PL221841B1 - Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin - Google Patents

Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin

Info

Publication number
PL221841B1
PL221841B1 PL402293A PL40229312A PL221841B1 PL 221841 B1 PL221841 B1 PL 221841B1 PL 402293 A PL402293 A PL 402293A PL 40229312 A PL40229312 A PL 40229312A PL 221841 B1 PL221841 B1 PL 221841B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
aryl
perfluoroaryl
cycloalkyl
halogen
Prior art date
Application number
PL402293A
Other languages
English (en)
Other versions
PL402293A1 (pl
Inventor
Karol Grela
Rafał Gawin
Michał Pieczykolan
Original Assignee
Inst Chemii Organicznej Pan
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Chemii Organicznej Pan filed Critical Inst Chemii Organicznej Pan
Priority to PL402293A priority Critical patent/PL221841B1/pl
Priority to EP13721103.3A priority patent/EP2938622B8/en
Priority to RU2015128505A priority patent/RU2015128505A/ru
Priority to SG11201503836UA priority patent/SG11201503836UA/en
Priority to CN201380068600.5A priority patent/CN104903336A/zh
Priority to US14/653,857 priority patent/US20150298113A1/en
Priority to CA2896268A priority patent/CA2896268A1/en
Priority to JP2015550162A priority patent/JP2016508986A/ja
Priority to PCT/IB2013/052368 priority patent/WO2014102622A1/en
Publication of PL402293A1 publication Critical patent/PL402293A1/pl
Priority to ZA2015/04508A priority patent/ZA201504508B/en
Priority to IL239644A priority patent/IL239644A0/en
Publication of PL221841B1 publication Critical patent/PL221841B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/30—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by increasing the number of carbon atoms, e.g. by oligomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
    • C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
    • C07D307/935—Not further condensed cyclopenta [b] furans or hydrogenated cyclopenta [b] furans
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/52—Isomerisation reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/50—Redistribution or isomerisation reactions of C-C, C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/54—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis
    • B01J2231/543—Metathesis reactions, e.g. olefin metathesis alkene metathesis
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/821—Ruthenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Przedmiotem wynalazku są nowe, chiralne, nieracemiczne kompleksy rutenu o wzorze ogólnym 1, sposób otrzymywania nowych kompleksów rutenu o wzorze 1 oraz ich zastosowanie w asymetrycznych reakcjach metatezy olefin.

Description

Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy nowych chiralnych nieracemicznych kompleksów rutenu, działających jako (pre)katalizatory reakcji metatezy olefin, sposobu ich wytwarzania oraz zastosowania w reakcjach metatezy olefin (Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787).
W stanie techniki znane są chiralne, nieracemiczne kompleksy karbenowe rutenu działające jako (pre)katalizatory, które umożliwiają przeprowadzenie asymetrycznych reakcji metatezy. Kompleksy te posiadają jako ligand karbeny NHC będące pochodnymi imidazolo-4,5-dihydro-2-ylidenu (Chem. Soc. Rev. 2012, 41, 4389-4408). Synteza znanych chiralnych nieracemicznych rutenowych (pre)katalizatorów reakcji metatezy jest wieloetapowa, a ich prekursorami są związki trudnodostępne (J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 1840-1846; Organometallics 2007, 26, 2945-2949; J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 4954-4955).
Nieoczekiwanie stwierdzono, że nowe, chiralne, nieracemiczne karbenowe kompleksy rutenu o wzorze 1,
zawierające jako ligand chiralne, nieracemiczne karbeny NHC będące pochodnymi 1,2,4-triazolo-5-ylidenu pozwalają na przeprowadzenie asymetrycznych reakcji metatezy. Prekursorami kompleksów 1 są optycznie czynne aminoalkohole, które można otrzymać z tanich aminokwasów pochodzenia naturalnego. Synteza kompleksów 1 składa się z mniejszej liczby etapów, w porównaniu do syntez znanych chiralnych nieracemicznych rutenowych (pre)katalizatorów reakcji metatezy.
Kompleksy o wzorze 1, według wynalazku znajdują zastosowanie w szerokim zakresie asym etrycznych reakcji metatezy.
Przedmiotem wynalazku są nowe, chiralne nieracemiczne kompleksy rutenu o wzorze ogólnym 1,
w którym:
1
R oznacza perfluoroaryl C5-C24;
R2, R3, R4, R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
A oznacza grupę -CH2-, -O-, -OCH2- ;
R6 oznacza atom wodoru;
1
L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę lub podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, gdzie każdy R' oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
C5-C20 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl;
X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenowe, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza C1-C12 alkil, C3-C12
PL 221 841 B1 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, lub C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym
C1-C12 alkilem, C1-C12 perfluoroalkilem, C1-C12 alkoksylem, C5-C24 aryloksylem lub atomem fluorowca.
Korzystnie, kompleks według wynalazku charakteryzuje się tym, że 1
R1 oznacza pentafluorofeny;
R2, R3, R4, R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
A oznacza grupę -CH2-, -O-, -OCH2-;
1
L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej tricykloheksylofosfinę, trifenylofosfinę, pirydynę, 3-bromopirydynę;
X1, X2 oznaczają chlor, brom lub jod.
Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania kompleksów rutenu o wzorze ogólnym 1, który obejmuje reakcję karbenowych kompleksów rutenu o wzorze 2,
w którym:
R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl. C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl
C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, przy czym R6, R7 oznaczają korzystnie wodór, aryl podstawiony grupą nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR'2), ketonową (-COR'), w których to grupach R' ma następujące znaczenie: C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
L1, L2 oznaczają ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę lub podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, gdzie każdy R' oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
C5-C20 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl;
X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenowe, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykoalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1—C12 alkilem, C1-C12 perfluoroalkilem, C1-C12 alkoksylem, C5-C24 aryloksylem lub atomem fluorowca, z chiralnymi nieracemicznymi karbenami o wzorze ogólnym 3 lub z chiralnymi nieracemicznymi kompleksami srebra o wzorze ogólnym 4 lub z karbenami powstałymi z prekursorów chiralnych nieracemicznych karbenów o wzorze ogólnym 5 lub 6,
w których:
R1, R2, R3, R4, R5, A ma to samo znaczenie co we wzorze 1 X oznacza anion halogenowy lub BF4-, PF6-, CIO4 Y oznacza alkoksyl, pentafluorofenyl, -CCI3.
PL 221 841 B1
W korzystnym rozwiązaniu, jako prekursory kompleksów 1 stosuje się kompleks 2 o wzorze ogólnym 2a
w którym:
2 1 2
X1, X2, L1, L2 mają to samo znaczenie co we wzorze 2;
R6 oznacza atom wodoru.
Otrzymywanie kompleksów rutenu 1 z kompleksów rutenu 2 i karbonów 3 lub z kompleksów srebra 4 lub z prekursorów karbenów 5 przedstawiono na Schemacie I:
Korzystnie, reakcję prowadzi się w czasie od 1 minuty do 250 godzin w temperaturze od 0°C do 150°C.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w węglowodorach aromatycznych, węglowodorach alifatycznych, eterach lub ich mieszaninach.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym spośród toluenu, n-heksanu, tetrahydrofuranu, dioksanu, eteru dietylowego.
Otrzymywanie kompleksów rutenu 1 z kompleksów rutenu 2 i karbenów powstałych z prekursorów karbenów 6 przedstawiono na Schemacie II
PL 221 841 B1
Korzystnie, reakcję prowadzi się w czasie od 1 minuty do 250 godzin w temperaturze od 0°C do 150°C.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, chlorowanym rozpuszczalniku lub w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninach.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym spośród tetrahydrofuranu i/lub toluenu i/lub chlorku metylenu.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności zasad organicznych lub nieorganicznych.
Korzystnie, reakcję prowadzi się w obecności zasad wybranych spośród: tert-butanolanu potasu, tert-amylanu potasu, N,N-bis(trimetylosililo)amidku potasu, wodorku sodu.
Przedmiotem wynalazku jest również zastosowanie kompleksów rutenu określonych wzorem 1 jako (pre)katalizatorów w reakcjach metatezy i cykloizomeryzacji olefin.
Korzystnie, kompleksy rutenu o wzorze 1 stosuje się jako (pre)katalizatory w reakcjach asymetrycznego zamykania pierścienia (ARCM), w reakcjach asymetrycznego otwierania pierścienia z następczą metatezą krzyżową (AROM/CM) oraz w reakcjach asymetrycznej metatezy krzyżowej (ACM).
Termin „atom fluorowca” oznacza pierwiastek wybrany z F, Cl, Br, I.
Termin „anion halogenowy” oznacza anion fluorkowy, anion chlorkowy, anion bromkowy, anion jodkowy.
Termin „karben” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen i telur.
Termin „alkil” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl.
Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10) alkile obejmują -izopropyl, -sec-butyl, -izobutyl,
-tert-butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylobutyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-dimetyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, i -3,3-dimetyloheptyl i tym podobne.
Termin „perfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla.
Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, -cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.
Termin „alkoksyl” odnosi się do podstawnika alkilowego lub cykloalkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
PL 221 841 B1
Termin „alkenyl” odnosi się do nienasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl i tym podobne.
Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nienasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl i tym podobne.
Termin „alkinyl” odnosi się do nienasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl i tym podobne.
Termin „cykloalkinyl” odnosi się do nienasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel.
Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.
Termin „aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, ewentualnie podstawionego co najmniej jednym alkilem, alkoksylem, aryloksylem, atomem fluorowca, grupą hydroksylową, grupą nitrową, grupą estrową, grupą ketonową, grupą cyjanową, amidową, grupą karboksylową, grupą sulfonamidową, grupą formylową, grupą eterową. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl, -2,4,6-trimetylofenyl, -2-fluorofenyl, -4-fluorofenyl, -2,4,6-trifluorofenyl, -2,6-difluoro-4-nitrofenyl i tym podobne.
Termin „aralkil” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Przykładami podstawnika aralkilowego są -benzyl, -difenylometyl, -trifenylometyl i tym podobne.
Termin „heteroaryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są -furyl, -tienyl, -imidazolil, -oksazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -triazolil, -oksadiazolil, -tiadiazolil, -tetrazolil, - pirydyl, -pirymidyl, -triazynyl, -indolil, -benzo[b]furyl, -benzo[b]tienyl, -indazolil, -benzoimidazolil, -azaindolil, -chinolil, -izochinolil, -karbazolil i tym podobne.
Termin „aryloksyl” odnosi się do podstawnika arylowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „heteroaryloksyl” odnosi się do podstawnika heteroarylowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.
Termin „heterocykl” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany z O, N i S.
Przykładami podstawnika heterocyklicznego są -furyl, -tiofenyl, -pirolil, -oksazolil, -imidazolil, -tiazolil, -izoksazolil, -pirazolil, -izotiazolil, -triazynyl, -pirolidynonyl, -pirolidynyl, -hydantoinyl, -oksiranyl, -oksetanyl, -tetrahydrofuranyl, -tetrahydrotiofenyl, -chinolinyl, -izochinolinyl, -chromonyl, -kumarynyl, -indolil, -indolizynyl, -benzo[b]furanyl, -benzo[b]tiofenyl, -indazolil, -purynyl, -4H-chinolizynyl, -izochinolil, -chinolil, -ftalazynyl, -naftyrydynyl, -karbazolil, -^-karbolinyl i tym podobne.
Termin „perfluoroaryl” oznacza grupę arylową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.
Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy,
PL 221 841 B1 fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe i arylowe.
Termin „ligand anionowy” odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być: aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie, ligand anionowy może posiadać grupy L1, L2 połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X1, X2) oraz ligandy obojętne (L1, L2) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład: ligand dwukleszczowy (X1, X2), ligand trójkleszczowy (X1, X2, L1), ligand czterokleszczowy (X1, X2, L1, L2), ligand dwukleszczowy (X1, L1), ligand trójkleszczowy (X1, L1, L2), ligand dwukleszczowy (L1, L2). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.
W poniższych przykładach objaśniono wytwarzanie i zastosowanie nowych kompleksów o wzorze 1.
P r z y k ł a d I
Synteza katalizatora o wzorze 1d (według Schematu I)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono karben o wzorze 3a (75.9 mg, 0.20 mmol)
dodano suchy odtleniony toluen (4 mL). Następnie dodano stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2, 1 2 1 2 6 7 w którym, X1 i X2 oznaczają chlor, L1 i L2 oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), R6 wodór a R7 fenyl (tzw. katalizator Grubbsa I-generacji, 164.6 mg, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając brązową frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1d jako brązowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (112 mg, 61% wydajności).
MS (FD/FI) obliczono dla wzoru C43H49CI2F5N3OPRu: 921.2; znaleziono: 921.2;
1H NMR (CD2CI2, 600 MHz) = 19.80 (s), 7.67-7.61 (m), 7.38-7.30 (m), 7.30-7.15 (m), 5.10-4.60 (m), 3.40-2.70 (m), 2.40-2.30 (m), 1.85-1.35 (m), 1.16-1.00 (m) ppm.
13C NMR (CD2CI2, 150 MHz) = 152.6, 129.4, 127.8, 126.8, 33.0 (m), 30.4, 28.3 (m), 26.8 (m) ppm.
PL 221 841 B1
P r z y k ł a d II
Synteza katalizatora o wzorze 1d (według Schematu I)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono kompleks srebra o wzo1 rze 4a (114.4 mg, 0.12 mmol), w którym R1 oznacza pentafluorofenyl
4a dodano suchy odtleniony toluen (4 mL). Następnie dodano stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2, 1 2 1 2 6 7 w którym, X i X oznaczają chlor, L i L oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), R wodór a R fenyl (tzw. katalizator Grubbsa I-generacji, 164.6 mg, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając brązową frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1d jako brązowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (108 mg, 59% wydajności).
P r z y k ł a d III
Synteza katalizatora o wzorze 1d (według Schematu II)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono prekursor karbenu o wzorze 6a (93.4 mg, 0.20 mmol)
PL 221 841 B1
dodano suchy odtleniony toluen (4 mL). Następnie dodano bis(trimetylosililo)amid potasu w toluenie (0.5 M, 0.4 mL, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 15 minut. 12
Następnie dodano stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2, w którym, X1 i X2 oznaczają chlor, L1 i L2 oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), R6 wodór a R7 fenyl (tzw. katalizator Grubbsa I-generacji, 164.6 mg, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając brązową frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1d jako brązowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (87 mg, 47% wydajności).
P r z y k ł a d IV
Synteza katalizatora o wzorze 1e (według Schematu II)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono prekursor karbenu o wzorze 6b (84.2 mg, 0.20 mmol)
dodano suchy odtleniony toluen (4 mL). Następnie dodano bis(trimetylosililo)amid potasu w toluenie (0.5 M, 0.4 mL, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 15 minut.
Następnie dodano stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2, w którym, X1 i X2 oznaczają chlor, L1 i L2 oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), R6 wodór a R7 fenyl (tzw. katalizator Grubbsa I-generacji, 164.6 mg, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając brązową frakcję. Po odparowaniu rozpuszczaln ika otrzymano kompleks 1e jako brązowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (85 mg, 49% wydajności).
MS (FD/FI) obliczono dla wzoru C39H51CI2F5N3OPRu: 875.2; znaleziono: 875.2;
1H NMR (toluen-d8, 400 MHz) = 20.39 (s), 7.30-7.14 (m), 4.46-4.28 (m), 4.01-3.89 (m), 3.80-3.72 (m), 3.59-3,52 (m), 3.22-3.12 (m), 2.90-2.75 (m), 2,50-2.30 (m), 2.05-1.80 (m), 1.80-1.10 (m), 0.87-0.77 (m) ppm.
PL 221 841 B1
P r z y k ł a d V
Synteza katalizatora o wzorze 1f (według Schematu I)
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono kompleks srebra 1 o wzorze 4b (106.7 mg, 0.12 mmol), w którym R1 oznacza pentafluorofenyl
dodano suchy odtleniony tetrahydrofuran (4 mL). Następnie dodano stały karbenowy kompleks rutenu 1 2 1 2 6 o wzorze 2, w którym, X1 i X2 oznaczają chlor, L1 i L2 oznacza tricykloheksylofosfinę (PCy3), R6 wodór a R7 fenyl (tzw. katalizator Grubbsa I-generacji, 164.6 mg, 0.20 mmol). Uzyskany roztwór mieszano w temperaturze pokojowej przez 1 godzinę. Od tego momentu wszystkie następne operacje wykonywano na powietrzu, bez konieczności stosowania ochronnej atmosfery argonu. Mieszaninę reakcyjną zatężono na wyparce i naniesiono na kolumnę chromatograficzną wypełnioną żelem krzemionkowym. Kolumnę rozwijano za pomocą roztworu octan etylu - cykloheksan (10% v/v), zbierając brązową frakcję. Po odparowaniu rozpuszczalnika otrzymano kompleks 1f jako brązowe, mikrokrystaliczne ciało stałe (102 mg, 57% wydajności).
MS (FD/FI) obliczono dla wzoru C40H53CI2F5N3OPRu: 889.2; znaleziono: 889.2;
1H NMR (benzen-d6, 600 MHz) = 20.34 (s), 8.72 (d, J = 7.6), 8.33-8.28 (m) 6.99-6.94 (m), 4.45 (d, J = 15.9), 4.00 (d, J = 15.9), 2.46-2.34 (m), 2.02-1.83 (m), 1.76-1.52 (m), 1.20-1.06 (m) ppm.
13C NMR (benzen-d6, 150 MHz) = 309.3, 189.0, 153.7, 153.0, 152.7, 150.6, 150.5, 131.8, 131.6, 130.7, 130.6, 129.7, 129.6, 128.7, 64.8, 64.7, 61.9, 61.8, 58.7, 57.4, 40.3, 36.2, 35.8, 33.6 (d, JCP = 16),
32.8, 32.7, 32.6, 32.1, 32.0, 30.5, 30.3, 28.5, 28.4 (d, JCP = 10), 27.6, 27.5, 27.4, 27.3, 27.2, 27.1,
26.9, 14.9, 14.5, 12.5, 12.2 ppm.
P r z y k ł a d VI
Zastosowanie kompleksów 1 jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy asymetrycznego otwarcia pierścienia z metatezą krzyżową (AROM/CM) związku S1 ^O
V-Ph
katalizator THF, 24 °C
P1
PL 221 841 B1
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono substrat S1 (32.8 mg, 0.2 mmol), styren (41.7 mg, 0.4 mmol, 2 ekw.) oraz suchy odtleniony tetrahydrofuran (1 mL). Następnie dodano stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 1f (0.004 mmol, 2 mol%). Mieszano w temperaturze 24°C przez 24 godziny. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano eter etylowo-winylowy (0.5 mL) i po 30 minutach odparowano do sucha. Produkt P1 wyodrębniono stosując chromatografię kolumnową na silikażelu (octan etylu/cykloheksan = 1:4 v/v). Produkt analizowano stosując wysokosprawną chromatografię cieczową z chiralną kolumną (Chiralcel® OJ, n-heksan/izopropanol = 1:1 v/v; 0.7 ml/min; 254 nm). Bezbarwne ciało stałe (40 mg, 75%), ee = 67%.
P r z y k ł a d VII
Zastosowanie kompleksów 1 jako (pre)katalizatorów reakcji metatezy asymetrycznego otwarcia pierścienia z metatezą krzyżową (AROM/CM) związku S2
Stosując ochronną atmosferę argonu w naczyniu Schlenka umieszczono substrat S2 (13.0 mg, 0.1 mmol), 4-winyloanizol (26.8 mg, 0.2 mmol, 2 ekw.) oraz suchy odtleniony tetrahydrofuran (0.5 mL). Następnie dodano stały karbenowy kompleks rutenu o wzorze 1e (0.005 mmol, 5 mol%). Mieszano w temperaturze 24°C przez 24 godziny. Po tym czasie do mieszaniny reakcyjnej dodano eter etylowowinylowy (0.5 mL) i po 30 minutach odparowano do sucha. Produkt P2 wyodrębniono stosując chromatografię kolumnową na silikażelu (octan etylu/cykloheksan = 5:95 v/v). Produkt analizowano stosując wysokosprawną chromatografię cieczową z chiralną kolumną (Chiralcel® OD-H, n-heksan; 1.0 ml/min; 254 nm). Bezbarwny olej (21 mg, 79%), ee = 48%.

Claims (12)

  1. Zastrzeżenia patentowe w którym:
    1
    R oznacza perfluoroaryl C5-C24;
    R2, R3, R4
    R oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
    A oznacza grupę -CH2-, -O-, -OCH2- ;
    R6 oznacza atom wodoru;
    1
    L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę lub podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, gdzie każdy R' oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
    C5-C20 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl;
    X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenowe, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, lub C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perfluoroalkilem, C1-C12 alkoksylem, C5-C24 aryloksylem lub atomem fluorowca.
    PL 221 841 B1
  2. 2. Kompleks według zastrz. 1, znamienny tym, że 1
    R1 oznacza pentafluorofenyl;
    R2, R3, R4, R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
    A oznacza grupę -CH2-, -O-, -OCH2-;
    1
    L1 oznacza ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej tricykloheksylofosfinę, trifenylofosfinę, pirydynę, 3-bromopirydynę;
    X1, X2 oznaczają chlor, brom lub jod.
  3. 3. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1-2, znamienny tym, że karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2 w którym:
    R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, przy czym R6, R7 oznaczają korzystnie wodór, aryl podstawiony grupą nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR'2), ketonową (-COR'), w których to grapach R' ma następujące znaczenie: C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil, C5-C24 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
    L1, L2 oznaczają ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę lub podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, gdzie każdy R' oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
    C5-C20 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl;
    X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenowe, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perfluoroalkilem, C1-C12 alkoksylem, C5-C24 aryloksylem lub atomem fluorowca, poddaje się reakcji z chiralnym nieracemicznym karbenem o wzorze 3 w którym:
    1
    R oznacza perfluoroaryl C5-C24;
    R2, R3, R4, R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
    A oznacza grupę -CH2-, -O-, -OCH2-.
  4. 4. Sposób wytwarzania rutenu określonego w zastrz. 1-2, znamienny tym, że karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2
    PL 221 841 B1 o L2 fi x2.,l K6
    X1 j R7
    L1 ;
    * * w którym:
    R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, przy czym R6, R7 oznaczają korzystnie wodór, aryl podstawiony grupą nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR'2), ketonową (-COR'), w których to grupach R' ma następujące znaczenie: C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil,
    C5-C24 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
    L1, L2 oznaczają ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę lub podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, gdzie każdy R' oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
    C5-C20 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
    X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenowe, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perfluoroalkilem, C1-C12 alkoksylem, C5-C24 aryloksylem lub atomem fluorowca, poddaje się reakcji z chiralnym nieracemicznym kompleksem srebra o wzorze 4 w którym:
    1
    R1 oznacza perfluoroaryl C5-C24;
    R2, R3, R4
    R oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
    A oznacza grupę -CH2-, -O-, -OCH2- ;
    X oznacza anion halogenowy lub BF4 -, PF6-, CIO4.
  5. 5. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1-2, znamienny tym, że karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2 i i w którym:
    R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25,
    PL 221 841 B1 alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, przy czym R6, R7 oznaczają korzystnie wodór, aryl podstawiony grupą nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (-SO2NR'2), ketonową (-COR'), w których to grupach R' ma następujące znaczenie: C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil,
    C5-C24 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
    L1, L2 oznaczają ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę lub podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, gdzie każdy R' oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
    C5-C20 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
    X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenowe, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perfluoroalkilem, C1-C12 alkoksylem, C5-C24 aryloksylem lub atomem fluorowca, poddaje się reakcji z prekursorem chiralnego nieracemicznego karbenu o wzorze 5
    R2, R3, R4, R5 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
    A oznacza grapę -CH2-, -O-, -OCH2- ;
    Y oznacza alkoksyl, pentafluorofenyl, -CCl3.
  6. 6. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu określonego w zastrz. 1-2, znamienny tym, że karbenowy kompleks rutenu o wzorze 2 w którym:
    R6, R7 oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, perfluoroalkil C1-C25, alken C2-C25, cykloalkil C3-C7, alkenyl C2-C25, cykloalkenyl C3-C25, alkinyl C2-C25, cykloalkinyl C3-C25, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy alkilowe mogą być wzajemnie połączone w pierścień, przy czym R6, R7 oznaczają korzystnie wodór, aryl podstawiony grupą nitrową (-NO2), cyjanową (-CN), karboksylową (-COOH), estrową (-COOR'), amidową (-CONR'2), sulfonową (-SO2R'), formylową (-CHO), sulfonamidową (SO2NR'2), ketonową (-COR'), w których to grupach R' ma następujące znaczenie: C1-C5 alkil, C1-C5 perfluoroalkil,
    C5-C24 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
    L1, L2 oznaczają ligand obojętny wybrany z grupy obejmującej pirydynę lub podstawioną pirydynę, P(R')3, P(OR')3, O(R')2, N(R')3, gdzie każdy R' oznacza niezależnie C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil,
    C5-C20 aryl, C7-C24 aralkil, C5-C24 perfluoroaryl,
    X1, X2 oznaczają ligand anionowy wybrany niezależnie z grupy obejmującej aniony halogenowe, grupę -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', -OSi(R')3, gdzie R' oznacza C1-C12 alkil, C3-C12 cykloalkil, C2-C12 alkenyl, bądź C5-C20 aryl, który jest ewentualnie podstawiony co najmniej jednym C1-C12 alkilem, C1-C12 perfluoroalkilem, C1-C12 alkoksylem, C5-C24 aryloksylem lub atomem fluorowca, poddaje się reakcji z prekursorem chiralnego nieracemicznego karbenu o wzorze 6
    PL 221 841 B1 w którym:
    1
    R1 oznacza perfluoroaryl C5-C24;
    R2, R3, R4
    R oznaczają niezależnie atom wodoru, atom fluorowca, alkil C1-C25, cykloalkil C3-C7, alkoksyl C1-C25, aryloksyl C5-C24, aryl C5-C24, aralkil C7-C24, perfluoroaryl C5-C24, przy czym grupy R2, R3, R4, R5 mogą być wzajemnie połączone w pierścień cyklopentanu lub benzocyklopentanu;
    A oznacza grupę -CH2-, -O-, -OCH2- ;
    X oznacza anion halogenowy lub BF4 -, PF6-, CIO4.
  7. 7. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu według dowolnego z zastrz. 3-6, znamienny tym, że jako karbenowy kompleks rutenu stosuje się związek o wzorze 2a w którym:
    1 2 1 2
    X1, X2, L1, L2 mają to samo znaczenie co we wzorze 2,
    R6 oznacza atom wodoru.
  8. 8. Sposób wytwarzania kompleksu rutenu według dowolnego z zastrz. 3-6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w czasie od 1 min. do 250 godz., w temperaturze od 0 do 150°C.
  9. 9. Sposób wytwarzania kompleksu retenu według dowolnego zastrz. 3-6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku protycznym albo aprotycznym, chlorowanym rozpuszczalniku lub w rozpuszczalniku węglowodorowym aromatycznym, albo w ich mieszaninach.
  10. 10. Sposób wytwarzania kompleksu retenu według dowolnego zastrz. 3-6, znamienny tym, że reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku wybranym spośród tetrahydrofuranu i/lub toluenu i/lub chlorku metylenu.
  11. 11. Zastosowanie kompleksu retenu o wzorze 1 określonego w zastrz. 1-2, jako (pre)katalizatora w procesach metatezy i cykloizomeryzacji olefin.
  12. 12. Zastosowanie według zastrz. 11, znamienne tym, że stosuje się kompleks retenu jako (pre)katalizator w reakcjach metatezy asymetrycznego otwierania pierścienia z metatezą krzyżową (AROM/CM), asymetrycznej metatezy krzyżowej (ACM), metatezy asymetrycznego zamykania pierścienia (ARCM).
PL402293A 2012-12-28 2012-12-28 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin PL221841B1 (pl)

Priority Applications (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402293A PL221841B1 (pl) 2012-12-28 2012-12-28 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin
US14/653,857 US20150298113A1 (en) 2012-12-28 2013-03-25 Novel Ruthenium Complexes, A Method Of Producing Them, And Their Use In Olefin Metathesis
RU2015128505A RU2015128505A (ru) 2012-12-28 2013-03-25 Новые комплексы рутения, способ их получения и их применение в метатезисе олефинов
SG11201503836UA SG11201503836UA (en) 2012-12-28 2013-03-25 Novel ruthenium complexes, a method of producing them, and their use in olefin metathesis
CN201380068600.5A CN104903336A (zh) 2012-12-28 2013-03-25 新型钌配合物、制备它们的方法和它们在烯烃复分解中的用途
EP13721103.3A EP2938622B8 (en) 2012-12-28 2013-03-25 Novel ruthenium complexes, a method of producing them, and their use in olefin metathesis
CA2896268A CA2896268A1 (en) 2012-12-28 2013-03-25 Novel ruthenium complexes, a method of producing them, and their use in olefin metathesis
JP2015550162A JP2016508986A (ja) 2012-12-28 2013-03-25 新規のルテニウム錯体、それを製造する方法、およびオレフィンメタセシスにおけるその使用
PCT/IB2013/052368 WO2014102622A1 (en) 2012-12-28 2013-03-25 Novel ruthenium complexes, a method of producing them, and their use in olefin metathesis
ZA2015/04508A ZA201504508B (en) 2012-12-28 2015-06-23 Novel ruthenium complexes, a method of producing them, and their use in olefin metathesis
IL239644A IL239644A0 (en) 2012-12-28 2015-06-25 New ruthenium complexes, a method for their production and their use in the metathesis of olefins

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PL402293A PL221841B1 (pl) 2012-12-28 2012-12-28 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL402293A1 PL402293A1 (pl) 2014-07-07
PL221841B1 true PL221841B1 (pl) 2016-06-30

Family

ID=48325817

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL402293A PL221841B1 (pl) 2012-12-28 2012-12-28 Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20150298113A1 (pl)
EP (1) EP2938622B8 (pl)
JP (1) JP2016508986A (pl)
CN (1) CN104903336A (pl)
CA (1) CA2896268A1 (pl)
IL (1) IL239644A0 (pl)
PL (1) PL221841B1 (pl)
RU (1) RU2015128505A (pl)
SG (1) SG11201503836UA (pl)
WO (1) WO2014102622A1 (pl)
ZA (1) ZA201504508B (pl)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11281993B2 (en) 2016-12-05 2022-03-22 Apple Inc. Model and ensemble compression for metric learning

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU4189300A (en) * 1999-03-31 2000-10-16 California Institute Of Technology Novel ruthenium metal alkylidene complexes coordinated with triazolylidene ligands that exhibit high olefin metathesis activity
BRPI0911432B1 (pt) * 2008-04-08 2018-01-02 Evonik Degussa Gmbh COMPLEXOS DE Ru-CARBENO, SEUS PROCESSOS DE PREPARAÇÃO E SEU USO

Also Published As

Publication number Publication date
ZA201504508B (en) 2017-02-22
WO2014102622A1 (en) 2014-07-03
EP2938622B8 (en) 2016-12-21
CA2896268A1 (en) 2014-07-03
CN104903336A (zh) 2015-09-09
JP2016508986A (ja) 2016-03-24
EP2938622A1 (en) 2015-11-04
EP2938622B1 (en) 2016-08-10
PL402293A1 (pl) 2014-07-07
RU2015128505A (ru) 2017-02-03
IL239644A0 (en) 2015-08-31
US20150298113A1 (en) 2015-10-22
SG11201503836UA (en) 2015-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102637889B1 (ko) 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법
EP2718016B1 (en) New complexes of ruthenium, method for their preparation, and their application in olefin metathesis reactions
EP3294747A1 (en) Ruthenium complexes, method of producing them, and their use
PL227609B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie
PL241085B1 (pl) Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin
PL221841B1 (pl) Nowe kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie w metatezie olefin
JP2021522207A (ja) 新規ルテニウム錯体及びオレフィンメタセシス反応におけるそれらの使用
EP3548501B1 (en) Novel ruthenium complex, method of its production and its use in reaction of olefine metathesis
EP3820609B1 (en) Use of n-chelating ruthenium complexes in the metathesis reaction
JP5908093B2 (ja) ルテニウムまたはオスミウム錯体、その調製のための方法、およびその使用
PL245084B1 (pl) Sposób otrzymywania fosfin (III) z odpowiednich tlenków fosfin (V)
PL216625B1 (pl) Kompleksy rutenu, sposób ich wytwarzania oraz ich zastosowanie