KR102637889B1 - 루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법 - Google Patents

루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 식(1)로 표시되는 루테늄 복합체를 제공한다. 본 발명은 또한 식(1)로 표시되는 루테늄 복합체를 올레핀 복분해 반응에 전촉매 및/또는 촉매로서 사용하는 방법을 제공한다.

Description

루테늄 복합체 및 그의 중간체를 제조하는 방법 및 올레핀 복분해에서 그의 사용방법
본 발명은 루테늄 복합체를 제조하는 신규의 방법, 및 올레핀 복분해에서 전촉매 및/또는 촉매로서 그의 사용방법을 제공한다. 본 발명에서는 올레핀 교차-복분해 (cross-metathesis, CM), 고리-폐쇄 복분해 (ring-closing metathesis, RCM), 고리-폐쇄 에닌 복분해 (ring closing enyne metathesis, RCEYM) 반응, 디아스테레오 선택성 고리-재정렬 복분해 (diastereoselective ring-rearrangement metathesis, DRRM) 반응, 고리-개방 복분해 중합 (ring-opening metathesis polymerization, ROMP) 반응에서의 올레핀 중합 반응, 및 아실 디엔 복분해 (acyclic diene metathesis, ADMET) 반응 등을 이용하여 광범위하게 정의된 유기 합성법에 상기 화합물을 적용할 수 있음을 발견하였다.
과거 수년 동안 유기 합성에 올레핀 복분해 반응을 응용함에 있어 큰 발전이 이루어졌다 [R.H. Grubbs (ed.), A.G. Wenzel (ed.) D.J. O'Leary (ed.), E. Khosravi (ed.), Handbook of Olefin Metathesis, 2nd. ed., 3 volumes 2015, John Wiley & Sons, Inc., 1608 pages].
종래 기술에서 전촉매 및/또는 촉매로서 작용하는 다수의 상용 루테늄 카르벤 복합체가 공지되어 있으며, 이는 다양한 종류의 복분해 반응에서 높은 활성 및 관능기의 폭넓은 허용 범위를 특징으로 한다. 이러한 특징들의 조합으로 유기 합성에 있어서 상술한 종류의 전촉매 및/또는 촉매의 적합성을 결정한다. 문헌상으로 올레핀 복분해 반응에서 가장 선호적인 루테늄 복합체는 제 1, 제 2 및 제 3발생 그룹스(Grubbs)형 루테늄 복합체 (Gru-I, Gru-II 및 Gru-III), 호베이다(Hoveyda)형 복합체 (Hov-I 및 Hov-II) 및 인데닐리덴 복합체 (Ind-I, Ind-II 및 Ind-III)이다 [Grubbs et al., Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Nolan et al. Chem. Cmmun. 2014, 50, 10355-10375]. 또 다른 경우에서, 주요 올레핀 복분해 촉매 구조물은 상술한 루테늄 복합체로부터 유래된다.
종래 기술에서 몇가지 제 2발생 호베이다형 전촉매 제조방법이 공지되어 있다 [K. Grela, et al., Organometallics, 2007, 26, 1096-1099]. 이들은 구리(I)염의 존재하에 제 2발생 그루브형 복합체 (Gru-II)와 1-이소프로폭시-5-니트로스티렌, 또는 1-이소프로폭시-4-니트로-2-프로페닐벤젠을 접촉시키는 것을 수반한다, 경로 (a). 또 다른 제 2발생 호베이다형 복합체 제조방법은 3단계 1-반응기 방법이다, 경로 (b). 이것은 N-헤테로고리 카르벤(NHC) 리간드의 인시츄(in situ) 생성, 및 이를 Gru-I 복합체와 접촉시킨 뒤, 염화 구리(I)의 존재하에 1-이소프로폭시-5-니트로스티렌을 첨가하는 것을 포함한다. 불행히도, 대규모 합성 공정에서 스티렌 유도체의 사용은 바람직하지 않다. 이러한 화합물은 번거로운 Witting 반응이나 Stille 결합반응을 이용하여 수득한다. 산업적 규모로 훨씬 더 바람직한 것은 1-이소프로폭시-4-니트로-5-프로페닐벤젠 같은 프로페닐 유도체를 사용하는 것이다. 프로페닐 유도체는 일련의 반응과정, 즉: 할로겐화 알릴을 이용한 적절한 페놀 유도체의 알킬화 반응, Claisen 재정렬 [3,3] 및 C=C 결합의 이성질화 반응을 통해 수득된다.
제 2발생 호베이다형 복합체 (Hov-II)의 또 다른 합성 경로는, 제 1발생 호베이다형 복합체 (Hov-I)를 NHCs와 접촉시켜 인시츄 발생하거나, 또 다른 방식으로 반응 매질에 제공된 NHCs와 접촉시키는 것을 수반한다, 경로 (c), (d) 및 (e). 이러한 방법은 과거의 방법에 대해 상호보완적인 것이나 산업적으로 중대한 결점이 전혀 없는 것은 아니다.
이들 중 가장 중요한 것은 제 1발생 호베이다형 촉매 합성 (Hov-I)로서, 이는 디아조 화합물을 사용해야 한다 [A.H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799]. 이와 별개로, Hov-I 는 2개의 포스핀 리간드 (가령, Gru-I 또는 Ind-I)를 함유하는 제 1발생 촉매와 2-이소프로폭시스티렌의 반응에서 수득할 수 있으며, 이 합성법은 상술한 바와 같이 번거롭다. 중요한 사실은, 2개의 포스핀 리간드를 함유하는 제 1발생 촉매는 쉽게 수득된 2-이소프로폭시 프로페닐벤젠과도 또한 방향족 고리 유도체에서의 그의 치환물과도 반응하지 않는 점이다.
실제 측면에서, 특히 산업적 규모의 올레핀 복분해 반응에서 가장 중요한 파라미터는 전환수 (turn over number; TON)와 반응 선택도이다. 대규모 산업적 올레핀 복분해 반응 중 한가지는 에틸렌을 이용한 교차 복분해 반응 (즉, 에테놀 분해 반응), 특히, 불포화 지방산 유도체의 에텐올 분해 반응이다.
제 1발생 촉매는 에텐올 분해 반응에서 비교적 우수한 선택도를 보이지만, 그 효율이 충분치 않다 (저 TON). 한편, NHC 리간드를 함유하는 제 2발생 촉매는 우수한 효율을 보이지만 (고 TON), 선택도가 낮다. 가장 우수한 에텐올 분해 반응 결과는 CAAC (Cyclic AlkyI Amino Carbene, 사이클릭 알킬 아미노 카르벤) 리간드와 호베이다형 벤질리덴 리간드 (Hov-CAAC)를 모두 함유하는 복합체를 이용하여 수득한다.
Figure 112018035545465-pct00004
종래 기술에서 공지된 Hov-CAAC 복합체 합성방법은 (순수형 또는 인시츄 발생된) CAAC 리간드를 Hov-I 복합체와 접촉시키는 것을 수반하며, 이는 경로 (c), (d) 및 (e)와 유사한 합성법이다. 이 방법은 번거로운 Hov-I 복합체 합성 [A.H. Hoveyda et al., J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 791-799] 뿐만 아니라, 저 수율 및 글로브 박스를 사용해야 하므로 바람직하지 않다 [US 2014 309433 A1; G. Bertrand, and R.H. Grubbs et al., Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1919-1923], 상기 합성 방식의 접근법은 벤질리덴 리간드 수식이 곤란한 단점이 있으며, 이는 목표로 하는 루테늄 복합체의 활성도 및 효율에 악영향을 줄 수 있다. CAAC 리간드와 개질된 벤질리덴 리간드를 함유하는 제 2발생 호베이다형 복합체를 공지의 방법에 따라 수득하기 위해서는, 매회마다 적절히 개질된 2-이소프로폭시스티렌을 합성한 다음, 각각의 제 1발생 호베이다형 복합체의 합성을 필요로 한다.
중래 기술은 또한, CAAC형 리간드와 개질된 벤질리덴 리간드를 모두 함유하는 전촉매의 제조와 관련하여 문제점이 있다. 프랑스 특허 [FR2947189 B1]는, Hov-CAAC형 전촉매에서 비-활성화 벤질리덴 (=CH-C6H4-OCH(CH3)2) 리간드 치환을 위한 다소 복잡한 방법을 제공하며, 이를 위해 상기 전촉매는 반응 활성화제 역할을 하는 에틸렌 기체의 존재하에 1-이소프로폭시-5-디에틸아미노-2-프로페닐벤젠의 5몰 당량과 접촉시켰다.
또한 종래 기술에서, 트리시클로헥실포스핀과 2개의 피리딘 리간드 Gru-I-Py2 를 함유하는 그루브형 복합체를 이용한 CAAC 카르벤 반응이 공지되어 있다, 경로 (f). 이러한 반응에 의해 CAAC 카르벤으로 포스핀 리간드를 치환하고, 디엔 고리폐쇄를 위한 표준 RCM 반응에서 예상외로 낮은 활성도를 갖는 각각의 제 3발생 Gru-III-CAAC 복합체를 생성하게 된다 (G. Bertrand and R.H. Grubbs et al., Angew. Chem., 2007, 119, 7400-7403).
상술한 바와 같이, 루테늄 전구물질이 2개의 포스핀 리간드가 함유된 제 1발생 복합체인, NHC 리간드를 함유하는 제 2발생 호베이다형 복합체의 가장 바람직한 합성 방법은 Hov-CAAC형 복합체의 합성에 이용된 적이 없다.
2개의 포스핀 리간드를 함유하는 제 1발생 복합체로부터 Hov-CAAC형 복합체를 합성하는 방법은 특히 대규모 생산 측면에서 유리하다. 더욱이, 이러한 3단계 합성법이 단일의 반응기에서 수행될 수 있다면 (1 반응기 합성) 특히 유리할 것이다.
루테늄 복합체에 대한 실험 연구 과정에서, CAAC형 리간드는 2개의 포스핀 리간드를 함유하는 제 1발생 복합체와 반응하여 이들 포스핀의 치환을 야기하고, 이로 인해 2개의 CAAC 리간드를 함유하는 복합체를 유도하는 놀라운 사실을 발견하였다. TLC 분석에서 1.25 내지 2 몰당량의 CAAC 리간드를 사용하면, CAAC 리간드와 포스핀 리간드를 모두 함유하는 소량의 복합체만 형성되는 것을 관측할 수 있다. 또한, 카르벤 (가령, CuCl 또는 기타 포스핀 및/또는 NHC 리간드 제거제)과 함께 복합체를 형성할 수 있는 화합물의 존재하에, 2개의 CAAC 리간드를 함유하는 복합체를 각각의 프로페닐벤젠 유도체와 반응시키면, Hov-CAAC형 복합체를 제공할 수 있는 놀라운 사실도 발견하였다. 더욱이, 이 반응은 2개의 CAAC 리간드를 함유하는 복합체를 분리하지 않고도 수행할 수 있으며, 즉, Hov-CAAC형 복합체는, 2개의 포스핀 리간드를 함유하는 제 1발생 복합체로부터 출발한 다단계 단일 반응기식 방법에 따라 용이하게 수득할 수 있다는 점에 주목했다. 본 발명에 따른 방법은 번거로운 Hov-I 복합체 합성법을 피하면서 벤질리덴 리간드를 간단히 개질처리할 수 있다. 수득된 복합체의 촉매성질은 우측 CAAC 리간드, 벤질리덴 리간드 또는 음이온성 리간드를 선택함으로써 조절할 수 있다. 연구 과정에서 또한, 2개의 CAAC 리간드를 함유하는 복합체의 활성도와 효율은 CAAC 리간드의 구조와 상당한 관계가 있다는 사실에 주목했다. 2개의 CAAC 리간드를 함유하는, 비교적 신속-개시형 복합체가 올레핀 복분해 반응에서 완벽한 촉매임을 보였다.
본 출원은 일반적이고 경제적인 장점이 있는 것으로서, 루테늄 전구물질이 2개의 포스핀 리간드, 예컨대, Gru-I, Ind-I 또는 유미코어 M10TM 을 함유하는 임의의 제 1발생 복합체인, Hov-CAAC형 복합체의 합성방법을 제공한다. 본 발명은 Hov-CAAC 복합체의 합성법에서 전구물질로서 역할을 하며, 또한 올레핀 복분해 촉매로서 역할도 할 수 있는 2개의 CAAC 리간드를 함유하는 복합체를 제공한다.
본 발명을 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 구현예 및 구현예들에서 더욱 상세하게 설명한다:
도 1은 현재 상용하는 올레핀 복분해 전촉매 및 촉매와, 본 발명의 신규한 전촉매 및 촉매를 개략적으로 도시한다.
그러므로, 본 발명은 다음의 식(1)으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법을 제공하며:
Figure 112018035545465-pct00006
(여기서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', 및 -OSi(R')3 기 중에서 선택된 음이온 리간드이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
Z는 O, S, NR'로 이루어진 군에서 선택되는 원자이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬기, C1-C25 알콕시기, C2-C25 알케닐기, C1-C12 퍼플루오로알킬, C5-C20 아릴, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시이거나, 또는 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계를 형성할 수 있고, 또한 에스테르 (-COOR'), 아미드 (-CONR'2), 포르밀 (-CHO), 케톤 (-COR') 및 히드록사믹 (-CON(OR')(R')기이거나 할로겐 원자일 수 있으며, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬, C1-C25 알콕시 또는 C2-C25 알케닐기이고, 이들 R3, R4, R5 및 R6 치환기가 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 알콕시 (-OR'), 설파이드 (-SR'), 술폭시드 (-S(O)R'), 술포늄 (-S+R'2), 술폰 (-SO2R'), 술폰아미드 (-SO2NR'2), 아민 (-NR'2), 암모늄 (-N+R'3), 니트로 (-NO2), 시아노 (-CN), 포스포네이트 (-P(O)(OR')2), 포스피네이트 (-P(O)R'(OR')), 포스포니눔 (-P(OR')2), 포스핀 (-PR'2), 포스핀 옥사이드 (-P(O)R'2), 포스포늄 (-P+R'3), 카르복시 (-COOH), 에스테르 (-COOR'), 아미드 (-CONR'2 또는 -NR'C(O)R'), 포르밀 (-CHO) 및 케톤 (-COR')기일 수 있으며, 여기서 R'는 C1-C5 알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬, C5-C24 아릴, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기이며;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬기, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환된다);
이 방법은, 하기의 식(2)으로 표시되는 알킬리덴 루테늄 복합체를:
Figure 112018035545465-pct00007
(여기서 L1 및 L2는 각각 독립적으로 포스핀 특히 P(R')3 을 포함하는 군에서 선택된 중성 리간드이고, 각 R'는 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C5-C20 아릴, C7-C24 아랄킬, C5-C24 퍼플루오로아릴, 5 내지 12원 헤테로아릴이고; 2개의 R'를 함께 조합하여 인 원자가 고리에 함유된 시클로알킬 고리를 형성할 수 있고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐화물 음이온, -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R' 및 -OSi(R')3기를 포함하는 군에서 선택된 음이온성 리간드이고, 여기서 R' 는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴이며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 C1-C25 알킬, 선택적으로 치환된 C1-C25 퍼플루오로알킬, 선택적으로 치환된 C2-C25 알켄, 선택적으로 치환된 C3-C7 시클로알킬, 선택적으로 치환된 C2-C25 알케닐, 선택적으로 치환된 C3-C25 시클로알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C25 알키닐, 선택적으로 치환된 C3-C25 시클로알키닐, 선택적으로 치환된 C1-C25 알콕시, 선택적으로 치환된 C5-C24 아릴옥시, 선택적으로 치환된 C5-C20 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 C5-C24 아릴, 선택적으로 치환된 C5-C20 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 C7-C24 아랄킬, 선택적으로 치환된 C5-C24 퍼플루오로아릴, 선택적으로 치환된 3원 내지 12원 헤테로사이클이고;
R11 및 R12 치환기는 함께 조합되어 C3-C7 시클로알킬, C3-C25 시클로알케닐, C3-C25 시클로알키닐, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C5-C24 퍼플루오로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있고, 이들은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C25 알킬, C1-C25 퍼플루오로알킬, C2-C25 알켄, C3-C7 시클로알킬, C2-C25 알케닐, C3-C25 시클로알케닐, C2-C25 알키닐, C3-C25 시클로알키닐, C1-C25 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C7-C24 아랄킬, C5-C24 퍼플루오로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 하나 및/또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다);
하기의 식(3)으로 표시되는 카르벤과 반응시켜:
Figure 112018035545465-pct00008
(여기서, Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환된다);
반응 혼합물을 형성하고 이 혼합물은 다시 하기의 식(4)로 표시되는 화합물과 접촉하여;
Figure 112018035545465-pct00009
(여기서, Z는 O, S, NR'로 이루어진 군에서 선택되는 원자이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬기, C1-C25 알콕시기, C2-C25 알케닐기, C1-C12 퍼플루오로알킬, C5-C20 아릴, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시이거나, 또는 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계를 형성할 수 있고, 또한 에스테르 (-COOR'), 아미드 (-CONR'2), 포르밀 (-CHO), 케톤 (-COR') 및 히드록사믹 (-CON(OR')(R')기이거나 할로겐 원자일 수 있으며, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬기, C1-C25 알콕시기 또는 C2-C25 알케닐기이고, 이들 R3, R4, R5 및 R6 치환기가 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 알콕시 (-OR'), 설파이드 (-SR'), 술폭시드 (-S(O)R'), 술포늄 (-S+R'2), 술폰 (-SO2R'), 술폰아미드 (-SO2NR'2), 아민 (-NR'2), 암모늄 (-N+R'3), 니트로 (-NO2), 시아노 (-CN), 포스포네이트 (-P(O)(OR')2), 포스피네이트 (-P(O)R'(OR')), 포스포니눔 (-P(OR')2), 포스핀 (-PR'2), 포스핀 옥사이드 (-P(O)R'2), 포스포늄 (-P+R'3), 카르복시 (-COOH), 에스테르 (-COOR'), 아미드 (-CONR'2 또는 -NR'C(O)R'), 포르밀 (-CHO) 및 케톤 (-COR')기일 수 있고, 여기서 R'는 C1-C5 알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬, C5-C24 아릴, C7-C24 아랄킬, C5-C24 퍼플루오로아릴이며;
R13 은 수소 원자, C1-C25 알킬기, C1-C25 알콕시기, C2-C25 알케닐기, C1-C12 퍼플루오로알킬, C5-C20 아릴, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시이거나, 또는 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계 또는 할로겐 원자를 형성할 수 있다);
상기 식(1)로 표시되는 화합물을 형성하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 반응 혼합물은 포스핀 리간드 제거제(PR'3) 및/또는 CAAC 리간드 제거제의 존재하에 식(4)로 표시되는 화합물과 접촉한다.
바람직하게는, 식(3)으로 표시되는 카르벤은 적절한 카르벤 전구물질인 하기의 식(3a)로 표시되는 CAAC 염으로부터 인시츄 발생에 의해 반응 매질에 제공되며:
Figure 112018035545465-pct00010
(여기서, Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬기, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
X- 는 할로겐화물 음이온, 또는 BF4 -, PF6 -, CiO4 -, CF3SO2O- 이다);
이는 식(3a)로 표시되는 화합물을 칼륨 N,N'-비스(트리메틸실릴)아미드, 리튬 N,N'-비스(트리메틸실릴)아미드, 나트륨 N,N'-비스(트리메틸실릴)아미드, 칼륨 tert-아밀레이트, 칼륨 tert-부톡시드 및 수소화나트륨 중에서 선택된 적절한 염기와 접촉시키는 것을 수반한다.
바람직하게는, 식(3)으로 표시되는 카르벤은 알칼리금속 N,N'-비스(트리메틸실릴)아미드 같은 염기와 접촉하는 식(3a)로 표시되는 적절한 카르벤 전구물질로부터 인시츄 발생에 의해 반응 매질에 제공된다.
바람직하게는, 식(3)으로 표시되는 카르벤은 클로로포름이나 알코올 부가물인 하기의 식(3b)로 표시되는 적절한 카르벤 전구물질로부터 인시츄 발생에 의해 반응 매질에 제공된다:
Figure 112018035545465-pct00011
여기서, G는 CCl3 또는 OR'이며, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환된다.
바람직하게는, 식(2)로 표시되는 알킬리덴 루테늄 복합체는 식(3)으로 표시되는 CAAC 카르벤의 리간드 공여체 역할을 하는 하기의 식(3c)로 표시되는 화합물과 접촉된다.
Figure 112018035545465-pct00012
여기서, Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
X 는 할로겐화물 음이온, 또는 BF4 -, PF6 -, CiO4 -, CF3SO3 - 이다.
바람직하게는, 식(3)으로 표시되는 카르벤은 이들을 반응 혼합물에 직접 첨가함으로써 반응 매질에 제공된다.
바람직하게는, 식(2)로 표시되는 알킬리덴 루테늄 복합체는 식(3)으로 표시되는 카르벤과 반응하여 하기의 식(5)로 표시되는 중간체 화합물을 형성하고:
Figure 112018035545465-pct00013
(여기서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', 및 -OSi(R')3 기 중에서 선택된 음이온 리간드이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 C1-C25 알킬, 선택적으로 치환된 C1-C25 퍼플루오로알킬, 선택적으로 치환된 C2-C25 알켄, 선택적으로 치환된 C3-C7 시클로알킬, 선택적으로 치환된 C2-C25 알케닐, 선택적으로 치환된 C3-C25 시클로알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C25 알키닐, 선택적으로 치환된 C3-C25 시클로알키닐, 선택적으로 치환된 C1-C25 알콕시, 선택적으로 치환된 C5-C24 아릴옥시, 선택적으로 치환된 C5-C20 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 C5-C24 아릴, 선택적으로 치환된 C5-C20 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 C7-C24 아랄킬, 선택적으로 치환된 C5-C24 퍼플루오로아릴, 선택적으로 치환된 3원 내지 12원 헤테로사이클이고;
R11 및 R12 치환기는 함께 조합되어 C3-C7 시클로알킬, C3-C25 시클로알케닐, C3-C25 시클로알키닐, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C5-C24 퍼플루오로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있고, 이들은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C25 알킬, C1-C25 퍼플루오로알킬, C2-C25 알켄, C3-C7 시클로알킬, C2-C25 알케닐, C3-C25 시클로알케닐, C2-C25 알키닐, C3-C25 시클로알키닐, C1-C25 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C7-C24 아랄킬, C5-C24 퍼플루오로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 하나 및/또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다);
다시 하기의 식(4)으로 표시되는 화합물과 접촉하여:
Figure 112018035545465-pct00014
(여기서, Z는 O, S, NR'로 이루어진 군에서 선택되는 원자이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬기, C1-C25 알콕시기, C2-C25 알케닐기, C1-C12 퍼플루오로알킬, C5-C20 아릴, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시이거나, 또는 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계를 형성할 수 있고, 또한 에스테르 (-COOR'), 아미드 (-CONR'2), 포르밀 (-CHO), 케톤 (-COR') 및 히드록사믹 (-CON(OR')(R')기이거나 할로겐 원자일 수 있으며, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬, C1-C25 알콕시 또는 C2-C25 알케닐기이고, 이들 R3, R4, R5 및 R6 치환기가 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 알콕시 (-OR'), 설파이드 (-SR'), 술폭시드 (-S(O)R'), 술포늄 (-S+R'2), 술폰 (-SO2R'), 술폰아미드 (-SO2NR'2), 아민 (-NR'2), 암모늄 (-N+R'3), 니트로 (-NO2), 시아노 (-CN), 포스포네이트 (-P(O)(OR')2), 포스피네이트 (-P(O)R'(OR')), 포스포니눔 (-P(OR')2), 포스핀 (-PR'2), 포스핀 옥사이드 (-P(O)R'2), 포스포늄 (-P+R'3), 카르복시 (-COOH), 에스테르 (-COOR'), 아미드 (-CONR'2 또는 -NR'C(O)R'), 포르밀 (-CHO) 및 케톤 (-COR')기일 수 있으며, 여기서 R'는 C1-C5 알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬, C5-C24 아릴, C7-C24 아랄킬, C5-C24 퍼플루오로아릴이며;
R13 은 수소 원자, C1-C25 알킬기, C1-C25 알콕시기, C2-C25 알케닐기, C1-C12 퍼플루오로알킬, C5-C20 아릴, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시이거나, 또는 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계 또는 할로겐 원자를 형성할 수 있다);
식(1)로 표시되는 화합물을 형성한다.
바람직하게는, 화합물(5)는 포스핀 리간드 제거제(PR'3) 및/또는 CAAC 리간드 제거제의 존재하에 화합물(4)와 반응한다.
바람직하게는, 포스핀 리간드 제거제(PR'3) 및/또는 CAAC 리간드 제거제로서 구리(I) 염류 및/또는 HCl 중에서 선택된 화합물이 사용된다.
바람직하게는, 모든 반응 단계들은 극성 및/또는 비극성 용매, 바람직하게는 지방족 또는 방향족 탄화수소 내에서 1분 내지 24시간 동안 수행된다.
본 발명은 또한 식(1)로 표시되는 화합물을 제공한다:
Figure 112018035545465-pct00015
(여기서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', 및 -OSi(R')3 기 중에서 선택된 음이온 리간드이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
Z는 O, S, NR'로 이루어진 군에서 선택되는 원자이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬기, C1-C25 알콕시기, C2-C25 알케닐기, C1-C12 퍼플루오로알킬, C5-C20 아릴, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시이거나, 또는 함께 조합되어 치환 또는 치환되지 않은 C4-C10 환식 또는 C4-C12 다환식 계를 형성할 수 있고, 또한 에스테르 (-COOR'), 아미드 (-CONR'2), 포르밀 (-CHO), 케톤 (-COR') 및 히드록사믹 (-CON(OR')(R')기이거나 할로겐 원자일 수 있으며, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R3, R4, R5 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 술폭시드기 (-S(O)R'), 술폰아미드기 (-SO2NR'2), 포스포네이트기 (-P(O)(OR')2), 포스피네이트기 (-P(O)R'(OR')), 포스포니눔기 (-P(OR')2), 포스핀기 (-PR'2), 니트로기 (-NO2), 니트로소기 (-NO), 카르복시기 (-COOH), 에스테르기 (-COOR'), 포르밀기 (-CHO) 및 케톤기 (-COR')일 수 있고, 여기서 R'는 C1-C5 알킬, C1-C5 퍼플루오로알킬, C5-C24 아릴, C7-C24 아랄킬, C5-C24 퍼플루오로아릴이며;
R1 및 R2가 -CH3 기인 경우 R3, R4, R5 및 R6 치환기 중 하나 이상은 수소 원자가 아니고;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환된다).
바람직하게는, 본 발명은 식(1b, 1c, 1e, 1f, 1h, 1i, 1j, 1k, 1l) 중에서 선택된 식으로 표시되는 구조를 가진 화합물을 제공한다:
Figure 112018035545465-pct00016
또한 본 발명은 식(5)의 화합물을 제공한다.
Figure 112018035545465-pct00017
여기서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, -CN, -SCN, -OR', -SR', -O(C=O)R', -O(SO2)R', 및 -OSi(R')3 기 중에서 선택된 음이온 리간드이고, 여기서 R'는 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, 또는 C5-C20 아릴로서, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
Ar은 수소 원자로 치환되거나 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되는 아릴기이고;
R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C25 알킬기이고, R7 및/또는 R8은 R9 및/또는 R10 과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 또한 이들은 각각 독립적으로 C1-C12 알킬, C3-C12 시클로알킬, C2-C12 알케닐, C5-C20 아릴, C1-C5 퍼플루오로알킬, C7-C24 아랄킬 및 C5-C24 퍼플루오로아릴기일 수 있으며, 이들은 하나 이상의 C1-C12 알킬, C1-C12 퍼플루오로알킬, C1-C12 알콕시, C5-C24 아릴옥시, 및 C5-C20 헤테로아릴옥시기, 또는 할로겐 원자로 선택적으로 치환되고;
R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 선택적으로 치환된 C1-C25 알킬, 선택적으로 치환된 C1-C25 퍼플루오로알킬, 선택적으로 치환된 C2-C25 알켄, 선택적으로 치환된 C3-C7 시클로알킬, 선택적으로 치환된 C2-C25 알케닐, 선택적으로 치환된 C3-C25 시클로알케닐, 선택적으로 치환된 C2-C25 알키닐, 선택적으로 치환된 C3-C25 시클로알키닐, 선택적으로 치환된 C1-C25 알콕시, 선택적으로 치환된 C5-C24 아릴옥시, 선택적으로 치환된 C5-C20 헤테로아릴옥시, 선택적으로 치환된 C5-C24 아릴, 선택적으로 치환된 C5-C20 헤테로아릴, 선택적으로 치환된 C7-C24 아랄킬, 선택적으로 치환된 C5-C24 퍼플루오로아릴, 선택적으로 치환된 3원 내지 12원 헤테로사이클이고;
R11 및 R12 치환기는 함께 조합되어 C3-C7 시클로알킬, C3-C25 시클로알케닐, C3-C25 시클로알키닐, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C5-C24 퍼플루오로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있고, 이들은 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C25 알킬, C1-C25 퍼플루오로알킬, C2-C25 알켄, C3-C7 시클로알킬, C2-C25 알케닐, C3-C25 시클로알케닐, C2-C25 알키닐, C3-C25 시클로알키닐, C1-C25 알콕시, C5-C24 아릴옥시, C5-C20 헤테로아릴옥시, C5-C24 아릴, C5-C20 헤테로아릴, C7-C24 아랄킬, C5-C24 퍼플루오로아릴, 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 하나 및/또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 하기의 식(5a) 내지 (5j) 중에서 선택된 식으로 표시되는 구조를 가진 화합물에 관한 것이다 (이들 화합물은 회전이성질체 형일 수 있다):
Figure 112018035545465-pct00018
본 발명은 또한 상술한 방법으로 수득한 식(1)로 표시되는 화합물을 올레핀 복분해 반응, 특히, 고리-폐쇄 복분해 (RCM), 동종 복분해, 교차 복분해 (CM), 에텐올 분해, 이성질화 반응, 디아스테레오선택성 고리-재정렬 복분해 (DRRM), "알켄-알킨 (alkene-alkyne, en-yn)"형 복분해 또는 ROMP형 중합 반응에서 전촉매 및/또는 촉매로서 사용하는 방법도 제공한다.
바람직하게는, 식(1)로 표시되는 화합물은 유기 용매의 존재 하에 또는 용매 없이 1분 내지 24시간 동안 반응 혼합물에서 전촉매 및/또는 촉매로서 사용된다.
또한 본 발명은 상술한 방법으로 수득한 식(1)로 표시되는 화합물을 올레핀 복분해용 전촉매 및/또는 촉매인 다른 루테늄 복합체 화합물의 합성을 위한 기질로 사용하는 방법도 제공한다.
또한 본 발명은 식(5)로 표시되는 화합물을 올레핀 복분해 반응, 특히, 고리-폐쇄 복분해 (RCM), 동종 복분해, 교차 복분해 (CM), 에텐올 분해, 이성질화 반응, 디아스테레오선택성 고리-재정렬 복분해 (DRRM), "알켄-알킨 (en-yn)"형 복분해 또는 ROMP형 중합 반응에서 전촉매 및/또는 촉매로서 사용하는 방법, 또한 식(5)의 화합물을 CAAC 리간드 제거제의 존재하에 올레핀 복분해 반응에서 전촉매 및/또는 촉매로서 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명 및 그의 유리한 효과를 도면에서 도시한다:
도 1은 본 발명의 화합물의 구조를 도시한다.
도 2는 실시예 40의 반응을 위한 분석된 화합물의 크로마토그램 상의 정점 아래 면적 (area under the peak, AUP)과 농도 (mg/mL)간의 관계를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 3은 실시예 41의 반응을 위한 분석된 화합물의 크로마토그램 상의 정점 아래 면적 (AUP)과 농도 (mg/mL)간의 관계를 나타낸 그래프를 도시한다.
도 4는 실시예 46의 산물(P9)의 표준 그래프를 도시한다.
본 명세서에서 사용되는 용어들은 다음과 같은 의미를 갖는다:
"할로겐 원자" 또는 "할로겐"이란 용어는 F, Cl, Br 또는 I 중에서 선택되는 원소를 말한다.
"카르벤"이란 용어는 2 원자가의 중성 탄소 원자 및 2개의 쌍이 아닌 (삼중항 상태) 또는 한쌍의 (일중항 상태) 원자가 전자를 함유하는 입자를 말한다. 용어 "카르벤"은 또한 카르벤 유사체도 포함하며, 이때의 탄소 원자는 다른 화학 원소, 예컨대, 붕소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루륨 등으로 치환된다.
"알킬"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖는 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 치환기를 말한다. 알킬 치환기의 예로는, -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실, -n-헵틸, -n-옥틸, -n-노닐 및 -n-데실 등이 있다. 대표적인 분지쇄 (-C1-C10) 알킬은 -이소프로필, -sec-부틸, -이소부틸, tert-부틸, -이소펜틸, -네오펜틸, -1-메틸부틸, -2-메틸부틸, -3-메틸부틸, -1,1-디메틸프로필, -1,2-디메틸프로필, 1-메틸펜틸, -2-메틸펜틸, -3-메틸펜틸, -4-메틸펜틸, -1-에틸부틸, -2-에틸부틸, -3-에틸부틸, -1,1-디메틸부틸, -1,2-디메틸부틸, -1,3-디메틸부틸, -2,2-디메틸부틸, -2,3-디메틸부틸, -3,3-디메틸부틸, -1-메틸헥실, -2-메틸헥실, -3-메틸헥실, -4-메틸헥실, -5-메틸헥실, -1,2-디메틸펜틸, -1,3-디메틸펜틸, -1,2-디메틸헥실, -1,3-디메틸헥실, -3,3-디메틸헥실, -1,2-디메틸헵틸, -1,3-디메틸헵틸 및 -3,3-디메틸헵틸 등이 있다.
"알콕시"란 용어는 산소 원자에 의해 연결된 상술한 바와 같은 알킬 치환기를 말한다.
"퍼플루오로알킬"이란 용어는 모든 수소 원자가 동일하거나 서로 상이한 할로겐 원자로 치환된 상술한 바와 같은 알킬기를 말한다.
"시클로알킬"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖는 포화 단일환식 또는 다환식 탄화수소 치환기를 말한다. 시클로알킬 치환기의 예로는, -시클로프로필, -시클로부틸, -시클로펜틸, -시클로헥실, -시클로헵틸, -시클로옥실, -시클로노닐, -시클로데실 등이 있다.
"알케닐"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄의 지환족 탄화수소 치환기를 말한다. 알케닐 치환기의 예로는, -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸-1-부테닐, -2-메틸-2-부테닐, -2,3-디-메틸-2-부테닐, -1-헥세닐, -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵테닐, -2-헵테닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3-옥테닐, -1-노네닐, 2-노네닐, -3-노네닐, -1-데세닐, -2-데세닐, -3-데세닐 등이 있다.
"시클로알케닐"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 함유하는 포화 단일환식 또는 다환식 탄화수소 치환기를 말한다. 시클로알케닐 치환기의 예로는, -시클로펜테닐, -시클로펜타디에닐, -시클로헥세닐, -시클로헥사디에닐, -시클로헵테닐, -시클로헵타디에닐, -시클로헵타트리에닐, -시클로옥테닐, -시클로옥타디에닐, -시클로옥타트리에닐, -시클로옥타테트라에닐, 시클로노네닐, -시클로노나디에닐, -시클로데세닐, -시클로데카디에닐 등이 있다.
"알키닐"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 포화 직쇄 또는 분지쇄 지환족 탄화수소 치환기를 말한다. 알키닐 치환기의 예로는, -아세틸레닐, -프로피닐, -부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, -2-펜티닐, -3-메틸로-1-부티닐, -4-펜티닐, -1-헥시닐, -2-헥시닐, -5-헥시닐 등이 있다.
"시클로알키닐"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖고 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 함유하는 포화 단일환식 또는 다환식 탄화수소 치환기를 말한다. 시클로알키닐 치환기의 예로는, -시클로헥시닐, -시클로헵티닐, -시클로옥티닐 등이 있다.
"아릴"이란 용어는 표기된 탄소 원자가를 갖는 방향족 단일환식 또는 다환식 탄화수소 치환기를 말한다. 아릴 치환기의 예로는, -페닐, -톨릴, -크실릴, -나프틸, -2,4,6-트리메틸페닐, -2-플로올페닐, -4-플로우로페닐, -2,4,6-트리플루오로페닐, -2,6-디플루오로페닐, -4-니트로페닐 등이 있다.
"아랄킬"이란 용어는 상술한 바와 같이, 하나 이상의 아릴에 의해 치환된 상술한 바와 같은 알킬 치환기를 말한다. 아랄킬 치환기의 예로는, -벤질, -디페닐메틸, -트리페닐메틸 등이 있다.
"헤테로아릴"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖는 방향족 단일환식 또는 다환식 탄화수소 치환기를 말하며, 이때의 하나 이상의 탄소 원자는 O, N 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자로 치환되었다. 헤테로아릴 치환기의 예로는, -푸릴, -티에닐, -이미다졸릴, 옥사졸릴, -티아졸릴, -이속사졸릴, -트리아졸릴, -옥사디아졸릴, -티아디아졸릴, -테트라졸릴, -피리딜, -피리미딜, -트리아지닐, -인돌릴, -벤조[b]푸릴, -벤조[b]티에닐, -인다졸릴, -벤지미다졸릴, -아자인돌릴, -퀴놀릴, -이소퀴놀릴, -카르바졸릴 등이 있다.
"헤테로사이클"이란 용어는 표기된 탄소 원자수를 갖는 포화 또는 부분적 포화 단일환식 또는 다환식 탄화수소 치환기를 말하며, 이때의 하나 이상의 탄소 원자는 O, N 및 S 중에서 선택된 헤테로 원자로 치환되었다. 헤테로환식 치환기의 예로는, 푸릴, 티오페닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 트리아지닐, 피롤리디노닐, 피롤리디닐, 히단토이닐, 옥시라닐, 옥세타닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 크로모닐, 쿠마리닐, 인도릴, 인돌리지닐, 벤조[b]푸라닐, 벤조[b]티오페닐, 인다졸릴, 푸리닐, 4H-퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 카르바졸릴, β-카르볼리닐 등이 있다.
"중성 리간드"란 용어는 금속 중심 (루테늄 원자)와 배위결합을 형성할 수 있는 무전하 치환기를 말한다. 이러한 리간드의 예로는, 아민, 포스핀 및 이들의 산화물, 알킬 및 아릴 아인산염 및 인산염, 비소 및 그의 산화물, 에테르, 알킬 및 아릴 황화물, 배위결합된 탄화수소, 알킬 및 아릴 할로겐화물 등이 있다.
"인데닐리덴"이란 용어는 이중 결합을 통해 금속 원자에 결합된 인덴 (벤조시클로펜타디엔) 골격을 지닌 불포화 탄화수소 치환기를 말한다.
"헤테로인데닐리덴"이란 용어는 상기에서 정의한 인데닐리덴 치환기로서, 다만 하나 이상의 탄소 원자가 질소, 산소, 황을 포함한 군으로부터 선택된 헤테로 원자로 치환된 것을 말한다.
"음이온성 리간드"란 용어는 부분적으로 또는 전체적으로 금속 중심의 전하를 보상할 수 있는 전하를 갖는 금속 중심 (루테늄 원자)를 지닌 배위결합을 형성할 수 있는 치환기를 말한다. 이러한 리간드의 예로는, 불소, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 시안화물, 시안산염 및 티오시안산염 음이온, 카복실산 음이온, 알코올 음이온, 페놀 음이온, 티올 및 티오페놀 음이온, 탈국소화된 전하를 가진 탄화수소의 음이온 (가령, 시클로펜타디엔), (유기)황산 및 (유기)인산과 이들의 에스테르의 음이온 등(가령, 알킬술폰산 및 아릴술폰산의 음이온, 알킬인산 및 아릴인산의 음이온, 황산 알킬 및 아릴 에스테르의 음이온, 인산 알킬 및 아릴 에스테르의 음이온, 알킬인산 및 아릴인산 알킬 및 아릴 에스테르의 음이온 등)이 있다. 선택적으로, 음이온 리간드는 카테콜 음이온, 아세틸아세톤 음이온 및 살리실알데히드 음이온과 동일한 방식으로 결합된 L1, L2 및 L3기를 가질 수 있다. 음이온 리간드 (X1, X2)와 중성 리간드 (L1, L2, L3)는 함께 조합되어 폴리덴산염 리간드, 예를 들어, 비덴산염 리간드 (X1 - X2), 트리덴산염 리간드 (X1-X2-L1), 테트라덴산염 리간드 (X1-X2-L1-L2), 비덴산염 리간드 (X1-L1), 트리덴산염 리간드 (X1-L1-L2), 테트라덴산염 리간드 (X1-L1-L2-L3), 비덴산염 리간드 (L1-L2), 트리덴산염 (L1-L2-L3) 등을 형성할 수 있다. 이러한 리간드의 예로는, 카테콜 음이온, 아세틸아세톤 음이온 및 살리실알데히드 음이온 등이 있다.
"헤테로 원자"란 용어는 산소, 황, 질소, 인 및 기타 원소들로 이루어진 군에서 선택된 원자를 말한다.
"염소화 용매"란 용어는 그의 구조에서 불소, 염소, 붕소 또는 요오드 중 하나 이상의 원자, 더 바람직하게는 그 이상의 원자를 함유하는 용매를 말한다. 이러한 용매의 예로는, 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄 (사염화탄소), 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 프레온 및 기타 물질이 있다.
"비극성 용매"란 용어는 제로(0) 또는 극소의 이극성 모멘트를 특징으로 하는 용매를 말한다. 이러한 용매의 예로는, 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란 (THF) 및 그의 유도체, 디에틸에테르, 디클로로메탄, 에틸 아세테이드, 클로로포름 등이 있다.
"DEDAM"이란 용어는 올레핀 복분해 반응을 위한 상용의 전촉매 및 촉매의 활성에 필적하는 RCM 반응에서의 모델 디엔으로 사용되는 디에틸 디알릴말로네이트를 말한다.
"GC"란 용어는 기체 크로마토그래피를 말한다.
"HPLC"란 용어는 고압 액상 크로마토그래피를 말하며,"HPLC"용 용매로서 지정된 용매는 HPLC 분석에 적합한 순도를 가진 용매이다.
"NMR"이란 용어는 핵자기공명법을 말한다.
"NHC"란 용어는 N-헤테로환식 카르벤을 말한다.
"TLC"란 용어는 박막 크로마토그래피를 말한다.
"알케닌"이란 용어는 그의 구조에서 이중결합 및 삼중결합 (en-yne)을 갖는 화합물을 말한다.
"전촉매"란 용어는, 루테늄 복합체의 경우, 하나의 리간드 해리 또는 분자 재편성 단계 이후, 촉매 사이클에서 활성 작용을 하는 적절한 14-전자 올레핀 복분해 촉매로 변환되는 16-전자 화학 화합물을 말한다.
본 발명의 루테늄 복합체 화합물은 다음과 같은 일반적인 반응식, 즉, 반응식 1 및 2에 도시된 반응에 의해 제조된다.
[반응식 1]
반응식 1은 본 발명에 따른 식(1)로 표시되는 복합체 화합물 제조방법의 개별 단계에서 일반적인 반응 경로를 나타낸다. 제1 단계는 적절한 염기를 이용한 CAAC 염의 탈양성자화 반응에서 CAAC 카르벤을 수득하는 것이다. 가장 바람직한 염기는 식 MHMDS로 표시되는 헥사메틸디실라잔 염 [메틸 비스(트리메틸실릴)아미드]이고, 여기서 M은 칼륨이나 리튬 같은 알칼리금속이다. 적절한 시약의 탈양성자화 또는 상호 접촉은 다수의 극성 또는 비극성 용매에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 톨루엔을 용매로서 사용한다. 후속 단계에서, 상기 형성된 CAAC 카르벤은 그의 구조에서 2개의 포스핀형 리간드가 존재하는 제 1발생 루테늄 복합체와 접촉한다.
상기 반응의 주 산물이 2개의 CAAC 리간드를 함유하는 제 1발생 복합체인 것으로 확인되었다. TLC 분석에서 소량의 또 다른 제 2발생 복합체를 관측할 수 있었으며, 가장 바람직하게는, 하나의 CAAC 리간드 및 하나의 포스핀 리간드를 함유한다 (반응식 1 및 2).
[반응식 2]
마지막 단계는 벤질리덴 리간드(4)를 포스핀 리간드 제거제 및/또는 CAAC 리간드 제거제의 존재하에 주산물인 메이저 중간체 및 소량산물인 마이너 중간체(5)의 상대 비율을 알 수 없는 혼합물에 첨가하는 것이다 (반응식 2). 반응식 2는 복분해 공정 메카니즘에 대한 상세 분석 없이, 제안된 16-전자 루테늄 복합체 형성 과정만을 도시한다. 바람직하게는, 벤질리덴 리간드로서 2-이소프로폭시 프로페닐벤젠 유도체를 사용한다. 바람직한 포스핀 및/또는 CAAC 리간드 제거제는 CuCl을 포함한 구리(I) 염류인 것으로 나타났다. 반응식 1 및 2에 도시된 반응은 중간체 분리 없이 단일 반응기에서 수행되었다 (구현예 1 내지 14).
중간체 화합물(5)이 식(1)로 표시되는 전촉매의 제조공정에 큰 역할을 하는 것을 확인하기 위하여, 전술한 1 반응기형 방법을 반응식 3에서 2가지 독립된 반응 부분 (a) 및 (b)로 분할하였다. 식(5)로 표시되는 루테늄 복합체를 분리하고 이를 NMR 및 MS 분석으로 특징화한 결과, 그의 구조에서 포스핀 리간드가 결핍되고 2개의 CAAC 리간드가 존재하는 것을 확인하였다. CAAC 리간드 제거제의 존재하에 벤질리덴 리간드(4)와의 반응에서 구조(5)로 표시되는 화합물은 식(1)으로 표시되는 화합물을 제공한다. 개별 단계에서의 반응을 반응식 3에 도시하였다 (구현예 15, 16 및 18의 반응 부분(a) 및 구현예 17 및 19의 반응 부분(b) 참조). 더욱이, 본 발명자들은 식(5)로 표시되는 중간체 화합물이 올레핀 복분해 반응에서 전촉매인지를 확인하기로 했으며, 이를 실시예 22에 나타냈다.
[반응식 3]
하기에 기술된 실시예에서, 본 발명에 따른 신규의 루테늄 복합체의 제조방법 및 사용방법을 예시하였다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 더 잘 이해하기 위해 제공하는 것이며, 어떤 형태로든 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 본 발명에 있어서 촉매 제조의 실시예로부터 높은 공정 수율 및 산업적 규모의 더욱 바람직한 루테늄 복합체 제조 파라미터를 확인할 수 있다. 공지 공용의 복합체를 이용하는 비교예와 대비하여 본 발명의 복합체가 상이한 촉매 성질을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1
전촉매(1a)의 제조방법
염(3aa) (1.73 g, 5.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (20 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 5.0 mL, 5.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.529 g, 3.0 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1a)를 수득했다 (0.584 g, 40%).
Figure 112018035545465-pct00023
실시예 2
전촉매(1a)의 제조방법; 다량의 CAAC 염(3aa)을 이용한 시도 (이 실시예에서는 3 몰당량)
염(3aa) (1.40 g, 4.05 mmol, 3 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (10 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 4.05 mL, 4.05 mmol, 3 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.20 g, 1.35 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃ 로 냉각했다. 리간드(4a) (0.286 g, 1.62 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.601 g, 6.08 mmol, 4.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1a)를 수득했다 (0.408 g, 52%). 이를 실시예 1과 비교한다.
실시예 3
다른 제 1발생 전구물질, 즉, M1 (유미코어 M1TM)을 이용한 호베이다형 전촉매(1a)의 제조방법
염(3aa) (1.06 g, 3.07 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (12 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 3.07 mL, 3.07 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M1) (1.42 g, 1.53 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 10분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.325 g, 1.84 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.532 g, 5.37 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 10분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1a)를 수득했다 (0.520 g, 58%). 이를 실시예 1과 비교한다.
실시예 4
다른 제 1발생 전구물질, 이 실시예의 경우, Gru-1을 이용한 전촉매(1a)의 제조방법
염(3aa) (1.04 g, 3.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (12 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 3.0 mL, 3.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체, Gru-1 (1.23 g, 1.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 30분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.317 g, 1.8 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.520 g, 5.25 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 10분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1a)를 수득했다 (0.409 g, 47%). 이를 실시예 1과 비교한다.
실시예 5
니트로기-활성화된 벤질리덴을 함유하는 전촉매(1b)의 제조방법
염(3aa) (3.45 g, 10.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (40 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 10.0 mL, 10.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (4.43 g, 5.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4b) (1.33 g, 6.0 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (1.73 g, 17.5 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1b)를 수득했다 (1.57 g, 50%).
Figure 112018035545465-pct00028
HRMS-ESI: C28H39N2O3Ru[M-2Cl+H]+의 계산값: 553.2006; 실측값: 553.2004.
원소분석: C28H38N2Cl2O3Ru 의 계산값:
C 54.02; H 6.15; N 4.50; Cl 11.39; 실측값: C 54.18; H 6.09; N 4.42; Cl 11.20
실시예 6
히드록사믹기-활성화된 벤질리덴을 함유하는 전촉매(1c)의 제조방법
염(3aa) (3.45 g, 10.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (40 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 10.0 mL, 10.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (4.43 g, 5.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4c) (1.66 g, 6.0 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (1.73 g, 17.5 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔 -> 에틸 아세테이트/시클로헥산 3:7 v/v)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 소량의 염화메틸렌에 용해하고 여기에 n-헵탄을 첨가했다. 염화메틸렌을 증발기에서 천천히 제거하고 결과로 얻어진 결정체를 여과한 뒤 소량의 n-헵탄으로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1c)를 수득했다 (1.05 g, 31%).
Figure 112018035545465-pct00030
HRMS-ESI: C33H49N2O4Ru[M-2Cl+CH3O]+의 계산값: 639.2740; 실측값: 639.2718.
원소분석: C32H46N2Cl2O3Ru 의 계산값:
C 56.63; H 6.83; N 4.13; Cl 10.45; 실측값: C 56.63; H 6.73; N 4.01; Cl 10.25
실시예 7
전촉매(1d)의 제조방법
염(3ab) (1.73 g, 5.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (20 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 5.0 mL, 5.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.529 g, 3.0 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1d)를 수득했다 (0.688 g, 47%).
Figure 112018035545465-pct00032
실시예 8
전촉매(1d)의 제조방법; 소량의 CAAC 염(3ab)을 이용한 시도
염(3ab) (1.08 g, 3.13 mmol, 1.25 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (22 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 3.0 mL, 3.0 mmol, 1.2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.529 g, 3.0 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.619 g, 6.25 mmol, 2.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체 - 전촉매(1d)를 수득했다 (0.596 g, 41%). 이를 실시예 6과 비교한다.
실시예 9
니트로기-활성화된 벤질리덴을 함유하는 전촉매(1e)의 제조방법
염(3ab) (1.73 g, 5.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (20 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 5.0 mL, 5.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4b) (0.664 g, 3.0 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해하여 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1e)를 수득했다 (0.663 g, 42%).
Figure 112018035545465-pct00035
HRMS-ESI: C28H38ClN2O3Ru[M-Cl]+의 계산값: 587.1613; 실측값: 587.1636.
원소분석: C28H38N2Cl2O3Ru 의 계산값:
C 54.02; H 6.15; N 4.50; Cl 11.39; 실측값: C 54.19; H 6.18; N 4.37; Cl 11.21.
실시예 10
히드록사믹기-활성화된 벤질리덴을 함유하는 전촉매(1f)의 제조방법
염(3ab) (1.73 g, 5.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (20 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 5.0 mL, 5.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체 (M10) (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4c) (0.832 g, 3.0 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔 -> 에틸 아세테이트/시클로헥산 3:7 v/v)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 소량의 염화메틸렌에 용해하고 여기에 n-헵탄을 첨가했다. 염화메틸렌을 증발기에서 천천히 제거하고 결과로 얻어진 결정체를 여과한 뒤 소량의 n-헵탄으로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1f)를 수득했다 (0.390 g, 23%). 이성질체 A:B = 1.8:1의 혼합물.
매우 복잡한 복합체인 탓에 1H NMR 스펙트럼에서는 벤질리덴 양성자 이동의 특징만 나타났다: 이성질체 A: 일중항 16.42 ppm, 이성질체 B: 일중항 16.45 ppm (CD2Cl2).
Figure 112018035545465-pct00037
HRMS-ESI: C33H49N2O4Ru[M-2Cl+CH3O]+의 계산값: 639.2740; 실측값: 639.2756.
원소분석: C32H46N2Cl2O3Ru 의 계산값:
C 56.63; H 6.83; N 4.13; Cl 10.45; 실측값: C 56.69; H 6.80; N 4.07; Cl 10.41
실시예 11
전촉매(1g)의 제조방법
염(3ac) (0.413 g, 1.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (4 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 1.0 mL, 1.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (0.443 g, 0.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.106 g, 0.6 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.173 g, 1.75 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 25분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체 - 전촉매(1g)를 수득했다 (0.118 g, 37%).
Figure 112018035545465-pct00039
실시예 12
전촉매(1g)의 제조방법; CAAC 카르벤을 생성하는 다른 염기, 이 실시예의 경우, KHMDS를 이용한 시도
염(3ac) (1.65 g, 4.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (12 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 KHMDS 용액 (0.5M, 8.0 mL, 4.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.77 g, 2.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.423 g, 2.4 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.693 g, 7.0 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 25분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1g)를 수득했다 (0.580 g, 45%). 이를 실시예 11과 비교한다.
실시예 13
니트로기-활성화된 벤질리덴을 함유하는 전촉매(1h)의 제조방법
염(3ac) (1.65 g, 4.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (16 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 4.0 mL, 4.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.77 g, 2.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4b) (0.531 g, 2.4 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.693 g, 7.0 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 25분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1h)를 수득했다 (0.550 g, 40%).
Figure 112018035545465-pct00042
HRMS-ESI: C33H47N2O3Ru[M-2Cl+H]+의 계산값: 621.2634; 실측값: 621.2630.
원소분석: C33H46N2Cl2O3Ru 의 계산값:
C 57.38; H 6.71; N 4.06; Cl 10.27; 실측값: C 57.27; H 6.58; N 4.18; Cl 10.12
실시예 14
히드록사믹기-활성화된 벤질리덴을 함유하는 전촉매(1i)의 제조방법
염(3ac) (1.16 g, 2.8 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (11 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 2.8 mL, 2.8 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.24 g, 1.4 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4c) (0.466 g, 1.68 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.485 g, 4.9 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 반응 혼합물을 60℃에서 5분간 교반한 다음 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔 -> 에틸 아세테이트/시클로헥산 3:7 v/v)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해시켜 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 소량의 염화메틸렌에 용해하고 여기에 n-헵탄을 첨가했다. 염화메틸렌을 증발기에서 천천히 제거하고 결과로 얻어진 결정체를 여과한 뒤 소량의 n-헵탄으로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체인 전촉매(1i)를 수득했다 (0.324 g, 31%).
Figure 112018035545465-pct00044
LRMS-ESI: C38H57N2O4Ru[M-2Cl+CH3O]+의 계산값: 707.3; 실측값: 707.3.
HRMS-ESI: C37H54N2O3NaCl2Ru[M+Na]+의 계산값: 769.2453; 실측값: 769.2437.
실시예 15
제 1발생 전구물질(M1)로부터 중간체(5a)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00045
염(3aa) (1.20 g, 3.48 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (14 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 3.48 mL, 3.48 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M1) (1.60 g, 1.74 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 20분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 반응 혼합물을 소량의 실리카겔을 통해 여과하고 톨루엔으로 세척했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트/시클로헥산 1:9 v/v)로 조(crude) 산물을 분리했다. 적색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 이것을 n-펜탄에 용해하여 서서히 농축 건조했다 (용매 제거 과정에서 산물이 결정화됨). 적색 결정형 고체인 중간체 화합물(5a)을 수득했다 (1.07 g, 70%)
Figure 112018035545465-pct00046
LRMS-ESI: C51H64ClN2Ru[M-Cl]+의 계산값: 841.4; 실측값: 841.4.
HRMS-ESI: C51H64N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 876.3490; 실측값: 876.3471.
원소분석: C51H64N2Cl2Ru 의 계산값:
C 69.84; H 7.36; N 3.19; Cl 8.08; 실측값: C 69.88; H 7.22; N 3.21; Cl 8.05
실시예 16
전구물질(M1)로부터 중간체(5a)의 제조방법 - 다량의 CAAC 염(3aa)을 이용한 시도 (이 실시예의 경우 3 몰당량)
Figure 112018035545465-pct00047
염(3aa) (1.40 g, 4.05 mmol, 3 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (10 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 4.05 mL, 4.05 mmol, 3 몰당량)을 여기에 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M1) (1.25 g, 1.35 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 5분후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 반응 혼합물을 소량의 실리카겔을 통해 여과하고 톨루엔으로 세척했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트/시클로헥산 1:9 v/v)로 조(crude) 산물을 분리했다. 적색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 이것을 n-펜탄에 용해하여 서서히 농축 건조했다 (용매 제거 과정에서 산물이 결정화됨). 적색 결정형 고체인 중간체 화합물(5a)을 수득했다 (1.02 g, 86%) 실시예 15와 비교한다.
실시예 17
전촉매(1a)의 제조방법 - 중간체(5a)를 이용한 1단계 절차
60℃에서 무수 탈산소화된 톨루엔 (10 mL)에 녹인 중간체(5a) (0.948 g, 1.08 mmol, 1 몰당량)의 용액에 벤질리덴 리간드(4a) (0.228 g, 1.29 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.214 g, 2.16 mmol, 2 몰당량)를 첨가했다. 반응 혼합물을 30분간 교반한 뒤 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해하고 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척한 뒤 고 진공 하에 건조시켜 녹색 결정형 고체인 전촉매(1a)을 수득하였다 (0.390 g, 62%).
실시예 18
제 1발생 전구물질인 Gru-1로부터 중간체(5b)의 제조방법
염(3aa) (2.76 g, 8.0 mmol, 2 몰당량)에 무수 탈산소화된 톨루엔 (32 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃로 가열하고 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 8.0 mL, 8.0 mmol, 2 몰당량)을 여기에 첨가했다. 2분 후, 고형 복합체(Gru-1) (3.29 g, 4.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 25분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 반응 혼합물을 소량의 실리카겔을 통해 여과하고 톨루엔으로 세척했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 에틸 아세테이트/시클로헥산 1:9 v/v)로 조(crude) 산물을 분리했다. 갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 이것을 n-펜탄에 용해하여 서서히 농축 건조했다 (용매 제거 과정에서 산물이 결정화됨). 이것을 여과하여 차가운 n-펜탄으로 세척했다. 갈색 결정형 고체인 중간체 화합물(5b)을 수득했다 (1.55 g, 50%).
이성질체 A:B = 3.2:1의 혼합물. 매우 복잡한 복합체인 탓에 1H NMR 스펙트럼에서는 벤질리덴 양성자 이동의 특징만 나타났다: 이성질체 A: 일중항 17.60 ppm, 이성질체 B: 일중항 18.52 ppm (CD2Cl2).
Figure 112018035545465-pct00050
LRMS-ESI: C43H60ClN2Ru[M-Cl]+의 계산값: 741.3; 실측값: 741.3.
HRMS-ESI: C43H60N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 776.3177; 실측값: 776.3156.
원소분석: C43H60N2Cl2Ru 의 계산값:
C 66.47; H 7.78; N 3.61; Cl 9.13; 실측값: C 66.42; H 7.75; N 3.59; Cl 9.18
실시예 19
중간체(5b)로부터 전촉매(1a)의 제조방법
60℃에서 무수 탈산소화된 톨루엔 (10 mL)에 녹인 중간체(5b) (0.801 g, 1.03 mmol, 1 몰당량)의 용액에 벤질리덴 리간드(4a) (0.217 g, 1.23 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.204 g, 2.06 mmol, 2 몰당량)를 첨가했다. 반응 혼합물을 10분간 교반한 뒤 실온으로 냉각했다. 실리카겔 상의 컬럼 크로마토그래피 (용리제: 톨루엔)로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해하고 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 이소프로판올로 세척한 뒤 고 진공 하에 건조시켜 녹색 결정형 고체 - 전촉매(1a)을 수득하였다 (0.385 g, 65%).
실시예 20
히드록사믹기-활성화된 벤질리덴 및 요오드화물 리간드를 함유하는 전촉매(1j)의 제조방법
아세톤 (2.3 mL)에 녹인 요오드화 나트륨 (1.04 g, 6.97 mmol, 30 몰당량) 현탁액에 고형 전촉매(1c) (0.158 g, 0.232 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 전체를 실온에서 3시간 교반한 다음 농축 건조했다. 잔사를 염화메틸렌에 용해하고 무기염을 여과 제거했다. 잔사를 소량의 실리카겔 (용리제: 에틸 아세테이트/시클로헥산 3:7 v/v)을 통해 여과했다. 용매를 증발시킨 후, 남은 잔사를 소량의 염화메틸렌에 용해하고 여기에 n-헵탄을 첨가했다. 염화메틸렌을 증발기에서 천천히 제거하고 결과로 얻어진 결정체를 여과한 뒤 소량의 n-헵탄으로 세척하고, 고 진공하에 건조시켜 녹색의 결정형 고체(1j)를 수득했다 (0.178 g, 89%).
Figure 112018035545465-pct00053
Figure 112018035545465-pct00054
HRMS-ESI: C32H46IN2O3Ru[M-I]+의 계산값: 736.1600; 실측값: 735.1636.
원소분석: C32H46N2I2O3Ru 의 계산값:
C 44.61; H 5.38; N 3.25; I 29.46; 실측값: C 44.47; H 5.37; N 3.21; I 29.29
실시예 21
환식 화합물(P1)을 유도하는 디에틸 디알릴로말로네이트(S1)의 고리-폐쇄 복분해(RCM) 반응에서의 전촉매 (1a) 내지 (1j)의 응용
29℃에서 무수 탈산소화된 톨루엔 (5 mL)에 녹인 디에틸 디알릴말로네이트(S1) (120.1 mg, 0.5 mmol)의 용액에, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 각각의 전촉매 (1a 내지 1j, 0.1 몰%)의 용액을 첨가했다. 이것을 아르곤 분위기에서 교반했다. 소정의 시간 간격으로 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수집하고 여기에 에틸비닐에테르 1 방울을 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. GC 분석으로 기질변환을 시간에 대한 함수로서 측정했다. 결과의 요약을 표 1에 나타낸다.
DEDAM 변환 대 시간 함수
변환율 (%)
시간(분) 1a 1b 1c 1d 1e 1f 1g 1h 1i 1j
5 6 10 67 6 9 80 - - - 5
10 19 32 87 16 31 94 - - - 20
20 43 63 95 38.5 71 98 - - - 47
30 62 76 97 54 86 99 - - - 60
45 77 85 98 68 93 99.5 - - - 71
60 84 90 98.5 77 95 99.5 - - - 77
120 92 95 99 88 98 99.5 - - - 86
180 - - 91 99 99.6 2.3 5 30 89
실시예 22
환식 화합물(P1)을 유도하는 디에틸 디알릴로말로네이트(S1)의 고리-폐쇄 복분해(RCM) 반응에서의 전촉매(5a)의 응용
60℃에서 무수 탈산소화된 톨루엔 (20 mL)에 녹인 디에틸 디알릴말로네이트(S1) (480.6 mg, 2.0 mmol)의 용액에, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5a) (1.75 mg, 0.002 mmol, 0.1 몰%)의 용액을 첨가했다. CAAC 카르벤 제거제를 이용한 반응의 경우, CuCl (1.98 mg, 0.02 mmol)을 반응 혼합물에 첨가했다. 전체를 아르곤 분위기에서 교반했다. 소정의 시간 간격으로 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수집하고 여기에 에틸비닐에테르 1 방울을 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. GC 분석으로 변환반응을 시간에 대한 함수로서 측정했다. 결과의 요약을 표 2에 나타낸다.
중간체(5a)를 이용한 DEDAM 변환 대 시간 함수
변환율 (%)
시간 (분) 5a 5a + CuCl
15 7 > 99
30 10 -
60 27 -
120 78 -
240 88 -
360 95 -
실시예 23
유채씨 오일의 에스테르 전환 반응 (MOR)에 의해 수득된 지방산 메틸 에스테르의 에텐올 분해 반응에서의 전촉매 (1a) 내지 (1j)의 응용
유채씨 오일의 에스테르 전환 반응 (MOR)에 의해 수득된 지방산 메틸 에스테르 혼합물을 반응에 첨가했으며, 이는: 약 61% 올레인산 메틸, 약 21%의 리놀렌산 메틸에스테르, 약 10%의 α-리놀렌산 에스테르, 및 약 4% 팔미트산 메틸과 약 2%의 스테아르산 메틸을 함유하는 약 7%의 포화 지방산 메틸에스테르로 구성되었다.
0℃로 냉각한 탈기된 MOR (610 g)에, 무수 탈산소화된 톨루엔 (5 mL)에 녹인 촉매 (0.052 mmol) 용액을 첨가했다. 혼합물을 압력기에 진공 펌핑 공급하고 30℃ 및 10 바아의 에틸렌 압력에서 2시간 동안 교반했다. 2시간 후 반응을 중단시키고 이 반응 혼합물에 6 mL의 0.1M SnachCat [CAS: 51641-96-4]의 용액을 첨가하여 촉매를 비활성화 했다.
Figure 112018035545465-pct00058
시료를 기체 크로마토그래피로 분석했다. 내부 표준으로서 팔미트산 메틸을 사용하여 변환율을 측정했다.
실리카겔 숏 패드(short pad)를 통해 여과한 뒤 촉매 (1d) 및 (1e)로 촉매화 반응하여 수득한 반응 혼합물을 감압 증발하여, 각각 173 g 및 179 g의 9-데센산 메틸에스테르 (9-DAME)을 수득했다.
9-데센산 메틸에스테르 (9-DAME)의 변환율 및 백분율 (GC 정점 영역)을 표 3에 나타냈다.
전촉매 (1a) 내지 (1i)를 이용한 에텐올 분해 반응에서의 MOR 변환율
전촉매 변환율 (%) GC에 기초한 반응 혼합물 내의 9-DAME의 백분율 (%) 분리된 9-DAME (g)
1a 77 25 -
1b 71 23 -
1c 69 21 -
1d 83 31 173
1e 79 29 179
1j 27 8 -
1i 21 5 (40℃에서 반응 수행) -
9-DAME 에 대하여 분석한 데이터는 다음과 같다:
Figure 112018035545465-pct00059
실시예 24
전구물질(M10)과 CAAC 염(3ad)으로부터 중간체(5c)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00060
아르곤 기체 하의 염(3ad) (6.00 g, 14.73 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (35 mL)을 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 14.73 mL, 14.73 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (4.35 g, 4.91 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (2 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 100 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5c)을 수득했다 (1.73 g, 35%).
Figure 112018035545465-pct00061
HRMS-ESI: C61H68N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 1000.3803; 실측값: 1000.3798.
원소분석: C61H68N2Cl2Ru 의 계산값:
C 73.18; H 6.85; N 2.80; Cl 7.08; 실측값: C 73.14; H 7.00; N 2.95; Cl 7.10.
실시예 25
전구물질(M10)과 CAAC 염(3ae)으로부터 중간체(5d)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00062
염(3ae) (2.36 g, 6.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (14 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 6.0 mL, 6.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.77 g, 2.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (2 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 50 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5d)을 수득했다 (0.345 g, 18%).
Figure 112018035545465-pct00063
HRMS-ESI: C59H64N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 972.3490; 실측값: 972.3475.
원소분석: C59H64N2Cl2Ru 의 계산값:
C 72.82; H 6.63; N 2.88; Cl 7.29; 실측값: C 72.69; H 6.68; N 2.71; Cl 7.07.
실시예 26
전구물질(M10)과 CAAC 염(3ab)으로부터 중간체(5e)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00064
염(3ab) (8.29 g, 24.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (56 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 24.0 mL, 24.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (7.09 g, 8.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (5 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 75 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5e)을 수득했다 (2.89 g, 41%).
Figure 112018035545465-pct00065
HRMS-ESI: C51H64N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 876.3490; 실측값: 876.3477
원소분석: C51H64N2Cl2Ru 의 계산값:
C 69.84; H 7.36; N 3.19; Cl 8.08; 실측값: C 69.94; H 7.43; N 3.14; Cl 8.17
실시예 27
전구물질(M1)과 CAAC 염(3ab)으로부터 중간체(5e)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00066
염(3ab) (1.04 g, 3.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (7 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 3.0 mL, 3.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M1) (0.923 g, 1.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 10분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (1 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 25 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5e)을 수득했다 (0.72 g, 82%).
본 실시예에서 수득한 화합물(5e)의 분석 데이터는 실시예 26에서와 동일하다.
실시예 28
전구물질(M10)과 CAAC 염(3af)으로부터 중간체(5f)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00067
염(3af) (2.36 g, 6.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (14 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 6.0 mL, 6.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.77 g, 2.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (2 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 50 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5f)을 수득했다 (0.210 g, 11%).
Figure 112018035545465-pct00068
HRMS-ESI: C59H64N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 972.3490; 실측값: 972.3483
원소분석: C59H64N2Cl2Ru 의 계산값:
C 72.82; H 6.63; N 2.88; Cl 7.29; 실측값: C 72.88; H 6.78; N 2.71; Cl 7.16
실시예 29
전구물질(M10)과 CAAC 염(3ag)으로부터 중간체(5g)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00069
염(3ag) (1.99 g, 6.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (14 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 6.0 mL, 6.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.77 g, 2.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (2 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 50 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5g)을 수득했다 (0.561 g, 33%).
Figure 112018035545465-pct00070
HRMS-ESI: C49H60N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 848.3177; 실측값: 848.3161
원소분석: C49H60N2Cl2Ru 의 계산값:
C 69.32; H 7.12; N 3.30; Cl 8.35; 실측값: C 69.40; H 7.03; N 3.22; Cl 8.56
실시예 30
전구물질(M1)과 CAAC 염(3ag)으로부터 중간체(5g) 및 마이너 화합물(6g)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00071
염(3ag) (1.99 g, 6.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (14 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 6.0 mL, 6.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M1) (1.85 g, 2.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 30분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (2 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 50 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물 (5g 및 6g)을 분리했다. 2개의 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 첫번째 분획물 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(6g)을 수득했다 (0.270 g, 15%). 두번째 분핵물 잔사를 n-펜탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-헵탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5g)을 수득했다 (0.350 g, 21%).
본 실시예에서 수득한 화합물(5g)의 분석 데이터는 실시예 29에서와 동일하다.
화합물(6g)의 분석 데이터는 다음과 같다:
Figure 112018035545465-pct00072
31 P NMR (CD2Cl2, 202 MHz): δ = 28.7 ppm
HRMS-ESI: C50H68NCl2RuP[M]+의 계산값: 885.3510; 실측값: 885.3506
원소분석: C50H68Cl2NPRu 의 계산값:
C 67.78; H 7.74; N 1.58; Cl 8.00; 실측값: C 67.84; H 7.67; N 1.47; Cl 7.91
실시예 31
전구물질(M10)과 CAAC 염(3ah)으로부터 중간체(5h)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00073
염(3ah) (1.99 g, 6.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (14 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 6.0 mL, 6.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.77 g, 2.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 실리카겔 (용리액: 시클로헥산/에틸 아세테이트 (9:1 v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 소량의 염화메틸렌에 용해시키고 과량의 메탄올을 첨가했다. 염화메틸렌은 감압하에 제거하고 - 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 메탄올로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5h)을 수득했다 (0.589 g, 35%).
Figure 112018035545465-pct00074
HRMS-ESI: C49H60N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 848.3177; 실측값: 848.3159
원소분석: C49H60N2Cl2Ru 의 계산값:
C 69.32; H 7.12; N 3.30; Cl 8.35; 실측값: C 69.15; H 7.30; N 3.48; Cl 8.40
실시예 32
전구물질(M10)과 CAAC 염(3ai)으로부터 중간체(5i)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00075
염(3ai) (0.847 g, 2.0 mmol, 2 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (8 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 2.0 mL, 2.0 mmol, 2 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (0.887 g, 1.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (1 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 50 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 적갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-펜탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 오렌지-갈색 결정형 고체인 화합물(5i)을 이성질체 (이성질체 A - 메이저, 이성질체 B - 마이너)의 혼합물 형태로 수득했다 (0.147 g, 14%). 여액을 증발 건조했다. 이를 소량의 염화메틸렌에 용해하고 과량의 메탄올을 첨가했다. 염화메틸렌은 감압하에 제거하고 - 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 메탄올로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 적색 결정형 고체인 화합물(5i)을 이성질체 (이성질체 A - 마이너, 이성질체 B - 메이저)의 혼합물 형태로 수득했다 (0.184 g, 18%).
Figure 112018035545465-pct00076
이성질체 A - 농축 혼합물의 분석 데이터
HRMS-ESI: C63H76N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 1032.4429; 실측값: 1032.4402
원소분석: C63H76N2Cl2Ru 의 계산값:
C 73.23; H 7.41; N 2.71; Cl 6.86; 실측값: C 73.19; H 7.46; N 2.60; Cl 6.84
이성질체 B - 농축 혼합물의 분석 데이터
HRMS-ESI: C63H76N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 1032.4429; 실측값: 1032.4426
원소분석: C63H76N2Cl2Ru 의 계산값:
C 73.23; H 7.41; N 2.71; Cl 6.86; 실측값: C 73.16; H 7.31; N 2.74; Cl 6.97
실시예 33
전구물질(Gru-I)과 CAAC 염(3ab)으로부터 중간체(5j)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00077
염(3ab) (1.04 g, 3.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (7 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 3.0 mL, 3.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(Gru-I) (0.823 g, 1.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 트리에틸아민 (1 mL)을 첨가한 뒤 실리카겔 숏 패드 (트리에틸아민에 의해 비활성화된)에 통과시켜 여과하고, 이를 25 mL 톨루엔/트리에틸아민 혼합물 (95:5 v/v)로 세척했다. 용매를 감압 증발시켰다. 실리카겔 (트리에틸아민에 의해 비활성화됨; 용리액: 시클로헥산/트리에틸아민 (95:5 v/v) 내지 시클로헥산/에틸아세테이트/트리에틸아민 (90:5:5 v/v/v)) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 갈색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 n-헵탄에 용해시켰다. 용매를 초기량의 25%가 될 때까지 증발시켜 증발과정에서 형성된 침전물을 여과, 소량의 냉각 n-펜탄으로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 암갈색 결정형 고체인 화합물(5j)을 수득했다 (0.441 g, 57%).
Figure 112018035545465-pct00078
HRMS-ESI: C43H60N2Cl2Ru[M]+의 계산값: 776.3177; 실측값: 776.3140
원소분석: C43H60N2Cl2Ru 의 계산값:
C 66.47; H 7.78; N 3.61; Cl 9.13; 실측값: C 66.24; H 7.75; N 3.46; Cl 9.01
실시예 34
전구물질(M10)과 CAAC 염(3aj)으로부터 전촉매(1k)의 제조방법
염(3aj) (0.331 g, 1.0 mmol, 2 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (4 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 1.0 mL, 1.0 mmol, 2 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (0.443 g, 0.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.106 g, 0.6 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.173 g, 1.75 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 전체를 60℃에서 20분간 교반한 뒤 실온으로 냉각했다. 실리카겔 (용리액: 톨루엔) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해 및 여과했다. 용매를 증발시키고 잔사를 이소프로판올로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 녹색 결정형 고체인 전촉매(1k)를 수득했다 (0.112 g, 40%).
Figure 112018035545465-pct00080
Figure 112018035545465-pct00081
HRMS-ESI: C27H37NONaCl2Ru[M+Na]+의 계산값: 586.1193; 실측값: 586.1185
원소분석: C27H37NOCl2Ru 의 계산값:
C 57.54; H 6.62; N 2.49; Cl 12.58; 실측값: C 57.51; H 6.62; N 2.39; Cl 12.68
실시예 35
전구물질(M10)과 CAAC 염(3ai)으로부터 전촉매(1l)의 제조방법
염(3ai) (1.27 g, 2.0 mmol, 2 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (12 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 3.0 mL, 3.0 mmol, 2 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (1.33 g, 1.0 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 이 혼합물을 60℃로 냉각했다. 벤질리덴 리간드(4a) (0.317 g, 1.8 mmol, 1.2 몰당량) 및 CuCl (0.520 g, 5.25 mmol, 3.5 몰당량)을 첨가했다. 전체를 60℃에서 10분간 교반한 뒤 실온으로 냉각했다. 실리카겔 (용리액: 톨루엔) 상에서 컬럼 크로마토그래피로(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해 및 여과했다. 용매를 증발시키고 잔사를 이소프로판올로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 녹색 결정형 고체인 전촉매(1l)를 수득했다 (0.517 g, 53%).
Figure 112018035545465-pct00083
HRMS-ESI: C34H45NOKCl2Ru[M+K]+의 계산값: 694.1559; 실측값: 694.1552
원소분석: C34H45NOCl2Ru 의 계산값:
C 62.28; H 6.92; N 2.14; Cl 10.81; 실측값: C 62.25; H 6.88; N 1.98; Cl 10.76
실시예 36
환식 화합물(P1)을 유도하는 디에틸 디알릴로말로네이트(S1)의 고리폐쇄 복분해(RCM) 반응에 대한 전촉매(5a) 내지 (5i)의 응용
40℃ 또는 60℃에서 무수 탈산소화된 톨루엔 (20 mL)에 녹인 디에틸 디알릴로말로네이트 용액 (S1) (480.6 mg, 2.0 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 각각의 전촉매 (5a) 내지 (5i)의 용액 (0.002 mmol, 0.1 mol%)을 첨가했다. 전체를 아르곤 분위기에서 교반했다. 소정의 시간 간격으로 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수거하고 여기에 에틸비닐에테르를 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 기체 크로마토그래피로 기질의 변환율을 측정했다. 결과의 요약을 표 4 (40℃) 및 표 5 (60℃)에 나타낸다.
40℃에서 수행한 반응 시간에 대한 함수 관계의 DEDAM 변환율
T = 40℃ 변환율 (%)
시간 (분) 5a 5c 5d 5h 5e 5g 5f 5i 1d
2 - 14 3 - 2 - - 6
4 - 25 6 - 7 - - 22
6 - 37 9 - 14 - 8 42
8 - 49 12 - 21 - - 60
10 - 60 15 0.2 30 0.7 3 13 73
15 - 81 24 - 48 - - 90
20 - 92 32 - 63 - 27 95
30 0.6 99 49 - 86 4 9 41 98
60 1 99.6 86 0.6 99 8 19 68 99.2
120 1.8 - 99 1.2 - 12 37 90 -
180 3 - - - - 18 52 96 -
60℃에서 수행한 반응 시간에 대한 함수 관계의 DEDAM 변환율
T = 60℃ 변환율 (%)
시간 (분) 5h 5g 5f 5i
2 - - 10 36
4 - - 21 69
6 - 4 33 85
8 - - 44 93
10 1 5 54 97
15 - - 74 99
20 3 - 86 99.6
30 6 7 96 99.7
60 22 10 99.6 99.8
120 63 20 -
180 89 38 -
실시예 37
올레인산 메틸(MO)의 에텐올 분해 반응에 대한 전촉매(5c) 내지 (5i)의 응용
탈기된 MO (35.0 g, 118 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (100 μL)에 녹인 촉매 (10 ppm 또는 5 ppm)을 첨가했다. 이 혼합물을 압력기에 진공 펌핑하고 10 바아의 에틸렌 압력 및 적절한 온도에서 5시간 동안 교반했다. 5시간 후 반응을 중단시키고 반응기에서 에틸렌을 제거한 후 반응 혼합물에 대해, 염화메틸렌에 녹인 0.1 mL의 0.1M SnatchCat 용액 [CAS: 51641-96-4] 용액을 첨가하여 촉매를 비활성화 했다. 시료를 염화메틸렌으로 희석하고 기체 크로마토그래피로 분석했다. 스테아르산 메틸 잔사를 내부 표준으로 사용하여 변환율을 계산했다. 그 결과를 표 6에 요약했다.
반응 혼합물 내 개별 성분에 대한 FID 검출기 반응 인자를 결정하기 위해, 하기의 표에 따른 기질 - 올레인산 메틸(MO), 원하는 반응 산물: 1-DECENE과 9-DAME, 및 반응 부산물 OD-9-ENE과 DIESTER-C18 디에스테르를 포함하는 혼합물을 제조했다. 결과로 나온 혼합물을 톨루엔으로 희석하여 10 mL로 만들고, 이를 기체 크로마토그래피로 분석했다. 각 성분에 대한 정점 아래의 면적(AUP)(7회 주입물의 평균값)을 분석 시료내 성분의 순도를 고려하여 이 성분의 질량으로 나누고, 해당 성분의 절대 반응 인자 (Rf')를 구했다. 올레인산 메틸(MO)의 반응 인자를 Rf=1 로 가정하여, 나머지 성분들의 절대 반응인자를 계산했다:
성분 분석 시료의 질량 [mg] GC로 측정한 순도 [%] 정점 아래 면적 (AUP) [μV x s] 절대 반응 인자 Rf' = AUP/(m x 순도)
[μV x s/mg]		 MO에 대한 반응 인자 Rf
1-DECENE 23.91 99.9 101514.2 4249.9 0.63
9-DAME 28.74 98.0 112831.5 4006.1 0.60
OD-9-ENE 20.65 98.0 145112.4 7170.6 1.07
MO 18.74 96.3 121077.7 6709.2 1.00
DISTER-C18 19.75 97.4 102791.4 5343.6 0.80
하기의 계산에서, 크로마토그램 상에서 해당 성분의 정점 아래 면적은 위에서 계산한 반응 인자를 이용하여 혼합물에 대한 백분율로 변환시켰다.
반응 선택도(S)는 다음의 식으로 결정했다:
S = 100 x (n1-DECENE + n9-DAME)/[(n1-DECENE + n9-DAME) + 2 x (nOD-9-ENE + nDIESTER-C18)], 여기서 n 은 몰 수이다.
반응 수율(Y)은 다음의 식으로 결정했다:
Y = 변환율 x 선택도/100
TON = 반응 수율/촉매량 (ppm) x 10000
전촉매 (5c) 내지 (5i) 및 (1d)를 응용한 올레인산 메틸(MO)의 에텐올 분해반응
전촉매 전촉매의 양 (ppm) T (℃) 변환율 (%) 혼합물의 9-DAME 함량 선택도 (%) 수율 (%) TON
5c 10 50 59 34 89 53 52782
5c 5 50 41 28 91 37 73855
5d 10 60 53 31 89 47 46876
5e 10 50 70 40 88 61 61361
5e 5 60 48 31 90 43 86025
5f 10 60 21 16 92 19 18930
5i 10 65 55 34 87 48 47638
1d 10 40 61 34 91 56 56091
1d 5 40 51 33 92 46 92505
실시예 38
환식 화합물(P2)를 유도하는 디알릴 토실아미드(S2)의 고리폐쇄 복분해 반응(RCM)에 대한 전촉매(5c)의 응용
55℃의 무수 탈산소화된 톨루엔 (3 mL)에 녹인 디알릴 토실아미드 용액 (S2) (205.0 mg, 0.816 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c)의 용액 (0.041 mg, 0.041 μmol, 50 ppm)을 첨가했다. 전체를 아르곤 분위기에서 교반했다. 20분 후 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수거하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 기체 크로마토그래피로 측정한 기질의 변환율은 99.5% 이었다.
실시예 39
환식 화합물(P3)을 유도하는 화합물(S3)의 고리폐쇄 복분해 반응(RCM)에 대한 전촉매(5c)의 응용
55℃의 무수 탈산소화된 톨루엔 (3 mL)에 녹인 화합물 용액 (S3) (212.0 mg, 0.776 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c)의 용액 (0.039 mg, 0.039 μmol, 50 ppm)을 첨가했다. 전체를 아르곤 분위기에서 교반했다. 1시간 후 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수거하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 기체 크로마토그래피로 측정한 기질의 변환율은 99.5% 이었다. 부산물은 관측되지 않았다.
Figure 112018035545465-pct00088
실시예 40
화합물 (DIESTER-C18)을 유도하는 9-데센산 메틸에스테르(9-DAME)의 동종 복분해 반응에 대한 전촉매(5c)의 응용
Figure 112018035545465-pct00089
60℃ 의 9-데센산 메틸에스테르 (9-DAME) (5.53 g, 30.0 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c)의 용액 (0.060 mg, 0.060 μmol, 2 ppm)을 첨가했다. 전체를 아르곤 분위기에서 교반했다 (아르곤은 반응 혼합물을 통과하며 기포화했다). 2시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 5 방울 첨가 및 반응 혼합물을 추가로 30분간 교반했다.
표준 그래프를 작성하기 위해 기질과 산물의 2가지 분석 시료를 제조했다. 분석 시료를 희석하여 각각의 표준 용액 농도를 수득했다. 크로마토그램 상의 정점 아래 면적(AUP)과 분석 화합물의 농도 (mg/mL) 간의 관계를 도시한 그래프는 도 2에 나타냈다.
반응후 혼합물로부터 28.70 mg의 분석 시료를 제조 및 희석하여 10 mL (2.87 mg/mL)로 조제했다.
수득한 용액의 크로마토그램 상에서 기질의 AUP는 166469.8 μV x s (3가지 주입물의 평균)이고, 산물의 AUP는 47666.1 μV x s (3가지 주입물의 평균)이었으며, 이들은 각각 0.89 mg/mL의 기질 농도 (기질의 표준 그래프에 근거하여) 및 1.95 mg/mL의 산물 농도 (산물의 표준 그래프에 근거하여)에 상응했다.
변환율과 수율을 다음의 식으로 결정했다:
변환율 = 100% x (1-(0.89/2.87)) = 68.99%
수율 = 100% x 1.95/2.87 = 67.94%
선택도 = 100% x 수율/변환율 = 98.48%
TON = 169850.
E/Z 이성질체의 혼합물 (1.5:1).
Figure 112018035545465-pct00090
실시예 41
옥타데스-9-엔(E)을 유도하는 1-DECENE의 동종 복분해 반응에 대한 전촉매(5c)의 응용
Figure 112018035545465-pct00091
60℃ 의 1-DECENE (5.22 g, 37.2 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c)의 용액 (0.037 mg, 0.037 μmol, 1 ppm)을 첨가했다. 전체를 아르곤 분위기에서 교반했다 (아르곤은 반응 혼합물을 통과하며 기포화했다). 2시간 후 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 5 방울 첨가 및 반응 혼합물을 추가로 30분간 교반했다. 다음, 농도를 알고 있는 2가지 반응 혼합물 용액을 각각 제조했다. 외부 표준법을 이용하는 기체 크로마토그래피로 변환율 (64%)과 수율 (63%)을 측정했다 (실시예 40에 기술된 것과 유사하게 계산한다). 크로마토그램 상의 정점 아래 면적(AUP)과 분석 화합물의 농도 (mg/mL) 간의 관계를 도시한 그래프는 도 3에 나타냈다. 반응 선택도는 98%, TON은 316398 이었다.
E/Z 이성질체의 혼합물 (4:1)
Figure 112018035545465-pct00092
Figure 112018035545465-pct00093
실시예 42
화합물(P6)을 유도하는 9-데센산 메틸에스테르(9-DAME)와 아크릴로일(S6) 간의 교차-복분해 반응에 대한 전촉매(5c)의 응용
무수 탈산소화된 톨루엔 (20 mL)에 녹인 9-데센산 메틸에스테르 (9-DAME) 용액 (184.0 mg, 1.0 mmol)에 대해, 아크릴로니트릴 (S6) (99 μL, 1.50 mmol, 1.5 몰당량)과 스테아르산 메틸 (10 mg, 내부 표준)을 60℃에서 첨가하고, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c) 용액 (0.1 mg, 0.1 μmol, 100 ppm)을 첨가했다. 반응 혼합물을 아르곤 분위기에서 교반했다. 1시간 후 및 다시 2시간 후, 무수 탈산소화 톨루엔 (50 μL)에 녹인 추가분의 전촉매(5c) 용액 (2 x 0.05 mg, 0.05 μmol, 50 ppm)을 첨가했다. 따라서, 총 0.2 mg, 0.2 μmol 및 200 ppm의 전촉매(5c)가 사용되었다. 또 다시 1시간 후, 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수거하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 내부 표준을 이용하여 기체 크로마토그래피로 측정한 기질의 변환율은 87% 이었다. 크로마토그램 상에서 산물(P6)의 함량은 75%로 나타났다.
E/Z 이성질체의 혼합물 (1:4)
Figure 112018035545465-pct00095
실시예 43
화합물(P7)을 유도하는 9-데센산 메틸에스테르(9-DAME)와 아크릴산 메틸(S7)간 교차-복분해 반응에 대한 전촉매(5c)의 응용
무수 탈산소화된 톨루엔 (4 mL)에 녹인 9-데센산 메틸에스테르 (9-DAME) 용액 (400.0 mg, 2.17 mmol)에 대해, 아크릴산 메틸(S7) (0.98 mL, 10.9 mmol, 5 몰당량) 및 스테아르산 메틸 (20 mg, 내부 표준)을 60℃에서 첨가하고, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c) 용액 (0.109 mg, 0.109 μmol, 50 ppm)을 첨가했다. 전체를 아르곤 분위기에서 교반했다. 1시간 후, 2시간 후 및 3시간 후, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 추가분의 전촉매(5c) 용액 (3 x 0.109 mg, 0.109 μmol, 50 ppm)을 첨가했다. 따라서 총 0.436 mg, 0.436 μmol 및 200 ppm의 전촉매(5c)가 사용되었다. 또 다시 1시간 후, 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수거하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 내부 표준을 이용하여 기체 크로마토그래피로 측정한 기질의 변환율은 99% 이었다. 반응후 혼합물 상에서 산물(P7)의 함량은 97%로 나타났다.
E/Z 이성질체의 혼합물 (87:13)
이성질체 E:
Figure 112018035545465-pct00097
이성질체 Z:
Figure 112018035545465-pct00098
실시예 44
4치환 이중결합을 가진 화합물(P8)을 유도하는 S8의 고리폐쇄 복분해 반응에 대한 전촉매(5c)의 응용
60℃의 무수 탈산소화된 톨루엔 (6.8 mL)에 녹인 화합물(S8) 용액 (509.0 mg, 1.82 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c)의 용액 (0.182 mg, 0.182 μmol, 100 ppm)을 전촉매(5c)의 총량이 1000 ppm이 될 때까지 아르곤 분위기에서 10분마다 첨가했다 (10회분). 전체를 아르곤 분위기에서 추가로 1시간 동안 교반했다. 0.1 mL의 반응 혼합물 시료를 수거하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 기체 크로마토그래피로 측정한 기질의 변환율은 90% 이었다. 컬럼 실리카 상의 크로마토그래피로 산물을 분리했다. 백색 고체, 361 mg (79%).
Figure 112018035545465-pct00100
실시예 45
화합물 (OD-9-ENE) 및 (DIESTER-C18)을 유도하는 올레인산 메틸(MO)의 동종 복분해 반응에 대한 전촉매(5c)의 응용
Figure 112018035545465-pct00101
아르곤 분위기에서 60℃ 의 올레인산 메틸(MO) (19.52 g, 65.9 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c)의 용액 (0.066 mg, 0.066 μmol, 1 ppm)을 전촉매(5c)의 총량이 5 ppm이 될 때까지 매 30분마다 첨가했다 (5회분). 전체를 추가로 1시간 동안 아르곤 분위기에서 교반했다. 반응 혼합물을 수거하여 에틸 아세테이트로 희석하여 1 mL로 만들고, 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 기체 크로마토그래피로 시료를 분석했다. 크로마토그램에서 구한 OD-9-ENE/MO/DIESTER-C18의 면적비는 각각 21%/57%/22% 이었다.
실시예 46
마크로사이클릭 락톤(P9)을 유도하는 화합물(S9)의 고리폐쇄 복분해 반응에 대한 전촉매(5c)의 응용
70℃의 무수 탈산소화된 톨루엔 (160 mL, CS9 = 5 mM)에 녹인 화합물(S9) 용액 (213.0 mg, 0.799 mmol)에 대해, 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 μL)에 녹인 전촉매(5c)의 용액 (0.040 mg, 0.040 μmol, 50 ppm)을 전촉매(5c)의 총량이 250 ppm이 될 때까지 아르곤 분위기에서 15분마다 첨가했다 (5회분). 전체를 아르곤 분위기에서 추가로 1시간 동안 교반했다. 1 mL의 반응 혼합물 시료를 수거하고 여기에 0.1M SnatchCat 용액을 1 방울 첨가하여 촉매를 비활성화했다. 외부 표준의 기체 크로마토그래피로 측정한 기질의 변환율은 95% 이었다. E/Z = 65:35. 산물(P9)에 대한 표준 그래프를 도 4에서 나타냈다.
추가적인 희석없이 GC로 반응후 혼합물을 분석했다. 산물의 정점 아래 누적면적 (이성질체 E 및 Z)은 1165868 이었다 (3회 주입물의 평균값). 반응후 혼합물의 산물 농도는 4.56 mM 이었다 (C=1165868/255756). 수율 GC Y = 4.56 mMx 100%/5 mM = 91%.
Figure 112018035545465-pct00103
실시예 47
CuCl이 포함되지 않은 전촉매(1d)의 제조방법
염(3ab) (0.345 g, 1.0 mmol, 2 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (4 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 1.0 mL, 1.0 mmol, 2 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (0.443 g, 0.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 벤질리덴 리간드(4a) (0.176 g, 1.0 mmol, 2 몰당량)를 첨가했다. 전체를 105℃에서 30분간 교반한 뒤 실온으로 냉각했다. 실리카겔 (용리액: 톨루엔) 상에서 컬럼 크로마토그래피로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 에틸 아세테이트에 용해 및 증발시키고, 이 잔사를 이소프로판올로 세척 및 고 진공하에 건조함으로써, 녹색 결정형 고체인 전촉매(1d)를 수득했다 (0.130 g, 45%).
이 방법으로 수득한 산물(1d)의 분석 데이터는 실시예 7에서와 같았다.
실시예 48
CuCl이 포함되지 않은 전촉매(1m)의 제조방법
염(3ad) (0.407 g, 1.0 mmol, 2 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (4 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 1.0 mL, 1.0 mmol, 2 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (0.443 g, 0.5 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 2분 후, 벤질리덴 리간드(4a) (0.176 g, 1.0 mmol, 2 몰당량)를 첨가했다. 전체를 105℃에서 30분간 교반한 뒤 실온으로 냉각했다. 실리카겔 (용리액: 톨루엔) 상에서 컬럼 크로마토그래피로 조(crude) 산물을 분리했다. 녹색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 잔사를 염화메틸렌에 용해하고 과량의 이소프로판올을 첨가했다. 염화메틸렌을 감압 증발하고, 결과로 나온 침전물을 여과, 소량의 이소프로판올로 세척했다. 이것을 고 진공하에 건조시켜 녹색 결정형 고체인 전촉매(1m)를 수득했다 (0.151 g, 47%). A:B 이성질체의 혼합물 = 1:4.
매우 복잡한 1H NMR 때문에 벤질리덴 양성자 이동의 특징만 얻을 수 있었다:
이성질체 A: 일중항 17.88 ppm, 이성질체 B: 일중항 16.51 ppm (C6D6)
실시예 49
제 1발생 전구물질(M10)로부터 중간체(5a)의 제조방법
Figure 112018035545465-pct00106
염(3aa) (10.00 g, 29.0 mmol, 3 몰당량)에 대해 무수 탈산소화된 톨루엔 (50 mL)을 아르곤 분위기 하에 첨가했다. 이 혼합물을 80℃ 로 가열하고, 톨루엔에 녹인 LiHMDS 용액 (1M, 29.0 mL, 29.0 mmol, 3 몰당량)을 첨가했다. 1분 후, 고형 복합체(M10) (8.56 g, 9.56 mmol, 1 몰당량)를 첨가했다. 5분 후, 이 혼합물을 실온으로 냉각했다. 반응 혼합물을 소량의 실리카겔에 통과시켜 여과하고 톨루엔으로 세척했다. 실리카겔 (용리액: 에틸 아세테이트/시클로헥산 1:9 v/v) 상에서 컬럼 크로마토그래피로 조(crude) 산물을 분리했다. 적색 분획물을 수거하여 농축 건조했다. 이를 n-펜탄에 용해하여 천천히 농축 건조했다 (용매 제거 과정에서 산물이 결정화됨). 적색 결정형 고체 형태인 중간체 화합물(5a)을 수득했다 (5.02 g, 59%). 이것을 실시예 15와 비교한다.
본 출원의 프로젝트는 유럽연합의 호리즌 2020 연구 발명 프로그램의 조항 제 635405호에 따른 기금을 지원받았다.

Claims (20)

  1. 식(5)로 표시되는 화합물:
    Figure 112023116948648-pct00118

    (여기서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자의 음이온 리간드이고;
    Ar은 수소 원자 또는 하나 이상의 C1-C12 알킬기로 치환되는 C1-C10 아릴기이고;
    R7, R8, R9 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환될 수 있는 C5-C20 아릴기이고, R7은 R8과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있고, 및/또는 R9은 R10과 조합되어 환식 계를 형성할 수 있으며;
    R11 및 R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬, C2-C25 알케닐, C5-C24 아릴 또는 C7-C24 아랄킬기이거나, 또는 R11 및 R12는 함께 조합되어 C3-C7 시클로알킬, C3-C25 시클로알케닐, C5-C24 아릴, 및 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 고리를 형성할 수 있으며, 상기 C1-C25 알킬, C2-C25 알케닐, C5-C24 아릴, C7-C24 아랄킬기, C3-C7 시클로알킬, C3-C25 시클로알케닐, 및 3원 내지 12원 헤테로사이클은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C25 알킬, C3-C7 시클로알킬, C2-C25 알케닐, C3-C25 시클로알케닐, C5-C24 아릴, C7-C24 아랄킬, 및 3원 내지 12원 헤테로사이클을 포함하는 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기로 치환될 수 있다).
  2. 제1항에 있어서,
    하기의 식(5a) 내지 (5j) 중에서 선택된 식으로 표시되는 구조를 가진 화합물:
    Figure 112023089300852-pct00119
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 식(5)로 표시되는 화합물을 올레핀 복분해 반응에서 전촉매 및/또는 촉매로 사용하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 올레핀 복분해 반응은 고리-폐쇄 복분해 (RCM), 동종 복분해, 교차 복분해 (CM), 에텐올 분해, 이성질화 반응, 디아스테레오선택성 고리-재정렬 복분해 (DRRM), "알켄-알킨 (en-yn)"형 복분해 또는 ROMP형 중합 반응인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 따른 식(5)로 표시되는 화합물을 CAAC 리간드 제거제의 존재하에 올레핀 복분해 반응에서 전촉매 및/또는 촉매로 사용하는 방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
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  19. 삭제
  20. 삭제
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