PL241085B1

PL241085B1 - Zastosowanie kompleksów rutenu w reakcji metatezy olefin

Info

Publication number: PL241085B1
Application number: PL419421A
Authority: PL
Inventors: Krzysztof Skowerski; Rafał GAWIN; Rafał Gawin; Michał Paweł CHWALBA; Michał Paweł Chwalba
Original assignee: Apeiron Synthesis Spolka Akcyjna
Priority date: 2016-11-10
Filing date: 2016-11-10
Publication date: 2022-08-01
Also published as: WO2018087678A1; IL266559B; PL3538537T3; KR20190086479A; JP2019535701A; IL266559B2; JP7210443B2; EP3538537A1; IL266559A; US20190291089A1; PL419421A1; US10974236B2; EP3538537B1

Abstract

Przedmiotem zgłoszenia jest zastosowanie kompleksów rutenu, będących homogenicznymi katalizatorami i/lub prekatalizatorami reakcji metatezy olefin, które prowadzą do wytworzenia alkenów, zawierających wewnętrzne (nieterminalne) wiązanie podwójne C=C.

Description

PL 241 085 Β1

Opis wynalazku

Wynalazek dotyczy zastosowania kompleksów rutenu działających jako katalizatory i/lub prekatalizatory w reakcji metatezy olefin.

W stanie techniki znanych jest wiele kompleksów rutenu pozwalających na otrzymywanie wewnętrznych olefin [R. H. Grubbs (Edytor), A. G. Wenzel (Edytor), D. J. 0'Leary (Edytor), E. Khosravi (Edytor), Handbook of Olefin Metathesis, 2 edycja, 3 tomy 2015, John Wiley & Sons, Inc., 1608 stron], wśród których wymienić należy kompleksy 1-szej, 2-giej i 3-ciej generacji, oraz kompleksy zawierające dwa, takie same lub różne, N-heterocykliczne Ugandy karbenowe (NHC - ang. N-heterocyclic carbene). W przypadku kompleksów rutenu aktywna, 14 elektronowa, forma katalizatora zawiera ligand neutralny będący fosfiną lubteż NHC [Grubbs i in. Chem. Rev. 2010,110, 1746-1787; Nolan i in. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375],

PCy₃

CL,| ^,Ru=\ ^Cl | \h

PCy₃

Gru-I

Mes^ ^Mes Cl.

^Cl<| \h

PC/3

Ml (Ind-I)

Gru-ll

(Ind-ll) (Ind-lll)

Mes = 2,4,6,-trimetylofenyl

Cy = cykloheksyl

Py= pirydyna blS-NHC (Herrmann)

Najbardziej uniwersalne i efektywne są kompleksy 2-giej generacji - tzw. katalizatory Grubbsa (Gru-ll), Hoveydy-Grubbsa (Hov-ll) oraz Indenylidenowe (Ind-ll), czyli takie, które zawierają w swojej budowie jeden ligand typu NHC.

Reakcja metatezy krzyżowej (CM - ang. cross metathesis) z udziałem akrylonitrylu (i jego pochodnych) należy do jednych z najbardziej wymagających procesów metatezy olefin, gdyż akrylonitryl jest uznawany za olefinę 3 typu w reakcjach metatezy [brak homodimeryzacji - J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11360-11370]. Z drugiej zaś strony CM akrylonitrylu z nienasyconymi estrami, amidami lub innymi nitrylami prowadzi do powstawania cząsteczek dwufunkcyjnych o dużej wartości dodanej. Przykładowo, produkty CM akrylonitrylu z estrami o średniej długości łańcucha zawierającymi terminalne wiązanie C=C lub też z estrami nienasyconych kwasów tłuszczowych mogą być wykorzystane do otrzymywania aminoestrów - monomerów do produkcji poliamidów [Ch. Bruneau, P. H. Dixneuf i inni, ChemSusChem, 2012, 5, 1410-1414, D0l:10.1002/cssc.201200086]. Najbardziej efektywnymi katalizatorami w przemysłowo istotnej reakcji metatezy krzyżowej z akrylonitrylem [S. J. Connon oraz S. Blechert, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1900-1923, DOI:10.1002/anie.200200556], są katalizatory Hov-ll jednak nawet te kompleksy pozwalają na uzyskanie maksymalnej liczby obrotów (TON - ang. turn over number) na poziomie zaledwie 13 000 [Monatsh. Chem., 2015, 146, 1107-1113, D0l:10.1007/s00706015-1480-1] co uniemożliwia przemysłowe wykorzystanie tej metodologii. Sferyczne lub elektronowe modyfikacje kompleksów typu Hov-ll nie przyniosły skokowej poprawy w CM z akrylonitrylem. Brak możliwości znaczącego poprawienia efektywności kompleksów rutenu z NHC (wyrażonego jako TON) w reakcjach prowadzących do powstawania wewnętrznych wiązań C=C jest istotnym problemem w stanie techniki.

Według aktualnego stanu techniki kompleksy rutenu zawierające cykliczny alkilowo aminowy ligand karbenowy (CAAC - ang. cyclic alkyl amino carbene) stosuje się do otrzymywania terminalnych olefin na drodze reakcji metatezy krzyżowej z etylenem. We wczesnych pracach Grubbs i Bertrand

PL 241 085 Β1 używali standardowej reakcji metatezy z zamknięciem pierścienia (RCM - ang. ring closing metathesis) do oceny aktywności otrzymanych kompleksów rutenu z CAAC [Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 7262-7265], stosując duże ilości katalizatora (1-5% molowe). W najnowszych doniesieniach Ci sami autorzy wyznaczają reaktywność nowych kompleksów rutenu, zawierających ligand CAAC, mierząc szybkość ich reakcji z eterem winylowym i nie podejmują prób syntezy wewnętrznych wiązań C=C [US20140309433A1, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1919-1923]. Inni autorzy podejmowali próby modyfikacji szkieletu Uganda CAAC wprowadzając do głównego pierścienia sferycznie zatłoczony podstawnik izopropylowy [Zhang, Shi i inni, Chem. Commun., 2013, 49, 9491-9493, DOI:10.1039/C3CC45823G]. Autorzy tego doniesienia stosowali w reakcji RCM wysoki załadunek kompleksu rutenu.

Hov-CAAC-1

Hov-CAAC-2

HovCAAC-3

Hov-CAAC-4

HovCAAC-5

Hov-CAAC-6

Wiadomo też, że kompleksy rutenu zawierające ligand CAAC charakteryzują się istotnie wyższym stopniem metatezy nieproduktywnej w porównaniu do większości kompleksów zawierających NHC [J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8534-8535, DOI:10.1021 /ja1029045]. Jest to cecha niepożądana w przypadku syntezy wewnętrznych wiązań C=C. Wobec aktualnego stanu techniki nieoczywiste jest więc zastosowanie kompleksów rutenu z CAAC do otrzymywania (w sposób ekonomicznie korzystny) związków zawierających wewnętrzne wiązanie C=C.

W 2003 S. Blechert, i inni, zaobserwowali korzystny efekt dodatku soli miedzi(l) na reakcje CM katalizowane kompleksami Gru-ll z udziałem akrylonitrulu [Eur. J. Org. Chem. 2003, 2225-2228, D0l:10.1002/ejoc.200300215]. Korzystny wpływ dodatku soli miedzi(l) na wynik reakcji CM autorzy wyjaśnili efektem wymiatania fosfiny z mieszaniny reakcyjnej i związania jej w nierozpuszczalny kompleks.

W 2011 P. Dixneuf i Ch. Bruneau [Green Chem., 2011, 13, 2258-2271, DOI:10.1039/C1GC15377C] podjęli próby zagospodarowania produktów etenolizy olejów roślinnych w reakcjach z akrylonitrylem prowadzących do surowców zawierających azot. Inne próby zagospodarowania produktów metatezy olefin olejów roślinnych, ci sami autorzy opisali w kolejnej pracy [Green Chem., 2011, 13, 2911-2919, DOI:10.1039/C1GC15569E], w której poddali pochodne olejów roślinnych różnym reakcjom CM z akrylonitrylem i akroleiną.

Jeszcze inne podejście do otrzymywania związków posiadających dwa ugrupowania nitrylowe w cząsteczce zaprezentowali Ch. Bruneau i inni [Monatsh. Chem., 2015, 146, 1107-1113, DOI:10.1007/S00706-015-1480-1] reakcje CM prowadzone były z akrylonitrylem i 10-undekenonitrilem w obecności handlowo dostępnych kompleksów rutenu. Dla wymagających reakcji CM z udziałem akrylonitrylu do chwili obecnej nie znaleziono kompleksów rutenu, które umożliwiałby zastosowanie tego procesu w skali przemysłowej, z wysokimi wydajnościami oraz korzystnymi selektywnościami.

Autorzy publikacji i twórcy wynalazków cytowanych powyżej podkreślają pozytywny wpływ obniżonego stężenia substratów (stosowano wysokie rozcieńczenie na poziomie C < 0,1 M) na wydajność reakcji.

Podsumowując stan techniki, istotnym problemem jest niska efektywność (wyrażona w liczbie TON) w reakcjach prowadzących do powstania wewnętrznych wiązań C=C. Szczególnym przypadkiem problematycznej reakcji o dużym potencjale przemysłowym jest CM z udziałem akrylonitrylu, dla której brak obecnie alternatywnych narzędzi (w postaci efektywniejszych homogenicznych katalizatorów rutenowych) pozwalających na podniesienie wydajności przy jednoczesnym zachowaniu wysokiej selektywności procesu.

Zaobserwowano, że obecności wybranych kompleksów rutenu z CAAC, reakcje CM z akrylonitrylem przebiegają z bardzo wysokim TON nawet w stężeniu 1 M, co może skutkować znacznym obniżeniem kosztów procesowych.

Nieoczekiwanie zaobserwowano, że kompleksy rutenu z CAAC promują tworzenie wewnętrznych wiązań C=C przy załadunku katalizatora na poziomie < 0,1% molowego, a w niektórych przypadkach na poziomie < 0,002% molowego.

PL 241 085 Β1

Ponadto nieoczekiwanie stwierdzono, że struktura liganda CAAC ma kluczowy wpływ na efektywność i selektywność w reakcjach CM z pochodnymi winylowymi zawierającymi ugrupowanie wyciągające elektrony (EDP - ang. electron defficient partners) takimi jak akrylan metylu czy akrylonitryl.

Wykazano, że kompleksy rutenu zawierające ligandy CAAC o wzorze ogólnym 1, 1a wykazują wyższą efektywność w tworzeniu wewnętrznych wiązań C=C niż kompleksy zawierające ligand NHC o wzorze 1b. Ponadto wykazano, że kompleksy zawierające ligand 1 są znacznie bardziej efektywne i selektywne w reakcjach CM z akrylonitrylem od analogów zawierających ligandy CAAC o wzorze ogólnym 1 a oraz od kompleksów z zawierających NHC o wzorze 1 b.

1a 1b

Zaobserwowano także, że bardzo istotny wpływ na efektywność i selektywność w reakcjach CM z EDP mają podstawniki w grupie Ar¹. Grubbs i Bertrand opisują znakomitą efektywność kompleksów 2aa i 2ab w reakcji etenolizy oleinianu metylu prowadzącej do powstania dwóch terminalnych olefin.

2ab

Nieoczekiwanie w reakcjach CM z EDP kompleks 2aa był znacząco mniej efektywny i selektywny niż kompleksy zawierające ugrupowanie Ar¹ podstawione w pozycjach orto grupami alkilowymi o małym lub średnim rozmiarze (Me, Et) jak np. w kompleksach 2bc i 2bd. Niemniej, dzięki podstawnikowi fenylowemu przy czwartorzędowym atomie węgla kompleks 2aa był bardziej efektywny i selektywny niż kompleks 2ab.

2bc

2bd

Kompleksy rutenu z NHC zawierające przy atomach azotu liganda NHC pierścień fenylowy podstawiony w pozycji orto grupami izopropylowymi (tzw. ligand SIPr) wykazują bardzo dobrą aktywność i efektywność w tworzeniu wewnętrznych wiązań C=C. Podobnie benzylidenowe kompleksy rutenu z CAAC, w których atom azotu podstawiony jest 2,6-diizopropylofenylem wykazują dobrą i bardzo dobrą efektywność w reakcji etenolizy. Nieoczekiwanie w reakcjach tworzenia wewnętrznych wiązań C=C, w szczególności w CM z EDP obserwowano bardzo niską aktywność i efektywność kompleksów z CAAC zawierających w pozycjach orto podstawnika Ar¹ grupy izopropylowe. Aktywność ta nieznacznie wzrasta w podwyższonych temperaturach. Dla benzylidenowych kompleksów CAAC obserwuje się zmianę aktywności wynikającą z wprowadzenia odpowiednich grup funkcyjnych do pierścienia liganda benzylidenowego, znaną z benzylidenowych kompleksów z NHC [przykładowo: Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41 (21), 4038-4040],

Kolejną przewagą kompleksów rutenu według wynalazku jest znacznie lepsza selektywność w reakcji pomiędzy akrylonitrylem i wewnętrzną olefiną. W reakcji niesymetrycznej wewnętrznej olefiny (np.

PL 241 085 Β1 oleinianu metylu - MO - z ang. methyl oleate) z akrylonitrylem obserwuje się powstawanie dwóch produktów CM z akrylonitrylem, dwóch produktów CM z etylenem oraz 2 produktów homometatezy MO. Produkty homometatezy MO są najmniej pożądanym produktem ubocznym gdyż znajdują mniej zastosowań przemysłowych od terminalnych olefin, a ich ponowne zawrócenie do procesu jest niekorzystne ze względu na zmniejszoną reaktywność wewnętrznych olefin o znacznym udziale izomeru trans. Kompleksy według wynalazku w reakcji MO z akrylonitrylem prowadzą do powstawania kilkukrotnie mniejszej ilości produktów homometatezy.

Ujawnienie istoty wynalazku

Przedmiotem zgłoszenia jest więc zastosowanie związku o wzorze 2,

w którym:

X¹ i X² oznaczają niezależnie atomy fluorowca;

G oznacza grupę OR’, gdzie R’, oznacza grupę alkilową C1-C25, grupę cykloalkilową C3-C12,

Ar oznacza grupę fenylową, która jest podstawiona atomami wodoru lub ewentualnie podstawiona jest przez co najmniej jedną grupę alkilową C1-C12, alkoksylową C1-C12, aryloksylową C5-C24;

R¹, R², R⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru;

R³ oznacza grupę -NO2, grupę -NO, grupę -COOH, grupę -COOR^a, grupę -COR^a, grupę -NC(O)R’, grupę aminową, grupę amoniową, grupę -OR^a, w których to grupach R^a oznacza alkil C1-C5, aryl C5-C24;

R⁵, R⁶, R⁷, i R⁸ oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, cykloalkilową C3-C12, arylową C5-C20, które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24;

w reakcjach metatezy olefin, w których jako produkt główny powstaje co najmniej jeden związek zawierający co najmniej jedno nieterminalne wiązanie podwójne C=C, polegających na kontaktowaniu ze sobą co najmniej jednego rodzaju olefin w obecności związku o wzorze 2, przy czym jedną z kontaktowanych olefin jest akrylonitryl i związek 2 stosowany jest w ilości nie większej niż 0,1% molowego.

Korzystnie, wymieniony związek jest reprezentowany wzorem 2

PL 241 085 Β1 w którym

X oznacza atom chloru lub jodu

G oznacza grupę OR’, gdzie R’ oznacza grupę alkilową C1-C12, cykloalkilową C3-C12;

R¹, R², R⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru;

R³ oznacza grupę -NO2, grupę -COOR^a, grupę -COR^a, grupę -NC(O)R^a, grupę aminową, grupę amoniową, grupę -OR^a, w których to grupach R^a oznacza alkil C1-C5, aryl C5-C24;

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ i R¹⁵ oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, grupę cykloalkilową C3-C7, grupę alkoksylową C1-C25.

Korzystnie, wymieniony związek jest reprezentowany wzorem 2 w którym

X oznacza atom chloru lub jodu

G oznacza grupę OR’, gdzie R’ oznacza grupę alkilową C1-C12, cykloalkilową C3-C12,

R¹, R², R⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru;

R³ oznacza grupę -NO2, grupę -NC(O)R^a, grupę amoniową, grupę -OR², w których to grupach

R^a oznacza alkil C1-C5, aryl C5-C24;

R⁵, R⁶, R⁷, i R⁸ oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, cykloalkilową C3-C12, arylową C5-C20, które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12,

R¹¹ i R¹⁵ oznaczają niezależnie metyl lub etyl lub izopropyl;

R¹², R¹³, R¹⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową C1-C25.

Korzystnie, wymieniony związek jest reprezentowany wzorem 2

PL 241 085 B1 w którym

X oznacza atom chloru lub jodu

G oznacza grupę OR^a, gdzie R^a oznacza grupę alkilową C1-C12,

R¹, R², R⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru;

R3 oznacza grupę -NO2, grupę -OR^a, w których to grupach R^a oznacza alkil C1-C5,

R⁵, R⁶, R⁷, i R⁸ oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, arylową C5-C20, które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12,

R¹¹ i R¹⁵ oznaczają niezależnie metyl lub etyl;

Korzystnie, olefinę zawierają co najmniej jedno ugrupowanie nitrylowe stosuje się w reakcji metatezy krzyżowej (CM).

Korzystnie, akrylonitryl stosuje się w ilości od 1 do 6 równoważników w stosunku do drugiej olefiny.

Korzystnie, akrylonitryl stosuje się w ilości od 1,05 do 2 równoważników w stosunku do drugiej olefiny.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym takim jak toluen, benzen, mezytylen, dichlorometan, octan etylu, octan metylu, eter tertbutylo-metylowy, eter cyklopentylo-metylowy, lub bez rozpuszczalnika.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze od 20 do 150°C.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze od 40 do 120°C.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w temperaturze od 40 do 90°C.

Korzystnie, reakcję prowadzi się w czasie od 5 minut do 24 godzin.

Korzystnie, związek 2 stosowany jest w ilości nie większej niż 0,1% molowego.

Korzystnie, związek 2 dodawany jest do mieszaniny reakcyjnej w porcjach i/lub w sposób ciągły przy użyciu pompy.

Korzystnie, związek 2 dodawany jest do mieszaniny reakcyjnej w postaci stałej i/lub w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.

Korzystnie, akrylonitryl dodawany jest do mieszaniny reakcyjnej w porcjach i/lub w sposób ciągły przy użyciu pompy.

Korzystnie, gazowy produkt uboczny reakcji (etylen, propylen, butylen) jest aktywnie usuwany z mieszaniny reakcyjnej przy użyciu gazu obojętnego lub podciśnienia.

Wynalazek zostanie bliżej przedstawiony w korzystnych przykładach wykonania, z odniesieniem do załączonych rysunków, na których:

Fig. 1 przedstawia zestawienie prekatalizatorów i/lub katalizatorów metatezy olefin stosowanych według niniejszego wynalazku.

Słownik

W niniejszym opisie stosowane terminy mają następujące znaczenia. Niezdefiniowane terminy w niniejszym dokumencie posiadają znaczenie, które są podane i zrozumiane przez specjalistę w dziedzinie w świetle posiadanej najlepszej wiedzy, niniejszego ujawnienia i kontekstu opisu zgłoszenia patentowego. O ile nie podano inaczej, w niniejszym opisie zastosowano następujące konwencje terminów chemicznych, które mają wskazane znaczenia tak jak w definicjach poniżej.

Termin „atom fluorowca” lub „halogen” oznacza pierwiastek wybrany spośród F, Cl, Br, I.

Termin „ karben ” oznacza cząstkę zawierającą obojętny atom węgla o liczbie walencyjnej dwa i dwóch niesparowanych (stan trypletowy) lub sparowanych (stan singletowy) elektronach walencyjnych. Termin „karben” obejmuje również analogi karbenu, w których atom węgla jest zastąpiony innym pierwiastkiem chemicznym takim jak bor, krzem, german, cyna, ołów, azot, fosfor, siarka, selen i tellur.

Termin „alkil’ odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika alkilowego są -metyl, -etyl, -n-propyl, -n-butyl, -n-pentyl, -n-heksyl, -n-heptyl, -n-oktyl, -n-nonyl, i -n-decyl. Reprezentatywne rozgałęzione -(C1-C10)alkile obejmują-izopropyl, - sec -butyl, -izobutyl, - tert- butyl, -izopentyl, -neopentyl, -1-metylobutyl, -2-metylobutyl, -3-metylobutyl, -1,1-dimetylopropyl, -1,2-dimetylopropyl, -1-metylopentyl, -2-metylopentyl, -3-metylopentyl, -4-metylopentyl, -1-etylobutyl, -2-etylobutyl, -3-etylobutyl, -1,1-dimetylobutyl, -1,2-dimetylobutyl, -1,3-dimetylobutyl, -2,2-dimetylobutyl, -2,3-dimetylobutyl, -3,3-dimetylobutyl, -1-metyloheksyl, -2-metyloheksyl, -3-metyloheksyl, -4-metyloheksyl, -5-metyloheksyl, -1,2-dimetylopentyl, -1,3-dimetylopentyl, -1,2-dimetyloheksyl, -1,3-dimetyloheksyl, -3,3-dimetyloheksyl, -1,2-di-metyloheptyl, -1,3-dimetyloheptyl, -3,3-dimetyloheptyl, i tym podobne.

PL 241 085 B1

Termin „alkoksyl odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej przyłączonego za pomocą atomu tlenu.

Termin „p erfluoroalkil” oznacza grupę alkilową jak określono powyżej, w której wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione przez takie same lub różne atomy fluorowca.

Termin „ cykloalkil” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika cykloalkilowego są -cyklopropyl, -cyklobutyl, -cyklopentyl, -cykloheksyl, - cykloheptyl, -cyklooktyl, -cyklononyl, -cyklodecyl, i tym podobne.

Termin „ alkenyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkenylowego są -winyl, -allil, -1-butenyl, -2-butenyl, -izobutylenyl, -1-pentenyl, -2-pentenyl, -3-metylo-1-butenyl, -2-metylo-2-butenyl, -2,3-dimetylo-2-butenyl, -1-heksenyl, -2-heksenyl, -3-heksenyl, -1-heptenyl, -2-heptenyl, -3-heptenyl, -1-oktenyl, -2-oktenyl, -3-oktenyl, -1-nonenyl, -2-nonenyl, -3-nonenyl, -1-decenyl, -2-decenyl, -3-decenyl, i tym podobne.

Termin „cykloalkenyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie podwójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkenylowego są -cyklopentenyl, -cyklopentadienyl, -cykloheksenyl, -cykloheksadienyl, -cykloheptenyl, -cykloheptadienyl, -cykloheptatrienyl, -cyklooktenyl, -cyklooktadienyl, -cyklooktatrienyl, -cyklooktatetraenyl, -cyklononenyl, -cyklononadienyl, -cyklodecenyl, -cyklodekadienyl, i tym podobne.

Termin „alkinyl” odnosi się do nasyconego, liniowego, lub rozgałęzionego niecyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika alkinylowego są -acetylenyl, -propynyl, -1-butynyl, -2-butynyl, -1-pentynyl, -2-pentynyl, -3-metylo-1-butynyl, -4-pentynyl, -1-heksynyl, -2-heksynyl, -5-heksynyl, i tym podobne.

Termin „ cykloalkinyl” odnosi się do nasyconego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla i zawierającego co najmniej jedno wiązanie potrójne węgiel-węgiel. Przykładami podstawnika cykloalkinylowego są -cykloheksynyl, -cykloheptynyl, -cyklooktynyl, i tym podobne.

Termin „ aryl” odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla. Przykładami podstawnika arylowego są -fenyl, -tolil, -ksylil, -naftyl, -2,4,6-trimetylofenyl, -2-fluorofenyl, -4-fluorofenyl, -2,4,6-trifluorofenyl, -2,6-difluorofenyl, -4-nitrofenyl, i tym podobne.

Termin „aralkil” odnosi się do podstawnika alkilowego jak określono powyżej podstawionego co najmniej jednym arylem jak określono powyżej. Przykładami podstawnika aralkilowego są -benzyl, -difenylometyl, -trifenylometyl, i tym podobne.

Termin „heteroaryP odnosi się do aromatycznego mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heteroarylowego są furyl, tienyl, imidazolil, oksazolil, tiazolil, izoksazolil, triazolil, oksadiazolil, tiadiazolil, tetrazolil, pirydyl, pirymidyl, triazynyl, indolil, benzo[b]furyl, benzo[b]tienyl, indazolil, benzoimidazolil, azaindolil, chinolil, izochinolil, karbazolil, i tym podobne.

Termin „ heterocyk/” odnosi się do nasyconego lub częściowo nienasyconego, mono- lub policyklicznego podstawnika węglowodorowego, o wskazanej liczbie atomów węgla, w którym co najmniej jeden atom węgla został zastąpiony przez heteroatom wybrany spośród atomów O, N i S. Przykładami podstawnika heterocyklicznego są furyl, tiofenyl, pirolil, oksazolil, imidazolil, tiazolil, izoksazolil, pirazolil, izotiazolil, triazynyl, pirolidynonyl, pirolidynyl, hydantoinyl, oksiranyl, oksetanyl, tetrahydrofuranyl, tetrahydrotiofenyl, chinolinyl, izochinolinyl, chromonyl, kumarynyl, indolil, indolizynyl, benzo[b]furanyl, benzo[b]tiofenyl, indazolil, purynyl, 4 H-chinolizynyl, izochinolil, chinolil, ftalazynyl, naftyrydynyl, karbazolil, β-karbolinyl, i tym podobne.

Termin „obojętny ligand” odnosi się do podstawnika nieobdarzonego ładunkiem, zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu). Przykładami takich ligandów mogą być: aminy, fosfiny i ich tlenki, fosforyny i fosforany alkilowe i arylowe, arsyny i ich tlenki, etery, siarczki alkilowe i arylowe, skoordynowane węglowodory, halogenki alkilowe, i arylowe.

PL 241 085 B1

Termin „ligand anionowy' odnosi się do podstawnika zdolnego do koordynacji z centrum metalicznym (atomem rutenu) obdarzonego ładunkiem zdolnym do częściowej lub całkowitej kompensacji ładunku centrum metalicznego. Przykładami takich ligandów mogą być aniony fluorkowe, chlorkowe, bromkowe, jodkowe, cyjankowe, cyjanianowe i tiocyjanianowe, aniony kwasów karboksylowych, aniony alkoholi, aniony fenoli, aniony tioli i tiofenoli, aniony węglowodorów o zdelokalizowanym ładunku (np. cyklopentadienu), aniony kwasów (organo)siarkowych i (organo)fosforowych oraz ich estrów (takie jak np. aniony kwasów alkilosulfonowych i arylosulfonowych, aniony kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasu siarkowego, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów fosforowych, aniony estrów alkilowych i arylowych kwasów alkilofosforowych i arylofosforowych). Ewentualnie ligand anionowy może posiadać grupy L¹, L² i L³, połączone tak jak anion katecholu, anion acetyloacetonu, anion aldehydu salicylowego. Ligandy anionowe (X¹, X²) oraz ligandy obojętne (L¹, L², L³) mogą być ze sobą połączone tworząc ligandy wielokleszczowe, na przykład ligand dwukleszczowy (X1-X²), ligand trójkleszczowy (X¹-X²-L¹), ligand czterokleszczowy (X¹-X²-L¹-L²), ligand dwukleszczowy (x¹-L¹), ligand trójkleszczowy (X¹-L¹-L²), ligand czterokleszczowy (x¹-L¹-L²-L³), ligand dwukleszczowy (L1-L²), ligand trójkleszczowy (L1-L²-L³). Przykładami takich ligandów są: anion katecholu, anion acetyloacetonu oraz anion aldehydu salicylowego.

Termin „ heteroatom” oznacza atom wybrany z grupy obejmującej atom tlenu, siarki, azotu, fosforu, i inne.

Termin „rozpuszczalnik chlorowany oznacza rozpuszczalnik zawierający w swojej strukturze co najmniej jeden atom spośród takich jak fluor, chlor, brom i jod; korzystniej więcej niż jeden. Przykładami takich rozpuszczalników są dichlorometan, chloroform, tetrachlorometan (czterochlorek węgla), 1,2-dichloroetan, chlorobenzen, perfluorobenzen, perfluorotoluen, freony, i inne.

Termin „organiczny rozpuszczalnik niepolarny oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się zerowym albo bardzo małym momentem dipolowym. Przykładami takich rozpuszczalników są pentan, heksan, oktan, nonan, dekan, benzen, toluen, ksylen, i inne.

Termin „organiczny rozpuszczalnik polarny' oznacza rozpuszczalnik charakteryzujący się momentem dipolowym znacznie większym od zera. Przykładami takich rozpuszczalników są dimetyloformamid (DMF), tetrahydrofuran (THF) i jego pochodne, eter dietylowy, dichlorometan, octan etylu, chloroform, alkohole (MeOH, EtOH lub i-PrOH), i inne.

Termin „GC” oznacza chromatografię gazową (ang. gas chromatography).

Termin „ HPLC ” oznacza wysokosprawną chromatografię cieczową, a rozpuszczalniki oznaczone jako rozpuszczalniki dla „HPLC” oznaczają rozpuszczalniki o odpowiedniej czystości dla analizy HPLC (ang. high performance liquid chromatography).

Termin „NMR’ oznacza magnetyczny rezonans jądrowy (ang. nuclear magnetic resonance).

Termin „NHC” oznacza N-heterocykliczny karben (ang. N-heterocyclic carbene).

Termin „CAAC oznacza cykliczny alkilowo-aminowy ligand karbenowy (ang. cyclic alkyl amino carbene).

Termin „DEDAM” oznacza diallilomalonian dietylu (ang. diethyl diallylmalonate).

Termin „prekatalizator¹’ oznacza dla kompleksów rutenu 16-elektronowy związek chemiczny, który po etapie dysocjacji jednego liganda lub reorganizacji cząsteczki przekształca się we właściwy 14-elektronowy katalizator metatezy olefin, który bierze aktywny udział w cyklu katalitycznym.

Przykłady wykonania wynalazku

Poniższe przykłady zostały umieszczone jedynie w celu zilustrowania wynalazku oraz wyjaśnienia poszczególnych jego aspektów, a nie w celu jego ograniczenia i nie powinny być utożsamiane z całym jego zakresem, który zdefiniowano w załączonych zastrzeżeniach. W poniższych przykładach, jeśli nie wskazano inaczej, stosowano standardowe materiały i metody stosowane w dziedzinie lub postępowano zgodnie z zaleceniami producentów dla określonych reagentów i metod.

Undekenian etylu (EU), 1-deken, akrylonitryl, akrylan metylu, oleinian metylu (MO) i stearynian metylu są związkami dostępnymi handlowo. EU i MO destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem i przechowywano nad aktywowanym tlenkiem glinu 1-deken, akrylonitryl i akrylan metylu osuszono sitami molekularnymi 4A i odtleniono przy użyciu argonu. Wszystkie reakcji prowadzono w atmosferze argonu. Toluen przemyto kwasem cytrynowym, wodą, wysuszono sitami molekularnymi 4A i odtleniono przy pomocy argonu.

Skład mieszanin reakcyjnych badano za pomocą chromatografii gazowej używając aparatu PerkinElmer Clarus 680 GC wyposażonego w kolumnę kapilarną GL Sciences InertCap® 5MS/NP.

PL 241 085 Β1

Poszczególne składniki mieszanin reakcyjnych identyfikowano poprzez porównanie czasów retencji z wzorcami handlowymi lub wyizolowanymi z mieszanin reakcyjnych, dla których strukturę potwierdzono za pomocą NMR.

W obliczeniach zastosowano współczynniki odpowiedzi detektora FID dla poszczególnych składników mieszanin (sposób wyznaczenia w Przykładzie I). Pole powierzchni pod pikiem danego składnika na chromatogramie było przekształcane na zawartość procentową w mieszaninie z wykorzystaniem obliczonych współczynników odpowiedzi.

Przykład I

Reakcja CM akrylanu metylu z undekenianem etylu (S1)

Do roztworu S1 (0,637 g, 3 mmole, 1 równoważnik), akrylanu metylu (1,08 ml, 12mmoli, 4 równoważniki) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w toluenie (11 ml) w temperaturze 70°C w atmosferze argonu dodano, w czterech porcjach w odstępach 20 minutowych, roztwór prekatalizatora (0,365 mg, 0,02% mol, 200 ppm) w toluenie (50 pL). Całość mieszano przez 2 godz. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

+ 4eq

OMe akrylan metylu

[Ru] 0,02% mol

Toluen, 0.25M 70 °C, 2 godz.

P1

O

D1

Tabela la. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylanu metylu z SI

prekatalizator [Ru]	Konwersja [%]	PI [%]	D1 [%]	Selektywność do P1 [%]
2be	43	6	36	14
2bc	64	36	26	58
2bf	43	4	37	9
2bd	63	28	33	45
2bh	0	-	-	-
2bg	0	-	-	-
2bb	63	12	50	19
2ba	61	15	44	25

W celu wyznaczenia współczynników odpowiedzi detektora FID dla poszczególnych składników mieszanin reakcyjnych sporządzono dwie naważki zawierające mieszaninę substratu S1, pożądanego produktu P1 i ubocznego produktu D1. Otrzymane mieszaniny rozcieńczono toluenem do objętości 10 mL i poddano analizie metodą chromatografii gazowej. Pole powierzchni pod pikiem PP dla każdego składnika (średnia z pięciu nastrzyków) dzielono przez masę składnika w naważce z uwzględnieniem jego czystości otrzymując bezwzględny współczynnik odpowiedzi danego składnika Rf. Przyjmując współczynnik dla substratu S1 równy Rf = 1, z proporcji wyznaczono względne współczynniki odpowiedzi Rf dla pozostałych składników. Do obliczeń wyznaczono średnią z Rf dla dwóch naważek.

PL 241 085 Β1

Tabela 1b. Sposób wyznaczania współczynników odpowiedzi detektora FID dla poszczególnych składników mieszaniny reakcyjnej.

Składnik	Masa naważki m[mg]	Czystość według GC [%]	Pole powierzchni pod pikiem PP [pVxs]	Współczynnik odpowiedzi bezwzględny Rf=PP/ (mxczystość) [pV*s/mg]	Współczynnik odpowiedzi względem SI Rf
		Naważka A:
S1	27,95	98,4	41101,6	1494,5	1,00
P1	26,58	98,9	36961,0	1406,0	0,94
D1	27,57	98,8	45458,4	1668,9	1,12
		Naważka B:
S1	27,39	98,4	127135,9	4717,2	1,00
P1	28,86	98,9	123728,6	4334,9	0,92
D1	28,19	98,8	142693,4	5123,3	1,09
		Średnia Rf z dwóch naważek:
S1					1,00
P1					0,93
D1					1,10

W dalszych obliczeniach pole powierzchni pod pikiem danego składnika na chromatogramie było przekształcane na zawartość procentową w mieszaninie z wykorzystaniem obliczonych powyżej współczynników odpowiedzi.

Selektywność reakcji (S) wyznaczono ze wzoru:

= 100 x _______ⁿPl_______ (tipi + 2 X ^dimer) gdzie n to liczba moli

PL 241 085 Β1

Konwersję reakcji (C) wyznaczono ze wzoru:

C = 100 x

gdzie:

PPsi° i PPsi to pole powierzchni pod pikiem substratu na początku reakcji i po jej zakończeniu

PPis⁰ i PPis to pole powierzchni pod pikiem wzorca wewnętrznego (stearynianu metylu) na początku reakcji i po jej zakończeniu

P rzy kład II

Reakcja CM akrylanu metylu z S1 w podwyższonej temperaturze

Reakcję przeprowadzono według procedury opisanej w Przykładzie I w temperaturze 100°C.

S1

OMe akrylan metylu

[Ru] 0,02% mol

Toluen, 0,25M 100 °C, 2 godz.

Tabela 2. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylanu metylu z SI w podwyższonej temp.

prekatalizator [Ru]	Konwersja [%]	PI [%]	Dl [%]	Selektywność do P1 [%]
2bh	7	0,3	5,4	4,5
2bg	12	0,4	7,2	5,1

Przykład III

Reakcja CM akrylonitrylu z S1

Do roztworu S1 (0,335 g, 1,58 mmola, 1 równoważnik), akrylonitrylu (0,207 ml, 3,16 mmola, 2 równoważniki molowe) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w toluenie (15,5 mL) w temperaturze 70°C w atmosferze argonu dodano, w czterech porcjach w odstępach 5 minutowych, roztwór prekatalizatora (0,03% mol, 300 ppm) w toluenie (4 x 50 pL). Całość mieszano przez 2 godz. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

S1 + 2eq ^CN akrylonitryl

[Ru] 0,03% mol

Toluen, 0,1 M 70 °C, 2 godz.

CN

O

D1

PL 241 085 Β1

Tabela 3. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu z S1

prekatalizator [Ru]	Konwersja [%]	P2 [%]	Dl [%]	Selektywność do P2 [%]
2 be	46	33	13	71
2bc	86	83	3	97
2bf	49	29	20	59
2bd	87	84	3	96
2bb	43	22	21	51
2ba	69	60	9	87

Przykład IV

Reakcja CM akrylonitrylu z S1 w podwyższonej temperaturze

Reakcję przeprowadzono według procedury opisanej w Przykładzie III w temperaturze 100°C

+ 2eq akrylonitryl

[Ru] 0,03% mol

Toluen, 0,1 M 100 °C, 2 godz.

O

D1

Tabela 4, Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu zS1 w wyższej temp.

Prekatalizator [Ru]	Konwersja [%] P1 [%]	D1 [%]	Selektywność do P2 [%]
2bh	21 7	14	33
2bg	25 13	12	51

Przykład V

Reakcja CM akrylonitrylu z S1 - wpływ stężenia S1

Do roztworu S1 (0,335 g, 1,58 mmola, 1 równoważnik molowy), akrylonitrylu (0,207 ml, 3,16 mmola, 2 równoważniki molowe) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w odpowiedniej ilości toluenu w temperaturze 70°C w atmosferze argonu dodano, w jednej porcji, roztwór prekatalizatora (0,03% mol, 300 ppm) w toluenie (50 pL). Całość mieszano przez 2 godz. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

S1 akrylonitryl

2bc, 0,03% mol

Toluen, 70 °C, 2 godz.

O

D1

PL 241 085 Β1

Tabela 5. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu zS1 w różnych stężeniach.

C°si [M]	Konwersja [%]	P2 [%]	D1 [%]	Selektywność do P2 [%]
0,1	86	83	3	97
0,25	95	92	3	97
1	87	82	5	94

Przykład VI

Reakcja CM akrylonitrylu z S1 - wpływ ilości akrylonitrylu

Do roztworu S1 (0,335 g, 1,58 mmola, 1 równoważnik molowy), akrylonitrylu (1,1 lub 2 lub 4 równoważniki molowe) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w toluenie (C°si 0,25 M) w temperaturze 70°C w atmosferze argonu dodano, wjednej porcji, roztwór prekatalizatora (0,0075% mol, 75 ppm) w toluenie (50 pL). Całość mieszano przez 2 godz. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

+ xeq ^CN akrylonitryl

2bc 0,0075% mol

Toluen, 0,25 M 70 °C, 2 godz.

O

D1

Tabela 6. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu z S1 - różna ilość akrylonitrylu

akrylonitryl [równoważniki]	Konwersja [%]	P2 [%]	D1 [%]	Selektywność do P2 [%]	TON
1,1	87	81	6	93	10800
2	84	80	4	95	10667
4	75	72	3	97	9600

Przykład VII

Reakcja CM akrylonitrylu z S1 - wpływ rodzaju/ilości katalizatora i stężenia S1.

Porównanie kompleksów według wynalazku z klasycznym kompleksem nG.

Do roztworu S1 (1,606 g, 7,56 mmola, 1 równoważnik molowy), akrylonitrylu (0,991 ml, 15,13 mmola, 2 równoważniki molowe) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w toluenie (C°si 0,1 lub 0,25M) w temperaturze 70°C w atmosferze argonu dodano roztwór prekatalizatora w toluenie. Dla reakcji katalizowanych przez 0,015% mol kompleksu rutenu roztwór prekatalizatora dodano w czterech porcjach w odstępach 5 minutowych. Dla reakcji katalizowanych przez 0,0075% mol kompleksu rutenu roztwór prekatalizatora wkroplono w czasie 1 godz. przy pomocy strzykawki. Dla reakcji katalizowanej przez 0,0025% mol kompleksu rutenu roztwór prekatalizatora wkroplono w czasie 1 godz. przy pomocy pompy strzykawkowej. Całkowity czas reakcji wynosił w każdym przypadku 2 godz. Pobrano próbkę,

PL 241 085 Β1 do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

+ 2eq <^CN akrylonitryl

[Ru]

Toluen, 70 °C, 2 godz.

O

D1

Tabela 7. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu z SI - porównanie zmiennych

prekatalizator	Csi [M]	Konwersja	P2	D1	Selekt.	TON
[Ru] (mol%)	[%]	[%]	[%]	do P2 [%]
2bc, 0,015	o,1	88	85	3	96,5	5667
2bc, 0,015	0,25	93	90	3	97,1	6000
2bc, 0,0075	0,1	82	78	4	95,4	10400
2bc, 0,0075	0,25	84	80	4	95,3	10667
nG, 0,0075	0,25	27	26	1	96,1	3467
2ad, 0,0075	0,25	86	81	5	93,9	10800
2af, 0,0075	0,25	46	21	25	45,0	2800
2bc, 0,0025^a	0,25	48	43	5	89,9	17200

^a Mieszaninę reakcyjną delikatnie przedmuchiwano argonem w celu aktywnego usuwania wydzielającego się etylenu

Przykład VIII

Reakcja CM akrylonitrylu z S1 - wpływ rodzaju katalizatora oraz ilości i sposobu dodawania akrylonitrylu

Do roztworu S1 (1,606 g, 7,56 mmola, 1 równoważnik molowy), akrylonitrylu (0,495 mL, 1 równoważnik molowy) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w toluenie (23,8 mL) w temperaturze 70°C w atmosferze argonu wkroplono pompą strzykawkową w ciągu godziny roztwór prekatalizatora (0,0025% mol, 25 ppm) w toluenie (3 mL) oraz roztwór akrylonitrylu (1 równoważnik molowy) w toluenie (objętość roztworu 3 mL). Mieszaninę reakcyjną delikatnie przedmuchiwano argonem w celu aktywnego usuwania wydzielającego się etylenu. Całkowity czas reakcji wynosił w każdym przypadku 2 godz. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

S1 akrylonitryl

[Ru] 0,0025% mol

Toluen, 70 °C, 2 godz.

O

D1

PL 241 085 Β1

Tabela 8. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu z S1

prekatalizator [Ru]	Konwersja [%]	P2 [%]	D1 [%]	Selektywność do P2 [%]	TON
2bc	63	56	7	89	22400
2bd	73	62	11	84	24800

Przykład IX

Reakcja CM akrylonitrylu z S1 - wpływ temperatury.

Do roztworu S1 (1,606 g, 7,56 mmola, 1 równoważnik molowy), akrylonitrylu (0,495 ml, 7,56 mmola, 1 równoważnik molowy) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) toluenie (C°si 0,25M) w atmosferze argonu wkroplono w ciągu 1 godz. roztwór prekatalizatora (0,005 lub 0,002% mol) w toluenie (1 mL) oraz akrylonitryl (1 równoważnik molowy). Mieszaninę reakcyjną, w której użyto 0,002% mol prekatalizatora delikatnie przedmuchiwano argonem w celu aktywnego usuwania etylenu. Całkowity czas reakcji wynosił w każdym przypadku 2 godz. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

[Ru]

Toluen, 2 godz.

S1 akrylonitryl

Tabela 9. Wyniki CM akrylonitrylu z S1 w różnych temperaturach.

prekatalizator [Ru] (mol%)	Temp. [°C]	Konwersja [%]	P2 [%]	Dl [%]	Selekt. Do P2 [%]	TON
2bd, 0,005	70	69	60	9	87	12000
2bd, 0,005	85	79	69	10	88	13800
2bd, 0,005	100	3	2	1	60	400
2bd, 0,002	85	71	57	14	80	28500

P rzykład X

Reakcja CM akrylonitrylu z oleinianem metylu (S2)

Do roztworu S2 (1,506 g, 5,08 mmola, 1 równoważnik molowy) i akrylonitrylu (0,666 mL, 10,16 mmola, 2 równoważniki molowe) w toluenie (12 mL, C°si 0,4 M) 15 wkroplono w ciągu 2,5 godziny roztwór prekatalizatora (0,0125% mol, 125 ppm) w toluenie (6 mL) oraz roztwór akrylonitrylu (2,5 równoważnika molowego) w toluenie (6 mL). Mieszaninę reakcyjną delikatnie przedmuchiwano argonem w celu aktywnego usuwania wydzielającego się etylenu. Po 3,5 godzinach od momentu rozpoczęcia reakcji pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

PL 241 085 Β1

+ 4,5eq

MeO

O

S2 akrylonitryl

Tabela 10. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu z S2

prekatalizator [Ru], %mol	P3[%] (E/Z)	P4[%] (E/Z)	P5+P6[%]	D2+D3[%]	S2[%]	selektywność do P3+P4[%]
2bc, 0,01	35 (1/2)	34 (1/2)	16	2	13	79
2bc, 0,0125	37(1/2)	37(1/2)	14	2	9	82
nG 0,01	19(1/3)	19 (1/3)	19	9	35	58
nG, 0,0125	21 (1/3)	21 (1/3)	20	9	30	59

Przykład XI

Reakcja CM 1-dekenu (P6) z akrylonitrylem

Do roztworu 1-dekenu (2,109 g, 15,04 mmola), akrylonitrylu (0,985 ml, 15,04 mmola, 1 równoważnik molowy) i stearynianu metylu (wzorzec wewnętrzny) w toluenie (29 mL, C°i-deken 0,5 M) dodano, w temperaturze 70°C, strzykawką w ciągu 1 godziny roztwór kompleksu 2bd (0,0075% mol, 75 ppm) w toluenie (1 mL) oraz (drugą strzykawką) akrylonitryl (1 równoważnik molowy). Całość mieszano przez dodatkową godzinę w tej samej temperaturze. Pobrano próbkę, do której dodano 3 krople eteru etylowowinylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbkę analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

P6

2bd, 0,0075% mol

Toluen, 0.5M 70 °C, 2 godz.

P4 D3

Tabela 11. Wyniki eksperymentów reakcji CM akrylonitrylu z dekenem P6

Konwersja [%]	P4 [%] (E/Z)	D3 [%]	Selektywność do P4 [%]	TON
91	84(1/4)	7	92	11200

PL 241 085 Β1

Przykład XII

Reakcja RCM diallilomalonianu dietylu (S3)

Do roztworu S3 (0,240 g, 1,0 mmol) w toluenie (10 mL) w temperaturze 29°C dodano w jednej porcji roztwór prekatalizatora (0,1% molowego) w toluenie (50 pL). W odpowiednich odstępach czasowych pobierano próbki mieszaniny reakcyjnej, do których dodawano kilka kropli eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbki analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

CO₂Et

S3

[Ru] 0,1% mol

Toluen, 0,1 M ^QC

P7

Tabela 12. Wyniki eksperymentów reakcji RCM diallilomalonianu dietylu S3

Czas [min]	2bd	2bf	Konwersja [%]	2ba	2bb	2ab	2cb
2af	2bg	2bh
	2bc	2be
2,5	90	20	96	-	-	-	-	80	-	-	-
5	99	48	99	10	6	0,5	1	98	9	6	13
10	100	77	100	32	19	0,9	1	99	31	16	39
20	-	92	-	63	43	1,8	1	100	71	39	77
30	-	95	-	76	63	3	-	-	86	54	91
45	-	97	-	85	77	5	4	-	93	68	97
60	-	98	-	90	84	10	6	-	95	77	97

Przykład XIII

Reakcja homometatezy substratu S1 do D1

Mieszaninę S1 (3,0 g, 14,13 mmol) ze stearynianem metylu (wzorzec wewnętrzny) umieszczono pod argonem w kolbce okrągłodennej. Po ogrzaniu mieszaniny do temperatury 60°C dodano, w odstępach 15 minutowych, roztwór prekatalizatora w toluenie (2+2+1+1 + 1+1 ppm, łącznie 8 ppm). Całość mieszano przez dwie godziny. Pobrano próbki, do których dodawano kilka kropli eteru etylowo-winylowego w celu dezaktywacji katalizatora. Próbki analizowano przy pomocy chromatografii gazowej.

[Ru] 8 ppm °C

O

S1

D1

PL 241 085 Β1

Tabela 13. Wyniki eksperymentów reakcji homodimeryzacji S1

prekatalizator [Ru]	Konwersja [%]	Dl [%]	Selektywność do D1 [%]	TON
2bd	75	67	89	41875
2bf	82	77	94	48125
nG-diEt	48	42	88	26250

Przykład XIV Reakcja otrzymywania kompleksu 2bc

Do prekursora CAAC c (2,10 g, 5,34 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (48 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,34 mL, 5,34 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,37 g, 2,67 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy b (0,709 g, 3,20 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,925 g, 9,35 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2bc (0,455 g, 25%). Mieszanina izomerów A:B = 2,2:1.

Ze względu na bardzo złożone widmo ¹H NMR podano jedynie przesunięcia chemiczne charakterystycznych protonów benzylidenowych: izomer A: singlet 17,73 ppm; izomer B: singlet 16,16 ppm (CeDe).

HRMS: ESI obliczono dla C32H3sN2O3NaCl2Ru [M+Na]⁺: 693,1201; znaleziono: 693,1179.

Analiza elementarna: obliczono dla C32H38N2CI2O3RU:

C 57,31; H 5,71; N 4,18; Cl 10,57; znaleziono: C 57,43; H 5,72; N 4,14; Cl 10,42.

Przykład XV

Reakcja otrzymywania kompleksu 2be

PL 241 085 Β1

Do prekursora CAAC e (1,66 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 mL, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach dodano ligand benzylidenowy b (0,664 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) i CuCI (0,866 g, 8,75 mmol, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 30 minut w temperaturze 80°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar izopropanolu. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem - otrzymane kryształy odsączono i przemyto minimalną ilością izopropanolu. Wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2be (0,215 g, 14%).

Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,12 (s, 1H), 8,48 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,75 (d, 10 J = 2,8 Hz, 1H), 7,20 (s, 2H), 7,08 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 5,25 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 2,54 (s, 3H), 2,21 (s, 2H), 2,19 (s, 6H), 2,05 (s, 6H), 1,74 (d, J = 6,2 Hz, 6H), 1,43 (s, 6H).

¹³C NMR (CD₂CI₂,125 MHz): δ = 292,6, 264,1, 156,7, 144,2, 143,3, 139,7, 138,5, 137,9, 131,2, 125,7, 118,6, 113,7, 79,6, 78,1, 56,5, 52,4, 29,7, 29,3, 22,3, 21,2, 20,9.

HRMS-ESI obliczono dla C27H₃6N₂O3NaCl2Ru [M+Na]⁺: 631,1044 ; znaleziono: 631,1028.

Analiza elementarna: obliczono dla C27H36N2CI2O3RU:

C 53,29; H 5,96; N 4,60; Cl 11,65; znaleziono: C 5321; H 5,93; N 4,53; Cl 11,61.

Przykład XVI

Reakcja otrzymywania kompleksu 2bd no₂

Ugand b prekursor CAACd

Do prekursora CAAC d (2,44 g, 6,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (24 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 6,0 mL, 6,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,66 g, 3,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach dodano ligand benzylidenowy b (1,33 g, mmola, 2,0 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 30 minut w temperaturze 105°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość przemyto mieszaniną octan etylu - cykloheksan 5:95, a następnie rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar izopropanolu. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem - otrzymane kryształy odsączono i przemyto minimalną ilością izopropanolu. Wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2bd (0,495 g, 24%).

¹HNMR(C₆D₆, 500 MHz): δ = [17,73 (s), 16,37 (s), 1H], 8,27 (br. s, 1H), 7,89 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,78 (br. s, 1H), 7,48 (br. s, 1H), 7,36-7,16 (m, 6H), 6,03 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 4,43-4,33 (m, 1H), 2,95-1,80 (m, 8H), 1,50-0,60 (m, 19H).

¹³C NMR (CsDs, 125 MHz): δ = 292,2, 262,4, 157,0, 144,0, 143,4, 139,1, 130,0, 129,7, 127,9, 127,6, 125,5, 118,2, 113,4, 78,4, 77,3, 63,7, 49,2, 31,1,27,9, 27,6, 26,3, 25,9, 24,9, 22,5, 15,5, 14,9.

HRMS: ESI obliczono dla C33H40N2O3CIRU [M-CI]+: 649,1771 ; znaleziono: 649,1746.

Analiza elementarna: obliczono dla C33H40N2CI2O3RU:

C 57,89; H 5,89; N 4,09; Cl 10,36; znaleziono: C 57,98; H 5,99; N 4,08; Cl 10,44.

PL 241 085 Β1

Przykład XVII

Reakcja otrzymywania kompleksu 2bf

Do prekursora CAAC f (3,45 g, 10,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (40 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 10,0 mL, 10,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (4,43 g, 5,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy b (1,33 g, 6,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (1,73 g, 17,5 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2bf (1,57 g, 50%).

¹H NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,29 (s, 1H), 8,46 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,72-7,65 (m, 2H), 7,51 (d, J = 7,7 Hz, 2H), 7,08 (d, J = 8,7 Hz, 1H), 5,26 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 2,61-2,49 (m, 4H), 2,21 (s, 2H), 2,07 (s, 6H), 1,77 (d, J = 6,2 Hz, 6H), 1,33 (s, 6H), 0,91 (t, J =7,4 Hz, 6H).

¹³C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 290,4, 263,8, 165,6, 157,1, 143,7, 143,4, 138,8, 129,9, 127,7, 125,7, 118,3, 113,7, 79,4, 78,2, 56,5, 52,3, 29,9, 28,9, 25,3, 22,4, 14,9.

HRMS: ESI obliczono dla C28H39N2O3RU [M-2CI+H]⁺: 553,2006; znaleziono: 553,2004.

Analiza elementarna: obliczono dla C28H38N2CI2O3RU:

C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; znaleziono: C 54,18; H 6,09; N 4,42; Cl 11,20.

Przykład XVIII

Reakcja otrzymywania kompleksu 2ad

prekursor CAACd

Do prekursora CAAC d (0,407 g, 1,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (4 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 1,0 mL, 1,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (0,443 g, 0,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach dodano ligand benzylidenowy a (0,176 g, 1,0 mmola, 2,0 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 30 minut w temperaturze 105°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent:toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar izopropanolu. Chlorek metylenu usuwano powoli

PL 241 085 Β1 pod zmniejszonym ciśnieniem - otrzymane kryształy odsączono i przemyto minimalną ilością izopropanolu. Wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe -prekatalizator 2ad (0,151 g, 47%). Mieszanina izomerów A:B = 1:3 ¹HNMR(C₆D₆, 500 MHz): δ = [17,89 (s, 0,25H, izomer A), 16,52 (s, 0,75H, izomer B), 1H], 8,557,70 (m, 2H), 7,60-7,18 (m, 6H), 7,12-7,07 (m, 1H), 6,98-6,84 (m, 1H), 6,68-6,43 (m, 1H), 6,38 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 4,60-4,45 (m, 1H), 3,10-2,00 (m, 8H), 2,00-1,14 (m, 9H), 1,07 (s, 5H), 0,99 (s, 3Η), 0,85 (br. s, 2H).

¹³C NMR (CeDe, 125 MHz): δ = 296,9, 296,6, 265,0, 153,4, 150,9, 146,3, 144,9, 144,5, 144,3, 143,7, 139,7, 130,9, 130,1, 129,7, 129,5, 128,0, 127,7, 127,3, 124,0, 122,2, 113,8, 78,0, 75,8, 75,1,64,2, 63,8, 58,3, 49,3, 31,2, 30,3, 29,8, 28,1,27,5, 26,4, 25,9, 25,0, 22,7, 22,6, 16,3, 15,7, 15,0.

HRMS: ESI obliczono dla C₃3H₄iNCIORu [M-CI]⁺: 604,1920; znaleziono: 604,1917.

Analiza elementarna: obliczono dla C33H41NCI2ORU:

C 61,96; H 6,46; N 2,19; Cl 11,08; znaleziono: C 61,93; H 6,59; N 2,14; Cl 11,23.

Przykład XIX

Reakcja otrzymywania kompleksu 2af

2af

Do prekursora CAAC f (1,73 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 mL, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy a (0,529 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w temperaturze 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2af (0,584 g, 40%).

¹H NMR (CsDe, 500 MHz): δ = 16.41 (s, 1H), 7,33-7,28 (m, 1H), 7,22-7,18 (m, 2H), 7,16-7,11 (m, 1H), 7,01 (dd, J = 7,6; 1,6 Hz, 1H), 6,64 (td, J = 7,4; 0,8 Hz, 1H), 6,46-6,42 (m, 1H), 4,67 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 2,87-2,78 (m, 2H), 2,45-2,35 (m, 2H), 2,23 (s, 6H), 1,77 (s, 2H), 1,70 (d, J = 6,1 Hz, 6H), 0,97-0,92 (m, 12H).

Przykład XX

Reakcja otrzymywania kompleksu 2bq

prekursor CAACg

PL 241 085 Β1

Do prekursora CAAC g (0,348 g, 0,8 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (3,2 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 0,8 mL, 0,8 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks Nitro-I (0,258 g, 0,4 mmola, 1 równoważnik molowy). Całość mieszano przez 15 minut w 80°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent:toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar izopropanolu. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem - powstałe kryształy odsączono i przemyto minimalną ilością izopropanolu a następnie wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator2bg (0,037 g, 13%).

Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,49 (s, 1H), 8,40 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 8,24-8,20 (m, 2H), 7,74 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,59-7,49 (m 5H), 7,40-7,35 (m, 1H), 7,00 (d, J = 9,1 Hz, 1 H), 5,05 (septet, J = 6,1 Hz, 1 H), 3,15 (d, J = 12,9 Hz, 1H), 3,04 (septet, J = 6,6 Hz, 1H), 2,93 (septet, J = 6,5 Hz, 1H), 2.38 (d, J = 12,8 Hz, 1H), 2,33 (s, 3H), 1,57 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,53 (s, 3H), 1,43-1,40 (m, 6H), 1,36 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 1,27 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,80 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0,48 (d, J = 6,4 Hz, 3H).

¹³C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 291,8, 291,4, 262,2, 157,4, 148,8, 148,5, 143,2 (2C), 142,9, 137,0, 130,5, 129,8, 129,6, 128,0, 126,8, 126,6, 125,9, 118,6, 113,9, 78,7, 77,9, 63,6, 48,6, 33,0, 29,4, 29,0, 28,8, 28,1,27,5, 26,5, 24,7, 24,6, 22,7, 22,6.

HRMS: ESI obliczono dla C3sH44N2O3NaCl2Ru [M+Na]⁺: 735,1670; znaleziono: 735,1639.

Analiza elementarna: obliczono dla solwatu z 0,5 cząsteczki cykloheksanu [M+0,5CeHi2] C38H50N2CI2O3RU:

C 60,47; H 6,68; N 3,71; Cl 9,39; znaleziono: C 60,20; H 6,52; N 3,77; Cl 9,48.

Przykład XXI

Reakcja otrzymywania kompleksu 2bh

Mio

prekursor CAAC h

CuCI

Do prekursora CAAC h (1,87 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 mL, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach dodano ligand benzylidenowy b (0,664 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 15 minut w 80°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent:toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar izopropanolu. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem - powstałe kryształy odsączono i przemyto minimalną ilością izopropanolu a następnie wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2bh (0,490 g, 30%).

¹H NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,31 (s, 1H), 8,42 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,73 (t, J = 7,8 Hz, 1H), 7,66 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,52 (d, J = 7,8 Hz, 2H), 7,09 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 5,27 (septet, J = 6,2 Hz, 1H), 2,96 (septet, J = 6,5 Hz, 2H), 2,20 (s, 2H), 2,09 (s, 6H), 1,79 (d, J = 6,2 Hz, 6H), 1,36 (s, 6H), 1,28 (d, J = 6,7 Hz, 6H), 0,66 (d, J = 6,4 Hz, 6H).

¹³C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 288,0, 287,7, 264,8, 157,5, 148,7, 143,3, 142,7 (2C), 136,7, 130,4, 126,5, 125,7, 118,3, 113,8, 79,1, 78,3, 56,7, 51,9, 30,2, 29,5, 29,0, 27,8, 25,7, 24,6, 22,4.

PL 241 085 Β1

HRMS: ESI obliczono dla C30H42N2O3CIRU [M-CI]⁺: 615, 1927; znaleziono: 615,1918.

Analiza elementarna: obliczono dla C30H42N2CI2O3RU:

C 55,38; H 6,51; N 4,31; Cl 10,90; znaleziono: C 55,15; H 6,45; N 4,15; Cl 10,86.

Przykład XXII

Reakcja otrzymywania kompleksu 2ba

Do prekursora CAAC a (0,815 g, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (8 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 2,0 mL, 2,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (0,887 g, 1,0 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach dodano ligand benzylidenowy b (0,266 g, 1,2 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,346 g, 3,50 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 15 minut w 80°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent:toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto mieszaniną octan etylu-cykloheksan 5:95. Rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar metanolu. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem - powstałe kryształy odsączono i przemyto minimalną ilością metanolu a następnie wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało - prekatalizator 2ba (0,235 g, 34%). Mieszanina izomerów.

¹H NMR (CsDs, 500 MHz): δ = [16,29 (br. s), 16,25 (s), 1H], 8,35-8,15 (m, 2H), 7,87 (dd, J = 9,1; 2,8 Hz, 1H), 7,77 (dd, J = 19,6; 2,7 Hz, 1H), 7,52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7,45 (t, J = 7,6 Hz, 1H), 7,35-7,20 (m, 2H), 7,08-6,88 (m, 2H), 5,98 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 4,35 (ddt, J = 15,9; 12,3; 6,1 Hz, 1H), 3,09 (septet, J = 6,9 Hz, 1H), 2,88-2,67 (m, 1H), 2,52-2,28 (m, 5H), 2,22 (s, 2H), 1,93-1,86 (m, 1H), 1,48-1,33 (m, 3H), 1,32-1,20 (m, 4H), 1,19-0,97 (m, 10H).

¹³C NMR (CsDs, 125 MHz): δ = 292,6, 291,6, 262,9, 157,0, 149,5, 149,3, 144,0, 143,6, 143,3, 142,3, 138,9, 138,8 (2C), 138,6, 132,8, 132,7, 132,0, 130,7, 130,5 (2C), 130,1 (2C), 129,9, 129,6 (2C), 129,3, 129,0, 128,9, 128,0, 127,9, 126,9, 126,4, 125,7, 125,5, 118,6, 118,4, 113,5, 78,4, 78,3, 77,4, 77,3, 64,2, 64,0, 63,5, 49,9, 49,1, 31,8, 31,4, 29,3, 28,8, 28,6, 28,4, 27,5, 27,4, 27,3, 26,2, 25,9, 24,5, 23,1,22,5, 22,3, 21,9.

LRMS: ESI obliczono dla C33H40N2O3CIRU [M-CI]⁺: 649,18; znaleziono: 649,18.

Analiza elementarna: obliczono dla solwatu z 0,5 cząsteczki izopropanolu [M+O.SCsHsO] C34,sH44N2C EOs.sRu :

C 57,98; H 6,21; N 3,92; Cl 9,92 ; znaleziono: C 58,08; H 6,04; N 3,89; Cl 10,12.

Przykład XXIII

Reakcja otrzymywania kompleksu 2bb

PL 241 085 Β1

Do prekursora CAAC b (1,73 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 mL, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy b (0,664 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2bb (0,663 g, 42%).

Ή NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,19 (s, 1H), 8,45 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,70 (d, J = 2,7 Hz, 1H), 7,65 (t, J = 7,7 Hz, 1H), 7,55 (dd, J = 8,0; 1,5 Hz, 1H), 7,35 (ddd, J = 7,5; 1,6; 0,7 Hz, 1H), 7,08 (d, J = 8,9 Hz, 1H), 5,26 (sept, J = 6,2 Hz, 1H), 2,97 (sept, J = 6,7 Hz, 1H), 2,26-2,19 (m, 5H), 2,13 (s, 3H), 2,03 (s, 3H), 1,77 (dd, J = 16,1; 6,1 Hz, 6H), 1,43 (s, 3H), 1,38 (s, 3H), 1,30 (d, J = 6,6 Hz, 3H), 0,68 (d, J = 6,5 Hz, 3H).

¹³C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 290,2, 264,6, 157,2, 149,1, 143,5, 143,4, 138,5, 138,4,130,4, 130,0, 126,5,125,8, 118,4, 113,7, 79,4, 78,2 56,6, 52,3, 29,9, 29,7, 29,6, 29,1, 28,9, 26,3, 24,3, 22,4, 22,3, 21,8.

HRMS: ESI obliczono dla C28H38CIN2O3RU [M-CI]⁺: 587,1613; znaleziono: 587,1636.

Analiza elementarna: obliczono dla C28H38N2CI2O3RU:

C 54,02; H 6,15; N 4,50; Cl 11,39; znaleziono: C 54,19; H 6,18; N 4,37; Cl 11,21

Przykład XXIV

Reakcja otrzymywania kompleksu 2ab

Do prekursora CAAC b (1,73 g, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (20 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 5,0 mL, 5,0 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,22 g, 2,5 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 60°C. Dodano ligand benzylidenowy a (0,529 g, 3,0 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,866 g, 8,75 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2ab (0,688 g, 47%).

¹H NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,20 (s, 1H), 7,60-7,53 (m, 2H), 7,50-7,47 (m, 1H), 7,29 (ddd, J = 7,4; 1,7; 0,8 Hz, 1H), 6,97 (d, J = 8,3 Hz, 1H), 6,92-6,85 (m, 2H), 5,16 (sept, J = 6,1 Hz, 1H), 2,98 (sept, J = 6,6 Hz, 1H), 2,24 (s, 3H), 2,23-2,16 (m, 2H), 2,13 (s, 3Η), 2,02 (s, 3H), 1,75 (d, J= 6,1 Hz, 3H), 1,71 (d, J = 6,1 Hz, 3H), 1,40 (s, 3H), 1,36 (s, 3H), 1,28 (d,J = 6,7 Hz, 3H), 0,67 (d, J = 6,5 Hz, 3H).

PL 241 085 Β1

Przykład XXV

Reakcja otrzymywania kompleksu 2cb

Do prekursora CAAC b (1,56 g, 4,51 mmola, 2 równoważniki molowe) dodano suchy odtleniony toluen (18 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 60°C i dodano roztwór LiHMDS w toluenie (1 M, 4,51 mL, 4,51 mmola, 2 równoważniki molowe). Po 1 minucie dodano stały kompleks M10 (2,00 g, 2,26 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 2 minutach dodano ligand benzylidenowy c (0,558 g, 2,71 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (0,781 g, 7,89 mmola, 3,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 5 minut w 60°C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: toluen). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość przemyto izopropanolem i wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator 2cb (0,741 g, 54%).

¹H NMR (CsDs, 500 MHz): δ = 16,24 (s, 1H), 7,21-7,17 (m, 2H), 7,00-6,95 (m, 1H), 6,83 (dd, J = 8,9; 3,0 Hz, 1H), 6,65 (d, J = 3,0 Hz, 1H), 6,38 (dd, J = 9,6; 1,0 Hz, 1H), 4,67 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 3,35 (s, 1H), 3,14 (septet, J = 6,6 Hz, 1H), 2,28 (d, J = 3,6 Hz, 6H), 2,20 (s, 3H), 1,83-1,71 (m, 8H), 1,13 (d, J = 6,7 Hz, 3H), 1,03 (s, 3H), 0,94 (s, 3H), 0,91 (d, J = 6,5 Hz, 3H).

¹³C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ 292.3. 268.5. 155,5, 149,7, 147,7, 144, 139,2, 139,1, 130,1, 129,4, 128,9, 127,9, 126,3, 115,5, 113,8, 109,0, 78,1, 75,2, 56,8, 55,9, 52,1,29,9, 29,8, 29,7, 29,0, 28,8, 26,9, 25,9,24,5, 22,5 (2c), 22,1.

HRMS: ESI obliczono dla C29H41NO3CIRU [M-CI]⁺: 572,1869; znaleziono: 572,1870.

Analiza elementarna: obliczono dla C29H41NCI2O3RU:

C 57,32; H 6,80; N 2,31; Cl 11,67; znaleziono: C 57,10; H 6,71; N 2,36; Cl 11,62

Przykład XXVI

Reakcja otrzymywania kompleksu nG-diEt

wio

Do prekursora NHC diEt (5,00 g, 11,84 mmola, 1,18 równoważnika molowego) dodano suchy odtleniony toluen (93 mL) w atmosferze argonu. Mieszaninę ogrzano do temperatury 80°C i dodano roztwór tert-amylanu potasu w toluenie (1,7 M, 6,8 mL, 11,54 mmola, 1,15 równoważnika molowego). Po 10 minutach dodano stały kompleks M10 (8,90 g, 10,03 mmola, 1 równoważnik molowy). Po 10 minutach mieszaninę ochłodzono do temperatury 50°C. Dodano ligand benzylidenowy b (2,66 g, 12,04 mmola, 1,2 równoważnika molowego) oraz CuCI (2,48 g, 25,08 mmola, 2,5 równoważnika molowego). Całość mieszano przez 20 minut w 50 °C i ochłodzono do temperatury pokojowej. Surowy produkt wyizolowano, stosując chromatografię kolumnową na żelu krzemionkowym (eluent: octan etylu - cykloheksan 1:9). Zebrano zieloną frakcję i zatężono do sucha. Pozostałość rozpuszczono w octanie etylu i przesączono. Rozpuszczalnik odparowano, a pozostałość rozpuszczono w chlorku metylenu i dodano nadmiar metanolu. Chlorek metylenu usuwano powoli pod zmniejszonym ciśnieniem - otrzymane kryształy

PL 241 085 B1 odsączono i przemyto minimalną ilością metanolu. Wysuszono pod silnie zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując zielone krystaliczne ciało stałe - prekatalizator nG-diEt (2,20 g, 31%).

¹H NMR (CD2CI2, 500 MHz): δ = 16,32 (s, 1H), 8,41 (dd, J = 9,1; 2,7 Hz, 1H), 7,76 (d, J = 2,8 Hz, 1H), 7,58-7,50 (m, 2H), 7,38-7,32 (m, 4H), 6,92 (d, J = 9,1 Hz, 1H), 4,96 (septet, J = 6,1 Hz, 1H), 4,22 (s, 4H), 3,05-2,90 (br. s, 4H), 2,84 (dq, J = 15,1; 7,5 Hz, 4H), 1,28-1,22 (m, 18H).

¹³C NMR (CD2CI2, 125 MHz): δ = 287,0, 209,0, 161,0, 157,0, 145,3, 144,9, 143,7, 141,6, 137,5, 132,5, 132,4 (2C), 130,1, 129,9, 129,1, 129,0, 128,2, 127,3, 127,1, 126,8, 125,6, 125,1, 124,7, 123,4, 117,1, 113,4, 113,0, 78,4, 72,4, 25,5, 22,3, 21,6, 15,2.

HRMS: ESI obliczono dla C33H41N3O3CIRU [M-CI]+: 664,1880; znaleziono: 664,1876.

Analiza elementarna: obliczono dla C33H41N3CI2O3RU:

C 56,65; H 5,91; N 6,01; Cl 10,13; znaleziono: C 56,47; H 5,76; N 5,84; Cl 10,04.

Dane analityczne produktów reakcji metatezy

P1:

główny izomer, E: 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): δ = 6,95 (dt, J = 15,7; 7,0 Hz, 1 H), 5,83-5,77 (dt, J = 15,6; 1,6 Hz, 1 H) 5,80 (dt, J = 15,6; 1,6 Hz, 1H), 4,10 (q, J = 7,2 Hz, 2H), 3,71 (s, 3H), 2,26 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,17 (qd, J = 7,1; 1,6 Hz, 2H), 1,64-1,54 (m, 2H), 1,47-1,38 (m, 2H), 1,33-1,25 (m, 8H), 1,23 (t, J = 7,1 Hz, 3H).

¹³C NMR (CDCI3, 125 MHz): δ = 173,8, 167,1, 149,7, 120,8, 60,1, 51,3, 34,3, 32,1, 29,1, 29,1, 29,0, 29,0, 27,9, 24,9, 14,1.

P2:

główny izomer, Z: 1H NMR (CDCI3, 500 MHz): δ = 6,46 (dt, J = 10,9; 7,7 Hz, 1 H), 5,29 (dt,

J = 10,9; 1,4 Hz, 1H), 4,10 (q, J = 7,1 Hz, 2H), 2,40 (qd, J = 7,6; 1,4 Hz, 2H), 2,26 (t, J = 7,5 Hz, 2H),

1,64-1,54 (m, 2H), 1,49-1,38 (m, 2H), 1,35-1,25 (m, 8H), 1,23 (t, J = 7,1 Hz, 3H).

¹³ C NMR (CDCI3, 125 MHz): δ = 173,8, 156,0 (E), 155,1 (Z), 117,5 (E), 116,0 (Z), 99,6 (E), 99,4 (Z), 60,1 (2C, E+Z), 34,3 (Z), 34,2 (E), 33,2 (E), 31,8 (Z), 29,0 (6C, E+Z), 28,9 (Z), 28,8 (E), 28,1 (Z), 27,5 (E), 24,9 (Z), 24,8 (E), 14,2.

P3:

główny izomer, Z: 1H NMR (CPCI3, 500 MHz): δ = 6,46 (dt, J = 10,9; 7,7 Hz, 1 H), 5,29 (dt, J = 10,9; 1,3 Hz, 1H), 3,65 (s, 3H), 2,40 (dq, J = 7,6; 1,3 Hz, 2H), 2,29 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 1,64-1,54 (m, 2H), 1,50-1,39 (m, 2H), 1,36-1,26 (m, 6H).

¹³ C NMR (CDCI3. 125 MHz): δ = 174,12 (Z), 174,08 (E), 156,0 (E), 155,0 (Z), 117,5 (E), 116,0 (Z), 99,6 (E), 99,5 (Z), 51,39 (E), 51,37 (Z), 33,95 (Z), 33,92 (E), 33,2 (E) 31,7 (Z), 28,87 (Z), 28,85 (E), 28,83 (Z+E), 28,72 (Z), 28,68 (E), 28,1 (Z), 27,5 (E), 24,77 (Z), 24,75 (E).

P4:

główny izomer, Z: 1H NMR (CDCI3, 500 MHz) δ = 6,47 (dt, J = 10,9; 7,7 Hz, 1H), 5,29 (dt,

J = 11,0; 1,4 Hz, 1H), 2,41 (qd, J = 7,5; 1,4 Hz, 2H), 1,50-1,38 (m, 2H), 1,37-1,21 (m, 10H), 0,87 (t, J =

7,0 Hz, 3H).

¹³ C NMR (126 MHz, CDCI3): δ = 156,1 (E), 155,2 (Z), 117,5 (E), 116,0 (Z), 99,6 (E), 99,4 (Z), 33,3 (Z), 31,8 (E), 31,7, 29,2 (2C, Z+E), 29,1 (2C, Z+E), 29,0 (Z), 28,9 (E), 28,2 (Z), 27,6 (E), 22,6, 14,0.

P5:

¹H NMR (CDC3, 500 MHz) δ = 5,79 (ddt, J = 17,0; 10,2; 6,7 Hz, 1H), 4,98 (dq, J = 17,1; 1,7 Hz, 1H), 4,92 (ddd, J = 11,4; 2,3; 1,2 Hz, 1H), 3,66 (s, 3H), 2,29 (t, J = 7,5 Hz, 2H), 2,06-1,99 (m, 2H), 1,661,56 (m, 2H), 1,40-1,24 (m, 8H).

¹³ C NMR (CDCI3, 125 MHz): 174,3, 139,1, 114,2, 51,4, 34,1, 33,7, 29,1,28,9, 28,8, 24,9.

D1:

¹H NMR (CDCI3, 600 MHz): δ = 5,41-5,30 (m, 2H), 4,14-4,08 (m, 4H), 2,30-2,24 (m, 4H), 2,02-1,90 (m, 4H), 1,64-1,56 (m, 4H), 1,35-1,21 (m, 26H).

¹³ C NMR (CDCI3, 150 MHz): δ = 173,8, 130,3, 60,1,34,4, 32,5, 29,6, 29,3, 29,2, 29,1,29,0, 24,9, 14,2.

Claims

PL 241 085 Β1

D2:

Ή NMR (CDCh, 500 MHz): δ = 5,36 (ddd, J = 5,3; 3,7; 1,6 Hz, 2H, E), 5,32 (ddd,J = 5,7; 4,3; 1,1 Hz, 2H, Z), 3,65 (s, 6H), 2,29 (t, J = 7,5 Hz, 4H), 2,03-1,90 (m, 4H), 1,68-1,56 (m, 4H), 1,35-1,23 (m, 16H).

¹³ C NMR (CDCh, 125 MHz): δ = 174,25 (E), 174,24 (Z), 130,3 (E), 129,8 (Z), 51,4, 34,1, 32,5, 29,6 (Z), 29,5 (E), 29,12 (Z), 29,08 (E), 29,07 (E), 29,05 (Z), 28,9, 27,1 (Z), 24,9 (E).

D3:

Ή NMR (CDCh, 500 MHz): δ= 5,39 (ddd, J = 5,3; 3,7; 1,6 Hz, 2H, E), 5,35 (ddd, J = 5,7; 4,4; 1,1 Hz, 2H, Z), 2,06-1,91 (m, 4H), 1,38-1,18 (m, 24H), 0,88 (t, J = 6,9 Hz, 6H).

¹³ C NMR (CDCh, 125 MHz): δ= 130,4 (E), 129,9 (Z), 32,6, 31,9, 29,8 (Z), 29,7 (E), 29,53 (Z), 29,51 (E), 29,3, 29,2 (E), 27,2 (Z), 22,7, 14,1.

Zastrzeżenia patentowe

1. Zastosowanie związku o wzorze 2 jako prekatalizatora albo katalizatora,

w którym:

X¹ i X² oznaczają niezależnie atomy fluorowca;

G oznacza grupę OR’, w której R’ oznacza grupę alkilową C1-C25, grupę cykloalkilową C3-C12 Ar oznacza grupę fenylową, która jest podstawiona atomami wodoru lub ewentualnie podstawiona jest przez co najmniej jedną grupę alkilową C1-C12, alkoksylową C1-C12, aryloksylową C5-C24;

R1, R2, R4 oznaczają niezależnie atom wodoru;

R3 oznacza grupę -NO2, grupę -NO, grupę -COOH, grupę -COOR^a, grupę -CHO, grupę -COR^a, grupę -NC(O)R^a, grupę aminową, grupę amoniową, grupę -OR^a, w których to grupach R^a oznacza alkil C1-C5, aryl C5-C24;

R⁵, R⁶, R⁷, i R⁸ oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, cykloalkilową C3-C12, arylową C5-C20, które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24;

w reakcjach metatezy olefin, w których jako produkt główny powstaje co najmniej jeden związek zawierający co najmniej jedno nieterminalne wiązanie podwójne C=C, polegających na kontaktowaniu ze sobą co najmniej jednego rodzaju olefin w obecności związku o wzorze 2, przy czym jedną z kontaktowanych ze sobą olefin jest akrylonitryl i związek 2 stosowany jest w ilości nie większej niż 0,1% molowego.

PL 241 085 Β1
2. Zastosowanie według zastrz. 1, w którym we wzorze 2

X oznacza atom chloru lub jodu

G oznacza grupę OR’, w której R’ oznacza grupę alkilową C1-C12, cykloalkilową C3-C12

R¹, R², R⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru,

R³ oznacza grupę -NO2, grupę -COOR^a, grupę -COR^a, grupę -NC(O)R^a, grupę aminową, grupę amoniową, grupę -OR^a, w których to grupach R^a oznacza alkil C1-C5, aryl C5-C24;

R⁵, R⁶, R⁷, i R⁸ oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, cykloalkilową C3-C12, arylową C5-C20, które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12, alkoksylem C1-C12, aryloksylem C5-C24;

R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ i R¹⁵ oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową C1-C25, grupę cykloalkilową C3-C7, grupę alkoksylową C1-C25.
3. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 1-2, w którym we wzorze 2

X oznacza atom chloru lub jodu

G oznacza grupę OR’, w której R’ oznacza grupę alkilową C1-C12, cykloalkilową C3-C12;

R¹, R², R⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru,

R³ oznacza grupę -NO2, grupę -NC(O)R^a, grupę amoniową, grupę -OR^a, w których to grupach

R^a oznacza alkil C1-C5, aryl C5-C24;

R⁵, R⁶, R⁷ i R⁸ oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, cykloalkilową C3-C12, arylową C5-C20, które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12,

R¹¹ i R¹⁵ oznaczają niezależnie metyl, etyl lub izopropyl

R¹², R¹³, R¹⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową C1-C25.

PL 241 085 Β1
4. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 1-3, w którym we wzorze 2

X oznacza atom chloru lub jodu

G oznacza grupę OR’, w której R’ oznacza grupę alkilową C1-C12;

R¹, R², R⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru;

R³ oznacza grupę -NO2, grupę -OR^a, w których to grupach R^a oznacza alkil C1-C5;

R⁵, R⁶, R⁷, i R⁸oznaczają niezależnie atom wodoru lub grupę alkilową C1-C25, arylową C5-C20, które są ewentualnie podstawione co najmniej jednym alkilem C1-C12;

R¹¹ i R¹⁵ oznaczają niezależnie metyl lub etyl;

R¹², R¹³, R¹⁴ oznaczają niezależnie atom wodoru, grupę alkilową C1-C25.
5. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym akrylonitryl stosuje się w reakcji metatezy krzyżowej (CM).
6. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym akrylonitryl stosuje się w ilości od 1 do 6 równoważników w stosunku do drugiej olefiny.
7. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym akrylonitryl stosuje się w ilości od 1,05 do 2 równoważników w stosunku do drugiej olefiny.
8. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym reakcję prowadzi się w rozpuszczalniku organicznym, takim jak toluen, benzen, mezytylen, dichlorometan, octan etylu, octan metylu, eter tertbutylo-metylowy, eter cyklopentylo-metylowy, lub bez rozpuszczalnika.
9. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym reakcję prowadzi się w temperaturze od 20 do 150°C.
10. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym reakcję prowadzi się w temperaturze od 40 do 120 °C.
11. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym reakcję prowadzi się w temperaturze od 40 do 90°C.
12. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym reakcję prowadzi się w czasie od 5 minut do 24 godzin.
13. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym związek 2 dodawany jest do mieszaniny reakcyjnej w porcjach i/lub w sposób ciągły przy użyciu pompy.
14. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym związek 2 dodawany jest do mieszaniny reakcyjnej w postaci stałej i/lub w postaci roztworu w rozpuszczalniku organicznym.
15. Zastosowanie według któregokolwiek z zastrz. 8, 10-11, w którym akrylonitryl dodawany jest do mieszaniny reakcyjnej w porcjach i/lub w sposób ciągły przy użyciu pompy.
16. Zastosowanie według któregokolwiek z powyższych zastrzeżeń, w którym gazowy produkt uboczny reakcji (etylen, propylen, butylen) jest aktywnie usuwany z mieszaniny reakcyjnej przy użyciu gazu obojętnego lub podciśnienia.

PL 241 085 Β1

Rysunek

2af

2cb

Kompleksy rutenu zapisane wg schematu 2(ligand)(CAAC)

Fig. 1