KR20190086479A - 올레핀 복분해 반응에서 루테늄 착물의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 복분해 반응에서 촉매 및/또는 예비 촉매로 작용하는 루테늄 착물의 용도에 관한 것으로, MO와 아크릴로니트릴의 반응에서의 본 발명의 착물은 수분의 몇 배의 양으로 동종 복분해 생성물을 형성하게 한다.

Description

올레핀 복분해 반응에서 루테늄 착물의 용도
본 발명은 올레핀 복분해 반응에서 촉매 및/또는 예비 촉매로 작용하는 루테늄 착물의 용도에 관한 것이다.
당 업계에는 내부 올레핀을 얻을 수 있는 다수의 루테늄 착물이 공지되어 있고[R. H. Grubbs (Ed.), AG Wenzel (Ed.), D. J. O'Leary (Ed.), E. Khosravi (Ed.), Handbook of Olefin Metathesis, 2nd edition, 3 Volumes, 2015, John Wiley & Sons, Inc. 1608 pages], 그 중에서도 제1세대, 제2세대 및 제3세대와 2 종의 동일하거나 상이한 N-헤테로사이클릭카르벤 리간드(NHCs)를 포함하는 착물을 주목해야 한다. 루테늄 착물에서, 활성 14-전자 촉매 형태는 포스핀 또는 NHC인 중성 리간드를 포함한다[Grubbs et al. Chem. Rev. 2010, 110, 1746-1787; Nolan et al. Chem. Commun. 2014, 50, 10355-10375].
Figure pct00001
가장 변하기 쉽고 효과적인 착물은 제2세대 촉매로, Grubbs 촉매(Gru-II), Hoveydy-Grubbs(Hov-II) 및 Indenylidene(Indium II)로 불리며, 즉 그들은 하나의 NHC 유형 리간드를 구조에 포함한다.
아크릴로니트릴(및 그 유도체)과의 교차-복분해(CM) 반응은 가장 까다로운 올레핀 복분해 공정 중 하나이며, 아크릴로니트릴은 복분해 반응에서 타입 3 올레핀으로 간주되기 때문이다[no homodimerisation - J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 11360-11370]. 한편, 불포화 에스테르, 아미드 또는 다른 니트릴을 갖는 아크릴로니트릴과의 CM은 상당한 부가 가치를 갖는 이작용성 분자의 형성을 유도한다. 예를 들어, C=C 말단 결합 또는 불포화 지방산 에스테르를 포함하는 중간 길이의 에스테르를 갖는 아크릴로니트릴의 CM의 생성물은 폴리아미드의 제조를 위한 아미노에스테르-단량체를 수득하는데 사용될 수 있다[Bruneau, P. H. Dixneuf et al., ChemSusChem, 2012, 5, 1410-1414, DOI:10.1002/cssc.201200086]. 아크릴로니트릴과의 공업적으로 중요한 교차-복분해 반응에서 가장 효과적인 촉매는[S. J. Connon and S. Blechert, Chem. Int. Ed. 2003, 42, 1900-1923, DOI:10.1002/anie.200200556], Hov-II 촉매이며; 그러나 이러한 착물 조차도 최소 13,000의 최대 전환 횟수 (TON)를 얻을 수 있고[Monatsh. Chem., 2015, 146, 1107-1113, DOI: 10.1007 / s00706-015-1480-1] 이 방법론이 산업적으로 사용되는 것을 방지한다. Hov-II 착물의 입체 또는 전자 변형은 아크릴로 니트릴을 사용한 CM의 강력한 개선을 가져 오지 못했다. 내부 C=C 결합의 형성을 유도하는 반응에서 루테늄과 NHC(TON으로 표현된)와의 착물의 효율을 현저하게 개선 할 수 없다는 것은 당 업계에서 실질적인 문제이다.
최신 기술에 따르면, 고리형 알킬 아미노 카르벤 리간드(CAAC)를 포함한 루테늄 착물은 에틸렌과 교차-복분해 반응의 방식으로 말단 올레핀을 수득하는데 사용된다. 초기 작업 단계에서 Grubbs와 Bertrand는 얻은 CAAC 루테늄 착화합물의 활성을 평가하기 위해 표준 ring closing metathesis (RCM)를 사용했고[Angew. Chem., Int. Ed., 2007, 46, 7262-7265], 촉매의 고부피 (1 내지 5 몰%)를 사용하였다. 최근 보고서에서 동일한 저자는 비닐 에테르와의 반응 속도를 측정하여 CAAC 리간드가 포함된 새로운 루테늄 착물의 반응성을 결정하고 내부 C=C 결합을 합성하려고 하지 않았다[US20140309433A1, Angew. Chem. Int. Ed., 2015, 54, 1919-1923]. 다른 저자들은 입체적으로 붐비는 이소프로필 치환기를 주 고리에 도입함으로써 CAAC 리간드 틀을 변형시키려고 시도했다[Zhang, Shi et al, Chem. Commun., 2013, 49, 9491-9493, DOI:10.1039/C3CC45823G]. 이 보고서의 저자들은 RCM 반응에서 높은 루테늄 착물 하중(load)을 사용했다.
Figure pct00002
또한, CAAC 리간드-함유 루테늄 착물이 대부분의 NHC-함유 착물에 비하여 상당히 높은 비생산적인 복분해를 나타내는 것으로 알려져 있다[J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 8534-8535, DOI:10.1021/ja1029045]. 이것은 내부 C=C 결합의 합성에서 바람직하지 않은 특성이다. 따라서, 현재의 기술 수준을 고려할 때, 내부 C=C 결합을 함유하는 화합물을 (경제적으로 유리한 방식으로) 얻기 위해 CAAC 루테늄 착물을 사용하는 것은 명백하지 않다.
2003년 S. Blechert와 다른 연구자들은 구리 염(I)을 아크릴로니트릴과 Gru-II 착물에 의해 촉매된 CM 반응에 첨가하는 것의 유리한 효과를 관찰했다[Eur. J. Org. Chem. 2003, 2225-2228, DOI : 10.1002 / ejoc.200300215]. 저자들은 CM 반응의 결과에 구리 염(I)의 첨가가 반응 혼합물로부터 포스핀을 제거하고 이를 불용성 착물에 결합시키는 효과에 대한 유리한 효과가 있다고 주장했다.
2011년 P. Dixneuf와 Ch. BruneGreen Chem., 2011, 13, 2258-2271, DOI:10.1039/C1GC15377C]는 는 질소를 함유한 원료를 생산하는 아크릴로니트릴 반응에서 식물성 오일의 에테놀리시스 분해 생성물을 이용하려고 시도했다. 식물성 오일 복분해 산물을 사용하려는 다른 시도는 식물 기름 유도체를 아크릴로니트릴과 아크롤레인을 사용하여 다양한 CM 반응을 일으키는 다음 논문[Green Chem., 2011, 13, 2911-2919, DOI: 10.1039/C1GC15569E]에서 같은 저자에 의해 기술되었다.
분자 내에 2개의 니트릴 잔기를 갖는 화합물을 수득하는 또 다른 방법은 Ch. Bruneau 등에 의한 문헌 [Monatsh. Chem., 2015, 146, 1107-1113, DOI : 10.1007/s00706-015-1480-1] 시판중인 루테늄 착물의 존재하에 아크릴로니트릴 및 10-undecenonitrile을 사용하여 CM 반응을 수행하였다. 지금까지, 아크릴로니트릴과의 CM 반응을 요구하는 경우, 고수율 및 유리한 선택성을 갖는 산업적 규모에서 그 공정을 사용할 수 있는 루테늄 착물이 확인되지 않았다.
상기 인용된 발명 및 논문의 저자는 반응 수율에 대한 기질 농도의 감소 (C <0.1M의 높은 희석을 사용함)의 긍정적인 효과를 강조한다.
최첨단 기술을 요약하면, 내부 C=C 결합의 형성을 유도하는 반응에서 낮은 효율 (TON 값으로 표현됨)에 의해 실질적인 문제가 야기된다. 높은 산업 잠재력을 지닌 까다로운 반응의 특별한 경우는 현재 아크릴로니트릴을 포함한 CM이며, 이 경우에는 보다 효율적인 균질 루테늄 촉매의 형태로 대체 공구가 존재하지 않으며 공정의 높은 선택성을 유지하면서 수율을 향상시킬 수 있다.
선택된 CAAC-루테늄 착물의 존재 하에 아크릴로니트릴과의 CM 반응은 1M의 농도에서 조차도 매우 높은 TON을 특징으로 하는 것으로 관찰되어 공정 비용을 현저하게 감소시킬 수 있다.
놀랍게도, CAAC 루테늄 착물이 0.1 몰% 이하의 촉매 로딩을 촉진하고 일부 경우에는 <0.002 몰% 이하의 내부 C=C 결합의 형성을 촉진한다는 것이 관찰되었다.
또한, CAAC 리간드 구조가 메틸 아크릴레이트 또는 아크릴로니트릴과 같은 전자 불충분 파트너(EDP)를 포함한 비닐 유도체와의 CM 반응의 효율 및 선택성에 중요한 효과를 갖는다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
화학식 1, 1a의 CAAC 리간드를 함유하는 루테늄 착물은 화학식 1b의 NHC 리간드를 함유하는 착물보다 내부 C=C 내부 결합을 형성하는데 더 높은 효율을 나타내는 것으로 나타났다. 또한, 리간드 1을 함유하는 착물은 화학식 1a의 CAAC 리간드를 포함하는 유사체보다 그리고 화학식 1b의 NHC-포함 착물보다 아크릴로니트릴과의 CM 반응에서 훨씬 더 효과적이고 선택적인 것으로 나타났다.
Figure pct00003
Ar1 그룹의 치환기가 EDP와 CM 반응에서의 효율 및 선택성에 크게 영향을 미치는 것으로 관찰되었다. Grubbs와 Bertrand는 두개의 말단 올레핀 형성을 유도하는 메틸 올리에이트의 에테놀리시스 반응에서 2aa 및 2ab 복합체의 우수한 효율을 기술하고 있다.
Figure pct00004
놀랍게도, EDP와의 CM 반응에서, 2aa 착물은 2bc 및 2bd 착물과 같은 작은 또는 중간 알킬기(Me, Et)로 오르토 위치에서 치환된 Ar1 잔기를 함유하는 착물보다 유의하게 덜 효율적이고 선택성이 없었다. 그럼에도 불구하고, 4급 탄소 원자의 페닐 치환기는 2aa 착물을 2ab 착물보다 더 효율적이고 선택적으로 만들었다.
Figure pct00005
NHC 리간드의 질소 원자에 이소프로필기(소위 SIPr 리간드)가 오르토 위치에서 치환된 페닐 고리를 포함하는 NHC 루테늄 착물은 내부 C=C 결합의 형성에서 매우 우수한 활성 및 효율을 나타낸다. 유사하게, 질소 원자가 2,6-디이소프로필페닐로 치환된 벤질리덴 루테늄 CAAC 착물은 에테놀리시스 반응에서 양호하고 매우 양호한 효율을 나타낸다. 놀랍게도, 내부 C=C 결합의 형성 반응에서 Ar1의 오르토 위치에 이소프로필기를 포함하는 CAAC 착물의 활성이 매우 낮고 효율이 매우 낮았다. 이 활동은 증가된 온도에서 약간 증가한다. 벤질리덴 CAAC 착물의 경우 벤질리덴 NHC 착물로 알려진 벤질리덴 리간드 고리에 각 관능기를 도입할 때 활성의 변화가 관찰된다[예 : Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41 (21), 4038-4040].
본 발명의 루테늄 착물의 또 다른 이점은 아크릴로니트릴과 내부 올레핀의 반응에서 탁월한 선택성이다. 비대칭 내부 올레핀(예: 메틸 올리에이트(MO))와 아크릴로니트릴의 반응에서 아크릴로니트릴과의 CM 생성물 2개, 에틸렌을 가진 CM 생성물 2개 및 MO 균질화 생성물 2개가 관찰되었다. MO 동종 복분해(homometathesis) 생성물은 말단 올레핀보다 적은 산업 용도를 가지기 때문에 가장 바람직하지 않은 부산물이며, 트랜스 이성질체의 실질적인 비율을 갖는 내부 올레핀의 반응성 감소로 인해 공정에 대한 재도입은 바람직하지 않다. MO와 아크릴로니트릴의 반응에서의 본 발명의 착물은 수분의 몇 배의 양으로 동종 복분해 생성물을 형성하게 한다.
따라서, 본 출원은 화학식 2의 화합물의 용도에 관한 것으로,
Figure pct00006
여기서:
X1 및 X2는 각각 음이온성 리간드이고;
G는 할로겐 원자이거나 OR’, SR', S(O)R’, S(O)2R’N(R’)(R’’), P(R’)(R’’)(R’’’)에서 선택되는 치환기이고, 여기서 R’,R’’ 및 R’’’은 같거나 다른 C1-C25알킬기, C3-C12사이클로알킬기, C1-C25알콕시기, C2-C25알케닐기, C1-C12퍼플루오로알킬, C5-C20아릴, C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클릴, C4-C20헤테로아릴, C5-C20, 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭C4-C10 또는 폴리사이클릭C4-C12시스템의 형성을 포함하고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클릴, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되고, 에스터(-COOR’), 아미드(-CONR’2), 포르밀(-CHO), 케톤(-COR’), 하이드록사믹(-CON(OR’)(R’))기로 치환될 수 있고, 여기서 R'은 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C20아릴, C5-C24아릴옥시, C7-C24아랄킬, C2-C20헤테로사이클, C4-C20,헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되거나, 할로겐 원자이고;
Ar은 수소 원자, 또는 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클릭, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴기 중 임의적으로 적어도 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자로 치환되는 아릴기이고;
R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-P(O)(OR’)2)포스포늄기, (-P(O)R’(OR’))포스피늄기, (-P(OR’)2)포스포성기, (-PR’2)포스핀기, (-NO2)니트로기, (-NO)니트로소기, (-COOH)카복시기, (-COOR’)에스터기, (-CHO)포르밀기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시이고, 그리고 여기서 R1,R2,R3 및 R4은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있으며;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25,알킬, C3-C12사이클로알킬, C1-C5p퍼플루오로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20,아릴 C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시, C7-C24아랄킬C5-C24,이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12,퍼플루오로알킬, 1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되거나 할로겐 원자이며; 그리고 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있으며;
올레핀 복분해 반응에서 적어도 하나의 비-말단 이중 C=C 결합을 포함하는 주 생성물로서 하나 이상의 화합물이 형성되는, 화학식 2의 화합물의 존재 하에 적어도 하나의 유형의 올레핀을 접촉시키는 방법을 포함한다.
바람직하게는, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pct00007
여기서:
X1 및 X2은 할로겐 원자이고,
G는 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’)기 중 선택된 치환기이고, 여기서 R’ 및 R’’은 같거나 다른 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되며,
R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-P(O)(OR’)2)포스포늄기, (-P(O)R’(OR’))포스피늄기, (-P(OR’)2)포스폰성기, (-PR’2)포스핀기, (-NO2)니트로기, (-NO)니트로소기, (-COOH)카복시기, (-COOR’)에스터기, (-CHO)포르밀기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이며;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20아릴, C1-C5퍼플루오로알킬, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플로오로아릴기이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이며; 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pct00008
여기서:
X1 및 X2은 할로겐 원자이고,
G는 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’)기 중 선택된 치환기이고, 여기서 R’는 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되며;
R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이며;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴, C7-C24아랄킬이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이며; 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다:
Figure pct00009
여기서:
X는 염소 또는 요오드 원자이고,
G는 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’)에서 선택된 치환기이고, 여기서 R’는 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24,아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되며;
R1,R2,R3,R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OR')알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이며;
R5,R6,R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴, C7-C24아랄킬이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬 C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20,헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이며; 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있고;
R11,R12,R13,R14 및 R15은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, C1-C25알킬기, C3-C7,사이클로알킬기, C1-C25알콕시기, C5-C24퍼플루오로아릴기, C5-C20헤테로아릴기 또는 C2-C25알케닐기이고, 그리고 상기 치환기 R2,R2’,R3,R3’ 및 R4은 상호 연결되어 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭C4-C10 또는 폴리사이클릭C4-C12시스템을 형성할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다
Figure pct00010
여기서:
X는 염소 또는 요오드 원자이고,
G는 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’)에서 선택된 치환기이고, 여기서 R’는 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되며;
R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴, C7-C24아랄킬기이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이며; 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있다.
R11 및 R15은 각각 메틸, 에틸 또는 이소프로필이다.
R12, R13, R14은 각각 수소 원자, C1-C25알킬기이다,
바람직하게는, 상기 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다
Figure pct00011
여기서:
X는 염소 또는 요오드 원자이고,
G는 할로겐 원조 또는 OR’, N(R’)(R’’) 중 선택된 치환기이고, 여기서 R’은 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되며;
R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24p퍼플루오로아릴이고;
R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C5-C20아릴기이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 어느 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이며; 그리고 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있다.
R11 및 R15은 각각 메틸 또는 에틸이고;
R12, R13, R14은 각각 수소 원자, C1-C25알킬기이다.
바람직하게는, 상호 접촉된 올레핀은 하나 이상의 니트릴 잔기를 포함한다.
바람직하게는, 상호 접촉된 올레핀 중 하나는 아크릴로 니트릴이다.
바람직하게는, 적어도 하나의 니트릴 잔기를 함유하는 올레핀이 교차-복분해(CM) 반응에 사용된다.
바람직하게는, 아크릴로 니트릴은 제2 올레핀 1 내지 6 당량의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 아크릴로 니트릴은 제2 올레핀의 1.05 내지 2 당량의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 상기 반응은 톨루엔, 벤젠, 메시틸렌, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 터트부틸 메틸 에테르, 사이클로펜틸메틸 에테르와 같은 유기 용매 중에서 또는 용매없이 수행된다.
바람직하게는, 상기 반응은 20 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 반응은 40 내지 120℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 반응은 40 내지 90℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 반응은 20 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 상기 반응은 5분 내지 24시간에 걸쳐 수행된다.
바람직하게는, 화합물 2는 0.1 몰% 미만의 양으로 사용된다.
바람직하게는, 화합물 2를 부분적으로 및/또는 펌프를 사용하여 연속적으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
바람직하게는, 화합물 2는 고체로서 및/또는 유기 용매 중의 용액으로서 상기 반응 혼합물에 첨가된다.
바람직하게는, 아크릴로니트릴을 부분적으로 및/또는 펌프를 사용하여 연속적으로 상기 반응 혼합물에 첨가한다.
바람직하게는, 반응의 기체 부산물(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌)은 비활성 기체 또는 진공을 사용하여 반응 혼합물로부터 활발하게 제거된다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 바람직한 실시예에서 보다 상세히 제시될 것이다:
용어
본 명세서에서 사용 된 용어는 다음과 같은 의미를 갖는다.
이 문서에서 정의되지 않은 용어는 보유한 최선의 지식, 본 개시 내용, 및 특허 출원의 기술 내용의 관점에서 당업자에 의해 주어지고 이해되는 의미를 갖는다.
달리 나타내지 않는 한, 이하의 통상적인 화학 용어는 하기 정의된 바와 같은 의미를 갖는 본 설명에 사용된다.
용어 "할로겐 원자" 또는 "할로겐"은 F, Cl, Br, I로부터 선택된 원소를 나타낸다.
용어 "카르벤"은 원자가 수가 2이고 쌍을 이루지 않은(삼중항 상태) 또는 쌍을 이룬 (단일항 상태) 원자가 전자를 갖는 중성 탄소 원자를 포함하는 입자를 의미한다. 용어 "카르벤"은 또한 탄소 원자가 붕소, 규소, 게르마늄, 주석, 납, 질소, 인, 황, 셀레늄 및 텔루륨과 같은 다른 화학 원소로 치환된 카르벤 유사체를 포함한다.
용어 "알킬"은 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화된 선형 또는 분지형 탄화수소 치환기를 나타낸다. 알킬 치환기의 예는 -메틸, -에틸, -n-프로필, -n-부틸, -n-펜틸, -n-헥실, -n-헵틸, -n-옥틸, n-노닐, 및 -n-데실이다. 대표적인 분지형 -(C1-C10)알킬은 -이소프로필, -이차-부틸, -이소부틸, -터트-부틸, -이소펜틸, -네오펜틸, -1-메틸로부틸, -2-메틸로부틸, -3-메틸로부틸, -1,1-디메틸로프로필, -1,2-디메틸로프로필, -1-메틸로펜틸, -2-메틸로펜틸, -3-메틸로펜틸, -4-메틸로펜틸, -1-에틸로부틸, -2-에틸로부틸, -3-에틸로부틸, -1,1-디메틸로부틸, -1,2-디메틸로부틸, 1,3-디메틸로부틸, -2,2-디메틸로부틸, -2,3-디메틸로부틸, -3,3-디메틸로부틸, -1-메틸로헥실, 2-메틸로헥실, -3-메틸로헥실, -4-메틸로헥실, -5-메틸로헥실, -1,2-디메틸로펜틸, -1,3-디메틸로펜틸, -1,2-디메틸로헥실, -1,3-디메틸로헥실, -3,3-디메틸로헥실, 1,2-디메틸로헵틸, -1,3-디메틸로헵틸, -3,3-디메틸로헵틸 등을 포함한다.
용어 "알콕시"는 산소 원자에 의해 결합된 상기 정의된 바와 같은 알킬 치환기를 나타낸다.
용어 "퍼플루오로알킬"은 모든 수소 원자가 동일하거나 상이한 할로겐 원자로 치환된 상기 정의된 알킬기를 나타낸다.
용어 "사이클로알킬"은 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기를 나타낸다. 사이클로알킬 치환기의 예는 -사이클로프로필, -사이클로부틸, -사이클로펜틸, -사이클로헥실, -사이클로헵틸, -사이클로옥틸, -사이클로노닐, -사이클로데실 등을 포함한다.
용어 "알케닐"은 지시된 수의 탄소 원자의 포화된 선형 또는 분지형 비-사이클릭 탄화수소 치환기를 말하며 적어도 하나의 이중 탄소-탄소 결합을 포함한다. 알케닐 치환기의 예는 -비닐, -알릴, -1-부테닐, -2-부테닐, -이소부틸레닐, -1-펜테닐, -2-펜테닐, -3-메틸로-1-부테닐, -2-메틸로-2-부테닐, -2,3-디메틸로-2-부테닐, -1-헥세닐, -2-헥세닐, -3-헥세닐, -1-헵테닐, -2-헵테닐, -3-헵테닐, -1-옥테닐, -2-옥테닐, -3-옥테닐, -1-노네닐, -2-노네닐, -3-노네닐, -1-데세닐, -2-데세닐, -3-데세닐 등을 포함한다.
용어 "사이클로알케닐"은 지시된 수의 탄소 원자의 포화 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기를 말하며 적어도 하나의 이중 탄소-탄소 결합을 포함한다. 사이클로알케닐 치환기의 예는 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐, 사이클로헥사디에닐, 사이클로헵테닐, 사이클로헵타디에닐, 사이클로헵타트리에닐, 사이클로옥테닐, 사이클로옥타디에닐, 사이클로옥타트리에닐, 사이클로옥타테트라에닐, 사이클로노네닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로데세닐, 사이클로데카디에닐 등을 포함한다.
용어 "알키닐"은 지시된 수의 탄소 원자의 포화된, 선형 또는 분지형 비-사이클릭 탄화수소 치환기를 말하며 적어도 하나의 삼중 탄소-탄소 결합을 포함한다. 알키닐 치환기의 예는 아세틸레닐, 프로피닐, -1-부티닐, -2-부티닐, -1-펜티닐, -2-펜티닐, -3-메틸-1-부티닐, 4-펜티닐, -1-헥시닐, 2-헥시닐, -5-헥시닐 등을 포함한다.
용어 "사이클로알키닐"은 지시된 수의 탄소 원자의 포화된, 모노일 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기를 말하며 적어도 하나의 삼중 탄소-탄소 결합을 포함한다. 사이클로알키닐 치환기의 예는 사이클로헥시닐, 사이클로헵티닐, 사이클로옥티닐 등을 포함한다.
용어 "아릴"은 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기를 나타낸다. 아릴 치환기의 예는 -페닐, -토릴, -시릴, -나프틸, -2,4,6-트리메틸페닐, -2-플루오로페닐, -4-플루오로페닐, -2,4,6-트리플루오로페닐, -2,6-디플루오로페닐, -4-니트로페닐 등을 포함한다.
용어 "아랄킬"은 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 아릴로 치환된 상기 정의된 바와 같은 알킬 치환기를 나타낸다. 아랄킬 치환기의 예는 벤질, -디페닐메틸, -트리페닐메틸 등을 포함한다.
용어 "헤테로아릴"은 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 방향족 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기를 나타내며, 여기서 하나 이상의 탄소 원자는 O, N 및 S 원자로부터 선택된 헤테로 원자로 치환된다. 헤테로아릴 치환기의 예는 푸릴, 티에닐, 이미다졸릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 트리아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 테트라졸릴, 피리딜, 피리미딜, 트리아지닐, 인돌닐, 벤조[b]푸릴, 벤조[b]티에닐, 인다졸릴, 벤조이미다졸릴, 아자인돌릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 카바졸릴 등을 포함한다.
용어 "헤테로사이클"은 적어도 하나의 탄소 원자가 O, N 및 S 원자로부터 선택된 헤테로 원자로 치환된 지시된 수의 탄소 원자를 갖는 포화 또는 부분적으로 포화되지 않은 모노- 또는 폴리사이클릭 탄화수소 치환기를 나타낸다. 헤테로사이클 치환기의 예는 푸릴, 티오페닐, 피롤일, 옥사졸릴, 이미다졸릴, 티아졸릴, 이소옥사졸릴, 피라졸릴, 이소티아졸릴, 트리아지닐, 피롤리디노닐, 피롤리디닐, 히단토이닐, 옥시라닐, 옥세타닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로티오페닐, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 크로모닐, 쿠마리닐, 인돌일, 인돌리지닐, 벤조[b]푸라닐, 벤조[b]티오페닐, 인다졸릴, 푸리닐, 4H-퀴놀리지닐, 이소퀴놀릴, 퀴놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 카바졸릴, β-카보리닐 등을 포함한다.
용어 "중성리간드"는 금속 중심(루테늄 원자)과 배위할 수 있는 비하전(non-charged substituent) 치환기를 의미한다. 리간드의 예는 아민, 포스핀 및 이들의 산화물, 알킬 및 아릴 아인산염 및 인산염, 아르신 및 그 산화물, 에테르, 알킬 및 아릴 설파이드, 배위된 탄화수소, 알킬 및 아릴 할라이드 등을 포함한다.
용어 "음이온성 리간드"는 금속 중심의 전하를 부분적으로 또는 완전히 보상할 수 있는 전하를 갖는 금속 중심(루테늄 원자)과 배위할 수 있는 치환기를 나타낸다. 리간드의 예는 불화물, 염화물, 브롬화물, 아이오다이드, 시안화물, 시안산염 및 티오시안산염 음이온, 카복실산 음이온, 알코올 음이온, 페놀 음이온, 티올 및 티오페놀 음이온, 비편재화된 전하 탄화수소 음이온(예. 사이클로펜타디엔), (유기)황 및 (유기)인 산 음이온 및 그의 에스테르(예를 들어, 알킬술폰산 및 아릴 술폰산 음이온, 알킬 인산 및 아릴 인산 음이온, 황산 알킬 및 아릴 에스테르 음이온, 인산 알킬 및 아릴 에스테르 음이온, 알킬인산 및 아릴인산 알킬 및 아릴 에스테르 음이온)을 포함한다. 임의적으로, 음이온성 리간드는 카테콜 음이온, 아세틸아세톤 음이온, 살리실릭알데하이드 음이온과 같은 L1,L2 및 L3 기들을 상호 연결시킬 수 있다. 음이온성 리간드 (X1, X2) 및 중성 리간드(L1, L2, L3)는 상호 연결되어 다자리 리간드를 형성할 수 있으며, 두자리 리간드(X1-X2), 세자리 리간드(X1-X2-L1), 네자리 리간드(X1-X2-L1-L2), 두자리 리간드(X1-L1), 세자리 리간드(X1-L1-L2), 네자리 리간드(X1-L1-L2-L3), 두자리 리간드(L1-L2), 세자리 리간드(L1-L2-L3)와 같다. 리간드의 예는 카테콜 음이온, 아세틸아세톤 음이온 및 살리실릭알데하이드 음이온을 포함한다.
용어 "헤테로 원자"는 산소, 황, 질소, 인 등의 원자를 포함하는 군으로부터 선택된 원자를 지칭한다.
용어 "염소화된 용매"는 용매가 예를 들어 불소, 염소, 브롬 및 요오드와 같은 하나 이상의 원자를 포함하는 구조를 의미하고; 바람직하게는 하나 이상이다. 이러한 용매의 예는 디클로로메탄, 클로로포름, 테트라클로로메탄(사염화 탄소), 1,2-디클로로에탄, 클로로벤젠, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로톨루엔, 프레온 등을 포함한다.
용어 "유기 비극성 용매"는 존재하지 않거나 매우 낮은 쌍극자 운동량을 특징으로 하는 용매를 나타낸다. 이러한 용매의 예는 펜탄, 헥산, 옥탄, 노난, 데칸, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을 포함한다.
용어 "유기 극성 용매"는 실질적으로 0보다 큰 쌍극자 운동량을 특징으로 하는 용매를 나타낸다. 이러한 용매의 예로는 디메틸포름아미드(DMF), 테트라히드로푸란(THF) 및 이의 유도체, 디에틸 에테르, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 알코올(MeOH, EtOH 또는 i-PrOH) 등을 포함한다.
용어 "GC"는 가스 크로마토그래피를 의미한다.
용어 "HPLC"는 고성능 액체 크로마토그래피를 의미하며, "HPLC" 용매로 지정된 용매는 HPLC 분석에 충분한 순도를 갖는 용매를 의미합니다.
용어 "NMR"은 핵 자기 공명을 의미한다.
용어 "NHC"는 N-헤테로사이클릭카르벤을 의미한다.
용어 "CAAC"는 환형 알킬 아미노 카르벤 리간드를 의미한다.
용어 "DEDAM"은 디에틸 디알리말로네이트(diethyl diallylmalonat)를 지칭한다.
용어 "예비촉매제(precatalyst)"는 루테늄 착물과 관련하여, 하나의 리간드의 해리 단계 또는 분자의 재구성 단계 후에 14-전자 올레핀 복분해 촉매로 전환되는 16-전자 화합물을 의미하며, 촉매 사이클에서 활성이다.
본 발명은 화학식 2의 화합물의 용도에 관한 것으로, MO와 아크릴로니트릴의 반응에서의 본 발명의 착물은 수분의 몇 배의 양으로 동종 복분해 생성물을 형성하게 한다.
도 1은 본 발명에 따라 사용되는 올레핀 복분해 예비 촉매 및/또는 촉매의 개요를 나타낸 것이다.
하기의 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 목적으로만 제공되며, 본 발명의 개개의 양태를 명확히 하기 위한 것이지, 본 발명을 제한하고자하는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 정의된 그의 전체 범위와 균등한 것으로 간주되어서는 안된다.
하기 실시예에서, 달리 명시하지 않는 한, 표준 물질 및 방법은 당 업계에서 사용되는 바와 같이 사용되거나 특정 시약 및 방법에 대한 제조자의 권고에 따라 진행되었다.
에틸 운데카노에이트(Ethyl undecanoate) (EU), 1-데센, 아크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 올리에이트(MO) 및 메틸 스테아레이트는 상업적으로 입수 가능한 화합물이다.
EU 및 MO를 감압 하에서 증류시키고 활성 알루미나 상에 저장하였다. 1-데센, 아크릴로니트릴 및 메틸 아크릴레이트를 4Å 분자체(molecular sieves)를 사용하여 건조시키고 아르곤 하에서 탈산소화 시켰다. 모든 반응은 아르곤 하에서 수행하였다. 톨루엔을 구연산, 물로 세척하고, 4Å 분자체(molecular sieves)를 사용하여 건조시키고, 아르곤 하에 탈산소화 시켰다.
반응 혼합물의 조성은 GL Sciences InertCap®5MS/NP 모세관 컬럼이 장착된 PerkinElmer Clarus 680 GC를 사용하는 기체 크로마토그래피로 시험하였다.
반응 혼합물의 개별 성분은 NMR에 의해 구조가 확인된 반응 혼합물로부터 단리된 상업 표준 또는 표준과 보유 시간을 비교함으로써 확인하였다.
혼합물의 개별 성분에 대한 FID 검출기 반응 계수를 계산에 사용하였다(실시예 1의 결정 방법). 크로마토그램에서 각 성분 피크의 면적은 계산된 반응 계수를 사용하여 혼합물의 백분율로 환산되었다.
실시예 1
메틸 아크릴레이트와 에틸 운데카노에이트의 CM 반응( S1 )
아르곤 하에 70℃에서 톨루엔(11ml) 중 S1(0.637g, 3mmol, 1 당량), 메틸 아크릴레이트(1.08ml, 12mmol, 4 당량) 및 메틸 스테아레이트(내부 표준 물질), 톨루엔(50㎕) 중 예비 촉매(0.365mg, 0.02 몰%, 200ppm)의 용액을 20분 간격으로 4 부분으로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 샘플을 취하여 3방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00012
메틸 아크릴레이트와 S1의 CM 반응의 실험 결과
예비 촉매[Ru] 변환[%] P1[%] D1[%] P1에 대한 선택성[%]
2be 43 6 36 14
2bc 64 36 26 58
2bf 43 4 37 9
2bd 63 28 33 45
2bh 0 - - -
2bg 0 - - -
2bb 63 12 50 19
2ba 61 15 44 25
반응 혼합물의 개별 성분에 대한 FID 검출기의 응답 계수를 결정하기 위해, S1 기질, 목적 생성물 P1 및 부산물 D1의 혼합물을 포함하는 2개의 분액을 제조하였다. 생성된 혼합물을 톨루엔으로 10 ml의 부피로 희석하고 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 각 성분(5회 주입의 평균)에 대한 PP 피크 아래의 면적은 Rf 성분에 대한 절대 응답 계수를 제공하기 위해 순도를 고려하여 분취된 성분의 중량으로 나누었다. Rf=1의 S1 기판 계수를 가정하면, 다른 성분에 대한 상대 Rf 계수가 결정되었다. 2개의 분취량에 대한 평균 Rf를 계산을 위해 결정하였다.
반응 혼합물의 개별 성분에 대한 FID 검출기의 응답 계수를 결정하는 방법.
성분 분취량 무게
m[mg]		 GC 당 순도[%] PP 피크 아래 면적[μV×s] 절대 응답 계수
Rf’=PP/ (m×purity)
[μV×s/mg]		 S1
Rf
에 대한 응답 계수
분취량 A:
S1 27.95 98.4 41101.6 1494.5 1.00
P1 26.58 98.9 36961.0 1406.0 0.94
D1 27.57 98.8 45458.4 1668.9 1.12
분취량 B:
S1 27.39 98.4 127135.9 4717.2 1.00
P1 28.86 98.9 123728.6 4334.9 0.92
D1 28.19 98.8 142693.4 5123.3 1.09
두 개의 분취량의 평균 Rf:
S1 1.00
P1 0.93
D1 1.10
추가 계산에서, 크로마토그램의 각 성분 피크의 면적은 계산된 응답 계수를 사용하여 혼합물의 백분율로 변환되었다.
반응 (S)의 선택도는 하기 식으로부터 결정되었다:
Figure pct00013
여기서 n은 몰수이다
반응 (C)의 전환은 하기 식으로부터 결정되었다:
Figure pct00014
여기서:
PPS1 0 및 PPS1은 반응 시작시 및 그 말기의 기질 피크에서의 면적이다.
PPIS 0와 PPIS는 반응 초기와 말미에 내부 표준 (메틸 스테아레이트)의 정점 아래 영역이다.
실시예 2
아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응
반응은 100℃에서 실시예 1에 기술된 절차에 따라 수행되었다.
Figure pct00015
증가된 온도에서 메틸 아크릴레이트와 S1의 CM 반응의 실험 결과
예비촉매[Ru] 변환[%] P1[%] D1[%] P1에 대한 선택성[%]
2bh 7 0.3 5.4 4.5
2bg 12 0.4 7.2 5.1
실시예 3
아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응
아르곤 하에 70℃에서 톨루엔(15.5 ㎖) 중의 S1(0.335g, 1,58mmol, 1 당량), 아크릴로니트릴(0.207㎖, 3.16mmol, 2 몰 당량(molar eq.)) 및 메틸 스테아레이트(내부 표준)의 용액에 용해시키고, 예비 촉매 (0.03 몰%, 300ppm)의 톨루엔 용액 (4 x 50 μl)을 4 부분으로 5분 간격으로 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 샘플을 취하여 3방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플은 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00016
아크릴로니트릴과 S1의 CM 반응의 실험 결과
예비촉매[Ru] 변환[%] P1[%] D1[%] P2에 대한 선택성[%]
2be 46 33 13 71
2bc 86 83 3 97
2bf 49 29 20 59
2bd 87 84 3 96
2bb 43 22 21 51
2ba 69 60 9 87
실시예 4
증가된 온도에서 아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응
반응은 100℃에서 실시예 3에 기술된 절차에 따라 수행되었다.
Figure pct00017
증가된 온도에서 S1과 아크릴로니트릴의 CM 반응의 실험 결과.
예비 촉매[Ru] 변환[%] P1[%] D1[%] P2에 대한 선택성[%]
2bh 21 7 14 33
2bg 25 13 12 51
실시예 5
아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응- S1 농도의 효과
아르곤 하에 70℃에서 적당한 부피의 톨루엔 중의 S1(0.335g, 1.58mmol, 1 몰 당량), 아크릴로니트릴 (0.207 ml, 3,16mmol, 2 몰 당량) 및 메틸 스테아레이트 (내부 표준 물질), 톨루엔(50 μl) 중 예비 촉매 (0.03 몰%, 300ppm)의 용액을 한 번에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 샘플은 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00018
다양한 농도의 아크릴로니트릴과 S1의 CM 반응의 실험 결과.
C0 S1 [M] 변환[%] P2[%] D1[%] P2에 대한 선택성[%]
0.1 86 83 3 97
0.25 95 92 3 97
1 87 82 5 94
실시예 6
아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응-아크릴로니트릴 부피의 효과
아르곤 하에 70℃에서 S1(0.335g, 1.58mmol, 1 몰 당량), 아크릴로니트릴 (1,1 또는 2 또는 4 몰 당량) 및 메틸 스테아레이트 (내부 표준)의 용액 (C0 S1 0.25M) 톨루엔 (50 μl) 중 예비 촉매 (0.0075 몰%, 75ppm)의 용액을 한 번에 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 샘플을 취하여 3 방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플은 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00019
아크릴로니트릴과 S1-다양한 부피의 아크릴로니트릴의 CM 반응 실험 결과.
아크릴로니트릴[eq.] 변환[%] P2[%] D1[%] P2에 대한 선택성[%] TON
1.1 87 81 6 93 10800
2 84 80 4 95 10667
4 75 72 3 97 9600
실시예 7
아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응- S1 농도의 효과 본 발명의 착물과 표준 nG 착물의 비교
아르곤 하에 70℃에서 톨루엔 (C0 S1 0.1 또는 0.25 M) 중의 S1(1.606 g, 7.56 mmol, 1 몰 당량), 아크릴로니트릴 (0.991 ml, 15.13 mmol, 2 몰 당량)과 메틸 스테아레이트(내부 표준) 용액에 톨루엔 중 예비 촉매의 용액을 첨가하였다. 0.015 몰%의 루테늄 착물로 촉매화된 반응에 대해, 예비 촉매 용액을 5분 간격으로 4 부분으로 첨가하였다. 0.0075 몰%의 루테늄 착물로 촉매화된 반응에 대해, 예비 촉매 용액을 주사기를 사용하여 1시간에 걸쳐 적가하였다. 0.0025몰%의 루테늄 착물로 촉매화된 반응에 대해, 예비 촉매 용액을 주사기 펌프를 사용하여 1시간에 걸쳐 적가하였다. 총 반응 시간은 각각 2시간이었다. 샘플을 취하여 3방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00020
아크릴로니트릴과의 S1과 CM 반응의 실험 결과-변수 비교
예비촉매[Ru]
(mol%)		 C S1 [M] 변환[%] P2[%] D1[%] P2에 대한 선택성[%] TON
2bc, 0.015 0.1 88 85 3 96.5 5667
2bc, 0.015 0.25 93 90 3 97.1 6000
2bc, 0.0075 0.1 82 78 4 95.4 10400
2bc, 0.0075 0.25 84 80 4 95.3 10667
nG, 0.0075 0.25 27 26 1 96.1 3467
2ad, 0.0075 0.25 86 81 5 93.9 10800
2af, 0.0075 0.25 46 21 25 45.0 2800
2bc, 0.0025a 0.25 48 43 5 89.9 17200
a반응 혼합물을 아르곤으로 천천히 불어서 방출된 에틸렌을 능동적으로 제거함.
실시예 8
아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응-촉매의 종류 및 아크릴로니트릴의 첨가된 부피 및 방법의 효과
아르곤 하에 70℃에서 톨루엔(23.8 ml) 중의 S1(1.606 g, 7.56 mmol, 1 몰 당량), 아크릴로니트릴(0.495 ml, 1 몰 당량) 및 메틸 스테아레이트(내부 표준)의 용액에 예비 촉매 주사기 펌프를 사용하여 1시간에 걸쳐 톨루엔(3ml) 중의 예비촉매 용액(0.0025 몰%, 25ppm) 및 톨루엔 중 아크릴로니트릴 용액(1 몰 당량) (용액 부피 3 ml)을 적가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 천천히 불어서 방출된 에틸렌을 능동적으로 제거하였다. 총 반응 시간은 각각 2시간 이었다. 샘플을 취하여 3방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00021
아크릴로니트릴과 S1의 CM 반응의 실험 결과
예비촉매[Ru] 변환[%] P2[%] D1[%] P2에 대한 선택성[%] TON
2bc 63 56 7 89 22400
2bd 73 62 11 84 24800
실시예 9
아크릴로니트릴과 S1 의 CM 반응-온도의 효과
아르곤 하에 톨루엔(C0 S1 0.25M) 중의 S1(1.606g, 7.56mmol, 1 몰 당량), 아크릴로니트릴 (0.495ml, 7.56mmol, 1 몰 당량) 및 메틸 스테아레이트(내부 표준)의 용액에, 톨루엔 중 예비 촉매 용액(1 ml) 및 아크릴로니트릴(1 몰 당량)에 1시간에 걸쳐 적가하였다. 예비 촉매의 0.002몰%가 사용된 반응 혼합물을 아르곤으로 천천히 불어 에틸렌을 적극적으로 제거하였다. 총 반응 시간은 각각 2시간 이었다. 샘플을 취하여 3방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00022
다양한 온도에서의 S1과 아크릴로니트릴의 CM 결과.
예비촉매[Ru]
(몰%)		 온도[℃] 변환[%] P2[%] D1[%] P2에 대한 선택성[%] TON
2bd, 0.005 70 69 60 9 87 12000
2bd, 0.005 85 79 69 10 88 13800
2bd, 0.005 100 3 2 1 60 400
2bd, 0.002 85 71 57 14 80 28500
실시예 10
메틸 아크릴레이트와 에틸 운데카노에이트의 CM 반응 ( S1 )
톨루엔(12 ml, C0 S1 0.4 M) 중의 S2(1.506 g, 5.08 mmol, 1 몰 당량) 및 아크릴로니트릴 (0.666 ml, 10.16 mmol, 2 몰 당량)의 용액에 톨루엔(6ml) 중의 예비 촉매 용액(0.0125 mol, 125 ppm) 및 톨루엔(6ml) 중의 아크릴로니트릴 용액(2.5 몰 당량)을 2.5시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 아르곤으로 천천히 불어서 방출된 에틸렌을 능동적으로 제거하였다. 반응 시작 후 3.5시간 후에, 샘플을 취하고 에틸 비닐 에테르 3방울을 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00023
아크릴로니트릴과 S2의 CM 반응의 실험 결과
예비촉매[Ru],
(%몰)		 P3[%]
(E/Z)		 P4[%]
(E/Z)		 P5+P6[%] D2+D3[%] S2[%] P3+P4에 대한 선택성[%]
2bc, 0.01 35 (1/2) 34 (1/2) 16 2 13 79
2bc, 0.0125 37 (1/2) 37 (1/2) 14 2 9 82
nG 0.01 19 (1/3) 19 (1/3) 19 9 35 58
nG, 0.0125 21 (1/3) 21 (1/3) 20 9 30 59
실시예 11
1-데센(P6)과 아크릴로니트릴의 CM 반응
70℃에서 톨루엔(29 ml, C0 1-데센 0.5 M) 중의 1-데센(2.109 g, 15.04 mmol), 아크릴로니트릴 (0.985 ml, 15.04 mmol, 1 몰 당량) 및 메틸 스테아레이트 (내부 표준) 용액에 주사기를 사용하여 톨루엔(1 ml) 중의 2bd 착물(0.0075 몰%, 75ppm)과 그리고 (제2주사기를 사용하여) 아크릴로니트릴 (1 몰 당량)을 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 혼합물을 동일한 온도에서 1시간 더 교반하였다. 샘플을 취하여 3방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00024
아크릴로니트릴과 P6의 CM 반응의 실험 결과
변환[%] P4[%](E/Z) D3[%] P4에 대한 선택성[%] TON
91 84 (1/4) 7 92 11200
실시예 12
디에틸 디알릴말로네이트의 RCM 반응( S3 )
29℃에서 톨루엔(10ml) 중 S3(0.240g, 1.0mmol)의 용액에 톨루엔(50 μl) 중 예비 촉매 용액(0.1몰%)을 한 번에 첨가하였다. 필요한 간격으로, 반응 혼합물을 샘플로 취하여 몇 방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00025
메틸 아크릴레이트와 S1의 CM 반응의 실험 결과
시간[분] 변환[%]
2bc 2be 2bd 2bf 2af 2bg 2bh 2ba 2bb 2ab 2cb
2.5 90 20 96 - - - - 80 - - -
5 99 48 99 10 6 0.5 1 98 9 6 13
10 100 77 100 32 19 0.9 1 99 31 16 39
20 - 92 - 63 43 1.8 1 100 71 39 77
30 - 95 - 76 63 3 - - 86 54 91
45 - 97 - 85 77 5 4 - 93 68 97
60 - 98 - 90 84 10 6 - 95 77 97
실시예 13
D1 으로의 S1 기질의 동종복분해 반응
S1(3.0g, 14.13mmol)과 메틸 스테아레이트(내부 표준 물질)의 혼합물을 아르곤 하에 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 혼합물을 60℃로 가열한 후, 톨루엔 중 예비 촉매의 용액을 15분 간격으로 (2 + 2 + 1 + 1 + 1 + 1 ppm, 총 8 ppm) 첨가하였다. 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 샘플을 취하여 몇 방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00026
S1의 동종복분해 반응의 실험 결과
예비촉매[Ru] 변환[%] D1[%] D1에 대한 선택성[%] TON
2bd 75 67 89 41875
2bf 82 77 94 48125
nG-diEt 48 42 88 26250
실시예 14
착물 2bc 제조 반응
Figure pct00027
CAAC c 전구체(2,10 g, 5.34 mmol, 2 몰 당량)에 조 탈산소화 톨루엔(48 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔 중의 LiHMDS 용액(1M, 5.34 ml, 5.34 mmol, 2 몰 당량)을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물(2.37 g, 2.67 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 벤질리덴 리간드 b(0.709 g, 3.20 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl(0.925 g, 9.35 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물(crude product)을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올로 세척하고 고도로 감압 하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-2bc 예비 촉매(0.455 g, 25%)를 수득하였다. A : B 이성질체의 혼합물 = 2.2 : 1
매우 복잡한 1H NMR 스펙트럼으로 인해, 특징적인 벤질리덴 양성자의 화학적 이동 만이 표시된다: A 이성질체: 일중항(singlet) 17.73 ppm; B 이성질체: 일중항 16.16 ppm(C6D6).
HRMS: ESI는 C32H38N2O3NaCl2Ru[M+Na]+에 대해 계산되었다: 693.1201; 실측치:693.1179.
원소 분석: C32H38N2Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 57.31; H 5.71; N 4.18; Cl 10.57; 실측치: C 57.43; H 5.72; N 4.14; Cl 10.42:
실시예 15
착물 2be 제조 반응
Figure pct00028
CAAC e 전구체(1.66 g, 5.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(20 ml)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 5.0 ml, 5.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물 (2.22g, 2.5 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 벤질리덴 리간드 b(0.664 g, 3.0 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl (0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 과량의 이소프로판올을 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드를 감압 하에 천천히 제거하고, 생성된 결정을 여과하고 최소 부피의 이소프로판올로 세척하였다. 이것을 고도로 감압 하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-2be 예비 촉매 (0.215g, 14%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 16.12 (s, 1H), 8.48 (dd, J = 9.1; 2.7 Hz, 1H), 7.75 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.20 (s, 2H), 7.08 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 5.25 (septet, J = 6.1 Hz, 1H), 2.54 (s, 3H), 2.21 (s, 2H), 2.19 (s, 6H), 2.05 (s, 6H), 1.74 (d, J = 6.2 Hz, 6H), 1.43 (s, 6H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz): δ = 292.6, 264.1, 156.7, 144.2, 143.3, 139.7, 138.5, 137.9, 131.2, 125.7, 118.6, 113.7, 79.6, 78.1, 56.5, 52.4, 29.7, 29.3, 22.3, 21.2, 20.9
HRMS: ESI는 C27H36N2O3NaCl2Ru[M+Na]+에 대해 계산되었다: 631.1044; 실측치: 631.1028.
원소 분석: C27H36N2Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 53.29; H 5.96; N 4.60; Cl 11.65; 실측치: C 53.21; H 5.93; N 4.53; Cl 11.61:
실시예 16
착물 2bd 제조 반응
Figure pct00029
CAAC d 전구체 (2,44 g, 6.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(24 ml)을 아르곤하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 6.0 ml, 6.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물(2.66 g, 3.0 mmol, 1 몰 당량)를 첨가하였다. 2분 후, 벤질리덴 리간드 b(1.33 g, 6.0 mmol, 2.0 몰 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 105℃에서 30분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트-사이클로헥산 5:95의 혼합물로 세척한 다음, 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 과량의 이소프로판올을 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드를 감압 하에 천천히 제거하고, 생성된 결정을 여과하고 최소 부피의 이소프로판올로 세척하였다. 이것을 고도로 감압하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-상기 2bd 예비 촉매(0.495 g, 24%)를 수득하였다.
1 H NMR (C 6 D 6 ,500MHz):δ = [17.73 (s), 16.37 (s), 1H], 8.27 (br. s, 1H), 7.89 (dd, J = 9.1; 2.7 Hz, 1H), 7.78 (br. s, 1H), 7.48 (br. s, 1H), 7.36-7.16 (m, 6H), 6.03 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 4.43-4.33 (m, 1H), 2.95-1.80 (m, 8H), 1.50-0.60 (m, 19H).
13 C NMR (C 6 D 6 ,125MHz): δ = 292.2, 262.4, 157.0, 144.0, 143.4, 139.1, 130.0, 129.7, 127.9, 127.6, 125.5, 118.2, 113.4, 78.4, 77.3, 63.7, 49.2, 31.1, 27.9, 27.6, 26.3, 25.9, 24.9, 22.5, 15.5, 14.9.
HRMS: ESI는 C33H40N2O3ClRu[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 649.1771; 실측치 :649.1746.
원소 분석: C33H40N2Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 57.89; H 5.89; N 4.09; Cl 10.36; 실측치: C 57.98; H 5.99; N 4.08; Cl 10.44:
실시예 17
착물 2bf 제조 반응
Figure pct00030
CAAC f 전구체(3,45 g, 10.0 mmol, 2 몰 당량)에 조 탈산소화 톨루엔(40 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 10.0 ml, 10.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물 (4.43 g, 5.0 mmol, 1 몰 당량)를 첨가하였다. 2분 후, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 벤질리덴 리간드 b(1.33 g, 6.0 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl(1.73 g, 17.5 mmol, 3.5 몰 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5분 동안 교반하고 실온에서 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올로 세척하고 고도로 감압하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-상기 2bf 예비 촉매(1.57 g, 50%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 16.29 (s, 1H), 8.46 (dd, J = 9.1; 2.7 Hz, 1H), 7.72 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.20 (s, 2H), 7.08 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.26 (septet, J = 6.1 Hz, 1H), 2.61 (s, 3H), -2.49 (s, 2H), 2.21 (s, 6H), 2.07 (s, 6H), 1.77 (d, J = 6.2 Hz, 6H), 1.33 (s, 6H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz): δ = 290.4, 263.8, 165.6, 157.1, 143.7, 143.4, 138.8, 129.9, 127.7, 125.7, 118.3, 113.7, 79.4, 78.2, 56.5, 52.3, 29.9, 28.9, 25.3, 22.4, 14.9.
HRMS: ESI는 C28H39N2O3Ru[M-2Cl+H]+에 대해 계산되었다: 553.2006; 실측치: 553.2004.
원소 분석: C28H38N2Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 54.02; H 6.15; N 4.50; Cl 11.39; 실측치: C 54.18; H 6.09; N 4.42; Cl 11.20:
실시예 18
착물 2ad 제조 반응
Figure pct00031
CAAC d 전구체(0,407 g, 1.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(4 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 1.0 ml, 1.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물(0.443 g, 0.5 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 벤질리덴 리간드 b(0.176 g, 1.0 mmol, 2.0 몰 당량)를 첨가하였다. 혼합물을 105℃에서 30분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 과량의 이소프로판올을 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드를 감압하에 천천히 제거하고, 생성된 결정을 여과하고 최소 부피의 이소프로판올로 세척하였다. 이를 고도로 감압 하에서 건조시켜 녹색 결정성 고체-상기 2ad 예비 촉매(0.151 g, 47%)를 수득하였다. A : B 이성질체의 혼합물 = 1 : 3
1 H NMR (C 6 D 6 ,500MHz): δ = [17.89 (s, 0,25H, A isomer), 16.52 (s, 0.75H, B isomer), 1H], 8.55-7.70 (m, 2H), 7.60-7.18 (m, 6H), 7.12-7.07 (m, 1H), 6.98-6.84 (m, 1H), 6.68-6.43 (m, 1H), 6.38 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.60-4.45 (m, 1H), 3.10-2.00 (m, 8H), 2.00-1.14 (m, 9H), 1.07 (s, 5H), 0.99 (s, 3H), 0.85 (br. s, 2H).
13 C NMR (C 6 D 6 ,125MHz): δ = 296.9, 296.6, 265.0, 153.4, 150.9, 146.3, 144.9, 144.5, 144.3, 143.7, 139.7, 130.9, 130.1, 129.7, 129.5, 128.0, 127.7, 127.3, 124.0, 122.2, 113.8, 78.0, 75.8, 75.1, 64.2, 63.8, 58.3, 49.3, 31.2, 30.3, 29.8, 28.1, 27.5, 26.4, 25.9, 25.0, 22.7, 22.6, 16.3, 15.7, 15.0.
HRMS: ESI는 C33H41NClORu[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 604.1920; 실측치: 604.1917.
원소 분석: C33H41NCl2ORu에 대해 계산되었다:
C 61.96; H 6.46; N 2.19; Cl 11.08; 실측치: C 61.93; H 6.59; N 2.14; Cl 11.23:
실시예 19
착물 2af 제조 반응
Figure pct00032
CAAC f 전구체(1,73 g, 5.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(20 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 5.0 ml, 5.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물 (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 벤질리덴 리간드 a(0.529 g, 3.0 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl(0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올로 세척하고 고도로 감압 하에서 건조시켜 녹색 결정성 고체-상기 2af 예비 촉매(0.584g, 40%)를 수득하였다.
1 H NMR (C 6 D 6 ,500MHz):δ = 16.41 (s, 1H), 7.33 (dd, J = 9.1; 2.7 Hz, 1H), 7.01 (d, J = 1.6 Hz, 1H), 6.64 (s, 2H), 7.08 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 4.67 (septet, J = 6.1 Hz, 1H), 2.87 (s, 3H), 2.45 (s, 2H), 2.23 (s, 6H), 1.77 (s, 6H), 1.70 (d, J = 6.1 Hz, 6H), 0.97 (s, 6H).
실시예 20
착물 2bg 제조 반응
Figure pct00033
CAAC g 전구체 (0.348 g, 0.8 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(3.2 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔 (1 M, 0.8 ml, 0.8 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 니트로-I 착물(0.258g, 0.4mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 15분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 과량의 이소프로판올을 첨가하였다. 염화 메틸렌을 진공하에 건조시키고, 수득된 결정을 최소 부피의 이소프로판올로 세척한 다음, 고도로 감압 하에서 건조시켜 녹색 결정성 고체- 2bg 예비 촉매(0.037 g, 13%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 16.49 (s, 1H), 8.40 (dd, J = 9,1; 2.7 Hz, 1H), 8.24-8.20 (m, 2H), 7.74 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 7.59-7.49 (m 5H), 7.40-7.35 (m, 1H), 7.00 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 5.05 (septet, J = 6.1 Hz, 1H), 3.15 (d, J = 12.9 Hz, 1H), 3.04 (septet, J = 6.6 Hz, 1H), 2.93 (septet, J = 6.5 Hz, 1H), 2.38 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 2.33 (s, 3H), 1.57 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 1.53 (s, 3H), 1.43-1.40 (m, 6H), 1.36 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 1.27 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.80 (d, J = 6.5 Hz, 3H), 0.48 (d, J = 6.4 Hz, 3H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz): δ = 291.8, 291.4, 262.2, 157.4, 148.8, 148.5, 143.2 (2C), 142.9, 137.0, 130.5, 129.8, 129.6, 128.0, 126.8, 126.6, 125.9, 118.6, 113.9, 78.7, 77.9, 63.6, 48.6, 33.0, 29.4, 29.0, 28.8, 28.1, 27.5, 26.5, 24.7, 24.6, 22.7, 22.6.
HRMS: ESI는 C35H44N2O3NaCl2Ru[M+Na]+에 대해 계산되었다: 735.1670; 실측치: 735.1639.
원소 분석: C6H12N2Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 60.47; H 6.68; N 3.71; Cl 9.39; 실측치: C 60.20; H 6.52; N 3.77; Cl 9.48:
실시예 21
착물 2bh 제조 반응
Figure pct00034
CAAC h 전구체 (1,87 g, 5.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(20 ml)을 아르곤 하에서 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 5.0 ml, 5.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물 (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 벤질리덴 리간드 b(0.664 g, 3.0 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl (0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 15분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 과량의 이소프로판올을 첨가하였다. 염화 메틸렌을 진공하에 건조시키고, 수득된 결정을 최소 부피의 이소프로판올로 세척한 다음, 고도로 감압 하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-2bh 예비 촉매(0.490g, 30%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 16.31 (s, 1H), 8.42 (dd, J = 9.1; 2.7 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.52 (s, 2H), 7.09 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 5.27 (septet, J = 6.2 Hz, 1H), 2.96 (s, 3H), 2.20 (s, 2H), 2.09 (s, 6H), 1.79 (s, 6H), 1.28 (d, J = 6.7 Hz, 6H), 0.66 (s, 6H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz): δ = 288.0, 287.7, 264.8, 157.5, 148.7, 143.3, 142.7, (2C), 136.7, 130.4, 126.5, 125.7, 118.3, 113.8, 79.1, 78.3, 56.7, 51.9, 30.2, 29.5, 29.0, 27.8, 25.7, 24.6, 22.4.
HRMS: ESI는 C30H42N2O3ClRu[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 615.1927; 실측치: 615.1918.
원소 분석: C30H42N2Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 55.38; H 6.51; N 4.31; Cl 10.90; 실측치: C 55.15; H 6.45; N 4.15; Cl 10.86:
실시예 22
착물 2ba 제조 반응
Figure pct00035
CAAC a 전구체(0.815 g, 2.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔 (8 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 2.0 ml, 2.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물(0.887 g, 1.0 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 벤질리덴 리간드 b(0.266 g, 1.2 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl(0.346 g, 3.50 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 15분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 에틸 아세테이트-사이클로헥산 혼합물 5:95로 세척하였다. 이를 염화 메틸렌에 용해시키고 과량의 메탄올을 첨가하였다. 염화 메틸렌을 진공하에 건조시키고, 수득된 결정을 최소 부피의 메탄올로 세척한 후, 고도로 감압 하에서 건조시켜 녹색 결정성 고체-2ba 예비 촉매(0.235 g, 34%)를 수득하였다.
이성질체의 혼합물.
1 H NMR (C 6 D 6 ,500MHz):δ = [16.29 (br. s), 16.25 (s), 1H], 8.35-8.15 (m, 2H), 7.87 (dd, J = 9.1; 2.8 Hz, 1H), 7.77 (dd, J = 19.6; 2.7 Hz, 1H), 7.52 (t, J = 7.9 Hz, 1H), 7.45 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.35-7.20 (m, 2H), 7.08-6.88 (m, 2H), 5.98 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 4.35 (ddt, J = 15.9; 12.3; 6.1 Hz, 1H), 3.09 (septet, J = 6.9 Hz, 1H), 2.88-2.67 (m, 1H), 2.52-2.28 (m, 5H), 2.22 (s, 2H), 1.93-1.86 (m, 1H), 1.48-1.33 (m, 3H), 1.32-1.20 (m, 4H), 1.19-0.97 (m, 10H).
13 C NMR (C 6 D 6 ,125MHz):δ = 292.6, 291.6, 262.9, 157.0, 149.5, 149.3, 144.0, 143.6, 143.3, 142.3, 138.9, 138.8 (2C), 138.6, 132.8, 132.7, 132.0, 130.7, 130.5 (2C), 130.1 (2C), 129.9, 129.6 (2C), 129.3, 129.0, 128.9, 128.0, 127.9, 126.9, 126.4, 125.7, 125.5, 118.6, 118.4, 113.5, 78.4, 78.3, 77.4, 77.3, 64.2, 64.0, 63.5, 49.9, 49.1, 31.8, 31.4, 29.3, 28.8, 28.6, 28.4, 27.5, 27.4, 27.3, 26.2, 25.9, 24.5, 23.1, 22.5, 22.3, 21.9.
LRMS: ESI는 C33H40N2O3ClRu[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 649.18; 실측치: 649.18.
원소 분석: 0.5의 이소프로판올 입자[M+0.5C3H80]C3H8N2Cl2O3.5Ru를 갖는 용매화물에 대해 계산되었다:
C 57.98; H 6.21; N 3.92; Cl 9.92; 실측치: C 58.08; H 6.04; N 3.89; Cl 10.12:
실시예 23
착물 2bb 제조 반응
Figure pct00036
CAAC b 전구체(1.73 g, 5.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(20 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 5.0 ml, 5.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물(2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 벤질리덴 리간드 b(0.664 g, 3.0 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl(0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올로 세척하고 고도로 감압 하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-2bb 예비 촉매(0.663 g, 42%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz):δ = 16.19 (s, 1H), 8.45 (dd, J = 9.1; 2.7 Hz, 1H), 7.70 (d, J = 2.7 Hz, 1H), 7.65 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 7.55 (dd, J = 8.0; 1.5 Hz, 1H), 7.35 (ddd, J = 7.5; 1.6; 0.7 Hz, 1H), 7.08 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 5.26 (sept, J = 6.2 Hz, 1H), 2.97 (sept, J = 6.7 Hz, 1H), 2.26-2.19 (m, 5H), 2.13 (s, 3H), 2.03 (s, 3H), 1.77 (dd, J = 16.1; 6.1 Hz, 6H), 1.43 (s, 3H), 1.38 (s, 3H), 1.30 (d, J = 6.6 Hz, 3H), 0.68 (d, J = 6.5 Hz, 3H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz):δ = 290,2, 264.6, 157.2, 149.1, 143.5, 143.4, 138.5, 138.4, 130.4, 130.0, 126.5, 125.8, 118.4, 113.7, 79.4, 78.2, 56.6, 52.3, 29.9, 29.7, 29.6, 29.1, 28.9, 26.3, 24.3, 22.4, 22.3, 21.8.
HRMS: ESI는 C28H38ClN2O3Ru[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 587.1613; 실측치: 587.1636.
원소 분석: C28H38N2Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 54.02; H 6.15; N 4.50; Cl 11.39; 실측치: C 54.19; H 6.18; N 4.37; Cl 11.21:
실시예 24
착물 2ab 제조 반응
Figure pct00037
CAAC b 전구체(1.73 g, 5.0 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(20 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 5.0 ml, 5.0 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물 (2.22 g, 2.5 mmol, 1 몰 당량)을 첨가하였다. 2분 후, 혼합물을 60℃로 냉각시켰다. 벤질리덴 리간드 a(0.529 g, 3.0 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl (0.866 g, 8.75 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올로 세척하고 고도로 감압 하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-2ab 예비 촉매(0.688g, 47%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 16.20 (s, 1H), 7.60-7.53 (m, 2H), 7.50-7.47 (m, 1H), 7.29 (ddd, J = 7.4; 1.7; 0.8 Hz, 1H), 6.97 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 6.92-6.85 (m, 2H), 5.16 (sept, J = 6.1 Hz, 1H), 2.98 (sept, J = 6.6 Hz, 1H), 2.24 (s, 3H), 2.23-2.16 (m, 2H), 2.13 (s, 3H), 2.02 (s, 3H), 1.75 (d, J= 6.1 Hz, 3H), 1.71 (d, J = 6.1 Hz, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.36 (s, 3H), 1.28 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 0.67 (d, J = 6.5 Hz, 3H).
실시예 25
착물 2cb 제조 반응
Figure pct00038
CAAC b 전구체 (1,56 g, 4.51 mmol, 2 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(18 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 톨루엔(1 M, 4.51 ml, 4.51 mmol, 2 몰 당량) 중의 LiHMDS의 용액을 첨가하였다. 1분 후, 고체 M10 착물(2.00 g, 2.26 mmol, 1 몰 당량)를 첨가하였다. 2분 후, 벤질리덴 리간드 c(0.558 g, 2.71 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl(0.781 g, 7.89 mmol, 3.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 60℃에서 5분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 톨루엔)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 이소프로판올로 세척하고 고도로 감압 하에서 건조시켜 녹색 결정성 고체-2cb 예비 촉매(0.741 g, 54%)를 수득하였다.
1 H NMR (C 6 D 6 ,500MHz): δ = 16.24 (s, 1H), 7.21-7.17 (m, 2H), 7.00-6.95 (m, 1H), 6.83 (dd, J = 8.9; 3.0 Hz, 1H), 6.65 (d, J = 3.0 Hz, 1H), 6.38 (dd, J = 9.6; 1.0 Hz, 1H), 4.67 (septet, J = 6.1 Hz, 1H), 3.35 (s, 1H), 3.14 (septet, J = 6.6 Hz, 1H), 2.28 (d, J = 3.6 Hz, 6H), 2.20 (s, 3H), 1.83-1.71 (m, 8H), 1.13 (d, J = 6.7 Hz, 3H), 1.03 (s, 3H), 0.94 (s, 3H), 0.91 (d, J = 6.5 Hz, 3H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz): δ = 292.3, 268.5, 155.5, 149.7, 147.7, 144.8, 139.2, 139.1, 130.1, 129.4, 128.9, 127.9, 126.3, 115.5, 113.8, 109.0, 78.1, 75.2, 56.8, 55.9, 52.1, 29.9, 29.8, 29.7, 29.0, 28.8, 26.9, 25.9, 24.5, 22.5 (2C), 22.1.
HRMS: ESI는 C29H41NO3ClRu[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 572.1869; 실측치:572.1870.
원소 분석: C29H41NCl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 57.32; H 6.80; N 2.31; Cl 11.67; 실측치: C 57.10; H 6.71; N 2.36; Cl 11.62:
실시예 26
착물 nG-diEt 제조 반응
Figure pct00039
NHC diEt 전구체(5.00 g, 11.84 mmol, 1.18 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(93 ml)을 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃로 가열하고, 톨루엔 중 칼륨 터트-아밀레이트 (1.7M, 5.0ml, 5.0mmol, 1.15 몰 당량)의 용액을 첨가하였다. 10분 후, 고체 M10 착물 (8.90 g, 10.03 mmol, 1 몰 당량)를 첨가하였다. 10분 후, 혼합물을 50℃로 냉각시켰다. 벤질리덴 리간드 b(2.66 g, 12.04 mmol, 1.2 몰 당량) 및 CuCl (2.48 g, 25.08 mmol, 2.5 몰 당량)을 첨가하였다. 혼합물을 50℃에서 20분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 에틸 아세테이트-사이클로헥산 1 : 9)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시키고 여과시켰다. 용매를 증발시키고, 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 과량의 메탄올을 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드를 감압 하에 천천히 제거하고, 생성된 결정을 여과하고 최소 부피의 메탄올에서 세척하였다. 이것을 고도로 감압 하에 건조시켜 녹색 결정성 고체-nG-diEt 예비 촉매 (2.20g, 31%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 16.32 (s, 1H), 8.41 (dd, J = 9.1; 2.7 Hz, 1H), 7.76 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.58-7.50 (m, 2H), 7.38-7.32 (m, 4H), 6.92 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 4.96 (septet, J = 6.1 Hz, 1H), 4.22 (s, 4H), 3.05-2.90 (br. s, 4H), 2.84 (dq, J = 15.1; 7.5 Hz, 4H), 1.28-1.22 (m, 18H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz):δ = 287.0, 209.0, 161.0, 157.0, 145.3, 144.9, 143.7, 141.6, 137.5, 132.5, 132.4 (2C), 130.1, 129.9, 129.1, 129.0, 128.2, 127.3, 127.1, 126.8, 125.6, 125.1, 124.7, 123.4, 117.1, 113.4, 113.0, 78.4, 72.4, 25.5, 22.3, 21.6, 15.2.
HRMS: ESI은 C33H41N3O3ClRu[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 664.1880; 실측치:664.1876.
원소 분석: C33H41N3Cl2O3Ru에 대해 계산되었다:
C 56.65; H 5.91; N 6.01; Cl 10.13; 실측치: C 56.47; H 5.76; N 5.84; Cl 10.04:
실시예 27
착물 2ad 제조 반응
Figure pct00040
착물 3(2.00 g, 2.0 mmol, 1 몰 당량)에 건조 탈산소화 톨루엔(20 ml)과 벤질리덴 리간드 d(0.568 g, 3.0 mmol, 1.5 몰 당량)를 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 20분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 조 생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피(톨루엔 → 에틸 아세테이트/사이클로헥산 2 : 8)로 단리하였다. 녹색 분획물을 수집하고 농축 건조시켰다. 잔류물을 메틸렌 클로라이드에 용해시키고 과량의 메탄올을 첨가하였다. 메틸렌 클로라이드를 감압 하에 천천히 제거하였다. 생성된 침전물을 여과하고 차가운 메탄올로 세척하여 녹색 결정성 고체-2dd 예비 촉매(0.750 g, 56%)를 수득하였다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 16.97 (s, 1H), 8.40 (dd, J = 8.3; 1.4 Hz, 2H), 7.67-7.57 (m, 4H), 7.50-7.46 (m, 1H), 7.46-7.38 (m, 3H), 7.17-7.12 (m, 1H), 6.71 (dd, J = 7.7; 1.6 Hz, 1H), 4.30 (ddd, J = 12.3; 11.3; 2.0 Hz, 1H), 3.89 (ddt, J = 12.1; 2.8; 1.4 Hz, 1H), 3.68 (dd, J = 11.2; 2.1 Hz, 1H), 3.52-3.45 (m, 1H), 3.45-3.39 (m, 1H), 3.23 (dd, J = 11.2; 2.1 Hz, 1H), 3.16 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 2.92 (td, J = 11.2; 3.1 Hz, 1H), 2.85-2.75 (m, 2H), 2.72-2.58 (m, 2H), 2.49 (dq, J = 14.9; 7.4 Hz, 1H), 2.33 (d, J = 12.5 Hz, 1H), 2.30 (s, 3H), 1.52 (s, 3H), 1.40 (s, 3H), 1.08 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 0.75 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz):δ = 307.0, 263.6, 153.4, 149.2, 146.1, 143.9, 143.6, 139.1, 130.4, 130.1, 129.5, 129.4, 128.1, 127.9, 127.6, 127.1, 124.9, 123.0, 79.0, 67.3, 67.2, 65.0, 56.1, 55.7, 46.8, 31.6, 29.4, 27.4, 26.2, 24.5, 15.3, 14.5.
HRMS: ESI은 C34H42N2ONaCl2Ru[M+Na]+에 대해 계산되었다: 689.1615; 실측치:689.1595.
원소 분석: C34H42N2OCl2Ru에 대해 계산되었다:
C 61.25; H 6.35; N 4.20; Cl 10.64; 실측치: C 61.12; H 6.37; N 4.21; Cl 10.80.
실시예 28
착물 2ed 제조 반응
Figure pct00041
건조 탈산소화 디옥산(10 ml) 중 착물 3 (1.00 g, 1.0 mmol, 1 몰 당량)의 현탁액에 벤질리덴 리간드 e(0.488 g, 2.0 mmol, 2 몰 당량)를 아르곤 하에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 30분 동안 교반하고 실온으로 냉각시켰다. 이를 여과하고 디옥산으로 세척하였다. 녹색 결정성 고체-예비 촉매 2ed(0.585 g, 83%)가 수득되었다.
1 H NMR (CD 2 Cl 2 ,500MHz): δ = 17.40 (s, 1H), 8.26-8.21 (m, 2H), 7.58-7.52 (m, 2H), 7.44-7.39 (m, 2H), 7.36-7.33 (m, 1H), 7.26 (td, J = 7.5; 1.6 Hz, 1H), 7.18 (td, J = 7.4; 1.0 Hz, 1H), 7.07 (t, J = 7.7 Hz, 1H), 6.80 (dd, J = 7.6; 1.6 Hz, 1H), 6.33 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 3.26 (dq, J = 15.1; 7.4 Hz, 1H), 2.97 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 2.66 (s, 3H), 2.57 (dq, J = 15.0; 7.3 Hz, 1H), 2.38 (d, J = 13.4 Hz, 1H), 2.02 (dq, J = 14.7; 7.3 Hz, 1H), 1.62 (dq, J = 15.0; 7.5 Hz, 1H), 1.51 (s, 3H), 1.42 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.26 (s, 3H), 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H).
13 C NMR (CD 2 Cl 2 ,125MHz):δ = 282.9, 282.8, 267.5, 158.3, 145.5, 142.7, 141.3, 136.9, 134.4, 131.7, 131.2, 129.5, 129.3, 128.8, 127.1, 126.7, 126.1, 102.2, 80.3, 62.4, 50.2, 30.8, 30.2, 29.0, 25.8, 25.6, 15.2, 14.1.
HRMS: ESI은 C30H34NClRuI[M-Cl]+에 대해 계산되었다: 672.0468; 실측치:672.0455.
원소 분석: C30H34NCl2IRu에 대해 계산되었다:
C 50.93; H 4.84; N 1.98; Cl 10.02; I 17.94; found: C 51.01; H 4.98; N 2.03; Cl 10.01; I 17.71.
실시예 29
디에틸 디알릴말로네이트( S3 )의 RCM 반응
29℃ 또는 40℃ 또는 80℃에서 톨루엔 (10ml) 중 S3 (0.240g, 1.0mmol)의 용액에 톨루엔 (50 μl) 중 예비 촉매 용액 (0.1몰%)을 한 번에 첨가하였다. 필요한 간격으로, 반응 혼합물을 샘플로 취하여 몇 방울의 에틸 비닐 에테르를 첨가하여 촉매를 비활성화시켰다. 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.
Figure pct00042
메틸 아크릴레이트와 S1의 CM 반응의 실험 결과
시간[분] 변환[%]
29℃ 40℃ 80℃
2ed 2dd 2dd
2.5 58 - 4
5 89 - 10
10 99 0.5 28
20 99.5 - 62
30 - - 78
45 - - 85
60 - 2.3 88
복분해 생성물 분석 데이터
P1:
주요 이성질체, E: 1 H NMR(CDCl 3 ,500MHz):δ = 6.95 (dt, J = 15.7; 7.0 Hz, 1H), 5.83-5.77 (dt, J = 15.6; 1.6 Hz, 1H) 5.80 (dt, J = 15.6; 1.6 Hz, 1H), 4.10 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.71 (s, 3H), 2.26 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.17 (qd, J = 7.1; 1.6 Hz, 2H), 1.64-1.54 (m, 2H), 1.47-1.38 (m, 2H), 1.33-1.25 (m, 8H), 1.23 (t, J = 7.1 Hz, 3H).
13 C NMR (CDCl 3 ,125MHz): δ = 173.8, 167.1, 149.7, 120.8, 60.1, 51.3, 34.3, 32.1, 29.1, 29.1, 29.0, 29.0, 27.9, 24.9, 14.1)
P2:
주요 이성질체, Z: 1 H NMR(CDCl 3 ,500MHz):δ = 6.46 (s, 1H), 8.48 (dd, J = 10.9; 7.7 Hz, 1H), 5.29 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.20 (s, 2H), 4.10 (d, J = 7.1 Hz, 1H), 2.40 (septet, J = 1.4 Hz, 1H), 2.26 (s, 3H), 1.64 (s, 2H), 1.49 (s, 6H), 1.35 (s, 6H), 1.23 (d, J = 7.1 Hz, 6H), 1.43 (s, 6H).
13 C NMR (CDCl 3 ,125MHz): δ = 173,8, 156.0 (E), 155.1 (Z), 117.5 (E), 116.0 (Z), 99.6 (E), 99.4 (Z), 60.1 (2C, E+Z), 34.3 (Z), 34.2 (E), 33.2 (E), 31.8 (Z), 29.0 (6C, E+Z), 28.9 (Z), 28.8 (E), 28.1 (Z), 27.5 (E), 24.9 (Z), 24.8 (E), 14.2.
P3:
주요 이성질체, Z: 1 H NMR(CDCl 3 ,500MHz):δ = 6.46 (dt, J = 10.9; 7.7 Hz, 1H), 5.29 (dt, J = 10.9; 1.3 Hz, 1H), 3.65 (s, 3H), 2.40 (dq, J = 7.6; 1.3 Hz, 2H), 2.29 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 1.64-1.54 (m, 2H), 1.50-1.39 (m, 2H), 1.36-1.26 (m, 6H).
13 C NMR (CDCl 3 ,125MHz): δ = 174.12 (Z), 174.08 (E), 156.0 (E), 155.0 (Z), 117.5 (E), 116.0 (Z), 99.6 (E), 99.5 (Z), 51.39 (E), 51.37 (Z), 33.95 (Z), 33.92 (E), 33.2 (E) 31.7 (Z), 28.87 (Z), 28.85 (E), 28.83 (Z+E), 28.72 (Z), 28.68 (E), 28.1 (Z), 27.5 (E), 24.77 (Z), 24.75 (E).
P4:
주요 이성질체, Z: 1 H NMR(CDCl 3 ,500MHz):δ = 6.47 (dt, J = 10.9; 7.7 Hz, 1H), 5.29 (dt, J = 11.0; 1.4 Hz, 1H), 2.41 (qd, J = 7.5; 1.4 Hz, 2H), 1.50-1.38 (m, 2H), 1.37-1.21 (m, 10H), 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 3H).
13 C NMR (126 MHz, CDCl 3 ): δ = 156.1 (E), 155.2 (Z), 117.5 (E), 116.0 (Z), 99.6 (E), 99.4 (Z), 33.3 (Z), 31.8 (E), 31.7. 29.2 (2C, Z+E), 29.1 (2C, Z+E), 29.0 (Z), 28.9 (E), 28.2 (Z), 27.6 (E), 22.6. 14.0.
P5:
1 H NMR (CDCl 3 ,500MHz):δ = 5.79 (ddt, J = 17.0; 10.2; 6.7 Hz, 1H), 4.98 (dq, J = 17.1; 1.7 Hz, 1H), 4.92 (ddd, J = 11.4; 2.3; 1.2 Hz, 1H), 3.66 (s, 3H), 2.29 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.06-1.99 (m, 2H), 1.66-1.56 (m, 2H), 1.40-1.24 (m, 8H).
13 C NMR (CDCl 3 ,125MHz): 174.3. 139.1. 114.2. 51.4. 34.1. 33.7. 29,1. 28,9, 28,8, 24.9.
D1:
1 H NMR (CDCl 3 ,600MHz):δ = 5.41-5.30 (m, 2H), 4.14-4.08 (m, 4H), 2.30-2.24 (m, 4H), 2.02-1.90 (m, 4H), 1.64-1.56 (m, 4H), 1.35-1.21 (m, 26H).
13 C NMR (CDCl 3 ,150MHz): δ = 173.8, 130.3. 60.1. 34.4. 32.5. 29.6. 29.3. 29.2. 29.1. 29.0. 24.9, 14.2.
D2:
1 H NMR (CDCl 3 ,500MHz): δ = 5.36 (ddd, J = 5.3; 3.7; 1.6 Hz, 2H, E), 5.32 (ddd, J = 5.7; 4.3; 1.1 Hz, 2H, Z), 3.65 (s, 6H), 2.29 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 2.03-1.90 (m, 4H), 1.68-1.56 (m, 4H), 1.35-1.23 (m, 16H).
13 C NMR (CDCl 3 ,125MHz): δ = 174.25 (E), 174.24 (Z), 130.3 (E), 129.8 (Z), 51.4. 34.1. 32.5. 29.6 (Z), 29.5 (E), 29.12 (Z), 29.08 (E), 29.07 (E), 29.05 (Z), 28.9, 27.1(Z), 24.9 (E).
D3:
1 H NMR (CDCl 3 ,500MHz):δ = 5.39 (ddd, J = 5.3; 3.7; 1.6 Hz, 2H, E), 5.35 (ddd, J = 5.7; 4.4; 1.1 Hz, 2H, Z), 2.06-1.91 (m, 4H), 1.38-1.18 (m, 24H), 0. 88 (t, J = 6,9 Hz, 6H).
13 C NMR (CDCl 3 ,125MHz):δ = 130.4 (E), 129.9 (Z), 32.6, 31.9, 29.8 (Z), 29.7 (E), 29.53 (Z), 29.51 (E), 29.3. 29.2 (E), 27.2 (Z), 22.7, 14.1.
“이 출원으로 이끄는 프로젝트는 부여 합의 No 635405에 의거하여 유럽 연합 Horizon 2020 연구 및 혁신 프로그램으로부터 자금을 제공받았다."

Claims (20)

  1. Figure pct00043

    여기서 X1 및 X2는 각각 음이온성 리간드이고; X1과 X2는 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있고;
    G는 할로겐 원자이거나 OR’, SR', S(O)R’, S(O)2R’N(R’)(R’’), P(R’)(R’’)(R’’’)에서 선택되는 치환기이고, 여기서 R’, R’’ 및 R’’’은 같거나 다른 C1-C25알킬기, C3-C12사이클로알킬기, C1-C25알콕시기, C2-C25알케닐기, C1-C12퍼플루오로알킬, C5-C20아릴, C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클릴, C4-C20헤테로아릴, C5-C20, 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭C4-C10 또는 폴리사이클릭C4-C12시스템의 형성을 포함하고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클릴, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되고, 에스터(-COOR’), 아미드(-CONR’2), 포르밀(-CHO), 케톤(-COR’), 하이드록사믹(-CON(OR’)(R’))기로 치환될 수 있고, 여기서 R'은 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C20아릴, C5-C24아릴옥시, C7-C24아랄킬, C2-C20헤테로사이클, C4-C20, 헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되거나, 할로겐 원자이고;
    Ar은 수소 원자, 또는 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클릭, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴기 중 임의적으로 적어도 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자로 치환되는 아릴기이고;
    R1,R2,R3,R4는 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-P(O)(OR’)2)포스포늄기, (-P(O)R’(OR’))포스피늄기, (-P(OR’)2)포스폰성기, (-PR’2)포스핀기, (-NO2)니트로기, (-NO)니트로소기, (-COOH)카복시기, (-COOR’)에스터기, (-CHO)포르밀기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플로오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플로오로아릴, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시이고, 그리고 여기서 R1,R2,R3 및 R4은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있으며;
    R5,R6,R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25,알킬,C3-C12사이클로알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20,아릴 C5-C24아릴옥시, C2-C20헤테로사이클, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시, C7-C24아랄킬C5-C24이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12,퍼플루오로알킬,1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C4-C20헤테로아릴, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되거나 또는 할로겐 원자이며; 그리고 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있으며;
    올레핀 복분해 반응에서 화학식 2의 화합물의 존재하에 적어도 하나의 유형의 올레핀을 접촉시키는 방법을 포함하는, 적어도 하나 이상의 비-말단 이중 C=C 결합을 포함하는 주 생성물로서 하나 이상의 화합물이 형성되고, 그리고 상기 화학식 2의 화합물은 0.1 몰% 미만의 양으로 사용되는, 화학식 2의 화합물의 용도.
  2. 제1항에 있어서, 화학식 2에서
    Figure pct00044

    X1 및 X2은 할로겐 원자이고,
    G는 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’)기 중 선택된 치환기이고, 여기서 R’ 및 R’’은 같거나 다른 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되며,
    R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-P(O)(OR’)2)포스포늄기, (-P(O)R’(OR’))포스피늄기, (-P(OR’)2)포스폰성기, (-PR’2)포스핀기, (-NO2)니트로기, (-NO)니트로소기, (-COOH)카복시기, (-COOR’)에스터기, (-CHO)포르밀기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이며;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C2-C12알케닐, C5-C20아릴, C1-C5퍼플루오로알킬, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴기이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이며; 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있는, 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 2에서
    Figure pct00045

    X1 및 X2은 할로겐 원자이고,
    G는 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’)에서 선택된 치환기이고, 여기서 R’ 및 R’’ 은 같거나 다른 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되며;
    R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이며 , 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플로오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이고;
    R5, R6, R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴, C7-C24아랄킬기이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플로오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중에서 적어도 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이고; 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있는, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서
    Figure pct00046

    X는 염소 또는 요오드 원자이고,
    G는 할로겐 또는 OR’, N(R’)(R’’)에서 선택된 치환기이며, 여기서 R’ 및 R’’는 같거나 다른 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되고;
    R1,R2,R3,R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이고;
    R5,R6,R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴, C7-C24아랄킬이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플로오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되거나, 또는 할로겐 원자이며; 그리고 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있고;
    R11,R12,R13,R14 및 R15은 각각 수소 원자, 할로겐 원자 ,C1-C25알킬기, C3-C7사이클로알킬기, C1-C25알콕시기, C5-C24퍼플루오로아릴기, C5-C20헤테로아릴기 또는 C2-C25알케닐기이고, 그리고 상기 치환기 R2, R2’, R3, R3’ 및 R4는 상호 연결되어 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 C4-C10 또는 폴리사이클릭 C4-C12시스템을 형성할 수 있는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서
    Figure pct00047

    X는 염소 또는 요오드 원자이고,
    G는 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’) 중 선택된 치환기이고, 여기서 R’ 및 R’’은 같거나 다른 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고,이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상으로 치환되며;
    R1, R2, R3, R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 아미노기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이고;
    R5,R6,R7 및 R8은 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴, C7-C24아랄킬기이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중에서 적어도 하나 이상으로 치환되고, 또는 할로겐 원자이고; 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있고,
    R11 및 R15은 각각 메틸, 에틸 또는 이소프로필이고
    R12,R13,R14은 각각 수소 원자, C1-C25알킬기인, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 2에서
    Figure pct00048

    X는 염소 또는 요오드 원자이고,
    G은 할로겐 원자 또는 OR’, N(R’)(R’’) 중 선택된 치환기이고, 여기서 R’는 C1-C12알킬, C3-C12사이클로알킬, C5-C20아릴이고, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 하나 이상으로 치환되고;
    R1,R2,R3,R4은 각각 수소 원자, (-S(O)R’)설폭시드기, (-SO2NR’2)설폰아미드기, (-NO2)니트로기, (-COOR’)에스터기, (-COR’)케톤기, -NC(O)R’기, 암모늄기, (-OMe)알콕시기이고, 여기서 R’기는 C1-C5알킬, C1-C5퍼플루오로알킬, C5-C24아릴, C7-C24아랄킬, C5-C24퍼플루오로아릴이고;
    R5,R6,R7 및 R8는 각각 수소 원자 또는 C1-C25알킬, C5-C20아릴기이며, 이들은 임의적으로 C1-C12알킬, C1-C12퍼플루오로알킬, C1-C12알콕시, C5-C24아릴옥시, C5-C20헤테로아릴옥시 중 적어도 하나 이상 치환되거나, 또는 할로겐 원자이고; 그리고 여기서 R5 및 R6 및/또는 R7 및 R8은 사이클릭 시스템을 형성하도록 상호 연결될 수 있고
    R11 및 R15은 각각 메틸 또는 에틸이고;
    R12,R13,R14은 각각 수소 원자, C1-C25알킬기인, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상호 접촉된 올레핀은 적어도 하나의 니트릴 잔기를 함유하는 것을 특징으로 하는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 용도에 있어서, 상호 접촉된 올레핀 중 하나가 아크릴로니트릴인 것을 특징으로 하는, 용도.
  9. 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나 이상의 니트릴 잔기를 포함하는 올레핀이 교차-복분해 (CM) 반응에 사용되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  10. 제8항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴은 제2 올레핀 1 내지 6 당량의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  11. 제8항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴은 제2 올레핀의 1.05 내지 2 당량의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 톨루엔, 벤젠, 메시틸렌, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 메틸아세테이트, 터트부틸메틸에테르, 사이클로펜틸 메틸에테르와 같은 유기 용매 또는 용매없이 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 20 내지 150℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 40 내지 120℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 40 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응은 5분 내지 24시간에 걸쳐 수행되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 2는 반응 혼합물에 부분적으로 및/또는 펌프를 사용하여 연속적으로 첨가되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물 2는 유기 용매에 고체로써 및/또는 용액으로써 반응 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  19. 제8항, 제10항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴은 부분적으로 및/또는 펌프를 사용하여 연속적으로 반응 혼합물에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 용도.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응의 기체 부산물(에틸렌, 프로필렌, 부틸렌)은 불활성 기체 또는 진공을 사용하여 반응 혼합물로부터 활발하게 제거되는 것을 특징으로 하는, 용도.
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