JP6058136B2 - 新規金属錯体、特にそのルテニウム錯体、及びその使用方法 - Google Patents
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Description
本発明は、新規金属錯体、特にそのルテニウム錯体で触媒（前駆体）として有用な錯体、及びオレフィンメタセシス反応におけるその使用方法に関する。本発明は広く理解される有機合成へ応用される。
有機合成のためのオレフィンメタセシス反応の使用が近年大幅に進歩している（非特許文献１、非特許文献２）。
触媒に関連する文献では、オレフィンメタセシス反応用ルテニウム含有触媒を触媒（前駆体）と称することが提案されており、なぜなら化合物がある条件下でオレフィンメタセシス反応を触媒するとしても、メタセシス反応に関与する活性物質と同一であるかは証明されていないからである（非特許文献３を参照）。そのため、本発明者らは触媒（前駆体）という用語を本明細書中で使用し、メタセシス反応機構を説明するいかなる特定の理論にも制約されることを望まない。
複数のルテニウムカルベン錯体が、メタセシス反応の様々な変形における高い活性と官能基への幅広い許容性も両方とも持つということが当技術分野で知られている。前述の特徴の組み合わせは、有機合成におけるこの種の触媒には必須である。この種の典型的な錯体は触媒（前駆体）（A）、（B）及び（C）である（A-非特許文献４、B-非特許文献５、C-非特許文献６）。
しかしながら、いくつかの錯体は四置換オレフィンの形成を効果的に促進すると知られている。この種の錯体の例としては触媒（前駆体）（D）、（E）及び（F）が含まれる（D及びE-非特許文献７；F-非特許文献８）
錯体（D）及び（E）の主な欠点は、固体状態であっても溶液中であっても安定性が限られているということであり、保管に関わる問題を引き起こしたり、メタセシス反応での有効性を制限したりする。（F）のような錯体ははるかに安定でメタセシス反応において有効であるが、それらの製造には相当する触媒（前駆体）であってピリジニウム配位子を含有する、いわゆる第三世代触媒を基質として使用すること、及び合成経路を大きく伸ばし合成コストを大幅に増やすような銀原子を構造中に含有する化合物を使用することが必要となる。
（G）及び（H）のような第三世代錯体はオレフィンのメタセシス反応に有用な触媒（前駆体）である。これらは一部の開環メタセシス重合反応（ROMP）に対する高い有効性及び選択性だけでなく、迅速な開始を特徴とする。
インデニリデン配位子を構造中に含有する錯体、例えば錯体（G）などは、固体状態であっても液体中であっても非常に安定である。当技術分野において、インデニリデン配位子及びo-トリル配位子を含有する錯体は知られていない。
o-トリル配位子を含有するルテニウム有機金属錯体については、特許文献１〜５に記述されている。
第三世代触媒（前駆体）であり、o-トリル配位子及びピリジン分子を含有するルテニウム有機金属錯体については、特許文献６に記述されている。
新規金属錯体、特にルテニウム錯体は式（1）：
で表され、式中L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、L2は中性ホスフィン配位子、好適にはトリシクロヘキシルホスフィンであり、液体中であっても固体状態であっても安定性が非常に高いことを特徴とし、四置換オレフィンメタセシス反応を錯体（D）よりも効果的に触媒することが確認された。その上、中性ホスフィン配位子L2をピリジンなどの窒素配位子と置換できることが思いがけなく確認された。そのような置換により、第三世代触媒（前駆体）が第二世代触媒（前駆体）より得られる。式（1）で表される第三世代触媒（前駆体）は、ROMP型重合反応を含む多くのメタセシス反応における速い開始速度を特徴とする。著しく高い安定性にもかかわらず、式（1）で表される錯体は、錯体（A）及び（D）で促進される反応速度を上回るか同程度の速度でメタセシス反応を開始することが思いがけなくことが確認された。
式（1）で表される本発明による錯体は広範囲の反応に応用される。多くの閉環メタセシス反応（RCM）、並びにホモメタセシス反応、交差メタセシス反応（CM）及び「アルケン-アルキン」（エンイン）型メタセシス反応、異性化反応及び開環メタセシス重合反応（ROMP）が実行され良い結果をもたらす。式（1）で表される錯体の主な利点は、閉環メタセシス反応におけるそれらの高い活性であり、四置換オレフィンが得られる。その上、式（1）で表される錯体は固体状態でも溶液中でも非常に安定であり、これらを用いた合成は安価な市販の基質から効率的に行うことができる。
Handbook of Metathesis, Vols. I-III, Grubbs, R. H., ed.; Wiley-VCH, 2003
Michalak, M.; Gulajski, L.; Grela, K. "Alkene Metathesis" in: Science of Synthesis: Houben-Weyl Methods of Molecular Transformations, Vol. 47a Alkenes, de Meijere, A., ed.; Georg Thieme Verlag KG, 2010, pp. 327-438
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H. Plenio, Chem. Eur. J., 16, 41, (2010)
本発明は式（1）で表される、構造中にN-ヘテロ環式カルベン配位子L1を含有する新規金属錯体に関し；
式中：
Mはルテニウム又はオスミウムであり；
L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、R11、R12、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’、及びR22’は独立して水素、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルコキシ又は炭素数2〜25のアルケニルであり、R11及びR12は互いに結合して炭素数4〜16の環状系を形成してもよく、置換基R11、R17’、R18’、R19’及び／又は置換基R12、R20’、R21’、R22’は共に結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜10の環状系若しくは炭素数4〜12の多環状系を形成してもよく；
R13、R14、R15、及びR16は独立して水素又は炭素数1〜25のアルキルであり、R13及び／又はR14は結合してR15及び／又はR16となり、環状系を形成してもよく；
nは0又は1である。
Mはルテニウム又はオスミウムであり；
L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、R11、R12、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’、及びR22’は独立して水素、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルコキシ又は炭素数2〜25のアルケニルであり、R11及びR12は互いに結合して炭素数4〜16の環状系を形成してもよく、置換基R11、R17’、R18’、R19’及び／又は置換基R12、R20’、R21’、R22’は共に結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜10の環状系若しくは炭素数4〜12の多環状系を形成してもよく；
R13、R14、R15、及びR16は独立して水素又は炭素数1〜25のアルキルであり、R13及び／又はR14は結合してR15及び／又はR16となり、環状系を形成してもよく；
nは0又は1である。
n = 0とは、式（1）中に置換基R13及びR16がないことを意味し、式中の
で表される結合は二重結合を意味し；
L2は中性配位子であり；
X1及びX2は独立して陰イオン配位子であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルキルアミノ、炭素数1〜25のアルキルアンモニウム、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、チオエーテル（-SR’）、エステル（-COOR’）、アミド（- CONR’2）、スルホン（- SO2R’）、スルホンアミド（- SO2NR’2）、又はケトン（- COR’）であり、R’基は炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、又は炭素数5〜24のペルフルオロアリールである；
好適な一実施形態において、
Mはルテニウムであり；
L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、R11、R12、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’、及びR22’は独立して水素、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルコキシ又は炭素数2〜25のアルケニルであり、R11及びR12は互いに結合して炭素数4〜16の環状系を形成してもよく、置換基R11、R17’、R18’、R19’及び／又は置換基R12、R20’、R21’、R22’は共に結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜10の環状系若しくは炭素数4〜12の多環状系を形成してもよく；
R13、R14、R15、及びR16は独立して水素又は炭素数1〜25のアルキルであり、R13及び／又はR14は結合してR15及び／又はR16となり、環状系を形成してもよく；
nは0又は1である。
L2は中性配位子であり；
X1及びX2は独立して陰イオン配位子であり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルキルアミノ、炭素数1〜25のアルキルアンモニウム、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、チオエーテル（-SR’）、エステル（-COOR’）、アミド（- CONR’2）、スルホン（- SO2R’）、スルホンアミド（- SO2NR’2）、又はケトン（- COR’）であり、R’基は炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、又は炭素数5〜24のペルフルオロアリールである；
好適な一実施形態において、
Mはルテニウムであり；
L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、R11、R12、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’、及びR22’は独立して水素、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルコキシ又は炭素数2〜25のアルケニルであり、R11及びR12は互いに結合して炭素数4〜16の環状系を形成してもよく、置換基R11、R17’、R18’、R19’及び／又は置換基R12、R20’、R21’、R22’は共に結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜10の環状系若しくは炭素数4〜12の多環状系を形成してもよく；
R13、R14、R15、及びR16は独立して水素又は炭素数1〜25のアルキルであり、R13及び／又はR14は結合してR15及び／又はR16となり、環状系を形成してもよく；
nは0又は1である。
L2は式P(R17)(R18)(R19)で表され、R17、R18、及びR19は独立して炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、炭素数3〜12のシクロアルキル、炭素数5〜12のアリール、炭素数5〜12のアリールオキシ、又は炭素数5〜12のヘテロアリールであり、R17、R18及びR19から選択される2つの置換基は共に結合して環状系若しくは多環状系を形成してもよく；又はL2は、少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、アミノ、シアノ、アルコキシ、又はハロゲンで置換されていてもよい窒素含有ヘテロ環、例えば1,2,3-トリアゾール、1,3,4-トリアゾール、ピリジン、4-(N,N-ジメチルアミノ)ピリジン（DMAP）、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペラジン、1,2,3-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,3,5-トリアジン、キノリン、イソキノリン、キヌクリジン、フタラジン、インドリン、チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾイミダゾール、プリン、1,8-ナフチリジン、キノキサリン、プテリジン、カルバゾール、フェナジン、カルボリン、イソチアゾール、テトラゾール、キニーネ、シンコニン、キニジン、シンコニジン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ-7-エン（DBU）、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン（DABCO）、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン（DBN）、フェナントロリン、及びビピリジル（単一異性体又は異性体の混合物として）を含む群から選択される。
X1及びX2は独立してハロゲン、-CN、-SCN、-OR20、-SR20、-O(C=O)R20、-O(SO2)R20、又は-OSiR3 20であり、R20は少なくとも1つの炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のペルハロアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、又はハロゲンで置換されていてもよい炭素数1〜16のアルキル、炭素数3〜16のシクロアルキル、炭素数2〜12のアルケニル、又は炭素数5〜25のアリールであり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルキルアミノ、炭素数1〜25のアルキルアンモニウム、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、チオエーテル（-SR’）、エステル（-COOR’）、アミド（- CONR’2）、スルホン（- SO2R’）、スルホンアミド（- SO2NR’2）、又はケトン（- COR’）であり、R’基は炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、又は炭素数5〜24のペルフルオロアリールである；
他の好適な一実施形態において、
Mはルテニウムであり；
L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、R11、R12、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’及びR22’は独立して水素、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルコキシ又は炭素数2〜25のアルケニルであり、R11及びR12は互いに結合して炭素数4〜16の環状系を形成してもよく、置換基R11、R17’、R18’、R19’及び／又は置換基R12、R20’、R21’、R22’は共に結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜10の環状系若しくは炭素数4〜12の多環状系を形成してもよく；
R13、R14、R15、及びR16は独立して水素又は炭素数1〜25のアルキルであり、R13及び／又はR14は結合してR15及び／又はR16となり、環状系を形成してもよく；
nは0又は1である。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルキルアミノ、炭素数1〜25のアルキルアンモニウム、炭素数1〜25のペルフルオロアルキル、炭素数2〜25のアルケニル、炭素数3〜7のシクロアルキル、炭素数3〜25のシクロアルケニル、炭素数2〜25のアルキニル、炭素数3〜25のシクロアルキニル、炭素数1〜25のアルコキシ、炭素数5〜24のアリール、炭素数5〜20のヘテロアリール、炭素数3〜12のヘテロシクリル、チオエーテル（-SR’）、エステル（-COOR’）、アミド（- CONR’2）、スルホン（- SO2R’）、スルホンアミド（- SO2NR’2）、又はケトン（- COR’）であり、R’基は炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、又は炭素数5〜24のペルフルオロアリールである；
他の好適な一実施形態において、
Mはルテニウムであり；
L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、R11、R12、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’及びR22’は独立して水素、炭素数1〜25のアルキル、炭素数1〜25のアルコキシ又は炭素数2〜25のアルケニルであり、R11及びR12は互いに結合して炭素数4〜16の環状系を形成してもよく、置換基R11、R17’、R18’、R19’及び／又は置換基R12、R20’、R21’、R22’は共に結合して置換若しくは非置換の炭素数4〜10の環状系若しくは炭素数4〜12の多環状系を形成してもよく；
R13、R14、R15、及びR16は独立して水素又は炭素数1〜25のアルキルであり、R13及び／又はR14は結合してR15及び／又はR16となり、環状系を形成してもよく；
nは0又は1である。
L2はトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ピリジン又は3-ブロモピリジンであり；
X1及びX2は独立してハロゲンであり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜16のアルキル、炭素数1〜16のアルコキシ、チオエーテル（-SR’）、エステル（-COOR’）、又はケトン（- COR’）であり、R’基は炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、又は炭素数5〜24のペルフルオロアリールである。
X1及びX2は独立してハロゲンであり；
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は独立して水素、ハロゲン、炭素数1〜16のアルキル、炭素数1〜16のアルコキシ、チオエーテル（-SR’）、エステル（-COOR’）、又はケトン（- COR’）であり、R’基は炭素数1〜5のアルキル、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル、炭素数5〜24のアリール、又は炭素数5〜24のペルフルオロアリールである。
好適には、L1はN-ヘテロ環式カルベン配位子であり、R11及びR12はメチル、R17’、R18’、R19’、R20’、R21’、及びR22’はそれぞれ独立して水素又はメチルであり、nは0又は1である。
好適には、L2はトリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ピリジン又は3-ブロモピリジンである。
好適には、X1及びX2はクロロである。
好適には、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、及びR10は独立して水素、ハロゲン、又は炭素数1〜6のアルコキシである。
好適には、R13、R14、R15、及びR16はそれぞれ独立して水素又はメチルである。
好適には、本発明による金属錯体は以下の式（2）、（3）、（4）、（5）及び（6）から選択される構造式を有する。
本発明はまた、前述で定める通り式（1）で表される１つ又は複数のルテニウム錯体の、オレフィンメタセシス反応における触媒（前駆体）としての使用方法に関する。
好適には、式（1）で表されるルテニウム錯体を、閉環メタセシス反応（RCM）、ホモメタセシス反応、交差メタセシス反応（CM）、「アルケン-アルキン」（エンイン）型メタセシス反応、異性化反応、又はROMP型重合反応における触媒（前駆体）として使用する。
好適には、式（1）で表されるルテニウム錯体を、ジシクロペンタジエン又はノルボルネンの開環メタセシス重合反応における触媒（前駆体）として使用する。
好適には、有機溶媒中の式（1）で表される触媒（前駆体）の溶液を1分〜24時間の間に反応混合液に加える。好適には、触媒（前駆体）の溶液を、メタセシス反応を行う溶媒と同じ溶媒中で調整する。あるいは、式（1）で表される触媒（前駆体）を使用する反応を、溶媒を使用せずに実施する。
式（1）で表される錯体はオレフィンメタセシス反応の触媒（前駆体）である他の錯化合物の合成にも使用され、ホベイダ-グラブス型触媒（前駆体）を含む。
「ハロゲン」という用語は、F、Cl、Br、Iから選択される元素の原子を意味する。
「カルベン」という用語は、原子価が2に相当し、2つの不対価電子を有する中性炭素原子を含む部位を意味する。 「カルベン」という用語は、炭素原子がホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、硫黄、セレン、及びテルルなどの他の化学元素で置換されたカルベン類似体も含有する。
「アルキル基」及び「アルキル」という用語は、指定の炭素原子数を有する直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素置換基を意味する。直鎖アルキル置換基の例は：メチル、エチル、n-プロピル、n-ブチル、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、n-ノニル、及びn-デシルである。代表的な炭素数3〜10個の分岐鎖アルキル置換基にはイソプロピル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、1-メチルブチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1,1-ジメチルプロピル、1,2-ジメチルプロピル、1-メチルペンチル、2-メチルペンチル、3-メチルペンチル、4-メチルペンチル、1-エチルブチル、2-エチルブチル、3-エチルブチル、1,1-ジメチルブチル、1,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1-メチルヘキシル、2-メチルヘキシル、3-メチルヘキシル、4-メチルヘキシル、5-メチルヘキシル、1,2-ジメチルペンチル、1,3-ジメチルペンチル、1,2-ジメチルヘキシル、1,3-ジメチルヘキシル、3,3-ジメチルヘキシル、1,2-ジメチルヘプチル、1,3-ジメチルヘプチル、3,3-ジメチルヘプチルなどが含まれる。
「アルコキシ」という用語は、酸素原子を介して結合した上記で定めたようなアルキル置換基を意味する。
「ペルハロアルキル」という用語は、全ての水素原子が同一又は異なるハロゲン原子で置換された上記で定めたようなアルキルを意味する。
「シクロアルキル」という用語は、指定の炭素原子数を有する単環式又は多環式の飽和炭化水素置換基を意味する。シクロアルキル置換基の例にはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシルなどがある。
「アルケニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含む直鎖又は分岐鎖の非環式炭化水素置換基を意味する。アルケニル置換基の例にはビニル、アリル、1-ブテニル、2-ブテニル、イソブチレニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-メチル-1-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、2,3-ジメチル-2-ブテニル、1-ヘキセニル、2-ヘキセニル、3-ヘキセニル、1-ヘプテニル、2-ヘプテニル、3-ヘプテニル、1-オクテニル、2-オクテニル、3-オクテニル、1-ノネニル、2-ノネニル、3-ノネニル、1-デセニル、2-デセニル、3-デセニルなどがある。
「シクロアルケニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素二重結合を含む単環式又は多環式の炭化水素置換基を意味する。シクロアルケニル置換基の例にはシクロペンテニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、シクロヘキサジエニル、シクロヘプテニル、シクロヘプタジエニル、シクロヘプタトリエニル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、シクロオクタトリエニル、シクロオクタテトラエニル、シクロノネニル、シクロノナジエニル、シクロデセニル、シクロデカジエニルなどがある。
「アルキニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素三重結合を含む直鎖又は分岐鎖の非環式炭化水素置換基を意味する。アルキニル置換基の例には、アセチレニル（エチニル）、プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、1-ペンチニル、2-ペンチニル、3-メチル-1-ブチニル、4-ペンチニル、1-ヘキシニル、2-ヘキシニル、5-ヘキシニルなどがある。
「シクロアルキニル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素-炭素三重結合を含む単環式又は多環式の炭化水素置換基を意味する。シクロアルキニル置換基の例には、シクロヘキシニル、シクロヘプチニル、シクロオクチニルなどがある。
「アリール」という用語は、指定の炭素原子数を有する単環式又は多環式の芳香族炭化水素置換基を意味する。アリール置換基の例には、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどがある。
「ヘテロアリール」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素原子がO、N及びSから選択されるヘテロ原子で置換された単環式又は多環式の芳香族炭化水素置換基を意味する。ヘテロアリール置換基の例には、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、トリアゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、テトラゾリル、ピリジル、ピリミジル、トリアジニル、インドリル、ベンゾ[b]フリル、ベンゾ[b]チエニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、アザインドリル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリルなどがある。
「ヘテロシクリル」という用語は、指定の炭素原子数を有し、少なくとも１つの炭素原子がO、N及びSから選択されるヘテロ原子で置換された単環式若しくは多環式で、飽和又は部分的に不飽和の芳香族炭化水素置換基を意味する。ヘテロシクリル置換基の例には、フリル、チオフェニル、ピロリル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、イソオキサゾリル、ピラゾリル、イソチアゾリル、トリアジニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ヒダントイニル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチオフェニル、キノリニル、イソキノリニル、クロモニル、クマリニル、インドリル、インドリジニル、ベンゾ[b]フリル、ベンゾ[b]チオフェニル、インダゾリル、プリニル、4H-キノリジニル、イソキノリル、キノリル、フタラジニル、ナフチリジニル、カルバゾリル、β-カルボリニルなどがある。
「中性配位子」という用語は、有効電荷を持たず、金属中心（ルテニウム原子）に配位結合する能力がある置換基を意味する。そのような配位子の例には、アミン、ホスフィン、及びそれらの酸化物、アルキル及びアリール亜リン酸塩並びにリン酸塩、ヒ化水素並びにそれらの酸化物、エーテル、アルキル及びアリール硫化物、配位炭化水素、アルキル及びアリールハロゲン化物が考えられる。
「陰イオン配位子」という用語は、金属中心（ルテニウム原子）に配位する能力があり、金属中心の電荷を部分的に又は完全に補う能力がある有効電荷を持つ置換基を意味する。陰イオン配位子の例には、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、シアン化物、シアン酸、及びチオシアン酸アニオン（陰イオン）、カルボン酸アニオン、アルコラート、フェノラート、チオレート及びチオフェノラート、非局在化した電荷を持つ炭化水素アニオン（シクロペンタジエンアニオンなど）、（有機）硫酸及び（有機）リン酸アニオン並びにそれらのエステルのアニオン（例えば、アルキルスルホン酸及びアリールスルホン酸のアニオン、アルキルリン酸及びアリールリン酸のアニオン、硫酸アルキル及びアリールエステルのアニオン、リン酸アルキル及びアリールエステルのアニオン、アルキルリン酸及びアリールリン酸アルキル並びにアリールエステルのアニオン）が考えられる。
「インデニレン」という用語は、インデン（ベンゾシクロペンタジエン）構造を有する不飽和炭化水素置換基を意味する。
本発明を以下の実施例で説明するが、これらは本発明の理解を深めるためであり、発明の範囲を制限するものではない。
市販の化合物（Sigma-Aldrich社、Strem Chemicals社、Apeiron Synthesis社）を追加精製なしで反応に使用した。アルゴン保護雰囲気下、シュレンクの方法によりあらかじめ乾燥させた反応フラスコ中にて、乾燥脱酸素溶媒を使用して反応を行い、アルゴン保護雰囲気下にて、乾燥剤：カリウム上ではトルエン、トルエン-d8、ベンゼン-d6、CaH2上ではジクロロメタン、ジクロロメタン-d2を用いて蒸留した。アルゴン保護雰囲気を利用せずに行う反応はHPLCグレードのジクロロメタン及びトルエン（Sigma-Aldrich社）を用いて行なった。蛍光指示薬含有シリカゲルプレート（Kieselgel 60 F254、Merck社）を用いた薄層クロマトグラフィー（TLC）により反応過程を観察した。254 nmの紫外線又はKMnO4水溶液を用いてTLCプレートを可視化した。シリカゲル（Silica gel 60、230-400 mesh、Merck社）を用いて、フラッシュ法によるクロマトグラフカラム分離を行なった。Varian製分光計：UnityPlus 200 MHz及びINOVA 500 MHzを用いてNMRスペクトルを記録した。基準としてTMS（δ = 0 ppm）に対する、又はジクロロメタン-d2（δ = 5.32 ppm）若しくはクロロホルム-d1（δ = 7.26 ppm）に対するppmで化学シフトを表した。長さ30 m、内径0.25 mmのInterCapカラム5MS/Silを用いたClarus（登録商標）580 GC（PerkinElmer社）でのガスクロマトグラフィー（GC）により反応混合液の分析を行なった。Perkin Elmer 2000を用いてIRスペクトルを記録した。Quattro LC分光計を用いたエレクトロスプレーイオン化法（ESI）により質量分析を行なった。ポーランド科学アカデミー有機化学研究所の分析実験室で燃焼分析を行なった。
触媒（前駆体）[(oTol)RuCl 2 (PCy 3 )(Ind)]の合成（式２）
アルゴン保護雰囲気を用い、500 mg（0.542 mmol）の固体触媒（前駆体）（M1）をシュレンク管#1に入れ、次いで乾燥脱酸素トルエン（40 ml）を加えた。アルゴン保護雰囲気を用い、374 mg（1.3 mmol、2.4当量)の1,3-ジ-o-トリル-4,5-ジヒドロ-3H-イミダゾールクロリド（NHC塩）をシュレンク管#2に入れ、次いで乾燥脱酸素トルエン（10 ml）中のKHMDS溶液（1.73 mmol、3.2当量）を加えた。反応混合液を室温で1〜5分間撹拌し、このように得られた遊離カルベンの透明溶液を、アルゴン加圧によりカニューレを通してシュレンク管#1に移した。得られた反応混合液を室温で1時間撹拌した。その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった。反応混合液を30℃の温度で真空濃縮し、得られた残渣（10 ml）を、シクロヘキサン中の4%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。溶媒を30℃の温度で真空蒸発させ、生成物をフィルムとして得た。精製した生成物（5 ml）にn-ペンタンを加え、得られた懸濁液を超音波洗浄機に5分間かけた。沈殿した生成物を濾去し、ペンタン（2x5 ml）で洗浄して真空乾燥させ、触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（2）を赤褐色固体（257 mg、53%）として得た。
1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ 8.70 - 8.25 (m, 2H), 7.60 (t, 3J(H,H) 6.8 Hz, 2H), 7.50 - 7.25 (m, 6H), 7.20 - 6.20 (m, 8H), 4.45 - 4.05 (m, 2H), 4.02 - 3.50 (m, 2H), 2.77 - 2.52 (m, 3H), 2.17 - 1.98 (m, 3H), 1.95 - 1.68 (bs, 3H), 1.67 - 0.57 (m, 30H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 301.5, 222.3, 213.4 (d), 171.1, 160.5 (d), 147.3, 145.9, 145.5, 142.8, 141.1, 140.9, 140.3, 139.7, 139.1, 138.0, 137.8, 137.1, 136.6, 135.2, 134.5, 134.1, 131.7, 131.6, 131.0, 129.8, 129.4, 129.1, 128.8, 128.8, 128.6, 128.4, 128.2, 127.9, 127.7, 127.5, 126.6, 126.4, 126.1, 125.8, 124.9, 123.9, 123.8, 122.7, 117.8, 117.5, 116.6, 116.4, 103.0, 95.9, 92.7, 57.8, 53.2, 53.2, 51.1, 46.0, 38.2, 38.1, 34.1, 34.0, 33.8, 33.8, 30.6, 30.3, 29.1, 29.0, 28.8, 27.9, 27.8, 27.7, 27.6, 27.5, 26.8, 26.3, 26.2, 25.4, 22.3, 19.7, 19.6, 19.0, 18.4, 14.0.
31P NMR (80 MHz, トルエン-d8): δ 21.4, 21.3, 19.1, 15.9.
IR (KBr): ν 3436 w, 3052 w, 2923 ss, 2847 s, 1494 s, 1438 s, 1425 s, 1270 s, 755 s, 735 m, 721 m, 697 m.
C50H61N2Cl2PRuの元素分析: 計算値: C, 67.25; H, 6.89; N, 3.14; Cl 7.94. 実測値: C, 67.33; H, 6.90; N, 3.03; Cl, 7.91.
アルゴン保護雰囲気を用い、500 mg（0.542 mmol）の固体触媒（前駆体）（M1）をシュレンク管#1に入れ、次いで乾燥脱酸素トルエン（40 ml）を加えた。アルゴン保護雰囲気を用い、374 mg（1.3 mmol、2.4当量)の1,3-ジ-o-トリル-4,5-ジヒドロ-3H-イミダゾールクロリド（NHC塩）をシュレンク管#2に入れ、次いで乾燥脱酸素トルエン（10 ml）中のKHMDS溶液（1.73 mmol、3.2当量）を加えた。反応混合液を室温で1〜5分間撹拌し、このように得られた遊離カルベンの透明溶液を、アルゴン加圧によりカニューレを通してシュレンク管#1に移した。得られた反応混合液を室温で1時間撹拌した。その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった。反応混合液を30℃の温度で真空濃縮し、得られた残渣（10 ml）を、シクロヘキサン中の4%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。溶媒を30℃の温度で真空蒸発させ、生成物をフィルムとして得た。精製した生成物（5 ml）にn-ペンタンを加え、得られた懸濁液を超音波洗浄機に5分間かけた。沈殿した生成物を濾去し、ペンタン（2x5 ml）で洗浄して真空乾燥させ、触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（2）を赤褐色固体（257 mg、53%）として得た。
1H NMR (200 MHz, CDCl3): δ 8.70 - 8.25 (m, 2H), 7.60 (t, 3J(H,H) 6.8 Hz, 2H), 7.50 - 7.25 (m, 6H), 7.20 - 6.20 (m, 8H), 4.45 - 4.05 (m, 2H), 4.02 - 3.50 (m, 2H), 2.77 - 2.52 (m, 3H), 2.17 - 1.98 (m, 3H), 1.95 - 1.68 (bs, 3H), 1.67 - 0.57 (m, 30H).
13C NMR (125 MHz, CDCl3): δ 301.5, 222.3, 213.4 (d), 171.1, 160.5 (d), 147.3, 145.9, 145.5, 142.8, 141.1, 140.9, 140.3, 139.7, 139.1, 138.0, 137.8, 137.1, 136.6, 135.2, 134.5, 134.1, 131.7, 131.6, 131.0, 129.8, 129.4, 129.1, 128.8, 128.8, 128.6, 128.4, 128.2, 127.9, 127.7, 127.5, 126.6, 126.4, 126.1, 125.8, 124.9, 123.9, 123.8, 122.7, 117.8, 117.5, 116.6, 116.4, 103.0, 95.9, 92.7, 57.8, 53.2, 53.2, 51.1, 46.0, 38.2, 38.1, 34.1, 34.0, 33.8, 33.8, 30.6, 30.3, 29.1, 29.0, 28.8, 27.9, 27.8, 27.7, 27.6, 27.5, 26.8, 26.3, 26.2, 25.4, 22.3, 19.7, 19.6, 19.0, 18.4, 14.0.
31P NMR (80 MHz, トルエン-d8): δ 21.4, 21.3, 19.1, 15.9.
IR (KBr): ν 3436 w, 3052 w, 2923 ss, 2847 s, 1494 s, 1438 s, 1425 s, 1270 s, 755 s, 735 m, 721 m, 697 m.
C50H61N2Cl2PRuの元素分析: 計算値: C, 67.25; H, 6.89; N, 3.14; Cl 7.94. 実測値: C, 67.33; H, 6.90; N, 3.03; Cl, 7.91.
触媒（前駆体）[(oTol)RuCl 2 (Py)(Ind)]（式3）の合成
アルゴン保護雰囲気を用い、100 mgの固体触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（2）をシュレンク管に入れ、次いで乾燥脱酸素ピリジン（0.9 ml）を加えた。反応混合液を室温で1時間撹拌した。その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった。n-ペンタンを加え反応混合液（4 ml）に加え、茶色懸濁液を室温でさらに1時間撹拌した。形成された沈殿物を濾去し、n-ペンタン（2x4 ml）で洗浄して真空乾燥させた。茶色固体をCH2Cl2（3 ml）に溶解させ、CH2Cl2と混合させないようにn-ペンタン（6 ml）を加え；そして溶液を4℃の温度で12時間放冷し；その後溶液をデカントし、生成物をn-ペンタン（2x4 ml）で洗浄して真空乾燥させ、触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(Py)(Ind)]（3）を茶色固体（60 mg、78%）として得た。
1H NMR (200 MHz, C6D6): δ 9.45 - 9.20 (m, 1H), 8.60 - 8.42 (m, 2H), 8.38 (d, 3J(H, H) 7.0 Hz, 1H), 7.90 - 7.50 (m, 4H), 7.50 - 7.12 (m, 5H), 7.12 - 6.30 (m, 8H), 6.25 - 6.04 (m, 2H), 3.80 - 3.44 (m, 2H), 3.19 - 2.96 (m, 1H), 2.96 - 2.72 (m, 2H), 2.16 (s, 3H), 2.00 - 1.76 (m, 3H).
アルゴン保護雰囲気を用い、100 mgの固体触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（2）をシュレンク管に入れ、次いで乾燥脱酸素ピリジン（0.9 ml）を加えた。反応混合液を室温で1時間撹拌した。その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった。n-ペンタンを加え反応混合液（4 ml）に加え、茶色懸濁液を室温でさらに1時間撹拌した。形成された沈殿物を濾去し、n-ペンタン（2x4 ml）で洗浄して真空乾燥させた。茶色固体をCH2Cl2（3 ml）に溶解させ、CH2Cl2と混合させないようにn-ペンタン（6 ml）を加え；そして溶液を4℃の温度で12時間放冷し；その後溶液をデカントし、生成物をn-ペンタン（2x4 ml）で洗浄して真空乾燥させ、触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(Py)(Ind)]（3）を茶色固体（60 mg、78%）として得た。
1H NMR (200 MHz, C6D6): δ 9.45 - 9.20 (m, 1H), 8.60 - 8.42 (m, 2H), 8.38 (d, 3J(H, H) 7.0 Hz, 1H), 7.90 - 7.50 (m, 4H), 7.50 - 7.12 (m, 5H), 7.12 - 6.30 (m, 8H), 6.25 - 6.04 (m, 2H), 3.80 - 3.44 (m, 2H), 3.19 - 2.96 (m, 1H), 2.96 - 2.72 (m, 2H), 2.16 (s, 3H), 2.00 - 1.76 (m, 3H).
触媒（前駆体）[(oTol)RuCl 2 (PPh 3 )(Ind)]（式4）の合成
アルゴン保護雰囲気を用い、カリウムtert-ペンタノラートの溶液（トルエン中1.7 M、1.33 ml、2.26 mmol）を、乾燥脱酸素n-ヘキサン（20 ml）中の763 mg（2.26 mmol）の1,3-ジ-o-トリル-4,5-ジヒドロ-3H-イミダゾールテトラフルオロボラート（NHC塩）の懸濁液を含むフラスコに加えた。フラスコの内容物を室温で20分間撹拌した。1.0 g（1.13 mmol）の触媒（前駆体）（M0）を加えた後、反応混合液を15分間還流状態で加熱した。室温まで冷却した後（その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった）、溶媒を真空除去し、残渣をシクロヘキサン中の20%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。そして溶媒を真空蒸留し、生成物をn-ペンタンで洗浄して触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PPh3)(Ind)]（4）（0.45 g、46%）を暗赤色固体の形で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.33-8.13 (m, 2H), 7.69-6.46 (m, 31H), 4.40-4.24 (m, 2H), 3.91-3.64 (m, 2H), 2.79-2.75 (m, 3H), 1.85-1.60 (bs, 3H).
アルゴン保護雰囲気を用い、カリウムtert-ペンタノラートの溶液（トルエン中1.7 M、1.33 ml、2.26 mmol）を、乾燥脱酸素n-ヘキサン（20 ml）中の763 mg（2.26 mmol）の1,3-ジ-o-トリル-4,5-ジヒドロ-3H-イミダゾールテトラフルオロボラート（NHC塩）の懸濁液を含むフラスコに加えた。フラスコの内容物を室温で20分間撹拌した。1.0 g（1.13 mmol）の触媒（前駆体）（M0）を加えた後、反応混合液を15分間還流状態で加熱した。室温まで冷却した後（その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった）、溶媒を真空除去し、残渣をシクロヘキサン中の20%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。そして溶媒を真空蒸留し、生成物をn-ペンタンで洗浄して触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PPh3)(Ind)]（4）（0.45 g、46%）を暗赤色固体の形で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.33-8.13 (m, 2H), 7.69-6.46 (m, 31H), 4.40-4.24 (m, 2H), 3.91-3.64 (m, 2H), 2.79-2.75 (m, 3H), 1.85-1.60 (bs, 3H).
触媒（前駆体）[(IMoTol)RuCl 2 (PCy 3 )(Ind)]（式5）の合成
アルゴン保護雰囲気を用い、カリウムtert-ペンタノラートの溶液（トルエン中1.7 M、0.89 ml、1.52 mmol）を、乾燥脱酸素n-ヘキサン（20 ml）中の510 mg（1.52 mmol）の1,3-ジ-o-トリル-4,5-ジヒドロ-3H-イミダゾールテトラフルオロボラート（NHC塩）の懸濁液を含むフラスコに加えた。フラスコの内容物を室温で20分間撹拌した。1.0 g（1.08 mmol）の触媒（前駆体）（M1）を加えた後、反応混合液を15分間還流状態で加熱した。室温まで冷却した後（その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった）、溶媒を真空除去し、残渣をシクロヘキサン中の20%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。そして溶媒を真空蒸留し、生成物をn-ペンタンで洗浄して触媒（前駆体）[(IMoTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（5）（0.73 g、76%）を暗赤色固体の形で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.48-8.21 (m, 2H), 7.71-6.57 (m, 18H), 2.67-2.61 (m, 3H), 2.07-1.99 (m, 3H), 1.86-0.78 (m, 33H).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3) δ: 142.6, 141.8, 140.7, 139.1, 138.7, 138.4, 138.2, 137.9 (d), 136.7, 136.6, 134.1, 133.2, 131.5, 130.4, 129.7, 129.6, 129.4, 129.3, 129.0, 128.8, 128.7, 128.3, 128.2, 128.1, 128.0, 127.6, 127.4, 127.3, 127.2, 126.4, 126.3, 125.5, 124.4, 123.7, 123.5, 122.7, 116.7, 116.6, 34.2, 34.1, 33.8, 33.7, 29.3, 29.2, 28.9 (d), 27.9 (d), 27.8, 27.7, 27.6, 27.5, 27.4, 26.9, 26.8, 26.4, 26.3, 25.6, 22.3, 19.2, 18.9, 18.3, 14.1.
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.48-8.21 (m, 2H), 7.71-6.57 (m, 18H), 2.67-2.61 (m, 3H), 2.07-1.99 (m, 3H), 1.86-0.78 (m, 33H).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3) δ: 142.6, 141.8, 140.7, 139.1, 138.7, 138.4, 138.2, 137.9 (d), 136.7, 136.6, 134.1, 133.2, 131.5, 130.4, 129.7, 129.6, 129.4, 129.3, 129.0, 128.8, 128.7, 128.3, 128.2, 128.1, 128.0, 127.6, 127.4, 127.3, 127.2, 126.4, 126.3, 125.5, 124.4, 123.7, 123.5, 122.7, 116.7, 116.6, 34.2, 34.1, 33.8, 33.7, 29.3, 29.2, 28.9 (d), 27.9 (d), 27.8, 27.7, 27.6, 27.5, 27.4, 26.9, 26.8, 26.4, 26.3, 25.6, 22.3, 19.2, 18.9, 18.3, 14.1.
触媒（前駆体）[(pXyl)RuCl 2 (PCy 3 )(Ind)]（式6）の合成
アルゴン保護雰囲気を用い、カリウムtert-ペンタノラートの溶液（トルエン中1.7 M、0.3 ml、0.51 mmol）を、乾燥脱酸素n-ヘキサン（25 ml）中の181 mg（0.5 mmol）の1,3-ジ-(2,5-ジ-メチルフェニル)-4,5-ジヒドロ-3H-イミダゾールテトラフルオロボラート（NHC塩）の懸濁液を含むシュレンク管に加えた。シュレンク管の内容物を室温で20分間撹拌した。151 mg（0.165 mmol）の触媒（前駆体）（M1）を加えた後、反応混合液を45分間還流状態で加熱した。室温まで冷却した後（その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった）、溶媒を真空除去し、残渣をシクロヘキサン中の5%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。そして溶媒を真空除去し、生成物はフィルムとして得られ、生成物をn-ペンタン（15 ml）に溶解、昇華乾燥させて触媒（前駆体）[(pXyl)RuCl2 (PCy3)(Ind)]（6）（72 mg、48%）を暗赤色固体の形で得た。
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.67-7.85 (m, 1H) 7.80-6.25 (m, 15H), 4.60-3.30 (m, 4H), 3.00-0.22 (m, 45H).
1H NMR (500 MHz, CDCl3) δ: 8.67-7.85 (m, 1H) 7.80-6.25 (m, 15H), 4.60-3.30 (m, 4H), 3.00-0.22 (m, 45H).
ホベイダ型触媒（前駆体）[(oTol)RuCl 2 (Hov)]（式7）の合成
アルゴン保護雰囲気を用い、50 mg（0.0572 mmol）の固体触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PPh3)(Ind)]（4）をシュレンク管に入れ、次いでクロロホルム（0.057M）の2 mlのN,N-ジエチル-3-イソプロポキシ-4-(プロパ-1-エン-1-イル)アニリン溶液（シストランス混合体）を加え；反応混合液を45分間還流状態で加熱した。室温まで冷却した後（その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった）、溶媒を真空除去し、残渣をシクロヘキサン中の10%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。そして溶媒を真空蒸留し、生成物をn-ペンタンで洗浄して触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(Hov)]（7）（15.3 mg、42%）を緑褐色固体の形で得た。
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ: 15.60 (s, 1H) 8.80-8.45 (m, 1H), 8.10-7.15 (m, 8H), 6.57 (d, 1H), 6.07 (bs, 1H), 5.00-4.75 (m, 1H), 4.45-3.82 (m, 4H), 3.26 (dd, 4H), 2.80-2.30 (m, 6H), 1.83-0.80 (m, 12H).
アルゴン保護雰囲気を用い、50 mg（0.0572 mmol）の固体触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PPh3)(Ind)]（4）をシュレンク管に入れ、次いでクロロホルム（0.057M）の2 mlのN,N-ジエチル-3-イソプロポキシ-4-(プロパ-1-エン-1-イル)アニリン溶液（シストランス混合体）を加え；反応混合液を45分間還流状態で加熱した。室温まで冷却した後（その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった）、溶媒を真空除去し、残渣をシクロヘキサン中の10%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。そして溶媒を真空蒸留し、生成物をn-ペンタンで洗浄して触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(Hov)]（7）（15.3 mg、42%）を緑褐色固体の形で得た。
1H NMR (200 MHz, CDCl3) δ: 15.60 (s, 1H) 8.80-8.45 (m, 1H), 8.10-7.15 (m, 8H), 6.57 (d, 1H), 6.07 (bs, 1H), 5.00-4.75 (m, 1H), 4.45-3.82 (m, 4H), 3.26 (dd, 4H), 2.80-2.30 (m, 6H), 1.83-0.80 (m, 12H).
ホベイダ型触媒（前駆体）[(oTol)RuCl 2 (NHHov)]（式8）の合成
アルゴン保護雰囲気を用い、100 mg（0.112 mmol）の固体触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（2）、13.3 mgの塩化銅(I)（0.134 mmol）及び30.5 mgの(N-ベンジル)-2-ビニルアニリン（0.146 mmol）をシュレンク管に入れた。内容物全体を乾燥脱酸素ジクロロメタン（5 ml）に溶解させた。反応混合液を40℃の温度で1時間加熱した。その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった。室温まで冷却した後、溶媒を真空除去した。残渣を酢酸エチルに溶解させ、綿パッドで濾過した。得られたクルード生成物の溶液をシクロヘキサン中の10%酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。触媒（前駆体）の顕著な分解がクロマトグラフィーの間に生じた。化合物（8）を含む分画をプールし真空濃縮した。生成物をジクロロメタン／n-ヘプタン系から沈殿させ、触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(NHHov)]（8）（5.0 mg、7.2%）を鮮緑色固体の形で得た。
IR (CH2Cl2): 3205, 3062, 3026, 2973, 2954, 2912, 2890, 1924, 1810, 1707, 1602, 1584, 1494, 1476, 1452, 1421, 1405, 1322, 1291, 1270, 1223, 1156, 1104, 1030, 986, 930, 866, 799, 762.754, 735, 721, 699, 654, 596, 550, 502, 459 cm-1;
MS (FD/FI) (m/z): [M+.] 719.1.
IR (CH2Cl2): 3205, 3062, 3026, 2973, 2954, 2912, 2890, 1924, 1810, 1707, 1602, 1584, 1494, 1476, 1452, 1421, 1405, 1322, 1291, 1270, 1223, 1156, 1104, 1030, 986, 930, 866, 799, 762.754, 735, 721, 699, 654, 596, 550, 502, 459 cm-1;
MS (FD/FI) (m/z): [M+.] 719.1.
ジ(アリルメチル)マロン酸ジエチルの環化における触媒活性の 1 H NMR考察
アルゴン保護雰囲気を用い、16.1 mg（0.06 mmol）のジ(アリルメチル)マロン酸ジエチルをNMRチューブに入れ、そこに乾燥脱酸素ベンゼン-d6（0.6 ml）を加え；乾燥脱酸素ベンゼン-d6中の0.1 mlの触媒（前駆体）（0.03M、0.003 mmol、5 mol % of Ru）の溶液をマイクロシリンジで加えた。NMRチューブをセプタムで閉じ、時間のカウントを始め、内容物を撹拌して恒温NMR装置に入れ（40℃の温度で）、続けて1H NMRスペクトルを記録した。市販の触媒（前駆体）（A）、（B）及び（C）の活性を同一の方法で調べた。基質と生成物に由来するシグナルの積分を基にその変換を算定した。結果を図表１で提示し、様々な触媒の存在下でのジ(アリルメチル)マロン酸ジエチルの環化の反応経過を示した。
［図表１]
［図表１]
N-トシル-ジアリルアミンの環化における触媒活性のGC考察
反応はアルゴン保護雰囲気を用いることなく、空気の存在下で行った。265 mg（1.05 mmol）のN-トシル-ジアリルアミンをフラスコに入れ、ジクロロメタン（5.25 ml）、次いで0.0105 mmolの触媒（前駆体）（2）（1 mol %のRu）を加えた。同時に時間のカウントを始めた。フラスコの内容物を室温で60分間撹拌した。厳密に定めた時間間隔で、反応混合液を0.1 mlずつマイクロシリンジを用いて採取し、すぐにCH2Cl2中1.0 mlの2-モルホリノエチルイソシアニド0.002 M溶液に加えた。このように得られた溶液をガスクロマトグラフィー（GC）により分析した。触媒（前駆体）（6）及び市販の触媒（前駆体）（A）の活性を同一の方法で調べた。基質と生成物に由来するピークの積分により、その変換を算定した。結果を図表２で提示し、様々な触媒の存在下でのN-トシル-ジアリルアミンの環化の反応経過を示した。
［図表２]
［図表２]
触媒（前駆体）の安定性考察
アルゴン保護雰囲気を用い、0.0177 mmolの触媒（前駆体）（2）をNMRチューブに入れ、そこに乾燥脱酸素トルエン-d8を加え、次いで0.1 mlのジュレンの溶液（1.0 mlの乾燥脱酸素トルエン-d8中に11.9 mg、0.0887 mmolのジュレン）をマイクロシリンジで加えた。NMRチューブをセプタムで閉じ、時間のカウントを始め、内容物を撹拌して恒温NMR装置に入れ（22℃の温度で）、続けて1H NMRスペクトルを記録した。市販の触媒（前駆体）の活性を同一の方法で調べた（被検触媒（前駆体）（D）は開けたばかりの容器（Aldrich社）から取り出した）。触媒（前駆体）（2）の場合、δ 8.5〜9.2 ppmの範囲の積分シグナル対内部標準（ジュレン）に由来するδ 6.80 ppmの積分シグナルの比を基に、触媒（前駆体）量を計算した。結果を表１で提示し、一定時間後も分解せずにいた触媒（前駆体）のパーセント量を示した。
アルゴン保護雰囲気を用い、0.0177 mmolの触媒（前駆体）（2）をNMRチューブに入れ、そこに乾燥脱酸素トルエン-d8を加え、次いで0.1 mlのジュレンの溶液（1.0 mlの乾燥脱酸素トルエン-d8中に11.9 mg、0.0887 mmolのジュレン）をマイクロシリンジで加えた。NMRチューブをセプタムで閉じ、時間のカウントを始め、内容物を撹拌して恒温NMR装置に入れ（22℃の温度で）、続けて1H NMRスペクトルを記録した。市販の触媒（前駆体）の活性を同一の方法で調べた（被検触媒（前駆体）（D）は開けたばかりの容器（Aldrich社）から取り出した）。触媒（前駆体）（2）の場合、δ 8.5〜9.2 ppmの範囲の積分シグナル対内部標準（ジュレン）に由来するδ 6.80 ppmの積分シグナルの比を基に、触媒（前駆体）量を計算した。結果を表１で提示し、一定時間後も分解せずにいた触媒（前駆体）のパーセント量を示した。
ルテニウム錯体（D）の場合、一定時間後も分解せずにいた触媒（前駆体）のパーセント量はδ 19.6 ppmの積分シグナル対内部標準に由来するδ 6.80 ppmの積分シグナルの比を基に算定した。
触媒活性試験を様々な基質を使用して行なった。
触媒活性試験実施の基本手順
手順A：アルゴン保護雰囲気を用い、16.1 mg（0.06 mmol）のジ(アリルメチル)マロン酸ジエチルをNMRチューブに入れ、そこに乾燥脱酸素ベンゼン-d6（0.6 ml）を加え、次いで乾燥脱酸素ベンゼン-d6中の0.1 mlの触媒（前駆体）の溶液（0.03M、0.003 mmol、5 mol %のRu）をマイクロシリンジで加えた。NMRチューブをセプタムで閉じ、内容物を撹拌して恒温NMR装置に入れ（40℃の温度で）、指定時間後に1H NMRを記録した。基質と生成物に由来するシグナルの積分を基にその変換を判断し、結果を表２で示した。
触媒活性試験実施の基本手順
手順A：アルゴン保護雰囲気を用い、16.1 mg（0.06 mmol）のジ(アリルメチル)マロン酸ジエチルをNMRチューブに入れ、そこに乾燥脱酸素ベンゼン-d6（0.6 ml）を加え、次いで乾燥脱酸素ベンゼン-d6中の0.1 mlの触媒（前駆体）の溶液（0.03M、0.003 mmol、5 mol %のRu）をマイクロシリンジで加えた。NMRチューブをセプタムで閉じ、内容物を撹拌して恒温NMR装置に入れ（40℃の温度で）、指定時間後に1H NMRを記録した。基質と生成物に由来するシグナルの積分を基にその変換を判断し、結果を表２で示した。
手順B：交差メタセシス（CM）の場合、アルゴン保護雰囲気を用い、基質（0.5 mmol）、乾燥脱酸素溶媒（室温での反応の場合ジクロロメタンを、60℃の温度での反応の場合トルエンをそれぞれ5 ml）、及びアクリル酸メチル（1 mmol、2当量）をシュレンク管に入れた。反応混合液を予定温度まで温め、次いで適量の触媒（前駆体）を加えた。得られた溶液を予定温度で1〜24時間の一定時間の間撹拌した。その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった。反応混合液を室温まで冷却して真空濃縮し、得られた残渣を、シクロヘキサン中の酢酸エチルを溶離液としたシリカゲルでのクロマトグラフにかけた。試験結果を表３及び４で示した。
触媒（前駆体）の連続添加を伴うジ(アリルメチル)マロン酸ジエチルの環化反応
乾燥トルエン（3.3 ml）中の触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（2）の溶液（34 mg、5 mol%）を、3時間かけてシリンジポンプを用い（1.1 ml/hの定速度で）、トルエン（7.5 ml）中のジ(アリルメチル)マロン酸ジエチル（205 mg、0.76 mmol）の溶液に加えた。反応を40℃の温度で行なった。4時間後、GC分析を基に算定した基質変換は96%であった。
乾燥トルエン（3.3 ml）中の触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3)(Ind)]（2）の溶液（34 mg、5 mol%）を、3時間かけてシリンジポンプを用い（1.1 ml/hの定速度で）、トルエン（7.5 ml）中のジ(アリルメチル)マロン酸ジエチル（205 mg、0.76 mmol）の溶液に加えた。反応を40℃の温度で行なった。4時間後、GC分析を基に算定した基質変換は96%であった。
cis-1,4-ジアセトキシ-2-ブテンの異性化反応
反応はアルゴン保護雰囲気を用いることなく、空気の存在下で、溶媒を用いずに行なった。5.0 mg（0.00723 mmol、430 ppm）の触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3) (Ind)]（2）を小バイアルに秤量し、次いで2.22 gのcis-1,4-ジアセトキシ-2-ブテン（12.9 mmol、2300当量）を加えた。反応混合液を室温で撹拌した。4時間後、GC分析を基に算定した基質変換は60%であった。
反応はアルゴン保護雰囲気を用いることなく、空気の存在下で、溶媒を用いずに行なった。5.0 mg（0.00723 mmol、430 ppm）の触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3) (Ind)]（2）を小バイアルに秤量し、次いで2.22 gのcis-1,4-ジアセトキシ-2-ブテン（12.9 mmol、2300当量）を加えた。反応混合液を室温で撹拌した。4時間後、GC分析を基に算定した基質変換は60%であった。
1-ドデセンのホモメタセシス反応
反応はアルゴン保護雰囲気を用いることなく、空気の存在下で、溶媒を用いずに行なった。7.3 mg（0.00817 mmol、500 ppm）の触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(PCy3) (Ind)]（2）を小バイアルに秤量し、次いで2.75 gの1-ドデセン（16.3 mmol、2000当量）を加えた。反応混合液を室温で撹拌した。20時間後、GC分析を基に算定した基質変換は66%であった。
本発明による新規ルテニウム錯体をROMP型重合反応における触媒（前駆体）として使用する一実施例
A）ポリジシクロペンタジエン（pDCPD）の製造：
反応はアルゴン保護雰囲気を用いることなく、空気の存在下で行なった。5 mg（0.00723 mmol）の触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(Py)(Ind)]（3）を小バイアルに秤量し、次いでルテニウム錯体を溶解させるために最小容量のジクロロメタンを加えた。その後287 mgのジシクロペンタジエン（2.17 mmol、300当量）を加えた。反応混合液を室温で24時間放置する。ポリジシクロペンタジエンを茶色弾性固体として得た。
B）ポリノルボルネン（pNB)の製造
（Otrzymywanieポリノルボルネヌ（polynorbornenu）（pNB））：
A）ポリジシクロペンタジエン（pDCPD）の製造：
反応はアルゴン保護雰囲気を用いることなく、空気の存在下で行なった。5 mg（0.00723 mmol）の触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(Py)(Ind)]（3）を小バイアルに秤量し、次いでルテニウム錯体を溶解させるために最小容量のジクロロメタンを加えた。その後287 mgのジシクロペンタジエン（2.17 mmol、300当量）を加えた。反応混合液を室温で24時間放置する。ポリジシクロペンタジエンを茶色弾性固体として得た。
B）ポリノルボルネン（pNB)の製造
（Otrzymywanieポリノルボルネヌ（polynorbornenu）（pNB））：
アルゴン保護雰囲気を用い、2.5 mgの固体触媒（前駆体）[(oTol)RuCl2(Py) (Ind)]（3）をシュレンク管#1に入れた。アルゴン保護雰囲気を用い、102 mgのノルボルネン（1.08 mmol、300当量）をシュレンク管#2に入れた。次いで乾燥脱酸素ジクロロメタン（それぞれに5 mlずつ）を両シュレンク管に加えた。モノマー溶液をシュレンク管#1に加えた。得られた反応混合液を室温で12時間撹拌した。その瞬間から、その後の全ての操作はアルゴン保護雰囲気を用いずに行なった。反応混合液を真空濃縮し、次いで冷メタノール（10 ml）を加えた。沈殿した固体を濾過分離し、真空ポンプで真空乾燥させた。ポリノルボルネンを白色固体として得た。
これらの実施例は、本発明による金属錯体をROMP型重合反応における触媒（前駆体）としてうまく使用できることを示す。上述の実施形態を基に結論されることは、当技術分野で既知の金属錯体と比べて、式（1）で表される本発明による錯体は高い触媒活性を示すということである。その上、式（1）で表される本発明による錯体は高温で安定であり、ガス保護雰囲気を用いずに保管でき得る。
Claims (8)
- 式（1）で表される金属錯体であって、
前記式（1）は以下の式（2）、（3）、（4）、（5）及び（6）から選択される構造式である、錯体。
- 請求項１で定める式（1）で表される１つ又は複数のルテニウム錯体の、オレフィンメタセシス反応における触媒（前駆体）としての使用方法。
- 式（1）で表される前記ルテニウム錯体を、閉環メタセシス反応（RCM）、ホモメタセシス反応、交差メタセシス反応（CM）、「アルケン-アルキン」（エンイン）型メタセシス反応、異性化反応、又はROMP型重合反応における触媒（前駆体）として使用することを特徴とする、請求項２に記載の使用方法。
- 式（1）で表される前記ルテニウム錯体を、ジシクロペンタジエン又はノルボルネンの開環メタセシス重合反応における触媒（前駆体）として使用することを特徴とする、請求項２に記載の使用方法。
- 式（1）で表される前記触媒（前駆体）の溶液を1分〜24時間の間に反応混合液に加えることを特徴とする、請求項２に記載の使用方法。
- 前記触媒（前駆体）の前記溶液を、メタセシス反応を行う溶媒と同じ溶媒中で調整することを特徴とする、請求項５に記載の使用方法。
- 前記メタセシス反応を、溶媒を使用せずに実施することを特徴とする、請求項２に記載の使用方法。
- 請求項１で定める式（1）で表される錯体を、オレフィンメタセシス反応の触媒（前駆体）である他の錯化合物を合成するための基質として使用する方法。
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