CN101460513B - 有机金属钌配合物和制备四取代烯烃及其他受阻烯烃的相关方法 - Google Patents
有机金属钌配合物和制备四取代烯烃及其他受阻烯烃的相关方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及含N-杂环卡宾配体的钌亚烷基配合物,所述卡宾配体包含5元杂环,所述5元杂环具有卡宾碳原子和至少一个包含在5元杂环内的氮原子,其中所述氮原子直接连接到卡宾碳原子上并为苯环所取代,且其中所述苯环在任一个或两个邻位上有氢并在至少一个邻位或间位上被取代。本发明还涉及烯烃复分解反应,特别是涉及通过关环复分解制备四取代环状烯烃。
Description
技术领域
本发明一般而言涉及烯烃复分解。更具体而言,本发明涉及有机金属钌配合物和用其产生受阻烯烃(hindered olefin)的烯烃复分解方法。本发明的催化剂和方法在催化、有机合成和工业化学领域具有实用性。
背景技术
烯烃复分解催化是一项强大的技术,近年来,其作为形成碳-碳键的通用方法已受到极大关注并在有机合成和聚合物化学中具有众多应用。R.H.Grubbs,Handbook of Matathesis(复分解手册),卷2和3;Wiley VCH,Weinheim,2003。烯烃复分解反应家族包括但不限于关环复分解(ring-closing metathesis,RCM)、交叉复分解(crossmetathesis,CM)、开环复分解聚合(ring-opening metathesispolymerization,ROMP)和非环二烯复分解聚合(acyclic dienemetathesis polymerization,ADMET)。烯烃复分解的成功起源于若干明确定义的过渡金属配合物如Schrock钼催化剂和Grubbs钌催化剂的开发。R.H.Grubbs,Handbook of Matathesis(复分解手册),卷1;Wiley VCH,Weinheim,2003。钼催化剂通常是高活性的但也对空气、水分以及烯烃底物、反应溶剂或杂质中存在的某些官能团高度敏感。钌催化剂较钼催化剂要稳健得多。
最初的第一代钌催化剂主要是通式为(PR3)2(X)2Ru=CHRa的双膦配合物,其中X代表卤素(如Cl、Br或I),R代表烷基、环烷基或芳基(如丁基、环己基或苯基),Ra代表烷基、烯基或芳基(如甲基、CH=CMe2、苯基等)。这些类型催化剂的实例描述于美国专利5,312,940、5,969,170和6,111,121中,所述文献通过引用并入本文中。虽然它们催化相当大量的烯烃复分解转换反应,但这些双膦配合物表现出的活性可能比所希望的低。
活性大大提高的第二代复分解催化剂现已通过用N-杂环卡宾(NHC)配体代替膦配体中的一个以得到通式为(L)(PR3)(X2)Ru=CHRa的配合物来制备,其中L代表NHC配体如1,3-双(2,4,6-三甲苯基)咪唑-2-亚基(IMES)和1,3-双(2,4,6-三甲苯基)-4,5-二氢咪唑-2-亚基(sIMES),X代表卤素(如Cl、Br或I),R代表烷基、环烷基或芳基(如丁基、环己基或苯基),Ra代表烷基、烯基或芳基(如甲基、CH=CMe2、苯基等)。这些类型的NHC配体和催化剂的实例描述于PCT公开WO 99/51344和WO 00/71554中,所述文献通过引用并入本文中。这些活性钌配合物中的一些的合成和反应性的其他实例见A.Fürstner,L.Ackermann,B.Gabor,R.Goddard,C.W.Lehmann,R.Mynott,F.Stelzer和O.R.Thiel,Chem.Eur.J.,2001,7,No.15,3236-3253;Blackwell H.E.,O’Leary D.J.,Chatterjee A.K.,Washenfelder R.A.,Bussmann D.A.,Grubbs R.H.J.Am.Chem.Soc.2000,122,58-71;Chatterjee A.K.,Morgan J.P.,Scholl M.,Grubbs R.H.J.Am.Chem.Soc.2000,122,3783-3784;Chatterjee A.K.,Grubbs R.H.Angew.Chem.Int.Ed.2002,41,3171-3174;Chatterjee A.K.,Choi T.L.,Sanders D.P.,Grubbs R.H.J.Am.Chem.Soc.2003,125,11360-11370的报道。这些文章的公开通过引用并入本文中。
尽管在烯烃复分解催化剂的发展中取得了这样的进展,但受阻烯烃的复分解仍困难,且某些形成四取代烯烃的复分解反应进行缓慢,另外产率低到中等。因此需要能有效和高效地进行受阻烯烃复分解反应的复分解催化剂。本发明的钌催化剂满足该需要。
附图说明
通过下面结合附图给出的详细描述,本文所公开的有机金属配合物、方法和反应体系的其他特征和优势将变得显而易见,在附图中:
图1为反应图式,示意了通过本文所公开的关环复分解制备环状四取代烯烃的方法的一个示例性实施方案。
图2为示出实施例3、特别是表3-6中报道的用催化剂6a、6b、 6c和A(在图中称为C848)进行的1的关环复分解的结果的图。
图3为示出实施例3、特别是表9-11中报道的用催化剂7a、7b、7c进行的1的关环复分解的结果的图。
图4表明实施例7中所述催化剂12取得单晶X-射线结构。
图5为实施例8中所述用催化剂12进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图6为实施例8中所述用催化剂12在C6D6中进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图7为实施例9中所述用催化剂12进行的13的关环复分解其转化随时间的关系图。
图8为实施例9中所述用催化剂12进行的15的关环复分解其转化随时间的关系图。
图9为实施例19中所述用催化剂24进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图10为实施例19中所述用催化剂24在C6D6中进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图11为实施例20中所述用催化剂24进行的13的关环复分解其转化随时间的关系图。
图12为实施例20中所述用催化剂24进行的15的关环复分解其转化随时间的关系图。
图13为实施例21中所述用催化剂25进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图14为实施例21中所述用催化剂25在C6D6中进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图15为实施例22中所述用催化剂25进行的13的关环复分解其转化随时间的关系图。
图16为实施例22中所述用催化剂25进行的15的关环复分解其转化随时间的关系图。
图17为实施例23中所述用催化剂26进行的1的关环复分解其 转化随时间的关系图。
图18为实施例24中所述用催化剂6a、6c、27a和27c进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图19为实施例25中所述用催化剂6a和7a在甲苯中进行的1的关环复分解其转化随时间的关系图。
图20为实施例29中使用催化剂6a进行的15的RCM反应其转化随时间的关系图。
图21为实施例29中使用催化剂6a进行的13的RCM反应其转化随时间的关系图。
图22为实施例29中使用催化剂7a进行的15的RCM反应其转化随时间的关系图。
图23为实施例29中使用催化剂7a进行的13的RCM反应其转化随时间的关系图。
发明内容
本发明涉及含N-杂环卡宾配体的钌亚烷基配合物,所述卡宾配体包含5元杂环,所述5元杂环具有卡宾碳原子和至少一个包含在5元杂环内的氮原子,其中所述氮原子直接连接到卡宾碳原子上并为苯环所取代,且其中所述苯环在任一个或两个邻位上有氢并在至少一个邻位或间位上被取代。
在优选的实施方案中,本发明涉及式(I)的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂:
式(I)的催化剂含NHC配体以及所示的其他配体。在式(I)中,X1和X2独立地为阴离子配体;“n”为0、1或2;R9和R10各自独立地为氢或者取代或未取代的取代基,所述取代基选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20 烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基;L为中性2-给电子配体;“m”为1或2。R9和R10可任选地经由上述取代基中的一个连接到一起以形成环状结构。L可任选连接到R10上形成螯合卡宾配体,但螯合卡宾配体的形成仅在当n为0时发生。当“m”为2时,L可为杂芳烃配体,优选杂芳烃配体L为吡啶或取代吡啶,其形成(双)吡啶催化剂。参见实施例28,描述了一种(双)吡啶催化剂。
本发明的钌催化剂的优选NHC配体为式(II)-(V)的那些:
在式(II)-(V)中,R1、R2和R3为:
a)各R1独立地为伯或仲C1-C4烷基;各R2独立地为H、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基;各R3独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或选自卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基的官能团;或
b)R1为H;各R2独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基;R3独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或选自卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基的官能团;附带条件是相同苯环上的两个R2取代基不全为H。
R4和R6各自独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代芳基、或在式(III)和(V)中与携带其的碳一起形成取代或未取代的稠合4-8元碳环或者取代或未取代的稠合芳环,优选稠合苯环。R5和R7独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基。R8为C1-C12烷基或C3-C12环烷基。
本发明的另一实施方案涉及烯烃复分解反应,其中使烯烃与本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂在复分解条件下接触。本发明的催化剂可用在例如关环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、开环复分解聚合(ROMP)和非环二烯复分解聚合(ADMET)中。
本发明的又一实施方案涉及通过关环复分解制备四取代环状烯烃。在该实施方案中,本发明提供了一种制备四取代环状烯烃的关环复分解方法。在该方法中,使含至少两个端烯烃并且各端烯烃的β-碳被取代的烯烃化合物与本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂在复分解条件下接触,以形成环状四取代烯烃。
发明详述
本发明涉及N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂。有利的是,本发明的催化剂较现有的用以形成四取代环状烯烃的催化关环复分解(RCM)反应的烯烃复分解催化剂表现出更高的效率/活性。本发明的催化剂也进行上面所讨论的复分解反应家族中的其他已知的复分解反应。所述催化剂也特别适用于交叉复分解以制备三取代烯烃和在烯丙基碳上被进一步取代的二取代烯烃。本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂具有如下通式(I):
在式(I)的催化剂中,X1和X2独立地为阴离子配体。优选X1和X2为卤根(halide)或如下基团中的一个:C1-C20烷基、芳基、C1-C20烷氧基(alkoxide,仅限于此处)、芳氧基(aryloxide,仅限于此处)、C3-C20烷基二酮根(C3-C20alkyldiketonate)、芳基二酮根(aryldiketonate)、C1-C20羧酸基、芳基磺酸基、C1-C20烷基磺酸基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基或C1-C20烷基亚磺酰基。任选X1和X2可为一个或更多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的部分所取代,其中所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基可各自再为一个或更多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基和苯基的基团所取代。在更优选的实施方案中,X1和X2为卤根、苯甲酸基、C1-C5羧酸基、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸基。如下面所讨论的,本发明的催化剂中的其他配体当取代时也可含这类取代基。在进一步更优选的实施方案中,X1和X2各为卤根、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸基、甲磺酸基或三氟甲磺酸基。在最优选的实施方案中,X1和X2各自为氯根(chloride)。
变量“n”限定被R9和R10取代的亚烷基中连续双键的数量。变量“n”为0、1或2。优选“n”为0。
R9和R10各自独立地为氢或者取代或未取代的选自C1-C20烷基、 C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基的基团。任选各R9或R10取代基可为一个或更多个选自C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基的部分所取代,其中所述C1-C10烷基、C1-C10烷氧基和芳基可各自再为一个或更多个选自卤素、C1-C5烷基、C1-C15烷氧基和苯基的基团所取代。此外,R9和R10以及任何其他催化剂配体还可含一个或更多个官能团,只要其不损害催化剂的活性即可。适宜官能团的实例包括但不限于:羟基、硫醇、硫醚、酮、醛、酯、醚、胺、亚胺、酰胺、硝基、羧酸、二硫化物、碳酸基、异氰酸基、碳二亚胺、烷氧羰基、氨基甲酸基和卤素。R9和R10可任选经由上述取代基中的一个连接到一起形成环状结构。
在这些催化剂的优选实施方案中,R9取代基为氢、C1-C5烷基或芳基,R10取代基选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和芳基。在更优选的实施方案中,R10取代基为任选被选自C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、苯基和官能团的一个或更多个部分所取代的乙烯基或苯基。在特别优选的实施方案中,R10为被一个或更多个选自氯化物、溴化物、碘化物、氟化物、-NO2、-NMe2、甲基、甲氧基和苯基的部分所取代的乙烯基或苯基。在最优选的实施方案中,R10取代基为苯基或-CH=C(CH3)2。
L可为本领域内已知的任何中性的2-给电子配体。变量“m”限定中性给电子配体L的数量。变量“m”为1或2,优选1。当“m”为1时,L为任何中性的2-给电子配体。当“n”为零时,L可连接到R10上形成螯合卡宾配体。当“m”为2时,L为杂芳烃配体如吡啶或取代吡啶。适宜的杂芳烃配体的实例参见美国专利6,759,537和6,818,586,所述文献通过引用整体并入本文中。优选所述杂芳烃配体为吡啶或取代吡啶。
在优选的实施方案中,L选自膦、磺化膦、亚磷酸基、次亚膦酸基、亚膦酸基、胂、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚。在更优选的实施方案中,L为式PR'R”R”’的膦,其中R’、R”和R”’各自独立地为芳基、C1-C10烷基(特别是伯或仲烷基)或C3-C6环烷基。在最优选的实施方案中,L选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和P(苯基)3。
在优选的实施方案中,L可连接到R10上形成螯合卡宾配体。当形成螯合卡宾配体时,n为零。当连接到R10上时,螯合卡宾配体的L部分仍为2-给电子配体。L可或可不通过间隔基部分连接到R10上。美国专利6,921,735描述了螯合卡宾配体并通过引用并入本文,作为配体和卡宾上的R取代基如何能够通过各种间隔基部分连接的实例。间隔基部分可为取代或未取代的。本发明的L和R10相连的优选催化剂包括如下:
含螯合卡宾配体(连接L配体与R10取代基的配体)的钌配合物的实例也描述于Kingsbury,J.S.;Harrity,J.P.A.;Bonitatebus,P.J.,Jr.;Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.1999,121,791和Garber,S.B.;Kingsbury,J.S.;Gray,B.L.;Hoveyda,A.H.J.Am.Chem.Soc.2000,122,8168中。优选R10通过L与R10间的长度为2-5个原子的间隔基连接到L上,例如通过烷基、环烷基或芳基。优选的间隔基为取代 或未取代的苯基。
本发明的催化剂中有N-杂环卡宾(NHC)配体,其为包含5元NHC环的配体,即卡宾碳原子包含在5元环结构中的卡宾。含卡宾碳原子的5元环结构也包含至少一个直接连接到卡宾碳原子上的氮原子且该氮原子为苯环所取代。所述苯环自身在任一个或两个邻位上有氢(即未被取代)但在至少一个邻位或间位上被取代。
如下面的优选实施方案中所描述的,所述5元NHC环有时可为多环基的一部分,所述苯环可为多环芳基的一部分。优选的NHC配体为式(II)-(V)的那些:
在式(II)-(V)的优选NHC配体中,有两种优选的R1、R2和R3组合,其限定键合到氮原子上的苯环上的取代方式,其中所述氮原子键合到卡宾碳上。注意在本发明的配合物中所用的NHC配体中,苯环上的至少一个邻位为氢。换句话说,苯环总是在至少一个邻位上未取代。在R1、R2和R3的某些优选组合中,两个邻位均为氢,因此未取代。R1、R2和R3的优选组合为:
a)各R1独立地为伯或仲C1-C4烷基;各R2独立地为H、取代或未取代C1-C10烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基;各R3独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或选自卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基的官能团;或
b)R1为H;各R2独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基;R3独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代苯基、取代或未取代萘基、或取代或未取代蒽基、或选自卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基的官能团;附带条件是相同苯环上的两个R2取代基不全为H。
在组合a)中,R1优选甲基、乙基或异丙基。各个独立的R2优选H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基,最优选H。各R3优选H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基,最优选H。
在组合b)中,当R1和R3为氢且R2为所列取代基中之一时,NHC配体的苯基为双-间位取代的;当R1和R3和R2各为所列取代基中之一时,NHC配体的苯基为双-间位和对位取代的。由于R1为H,组合b)内的附带条件(相同苯环上的两个R2均为H)排除了具有未取代苯基或对位取代苯基的那些NHC配体。R2优选仲或叔C3-C10烷基或芳基;更优选异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基,最优选叔丁基。R3优选H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基,最优选H。
在本发明的配合物中所用的NHC配体中,R4和R6各自独立地 为H、取代或未取代C1-C8烷基、取代或未取代芳基、或在式(III)和(V)中与携带其的碳一起形成取代或未取代的稠合4-8元碳环或者取代或未取代的稠合芳环。优选R4和R6为H、C1-C4烷基、或稠合环己基或苯基(在式(III)和(V)中)。R5和R7独立地为H、取代或未取代C1-C8烷基,优选H或C1-C4烷基。
在式(IV)和(V)的NHC配体中,R8为C1-C12烷基或C3-C12环烷基。优选R8为甲基、乙基或异丙基,最优选甲基。
本发明催化剂的优选NHC配体的实例如下所示:
其中R1=甲基、乙基、丙基、异丙基; 其中R1=甲基、乙基、丙基、异丙基;
其中R2=叔丁基; 其中R2=叔丁基;
其中R1=甲基、乙基、丙基、异丙基; 其中R1=甲基、乙基、丙基、异丙基;
R6=R7=氢或甲基;R8=甲基; R8=甲基。
NHC配体的合成
用来形成本发明的催化剂的式(II)和(III)的NHC配体可自苯胺衍生物用已知用来制备其他已知NHC配体(如上面所讨论的第二代复分解催化剂)的方法制备。所用的苯胺衍生物带所希望的取代基并具有所希望的取代方式。通常以两当量的苯胺衍生物与乙二醛反应来开始合成。两当量相同苯胺的使用得到对称的NHC配体。不对称NHC配体可用两种不同的苯胺衍生物制备。对于不对称NHC配体, 苯胺衍生物优选在两个单独的步骤中与乙二醛反应以避免产物混合物。
作为替代方案,式(II)和(III)的NHC配体可通过两当量的相同苯胺与草酰氯反应制备。产物双酰胺的后续还原得到二胺,其可通过本领域已知的技术转化为盐,所述盐为直接的NHC配体前体。对于不同取代的NHC配体,通常,一种苯胺与草酰氯乙酯反应,该反应的产物再与第二种苯胺反应。同样,产物双酰胺的还原得到二胺,所述二胺可通过本领域已知的技术转化为盐,所述盐为直接的NHC配体前体。式(II)和(III)的NHC配体的制备实例在下面实施例1、6、12、13和17中给出。
式(IV)和(V)的NHC配体的盐前体可通过与Blechert和合作者在Organometallics 2006,25,25-28中所描述的程序类似的程序制备:首先使二胺R8NH-(CH2)2-NH2在Buchwald-Hartwig条件下芳化得到R8NH-(CH2)2-NH[C6HR1(R2)2R3],其然后与原甲酸三乙酯在NH4BF4的存在下反应得到式(IV)的NHC配体的HBF4盐前体。式(V)的NHC配体的盐前体可通过使N-(取代苯基)咪唑(其中取代苯基为C6HR1(R2)2R3)与卤代烷(其中烷基为R8)按Fürstner和合作者在Organometallics 2004,23,280-287中所描述的程序制备。式(IV)和(V)的NHC配体可通过其相应NHC盐的去质子化制备。
催化剂的合成
本发明的钌催化剂可用本领域已知的方法制备。大体上,本发明的催化剂经由配体交换反应制备,例如通过用NHC配体代替第一代钌卡宾配合物(在上面讨论)中的中性给电子配体之一。例如,本发明的催化剂可通过用上述NHC配体代替通式(PR3)2(X)2Ru=CHR的配合物中的膦配体来制备。如本发明的背景技术部分中所讨论的,这些合成程序是本领域已知的。实施例2、7、11、12、14和15示意了通过这种方法制备本发明的钌催化剂。
复分解反应
本发明的钌催化剂是特别高效的烯烃复分解催化剂。因此,本 发明的一个实施方案为烯烃复分解反应,其中使烯烃与本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂在复分解条件下接触。本发明的催化剂可用在例如关环复分解(RCM)、交叉复分解(CM)、自复分解(其为一种交叉复分解)、开环复分解聚合(ROMP)和非环二烯复分解聚合(ADMET)中。
本发明催化剂的复分解条件与其他烯烃复分解反应中以及采用其他已知烯烃复分解催化剂时使用的那些相同。一般而言,烯烃复分解反应在约10℃到约70℃的温度下进行约5分钟到约24小时。本发明的催化剂可以与对于其他烯烃复分解催化剂已知的相同的量使用。通常使用约1-约10摩尔%的催化剂,更通常约5摩尔%。
本发明的钌催化剂在生产四取代环状烯烃的复分解反应中特别有用。本发明的催化剂已显著提高了通过烯烃复分解制备四取代环状烯烃的效率/活性。为满足更高效制备这类烯烃的需要,本发明的另一实施方案为制备四取代环状烯烃的关环复分解方法。所述方法使含至少两个端烯烃且各端烯烃的β-碳被取代的烯属化合物与本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂在复分解条件下接触形成环状四取代烯烃。
优选的一类烯属化合物为具有式(VI)结构的那些:
在式(VI)中,Q选自亚烃基、取代亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子亚烃基。Q1和Q2独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子烃基、和其他基团如卤素(halide)、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基。在受阻环状烯烃的制备中,Q1和Q2不能均为氢,更优选全不为氢。
所述催化剂可用在交叉复分解中以制备三取代烯烃和在烯丙基碳上被进一步取代的二取代烯烃。相应地,本发明的一个实施方案涉及交叉复分解反应,其中本发明的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分 解催化剂与两种烯烃在复分解条件下接触。第一种烯烃在β-碳上单取代且在∝-碳上未取代或单取代。第二种烯烃不仅在β-碳上二取代或单取代而且在烯丙基碳上进一步取代。两种烯烃均在∝-碳上单取代或未取代。
三取代烯烃的实例为具有式Q1Q2C=CHQ3的那些。Q1、Q2和Q3独立地选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子烃基、和其他基团如卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基。任何数量的Q1、Q2和Q3也可连接作为环状烯烃的一部分。
二取代烯烃由例如式Q1Q2C=CH2或Q1HC=CHQ2代表。Q1和Q2独立地选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子烃基、和其他基团如卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基。在环状烯烃情况下,Q1和Q2也可连接。
式Q1HC=CHCQ2Q3Q4为在烯丙基碳上进一步取代的二取代烯烃的代表。在该式中,Q1、Q2、Q3和Q4独立地选自氢、烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子烃基、和其他基团如卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基,条件是Q2、Q3和Q4中的至少两个不是氢。当烯烃为环状烯烃时,Q1、Q2、Q3和Q4可连接。
术语“烃基”指含1-约30个碳原子、优选1-约24个碳原子、最优选1-约12个碳原子的一价烃基,包括线型、支化、环状、饱和和不饱和的,如烷基、烯基、芳基等。术语“低级烃基”指含1-6个碳原子、优选1-4个碳原子的烃基,术语“亚烃基”指含1-约30个碳原子、优选1-约24个碳原子、最优选1-约12个碳原子的二价烃基部分,包括线型、支化、环状、饱和和不饱和的。术语“低级亚烃基”指含1-6个碳原子的亚烃基。“取代烃基”指为一个或更多个取代基(例如上面所讨论的)所取代的烃基,术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”指其中至少一个碳原子为杂原子所代替的烃基。类似地,“取代 亚烃基”指为一个或更多个取代基(例如上面所讨论的)所取代的亚烃基,术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”指其中至少一个碳原子为杂原子所代替的亚烃基。除非另有指出,否则术语“烃基”和“亚烃基”应理解为分别包括取代的和/或含杂原子的烃基和亚烃基部分。
实施例
实施例1:邻位取代NHC配体的合成
制备N,N’-二芳基草酰胺的一般程序
向0℃、搅拌下的苯胺C6H4RNH2(100mmol,2当量)和碱(100mmol,2当量)的THF(200mL)溶液中滴加草酰氯(4.36mL,50mmol)。三乙胺或NaOH水溶液可用作该反应的碱。在加料时,使反应温热至室温(r.t.)并搅拌1小时。然后真空浓缩反应混合物并用水(100mL)稀释。过滤收集白色沉淀物,用稀HCl(100mL)、水(2×100mL)洗涤并真空干燥。下面的N,N’-二芳基草酰胺通过该程序制备:
N,N’-双(邻甲苯基)草酰胺。以98%的产率得到,呈白色固体。 1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.38(s,2H),8.09(d,3JHH=7.8Hz,2H),7.31-7.12(m,6H),2.39(s,6H)。
N,N’-双(2-乙基苯基)草酰胺。以71%的产率得到,呈白色固体。
N,N’-双(2-异丙基苯基)草酰胺。以60%的产率得到,呈白色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ9.52(s,2H),8.05(d,3JHH=6.9Hz,2H),7.36-7.21(m,6H),3.16(m,2H),1.32(d,3JHH=6.6.Hz,12H),0.98(d,3JHH=6.9Hz,12H)。
制备N,N’-二芳基乙二胺盐酸盐3的一般程序。室温和搅拌下向草酰胺(20mmol)中逐滴加入硼烷-四氢呋喃络合物(1M的THF溶液,125mL,6.25当量)。反应混合物回流过夜,冷却至室温,通过小心滴加水直至不再观察到气体逸出而使过量的硼烷结束反应。真空浓缩反应混合物,用乙醚萃取,有机萃取物用Na2SO4干燥。然后向干燥的有机萃取物中加入2M HCl的乙醚溶液(30mL,3当量),过滤收集所得白色沉淀物,用少量乙醇洗涤并真空干燥。下面的N,N’-二芳基乙二胺盐酸盐通过该程序制备:
N,N’-双(邻甲苯基)乙二胺盐酸盐3a(即其中R=甲基的化合物3)。以89%的产率得到,呈白色固体。1H NMR(300MHz,D2O):δ7.30-7.10(m,8H),3.67(s,4H),2.45(s,6H)。
N,N’-双(2-乙基苯基)乙二胺盐酸盐3b(即其中R=乙基的化合物3)。以74%的产率得到,呈白色固体。
N,N’-双(2-异丙基苯基)乙二胺盐酸盐3c(即其中R=异丙基的化合物3)。以91%的产率得到,呈白色固体。1H NMR(300MHz,D2O):δ7.33(d,3JHH=6.9Hz,2H),7.15(m,4H),6.98(d,3JHH=6.9Hz,2H),3.51(s,4H),2.74(m,2H),0.98(d,3JHH=6.9Hz,12H)。
制备NHC配体前体4或二氢咪唑鎓盐4的一般程序
向250mL圆底烧瓶中的二胺盐酸盐3中加入原甲酸三乙酯(150mL)。烧瓶装配蒸馏头并加热约1小时,期间在78-80℃下蒸出乙醇,随后在135-140℃下蒸出约70mL原甲酸三乙酯。然后让反应混合物冷却至室温,用己烷稀释,过滤收集白色沉淀物,用己烷和乙醚洗涤并真空干燥。下面的二氢咪唑鎓盐通过该程序制备:
1,3-双(邻甲苯基)-4,5-二氢咪唑鎓氯化物4a(即其中R=甲基的化合物4)。以93%的产率得到,呈白色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.83(s,1H),7.78-7.21(d,8H),4.64(s,4H),2.43(s,6H)。
1,3-双(2-乙基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓氯化物4b(即其中R=乙基的化合物4)。以74%的产率得到,呈白色固体。1H NMR(300MHz,CD2Cl2)δ9.04(1H,s),7.92(2H,d,J=7.5Hz),7.47-7.30(6H,m),4.64(4H,s),2.78(4H,q,J=7.8Hz),1.31(6H,t,J=7.8Hz)。
1,3-双(2-异丙基苯基)-4,5-二氢咪唑鎓氯化物4c(即其中R=异丙 基的化合物4)。以84%的产率得到,呈白色固体。1H NMR(300MHz,CDCl3):δ8.22(d,3JHH= 7.2Hz,2H),8.04(s,1H),7.34(m,6H),4.73(s,4H),3.06(m,2H),1.29(d,3JHH=6.0Hz,12H)。
实施例2:催化剂合成
制备邻位取代催化剂6的一般程序
氩气下向二氢咪唑鎓盐4(反应图式3的化合物4)(2.3g,6.7mmol,1.15当量)的甲苯(57mL)悬浮液中加入双(三甲基甲硅烷基)氨基钾(1.4g,7.0mmol,1.23当量)。反应混合物于室温下搅拌30分钟,然后加入化合物5(4.7g,5.7mmol)并于室温下继续搅拌1.5小时。然后浓缩反应混合物,通过柱色谱法分离催化剂6,并真空干燥。下面的邻位取代催化剂通过该程序制备:
催化剂6a(即其中R=甲基的化合物6)。在硅胶柱色谱分离后以66%的产率得到(首先用1∶9的EtOAc-己烷洗脱未反应的5,然后用1∶3的EtOAc-己烷洗脱6a)。棕色结晶固体。1H NMR(300MHz,C6D6):δ19.61(s),8.70(br),7.64(br),7.31-6.76(m),6.59(m),6.34(br),3.53-3.01(m),2.62(s),2.20-2.04(br),1.67-1.06(m).31P NMR(121MHz,C6D6):δ27.87(s),25.15(s)。
催化剂6b(即其中R=乙基的化合物6)。在硅胶柱色谱分离后以60%的产率得到(首先用1∶9的EtOAc-己烷洗脱未反应的5,然后用1∶3的EtOAc-己烷洗脱6a)。棕色结晶固体。1H NMR(300MHz, C6D6):δ19.59(s),8.74-8.62(m),8.25(br),7.71(br),7.34-6.85(m),6.67(br),6.44(br),3.55-3.07(m),2.79-2.19(m),1.69-0.91(m),1.67-1.06(m).31P NMR(121MHz,C6D6):δ25.75(s),25.04(s)。
催化剂6c(即其中R=异丙基的化合物6)。在硅胶柱色谱分离后以68%的产率得到(首先用1∶10的EtOAc-己烷洗脱未反应的5,然后用1∶3的EtOAc-己烷洗脱6c)。棕色结晶固体。1H NMR(300MHz,C6D6):δ19.68(s),19.49(s),8.93-8.87(m),8.30(b),7.60(d),7.34-7.12(m),6.97(t),6.80(d),6.70-6.44(m),3.85-3.08(m),2.22-2.12(q),2.02-1.91(q),1.66-0.97(m).31P NMR(121MHz,C6D6):δ26.33(s),23.92(s)。
制备邻位取代催化剂7的一般程序
向催化剂6(2.1g,2.5mmol)的CH2Cl2(25mL)溶液中加入2-异丙氧基-β-甲基苯乙烯(0.89g,5.1mmol,2当量)。反应混合物回流1小时,然后向反应混合物中加入2N HCl的甲醇溶液(1.8mL,3.6mmol,1.5当量),混合物再回流1小时,然后真空蒸发至干。将残留物溶解在最小量的CH2Cl2中,加入戊烷沉淀出催化剂7。过滤收集并真空干燥。下面的邻位取代催化剂通过该程序制备:
催化剂7a(即其中R=甲基的化合物7)。在硅胶柱色谱分离后以71%的产率得到(用1∶5的EtOAc-己烷洗脱)。绿色结晶固体。1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ16.47(s,1H),8.59(s,1H),7.43(br,8H),6.91(d, 3JHH=5.1Hz,3H),4.97(m,1H),4.38(s,2H),4.10(s,2H),2.53(s,6H),1.34(br,6H)。
催化剂7b(即其中R=乙基的化合物7)。在硅胶柱色谱分离后以68%的产率得到(用1∶5的EtOAc-己烷洗脱)。绿色结晶固体。1H NMR(300MHz,CD2Cl2):δ16.48(s,1H),8.56(br,1H),7.53(m,8H),6.89(d,3JHH=6.6Hz,3H),4.95(m,1H),4.42(s,2H),4.10(s,2H),2.93(br,4H),1.37(br,12H)。
催化剂7c(即其中R=异丙基的化合物7)。以77%的产率得到,呈绿色结晶固体。1H NMR(300MHz,C6D6):δ16.65(s),16.46(s),9.18(m),7.90(d),7.40-6.93(m),6.59(t),6.34(d,3JHH=7.5 Hz),4.47(m),3.80-3.32(m),2.66(br),1.95-1.12(m)。
实施例3:RCM中的催化剂性能
2,2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的关环复分解
在圆底(r.b.)烧瓶中向0.1M 2,2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的CH2Cl2溶液中加入催化剂。烧瓶装配回流冷凝器和鼓泡器出口。反应混合物用氩气鼓泡5分钟,然后加热至所希望的温度。用1MTHMP的IPA溶液处理试样除去催化剂,将结束反应的混合物在60℃下加热1小时,用水稀释并用EtOAc萃取,之后通过对试样进行GC分析来监测反应进程。比较本发明的催化剂与下面所示烯烃复分解催化剂(A)的活性:
用第二代催化剂和上面报道的含螯合卡宾配体的第二代催化剂进行的RCM的结果在图2和图3中进一步示出。图2表明在化合物1的RCM中,催化剂6a、6b和6c的性能远好于催化剂A。事实上,与A催化的反应(转化约20%)相比,6a、6b和6c催化的反应达到高得多的转化(转化约70%到约90%)。此外,图2上所示的数据表明,催化剂6a、6b和6c需要短的反应时间和温和的温度以达到高的转化。例如,催化剂6a仅在15分钟内40℃下即获得高转化(即高于80%),相比之下,催化剂12为7小时60℃。图3表明,在化合物1的RCM中,催化剂7a、7b和7c也比A具有更高的活性,但活性不如催化剂6a、6b和6c。
实施例4:交叉复分解研究
涉及受阻烯烃的交叉复分解中的催化剂性能
在手套箱内,向4mL的小瓶中装入约1mL适宜的受阻烯烃溶液(2M,CH2Cl2中),然后装入一当量的5-己烯。向小瓶中加入适宜量的受试催化剂,其后密封小瓶并加热至所希望的温度。用1M THMP的IPA溶液处理试样除去催化剂,将结束反应的混合物在60℃下加热1小时,用水稀释并用EtOAc萃取,之后通过对试样进行GC分析来监测反应进程。用A进行相同的交叉复分解反应以供比较。
40℃下使用1摩尔%的6a和A进行5-癸烯(5C10)和2,5-二甲基-3-己烯的交叉复分解(CM)
40℃下使用1摩尔%的6b、6c、6a和A进行5-癸烯(5C10)和2-甲基-1-壬烯的交叉复分解
实施例5:油酸甲酯自复分解中的催化剂性能
在手套箱内,向4mL的小瓶中装入约10g油酸甲酯。向小瓶中加入适宜量的6a在苯中的储备溶液,其后密封小瓶并加热至40℃。用1M THMP的IPA溶液处理试样除去催化剂,将结束反应的混合物在60℃下加热1小时,用水稀释并用EtOAc萃取,之后通过对试样进行GC分析来监测反应进程。
40℃下使用2、5和20ppm的6a和A进行纯油酸甲酯的自复分解(SM)
实施例6:盐10的制备
二胺9的制备
此为两步程序。第一步中,向0℃的异丙醇(16ml)和水(16ml)中的3,5-二叔丁基苯胺(1.83g,8.9mmol)中加入40%的乙二醛水溶液(465μL,4.1mmol)。反应搅拌7小时,期间温热至室温。反应混合物通过玻璃烧结过滤器过滤;将滤液溶解在CH2Cl2中,用MgSO4干燥,通过另一玻璃烧结过滤器过滤并浓缩。然后将该粗反应产物溶解在Et2O(50ml)中并在0℃下加到LAH(570mg,15mmol)的Et2O(50ml)溶液中。 反应搅拌36小时并温热至室温。反应用H2O(570μl)、15%的NaOH/H2O(570μl)、H2O(2ml)结束,通过玻璃烧结过滤器过滤,用MgSO4干燥,再用另一玻璃烧结过滤器过滤并浓缩。然后通过快速柱色谱(30%的EtOAc/己烷)纯化该反应混合物,得到呈油状的9(786mg,经两步的产率为36%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.85(2H,t,J=1.5Hz),6.55(4H,d,J=1.8Hz),5.31(2H,s),3.45(4H,s),1.31(36H,s); 13C(75MHz,CDCl3)δ152.1,147.8,112.8,107.9,44.1,35.1,31.7;C30H49N2的HRMS(EI+)计算值为437.3896,实测值为437.3902。
NHC配体前体10的制备
向二胺9(786mg,1.8mmol)中加入(EtO)3CH(3ml,18mmol)、NH4BF4(189mg,1.8mmol)和甲酸(2滴)。反应于90℃搅拌48小时。加入Et2O以沉淀出盐。然后过滤反应混合物,固体物用Et2O洗涤并收集得到呈白色固体的8(633mg,66%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.57(1H,s),7.42(2H,t,J=1.5Hz),7.23(4H,d,J=1.8Hz),4.69(4H,s),1.32(36H,s);13C(75MHz,CDCl3)δ153.6,151.4,135.4,123.1,114.9,50.5,35.4,31.5。
作为替代方案的二胺9制备程序:
N,N’-双(3,5-二叔丁基苯基)草酰胺
向0℃、搅拌下的3,5-二叔丁基苯胺(10.28g,50mmol)和三乙胺(7.0mL,50mmol)的THF(200mL)溶液中滴加草酰氯(2.16mL,25mmol)。加料时,使反应温热至室温并搅拌1小时。然后真空浓缩反应混合物并用水(100mL)稀释。过滤收集白色沉淀物,用稀HCl(100mL)、水(2×100mL)洗涤并真空干燥:得到9.07g(78%)呈白色固体的N,N’-双(3,5-二叔丁基苯基)草酰胺。
N,N’-双(3,5-二叔丁基苯基)乙二胺(9)
室温和搅拌下向固体草酰胺(9.06g,19.52mmol)中滴加1MBH3-THF的THF(125mL,125mmol)溶液。然后让所得均匀混合物回流15小时,冷却至室温,加水小心结束反应。然后浓缩混合物并用乙醚萃取。柱色谱法(2∶1的己烷-二氯甲烷,硅胶)得到6.51g(76%)呈无色油状的纯9和1.27g不纯的9(夹杂3,5-二叔丁基苯胺),不纯的9经第二次色谱纯化。9的合并产率为86%。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.85(2H,t,J=1.5Hz),6.55(4H,d,J=1.8Hz),5.31(2H,s),3.45(4H,s),1.31(36H,s);13C(75MHz,CDCl3)δ 152.1,147.8,112.8,107.9,44.1,35.1,31.7;C30H49N2的HRMS(EI+)计算值为437.3896,实测值为437.3902。
实施例7:催化剂12的制备
催化剂12的制备:在手套箱中将NHC配体前体10(156mg,3mmol)、KOt-Bu(F6)(66mg,3mmol)和钌配合物11(132mg,22mmol)都在甲苯中混合。取出烧瓶,在通风橱中于60℃搅拌18小时。然后通过快速柱色谱(5%的Et2O/己烷,2次)直接纯化反应混合物,得到呈绿色油状的催化剂12(34mg,20%)。然后使催化剂从苯中冻干得到浅绿色固体。应指出,根据1H NMR,50%转化为12。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ16.91(1H,s),8.14-8.13(2H,m),7.73(2H,m),7.64(1H,m),7.52(1H,m),7.06-6.92(2H,m),6.62(1H,t,J=7.5Hz),6.31(1H,d,J=8.4Hz),4.47(1H,五重峰,J=6Hz),3.51(4H,s),1.51(18H,s),1.35(6H,d,J=6Hz),1.24(18H,s);C41H58N2OCl2Ru的HRMS(EI+)计算值为766.2970,实测值为766.3007。图4表明,催化剂12获得单晶X-射线结构。
实施例8:催化剂活性研究
储备溶液的制备。将催化剂12(14mg)置于2ml的容量瓶中并放入手套箱中。在手套箱中,加入2ml的CD2Cl2得到储备溶液Z。然后 将0.44ml Z转移到另一2ml的容量瓶中并用CD2Cl2稀释至2ml得到储备溶液Y。
反应图式10
在手套箱中将0.44ml储备溶液Z(3.1mg 12,0.004mmol)转移到螺丝帽NMR管中。加入CD2Cl2(0.36ml),然后加入1(21.5μl,0.08mmol)。密封NMR管,从手套箱中取出并加热至30℃。图5为转化随时间的关系图,表明12对关环复分解(RCM)形成四取代烯烃具有大大改进的活性。
在C6D6中于60℃重复此研究以考察温度的影响。将催化剂12(3.1mg,0.004mmol)和C6D6(0.8ml)在螺丝帽NMR管中混合并加入1(21.5μl,0.08mmol)。密封NMR管,从手套箱中取出并加热至60℃。图6示出了转化随时间的关系图。从图中可见,24小时后转化已达88%,仅7小时转化即达83%。
实施例9:较小受阻烯烃的RCM研究
在手套箱中,将0.4ml储备溶液Y(0.6mg 12,0.0008mmol)转移到螺丝帽NMR管中。加入CD2Cl2(0.4ml),密封NMR管,转移到温热至30℃的500MHz NMR中。然后弹出NMR管,加入13(20.5μl,0.08mmol),再将管插入以收集数据。图7示出了转化随时间的关系图。
在手套箱中,将0.4ml储备溶液Y(0.6mg 12,0.0008mmol)转移到螺丝帽NMR管中。加入CD2Cl2(0.4ml),密封NMR管,转移到温热至30℃的500MHz NMR中。然后弹出NMR管,加入15(19.5μl,0.08mmol),再将管插入以收集数据。图8示出了转化随时间的关系图。
实施例10:稳定性研究
催化剂12的一个显著特征在于其稳定性。在溶液(CH2Cl2或苯)中,在不存在底物时,其可稳定至少4周。呈固体时,12在空气中可稳定至少5周。最后,在上述催化反应过程中,对于在30℃下进行的反应,1H NMR仅在162小时处观察不到原始催化剂。对于在60℃下进行的反应,1H NMR在24.8小时处观察不到原始催化剂。总的来说,催化剂12高度稳定。
实施例11:催化剂18的制备
催化剂18:在手套箱中将NHC配体前体10(14mg,0.03mmol)、KOt-Bu(F6)(6mg,0.03mmol)和钌配合物17(14mg,0.02mmol)都在螺丝帽NMR管中的C6D6中混合。取出NMR管,在通风橱中于60℃加热1小时。根据质子NMR测得52%转化为催化剂18。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ19.43(1H,s)。
应当注意,配合物18比较不稳定。其中吡啶配体为PCy3所代替的膦类似物也不稳定。认为是NHC上的叔丁基太大以致其分别有效地解离了吡啶和膦。这种瞬时稳定性使这些配合物不那么适宜用作催化剂。
实施例12:具有较小双间位取代的NHC的制备
二胺盐20
此为两步程序。第一步中,向0℃的异丙醇(40ml)和水(40ml)中的3,5-二甲基苯胺(2.5ml,20mmol)中加入40%的乙二醛水溶液(1.15ml,10mmol)。反应搅拌7小时,期间温热至室温。反应混合物通过玻璃烧结过滤器过滤;将滤液溶解在CH2Cl2中,用MgSO4干燥,通过另一玻璃烧结过滤器过滤并浓缩。然后将该粗反应产物溶解在THF(37ml)中并向0℃的该溶液中加入NaBH4(1.5g,40mmol)。用25分钟滴加浓HCl(1.6ml)。反应搅拌1小时,然后加入4N HCl(75ml)。反应搅拌1小时,然后过滤。滤液用Et2O充分洗涤,得到呈近白色固体的二胺盐20(438mg,经两步的产率为13%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ6.84(4H,s),6.76(2H,s),3.62(4H,s),2.25(12H,s)。
NHC配体前体21
向二胺盐20中加入HC(OEt)3(10ml),反应于90℃搅拌14小时。过滤反应混合物,用Et2O洗涤,得到呈近白色固体的NHC配体前体21(290mg,71%)。1H NMR(300MHz,DMSO(D6)δ9.89(1H,s),7.29(4H,s),7.02(2H,s),4.54(4H,s),2.51-2.49(12H,m).C19H23N2的HRMS(EI+)计算值为279.18613,实测值为279.18572。
催化剂22
在手套箱中将NHC配体前体21(9mg,0.03mmol)、KOt-Bu(F6)(6mg,0.03mmol)和钌配合物911(13mg,0.02mmol)都在螺丝帽NMR管中的C6D6中混合。取出NMR管,在通风橱中于60℃加热2.5小时。根据质子NMR测得14%转化为催化剂22。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ17.19(1H,s)。
应当注意,配合物22比较不稳定。似乎是间位甲基不够大,以致配合物难于操作而不分解。为此,该配合物对于催化剂应用来说不具吸引力。
实施例13:不饱和间位取代NHC配体的制备
NHC配体前体23
向低聚甲醛(220mg,7.3mmol)的甲苯(5ml)溶液中加入3,5-二叔丁基苯胺(3g,14.6mmol)的甲苯(5ml)的溶液。然后于100℃搅拌反应1.5小时。将反应冷却至40℃并加入6N HCl(1.2ml,7.3mmol)。反应搅拌5分钟,加入乙二醛(837μl,7.3mmol),反应再搅拌5分钟。反应于100℃搅拌14小时,冷却至室温,通过柱色谱(5%的MeOH/CH2Cl2)纯化得到棕色泡沫。用Et2O洗涤该泡沫,得到806mg(23%)呈白色固体的23。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ11.89(br,1H),7.78-7.76(m,6H),7.59(s,2H),1.42(s,36H);13C(75MHz,CDCl3)δ;C31H45N2的HRMS(EI+)计算值为445.3583,实测值为445.3561。
实施例14:催化剂24的制备
钌催化剂24
在手套箱中将NHC配体前体23(63mg,0.13mmol)、钌前体11(78mg,0.13mmol)和KOt-Bu(F6)(29mg,0.13mmol)在甲苯中混合。密封烧瓶,从手套箱中取出,于60℃搅拌18小时。浓缩反应混合物,通过快速柱色谱(5%->20%的Et2O/戊烷)纯化。从该柱上可分离出三条带,前2条为棕色带,然后是一条绿色带。第二条棕色带为所希望的产物;但在过一次柱后其不是完全纯净的。再在10%的Et2O/戊烷中过柱,得到棕色油状产物(根据1H NMR,其是完全纯净的)(9mg,9%)和另一仍略微不纯的级分(18mg,18%)。然后使产物从苯中冻干得到固体。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ16.78(s,1H),8.13(br,2H),7.74-7.62(m,4H),7.07-7.04(m,1H),6.97(dd,J=3,1.5Hz,1H),6.66(t,J=7.5Hz,3H),6.34(d,J=8.4Hz,1H),4.49(七重峰,J=6Hz,1H),1.44(d,J=6Hz,6H),1.44(br,18H),1.18(br,18H);13C(75MHz,CDCl3)δ;C41H56Cl2N2ORu的HRMS(EI+)计算值为764.2814,实测值为764.2842。
实施例15:催化剂25的制备
钌催化剂25:在手套箱中将NHC配体前体23(162mg,0.34mmol)、钌前体5(150mg,0.27mmol)和KOt-Bu(F6)(74mg,0.34mmol)在C6D6中混合并于室温搅拌2.5小时。密封烧瓶,从手套箱中取出,浓缩反应混合物,用快速柱色谱(2.5%->5%的Et2O/戊烷)纯化得到棕色油。然后使棕色油从苯中冻干得到呈棕色固体的25(66mg,25%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ20.07(d,J=10.5Hz,1H),8.03(br,2H),7.60(t,1.8Hz,1H),6.86-6.81(m,2H),6.51-6.47(m,1H),1.81-1.07(m)。
实施例16:催化剂26的制备
钌催化剂26:在手套箱中,在螺丝帽NMR管中,将钌化合物25(10mg,0.01mmol)、2-异丙氧基-3-乙烯基联苯(5mg,0.02mmol)和CuCl(1mg,0.01mmol)在CD2Cl2(1ml)中混合。反应于40℃加热29小时,浓缩,用柱色谱(10%->25%的Et2O/戊烷)纯化得到灰绿色油。使该油从苯中冻干得到呈固体的26(2mg,25%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ16.77(s,1H),7.89(s,1H),7.66-7.59(m,6H),7.50-7.38(m,7H),7.02(t,J=4.5Hz,1H),6.72(dd,J=3.6,1.2Hz,1H),4.45(七重峰,J=3.6Hz,1H),1.47(s,18H),1.30(s,18H),0.95(d,J=3.6Hz,6H)。
实施例17:对位取代NHC配体的制备
反应图式21
NHC配体前体27
向4-叔丁基苯胺(5.87ml,37mmol)、i-PrOH(60ml)和水(60ml)的溶液中加入乙二醛(1.92ml,16.8mmol)。反应搅拌1小时,然后倾析出液体。剩余的粘性固体用i-PrOH洗涤,然后真空除去任何剩余溶剂。然后向烧瓶中加入THF(62ml)并冷却至0℃。向溶液中加入NaBH4(2.57g,68mmol)。用0.5小时滴加浓HCl(2.7ml),反应搅拌2小时。缓慢加入4N HCl(150ml),反应搅拌0.5小时,过滤,滤液用Et2O洗涤得到白色固体。向该滤液中加入HC(OEt)3(20ml),反应于100℃ 搅拌18小时。过滤反应混合物。滤液用Et2O洗涤得到呈白色固体的27(80mg,1%)。1H NMR(300MHz,CDCl3)δ11.35(br,1H),7.89(br,4H),7.38(br,4H),4.44(br,4H),1.15(s,18H);13C(75MHz,CDCl3)δ151.1,150.9,133.0,127.3,118.6,48.7,34.8,31.3;C23H31N2的HRMS(EI+)计算值为335.2487,实测值为335.2476。
实施例18:催化剂28的制备
钌化合物928(比较例):在手套箱中将NHC配体前体27(5mg,0.014mmol)、钌前体17(10mg,0.014mmol)和KOt-Bu(F6)(3mg,0.014mmol)在螺丝帽NMR管中的C6D6中混合。从箱中取出管,浸入60℃的油浴中。溶液立即变为棕色,瞬间观察到新的物质(28)。1HNMR(300MHz,CDCl3)δ19.46(d,J=6Hz)。
实施例19:催化剂活性
用标准活性实验确定本发明的新催化剂的效用。
催化剂24
储备溶液的制备:将催化剂24(9mg)置于2ml的容量瓶中并放入手套箱中。在手套箱中,加入2ml的CD2Cl2得到储备溶液X。然后将0.33ml X转移到另一2ml的容量瓶中并用CD2Cl2稀释至2ml得到储备溶液W。
在手套箱中,将0.67ml储备溶液X(3mg 24,0.004mmol)转移到螺丝帽NMR管中。加入CD2Cl2(0.13ml),然后加入1(21.5μl,0.08mmol)。密封NMR管,从手套箱中取出并加热至30℃。图9示出了转化随时间的关系图。
在C6D6中于60℃重复该实验以考察温度的影响。将催化剂24(3mg,0.004mmol)和C6D6(0.8ml)在螺丝帽NMR管中混合并加入1(21.5μl,0.08mmol)。密封NMR管,从手套箱中取出并加热至60℃。图10示出了在C6D6中转化随时间的关系图。
实施例20:较小受阻烯烃的RCM活性
在手套箱中将0.8ml储备溶液W(0.6mg 24,0.0008mmol)转移到螺丝帽NMR管中。密封NMR管,转移到温热至30℃的500MHz NMR中。然后弹出NMR管,加入13(20.5μl,0.08mmol),再将管插入以收集数据。图11示出了转化随时间的关系图。
在手套箱中将0.8ml储备溶液W(0.6mg 24,0.0008mmol)转移到螺丝帽NMR管中。密封NMR管,转移到温热至30℃的500MHz NMR中。然后弹出NMR管,加入15(19.5μl,0.08mmol),再将管插入以收集数据。图12示出了转化随时间的关系图。
实施例21:活性研究
催化剂25
储备溶液的制备:将催化剂25(11mg)置于2ml的容量瓶中并放入手套箱中。在手套箱中,加入2ml的CD2Cl2得到储备溶液V。然后将0.4ml V转移到另一2ml的容量瓶中并用CD2Cl2稀释至2ml得到储备溶液U。
反应图式25
在手套箱中将0.55ml储备溶液V(3mg 25,0.003mmol)转移到螺丝帽NMR管中。加入CD2Cl2(0.25ml),然后加入1(21.5μl,0.08mmol)。密封NMR管,从手套箱中取出并加热至30℃。图13示出了转化随时间的关系图。2小时后不再观察到进一步的转化。
在C6D6中于60℃重复此实验以考察温度的影响。将催化剂25(3mg,0.003mmol)和C6D6(0.8ml)在螺丝帽NMR管中混合并加入10(21.5μl,0.08mmol)。密封NMR管,转移到温热至60℃的500MHzNMR中。然后弹出NMR管,加入1(21.5μl,0.08mmol),再将管插入以收集数据。图14为转化随时间的关系图。
实施例22:较小受阻烯烃的活性研究
在手套箱中将0.55ml储备溶液U(0.6mg 25,0.0008mmol)转移到螺丝帽NMR管中并加入0.25ml CD2Cl2。密封NMR管,转移到温 热至30℃的500MHz NMR中。然后弹出NMR管,加入13(20.5μl,0.08mmol),再将管插入以收集数据。图15为转化随时间的关系图。
在手套箱中将0.55ml储备溶液U(0.6mg 25,0.0008mmol)转移到螺丝帽NMR管中并加入0.25ml CD2Cl2。密封NMR管,转移到温热至30℃的500MHz NMR中。然后弹出NMR管,加入15(19.5μl,0.08mmol),再将管插入以收集数据。图16为转化随时间的关系图。
实施例23:活性研究
催化剂26
在手套箱中将催化剂26(2mg,0.002mmol)在螺丝帽NMR管中与CD2Cl2(0.4ml)混合。密封NMR管,转移到温热至30℃的500MHzNMR中。然后弹出NMR管,加入1(11μl,0.04mmol),再将管插入以收集数据。图17为转化随时间的关系图,表明催化剂26使1向2的转化达90%所需要的反应时间相对于催化剂12大大减少。
实施例24:催化剂6a、6c、27a和27c在2,2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的关环复分解中的活性
27a(R=Me)
27c(R=I-Pr)
使用的程序与实施例3中描述的相同,但使用的催化剂为27a和27c。6a、6c、27a和27c的结果在图18中示出。图18中所示的结果表明,在2,2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的关环复分解中,催化剂6a和6c的性能优于27a和27c。这些结果表明,基于NHC配体在氮原子间有未取代桥的催化剂其性能优于在相同桥的各碳上具有苯基取代基的催化剂。
实施例25:40℃和60℃下在甲苯中使用5摩尔%的催化剂6a和7a进行2,2-二(2-甲基烯丙基)丙二酸二甲酯的关环复分解
使用与实施例3中所述类似的程序,不同的是以甲苯代替二氯甲烷。结果在图19中给出。
实施例26:在通过RCM生产四取代烯烃的相同反应条件下比较催化剂12和催化剂B。反应在60℃下进行,使用了0.08mmol底物、0.004mmol催化剂、0.8ml C6D6。下面是比较表。
表15:形成四取代烯烃的RCM。NR=无反应。
消耗75%的H。
加入10%的2,6-二氯苯醌。无2,6-二氯苯醌时:60%转化为产物,消耗95%的H。
这些底物中的两个(D和G)在使用两种催化剂时均完全转化为产物。对于除E外的各个其他底物,催化剂12相对于催化剂B提高了转化。底物H需要进一步讨论。催化剂B的使用得到三种化合物的混合物,其中,43%转化为产物,32%转化为重排副产物,25%仍为起始物质(H)。催化剂12的使用使H完全被消耗,但仅60%转化为产物,40%转化为副产物。有趣的是,催化剂10使43%转化为产物而无副产物形成。已知由钌烯烃复分解催化剂的分解形成的钌氢化物在CD2Cl2中于40℃催化烯烃的迁移。Hong,S.H.;Day,M.W.;Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2004,126,7414。用B和12重复反应,并加入10%的2,6-二氯苯醌以消耗所形成的任何氢化物(Hong,S.H.;Sanders,D.P.;Lee,C.W.;Grubbs,R.H.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17160),催化剂B对应的转化非常差,但催化剂12使78%转化为产物而无副产物形成。总的来说,对于所有底物,催化剂12的性 能与B一样好或优于B。
实施例26:催化剂A、12和7a在形成四取代烯烃的不同关环复分解反应中的比较
使用与实施例8中所述相似的程序建立关环复分解反应及跟踪其进程。结果汇总于表16中。
表16:形成四取代烯烃的RCM(E=CO2Et;Ts=甲苯磺酰基)。NR=无反应。
[a]消耗75%的17。
[b]加入10%的2,6-二氯苯醌。无2,6-二氯苯醌时:60%转化为产物,消耗95%的17。
实施例27:使用催化剂7a的交叉复分解(CM)结果
CM反应的一般程序:在火焰干燥的10mL两颈圆底烧瓶上安装回流冷凝器并用氩气吹扫装置。向烧瓶中装入固体催化剂和搅拌棒。第二颈用隔膜封闭,通过注射器加入经干燥、脱气的C6H6(2.5mL)。然后通过注射器同时加入反应物。用油浴加热溶液至60℃并于氩气下搅拌18小时。然后让溶液冷却至室温并浓缩。用1H NMR测定该粗反应混合物的转化,产率通过硅胶柱色谱分离所希望的产物测定。
实施例28:双(吡啶)催化剂28的制备
在充氮的手套箱中,将吡啶(3.0mL)加入到催化剂6a(0.1g,0.126mmol)中,搅拌溶液直至6a全部溶解。所希望的产物用戊烷沉淀分离(0.070g,0.104mmol,产率83%)。呈绿色结晶固体。1H NMR(300MHz,C6D6):δ19.30(s),9.51(d),8.53(m),7.92(d),7.25-7.05(m),7.00-6.77(m),6.64(m),6.51(t),6.22(t),3.08-3.64(m),2.49(s),2.31(s)。
实施例29:使用催化剂6a和7a的关环复分解反应
用催化剂6a和7a以及底物13和15重复实施例22中所述的关环反应以形成相应的二取代烯烃和三取代烯烃。结果在图20-23中示出。图20为用催化剂6a的RCM反应中15的转化随时间的关系 图。图21为用催化剂6a的RCM反应中13的转化随时间的关系图。图22为用催化剂7a的RCM反应中15的转化随时间的关系图。图23为用催化剂7a的RCM反应中13的转化随时间的关系图。
Claims (18)
1.一种式(I)的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂:
其中:
X1和X2独立地为阴离子配体;
n为0、1或2;
R9和R10各自独立地为氢或者取代或未取代的取代基,所述取代基选自C1-C20烷基、C2-C20烯基、C2-C20炔基、芳基、C1-C20羧酸基、C1-C20烷氧基、C2-C20烯氧基、C2-C20炔氧基、芳氧基、C2-C20烷氧羰基、C1-C20烷硫基、C1-C20烷基磺酰基和C1-C20烷基亚磺酰基;或R9和R10可任选经由上述取代基中的一个连接到一起形成环状结构;
m为1或2;
当m为1时,L为中性2-给电子配体并在n为0时可任选连接到R10上形成螯合卡宾配体;
当m为2时,L为杂芳烃配体;和
NHC为N-杂环卡宾配体,所述NHC配体选自式(III)的配体:
其中,
R1、R2和R3为:
a)各R1独立地为伯或仲C1-C4烷基;各R2独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;各R3独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;或
b)R1为H;各R2独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;R3独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;附带条件是相同苯环上的两个R2取代基不全为H,
R4和R6各自独立地为H、C1-C4烷基、或在式(III)中为稠合环己基或苯基。
2.权利要求1的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中所述NHC配体选自
其中R1为甲基、乙基、丙基或异丙基;
其中R2为叔丁基。
3.权利要求1或2的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中:
X1和X2为卤根或者取代或未取代的选自苯甲酸基、C1-C5羧酸基、C1-C5烷基、苯氧基、C1-C5烷氧基、C1-C5烷硫基、芳基和C1-C5烷基磺酸基的基团;
n为0或1;
R9为氢、C1-C5烷基或芳基;
R10为取代或未取代的选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和芳基的基团;
m为1;和
L选自膦、磺化膦、亚磷酸基、次亚膦酸基、亚膦酸基、胂、醚、胺、酰胺、亚胺、亚砜、羧基、亚硝酰基、吡啶和硫醚,或在n为0时连接到R10上形成螯合卡宾配体。
4.权利要求3的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中:
X1和X2各为卤根、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸基、甲磺酸基或三氟甲磺酸基;
n为0或1;
R9为氢、C1-C5烷基或芳基;
R10为取代或未取代的选自C1-C20烷基、C2-C20烯基和芳基的基团;
m为1;和
L为式PR’R”R”’的膦,其中R’、R”和R”’各自独立地为芳基、C1-C10烷基或C3-C6环烷基,或在n为0时连接到R10上形成螯合卡宾配体。
5.权利要求4的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中:
X1和X2各为氯根;
n为0;
R9为氢;
R10为苯基、乙烯基或-CH=C(CH3)2;
m为1;和
L选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和P(苯基)3,或连接到R10上形成螯合卡宾配体。
6.权利要求1的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中所述式(I)催化剂选自:
7.权利要求2的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中所述式(I)催化剂选自:
8.权利要求5的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中L选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和P(苯基)3。
9.权利要求3的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中L选自P(环己基)3、P(环戊基)3、P(异丙基)3和P(苯基)3。
10.一种制备四取代环状烯烃的关环复分解方法,包括步骤:
使含至少两个端烯烃且各端烯烃的β-碳被取代的烯属化合物与权利要求1或2的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂在复分解条件下接触,以形成环状四取代烯烃。
11.权利要求10的关环复分解反应,其中所述烯属化合物为式(VI)化合物:
其中,
Q选自亚烃基、取代亚烃基、含杂原子的亚烃基和取代的含杂原子亚烃基;和
Q1和Q2独立地选自烃基、取代烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子烃基、卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基,其中所述取代烃基和取代的含杂原子烃基被选自烷基、芳基、卤素、羟基、巯基、氰基、氰氧基、氰硫基、氨基、硝基、亚硝基、磺基、磺酸基、硼基、二羟硼基、膦酰基、膦酸基、次膦酸基、二氧磷基、膦基和甲硅氧基中的至少一个所取代。
12.权利要求10的方法,其中所述催化剂的用量为1-10摩尔%。
13.一种烯烃复分解反应,包括以下步骤:
使烯烃与权利要求1或2的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂在复分解条件下接触。
14.一种交叉复分解反应,包括使烯烃和三取代烯烃或在烯丙基碳上被进一步取代的二取代烯烃与权利要求1或2的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂在复分解条件下接触的步骤。
15.一种N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其选自:
其中X1和X2独立地为阴离子配体;
和
NHC为N-杂环卡宾配体,其包含5元杂环,所述5元杂环具有卡宾碳原子和至少一个包含在5元杂环内的氮原子,其中所述氮原子直接连接到卡宾碳原子上并为苯环所取代,且其中所述苯环在任一个或两个邻位上有氢并在至少一个邻位或间位上被取代,
其中所述NHC配体选自式(II)-(III)的配体:
其中,
R1、R2和R3为:
a)各R1独立地为伯或仲C1-C4烷基;各R2独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;各R3独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;或
b)R1为H;各R2独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;R3独立地为H、异丁基、叔丁基、新戊基、新己基或苯基;附带条件是相同苯环上的两个R2取代基不全为H,
R4和R6各自独立地为H、取代或未取代C1-C4烷基、或在式(III)中为稠合环己基或苯基。
16.权利要求15的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中所述NHC配体选自:
其中R1为甲基、乙基、丙基或异丙基;其中R1为甲基、乙基、丙基或异丙基;
17.权利要求15或16的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中X1和X2各为卤根、CF3CO2、CH3CO2、CFH2CO2、(CH3)3CO、(CF3)2(CH3)CO、(CF3)(CH3)2CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸基、甲磺酸基或三氟甲磺酸基。
18.权利要求17的N-杂环卡宾(NHC)钌烯烃复分解催化剂,其中X1和X2各为氯根。
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