CN101090915A - 含有n－杂环卡宾配体的潜伏的高活性烯烃置换催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了可以用作烯烃置换催化剂的新颖的有机金属配合物。所述配合物具有N－杂环卡宾配体和与第VIII族过渡金属中心缔合的鳌合卡宾配体。可以对所述配合物的分子结构进行改变，从而提供相当长的潜伏期。所述配合物特别适用于催化非环烯烃的环闭合置换反应和环烯烃的开环置换聚合反应。

Description

含有N-杂环卡宾配体的潜伏的高活性烯烃置换催化剂

技术领域

[0001]本发明广泛涉及烯烃置换催化剂，并且更具体而言，涉及新颖的可用作潜伏的烯烃置换催化剂的第VIII族过渡金属配合物。本发明可以用于催化、有机合成和有机金属化学领域。

背景技术

[0002]烯烃置换催化是一种强有力的技术，近年来作为碳-碳键形成的通用方法已经引起了广泛地关注，并且在有机合成和高分子化学领域具有多种应用(R.H.Grubbs，Handbook of Metathesis，Vol.2和3；Wiley VCH，Weinheim，2003)。烯烃置换反应的家族包括环闭合置换反应(RCM)、交叉置换反应(CM)、开环置换聚合反应(ROMP)和非环二烯置换聚合反应(ADMET)。烯烃置换反应的成功进行源自于几种明确的过渡金属配合物的开发，比如Schrock钼催化剂以及Grubbs钌和锇催化剂(参见，例如，Schrock(1999)Tetrahedron 55，8141-8153；Schrock(1990)Acc.Chem.Res.23，158-165；Grubbs等人(1998)Tetrahedron 54，4413-4450；Trnka等人(2001)Acc.Chem.Res.34，18-29；Grubbs，Handbook of Metathesis，Vol.1；Wiley VCH，Weinheim，2003)。随着这些配合物的发现，人们将大量的烯烃置换研究集中在了调整钌和锇卡宾催化剂上，目的是增强它们的活性、选择性和/或稳定性。其中最通用的策略涉及用其它单齿配体替换其中的单齿配体，从而提供具有新性能和有用性能的催化配合物。

[0003]最初重大发现的钌催化剂主要为通式为(PR₃)₂(X)₂M＝CHR′的双膦配合物，其中M是钌(Ru)或者锇(Os)，X表示卤素(例如，Cl、Br或者I)，R表示烷基、环烷基或者芳基(例如，丁基、环己基或者苯基)，和R’表示烷基、烯基或者芳基(例如，甲基、CH＝C(CH₃)₂、苯基等)(参见Nguyen等人(1992)J.Am.Chem.Soc.1992，114，3974-3975；Schwab等人(1995)Angew.Chem.，Iras.Ed.34，2039-2041；Schwab等人(1996)J.Am.Chem.Soc.118，100-110)。这些类型催化剂的实例描述于美国专利号5,312,940、5,969,170和6,111,121中。虽然所述配合物能够催化相当数量的烯烃置换转化反应，但是这些双膦配合物会显示出低于期望的活性，并且在某些条件下会具有有限的使用寿命。

[0004]该领域的最新研究已经获得了大大提高的活性和稳定性，其通过用大体积的N-杂环卡宾(NHC)配体替换一个膦配体(Scholl等人(1999)Organic Letters 1，953-956)，从而得到了通式(L)(PR₃)(X)₂Ru＝CHR’的配合物，其中L表示NHC配体(比如，1，3-二基咪唑-2-亚基(IMes)和1，3-二基-4，5-二氢咪唑-2-亚基(sIMes)，X表示卤素(例如，Cl、Br或者I)，R表示烷基、环烷基或者芳基(例如，丁基、环己基或者苯基)和R′表示烷基、烯基或者芳基(例如，甲基、CH＝C(CH₃)₂、苯基等)。其代表性的结构包括配合物A(ibid.)、配合物B(Garber等人(2000)J.Am.Chem.Soc.122，8168-8179)和配合物C(Sanford等人(2001)Organometallies 20，5314-5318；Love等人(2002)Angew.Chem.，Int.Ed.41，4035-4037)：

[0005]与先前所述的双膦配合物不同，在催化置换反应中多种咪唑亚基催化剂可以有效形成三取代和四取代的烯烃。这些类型催化剂的实例描述于PCT公开文本WO 99/51344和WO 00/71554中。此外，Furstner等人(2001)Chem.Eur.J.7，No.15，3236-3253；Blackwell等人(2000)J.Am.Chem.Soc.122，58-71；Chatterjee等人(2000)J.Am.Chem.Soc.122，3783-3784；Chatterjee等人(2000)Angew.Chem.Int Ed.41，3171-3174；Chatterjee等人(2003)J.Am.Chem.Soc.125，11360-11370公开了一些这些类型的活性钌配合物的合成和反应实例。此外，通过使用更大体积的咪唑亚基配体(比如1，3-二(2，6-二异丙基苯基)-4，5-二氢咪唑-2-亚基(Dinger等人(2002)Adv.Synth.Catal.344，671-677))或者缺电子膦配体(比如氟化芳基膦(Love等人(2003)J.Am.Chem.Soc.125，10103-10109))来调整这些化合物，导致甚至更高的活性。

[0006]另一种引起升高的催化剂活性的配体取代基的实例是用一个或者两个吡啶型配体替换(L)(PR₃)(X)₂M＝CHR’配合物中的膦配体，从而得到通式化合物(L)(L’)_n(X)₂M＝CHR’，其中n＝1或者2，L表示咪唑亚基配体，L表示吡啶(Py)或者取代的吡啶配体，X表示卤素(例如，Cl、Br或者I)，和R′表示烷基、烯基或者芳基(例如，甲基、CH＝C(CH₃)₂、苯基等)。这些吡啶配合物可以极端迅速地引发和强烈地催化开环置换聚合反应(Choi等人(2003)Chem.Int.Ed.42，1743-1746)以及高度挑战性的工艺(比如烯烃与丙烯腈的交叉置换)(Love等人(2002)Angew.Chem.Int.Ed.41，4035-4037)。

[0007]单齿配体取代反应的另一实例是用芳基氧基配体替换卤素配体，在一种实施例中通过这种替换得到了具有增强活性的催化剂：(L)(L’)_n(RO)₂Ru＝CHR’，其中n＝1，L表示咪唑亚基配体，L′表示吡啶配体，R表示氟化芳基，和R’表示烷基、烯基或者芳基(Conrad等人(2003)Organometallics 22，3634-3636)。

[0008]一种调整烯烃置换催化剂的不同策略涉及连接于金属中心的两个配体。该策略的具体着眼点在于Hoveyda以及其他人报道的鳌合卡宾物质(Gaber等人(2000)J.Am.Chem.Soc.122，8168-8179；Kingsbury等人(1999)J.Am.Chem.Soc.121，791-799；Harrity等人(1997)J.Am.Chem.Soc.119，1488-1489；Harrity等人(1998)J.Am.Chem.Soc.120，2343-2351)。这些催化剂特别稳定并且可以在空气中通过柱色谱进行纯化。被命名为催化剂PR-1和PR-2的这些催化剂的代表实例图解于图1中。催化剂PR-2兼具优良的稳定性和增强的活性，并且会适度地有效促进丙烯腈和末端烯烃的交叉置换反应，从而获得优良的产率。

[0009]上述大多数研究工作都集中在增强钌卡宾置换反应催化剂的活性和引发速率，但是还需要引发较为缓慢(即，更为潜伏)的高效催化剂。当进行置换聚合反应时，这会是一种特别有益的特征，因为在置换聚合反应实践中，通常需要一段显著的时间(“处理时间”)，在此期间内在胶凝或者固化之前混合、操作和处理催化剂/树脂混合物。作为催化剂体系的一部分，比如金属卡宾烯烃置换催化剂，其潜伏通常通过温度变化而得到实现。或者是催化剂/树脂混合物可以在充分低的温度下进行操作，从而充分抑制聚合反应，或者是所述催化剂必须被设计成热活化的，从而使得在环境温度下具有充足的处理时间。

[00010]一种应用更加缓慢的引发钌和锇亚乙烯基配合物的热活化、潜伏置换聚合催化剂的实例描述于美国专利No.6,107,420中。然而，通过改变同一类亚乙烯基配体取代基仅仅可以获得中等程度的潜伏性控制，并且所述亚乙烯基配合物通常并不是非扭曲烯烃(unstrained olefins)的有效置换反应催化剂。

含有鳌合卡宾配体的另一种潜伏的烯烃置换催化剂的实例是由van der Schaaf研制的2-吡啶基乙基钌卡宾配合物(PR₃)(Cl)₂Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-C₅H₄N)，其通过使(PR₃)₂(Cl)₂Ru＝CHR’配合物与2-(3-丁烯基)吡啶反应而获得(van der Schaaf等人(2000)J.Organometallic Chemistry 606，65-74)。这些类型的催化剂同样描述于美国专利号6,306,987中。虽然这些催化剂比它们的双膦产品对应物引发缓慢，但是它们缺少NHC催化剂体系的高活性。另一种类型的潜伏的烯烃置换催化剂由van der Schaaf描述于美国专利6,077,805中。这些催化剂是六配位钌或者锇配合物，其中优选所述六个配体中的两个为吡啶配体。

[00011]在开发新的含有NHC配体的潜伏的高活性催化剂方面，现有技术中的教导并没有提供明确的研究方向。美国专利6,077,805教导了通式结构为(PR₃)(X)₂(L)₂M＝CHR’的六配合膦配位配合物为潜伏的置换催化剂，其中L配体为吡啶或者取代的吡啶或者一起是鳌合二吡啶。公开于美国专利申请公开号2002/0177710中的数据确定了上述催化剂的潜伏性，并且其中表明，与此相比，通式结构为(NHC)(X)₂(L)₂M＝CHR’的相关六配合NHC配位配合物并不是潜伏的催化剂，但是，事实上，已经观察到了一些这种类型的极迅速引发催化剂(例如，cf.Choi等人(2003)Angew.Chem.Int.Ed.42，1743-1746和Love等人(2002)Angew.Chem.Int.Ed.41，4035-4037)。美国专利6,306,987指出通式结构为D的膦配位桥接卡宾配合物是潜伏的置换催化剂，然而，通式结构为E的类似NHC配位配合物并非潜伏置换催化剂(例如，Courchay等人(2003)Macromolecules 36，8231-8239)。这些观察表明，使用含有NHC配体的高活性催化剂难以获得潜伏性。

[00012]据此，尽管在现有技术中存在进展，但是仍然需要引发缓慢同时还保持与NHC基催化剂相关的高活性烯烃置换催化剂。

发明概述

[00013]本发明涉及新颖的高活性的潜伏的烯烃置换催化剂，其中含有NHC配体和螯合卡宾配体。通过仔细选择鳌合卡宾配体，所得催化剂提供了数分钟级至小时级或者甚至更长的潜伏期。同样惊人地发现，一些上述催化剂的引发速率经配合物的简单异构化可以得到实质上的改变，并且反应性可以通过调节不同异构体的比例而在宽泛范围内得到调整。所述催化剂特别适用于非环烯烃的RCM和环状烯烃的ROMP。

[00014]本发明的催化配合物一般具有下式(I)的结构：

[00015]其中：

[00016]显示为虚线并且被指定为α和β的键表示单键或者不饱和键(例如，双键)，条件是其中α和β不能都是不饱和键；

[00017]M是第VIII族过渡金属，一般为钌(Ru)或者锇(Os)；

[00018]R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；

[00019]Q为有机双基，即亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或者取代的含杂原子的亚烃基连接物，并且另外，其中Q基团中相邻原子上的两个或者更多个取代基可以连接形成另外的环状基团；

[00020]X¹和X²为阴离子配体，并且可以相同或者不同；

[00021]L¹为中性电子给体配体，和p为0或者1；

[00022]当α为单键时，L²选自NR⁷R⁸、PR⁷R⁸、N＝CR⁷R⁸和R⁷C＝NR⁸，其中R⁷和R⁸独立地选自被取代的和/或含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基和C₅-C₂₄芳基，或者R⁷和R⁸可以合起来形成杂环；

[00023]当α为不饱和键(例如双键)时，L²选自NR⁷和PR⁷，其中R⁷如先前所定义；

[00024]Y和Z为连接物，它们独立地选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹-，其中R⁹选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，并且此外，其中Y和Z，或者L²和Z可以表示芳环中的相邻原子；

[00025]m为0或者1；和

[00026]n为0或者1；

[00027]并且还包括其异构体。

[00028]在另一实施方案中，通过将上述配合物用作反应催化剂，提供了进行烯烃置换反应的方法。

附图简述

[00029]图1提供了两种现有技术的置换催化剂的分子结构，被标注为Pr-1和Pr-2。

[00030]图2提供了根据本发明的两种代表性的催化配合物的分子结构，被标注为催化剂2a和2b。

[00031]图3表示催化剂2a的X射线晶体结构的ORTEP图。

[00032]图4表示催化剂2b的X射线晶体结构的ORTEP图。

[00033]图5提供了根据本发明的两种代表性的催化配合物的分子结构，被标注为催化剂4和5。

[00034]图6提供了本发明另外的代表性催化配合物的分子结构。

[00035]图7示意说明了合成本发明代表性催化配合物2a、4和5的方法。

[00036]图8示意说明了合成本发明代表性催化配合物2b的方法。

[00037]图9提供了本发明另外的代表性催化配合物的分子结构。

[00038]图10图解说明了使用催化剂1、2a、2b和12的二烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM反应中，反应物的转化百分比与时间的关系，如实施例15所述。

[00039]图11图解说明了在使用催化剂2a、4和5的二烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM反应中，反应物的转化百分比与时间的关系，如实施例6所述。

[00040]图12图解说明了使用催化剂2a、7和8的二烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM反应中，反应物的转化百分比与时间的关系，如实施例17所述。

[00041]图13图解说明了使用催化剂7、8、9、10和11的二烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM反应中，反应物的转化百分比与时间的关系，如实施例17所述。

[00042]图提供了二烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM反应放热曲线以评价催化剂6和8的活性，如实施例18所述。

[00043]图15提供了通过催化剂2a和2b催化的ROMP反应的放热曲线，如实施例19所述。

[00044]图16提供了通过催化剂2a、2b和12催化的ROMP反应的放热曲线，同样如实施例19所述。

[00045]图17提供了使用2a和2b不同混合物催化的ROMP反应的放热曲线，如实施例20所述。

[00046]图18提供了通过催化剂2a、7和8催化的ROMP反应的放热曲线，如实施例21所述。

发明详述

[00047]应当理解，除非另有说明，本发明并不限于下述的具体反应物或者反应条件等，它们可以改变。同样应当理解，在此使用的术语仅仅是为了描述具体实施方案的目的，并不意图进行限制。

[00048]除非在上下文中另外进行了清楚说明，用于说明书和附属权利要求书中的单数形式包括复数形式。由此，例如，“催化剂”或者“配合物”包括不同催化剂或者配合物的组合或者混合物以及单个催化剂或者配合物，“取代基”包括单个取代基以及可以相同或者不同的两个或者更多个取代基，等。

[00049]在此说明书和下述权利要求中将涉及许多术语，定义它们应当具有以下含义：

[00050]短语“具有式”或者“具有结构”并不意指进行限制，其与通常应用的术语“包括”以相同的方式使用。

[00051]在此应用的术语“烷基”是指直链、支链或者环状饱和烃基，一般但非必须含有1～约20个碳原子，优选1～约12个碳原子，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基和癸基等，以及比如环戊基和环己基等的环烷基。通常，同样并非必须，在此应用的烷基含有1～约12个碳原子。术语“低级烷基”是指具有1～6个碳原子的烷基，和专用术语“环烷基”是指一般含有4～8个碳原子的环状烷基，优选5～7个碳原子。术语“取代烷基”是指被一个或者多个取代基取代的烷基，和术语“含杂原子烷基”和“杂烷基”是指其中至少一个碳原子被替换为杂原子的烷基。如果未进行另外说明，那么术语“烷基”和“低级烷基”分别包括直链、支链、环状、未被取代、取代和/或含杂原子的烷基和低级烷基。

[00052]在此应用的术语“亚烷基”是指双官能的直链、支链或者环烷基，其中“烷基”如上所定义。

[00053]在此应用的术语“烯基”是指含有至少一个双键的2～约20个碳原子的直链、支链或者环烃基，比如乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、辛烯基、癸烯基、十四碳烯基、十六碳烯基、二十碳烯基和二十四碳烯基等。优选本文中的烯基含有2～约12个碳原子。术语“低级烯基”是指2～6个碳原子的烯基，和专用术语“环烯基”是指环状烯基，优选具有5～8个碳原子。术语“取代烯基”是指被一个或者多个取代基取代的烯基，术语“含杂原子烯基”和“杂烯基”是指其中至少一个碳原子被替换为杂原子的烯基。如果未进行另外说明，那么术语“烯基”和“低级烯基”分别包括直链、支链、环状、未被取代、取代和/或含杂原子的烯基和低级烯基。

[00054]在此应用的术语“亚烯基”是指双官能的直链、支链或者环状烯基，其中“烯基”如上所定义。

[00055]在此应用的术语“炔基”是指含有至少一个三键的2～约20个碳原子的直链或者支链烃基，比如乙炔基和正丙炔基等。优选本文中的炔基含有2～约12个碳原子。术语“低级炔基”是指2～6个碳原子的炔基。术语“取代炔基”是指被一个或者多个取代基取代的炔基，和术语“含杂原子的炔基”和“杂炔基”是指其中至少一个碳原子替换为杂原子的炔基。如果未进行另外说明，那么术语“炔基”和“低级炔基”分别包括直链、支链、未被取代、取代和/或含杂原子的炔基和低级炔基。

[00056]在此应用的术语“亚炔基”是指双官能团的烯基，其中“烯基”如上所定义。

[00057]在此应用的术语“烷氧基”是指通过单个、末端醚键连接的烷基；即，“烷氧基”可以表示为-O-烷基，其中烷基如上所定义。“低级炔基”是指含有1～6个碳原子的烷氧基。类似地，“链烯氧基”和“低级链烯氧基”分别指通过单个、末端醚键连接的烯基和低级烯基，和“链炔氧基”和“低级链炔氧基”分别指通过单个、末端醚键连接的炔基和低级炔基。

[00058]在此应用的术语“芳基”，除非另有说明，是指含有一个芳环或者多个稠合在一起、直接连接或者间接连接的芳环(从而使得不同的芳环连接在比如亚甲基或者亚乙基的通用基团上)的芳香取代基。优选芳基含有5～24个碳原子，并且特别优选芳基含有5～14个碳原子。示例性的芳基含有一个芳环或者两个稠合或者连接的芳环，例如苯基、萘基、联苯基、二苯基醚、二苯基胺和二苯甲酮等。“取代芳基”是指被一个或者多个取代基取代的芳基部分，和术语“含有杂原子的芳基”和“杂芳基”是指其中至少一个碳原子被替换为杂原子的芳基取代基，如下所进一步详述。

[00059]在此应用的术语“芳氧基”是指通过单个、末端醚键连接的芳基，其中“芳基”如上所定义。“芳氧基”可以表示为-O-芳基，其中芳基如上所定义。优选芳氧基含有5～20个碳原子，并且特别优选芳氧基含有5～14个碳原子。芳氧基的实例包括但不限于苯氧基、邻-卤代-苯氧基、间-卤代-苯氧基、对-卤代-苯氧基、邻-甲氧基-苯氧基、间-甲氧基-苯氧基、对-甲氧基-苯氧基、2，4-二甲氧基-苯氧基和3，4，5-三甲氧基-苯氧基等。

[00060]术语“烷芳基”是指带有烷基取代基的芳基，和术语“芳烷基”是指带有芳基取代基的烷基，其中“芳基”和“烷基”如上所定义。优选烷芳基和芳烷基含有6～24个碳原子，并且特别优选烷芳基和芳烷基含有6～16个碳原子。烷芳基包括，例如对-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、对-环己基苯基、2，7-二甲基萘基、7-环辛基萘基和3-乙基-环戊-1，4-二烯等。芳烷基的实例包括但不限于，苄基、2-苯基-乙基、3-苯基-丙基、4-苯基-丁基、5-苯基-戊基、4-苯基环己基、4-苄基环己基、4-苯基环己基甲基和4-苄基环己基甲基等。术语“烷芳氧基”和“芳烷氧基”是指式-OR的取代基，其中R为分别如上所定义的烷芳基或者芳烷基。

[00061]术语“酰基”是指式-(CO)-烷基、-(CO)-芳基或者-(CO)-芳烷基的取代基，和术语“酰氧基”是指式-O(CO)-烷基、-O(CO)-芳基或者-O(CO)-芳烷基的取代基，其中“烷基”、“芳基”和“芳烷基”如上所定义。

[00062]术语“环状的”是指可以被取代或者未被取代和/或可以含有杂原子或者不含有杂原子并且可以为单环、二环或者多环的脂族或者芳香族取代基。常规应用的术语“脂环的”是指与芳香环状部分相对的脂族环状部分，并且可以为单环、二环或者多环。

[00063]常规应用的术语“卤代”或者“卤素”是指氯、溴和氟或者碘取代基。

[00064]“烃基”是指含有1～约30个碳原子的一价烃基自由基，优选含有1～约24个碳原子，最优选含有1～约12个碳原子，包括直链、支链、环状、饱和的和不饱和烃基，比如烷基、烯基和芳基等。术语“低级烃基”是指1～6个碳原子的烃基，优选1～4个碳原子，和术语“亚烃基”是指含有1～约30个碳原子的二价烃基部分，优选1～约24个碳原子，最优选1～约12个碳原子，包括直链、支链、环状、饱和和不饱和亚烃基。术语“低级亚烃基”是指1～6个碳原子的亚烃基。“取代的烃基”是指被一个或者多个取代基取代的烃基，而术语“含杂原子的烃基”和“杂烃基”是指其中至少一个碳原子被替换为杂原子的烃基。类似地，“取代的亚烃基”是指被一个或者多个取代基取代的亚烃基，和术语“含杂原子的亚烃基”和“杂亚烃基”是指其中至少一个碳原子被替换为杂原子的亚烃基。除非另有说明，术语“烃基”和“亚烃基”可以被解释为分别包括取代的和/或含杂原子的烃基和亚烃基部分。

[00065]在“含杂原子的烃基”中的术语“含杂原子”是指其中一个或者多个碳原子被替换为不是碳的原子(例如，氮、氧、硫、磷或者硅，一般为氮、氧或者硫)的烃分子或者烃基分子片断。类似地，术语“杂烷基”是指含有杂原子的烷基取代基，术语“杂环”是指含有杂原子的环状取代基，术语“杂芳基”和“杂芳香烃的”分别是指含有杂原子的“芳基”和“芳香烃的”取代基，等。应当指出，“杂环”基团或者化合物可以为芳香或者非芳香基团或者化合物，和此外关于如上所述的术语“芳基”的“杂环”可以为单环、双环或者多环。

[00066]在上述一些定义“取代的烃基”、“取代烷基”和“取代芳基”等之中提及的“取代”是指在所述烃基、烷基、芳基或者其它部分中，至少一个键接至碳原子(或者其它原子)的氢原子被替换为一个或者多个非氢取代基。上述取代基的实例包括但不限于：在此称之为“Fn”的官能团，比如卤素、羟基、巯基、C₁-C₂₀烷氧基、C₂-C₂₀链烯氧基、C₂-C₂₀链炔氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₆-C₂₄芳烷氧基、C₆-C₂₄烷芳氧基、酰基(包括C₂-C₂₀烷基羰基(-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰基(-CO-芳基))、酰氧基(-O-酰基、包括C₂-C₂₀烷基-羰氧基(-O-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰氧基(-O-CO-芳基))、C₂-C₂₀烷氧基-羰基(-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、卤代羰基((-CO)-X，其中X为卤素)、C₂-C₂₀烷基碳酸根(-O-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳基碳酸根(-O-(CO)-O-芳基)、羧基(-COOH)、碳酸根(-COO-)、氨基甲酰基(-(CO)-NH₂)、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C₁-C₂₀烷基))、双-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基甲酰基(-(CO)-N(C₁-C₂₀烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C₅-C₂₄芳基))、双-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基甲酰基(-(CO)-N(C₅-C₂₄芳基)2)、二-N-(C₁-C₂₀烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基(-(CS)-NH₂)、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH(C₁-C₂₀烷基))、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C₁-C₂₀烷基)₂)、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代硫代氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代硫代氨基甲酰基(-(CO)-N(C₅-C₂₄芳基)₂)、二-N-(C₁-C₂₀烷基)、N-(C₅-C₂₄芳基)-取代硫代氨基甲酰基、脲基(-NH-(CO)-NH₂)、氰基(-C≡N)、氰氧基(-O-C≡N)、氰硫基(-S-C≡N)、异氰基(-N+≡C-)、甲酰基(-(CO)-H)、硫醛基(-(CS)-H)、氨基(-NH₂)、单-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基、二-(C₁-C₂₀烷基)-取代氨基、单-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基、二-(C₅-C₂₄芳基)-取代氨基、C₂-C₂₀烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、C₆-C₂₄芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、C₂-C₂₀烷基亚氨基(-CR＝N(烷基)，其中R＝氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、芳基亚氨基(-CR＝N(芳基)，其中R＝氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、硝基(-NO₂)、亚硝基(-NO)、磺基(-SO₂-OH)、磺酸根(-SO₂-O-)、C₁-C₂₀烷硫基(-S-烷基；也称为烷基硫基)、C₅-C₂₄芳硫基(-S-芳基；也称为芳基硫基)、C₁-C₂₀烷基二硫基(-S-S-烷基)、C₅-C₂₄芳基二硫基(-S-S-芳基)、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基(-(SO)-烷基)、C₅-C₂₄芳基亚磺酰基(-(SO)-芳基)、C₁-C₂₀烷基磺酰基(-(SO₂)-烷基)、C₅-C₂₄芳基磺酰基(-SO₂-芳基)、硼烷基(-BH₂)、二羟硼基(-B(OH)₂)、硼酸酯基(-B(OR)₂，其中R为烷基或者其它烃基)、膦酰基(-P(O)(OH)₂)、膦酸根(-P(O)(O^-)₂)、亚膦酸根(-P(O)(O^-))、磷酰基(-PO₂)、膦基(-PH₂)、甲硅烷基(-SiR₃，其中R为氢或者烃基)和甲硅烷氧基(-O-甲硅烷基)以及烃基部分(C₁-C₂₀烷基(优选C₁-C₁₂烷基，更优选C₁-C₆烷基)、C₂-C₂₀烯基(优选C₂-C₁₂烯基，更优选C₂-C₆烯基)、C₂-C₂₀炔基(优选C₂-C₁₂炔基，更优选C₂-C₆炔基)、C₅-C₂₄芳基(优选C₅-C₁₄芳基)、C₆-C₂₄烷芳基(优选C₆-C₁₆烷芳基)和C₆-C₂₄芳烷基(优选C₆-C₁₆芳烷基))。

[00067]此外，如果特定的基团允许，那么上述官能团还可以进一步被一个或者多个其它官能团或者被一个或者多个烃基部分所取代，比如以上明确列举的那些官能团或者烃基部分。类似地，上述烃基部分还可以进一步被一个或者多个官能团或者其它烃基部分取代，比如以上明确列举的。

[00068]在本发明分子结构中，表示基团具体构造的粗线和虚线的应用遵循IUPAC惯例。虚线表示的键表示所述基团位于如图所示的分子总水平面的下方，和由粗线表示的键表示所述基团位于如图所示的分子总水平面的上方。

[00069]在一种实施方案中，本发明提供了具有式(I)结构的第VIII族过渡金属配合物：

[00070]其中：

[00071]显示为虚线并且指定为α和β的键表示单键或者不饱和键(例如，双键)，条件是其中α和β不能都是不饱和键；

[00072]M为第VIII族过渡金属；

[00073]R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；

[00074]Q为有机双基，即亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基或者取代的含杂原子的亚烃基连接物，并且另外，其中Q基团中相邻原子上的两个或者更多个取代基可以连接形成另外的环状基团；

[00075]X¹和X²为阴离子配体，并且可以相同或者不同；

[00076]L¹为中性电子给体配体，和p为0或者1；

[00077]当α为单键时，L²选自NR⁷R⁸、PR⁷R⁸、N＝CR⁷R⁸和R⁷C＝NR⁸，其中R⁷和R⁸独立地选自被取代的和/或含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基和C₅-C₂₄芳基，或者R⁷和R⁸可以合起来形成杂环；

[00078]当α为不饱和键(例如双键)时，L²选自NR⁷和PR⁷，其中R7如先前所定义；

[00079]Y和Z为连接物，它们独立地选自亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹-，其中R⁹选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，并且此外，其中Y和Z、或者L²和Z可以表示芳环中的相邻原子；

[00080]m为0或者1；和

[00081]n为0或者1；

[00082]以及其异构体。

[00083]更具体而言：

[00084]被命名为M的金属中心为第VIII族过渡金属，优选为钌或者锇。在一种特别优选的实施方案中，M为钌。

[00085]R¹和R²独立地选自氢、烃基(例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、取代的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)和官能团。当R¹和R²为芳香基团时，它们一般但非必定包括一个或者两个可以被取代或者未被取代的芳香环，例如，R¹和R²可以为苯基、取代苯基、联苯基或者取代联苯基等。在一种优选的实施方案中，R¹和R²相同并且各自为未被取代的苯基或者被至多三个选自以下的取代基取代的苯基：C₁-C₂₀烷基、取代C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀杂烷基、取代的C₁-C₂₀杂烷基、C₅-C₂₄芳基、取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄杂芳基、C₆-C₂₄芳烷基、C₆-C₂₄烷芳基和卤素。优选任何存在的取代基为氢、C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、取代的C₅-C₁₄芳基或者卤素。更优选R¹和R²为基。

[00086]在另一优选的实施方案中，R¹和R²独立地选自氢、C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄取代芳基、C₁-C₂₀官能化的烷基、C₂-C₂₀官能化的烯基、C₂-C₂₀官能化的炔基或者C₅-C₂₄官能化的取代芳基，其中所述官能团(“Fn”)可以独立地为以下一种或者多种官能团：

[00087]C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、卤代、羧基(-COOH)、酰基(包括C₂-C₂₀烷基羰基(-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰基(-CO-芳基))、甲酰基(-(CO)-H)、硝基(-NO₂)、氰基(-C≡N)、异氰基(-N⁺≡C^-)、羟基、酰氧基(-O-酰基，包括C₂-C₂₀烷基羰氧基(-O-CO-烷基)和C₆-C₂₄芳基羰氧基(-O-CO-芳基))、C₂-C₂₀烷氧羰基(-(CO)-O-烷基)、C₆-C₂₄芳氧基羰基(-(CO)-O-芳基)、C₁-C₂₀烷氧基取代的C₁-C₂₀烷基、C₁-C₂₀烷氧基-取代的C₅-C₂₄芳基、C₅-C₂₄芳氧基-取代的C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳氧基-取代的C₅-C₂₄芳基、氨基(-NH₂)、亚氨基(-CR＝NH，其中R＝氢、C₁-C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)、C₂-C₂₀烷基酰胺基(-NH-(CO)-烷基)、C₆-C₂₄芳基酰胺基(-NH-(CO)-芳基)、C₁-C₂₀烷硫基(-S-烷基；也称为“烷基硫基”)、C₅-C₂₄芳硫基(-S-芳基；也称为“芳基硫基”)、C₁-C₂₀烷基二硫基(-S-S-烷基)、C₅-C₂₄芳基二硫基(-S-S-芳基)、氨基甲酰基(-(CO)-NH₂)、C₂-C₂₀烷基氨基甲酰基(-(CO)-NH-烷基)、C₆-C₂₀芳基氨基甲酰基(-(CO)-NH-芳基)、甲硅烷基(-SiR₃，其中R为氢或者烃基)、甲硅烷氧基(-O-甲硅烷基)、膦基(-PH₂)、膦酸根(-P(O)(O^-)₂)、硼烷基(-BH₂)、二羟硼基(-B(OH)₂)或者硼酸酯基(-B(OR)₂，其中R是烷基或者其它烃基)。

[00088]Q一般选自亚烃基(例如，C₁-C₂₀亚烷基、C₂-C₂₀亚烯基、C₂-C₂₀亚炔基、C₅-C₂₄亚芳基、C₆-C₂₄亚烷芳基或者C₆-C₂₄亚芳烷基)、取代的亚烃基(例如，取代的C₁-C₂₀亚烷基、C₂-C₂₀亚烯基、C₂-C₂₀亚炔基、C₅-C₂₄亚芳基、C₆-C₂₄亚烷芳基或者C₆-C₂₄亚芳烷基)、含杂原子的亚烃基(例如，C₁-C₂₀杂亚烷基、C₂-C₂₀杂亚烯基、C₂-C₂₀杂亚炔基、C₅-C₂₄杂亚芳基、含杂原子的C₆-C₂₄亚烷芳基或者含杂原子的C₆-C₂₄亚芳烷基)和取代的含杂原子的亚烃基(例如，取代的C₁-C₂₀杂亚烷基、取代的C₂-C₂₀杂亚烯基、取代的C₂-C₂₀杂亚炔基、取代的C₅-C₂₄杂亚芳基、取代的含杂原子C₆-C₂₄亚烷芳基或者取代的含杂原子C₆-C₂₄亚芳烷基)，其中，如本文其它位置所指出，Q内相邻原子上的两个或者更多个取代基还可以连接形成另外的环状结构，所述环状结构可以被类似取代，从而成生两个至约五个环基团的稠合多环结构。Q通常为，但是同样并非必定，双原子连接物或者三原子连接物。

[00089]在更优选的实施方案中，Q为-CR³R⁴-CR⁵R⁶-或者-CR³＝CR⁵-结构的双原子连接物，优选为-R³R⁴-CR⁵R⁶-，其中R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团。在此，所述官能团的实例包括羧基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧基羰基、C₅-C₂₄烷氧基羰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷基硫基、C₅-C₂₄芳基硫基、C₁-C₂₀烷基磺酰基和C₁-C₂₀烷基亚磺酰基，它们任选被一个或者多个选自C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₁₄芳基、羟基、巯基、甲酰基和卤素的部分所取代。优选R³、R⁴、R⁵和R⁶独立地选自氢、C₁-C₁₂烷基、取代的C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂杂烷基、取代的C₁-C₁₂杂烷基、苯基和取代苯基。另外，R³、R⁴、R⁵和R⁶中的任意两个可以连接在一起，从而形成取代的或者未被取代的、饱和的或者不饱和的环结构，例如，C₄-C₁₂脂环基或者C₅芳基或者C₆芳基，所述环结构可以自身被连接或者稠合的脂环基或者芳基或者被其它取代基所取代。

[00090]X¹和X²为阴离子配体并且可以相同或者不同，或者它们连接在一起形成环状基团，一般但非必定为五元至八元环。在优选的实施方案中，X¹和X²各自独立地选自氢、卤素或者以下基团中的一个：--C₂₀烷基、C₅-C₂₄芳基、C₁-C₂₀烷氧基、C₅-C₂₄芳氧基、C₂-C₂₀烷氧羰基、C₆-C₂₄芳氧基羰基、C₂-C₂₄酰基、C₂-C₂₄酰氧基、C₁-C₂₀烷基磺酸根、C₅-C₂₄芳基磺酸根、C₁-C₂₀烷硫基、C₅-C₂₄芳硫基、C₁-C₂₀烷基亚磺酰基、C₅-C₂₄芳基亚磺酰基、羧基、羧酸酯或者三氟甲磺酸根。如果X¹和/或X²取代基允许，那么任选X¹和X²可以被一个或者多个部分所取代，其中所述取代基一般但非必定为选自以下的取代基：C₁-C₁₂烷基、C₁-C₁₂烷氧基、C₅-C₂₄芳基和卤素，随后除卤素之外，这些取代基可以进一步被一个或者多个选自卤素、C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基和苯基的取代基所取代。在更优选的实施方案中，X¹和X²为卤素、苯甲酸基、C₂-C₆酰基、C₂-C₆烷氧基羰基、C₁-C₆烷基、苯氧基、C₁-C₆烷氧基、C₁-C₆烷硫基、芳基或者C₁-C₆烷基磺酰基。在更为优选的实施方案中，X¹和X²各自为卤素、CF₃CO₂、CH₃CO₂、(CH₃)₃CO、(CF₃)₂(CH₃)CO、(CF₃)(CH₃)₂CO、PhO、MeO、EtO、甲苯磺酸基、甲磺酸基或者三氟甲烷-磺酸基。在最为优选的实施方案中，X¹和X²各自为氯。

[00091]L¹为配位至金属中心的中性电子给体配体，L¹可以为杂环基，在此情形下其通常选自：

[00092]含氮杂环，比如吡啶、联吡啶、哒嗪、嘧啶、联嘧啶、吡嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1，2，3-三嗪、吡咯、2H-吡咯、3H-吡咯、吡唑、2H-咪唑、1，2，3-三唑、1，2，4-三唑、吲哚、3H-吲哚、1H-异吲哚、环戊二烯并(b)吡啶、吲唑、喹啉、联喹啉(bisquinoline)、异喹啉、双异喹啉、邻二氮萘、喹唑啉、1，5-二氮杂萘、哌啶、哌嗪、吡咯烷、吡唑烷、奎宁环、咪唑烯、吡啶甲亚胺(picolylimine)、嘌呤、苯并咪唑、二咪唑、吩嗪、吖啶和咔唑；

[00093]含氧杂环，比如2H-吡喃、4H-吡喃、2-吡喃酮、4-吡喃酮、1，2-二英、1，3-二英、氧杂环庚三烯、呋喃、2H-1-苯并吡喃、α-苯并吡喃酮、香豆酮、苯并吡喃、苯并吡喃-4-酮、异苯并吡喃-1-酮、异苯并吡喃-3-酮、呫吨、四氢呋喃、1，4-二烷和二苯并呋喃；和

[00094]混合杂环，比如异唑、唑、噻唑、异噻唑、1，2，3-二唑、1，2，4-二唑、1，3，4-二唑、1，2，3，4-三唑、1，2，3，5-三唑、3H-1，2，3-二唑、3H-1，2-噻唑、1，3-噻唑、4H-1，2-嗪、2H-1，3-嗪、1，4-嗪、1，2，5-噻嗪、o-异嗪、吩嗪、吩噻嗪、吡喃并[3，4-b]吡咯、吲哚并嗪、苯并唑、氨茴内酐和吗啉。

[00095]L¹还可以为胺、亚胺、膦、醚或者硫醚。

[00096]优选L¹选自吡啶、胺、膦、亚胺、醚、硫醚、呋喃和吡喃。

[00097]当α为单键时，L²选自NR⁷R⁸、PR⁷R⁸、N＝CR⁷R⁸和R⁷C＝NR⁸，其中R⁷和R⁸独立地选自取代的和/或含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基或者R⁷与R⁸合起来可以形成环状基团，例如哌啶基(包括取代哌啶基)。通常，存在于L¹、L²、R⁷或者R⁸上的任何官能团可以选自如上所列的Fn基团。优选所述催化剂的实例为其中L²是NR⁷R⁸的那些催化剂，其具有式(II)的结构：

其中Q、R¹、R²、R⁷、R⁸、X¹、X²、L¹、Y、Z、β和p如上所定义。优选此实施方案中的R⁷合R⁸取代基为C₁-C₁₂烷基或者C₅-C₁₂芳基，例如甲基、异丙基、叔丁基、环己基和苯基，并且优选Y基团为-CH₂-、-CH₂CH₂-及其取代类似物。其中L²为PR⁷R⁸的其它优选催化剂具有式(III)的结构：

其中Q、R¹、R²、R⁷、R⁸、X¹、X²、Y、Z、L¹、β和p如上所定义，优选R⁷和R⁸取代基为C₁-C₁₂烷基或者C₅-C₁₂芳基(例如苯基)，和优选Y如上式(II)配合物中所定义。特别优选式(II)和式(III)中包括的催化配合物包括但不限于以下配合物：

[00098]L²和Z可以经不饱和键进行连接，即，在α位表示键的粗线还可以表示双键或者连接芳环中相邻原子的键。当L²和Z经不饱和键进行连接时，L²选自NR⁷和PR⁷，并且优选NR⁷，其中R⁷如先前所定义。应当理解，当α表示不饱和键时，所述配合物可以含有亚胺配体(即，含有-Z＝NR⁷部分)或者可以含有吡啶环，其中在吡啶基团中N和Z为相邻的原子。优选配合物中含有吡啶环或者亚胺部分的上述催化剂的实例分别被结构式(IV)和(V)所包括：

[00099]在式(IV)和(V)中，Q、R¹、R²、R⁷、R⁸、X¹、X²、Y、Z、L¹、β和p如上所定义，优选R⁷取代基为C₁-C₁₂烷基或者C₅-C₁₂芳基(例如，甲基、异丙基、叔丁基、环己基和苯基)，和优选Y基团为取代的或者未被取代的亚甲基或者亚乙基连接物。

[000100]特别优选式(IV)和式(V)中包括的催化配合物包括但不限于以下配合物：

[000101]Y和Z为独立地选自以下的连接物：亚烃基(例如，C₁-C₂₀亚烷基、C₂-C₂₀亚烯基、C₂-C₂₀亚炔基、C₅-C₂₄亚芳基、C₆-C₂₄亚烷芳基或者C₆-C₂₄亚芳烷基)、取代的亚烃基(例如，取代的C₁-C₂₀亚烷基、C₂-C₂₀亚烯基、C₂-C₂₀亚炔基、C₅-C₂₄亚芳基、C₆-C₂₄亚烷芳基或者C₆-C₂₄亚芳烷基)、含杂原子的亚烃基(例如，C₁-C₂₀杂亚烷基、C₂-C₂₀杂亚烯基、C₂-C₂₀杂亚炔基、C₅-C₂₄杂亚芳基、含杂原子的C₆-C₂₄亚烷芳基或者含杂原子的C₆-C₂₄亚芳烷基)、取代的含杂原子的亚烃基(例如，取代的C₁-C₂₀杂亚烷基、取代的C₂-C₂₀杂亚烯基、取代的C₂-C₂₀杂亚炔基、取代的C₅-C₂₄杂亚芳基、取代的含杂原子C₆-C₂₄亚烷芳基或者取代的含杂原子C₆-C₂₄亚芳烷基)，-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹，其中R³选自氢、烃基(例如，C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基或者C₆-C₂₄芳烷基)，取代的烃基(例如，取代的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)含杂原子的烃基(例如，含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)和取代的含杂原子的烃基(例如，取代的含杂原子C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基、C₅-C₂₄芳基、C₆-C₂₄烷芳基、C₆-C₂₄芳烷基等)。通常，存在于Z、Y和/或R⁹上的任何官能团选自如上所定义的Fn部分。

[000102]可以充当Y和/或Z的有机双基包括，例如以下基团：亚甲基(VI)、亚乙基(VII)、亚乙烯基(VIII)、亚苯基(IX)、亚环己基(X)和亚萘基(XI)与(XII)。

这些有机双基还可以充当连接物Q。

[000103]在本发明的一种特别优选的实施方案中，M是钌，Q是亚乙基(II)，X¹和X²是氯，和p是0。在更优选的实施方案中，R¹和R²为基(2，4，6-三甲基苯基)。在本发明更为优选的实施方案中，n是0。

[000104]本发明示例性的催化剂为2a和2b，其分子结构提供于以上和图2中，其中M是钌，L²是取代或者未被取代的吡啶基，R¹和R²是基(2，4，6-三甲基苯基)，Q是亚乙基(II)，X¹和X²是氯，Y是亚乙基(II)，m是1，和n与p是0。这些新的催化剂可以通过在40℃下，使RuCl₂(sIMes)(PCy₃)(CHPh)(催化剂1)和2-(3-丁烯基)吡啶在二氯甲烷中反应而得到制备。现已惊人地发现，取决于反应时间，催化剂2a可以以纯形式获得或者以异构体2a和2b的混合物形式获得。这种发现是非常惊人地，因为已知的钌卡宾烯烃置换催化剂一般具有与2a相似的构造，即C_s对称正方锥体几何结构，其中顶端位置被卡宾配体占用并且平伏位置被两个反式阴离子配体和两个反式中性电子给体配体占用。在构造2b的情形中，该配合物具有C₁对称性并且含有两个平伏的顺式阴离子配体和两个平伏的顺式中性电子给体配体。对于配合物2a和2b，还获得了其X射线结构(参见图3和4中的ORTEP图)。催化剂2a还可以通过在室温下，使(sIMes)(py)₂(Cl)₂Ru＝CHPh(配合物3)与1.5当量的2-(3-丁烯基)-吡啶在二氯甲烷中反应30分钟而得到制备(实施例2)。此外，该方法还适用于合成配合物(sIMes)(Cl)₂Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-(4-Me)-C₅H₃N)和Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-(6-Me)-C₅H₃N)，同样示于图7中。

[000105]通过使用本发明实施例中所述方法或者其对于本领域熟练技术人员显而易见的变体，本发明催化剂可以得到合成和用于催化烯烃置换反应。

[000106]本发明的另一实施方案是将所得催化剂(包括2a和2b)用于烯烃置换反应的方法。惊人地发现，两种异构体在烯烃置换反应活性上(例如，在RCM和ROMP中)显示出了显著差异。这些活性差异使得通过对配合物进行简单的异构化而代替应用现有技术的策略能够调节所述催化剂，比如应用添加剂或者涉及配体交换的复杂或者耗时的催化剂设计。可以将所述催化剂附着在固体载体上，如催化剂领域所理解的，适宜的载体可以为合成的、半合成的或者天然存在的物质，它们可以为有机或者无机物质，比如聚合物、陶瓷或者金属。通常对载体的附着为共价连接，但非必定，并且所述共价键可以为直接或者间接共价键，如果为间接共价键，那么它通常位于载体表面的官能团和催化配合物上的配体或者取代基之间。所述反应通常在通过Grubbs族置换催化剂催化的烯烃置换反应所应用的条件下进行。参见，例如Grubbs等人的美国专利Nos.5,312,940、5,342,909、5,831,108、5 969,170、6,111,121和6,211,391。

[000107]由实施例中所示结果表明，对本发明基本催化剂结构的多种变型可以随意地增加或者减少潜伏期。

实施例1

催化剂2a的合成：方法A

[000108]向装配有搅拌棒的250mL圆底Schlenk烧瓶中加入配合物1(sIMes)(PCy₃)(Cl)₂Ru＝CHPh(10.0g；11.8mmol)。将该烧瓶盖上，用氩气鼓泡15分钟，并且经导管向其中加入无水CH₂Cl₂(118mL)。然后，通过注射器将2-(3-丁烯基)吡啶(2.4g，17.7mmol)加入其中，并且在40℃下将所得反应混合物加热5～6小时。将所得反应混合物浓缩至干燥，并且将所得残余物与脱气的冷却的甲醇一起进行研制。将固体收集在玻璃料上，并且用冷却的甲醇(2×25mL)对其进行洗涤，从而得到催化剂2a，经干燥为浅绿色固体的(sIMes)(Cl)₂Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-C₅H₄N)-C_s(5.6g；9.4mmol)。产率：80％。

实施例2

催化剂2a的合成：方法B

[000109]在手套箱中，向管形瓶中加入2-(3-丁烯基)吡啶(24mg，0.18mmol)和CH₂Cl₂(2mL)。然后，将固体形式的配合物3，(sIMes)(py)₂(Cl)₂Ru＝CHPh(86mg；0.12mmol)加入其中，在室温下将此反应搅拌30分钟。在真空下将挥发物除去并且将所得残余物与己烷一起研制。对固体进行收集，用己烷(2×25mL)洗涤和在真空下进行干燥，从而得到催化剂2a，在干燥下为浅绿色固体的(sIMes)(Cl)₂Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-C₅H₄N)-C_s(60mg；0.10mmol)。产率：85％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ18.46(t，³J_HH＝2.7Hz，1H，Ru＝CH)，7.64(d，³J_HH＝4.8Hz，1H，Py)，7.52(t，³J_HH＝7.2Hz，1H，Py)，7.14(d，³J_HH＝7.8Hz，1H，Py)，7.07(s，4H，Mes)，6.99(t，³J_HH＝6.9Hz，1H，Py)，4.09(s，4H，sIMes)，3.55(t，³J_HH＝5.7Hz，2H，CH₂-Py)，2.50(s，12H，Mes-CH₃)，2.41(s，6H，Mes-CH₃)，1.70(m，2H，Ru＝CH-CH₂).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ339.18(Ru＝CHCH2)，216.52(Ru-C(N)₂)，162.64，158.34，149.54，138.96，138.83，136.96，129.60，124.51，121.82，54.45，51.92，34.30，21.32，19.58

实施例3

催化剂2a向2b的转化

[000110]在手套箱内制备催化剂2a的0.1M CD₂Cl₂溶液，并且将其转入NMR管中，将NMR管封盖和从手套箱中取出。将上述NMR管放置于40℃的油浴中并且通过¹H NMR光谱对反应进行监测。在反应24小时之后，所得混合物中2b与2a的比例为30/70；在48小时之后为60/40；在72小时之后为70/30；和在96小时之后为78/22。

实施例4

催化剂2b向2a的转化

[000111]在手套箱内制备催化剂2b的0.1M CD₂Cl₂溶液，并且将其转入NMR管中，将NMR管封盖和从手套箱中取出。将上述NMR管放置于40℃的油浴中并且通过¹H NMR光谱对反应进行监控。反应24小时之后，所得混合物中2b与2a的比例为83/17。¹H NMR光谱还表明，2b的异构化伴随着一些催化剂的降解，这使得超过24小时后得到的反应混合物过于复杂，难于分析。

实施例5

催化剂4的合成

[000112]在手套箱中，向烧瓶中加入2-(3-丁烯基)-4-甲基吡啶(40mg，0.27mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，将固体形式的配合物3，(sIMes)(py)₂(Cl)₂Ru＝CHPh(114mg；0.16mmol)加入其中，在室温下将此反应搅拌30分钟。然后，在真空下将挥发物除去，并且将所得残余物再溶解于C₆H₆(1mL)和戊烷(10mL)对其进行沉淀。对固体进行收集，用戊烷(3×5mL)洗涤和在真空下进行干燥，从而得到催化剂4，在干燥下为浅褐色固体的(sIMes)(Cl)₂Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-(4-Me)-C₅H₃N)-C_s(80mg；0.13mmol)。

产率：84％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ18.44(t，³J_HH＝3.3Hz，1H，Ru＝CH)，7.42(d，³J_HH＝5.7Hz，1H，Py)，7.02(s，4H，Mes)，6.95(s，1H，Py)，6.80(d，³J_HH＝4.2Hz，1H，Py)，4.06(s，4H，sIMes)，3.46(t，³J_HH＝6.0Hz，2H，CH₂-Py)，2.45(s，12H，Mes-CH₃)，2.37(s，6H，Mes-CH₃)，2.27(s，3H，Py-CH₃)，1.66(m，2H，Ru＝CH-CH₂).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ339.16(Ru＝CHCH2)，216.91(Ru-C(N)₂)，161.97，148.96，148.87，138.99，138.83，129.63，125.43，122.98，54.62，51.95，34.13，21.35，21.01，19.64.

实施例6

催化剂5的合成

[000113]在手套箱中，向烧瓶中加入2-(3-丁烯基)-6-甲基吡啶(50mg，0.34mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，将固体形式的配合物3，(sIMes)(py)₂(Cl)₂Ru＝CHPh(98mg；0.14mmol)加入其中，在室温下将此反应搅拌30分钟。然后，在真空下将挥发物除去，并且将所得残余物再溶解于C₆H₆(1mL)中并且用戊烷(10mL)对其进行沉淀。对固体进行收集，用戊烷(3×5mL)洗涤和在真空下进行干燥，从而得到催化剂5，在干燥下为浅褐色固体的(sIMes)(Cl)₂Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-(6-Me)-C₅H₃N)-C_s(57mg；0.094mmol)。产率：69％。

¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ18.33(t，³J_HH＝3.6Hz，1H，Ru＝CH)，7.34(t，³J_HH＝7.5Hz，1H，Py)，7.03(s，4H，Mes)，6.97(d，³J_HH＝7.8Hz，1H，Py)，6.75(d，³J_HH＝7.8Hz，1H，Py)，4.05(m，4H，sIMes)，2.91(m，4H，Ru＝CH-CH₂-CH₂-Py)，2.61(brs，6H，Mes-CH₃)，2.37(s，6H，Mes-CH₃)，2.31(brs，6H，Mes-CH₃)，2.01(s，3H，Py-CH₃).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ343.54(Ru＝CHCH2)，218.21(Ru-C(N)₂)，160.62，160.55，140.45，139.29，138.73，137.88，136.65，129.79，128.82，123.03，122.13，52.04，51.24，34.66，32.20，22.86，21.76， 21.34，20.37，18.51.

[000114]应当注意到，催化剂2a、4和5的1H NMR光谱与具有C_s对称性的配合物一致，其中基环的对位甲基、相同基环的邻位甲基和sIMes配体的亚乙基桥中的每一个的共振表现为单峰[所述的¹HNMR单峰与sIMes配体围绕Ru-C键的C_s对称性和自由转动一致(在NMR时间的标度上)]。由于与亚甲基质子的耦合，18ppm附近的亚烷基质子的共振表现为三重峰(³J_HH＝2.7-3.6Hz)。

实施例7

催化剂2b的合成

[000115]向装配有搅拌棒的220mL圆底Schlenk烧瓶中加入配合物1(sIMes)(PCy₃)(Cl)₂Ru＝CHPh(5.0g；5.9mmol)。将该烧瓶封盖，用氩气鼓泡15分钟，并且经导管向其中加入无水CH₂Cl₂(60mL)。然后，经注射器将2-(3-丁烯基)吡啶(1.2g，8.9mmol)加入其中，并且在40℃下将所得反应混合物加热3～4天。将所得反应混合物浓缩至干燥，并且将所得残余物与脱气的冷却的甲醇(15mL)一起进行研制。在玻璃料上对固体进行收集，并且用甲醇(2×10mL)对其进行洗涤，从而得到在干燥下为橙棕色固体的催化剂2b，(sIMes)(Cl)₂Ru(CH(CH₂)₂-C，N-2-C₅H₄N)-C₁(1.3g；2.2mmol)。产率：37％。

¹HNMR(CD₂Cl₂)：δ19.14(t，³J_HH＝3.3Hz，1H，Ru＝CH)，7.54(d，³J_HH＝7.8Hz，1H，Py)，7.49(t，³J_HH＝5.1Hz，1H，Py)，7.25(s，1H，Mes)，7.06(s，1H，Mes)，7.03(d，³J_HH＝7.8Hz，1H，Py)，6.90(s，1H，Mes)，6.88(s，1H，Mes)，6.81(t，³J_HH＝6.6Hz，1H，Py)，4.15(m，2H，sIMes)，3.90(m，2H，sIMes)，3.00(m，2H，CH₂-Py)，2.88(s，3H，Mes-CH₃)，2.69(s，3H，Mes-CH₃)，2.40(s，3H，Mes-CH₃)，2.34(s，3H，Mes-CH₃)，1.96(s，3H，Mes-CH₃)，1.78(m，1H，Ru＝CH-CH₂)，1.45(s，3H，Mes-CH₃)，1.21(m，1H，Ru＝CH-CH₂).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ319.04(Ru＝CHCH2)，218.94(Ru-C(N)₂)，161.71，154.02，139.51，138.94，138.32，137.90，135.57，134.97，132.96，130.26，129.53，129.34，129.16，128.65，122.94，120.00，50.54，49.23，34.87，20.52，20.27，19.25，18.92，18.39，17.56.

[000116]在¹H NMR光谱中，催化剂2b表现为具有C₁对称性的钌卡宾，表明在基环上有六个非等价的甲基，在sIMes配体的亚乙基桥上有四个非等价的质子和在吡啶基配体的亚乙基桥上有四个非等价的质子。2b的卡宾共振同样表现为三重峰(819.14ppm；³J_HH＝3.3Hz)。在40℃下，溶于CD₂Cl₂中纯的分离2a(0.1M)在96小时过程中将缓慢转化为2a∶2b为22∶78的混合物，纯的分离的2b在相同条件下形成类似混合物。由此可以推断，2a和2b是处于平衡状态的异构体，其中2b是热力学上有利的物质和K_eq＝0.28。由于与2a2b异构化过程同时存在的分解作用，测量趋近于平衡的动力学的努力受到了阻碍。

[000117]对于催化剂2a和2b，得到了其适于进行X射线分析的晶体(2a和2b的ORTEP视图分别示于图9和10中)。两种配合物都显示了正方锥几何结构，其中氯、吡啶和NHC配体占据了平伏位置并且亚烷基占据了轴向位置。在2a中，氯配体彼此反向[Cl(1)-Ru(1)-Cl(2)＝164.41(1)]，中性配体[C(1)-Ru(1)-N(3)＝170.21(4)]也是如此。这种几何结构一般为钌烯烃置换催化剂的几何结构并且其与2a的¹H NMR光谱相一致。另一方面，2b具有顺式氯配体[Cl(1)-Ru(1)-Cl(2)＝85.93(2)]和顺式中性配体[C(1)-Ru(1)-N(3)＝98.04(8)]，这证明了根据光谱数据推断的C₁对称性。对于钌卡宾配合物，这种类型的配体布置相对较少，不过也观察到过几种实例[含有螯合双膦配体和顺式氯的钌配合物已经得到了公开：参见，例如Hansen等人(1999)Angew.Chem.，Int.Ed.38，1273-1276；Hansen等人(1999)Chem.Eur.J.5，557-566；Volland等人(2001)Organomet.Chem.617，288-291；Nieczypor等人(2001).J.Orgaszomet.Claem.625，58-66；Prhs等人(2004)Organometallics 23，280-287；Slugovc等人(2004)Organometallics，23，3622-3626。具有顺式中性配体和顺式五氟苯氧基阴离子配体的相关化合物已经得到了报道：参见，Conrad等人(2003)Organonaetallics 22，3634-3636；含有顺式氯的相关卡宾钌配合物同样得到了报道：参见，Trnka等人(2001)Organcometallics 20，3845-38471。由于NHC配体的反式影响，在2a中，Ru(1)-N(3)的距离为2.1355(9)

显著长于2b中的距离2.098(2)

类似地，在2b中Ru(1)-Cl(2)的距离(2.3883(6)

)要长于其在2a中的距离(2.3662(3) )。

实施例8

催化剂Ru(C4-PPh₂)(6)的合成

[000118]在手套箱中，向烧瓶中加入(4-戊烯基)二苯基膦(49mg，0.19mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，将固体形式的催化剂3，RuCl₂(sIMes)(py)₂(CHPh)(127mg；0.17mmol)加入其中，在室温下将此反应搅拌30分钟。在真空下将挥发物除去和用戊烷(2×2mL)对所得残余物进行洗涤。将所得固体再溶解于CH₂Cl₂(5mL)中并且在40℃下将其加热12小时，在此之后在真空下将挥发物除去。将所得固体通过柱色谱(5％Et₂O/戊烷，然后25％Et₂O/戊烷)进行纯化和在真空下进行干燥，从而得到催化剂6，在干燥下为浅褐色固体(59mg；0.082mmol)。产率：47％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ18.60(td，³J_HH＝6.3Hz，³J_PH＝1.8Hz，1H，Ru＝CH)，7.30(m，2H，PPh₂)，7.18(m，4H，PPh₂)，6.97(s，4H，Mes)，6.89(m，4H，PPh₂)，4.07(m，4H，sIMes)，2.79(q，³J_HH＝6.3Hz，2H，Ru＝CH-CH₂-CH₂)，2.53(s，6H，Mes-CH₃)，2.39(s，6H，Mes-CH₃)，2.35(s，6H，Mes-CH₃)，2.30(m，2H，CH₂-CH₂-PPh₂)，1.53(m，2H，CH₂-CH₂-CH₂-PPh₂).³¹P{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ45.49.

实施例9

催化剂Ru(Ph-Im)(7)的合成

[000119]在手套箱中，向烧瓶中加入催化剂3，RuCl₂(sIMes)(py)₂(CHPh)(154.7mg；0.21mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，经注射器将(2，2-二甲基-戊-4-烯基亚基)-苯基-胺(60mg，0.32mmol)加入其中，并且在室温下将上述反应搅拌15分钟。在真空下将挥发物除去和用戊烷(2×2mL)对所得残余物进行洗涤。将所得固体再溶解于C₆H₆(2mL)中并且用戊烷(20mL)将其沉淀。对固体进行收集，用戊烷洗涤(3×5mL)和在真空下进行干燥，从而得到在干燥下为茶青色固体的催化剂7(115.6mg；0.18mmol)。产率：83％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ18.80(t，³J_HH＝5.4Hz，1H，Ru＝CH)，7.64(s，1H，C(＝N)(H)，7.2-6.9(m，9H，Ar-H)，4.01(s，4H，sIMes)，3.02(d，³J_HH＝5.4Hz，2H，Ru＝CH-CH₂-CMe₂)，2.5-2.3(m，18H，Mes-CH₃)，1.07(s，6H，CMe₂).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ345.10(Ru＝CHCH2)，218.03(Ru-C(N)₂)，176.96(Ru-N＝C)，149.63，138.81，129.82，129.40，127.12，122.48，64.30，51.82，42.69，26.89，21.46，19.28.

实施例10

催化剂Ru(Cy-Im)(8)的合成

[000120]在手套箱中，向烧瓶中加入催化剂3，RuCl₂(sIMes)(py)₂(CHPh)(191.5mg；0.26mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，经注射器将(2，2-二甲基-戊-4-烯亚基)-环己基-胺(74mg，0.38mmol)加入其中，并且在室温下将上述反应搅拌15分钟。在真空下将挥发物除去和用戊烷(2×2mL)对所得残余物进行洗涤。将所得固体再溶解于C₆H₆(2mL)中并且用戊烷(20mL)将其沉淀。对固体进行收集，用戊烷洗涤(3×5mL)和在真空下进行干燥，从而得到在干燥下为茶青色固体的催化剂8(146.1mg；0.22mmol)。产率：84％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ18.56(t，³J_HH＝5.4Hz，1H，Ru＝CH)，7.41(s，³J_HH＝5.4Hz，1H，C(＝N)H)，7.00(brs，4H，Mes)，4.00(brs，4H，sIMes)，2.96(d，³J_HH＝5.7Hz，2H，Ru＝CH-CH₂-CMe₂)，2.7-2.2(brm，12H，Mes-CH₃)，2.34(s，6H，Mes-CH₃)，1,7-0.8(m，11H，Cy)，0.91(s，6H，CMe₂).

实施例11

催化剂Ru(iPr-Im)(9)的合成

[000121]在手套箱中，向烧瓶中加入催化剂3，RuCl₂(sIMes)(py)₂(CHPh)(239mg；0.33mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，经注射器将(2，2-二甲基-戊-4-烯亚基)-异丙基-胺(76mg，0.38mmol)加入其中，并且在室温下将上述反应搅拌15分钟。然后，在真空下将挥发物除去，并且将所得残余物再溶解于C₆H₆(2mL)中并且用戊烷(20mL)对其进行沉淀。对固体进行收集，用戊烷洗涤(3×5mL)和在真空下进行干燥，从而得到在干燥下为浅绿色固体的催化剂3(162mg；0.26mmol)。产率：80％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ18.58(t，³J_HH＝5.4Hz，1H，Ru＝CH)，7.41(d，³J_HH＝1.5Hz，1H，C(＝N)H)，6.99(s，4H，Mes)，4.02(brs，4H，sIMes)，3.32(sept d，J_HH＝6.6，1.5Hz，1H，NCH(CH₃)₂)，2.96(d，³J_HH＝5.4Hz，2H，Ru＝CH-CH₂-CMe₂)，2.42(brs，12H，Mes-CH₃)，2.34(s，6H，Mes-CH₃)，0.92(s，6H，CMe₂).0.90(d，³J_HH＝6.9Hz，6H，NCH(CH₃)₂).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ345.17(Ru＝CHCH2)，219.54(Ru-C(N)₂)173.68，138.91，129.74，64.21，60.78，51.60，42.51，26.96，22.47，21.36，19.36(br).

实施例12

催化剂Ru(tBu-Im)(10)的合成

[000122]在手套箱中，向烧瓶中加入催化剂3，RuCl₂(sIMes)(py)₂(CHPh)(188mg；0.26mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，经注射器将(2，2-二甲基-戊-4-烯亚基)-叔丁基-胺(56mg，0.34mmol)加入其中，并且在室温下将该反应搅拌15分钟。然后，在真空下将挥发物除去，并且将所得残余物再溶解于C₆H₆(2mL)中并且用戊烷(20mL)对其进行沉淀。对固体进行收集，用戊烷洗涤(10×5mL)和在真空下进行干燥，从而得到在干燥下为浅绿色固体的催化剂10(91mg；0.14mmol)。产率：56％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ18.37(t，³J_HH＝5.7Hz，1H，Ru＝CH)，7.43(s，1H，C(＝N)H)，7.04-6.94(m，4H，Mes)，4.10-3.86(m，4H，sIMes)，3.08(d，³J_HH＝5.4Hz，2H，Ru＝CH-CH₂-CMe₂)，2.59(brs，6H，Mes-CH₃)，2.34(s，6H，Mes-CH₃)，2.26(brs，6H，Mes-CH₃)，1.0(s，9H，NCMe₃)，0.91(s，6H，CMe₂).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ345.22(Ru＝CHCH2)，219.82(Ru-C(N)₂)，172.97，139.83，139.13，138.55，137.92，136.09，129.83，129.74，64.05，63.66，51.75，51.27，43.02，25.89，26.77，21.37，20.21，18.58.

实施例13

催化剂Ru(Me-Im)(11)的合成

[000122]在手套箱中，向烧瓶中加入催化剂3，RuCl₂(sIMes)(py)₂(CHPh)(143mg；0.20mmol)和CH₂Cl₂(5mL)。然后，经注射将(2，2-二甲基-戊-4-烯亚基)-甲基-胺(30mg，0.24mmol)加入其中，并且在室温下将上述反应搅拌30分钟。然后，在真空下将挥发物除去，并且将所得残余物再溶解于C₆H₆(2mL)中并且用戊烷(20mL)对其进行沉淀。对固体进行收集，用戊烷洗涤(11×5mL)和在真空下进行干燥，从而得到在干燥下为褐绿色固体的催化剂11(93mg；0.16mmol)。产率：84％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ 18.80(t，³J_HH＝5.1Hz，1H，Ru＝CH)，7.42(m，1H，C(＝N)H)，7.00(brs，4H，Mes)，4.05(s，4H，sIMes)，2.73(d，⁴J_HH＝1.2Hz，3H，C＝NMe)，2.69(d，³J_HH＝5.1Hz，2H，Ru＝CH-CH₂-CMe₂)，2.41(s，12H，Mes-CH₃)，2.34(s，6H，Mes-CH₃)，0.93(s，6H，CMe₂).¹³C{¹H}NMR(CD₂Cl₂)：δ342.54(Ru＝CHCH2)，218.93(Ru-C(N)₂)，175.29，139.04，138.87，136.52，129.61，64.46，51.85，46.76，41.83，26.88，21.37，19.56.

实施例14

催化剂12的合成

[000124]在手套箱中，向烧瓶中加入催化剂3，RuCl₂(sIMes )(PCy₃)(CHPh)(5.0g；5.9mmol)和CH₂Cl₂(60mL)。然后，将根据文献方法(参见J.Chem.Soc.1958，2302)制备的邻-(N，N)-二甲基氨基苯乙烯(1.7g；11.8mmol；2当量)加入其中，并且在惰性环境中将所得反应混合物在40℃下搅拌24小时。在真空下将挥发物除去，将所得残余物与甲醇(10mL)一起研制和将所得固体收集在熔结玻璃过滤漏斗上。然后，所得固体在用另外的甲醇(2×10mL)和己烷(2×10mL)洗涤之后，在真空下进行干燥，从而得到为绿色固体的催化剂12(2.8g；4.6mmol)。产率：78％。

¹H NMR(CD₂Cl₂)：δ16.85(s，1H，Ru＝CH)，7.58(t，1H，Ar)，7.22(d，1H，Ar)，7.10(t，1H，Ar)，7.08(s，4H，Mes)，6.82(d，1H，Ar)，4.10(brs，4H，CH₂CH₂)，2.50(s，6H，Mes-CH₃)，2.48(s，12H，Mes-CH₃)，2.40(s，6H，NMe₂).

实施例15

催化剂1、2a、2b和12的活性：烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM

[000125]将二烯丙基丙二酸二乙基酯的环闭合置换反应用作比较不同催化剂活性的测试反应。为了对比催化剂1、2a、2b和12：将1mol％的催化剂加入到0.1M的二烯丙基丙二酸二乙基酯的二氯甲烷溶液中，使得反应在25℃下进行并且通过气相色谱对其进行监控(图10)。如图10所示，2a远比1缓慢(在所应用的条件下，在100分钟之后转化率分别为＜20％和～100％)，2b远比2a缓慢(在所应用的条件下，在100分钟后转化率＜2％)，并且12远比2b缓慢。

实施例16

催化剂2a、4和5的活性：烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM

[000126]将二烯丙基丙二酸二乙基酯的环闭合置换反应用作比较催化剂2a、4和5活性的测试反应。在干燥箱中，在装配有聚四氟乙烯隔膜螺旋帽的NMR管中，将2.5mol％的催化剂(0.0052mmol)溶于C₆D₆(0.65mL)中。在40℃下，使得上述所得溶液在NMR探针中平衡。将烯丙基丙二酸二乙基酯(50μL，0.207mmol，0.30M)注射入纯净的NMR管中，通过¹H NMR光谱对反应进行监控(图11)。以残余的质子性溶剂峰作为内标，对产品相对于原料的烯键共振积分进行测量。如图11所示，2a和4在RCM中显示了类似的反应性，但是经证实5比2a和4启动更快，这可能是由于吡啶配体上的邻位甲基受到更大的空间位阻的原因。

实施例17

催化剂2a、7和8的活性：烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM

[000127]如实施例16中所述，将二烯丙基丙二酸二乙基酯的环闭合置换反应用作比较催化剂2a、7和8活性的测试反应。在干燥箱中，在装配有聚四氟乙烯隔膜螺旋帽的NMR管中，将2.5mol％的催化剂(0.0052mmol)溶于C₆D₆(0.65mL)中。在40℃下，使得上述所得溶液在NMR探针中平衡。将二烯丙基丙二酸二乙基酯(50μL，0.207mmol，0.30M)注射入纯净的NMR管中，通过1H NMR光谱对反应进行监控(图12)。以残余的质子性溶剂峰作为内标，对产品相对于原料的烯键共振积分进行测量。如图12所示，在RCM中催化剂7快于2a，但是8慢于2a。

[000128]然后，再运行上述测试反应以比较催化剂7、8、9、10和11，其结果给出于图13中。

实施例18

催化剂6和8的活性：烯丙基丙二酸二乙基酯的RCM

[000129]如实施例16中所述，将二烯丙基丙二酸二乙基酯的环闭合置换反应用作比较催化剂6和8活性的测试反应。在干燥箱中，在装配有聚四氟乙烯隔膜螺旋帽的NMR管中，将2.5mol％的催化剂(0.0052mmol)溶于C₆D₆(0.65mL)中。在60℃下，使得上述所得溶液在NMR探针中平衡。将二烯丙基丙二酸二乙基酯(50μL，0.207mmol，0.30M)注射入纯净的NMR管中，通过¹H NMR光谱对反应进行监控(图14)。以残余的质子性溶剂峰作为内标，对产品相对于原料的双键共振积分进行测量。

实施例19

使用催化剂2a和2b进行的二环戊二烯(DCPD)的ROMP

[000130]在30℃下，通过加入催化剂使得含有3.5％三环戊二烯的二环戊二烯(100g)得到聚合(单体/催化剂＝30,000∶1摩尔∶摩尔)。对通过催化剂2a和2b催化的聚合反应的聚合放热曲线进行测定并且将其示于图15中。与在RCM中催化剂2b远比2a缓慢一样，2b引发DCPD的ROMP同样要慢于2a。使用2a进行的DCPD的ROMP在3分钟内达到其放热，但是通过2b催化的相同聚合反应需要多于25分钟。

[000131]并不意图受理论考虑的限定，2a和2b之间的反应性差异可以是由于这样的事实：相对于强烈地给予σ的NHC配体，2a中的吡啶配体处于反式，并且由此离解而比2b中更快地产生活性14-电子物质。2a和2b之间的活性差异可能纯粹是由于引发速度的不同，并未给出关于金属环丁烷置换中间体构造的任何信息。换言之，2a是比2b更快的催化剂并不意味着接近14-电子物质的烯烃必须一定与NHC配体进行反式连接[[对于烯烃置换中间体构造的论述参见，例如，Tonka，T.M.；Day，M.W.；Grubbs，R.H.Organometallics 2001，20，3845-3847]。在吡啶环上的取代对催化的活性远远没有深远的影响。

[000132]在DCPD的ROMP中，一种对小的反应性差异不太敏感的反应，发现三种配合物2a、4和5具有类似的催化性能。另外进行ROMP以比较催化剂2a、2b和12，其结果给出于图16中。

实施例20

使用催化剂2a和2b的混合物进行的二环戊二烯(DCPD)的ROMP

[000133]在30℃下，通过加入催化剂使得含有3.5％三环戊二烯的二环戊二烯(100g)进行聚合(单体/催化剂＝40,000∶1摩尔∶摩尔)。对通过多种催化剂比例下的催化剂2a和2b混合物催化的聚合反应的聚合放热曲线进行测定，并且将其示于图17中。

[000134]如图17所示，催化剂2a和2b之间缓慢的异构化过程和显著的活性差异使得可以通过将2a部分异构化为2a∶2b混合物，对该催化系统进行调整，从而使其具有期望的引发速率。确实地，对于DCPD的ROMP应用不同的2a∶2b混合物可以控制达放热的时间，如图17所示。

实施例21

使用催化剂2a、7和8进行的二环戊二烯(DCPD)的ROMP

[000135]在30℃下，通过加入催化剂使得含有3.5％三环戊二烯的二环戊二烯(100g)进行聚合(单体/催化剂＝40,000∶1摩尔∶摩尔)。对通过催化剂2a、Ru(Ph-IM)和Ru(Cy-Im)催化的聚合反应的聚合放热进行测定，并且将其示于图18中。

[000136]如RCM中所表明，催化剂7快于2a，但是8慢于2a。在DCPD的ROMP中观察到了相同的趋势。这些结果表明，通过改变亚胺上R基团的空间性能和电子性能，含有亚胺配体Ru(R-Im)(其中R例如为烷基或者芳基)的催化剂可以轻易地得到调整。

Claims (15)

1.一种包含第VIII族过渡金属的有机金属配合物，其具有N-杂环卡宾配体和包含在环状结构内的亚烷基，其中所述配合物能够以至少两分钟的潜伏期催化烯烃置换反应。

2.权利要求1的有机金属配合物，能够以至少五分钟的潜伏期催化烯烃置换反应。

3.权利要求1的有机金属配合物，其中所述烯烃置换反应为环闭合置换反应。

4.权利要求1的有机金属配合物，其中所述烯烃置换反应为开环置换聚合反应。

5.权利要求2的有机金属配合物，其中所述烯烃置换反应为环闭合置换反应。

6.权利要求2的有机金属配合物，其中所述烯烃置换反应为开环置换聚合反应。

7.具有式(I)结构的配合物：

其中：

α和β表示单键或者不饱和键，条件是α和β不能都是不饱和键；

M为第VIII族过渡金属；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；

Q为有机双基；

X¹和X²为阴离子配体，并且可以相同或者不同；

L¹为中性电子给体配体，而p为0或者1；

当α为单键时，L²选自NR⁷R⁸、PR⁷R⁸、N＝CR⁷R⁸和R⁷C＝NR⁸，其中R⁷和R⁸独立地选自被取代的和/或含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基和C₅-C₂₄芳基，或者R⁷和R⁸可以合起来形成杂环；

当α为不饱和键时，L²选自NR⁷和PR⁷，其中R⁷如先前所定义，或者L²和Z表示芳环中的相邻原子；

Y和Z为独立地选自以下的连接物：亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹-，其中R⁹选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，并且此外，Y和Z可以表示芳环中的相邻原子；

m为0或者1；和

n为0或者1；

以及其异构体。

8.具有式(II)结构的配合物：

其中：

β表示单键或者不饱和键；

M为第VIII族过渡金属；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；

Q为有机双基；

X¹和X²为阴离子配体，并且可以相同或者不同；

L¹为中性的电子给体配体，和p为0或者1；

R⁷和R⁸独立地选自被取代的和/或含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基和C₅-C₂₄芳基，或者R⁷和R⁸可以合起来形成杂环；和

Y和Z为独立地选自以下的连接物：亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹-，其中R⁹选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，并且此外，Y和Z可以表示芳环中的相邻原子；

以及其异构体。

9.权利要求8的配合物，其中R⁷和R⁸为C₁-C₁₂烷基或者C₅-C₁₂芳基，和Y为取代或者未被取代的亚甲基或者亚乙基连接物。

10.具有式(III)结构的配合物：

其中：

β表示单键或者不饱和键；

M为第VIII族过渡金属；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；

Q为有机双基；

X¹和X²为阴离子配体，并且可以相同或者不同；

L¹为中性的电子给体配体，和p为0或者1；

R⁷和R⁸独立地选自被取代的和/或含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基和C₅-C₂₄芳基，或者R⁷和R⁸可以合起来形成杂环；和

Y和Z为独立地选自以下的连接物：亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹，其中R⁹选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，并且此外，Y和Z可以表示芳环中的相邻原子；

以及其异构体。

11.权利要求10的配合物，其中R⁷和R⁸为C₁-C₁₂烷基或者C₅-C₁₂芳基，和Y为被取代的或者未被取代的亚甲基或者亚乙基连接物。

12.权利要求11的配合物，其中R⁷和R⁸为苯基，和Y为亚乙基。

13.具有式(IV)结构的配合物：

其中：

M为第VIII族过渡金属；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；

Q为有机双基；

X¹和X²为阴离子配体，并且可以相同或者不同；

L¹为中性电子给体配体，和p为0或者1；和

Y为独立地选自以下的连接物：亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹，其中R⁹选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，

以及其异构体。

14.具有式(V)结构的配合物：

其中：

M为第VIII族过渡金属；

R¹和R²独立地选自氢、烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基、取代的含杂原子的烃基和官能团；

Q为有机双基；

X¹和X²为阴离子配体，并且可以相同或者不同；

L¹为中性电子给体配体，和p为0或者1；和

R⁷选自被取代的和/或含杂原子的C₁-C₂₀烷基、C₂-C₂₀烯基、C₂-C₂₀炔基和C₅-C₂₄芳基；和

Y和Z为独立地选自以下的连接物：亚烃基、取代的亚烃基、含杂原子的亚烃基、取代的含杂原子的亚烃基、-O-、-S-、-NR⁹-和-PR⁹，其中R⁹选自烃基、取代的烃基、含杂原子的烃基和取代的含杂原子的烃基，

以及其异构体。

15.一种催化烯烃置换反应的方法，包括在选择使得烯烃置换反应能够发生的反应条件下，使烯烃反应物与权利要求1、7、8、9、10、11、12、13或者14中任一项的催化配合物接触。

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