CN102317298A - 可热转换的钌引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于环状烯烃的开环易位聚合反应(ROMP)的钌引发剂，其在室温下是非活性的，但在升高的温度下可活化(被称为“可热转换的”)。通常，这些引发剂是连接有4或5个配体的钌金属化合物，其中一个配体是吡啶环，其中氮与钌螯合，或是包含氮和钌的五元或六元环，其中氮与钌螯合。

Description

可热转换的钌引发剂
相关申请的交叉引用
本申请请求2009年2月18日提交的美国临时申请61/153372的权益，将其内容援引并入本文。
背景技术
在含有金属如钨、钼、铼和钌的催化剂的存在下，环状单体的聚合反应得到直链聚合物，其保留了存在于所述单体中的碳-碳双键。这样的聚合反应被称为开环易位聚合反应或ROMP。有效的ROMP催化剂包括Grubbs催化剂、苯亚甲基双(三环己基膦)二氯化钌和苯亚甲基[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑啉亚基]二氯(三环己基膦)钌。用于ROMP反应的其他已知的引发剂是来自Ciba Corporation的含氮引发剂和含硫引发剂；和由ChristianSlugovc合成的那些。但是，这些催化剂在室温下可能是活性的，且不一定是需要运输或储存的组合物的优选选择。这产生了对用于环状烯烃，特别是二环烯烃的聚合反应的有效催化剂的需求，所述催化剂是可热转换的，在室温下是非活性的，并且在升高的温度(elevated temperature)下是活性的。
发明内容
本发明涉及用于环状烯烃的开环易位聚合反应(ROMP)的钌引发剂，所述钌引发剂在室温下是非活性的，但在升高的温度下可被活化(被称为“可热转换的”)。通常，这些引发剂是连接有4或5个配体的钌金属化合物，其中一个配体是吡啶环，其中氮与钌螯合，或是包含氮和钌的五元或六元环，其中氮与钌螯合。本发明人假定螯合越强，所述引发剂在室温下的可活化性越低，并因此将合适的配体取代在钌上以增强螯合将提供室温稳定的引发剂。通过将具有供电子或吸电子性质的配体取代在已知的引发剂(如Grubbs或Slogovc引发剂)上而制备本发明的钌引发剂。
使用环状烯烃上的ROMP反应的动机是为了将来自烯烃的碳碳双键保留在得到的聚合物中。当环状烯烃用其他取代基(除了碳碳双键)进一步官能化时，这些其他的取代基也保留在得到的聚合物中，从而制剂师可以广泛的选择以设计分子以满足特定的终端应用。表1中显示了利用ROMP制备这样的分子的反应图解。
在另一个实施方案中，本发明涉及包含一个或多个二环烯烃和钌引发剂的可固化组合物，其中所述钌引发剂具有本说明书中所述的结构之一。
在另一个实施方案中，本发明涉及在如上所示的钌引发剂之一的存在下，用于二环烯烃的ROMP的单步骤方法。
在另一个实施方案中，本发明涉及从二环烯烃的ROMP得到的聚合物，其中所述二环烯烃含有除碳碳双键之外的官能团，并且其中得到的聚合物含有碳碳双键和其他官能团。
附图说明
图1显示了将官能团引入聚合物的图解。图2显示了负载的引发剂的结构。图3显示了DRY11-DRY13的合成。
发明详述
环状烯烃
从市售来源合成或选择合适的环状烯烃。合适的环状烯烃的基本结构包括：
Figure BPA00001422827400021
其中，所述基本结构将含有向得到的聚合物赋予其他官能团的取代基。例如，所述取代基可以是将控制得到的聚合物的玻璃化转变温度或改进粘合性的基团。适用的取代基包括烷基和芳基(包括具有杂原子的那些)以及不与本发明的钌引发剂反应的其他官能团，如环氧基或氧杂环丁烷基。
配体和合成
在本说明书和权利要求书中所使用的配体是指可与钌金属共价连接或已与钌金属共价连接的化合物。
配体L5：除了在其制备中使用苯胺代替4-甲氧基苯胺或4-甲基苯胺之外，与L6和L7相同。
配体L6
Figure BPA00001422827400031
合成：按照以下反应步骤，从2-乙烯基苯甲醛(2-VBA)制备配体L6：在二颈烧瓶中，在氮气下将0.00226mol(418mg)的2-溴苯甲醛与0.00226mol(545mg)乙烯基硼酸酐吡啶络合物、0.113mmol(5mol％，0.122g)四-三苯基-膦钯和0.00226mol(312mg)碳酸钾混合(全部在手套箱中混合)。所述烧瓶配有冷凝器和搅拌棒。通过通入N2气鼓泡将比例为1/1的二甲氧基乙烷(DME)和水的混合物脱气15分钟，其后将该混合物加入反应烧瓶中。将反应混合物加热至100℃17小时。停止反应并加入二氯甲烷(DCM)用于提取。将DCM提取物在MgSO4下干燥过夜，其后滤除MgSO4并蒸发DCM。将剩余的固体和棕色粘稠液体的混合物再溶于最少量DCM中，并且放入冷冻器中经过1天以沉淀出来自钯和硼烷络合物的任何杂质。冷冻后，观察到黄色沉淀物并将其滤出。蒸去DCM而得到棕色粘稠液体，经质子NMR测定为纯2-VBA，收率为80％。
在氮气下，在配有冷凝器和搅拌棒的二颈烧瓶中将所述2-VBA产物(0.004mol，0.5g)与0.004mol(0.47g)4-甲氧基苯胺和6ml干燥乙醇混合。将该混合物加热至100℃5小时。在停止反应后，将乙醇蒸去而得到浅棕色粘稠液体，其是纯产物。NMR显示没有剩余原料或副产物。
配体L7
Figure BPA00001422827400041
合成：在氮气下，在配有冷凝器和搅拌棒的二颈烧瓶中将用于L6的相同的2-VBA(0.004mol，0.5g)与0.004mol(0.43g)4-甲基苯胺和6ml干燥乙醇混合。将该混合物加热至100℃5小时。在停止反应后，将乙醇蒸去而得到浅棕色粘稠液体，其是纯产物。NMR显示没有剩余原料或副产物。
配体L8
Figure BPA00001422827400042
合成：在氮气下，在配有冷凝器和搅拌棒的二颈烧瓶中将4-硝基苯胺(0.00152mol，0.22g)与1.1ml三乙胺和10ml干燥DCM混合。将该混合物冷却至-50℃(干冰/丙酮浴)。随后在氮气惰性气氛下缓慢加入0.6ml 1M的TiCl4在DCM中的溶液，然后缓慢加入从步骤1中得到的产物2-VBA(0.00152mol，0.2g)。移去冷却浴，并使该反应在室温下搅拌20小时。在除去溶剂后，向得到的固体加入10ml二乙醚。剧烈搅拌得到的悬浮液1小时。然后过滤出固体，并从剩余液体中蒸去乙醚，得到暗黄色固体，经NMR测定为纯配体。
配体L9
合成：向2，3，5，6-四氟-4-羟基苯甲酸水合物(5.2g)在甲醇(400ml)中的溶液中加入浓硫酸(98％)(2ml)。将该溶液加热回流，并且保持过夜。使用TLC(薄层色谱)监测该反应。在完全转化后，去除甲醇；然后将水(100ml)加入剩余物中。使用二氯甲烷从水溶液中沉淀出2，3，5，6-四氟-4-羟基苯甲酸甲酯提取物。通过无水硫酸镁干燥该提取物并浓缩得到白色固体(5.01g)，将其使用而不再纯化，或将其在甲苯中重结晶。
向2，3，5，6-四氟-4-羟基苯甲酸酯(1.02g，4.55mmol)在无水四氢呋喃(10ml)中的溶液中加入乙醇铊(1.19g，4.78mmol，1.05当量)在无水四氢呋喃(5ml)中的溶液。沉淀出白色固体，并将沉淀物悬浮液再搅拌3小时。收集白色固体产物，用无水四氢呋喃洗涤，然后在减压下干燥。将其直接使用而不再纯化。
配体L10
Figure BPA00001422827400051
合成：按照文献步骤[P.A.Van der Schaaf等人：Journal ofOrganometallic Chemistry 606(2000)65-74]进行制备。将总量为100ml的丁基锂(在己烷中的2.5M溶液，0.25mol)经过1小时滴加入0℃的2-甲基吡啶(23.3g，0.25mol)在80ml THF(四氢呋喃)中的冷溶液中。该反应混合物呈透明橙色。在加入所述丁基锂溶液的过程中，将该反应混合物的温度保持在0至5℃。加入后，在0℃下将该反应混合物再搅拌30分钟，并当将其经过30分钟滴加入烯丙基氯(19.1g，0.25mol)在320ml THF中的冷溶液中时保持在0℃。在加入有机锂中间体的过程中，将温度保持在0至5℃。加入后，将最终反应混合物再搅拌30分钟。在保持反应混合物在0至5℃下，加入总量20ml的异丙醇(以淬火剩余的有机锂物质)。将呈黄色悬浮液的反应混合物温热至室温，并加入80ml饱和氯化钠水溶液。将得到的悬浮液经过Celite过滤，并使用乙醚(3×100ml)提取Celite。用醚洗涤而从合并的反应混合物中分离有机相，并用硫酸镁干燥。在减压下浓缩有机相而得到粗产物。通过蒸馏(42至50℃)纯化所述产物，并得到无色液体，其收率为74％(23.7g)。
配体L11
Figure BPA00001422827400061
其中R是H、OCH3或NO2(Schiff碱配体)。
将2-氨基苯乙醇(5.5g，40mmol)和氢氧化钾(2.25g，40mmol)并入蒸馏设备中，然后在真空下加热至180℃。在3.5mmHg下，在147至148℃下经过4小时得到透明的无色油(3.5g)，收率为74％。将2-乙烯基苯基胺和对应的醛(1.1当量)(在其环上未取代或取代有OCH3或NO2)混合入无水乙醇中。将所述溶液加热回流，并保持过夜。在减压下去除溶剂后，得到粗产物并且将其使用而不再纯化。
钌引发剂和合成
在此描述本发明的钌引发剂和它们的合成。在一些情况中制备了其他引发剂并且用于本发明引发剂的合成中，并且这些引发剂通过在本说明书随后部分中的罗马数字进行标记。所有涉及金属络合物的反应都在氮气气氛下，在烘箱干燥的玻璃器具中，使用标准Schlenk技术和无水溶剂进行。直接使用所有的市售试剂。在Varian Mercury 300波谱仪(分别在300和75MHz下)记录1H和13C NMR谱，并报告化学位移(相对于四甲基硅烷(δ0.0)，以ppm计)。
通过1H和13C NMR波谱对引发剂DN1-DN3进行完全表征，并且通过X射线晶体学确认它们的结构。
引发剂DY1
Figure BPA00001422827400062
合成：在手套箱中将2，3，5，6-四氟-4-羟基苯甲酸甲酯的铊盐(9)(2当量)和钌引发剂(III)(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在常温下搅拌过夜。在移去固体后，将滤液浓缩至干燥。从二氯甲烷-己烷的沉淀中得到棕色粉末。
引发剂DY2
Figure BPA00001422827400071
合成：在手套箱中将2，3，5，6-四氟-4-羟基苯甲酸甲酯的铊盐(9)(2当量)和引发剂VIII(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在常温下搅拌过夜。在移去固体后，将滤液浓缩至干燥，并用二氯甲烷-己烷(1∶5v/v)洗涤而得到绿色粉末。
引发剂DY3
Figure BPA00001422827400072
合成：在手套箱中将2，3，5，6-四氟-4-羟基苯甲酸甲酯的铊盐(9)(2当量)和引发剂VII(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移去固体后，将滤液浓缩至干燥。用二氯甲烷-己烷(1∶5v/v)洗涤所述固体而得到棕色粉末。
引发剂DY4
Figure BPA00001422827400081
合成：在手套箱中将2，3，5，6-四氟-4-羟基苯甲酸甲酯的铊盐(9)(2当量)和引发剂IX(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移去固体后，将滤液浓缩至干燥。用二氯甲烷-己烷(1∶5v/v)洗涤所述固体而得到绿色粉末。
引发剂DY5
合成：在手套箱中将甲烷磺酸银(2当量)和引发剂I(1当量)混合入无水四氢呋喃中。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移去固体后，将滤液浓缩至干燥而得到暗绿色粉末。
引发剂DY5带有两个MeO2SO-配体。用吡啶改性的市售(Aldrich)的Grubbs第二代(II)钌引发剂而制备吡啶改性的第二代钌引发剂(VIII)。VIII与MeSO3Ag的反应得到DY5。通过1HNMR和13CNMR引发剂对DY5表征。
对2-EHNB单体与引发剂DY5的ROMP的DSC研究显示出最大为87℃的尖放热峰，并且ΔH为153J/g。反应开始温度为73℃，并且在110℃时聚合反应结束。对HNB单体与引发剂DY5的ROMP的DSC研究显示出最大为87℃的尖放热峰，并且ΔH为153J/g。反应开始温度为75℃，并且在110℃时聚合反应结束。引发剂DY5似乎对2-EHNB和HNB单体给出相同的结果。
引发剂DY6
Figure BPA00001422827400091
合成：在手套箱中将配体L11(1.5当量)和引发剂I(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后，用己烷或二氯甲烷和己烷(1∶5v/v)的混合物洗涤固体而得到粉末。
引发物DY7
Figure BPA00001422827400092
合成：在手套箱中将配体L11(其中R是OCH3)(1.5当量)和引发剂I(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后，用己烷或二氯甲烷和己烷(1∶5v/v)的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
引发剂DY8
合成：在手套箱中将配体L11(其中R是NO2)(1.5当量)和引发剂III(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后，用己烷或二氯甲烷和己烷(1∶5v/v)的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
引发剂DY9
Figure BPA00001422827400102
合成：在手套箱中将配体L11(其中R是NO2)(1.5当量)和引发剂I(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后，用己烷或二氯甲烷和己烷(1∶5v/v)的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
引发剂DY10
合成：在手套箱中将配体L11(其中R是H)(1.5当量)和引发剂I(1当量)在二氯甲烷中混合。将得到的混合物在环境温度下搅拌过夜。在移除挥发物后，用己烷或二氯甲烷和己烷(1∶5v/v)的混合物洗涤固体而得到产物粉末。
引发剂DN1
Figure BPA00001422827400112
合成：将引发剂I(0.1g，0.000137mol)溶于2ml干燥的二氯甲烷(DCM)中，并与溶于2ml干燥DCM的0.000206mol(1.5当量)的配体L6(49mg)混合。将混合物搅拌过夜，然后在减压下蒸发DCM。将固体剩余物再溶于最少量的DCM中，并且在冷的干燥己烷(DCM用量的10倍)中沉淀。过滤出经沉淀的固体，并用冷的干燥己烷再次洗涤。在室温下，在真空中干燥产物，收率＞90％。
引发剂DN2
Figure BPA00001422827400121
合成：将引发剂I(0.1g，0.000137mol)溶于2ml干燥的二氯甲烷(DCM)中，并与溶于2ml干燥DCM的0.000206mol(1.5当量)的配体L7(46mg)混合。将混合物搅拌过夜，然后在减压下蒸发DCM。将固体剩余物再溶于最少量的DCM中，并且在冷的干燥己烷(DCM用量的10倍)中沉淀。过滤出经沉淀的固体，并用冷的干燥己烷再次洗涤。在室温下，在真空中干燥产物，收率＞90％。
引发剂DN3
Figure BPA00001422827400122
合成：将引发剂I(0.1g，0.000137mol)溶于2ml干燥的二氯甲烷(DCM)中，并与溶于2ml干燥DCM的0.000206mol(1.5当量)的配体L8(52mg)混合。将混合物搅拌过夜，然后在减压下蒸发DCM。将固体剩余物再溶于最少量的DCM中，并且在冷的干燥己烷(DCM用量的10倍)中沉淀。过滤出经沉淀的固体，并用冷的干燥己烷再次洗涤。在室温下，在真空中干燥产物，收率＞90％。
引发剂S5
Figure BPA00001422827400131
合成：使用配体L5，与DN1和DN2同样地进行制备。
DSY1
结构参见图2。
合成：使用NaOH(1M，10当量)和水洗脱NovaSyn TG羧基树脂(MerckBioscience，0.26mmol/g)(0.5g)直至pH＝7。用硝酸银(1M，4当量)和水处理该树脂，直至在洗脱液中不含银离子。用甲醇洗涤该树脂，并在真空中干燥而得到银负载(通过银分析为0.1mmol/g)。在手套箱中使用THF中的引发剂II(2.5当量)在室温下处理该树脂过夜。通过THF洗涤该树脂直至发现液体无色。将该树脂干燥并得到Ru引发剂的负载(0.05mmol/g磷分析和Ru分析(离子束分析))。
DSY2和DSY3
其结构参见图2。
合成：使用NaOH(1M，10当量)和水洗脱磺酸树脂(Amberlite，3.4mmol/g)(0.5g)直至pH＝7。用硝酸银(1M，4当量)和水处理该树脂，直至在洗脱液中不含银离子。用甲醇洗涤该树脂，并在真空中干燥而给出银负载(通过银分析为2.24mmol/g)。在手套箱中使用THF中的引发剂II(2.5当量)或VIII在室温下处理该树脂过夜。通过THF洗涤该树脂直至发现液体无色。将该树脂干燥并分别得到负载的引发剂DSY2和DSY3。银分析显示其银含量低于原料中的银含量。
其他引发剂
引发剂I：购自Aldrich的第一代Grubbs引发剂
引发剂II：购自Aldrich的第二代Grubbs引发剂
Figure BPA00001422827400142
引发剂III
购自Ciba Corporation。
Figure BPA00001422827400143
引发剂V
Slugovc引发剂
Figure BPA00001422827400144
引发剂VI
引发剂VII
Figure BPA00001422827400152
方法A：在手套箱中将引发剂III(0.1mmol)和三环己基膦(10当量)混入二氯甲烷(5ml)中。在保持室温下反应过夜。在减压移除挥发物后，用己烷研磨剩余物。收集固体，用己烷洗涤(3×10ml)，并在减压下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂VII(0.057mmol)。收率：57％。
方法B：在手套箱中将引发剂I(0.1mmol)和配体(10)(10当量)混入二氯甲烷(5ml)中，然后使反应在室温下搅拌过夜。在减压移除挥发物后，用己烷研磨剩余物。收集固体，用己烷洗涤(3×5ml)，并在减压下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂VII(0.065mmol)。收率：65％。
引发剂VIII
将引发剂II(1g)溶于4ml DCM中。向所述溶液中加入过量的吡啶(2ml)，并且在手套箱中，在室温下搅拌混合物2小时。其后，在减压下蒸发DCM，将剩余物再溶于最少量的DCM中，并且在10倍体积的冷己烷中沉淀。将得到的固体过滤出，用冷己烷再次洗涤，并在减压下干燥。
引发剂IX
方法A：在手套箱中将引发剂II(0.1mmol)和配体L10(10当量)混入二氯甲烷(5ml)中。使反应加热回流并保持5小时。在真空下去除挥发物并用己烷研磨剩余物。收集固体，用己烷洗涤(3×10ml)，并在真空下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂IX(0.061mmol)。收率：61％。
方法B：在手套箱中将引发剂VIII(0.1mmol)和配体L10(10当量)混入二氯甲烷(5ml)中，然后在室温下使反应搅拌过夜。在真空中去除挥发物后，用己烷研磨剩余物。收集固体，用己烷洗涤(3×5ml)，并在真空下干燥而得到在干燥时呈浅绿色固体的引发剂IX(0.069mmol)。收率：69％。
引发剂DY1-DY5的ROMP活性
通过DSC和NMR研究ROMP活性和由此而来的热转换性。
DSC研究。对于所有的试验都使用3℃/分钟的加热速率和20℃至140℃的加热范围。在DSC测试完成后，从DSC盘中的聚合反应混合物的1HNMR谱中计算转化率。结果汇总在下表中。
Figure BPA00001422827400162
使用DY1引发剂的己基亚氨基降冰片烯(HNB)单体的ROMP显示出最大在约100℃处的放热。
使用DY1引发剂的2-乙基己基亚氨基降冰片烯(2-EHNB)单体的ROMP显示出最大在约113℃处的放热。
使用DY1引发剂的癸基亚氨基降冰片烯(DecNB)单体的ROMP显示出在约108℃处的放热峰。
使用引发剂DY5的2-EHNB单体的ROMP显示出最大为87℃的尖放热峰，并且ΔH为153J/g。反应开始温度为73℃，并且该聚合反应在110℃处结束。
使用引发剂DY5的HNB单体的ROMP显示出最大为87℃的尖放热峰，并且ΔH为153J/g。反应开始温度为75℃，并且该聚合反应在110℃处结束。
对于2-EHNB和HNB单体，引发剂DY5似乎给出相同的结果，并且在这两个ROMP反应中，显示出最大为125℃的二次放热。
1HNMR研究(DY1-DY4)
在含有CDCl3作为溶剂的溶液中进行ROMP反应，然后进行1H NMR以研究室温下24小时后和55℃下24小时后的各单体的转化率。
使用DY1的己基亚氨基降冰片烯(HNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱显示出室温下24小时后单体向聚合物的转化率为7％，并且在55℃下20小时后为89％。室温下24小时后，在相同条件下使用引发剂I的转化率水平为99％。
使用DY1的癸基亚氨基降冰片烯(DecNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱显示出室温下24小时后单体向聚合物的转化率为9％，并且在55℃下20小时后为68％。室温下24小时后，在相同条件下使用引发剂I的转化率水平为99％。
使用DY1的2-乙基己基亚氨基降冰片烯(2-EHNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱显示出室温下24小时后单体向聚合物的转化率为7％，并且在55℃下20小时后为68％。室温下24小时后，在相同条件下使用引发剂I的转化率水平为99％。
使用DY1的环己基亚氨基降冰片烯(CyNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱显示出室温下24小时后单体向聚合物的转化率为7％，并且在55℃下20小时后为78％。室温下24小时后，在相同条件下使用引发剂I的转化率水平为90％。
使用DY1的苯基亚氨基降冰片烯(PhNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱显示出室温下24小时后单体向聚合物的转化率为9％，并且在55℃下20小时后为79％。室温下24小时后，在相同条件下使用引发剂I的转化率水平为100％。
使用DY1的噻唑基亚氨基降冰片烯(ThiazNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱在室温下24小时后没有显示出可检测的单体向聚合物的转化率，在55℃下20小时后也没有显示出可检测的单体向聚合物的转化率。一种解释是对于该单体的ROMP，可能需要比55℃更高的温度。室温下24小时后，在相同条件下使用引发剂I的转化率为10％。
使用DY3的己基亚氨基降冰片烯(HNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱显示出室温下24小时后单体向聚合物的转化率为10％，并且在55℃下24小时后为20％。
使用DY4的己基亚氨基降冰片烯(HNB)单体的ROMP的反应混合物的1H NMR谱显示出室温下18小时后单体向聚合物的转化率为99％。
结果汇总在下表中。
Figure BPA00001422827400181
其结果验证了DY1引发剂在室温下是非活性的，其在24小时后给出的转化率低于10％。该引发剂在升高的温度下变为活性；根据单体的性质，在DSC中显示出最大放热在100至113℃处。
引发剂DN1-DN3的ROMP活性
1HNMR研究。在室温下，在溶液中使用己基亚氨基降冰片烯(HNB)单体测试所有引发剂的ROMP。反应后，对比在6.3ppm处的单体和在5.4-5.8ppm处的聚合物的峰积分(integration of the peak)以得出单体向聚合物的转化率。
DN1引发剂在室温下24h后的单体向聚合物的转化率仅为9％，并且在92小时后为23％。在55℃下加热该反应24小时后，转化率升至40％。
DN2引发剂在室温下24h后的单体向聚合物的转化率仅为29％，并且在92小时后为97％。由于48小时后的高转化率，不需要在55℃下加热该反应。
DN3引发剂在室温下24h后的单体向聚合物的转化率为20％，并且在48小时后保持不变。在55℃下加热该反应24小时后，转化率升至40％。在下表中汇总了使用引发剂DN1、DN2、DN3和引发剂IV的HNB单体的ROMP的1H NMR研究结果。该结果表明DN1在24小时后和48小时后的单体向聚合物的转化率最低。DN2和DN3的单体向聚合物的转化率比DN1更高，但都比引发剂4的低。
Figure BPA00001422827400191
DSC研究
使用己基亚氨基降冰片烯(HNB)单体
对使用引发剂DN1、DN2、DN3的HNB单体的ROMP过程进行DSC研究。通过将引发剂溶于最少量氯仿中，将其与单体混合，在减压下去除溶液，并且将样品放置在DSC盘上而制备所有用于DSC的样品。下表中汇总了DSC研究的结果。
Figure BPA00001422827400201
DN3(具有吸电子基EWG)和DN1(具有供电子基EDG)的放热峰最大值相同，但是峰宽比DN3更大，并且在更高的温度下结束。DN3(具有EWG)的ΔH比DN1(具有EDG)的更大，并且这两者都显著地大于DN2(在对位具有甲基取代基)和引发剂IV(在对位上不具有取代基)。这些结果表明对于HNB单体的ROMP，在催化剂的苯环上的对位上引入EDG或EWG对放热峰最大值没有影响，但是如所预期地，它却较大程度地影响ΔH。
使用2-乙基己基亚氨基降冰片烯(2-EHNB)单体
使用2-EHNB单体和引发剂DN1、DN2、DN3的ROMP反应过程进行DSC研究。通过将引发剂溶于最少量的氯仿，将其与单体混合，在减压下去除溶液，并且将样品放置在DSC盘上而制备所有用于DSC的样品。下表中汇总了DSC研究的结果。
Figure BPA00001422827400202
发现DN2和DN3的峰宽(开始-结束)和放热峰的最大值相近。发现DN1的峰宽和放热峰最大值比DN2和DN3的更大。如所预计地，DN3(具有EWG)的放热峰最大值小于DN1(具有EDG)和DN2(在苯环的对位上具有甲基)。DN1和DN3的ΔH大于DN2(在苯环的对位上具有甲基)的ΔH。DN1和DN3的ΔH大于DN2(在苯环的对位上具有甲基)的ΔH。其结果表明对于2-EHNB单体的ROMP，在所述催化剂的苯环的对位上引入EDG和EWG对放热峰的最大值具有预计效果。
使用单-和二官能亚氨基降冰片烯单体的混合物
还进行了DN1和具有HNB的引发剂IV、以及5％的二官能单体(交联剂)N-丁基二降冰片烯(BDNB)的ROMP行为的DSC研究。由于BDNB是固体化合物，将它与所述引发剂一起溶于最少量的溶剂中，与液体单体混合，然后在真空下去除溶剂，并将混合物放置在DSC盘中。在下表中汇总了DSC研究的结果。
发现DN1的放热峰宽比引发剂IV的更大。DN1(具有EDG)的峰最大值和ΔH比引发剂IV(没有取代基)的更大。
通过2-氨基苯乙醇的脱氢反应而得到2-氨基苯乙烯，收率为74％。通过2-氨基苯乙烯与相应的醛的反应而得到Schiff碱配体(11)。使用这些配体(11)而不再纯化。通过Grubbs第一代或改进的第二代引发剂在二氯甲烷中的反应得到Durham引发剂DY6-DY10。
引发剂DY6-D10的ROMP活性
1HNMR研究：监测引发剂DY6-D10在环己基亚氨基降冰片烯(CyNB)单体的ROMP中的活性。DY6在室温下24小时后的单体向聚合物的转化率为96％。DY7在室温下48小时后的单体向聚合物的转化率为42％。DY8在室温下24小时后的单体向聚合物的转化率为97％。DY9在室温下24小时后的单体向聚合物的转化率为5％。DY10完全没有活性，并且在室温下24小时后的单体向聚合物的转化率仅为＜5％。
结果汇总在下表中。
Figure BPA00001422827400221
引发剂DY6在室温下是活性的，并且在室温下3小时后的单体向聚合物转化率为48％。引发剂DY7的活性低于DY6，并且它在相同时间范围的单体向聚合物的转化率为17％。由于在室温下4小时后的单体向聚合物的转化率为75％，引发剂DY8比DY6和DY7的活性更大。引发剂DY9和DY10在室温下都是非活性的，这是由于它们在24小时后的单体向聚合物的转化率都约为5％。
DSC研究。通过DSC研究了使用引发剂DY6-DY8的2-乙基己基亚氨基降冰片烯(2-EHNB)(液体单体)的ROMP。对于引发剂DY6和DY8，ROMP开始于约80℃，并且在约100℃处观察到放热峰的最大值。对于引发剂DY7，ROMP开始于130℃，并且放热最大值在约150℃。对比DY7(124J/g)，DY6和DY8的ΔH(175至189J/g)最大。
引发剂DY6和DY8具有IMesH2配体，但具有分别含有EDG(OMe)和EWD(NO2)的Schiff碱。引发剂DY6和DY8显示出相似特征的情况表明，在苯环的对位上存在的EDG或EWD对于2-EHNB单体的ROMP没有实质影响。引发剂DY7含有PCy3配体和具有EDG(OMe)的Schiff碱。含有PCy3的引发剂一般比含有H2IMes的引发剂的活性低，由此DY7需要更高的温度用于它的活化。
下表中汇总了其结果。
Figure BPA00001422827400222
通过DSC研究使用引发剂DY6、DY8和DY9的己基亚氨基降冰片烯(HNB)(液体单体)的ROMP。对于引发剂DY6和DY8，ROMP开始于约50℃，并且观察到放热峰最大值约在86至87℃。对于引发剂DY9，ROMP开始于80℃，并且放热峰最大值在约141℃。DY6和DY8具有约相同的ΔH(94至116J/g)，相比之下DY9的ΔH(124J/g)最大。引发剂DY6和DY8具有H2IMes配体，但具有分别含有EDG(OMe)和EWD(NO2)的Schiff碱。引发剂DY6和DY8显示出相似特征的情况表明，在苯环的对位上存在的EDG或EWD对于HNB单体的ROMP没有实质影响。引发剂DY9含有PCy3配体和具有EWG(NO2)的Schiff碱。含有PCy3的引发剂一般比含有H2IMes的引发剂活性低，由此DY9需要更高的温度用于它的活化。下表中汇总了其结果。
Figure BPA00001422827400231
其结果表明，在苯环的对位上存在EWG或EDG对于Ru-N键的距离没有实质影响。Ru-N键的距离比与H2IMes配体的更长。其结果还显示出所述引发剂的ROMP活性受配体，即PCy3或H2IMes的性质的影响。对于第二代钌引发剂的情况中，具有H2IMes配体的引发剂显示出更高的反应性。
降冰片烯化合物的ROMP的DSC研究
按照以下步骤运行DSC：将催化剂称量入混合容器中，并溶于最少量的氘代氯仿(5滴)中。加入单体并通过双非对称离心(DAC)混合器混合5分钟。混合后将样品放入配有Edwards 5真空泵的真空室中，在室温下经过30分钟以确保去除所有溶剂。将约5mg材料移液入标准Perkin-Elmer盘中。然后将敞开的盘放入TA仪Q100 DSC系统中。在氮气环境中将试样以10℃/分钟的速度从25℃加热至300℃。
选择液体降冰片烯单体进行一系列聚合反应的研究，单体对引发剂比例为50∶1。
己基亚氨基降冰片烯(HNB)单体。所开发的催化剂的范围给出范围在83至143℃的放热峰最大值。DN1的最低记录初始温度为50℃，但是所有反应在80℃处已开始进行。聚合反应持续的温度范围的宽度非常依赖于催化剂，在一些体系中显示较宽，但对于其他则显示非常窄的聚合反应峰。实际的DSC迹线对比显示出该聚合反应的开始通常是“突跃”的过程，其温度范围主要由拖尾程度决定。
考虑到ΔH值与固化峰相关，只有DN2具有20J/g数量级的低值。(这些低ΔH值结合没有逆Diels Alder反应的现象将表明游离单体的保留可能是开始DSC测试之前的早期低聚反应的标志。)
2-乙基己基亚氨基降冰片烯(2-EHNB)单体。对于可选的液体降冰片烯单体2-EHNB重复相似的DSC研究，仍使用引发剂DY10和DY7，两者都显示出相对高的放热峰最大值(分别为143℃和161℃)，以及约120℃的高聚合反应初始温度。DY7、DY9和DY10体系都含有三环己基膦配体(PCy3)，并且仅在苯环的取代上有差异；分别引入-OMe(EDG)、-NO2(EWG)和-H(在对位没有取代基)的基团。
DY6是DY9的H2IMes配体类似物，并且DY8是DY7的H2IMes类似物。替代PCy3配体的具有H2IMes配体的体系显示出较低的聚合反应温度，表明它们的反应性更强。
DN2催化剂与聚合反应相关的ΔH值较低。假定由于在2-EHNB单体中催化剂体系的溶解性增大，从HNB至2-EHNB单体，聚合反应温度下降也是一般趋势。在一些情况中，如在DY5(86至83℃)和DN1(127至119℃)的情况中，放热温度的位移是微小的(shift in exotherm temperature)，或者如在DN3(129至70℃)的情况中放热温度的位移是巨大的。都含有H2IMes配体的DY6和DY8体系表现出放热峰最大值的增大(86至100℃)，其与从HNB至2-EHNB单体的聚合反应相关。
癸基亚氨基降冰片烯(DecNB)单体。随后进一步增大脂族侧链的长度，使用DecNB单体进行试验(使用引发剂DN1、DN2、DN3、DY5、DY8和DY9)以确定聚合反应动力学因单体选择的变化程度。DY9引发剂对于DecNB的聚合反应保持了高反应温度，甚至高于HNB和2-EHNB单体的聚合反应所报告的温度。观察到反应开始于140℃，并且放热峰最大值在199℃。在225℃完成聚合反应步骤，并且显示出-71J/g的相关ΔH值。DY9引发剂含有三环己基膦配体(PCy3)，但其他DY8体系的类似物。对于DecNB的聚合反应，DY8体系显示出在50℃开始聚合反应，并且放热峰最大值记录为107℃。在175℃完成聚合反应步骤，并且显示出相关ΔH值为-147J/g。
5-亚乙基、2-降冰片烯(5E2NB)单体。使用5E2NB单体比较DN1、DN2、DN3、DY5和DY8引发剂的反应性。在DN引发剂系列中，放热峰最大值的温度上升。沸点为146℃的该单体极易挥发，这解释了使用最高温度体系的DN1引发剂得到的较低的相关ΔH值。相比之下，在所使用的不同单体的范围内，DY系列引发剂似乎显示出更可重现的反应温度。
引发剂DRY11-DRY13
引发剂DRY11和DRY13含有IMesH2配体和五元螯合环，其在与氮原子连接的苯环的间位上分别具有-NO2(EWG)和-OMe(EDG)。引发剂DRY12含有IMesH2配体和五元螯合环，其在与氮原子连接的苯环的邻位上具有-OMe(EDG)。通过1HNMR和13CNMR对引发剂DRY11-DRY13进行表征。通过X射线晶体学确认了引发剂DRY11-DRY13的结构。将所述引发剂溶于CDCl3中，保持在50℃下，并且在不超过24h的时间段中，在不同时间间隔取得1H NMR谱，并且显示出其是稳定的。
通过NMR的ROMP反应研究
下表中汇总了DMENB(二甲酯降冰片烯)和2-EHNB与Durham引发剂DRY 11、DRY12和DRY13的ROMP反应的HNMR研究的结果。
Figure BPA00001422827400251
对于使用DRY11和DRY13的ROMP反应，单体向聚合物的转化率随时间变化的对比非常有趣。如所预期地，在DRY11的间位上，间位存在的NO2基(EWG)减弱螯合，而OMe基(EDG)增强了螯合。对于使用DRY12和DRY13的ROMP反应，单体向聚合物的转化率随时间变化的对比也非常有趣。在邻位(DRY12)上的OMe基(EDG)的作用比在间位(DRY13)上的更显著；其螯合更强，并由此需要更多能量将其断裂，因此在室温下的反应性较低。
通过DSC的ROMP反应研究
通过DSC研究使用Durham引发剂DRY11、DRY12和DRY13的2-EHNB的ROMP。下表中汇总了其结果。
Figure BPA00001422827400261
通过DSC研究使用Durham引发剂DRY11、DRY12和DRY13的DMENB单体的ROMP。下表中汇总了其结果。
Figure BPA00001422827400262
其结果表明对于使用引发剂DRY11-DRY13的所述两个单体的ROMP的放热峰最大值仅有微小差别。这表明间位上存在的EWG或EDG以及与氮原子连接的苯环的间位或邻位上存在的EDG对于ROMP反应没有实质影响。
Durham引发剂DRY11和DRY13的合成
这些引发剂都具有五元环螯合，但是在邻位和间位上具有NO2(吸电子)和-OMe(供电子)基团。
Figure BPA00001422827400271
通过两个步骤制备这些引发剂：步骤1：合成Schiff碱配体L11-L13，和步骤2：使所述Schiff碱配体与吡啶改性的第二代钌(VIII)引发剂反应以制备DRY11-DRY13。
市售催化剂的对比数据
对比例1.购自Ciba Corporation的两种引发剂，一种含有氮，而另一种含有硫，在室温下测试它们在内，外-二甲氧基二羧酸酯降冰片烯单体的ROMP中的活性水平。所述含氮引发剂在室温下50小时中使单体完全转化；所述含硫引发剂在室温下25小时中使单体完全转化。
对比例2.将两种含硫引发剂用于二环戊二烯(DCPD)的ROMP：对比例1中所示的具有未取代苯环的Ciba引发剂、以及除了在苯环的对位上具有CH3之外结构相同的含S引发剂。两种引发剂都在60℃聚合DCPD。对于CSY引发剂，聚合反应开始于30℃，并且显示出在约200℃的最大放热峰。对于在苯环的对位上具有CH3的引发剂，聚合反应开始于30℃，并且显示出在约180℃的最大放热峰。
对比例3.在二环戊二烯(DCPD)的ROMP中使用三种含N引发剂：在对比例1中所示的具有未取代苯环的CNY引发剂、除了在苯环的邻位上具有CH3之外结构相同的含氮引发剂、以及除了在苯环的邻位和对位上具有CH3之外结构相同的含氮引发剂。即使在升高的温度下，具有未取代苯环的CNY引发剂对于DCPD聚合反应也是非活性的。在苯环的邻位上具有CH3的含氮引发剂在60℃聚合DCPD，并且显示出在约170℃的最大放热峰。在苯环的邻位和对位上都具有CH3的含碳引发剂在60℃聚合DCPD，并且显示出在约180℃的最大放热峰。
对比例4.通过DSC研究使用CNY引发剂的己基亚氨基降冰片烯(HNB)(液体单体)的ROMP：聚合反应开始于约40℃，并且放热最大值在约55℃。
对比例5.在5℃下进行使用CNY引发剂的内，外-二甲酯降冰片烯的ROMP。24小时后单体向聚合物的转化率为9％；48小时后为25％；72小时后为40％，并且120小时后为73％。
对比例6.使用CNY引发剂用于其他降冰片烯单体的均聚反应。对于不同的单体得到不同的聚合反应速率，其中Tg控制单体(Tg controllingmonomers)给出最高速率。下表中显示了所述单体和它们的转化率。
Figure BPA00001422827400281
一般而言，本发明引发剂上的配体设计基于引入钝化基团(-C6F4)和锚固基团(-COOMe)。由于具有吸电子性质，所述钝化基团使氮-钌螯合更强，并由此在室温下反应性较低。所述锚固基团提供将所述引发剂负载在载体上的手段。
引发剂DY1-DY4的一般性描述：
用配体(9)取代CIBA引发剂中的两个氯配体而得到引发剂DY1。
用配体(9)取代在改进的第二代Grubbs引发剂中的两个氯配体而得到引发剂DY2。用配体(9)取代在CIBA引发剂中的这两个氯配体，并且用PCy3配体取代iPr3配体而得到引发剂DY3。用配体(9)取代在CIBA引发剂中的两个氯配体，并用IMesH2配体取代iPr3配体而得到引发剂DY4。两种合成路线是可能的。路线1：用吡啶改性钌第二代(II)引发剂而制备改进的第二代钌引发剂(VIII)。VIII与所制备的配体10反应得到钌引发剂(IX)，然后使其与配体9反应以得到DY4。路线2：使第二代钌引发剂(II)与所制备的配体10反应得到钌引发剂(IX)，然后使其与配体9反应得到DY4。
DN1-DN4的一般性描述
预期地是，通过在与氮原子连接的苯环上的对位引入吸电子基(EWG)或供电子基(EDG)可改进引发剂的反应性。预计EWG或EDG的引入分别减弱或增强螯合键，并由此影响得到的引发剂的ROMP行为。
DN1-DN3都具有六元螯合环，并分别在与氮原子连接的苯环的对位上含有官能团，如-OCH3(良好的EDG)、-CH3(弱EDG)和NO2(良好的EWG)。制备Slugovc引发剂(在苯环上不具有官能团)用于对比，并且称其为S5，其结构为：
DY6-DY10的一般性描述：
引发剂DY6-DY10都具有五元螯合环，并分别在与氮原子连接的苯环的对位上含有官能团：-OCH3(良好的EDG)、-CH3(弱EDG)和NO2(良好的EWG)。引发剂DY6和DY8都含有IMesH2配体，并且分别在与氮原子连接的苯环的对位上含有OMe(EDG)和NO2(EWG)。引发剂DY7和DY9都含有PCy3配体，并且分别在与氮原子连接的苯环的对位上含有OMe(EDG)和NO2(EWG)。引发剂DY10含有PCy3配体，并且在与氮原子连接的苯环的对位上没有取代基。通过1HNMR和13CNMR对引发剂DY6-DY10进行表征。通过X射线晶体学已确认了引发剂DY6和DY7的结构。将所述引发剂溶于CDCl3中，保持在50℃下，并且在不超过24h的时间段中，在不同时间间隔取得1H NMR谱，显示出其是稳定的。

Claims (2)

1.用于环状烯烃的开环易位聚合反应的钌引发剂，所述引发剂具有选自以下的结构：
DY1
DY2
Figure FPA00001422827300012
DY3
Figure FPA00001422827300013
DY4
Figure FPA00001422827300021
DY5
Figure FPA00001422827300022
DY6
Figure FPA00001422827300023
DY7
Figure FPA00001422827300031
DY8
DY9
Figure FPA00001422827300033
DY10
Figure FPA00001422827300041
DN1
Figure FPA00001422827300042
DN2
Figure FPA00001422827300043
DN3
Figure FPA00001422827300051
其中IMesH2是●是树脂载体；PEG是聚乙二醇；Py是吡啶；Ph是苯基，并且Cy是环己烷，
DRY11和DRY 13
Figure FPA00001422827300061
DRY 12
Figure FPA00001422827300062
2.聚合物，其在一种或多种权利要求1的引发剂存在下，通过二环烯烃的开环易位得到，其中所述二环烯烃含有除碳碳双键之外的官能团，并且其中得到的聚合物含有碳碳双键和其他的官能团。
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