KR20160113589A - 알칸 복분해 촉매, 이의 사용 및 제조 방법 - Google Patents

알칸 복분해 촉매, 이의 사용 및 제조 방법 Download PDF

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진-마리 마우린스 바셋
엠마뉴엘 칼렌스
나시마 리아체
마노자 쿠마 사만타래이
에디 아부-하마드
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킹 압둘라 유니버시티 오브 사이언스 앤드 테크놀로지
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Abstract

알칸 복분해 촉매는 산화물 지지체 상에서 고 산화 상태 V, VI 또는 VII족 금속 알킬을 포함할 수 있다.

Description

알칸 복분해 촉매, 이의 사용 및 제조 방법{ALKANE METATHESIS CATALYST, METHODS OF USE AND THE PREPARATION THEREOF}
우선권 청구
본 출원은, 이의 전문이 참고로 포함된, 2013년 11월 28일자 출원된 미국 가특허원 제61/910,092호로부터의 우선권을 청구한다.
기술 분야
본 발명은 복분해 촉매 및 복분해 촉매를 사용하는 방법에 관한 것이다.
배경
복분해 반응은 2개의 반응하는 화학 종 사이의 결합의 교환을 포함한다. 직쇄 알칸을 알칸 복분해를 통해 이들의 저급 및 고급 동족체로 변형시키는 것은 석유화학 산업에서 중요한 공정이다. 당해 공정은 흔히 금속-함유 화합물 또는 복합체에 의해 촉매된다.
요약
일 국면에서, 촉매는 산화물 지지체 및 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 지지된 금속 알킬 종은 이의 최대 산화 상태에서 V, VI 또는 VII족 금속일 수 있고 상기 알킬 그룹은 C1-C4 알킬일 수 있다. 산화물 지지체는 규소의 산화물, 티탄의 산화물, 또는 알루미늄의 산화물을 포함할 수 있다.
특정의 구현예에서,
알칸 알칸
C-H 활성화 C-H 활성화
(+++) (+++)
≡M'OM(R)x ≡M'OM(H)x
M = Ta, W, Mo, Zr, Re M = Ta, W, Mo, Zr, Re
IV, V, VI 및 VII족 IV, V, VI 및 VII족
M'=Si, Al, Zr, Ti, Nb(NH) M'=Si, Al, Zr, Ti, Nb(NH)
R=알킬/알킬리덴/인,
알킬/알킬리딘, 알킬/비스-알킬리덴
특정의 구현예에서, 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡M'-O)xM(R1)y(R2)z(여기서, R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리덴 그룹이고, 여기서 R2는 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 알킬리덴이며, 여기서 x는 1, 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이며, z는 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 여기서 M은 IV, V, VI 또는 VII족 금속이다)를 갖는 잔기를 포함할 수 있다. 예를 들면, M이 VI족 금속인 경우, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹이거나 2개의 R1 그룹 각각이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우에 x+2y+z가 6이고, R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 6이다. "≡M'-O"는 -O 대신에 표면 Si-O, Al-O, Zr-O, Ti-O, 또는 Nb-O 또는 -NH2 그룹일 수 있다. 지지체는 지지체 표면 상에 산화물 잔기를 가질 수 있다. 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 지르코늄, 레늄 또는 바나듐을 포함할 수 있다. 각각의 경우에, x, y 및 z는 M의 d0 산화 상태를 유지한다.
특정의 구현예에서, 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡M'-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡M'-O은 표면 Si-O 또는 Al-O 그룹일 수 있으며, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이고, 여기서 R2는 할로겐, 디알킬아미드 또는 C1-C4 알킬 그룹일 수 있고, 여기서 x는 1, 2 또는 3일 수 있으며, y는 0 또는 1일 수 있고, z는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있으며, 여기서 M은 VI족 금속일 수 있어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹이거나, 2개의 R1 그룹 각각이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 6이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 6이다. 디알킬 아미드는 -NRaRb(여기서 각각의 Ra 또는 Rb는 C1-C6 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다)일 수 있다.
특정의 구현예에서, M은 텅스텐 또는 몰리브덴일 수 있다. R1은 메틸리딘일 수 있다. R2는 메틸일 수 있다. x가 1인 경우, y는 0일 수 있거나, y는 1일 수 있다. x가 2인 경우, y는 1일 수 있다.
특정의 구현예에서, 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡M'-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 또는 Al-O 그룹일 수 있고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이며, 여기서 R2는 할로겐, 디알킬아미드, 또는 C1-C4 알킬 그룹일 수 있고, 여기서 x는 1, 2 또는 3일 수 있으며, y는 0 또는 1일 수 있고, z는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며, 여기서 M은 V족 금속일 수 있어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹이거나 2개의 R1 그룹 각각이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 5이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 5이다)의 잔기를 포함할 수 있다. 디알킬 아미드는 -NRaRb(여기서 각각의 Ra 또는 Rb는 C1-C6 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다)일 수 있다.
특정의 구현예에서, M은 탄탈, 또는 바나듐일 수 있다. R1은 메틸리딘일 수 있다. R2는 메틸일 수 있다. 촉매는 포노포달 종(monopodal species) 및 비포달 종(bipodal species) 둘 다를 포함할 수 있다.
특정의 구현예에서, 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡M'-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 또는 Al-O 그룹일 수 있고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹일 수 있으며, 여기서 R2는 할로겐, 디알킬아미드, 또는 C1-C4 알킬 그룹일 수 있고, 여기서 x는 1, 2 또는 3일 수 있으며, y는 0 또는 1일 수 있고, z는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있으며, 여기서 M은 VII족 금속일 수 있어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 7이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 7이다. 디알킬 아미드는 -NRaRb(여기서 각각의 Ra 또는 Rb는 C1-C6 알킬 그룹 또는 아릴 그룹이다)일 수 있다. 특정의 구현예에서, M은 레늄일 수 있다.
다른 국면에서, 촉매를 제조하는 방법은 가열된 환경에서 산화물을 포함하는 제1의 물질을 탈하이드록실화하는 단계 및 탈하이드록실화된 제1의 물질을 불활성 대기 속에서 식 MRx를 갖는 잔기를 포함하는 제2 물질로 그래프팅(grafting)시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 M은 이의 최대 산화 상태에서 V족 또는 VI족 금속일 수 있고, R은 C1-C4 알킬 그룹일 수 있으며, x는 정수일 수 있다.
특정의 구현예에서, 제1의 물질은 규소의 산화물, 알루미늄의 산화물, 혼합된 실리카-알루미나 또는 규소의 아민화된 산화물(Si-NH2)을 포함할 수 있다. M은 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 또는 바나듐일 수 있다. R은 메틸일 수 있다. 불활성 대기는 아르곤을 포함할 수 있다.
다른 국면에서, 알칸을 고급 및 저급 동족체로 전환시키는 방법은 저급 알칸 또는 고급 알칸(또는 이의 혼합물)을 산화물 지지체 및 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 지지된 금속 알킬 종은 이의 최대 산화 상태에서 V족 또는 VI족 금속일 수 있으며 알킬 그룹은 C1-C4 알킬일 수 있다. 동족체는 반응물의 첨가제인 탄소 쇄 길이를 함유하는 생성물이다. 다시 말해서, 생성물은 복분해 생성물이다. 고급은, 탄소수가 8 이상인 화합물을 의미하며, 예를 들면, C8-C40 화합물이다. 저급은, 탄소수가 8 미만인 화합물을 의미하고, 예를 들면, C1-C7이다. 알칸은 사이클로알칸, 예를 들면, C4-C40 사이클로알칸(사이클릭 C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, 또는 C30 화합물), 또는 이의 혼합물일 수 있다. 사이클로알칸은 저온 및 단일 반응 용기(예를 들면, 1개 포트)내에서 복분해될 수 있다. 복분해 생성물은 마크로사이클, 예를 들면, 환 크기가 12 내지 40개 탄소인 탄화수소 마크로사이클일 수 있다. 상기 방법은 고급 및 저급 동족체를 단일 화합물로 분리하는 단계를 포함할 수 있다. 특정의 구현예에서, 상기 방법은 고급 및 저급 동족체를 할로겐화 반응시키는 단계를 포함한다.
특정의 구현예에서, 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡Si-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 그룹일 수 있고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹일 수 있으며, 여기서 R2는 C1-C4 알킬 그룹일 수 있고, 여기서 x는 1, 2 또는 3일 수 있으며, y는 0 또는 1일 수 있고, z는 1, 2, 3, 4 또는 5일 수 있으며, 여기서 M은 VI족 금속일 수 있어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 6이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 5이다. 특정의 상황에서, R1 및 R2는 C1-C4 알킬리덴 그룹일 수 있다.
특정의 구현예에서, M은 텅스텐, 또는 몰리브덴일 수 있다. R1은 메틸리딘일 수 있다. R2는 메틸일 수 있다. x가 1인 경우, y는 0일 수 있거나, y는 1이다. x가 2인 경우, y는 1일 수 있다.
특정의 구현예에서, 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡Si-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 그룹일 수 있고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹일 수 있으며, 여기서 R2는 C1-C4 알킬 그룹일 수 있으며, 여기서 x는 1, 2 또는 3일 수 있고, y는 0 또는 1일 수 있으며, z는 1, 2, 3, 또는 4일 수 있고, 여기서 M은 V족 금속일 수 있어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 5이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 5이다.
특정의 구현예에서, M은 탄탈, 또는 바나듐일 수 있다. R1은 메틸리딘일 수 있다. R2는 메틸일 수 있다.
다른 종, 구현예, 및 특징은 다음의 설명, 도면, 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
도 1(A)은 600 MHz(14.1 T)에서 22 kHz MAS 주파수, 5s 반복 지연, 및 8회 스캔을 사용하여 획득한 2의 1차원 (1D) 1H MAS 고체-상 NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 1(B)는 2차원 (2D) 1H-1H 이중-양자(DQ)/단일-양자(SQ)를 나타내고 도 1(C)는 2의 1H-1H 삼중-양자(TQ)/SQ NMR 스펙트럼(둘다 t 1 증가당 32회 스캔, 5s 반복 지연, 32개의 개개 t 1 증가로 획득함)을 나타낸다 . 도 1(D)는 10 kHz MAS 주파수, 1000회 스캔, 4s 반복 지연, 및 2 ms 접촉 시간을 사용한 2의 13C CP/MAS NMR 스펙트럼(9.4 T(V 0 (1H) = 400 MHz에서 획득함)을 나타낸다. 80Hz의 기하급수적 선폭 증가(exponential line broadening)를 푸리에 변환(Fourier transformation)에 적용하였다. (E) 2의 2D 1H-13C CP/MAS 쌍극성 HETCOR 스펙트럼(8.5 kHz MAS 주파수, t 1 증가당 2000회 스캔, 4s 반복 지연, 64개의 개개 t 1 증가 및 0.2ms 접촉 시간을 사용하여 9.4 T에서 획득함).
도 2는 203K에서 CD2Cl2 속에서 WMe6의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 3은 203K에서 CD2Cl2 속에서 WMe6의 용액 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 4는 203k에서 CD2Cl2 속에서 WMe6의 2D 용액 1H-13C 이종핵 단일 양자 상관관계(HSQC) NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 5는 700℃에서 부분적으로 탈하이드록실화된 에어로졸 실리카의 FT-IR 분광법(적색 곡선) 및 실리카 상에 그래프트된 WMe6(700)(녹색 곡선)을 나타낸다.
도 6은 모노포달 및 비포달이 혼합물의 FT-IR 분광법(≡Si-O)xW=CH(CH3)y을 나타낸다.
도 7은 13C 표지된(95% 13C)(a) 실리카-200℃에서 그래프트된 WMe6(3) 및 (b) 실리카-700℃에서 그래프트된 WMe6의 13C CP/MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 8은 2의 열 변환의 1H 스핀 에코(spin echo) MAS 고체-상 NMR 스펙트럼(20 KHz MAS 회전 주파수, 스캔 수 = 8, 반복 지연 = 5s 하에 600 MHz NMR 분광기에서 획득함)을 나타낸다. 실제 샘플 온도는 79Br 등방성 화학 이동 및 KBr의 경도 이완 시간을 별도로 측정함으로써 계산하였다.
도 9는 (A) 2를 345 K의 온도에서 12 시간 동안 유지시킨 후 [(≡SiO)xW(≡CH)Mey]의 1D 1H 스핀-에코 MAS 고체-상 NMR 스펙트럼(20 kHz MAS 회전 빈도수, 스캔 수 = 8, 반복 지연 = 5s하에 600 MHz NMR 분광계로 획득함) (B) 2D 1H-1H DQ 및 (C) 1H-1H TQ(역-대-역(back-to-back) 재커플링 순서, 스캔 수 = 128, 반복 지연 = 5s, t 1 증가의 수 = 128과 45.45μs의 1회 회전 기간과 동일하게 설정된 증가를 사용한 22 kHz MAS 회전 빈도수 하에 600 MHz NMR 분광계에서 획득됨) (D) 13C CP/MAS NMR 스펙트럼(상기와 같은 동일한 필드에서 10 kHz MAS, 스캔 수 = 20000, 반복 지연 = 4s, 접촉 시간 = 2 ms, 선폭 증대 = 80 Hz) (E) 8.5kHz MAS, 증가당 스캔 수 = 4000, 반복 지연 = 4s, t 1 증가의 수 = 32, 선폭 증대 = 80 Hz 하에 0.2ms의 짧은 접촉 시간으로 획득된 2D CP/MAS HETCOR NMR 스펙트럼)을 나타낸다.
도 10은 400 MHz에서 5 kHz의 5 kHz MAS 주파수를 사용하여 획득된 모노포달 및 비포달 (≡SiO)xW≡CH(CH3)y의 29Si CP-MAS 스펙트럼을 나타낸다. 스캔의 수는 20 000이고, 순환 주기는 5s로 설정되었다. 5ms의 간섭 편파 시간을 사용하였다. 100Hz의 기하급수적 선폭 증가는 푸리에 변환 이전에 적용하였다.
도 11 (I)은 (A) 종 5의 13C CP/MAS 스펙트럼; (B) W 메틸리딘 및 W 비스메틸리덴 PMe3 첨가물(둘 다 9.4 T(V 0 (1H) = 400 MHz) 및 10kHz의 MAS 주파수, 10,000회 스캔, 4s 반복 지연 및 2ms의 접촉 시간에서 획득함)을 나타낸다. 80Hz의 기하급수적 선폭 증가는 푸리에 변환 이전에 적용하였다). 도 11 (II)는 W 메틸리딘 및 W 비스-메틸리덴 PMe3 첨가물의 2D 1H-13C CP/MAS 쌍극성 HETCOR 스펙트럼(9.4 T 및 8.5kHz의 MAS 주파수, t 1 증가당 4000회 스캔, 4s 반복 지연, 32개의 개개 증가 및 0.2ms의 접촉 시간에서 획득함)을 나타낸다.
도 12는 (A) W 메틸리딘 및 W 비스-메틸리덴 PMe3 첨가물의 31P CP/MAS 스펙트럼(9.4 T (V 0 (1H) = 400 MHz) 및 10 kHz의 MAS 주파수, 500회 스캔, 4s의 반복 지연 및 2ms의 접촉 시간에서 획득함). 20Hz의 기하급수적 선폭 증가는 푸리에 변환 전에 적용하였다. (B) 혼합 시간 tmix = 40 ms을 사용하여 수득한 DARR(쌍극-보조된 회전 공명)을 사용한 2D 31P-31P 회전-확산. 순서는 31P 채널에서 램프드 펄스(ramped pulse)를 사용하여 CP로 시작한다(9.4 T 및 10 kHz의 MAS 주파수, t 1 증가당 400회 스캔, 4s의 반복 지연, 128개의 개개 증가 및 4ms의 접촉 시간에서 획득함) 및 (C) W 메틸리딘 및 W 비스-메틸리덴 PMe3 첨가물의 2D 1H-31P CP/MAS 쌍극성 HETCOR 스펙트럼(9.4 T 및 10 kHz의 MAS 주파수, t1 증가당 400회 스캔, 4s의 반복 지연, 32개의 개개의 증가 및 1 ms의 접촉 시간에서 획득함)을 나타낸다.
도 13은 W 메틸리딘 및 W 비스-메틸리덴 PMe3 부가물(9.4 T 및 10 kHz의 MAS 주파수, t 1 증가당 1000회 스캔, 4s의 반복 지연, 256개의 개개의 증가 및 3ms의 접촉 시간에서 획득함)의 펄스 결함에 대해 보상된, 약한 쌍극-쌍극 커플링에 대한 간섭 편파를 사용한 2D 13C-3C 이중-양자 DQ/단일 양자(SQ)의 w2 차원에서 투영도를 나타낸다.
도14a는 종 2 및 5에 의해 촉매된 사이클로옥탄 복분해의 생성물 분포를 나타내는 그래프를 나타낸다. 반응 조건: 배취식 반응기, 2 및 5, 사이클로옥탄(0.5mL, 3.7mmol), 및 150℃. 도 14b는 1에 의해 촉매된 사이클로옥탄 복분해 생성물의 GC 크로마토그램을 나타낸다. 반응 조건: 배취식 반응기, 1(300 mg, 23μmol, W 로딩: 1.4 %wt), 사이클로옥탄(2mL, 14.88mmol), 190h, 150℃. 전환 = 70%, TON= 450. 전환수(TON)는 W의 몰당 변환된 사이클로옥탄의 몰의 수이다. 도 14b는 종 2에 촉매된 사이클로옥탄 복분해 생성물의 GC 크로마토그램을 나타낸다. 반응 조건: 배취식 반응기, 1(300mg, 23μmol, W 로딩: 1.4 %wt), 사이클로옥탄(2mL, 14.88mmol), 190h, 150℃. 전환= 70%, TON= 450. 전환 수(TON)는 W의 몰당 변환된 사이클로옥탄의 몰의 수이다.
도 15는 원래의 혼합물; cC17 및 cC21의 분리 후 혼합물의 GC 크로마토그램 및 이들의 상응하는 크로마토그램을 나타낸다.
도 16은 종 2에 의해 촉매된 사이클로옥탄 복분해 촉매 수행능을 나타낸다: 시간에 대한 사이클로옥탄의 TON(◆) 및 전환(●). 반응 조건: 배취식 반응기, 2(50 mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4 %wt), 사이클로옥탄(0.5mL, 3.7mmol), 150℃.
도 17은 종 2에 의해 선택적으로 촉매된 사이클로옥탄 복분해 생성물을 나타낸다.: 사이클릭 알칸(cC5-cC7)의 합(●) 마크로사이클릭 알칸의 합(cC12-cC30)(■) 및 사이클로옥탄의 전환(◆). 반응 조건: 배취식 반응기, 2(50mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4%wt), 사이클로옥탄(0.5mL, 3.7mmol), 150℃.
도 18a는 종 2에 의해 촉매된 0.5h 내지 6h으로부터의 사이클로옥탄 복분해의 생성물 분포를 나타내는 그래프를 나타낸다. 반응 조건: 배취식 반응기, 2(50 mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4 %wt), 사이클로옥탄(0.5mL, 3.7mmol), 150℃. 도 18b는 종 2에 의해 촉매된 8h 내지 80일의 사이클로옥탄 복분해의 생성물 분포를 나타내는 그래프를 나타낸다.
도 19는 사이클로옥탄 복분해로부터의 사이클로헥사데칸 형성을 위한 추정된 메카니즘을 묘사하는 반응식을 나타낸다.
도 20은 사이클로옥탄 복분해로부터 선택된 사이클릭 및 마크로사이클릭 알칸 형성에 대한 제안된 메카니즘을 묘사하는 반응식을 나타낸다(ROM: 개환 복분해; RCM: 폐환 복분해; Iso: 이중 결합 이성체화).
도 21은 사이클릭 알칸의 농도에 대한 강도의 교정 플롯을 나타낸다.
도 22는 탄소 수에 대한 사이클로알칸 반응 인자의 교정 플롯을 나타낸다.
도 23은 사이클로옥탄 복분해 대표적인 촉매 수행 후 여과물의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 24는 사이클로옥탄 복분해 대표적인 촉매 수행 후 여액의 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 25는 사이클로옥탄 복분해 대표적인 촉매 수행 후 여액의 DEPT-135 NMR을 나타낸다.
도 26은 등온 GC 분석(HP-5 모세관을 사용하여 200℃)에 의해 수득된 C16 내지 C29 범위에서 사이클로옥탄 복분해 반응 생성물의 탄소 수에 대한 상대적인 보유 시간의 log의 플롯을 나타낸다.
도 27은 (a) 사이클로옥탄 복분해로부터의 C16 알칸 및 (b) C16 옥틸사이클로옥탄의 질량 스펙트럼을 나타낸다.
도 28은 GC-MS 소프트웨어의 라이브러리로부터 수득된 사이클로에이코산(C20H40), 사이클로헥사데칸(C16H32) 및 사이클로데칸(C12H24)의 EI 스펙트럼을 나타낸다. 당해 도는 마크로사이클릭 알칸의 동족체 계열의 유사한 이온 단편화 패턴을 나타낸다.
도 29는 테트라데실사이클로옥탄(상단) 및 옥틸사이클로데칸(하단)의 EI 스펙트럼을 나타낸다.
도 30은 cC17의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 31은 cC21의 1H 및 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다.
도 32는 사이클로옥탄 복분해 생성물의 GC-MS 스펙트럼을 나타낸다. 주요 피크는 마크로사이클릭 알칸인 것으로 확인된다. X 표시 피크는, GC-MS 소프트웨어의 라이브러리가 상응하는 화합물을 함유하지 않음을 나타낸다.
도 33은 0.5h 내지 6h로부터의 사이클로옥탄 복분해의 생성물 분포의 몰 퍼센트(%)를 나타낸다. 반응 조건: 배치식 반응기, 1 (50 mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4 wt%), 사이클로옥탄(0.5mL, 3.7mmol), 150 ℃.
도 34a는 7h 내지 720h의 사이클로옥탄 복분해의 몰 생성물 분포를 나타낸다. 반응 조건: 배취식 반응기, 1(50 mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4 wt%), 사이클로옥탄(0.5mL, 3.7mmol), 150 ℃. 도 34b는 시간에 대한 사이클로옥탄 복분해의 생성물 분포를 나타낸다. 이들 촉매에 대한 질량 균형은 초기에는 30 내지 73%(< 12 h)이고 시간에 따라 80 내지 96%로 증가한다. MALDI-TOF 및 GPC 실험은, 여액 속의 올리고머의 부재를 나타낸다(< 12 h).
도 35는 사이클로데칸 복분해 생성물의 GC-크로마토그램을 나타낸다: 사이클릭(cC5-cC8 범위) 및 마크로사이클릭 알칸(cC12-cC40 범위). 수행 말기에, 반응물은 CHCl3로 퀀칭시킨다.
도 36은 사이클로데칸 복분해 반응의 GC-MS 크로마토그램의 확장을 나타낸다. 3개의 상이한 알칸 시리즈가 확인된다; 사이클릭 알칸, n-알칸 및 n-알킬 치환된 사이클로헥산.
도 37은 NMR 영 튜브(Young tube)에서 상이한 반응 시간에 사이클로옥탄 복분해의 13C NMR 실험을 나타낸다(청색 곡선: t = 0h, 적색 곡선: t = 24h, 녹색 곡선: t = 72h, 분홍색 곡선: t = 10일).
도 38은 사이클로옥탄 복분해 생성물의 감압 하에서 사이클릭 알칸의 제거 후 수득된 cC12-cC40 범위의 마크로사이클릭 알칸의 GC-크로마토그램을 나타낸다.
도 39a는 브롬화 후 조 반응 혼합물의 GC 크로마토그램을 나타낸다. 도 39b는 분리된 생성물의 GC 크로마토그램을 나타낸다.
도 40은 cC16Br의 단편화를 나타낸다.
도 41은 브롬화된 마크로사이클릭 생성물의 1H NMR 특성화를 나타낸다.
도 42는 브롬화된 마크로사이클릭 생성물의 IR 특성화를 나타낸다.
도 43은 브롬화된 사이클로옥탄의 잠재적인 적용을 묘사하는 반응식을 나타낸다.
상세한 설명
알칸은 석유의 주요 성분이다. 오일 매장량이 줄어들면서, 세계는 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 공정(CO 및 H2의 환원적 올리고머화)에 의존하여 석탄, 천연 가스, 오일 셰일, 및 타르 샌드의 거대한 매장량으로부터, 또는 생물량으로부터 액체 탄화수소-구체적으로 n-알칸-을 생산하는 것이 증가될 것이다. 미국 석탄 매장만의 에너지 함량은 예를 들면, 미국 석유 보존량의 약 40배이며 전 세계의 석유 매장량의 것과 비교가능하다.
불행히도, 천연 공급원 또는 피셔-트롭슈 생산 어느 것도 다양한 적용에 중요한, 치밀하게 조절된 분자량(MW) 분포를 지닌 알칸 혼합물을 생성하지 않는다. 예를 들면, C9 내지 C20 범위의 n 알칸은 디젤 엔진용의 이상적인 연료를 구성하며; 방향족 불순물의 부재는 통상의 디젤 연료 또는 심지어 가솔린의 것보다 더 깨끗한 화력을 생성한다. 그러나, C9보다 저급인 n-알칸은 높은 휘발성 및 보다 낮은 발화성(세탄 값(cetane number))을 겪는다. F-T 생성물 혼합물 외에, 저- 탄소수, 저-MW 알칸은 또한 다양항 정제 및 석유화학 스트림의 주요 성분이다.
일반적으로, 알칸의 내부 전환으로 보다 높은 MW의 생성물을 수득하는 실제적인 방법은 현재 없으며; 이러한 도전은 알칸 복분해의 극도의 대규모 잠재적인 적용을 제공한다. 수소첨가분해는 이러한 목적으로 위해 이미 잘-확립된 공정이지만, 고-MW 반응물로부터 저-MW 생성물의 형성(예를 들면, 에탄과의 반응에 의해)은 장점을 제공할 수 있다.
파라핀 또는 메탄의 액체 파라핀으로의 어떠한 변환도 에너지(액체 연료)를 위해 실제적으로 경제적으로 중요하다. 알칸 복분해는 다양한 분야, 아마도 대부분의 주목할하게는 석유 및 석유화학 분야에서 진전을 이루기 위한 강력한 도구를 나타낸다. 현대 도시화는 현재 에너지 생산 및 환경에서 이의 효과와 관련된 문제들에 직면하고 있으며, 원유 및 천연 가스와 같은 연료의 가공에 대한 알칸 복분해의 신중한 적용은 이들 난제에 대한 해결을 잘 제공할 수 있다.
알칸 복분해를 통한 직쇄 알칸의 이들의 저급 및 고급 동족체로의 변환은 석유화학 산업에서 중요한 공정이다(참고: 예를 들면, Basset, J. M. et al., Angew. Chem., Int. Edit. 2006, 45, 6082-6085, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 촉매 시스템의 2개의 주요 계열이 알칸 복분해를 위해 보고되어 왔다: (i) 올레핀 복분해 촉매와 조합된 탈수소화/수소화 촉매에 의존한 이중 촉매 시스템 및 (ii) 이들 3개의 반응을 달성할 수 있는 다양한 산화물에 지지된 "다기능성" 단일 부위 촉매(참고: 예를 들면, Burnett, R. L. et al., J. Catal. 1973, 31, 55-64; Haibach, M. C. et al., Acc. Chem. Res. 2012, 45, 947-958; Basset, J. M. et al., Acc. Chem. Res. 2010, 43, 323-334, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 첫번째로 개시된 실리카-지지된 탄탈 수소화물 이래로, Ta 및 실리카에 직접 연결된 W-다수소화물를 사용하는 알칸 복분해를 위한 다양한 단일-부위 지지된 촉매에 대한 보고가 존재하여 왔다(참고: 예를 들면, Vidal, V. et al., Science 1997, 276, 99-102; Le Roux, E. et al., Angew. Chem., Int. Edit. 2005, 44, 6755-6758; Taoufik, M. et al., J. Top. Catal. 2006, 40, 65-70, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이들 촉매는 분자 및 원자 수준에서 합성되고 특성화되어 왔다. 이들 중 대부분은 경 알칸(light alkane)을 이들의 저급 및 고급 동족체로 변환시키는 것으로 밝혀졌다(참고: 예를 들면, Rascon, F. et al., J. Organomet. Chem. 2011, 696, 4121-4131, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이들 예에서, 금속 수소화물에서 발생하는 C-H 결합 활성화의 제1 단계, 및 수득되는 알킬 종은 알파 또는 베타-H 제거의 공정을 겪어 상응하는 카르벤 또는 올레핀을 생성하는 것으로 여겨지며, 이들 둘 다는 올레핀 복분해 공정을 위한 주요 중간체이다(참고: 예를 들면, Chauvin, Y. Angew. Chem., Int. Edit. 2006, 45, 3740-3747, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 대부분의 활성 촉매가 표면 금속 수소화물로부터 생성되지만, 네오펜틸/네오펜틸리덴 잔기를 함유하는 지지된 촉매는 또한 알칸 복분해에서 활성일 수 있다. 따라서, 알킬/수소화물 작용 그룹은 알킬리덴을 제공하여 메틸라사이클로부탄을 통해 알켄 중간체로 전환시킬 필요가 있는 것으로 여겨졌다(참고: 예를 들면, Coperet, C. Chem. Rev. 2010, 110, 656-680; Blanc, F. et al., P. Natl. Acad. Sci. USA 2008, 105, 12123-12127, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다).
알칸 복분해 및 산화물 지지체와 오가노금속 복합체 사이의 상호작용은 표면 오가노금속 화학(SOMC)의 분야에서 연구되었다. 알루미나 지지된 텅스텐 수소화물, W(H)3/Al2O3은 알칸 복분해를 촉매할 수 있다. 고도로 불포화된 유도체 지지된 텅스텐 수소화물은 알칸의 C-H 및 C-C 결합에 대해 매우 반응성인 전자-결핍성 종이다(참고: 예를 들면, Szeto, K. C. et al., Catal Sci Technol 2012, 2, 1336-1339, 이는, 이의 전문이 본원에 참고로 포함된다). 이들은 메탄과 알칸 사이의 교차-복분해, 및 톨루엔과 에탄 사이의 교차-복분해, 또는 심지어 메탄 비-산화 커플링과 같은 다양한 다른 반응에서 큰 다양성을 나타낸다(참고: 예를 들면, Szeto, K. C. et al., Chem Commun 2010, 46, 3985-3987, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 더욱이, 텅스텐 수소화물은 이소-부탄의 2,3-디메틸부탄으로의 변환시 및 올레핀의 복분해 또는 에틸렌의 프로필렌으로의 선택적인 변환시 특이적인 능력을 나타낸다(참고: 예를 들면, Mazoyer, E. et al., Acs Catal 2011, 1, 1643-1646; Mazoyer, E. et al., Chem Commun 2012, 48, 3611-3613, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다).
윌킨슨(Wilkinson) 및 슈록(Schrock)에 의해 발견된 W/Ta 알킬리덴 복합체는 올레핀 복분해시 활성 촉매일 수 있으며, 이는 단일-부위 알칸 복분해에서 발생하는 다양한 단계들 중의 하나이다(참고: 예를 들면, Shortland, A. J. et al., J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6796-6797; Schrock, R. R. J. Am. Chem. Soc. 1974, 96, 6796-6797, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 따라서, 알킬/수소화물과 함께 표면에서 단일 부위로서 이러한 종의 제조는 알칸 복분해를 위해 매우 흥미있다. 그러나, 과거에, 표면 메틸리덴 종을 합성하기 위한 수개의 시도사 사용되었으나 거의 성공하지 못하였다(참고: 예를 들면, Buffon, R. et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 1723-1729; Le Roux, E. et al., Organometallics 2005, 24, 4274-4279, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다).
이미 실리카 지지된 W-알킬 종은 알칸 복분해에 효과적이지 않음이 보고되었지만, 본원에 기술된 바와 같이, 실리카 지지된 ≡Si-O-W(Me)5 종은 보고된 실리카 지지된 W-알킬/알킬리딘 및 W-수소화물 종과 비교하여 활성을 수배로 실제로 증가시킬 수 있다(참고: 예를 들면, Le Roux, E. et al., Angew Chem Int Edit 2005, 44, 6755, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 촉매의 활성은 이미 보고된 및 특허된 알루미나 지지된 W-수소화물 촉매보다 더 우수할 수 있다.
마크로사이클릭 알칸은 산업에서 매우 가치있는 관심사의 분자 부류이다. 예를 들면, 마크로사이클릭-알칸 및 이들의 메틸화된 유사체는 환경 변화의 연구에 사용된 보트리오코쿠스 브라우니이(Botryococcus Braunii)의 토오바나이트로부터 분리된 생물마크이다(참고: M. Audino, K. Grice, R. Alexander, C. J. Boreham, R. I. Kagi, Geochim Cosmochim Ac 2001, 65, 1995, M. Audino, K. Grice, R. Alexander, R. I. Kagi, Org Geochem 2001, 32, 759, and M. Audino, K. Grice, R. Alexander, R. Kagi, Org Geochem 2004, 35, 661, 이들 각각은, 전문이 참고 I으로 포함된다). 마크로사이클릭 알칸은 또한 매크롤라이드의 합성시 빌딩 블록(building block)으로서 제공될 수 있다. 실제로, 탄소 골격은 후각 분자로서 사용된 수개의 마크로사이클릭 머스크(musk)(예를 들면, 무스콘, 시베톤, 엑살톨라이드)에서 발견된다(참고: A. Gradillas, J. Perez-Castells, Angew Chem Int Edit 2006, 45, 8086, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 오늘날, 다양한 마크로사이클릭 알칸 크기로의 용이한 접근은 합성 도전을 남긴다. 제공된 직쇄 알칸을 고급 직쇄 알칸으로 전환하는 최근의 가치있는 변환, 즉, 알칼 복분해는 흥미있는 전략적 도구이다(참고: J. M. Basset, C. Coperet, D. Soulivong, M. Taoufik, J. Thivolle-Cazat, Angew. Chem. Int. Edit. 2006, 45, 6082, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 지금까지, 2개의 알칸 복분해 촉매 시스템이 보고되어 왔다(참고: J. M. Basset, C. Coperet, D. Soulivong, M. Taoufik, J. T. Cazat, Accounts Chem Res 2010, 43, 323 및 M. C. Haibach, S. Kundu, M. Brookhart, A. S. Goldman, Accounts Chem Res 2012, 45, 947, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 단일 촉매 시스템을 통한 알칸 복분해는 90년대에 실리카 지지된 탄탈 수소화물을 사용하여 발견되었고(참고: V. Vidal, A. Theolier, J. Thivolle-Cazat, J. M. Basset, Science 1997, 276, 99, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다) 후에 산화물 지지된 V족 수소화물로 확장되었다. 이들 시스템은 다작용성 지지된 촉매로서 작용하며, 이는 아사이클릭 경 알칸을 이들의 저급 및 고급의 동족체의 혼합물로 전환시킨다(참고: C. Coperet, Chem Rev 2010, 110, 656, 및 C. Coperet, M. Chabanas, R. P. Saint-Arroman, J. M. Basset, Angew Chem Int Edit 2003, 42, 156, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 다른 촉매 시스템은 2개의 상이한 금속, 즉 알칸 (탈)수소화반응 단계용의 1개의 금속 및 올레핀 복분해 변환을 위한 다른 하나의 금속을 사용하는 탄뎀 전략(tandem strategy)을 사용한다. 당해 탄뎀 촉매 시스템은 일반적으로, 올레핀 복분해 촉매와의 동족성 이리듐-계 핀쳐 복합체(iridium-based pincer complex)의 최근 개발까지는 고온에서 작동한다(참고: R. L. Burnett, T. R. Hughes, J Catal 1973, 31, 55, A. S. Goldman, A. H. Roy, Z. Huang, R. Ahuja, W. Schinski, M. Brookhart, Science 2006, 312, 257, 및 J. Choi, A. H. R. MacArthur, M. Brookhart, A. S. Goldman, Chem Rev 2011, 111, 1761, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다).
복분해용 촉매는 산화물 또는 부분적으로 아민화된 지지체 및 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종을 포함할 수 있으며, 여기서 지지된 금속 알킬 종은 이의 최대 산화 상태에서 V족 또는 VI족 금속이며 알킬 그룹은 C1-C4 알킬이다. 예를 들면, 금속 알킬 종은 β-H를 지니지 않은 폴리메틸 텅스텐 복합체를 포함할 수 있으며, 이는 네오펜틸 리간드에 대한 적합한 대안의 후보물이어서 이의 최대 산화 상태에서 반응계내(in situ) 표면 W-메틸리덴 종을 생성한다.
산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡M-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이고, 여기서 R2은 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹 또는 C1-C4 알킬리덴이며, 여기서 x는 1, 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이며, z는 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 여기서 M은 VI족 금속이어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 6이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 6이다)를 갖는 잔기를 포함할 수 있다. "≡M-O"는 표면 Si-O, Al-O 및 Si-NH2 그룹일 수 있다. 산화물 지지체는 지지체 표면에 산화물 잔기를 가질 수 있다. 금속은 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 레늄 또는 바나듐을 포함할 수 있다. 특정의 구현예에서, R1 또는 R2는 수소화물일 수 있다.
산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종은 식 (≡Si-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 그룹이고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이며, 여기서 R2는 C1-C4 알킬 그룹이고, 여기서 x는 1, 2 또는 3이며, y는 0 또는 1이고, z는 1, 2, 3, 또는 4이며, 여기서 M은 V족 금속이어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 5이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 5이다)를 갖는 잔기를 포함할 수 있다.
알칸을 고급 및 저급 동족체로 전환하는 방법은 저급 알칸 또는 고급 알칸을 산화물 지지체 또는 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하며, 여기서 지지된 금속 알킬 종은 이의 최대 산화 상태에서 V족 또는 VI족 금속이고 알킬 그룹은 C1-C4 알킬이다.
C1-C4 알킬 그룹은 메틸 그룹, 에틸 그룹, 프로필 그룹 또는 부틸 그룹일 수 있다. 바람직하게는, C1-C4 그룹은 측쇄되지 않는다.
산화물 지지체는 표면 옥소 결합을 통해 금속에 결합한다. 산화물 지지체는 산화규소, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화텅스텐, 산화몰리브덴, 산화탄탈, 또는 부분 아민화된 표면 산화물과 같은 다른 혼용성 산화물일 수 있다. 산화물 지지체는 예를 들면, 가열을 통해 표면 물 또는 하이드록실 성분을 제거하기 위해 처리될 수 있다.
단일-부위 알칸 복분해를 위한 대부분의 활성 지지된 촉매가 d0 W(VI) 복합체라고 할때, 잘 정의된 동종리간드성 헥사메틸텅스텐 복합체를 고정시켜, 이의 W-메틸리덴으로의 변환이 당해 알칸 복분해 공정의 촉매적 수행에 영향을 미칠 수 있는지를 평가할 수 있다.
초기에 윌킨슨에 의해 발견된 WMe6, (1)을 전구체로서 사용할 수 있다. 잘 정의된 지지된 ≡Si-O-W(Me)5 2(반응식 1)를 제조하여 분자 수준에서 특성화할 수 있으며; 알칸 복분해으로의 이의 활성 및 실리카 지지된 W 메틸/메틸리딘 종의 분리를 연구할 수 있다.
잘 정의된 ≡Si-O-W(Me)5 종의 합성 및 완전한 특성하는 실시예 단락에 기술되어 있다. 이는 중간 온도에서 안정한 물질인 반면, 동종리간드성 모 복합체는 -20℃ 이상에서 분해하며, 분자 복합체의 고정의 안정화 효과를 입증한다. 70℃ 이상에서 그래프트된 복합체는 2개의 메틸리딘 표면 복합체 [(≡SiO-)W(≡CH)Me2] 및 [(≡SiO-)2W(≡CH)Me를 생산한다. 모든 이들 실리카 지지된 복합체는 프로판 복분해 반응을 위한 고도로 활성인 전구체이다.
WMe6은 표면 오가노금속 전략 및 도구를 사용하여 다양한 데하이드록실화된 실리카(200℃ 및 700℃) 표면에 그래프트시킬 수 있다. 수치 모델링(computational modeling)과 결합된 고체-상 NMR은 잘-정의된 지지된 W 종, 용액 속에서 동종리간드성 모 복합체보다 훨씬 더 안정한 표면 종인, ≡Si-O-WMe5의 구조에 대한 지지를 제공할 수 있다. 당해 WMe6 동종리간드성 종의 그래프팅은 실온에서 메틸 리간드 유동성의 고체 상 NMR 온도 의존성에 의한 관찰을 허용한다. 고체-상 NMR을 사용하여 실리카 상에 그래프트된 복합체의 포달성(podality)(즉, 모노포달 대 비포달)을 정량적으로 측정할 수 있다. ≡Si-O-WMe5 2에서 열 연구를 사용하여 지지된 W-메틸리딘/메틸 복합체를 분리할 수 있으며, 이는 실험적 및 이론적 연구에 의해 확인될 수 있다. 이들 복합체는 ≡Si-O-WMe5의 경우 150℃에서 127의 TON으로, 알칸 복분해시 이미 보고된 실리카 지지된 W 복합체보다 더 활성일 수 있다.
마크로사이클릭 알칸
마크로사이클릭 알칸은 산업에서 매우 가치있는 관심을 지닌 분자의 부류이다. 마크로사이클릭 알칸은 마크롤라이드의 합성시 빌딩 블록(building block)으로 사용될 수 있다. 그러나, 현재 사이클릭 알칸을 상호전환시켜 고급 MW 마크로사이클릭 알칸을 수득하는 실제적인 방법은 없다. 더욱이, 마크로사이클릭 환의 형성시 엔트로피는 마크로사이클릭 머스크(macrocyclic musk)의 합성이 경우 장벽이 된다. 따라서, 거대 환의 형성은 합성의 도전을 나타낸다. 거대 환을 생성하기 위한 가장 간단한 시도는 각각의 말단에 작용성을 지닌 장쇄를 제조하여 쇄의 2개 말단이 반응하여 새로운 탄소-탄소 결합의 형성을 통해 환을 폐쇄시킬 수 있도록 하는 것일 수 있다. 그러나, 엔트로피는, 쇄의 말단이 만날 가능성이, 쇄 한쪽 말단이 다른 쇄의 말단과 반응하는 것보다 더 낮은 것으로 해석된다. 당해 공정의 반복은 중합화를 초래한다. 개시된 방법은 엔트로피 및 중합화에 의해 제기된 문제를 극복하기 위해 개발되어 왔다. 예를 들면, 출발 물질로서 사이클로옥탄 또는 사이클로데칸의 복분해는 관찰가능한 중합체 없이 광범위한 마크로사이클릭 알칸의 형성을 허용한다.
다작용성 지지된 W 단일 촉매 시스템에 의해 촉매된 사이클릭 알칸 복분해는 C12 내지 C40의 범위의 마크로사이클릭 알칸의 광범위한 분포를 초래할 수 있다. W 단일 촉매 시스템의 주요 장점은, W 단일 촉매가 상이한 기본적인 단계를 촉진할 수 있다는 것이다. 마크로사이클릭 알칸은 또한 유효한 합성 머스크(synthetic musk)를 향한 다작용성 지지된 W 단일 촉매 시스템으로 후-작용화될 수 있다. 이들은 신규 물질이므로 모든 가능한 적용은 알려져 있지 않을 뿐 아니라, 새로운 사이클릭 알칸의 계열로서의 이들의 잠재능은 거대하다.
신규 마크로사이클릭 화합물의 계열은 단일의 알칸 복분해 반응에 의해 제조할 수 있다:
x CnH2n → y CmH2m (5<m<7 및 12<m<40)
존재하는 촉매 시스템은, 하나는 알칸 (탈)수소화 반응의 경우 금속이고, 다른 하나는 올레핀 복분해의 경우인, 2개의 상이한 금속을 사용한 탄뎀 전략을 사용하여 왔다. 이러한 탄뎀 촉매 시스템은 일반적으로, 이리듐-계 핀서 복합체(pincer complex) 및 슈록-형(Schrock-type) 촉매의 탄뎀 사용의 최근 개발까지 고온에서 작동시켜 왔다. 2008에, 골드만(Goldman) 및 스코트(Scott)는 비 탄소 수(specific carbon number)를 지닌 사이클로알칸의 생산을 위한 Mo-계 복분해 촉매와 관련된 Ir-핀서 촉매를 포함하는 탄뎀 촉매 시스템을 기술하였다. 대조적으로, 사이클릭 알칸(예를 들면, 사이클로옥탄 및 고급 동족체)의 복분해 반응은 다작용성 지지된 단일 촉매 시스템, 즉, 다작용성 촉매로서 작용하는 다양한 옥사이드 상에 지지된 전이 금속으로 구성된 "단일 부위 촉매"를 사용하여 중간 온도(150℃)에서 발생할 수 있다. 탄뎀 시스템은 마크로사이클릭 화합물의 분리를 어렵게 하고 마크로사이클릭 알칸의 광범위한 분포를 제공하지 않고 출발 물질의 다수의 탄소수(2n, 3n, 4n, ...)를 제공하는 80%의 중합체를 생산하지만, 단일 부위 촉매는 중합체 생성물을 생산하지 않고 C12 내지 C40의 마크로사이클릭 알칸의 광범위한 분포를 생성한다. 이러한 선택성은 유리된 사이클로알켄의 정체상 저 농도로 이끄는 다작용성 촉매에 대한 명백한 메카니즘으로 추정된다. 더욱이, 중합체 생성물은 촉매 수행의 말기에 관찰되지 않았다. 사이클로알칸 복분해 생성물은 유일한 사이클릭 및 마크로사이클릭 알칸이며, 사이클릭 알칸은 감소된 압력에 의해 용이하게 제거되어 순수한 마크로사이클릭 알칸의 혼합물을 초래할 수 있다. 더욱이, 특이적인 마크로사이클릭 알칸은 추가의 작용화를 위한 분획 가스 크로마토그래피를 사용하여 C12 내지 C40의 마크로사이클릭 알칸의 혼합물로부터 분리할 수 있다.
실시예
SiO 2-700 에서 ≡Si-O-W(Me) 5 의 제조 및 특성화
반응식 1: WMe6 1과 부분 탈하이드록실화된 실리카의 반응에 의한 지지된 ≡Si-O-W(Me)5 2의 합성
Figure pct00001
실리카에서 1의 그래프팅은, 비록 당해 시스템이 1972년에, 오늘날의 표준에 의해서는 불량하게 특성화되었지만, 환(Whan)에 의해 이미 보고되었다(참고: 예를 들면, Smith, J. et al., J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974, 1742-1746; Mowat, W., Angew. Chem., Int. Edit. 2003, 42, 156-181, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 다음에서 당해 단계는 현대의 표면 유기금속 화학의 적절한 분석 도구(예를 들면, 고체 상 NMR, IR, 및 성분 분석)을 사용하여 재-심사되었다(참고: 예를 들면, Coperet, C. et al., Angew. Chem., Int. Edit. 2003, 42, 156-181, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다).
개질된 합성 프로토콜은 1의 합성을 위해 사용되었다(참고: 예를 들면, Kleinhenz, S. et al., Chem-Eur. J. 1998, 4, 1687-1691, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). CH2Cl2 속에서 새로이 승화된 WCl6로부터 출발하여, 3 당량의 Me2Zn으로 바람직한 복합체 1을 수득하였다(12% 수율). CD2Cl2 중 생성물에서 용액 NMR 분광법 실험(1H, 13C 및 1H-13C HSQC)은 1의 형성과 일치하며, 또한 이미 보고된 분광 데이타와 일치한다(참고 SI). 다음, 1의 그래프팅은 과량의 1과 700℃에서 부분적으로 탈하이드록실화된 실리카(즉, 그램당 0.3 ±0.1mmol 실란올 그룹을 함유하는 SiO2 -700 )의 혼합물을 223K에서 아르곤의 불활성 대기하에 교반함으로써 실현되었다. 펜탄을 사용한 수회의 세척 주기 및 고 진공 하에서의 건조 후, 수득되는 황색 분말 2는 성분 분석에 의해 측정된 것으로서 3.5-3.9%wt 텅스텐 및 1.1-1.3%wt 탄소를 함유한다(5의 예측된 값과 비교하여, C/W 비 = 5 +/- 0.1).
2의 IR 스펙트럼은 3742cm-1에서의 밴드의 감소된 강도를 나타내며, 이는 분리된 초기 실라놀과 연합되어 있다. 종 2의 경우, 3014-2878 및 1410 cm-1 영역에서 밴드의 2개의 새로운 그룹이 관찰되었다. 이들은 텅스텐에 결합된 메틸 리간드의 v(CH) 및 δ(CH) 진동으로 지정된다. 150℃에서 2의 수소첨가분해는 W 원자당 5 당량의 CH4를 생산하였다. 질량 균형 및 가스 정량화는 ≡Si-O-W(Me)5로 지정된 2와 일치한다.
또한 2의 분광 분석을 또한 고체상 NMR로 수행하였다. 2의 1H 매직-각 스피닝(magic-angle spinning)(MAS) 고체상 NMR 스펙트럼은 도 1 (B) 및 1 (C)에 각각 나타낸 바와 같이 22 kHz MAS 하에서 이중-양자(DQ) 및 삼중-양자(TQ) NMR 실험에서 자기-상관된 2.0ppm에서 하나의 시그날(도 1 (A))을 나타낸다(참고: 예를 들면, Geen, H. et al., Chem. Phys. Lett. 1994, 227, 79-86, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이러한 강력한 자기상관 피크(autocorrelation peak)는 메틸 그룹에 기여한다(단일의 양자 주파수에서 2.0ppm 화학적 이동; DQ 및 TQ 스펙트럼의 간접적인 면적에서 각각 4.0 및 6.0ppm). 13C CP/MAS NMR 스펙트럼은 82ppm에서 단일 피크를 나타낸다(도 1 (D)). 이러한 탄소 공명은 0.2ms의 접촉 시간으로 기록된 2D 1H-13C HETCOR NMR 스펙트럼에 나타낸 바와 같이, 2.0ppm의 화학적 이동에서 양성자와 관련된다(도 1 (E)). 1H 및 13C 화학적 이동은 분자 1의 용액 NMR 스펙트럼에서 관찰된 것과 유사하다. 산화물 지지체에서 1의 그래프팅은 열 탈하이드록실화 후 생산된 구속된 실리카 환 결함으로 인하여 모노포달 또는 비포달 그래프트된 종의 형성을 초래한다(참고: 예를 들면, Fleischman, S. D. et al., J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 4847-4855, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다).
도 2는 203K에서 CD2Cl2 중 WMe6의 1H NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 3은 203K에서 CD2Cl2 중 WMe6의 용액 13C NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 4는 203K에서 CD2Cl2중 WMe6의 2D 용액 1H-13C 이종핵 단일 양자 상관관계(HSQC) NMR 스펙트럼을 나타낸다. 도 5는 700℃에서 부분적으로 탈하이드록실화된 에어로졸 실리카의 FT-IR 분광법(적색 곡선) 및 실리카에서 그래프트된 WMe6(700)(녹색 곡선)을 나타낸다. 도 6은 모노포달 및 비포달 (≡Si-O)xW≡CH(CH3)y의 혼합물의 FT-IR 분광법을 나타낸다. 도 7은 13C 표지된 (95% 13C)(a) 실리카-200℃에서 그래프트된 WMe6 (3) 및 (b) 실리카-700℃에서 그래프트된 WMe6 둘 다의 13C CP/MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스펙트럼 둘 다는 400MHz에서 10kHz MAS 주파수, 1000회 스캔, 4s, 반복 지연, 및 2ms 접촉 시간 및 주위 샘플 온도를 사용하여 획득하였다. 80Hz의 기하급수적 선폭 증가는 푸리에 변환 전에 적용하였다. 2의 13C 농축된 샘플(95% 13C 표지됨)의 1H 및 13C 고체-상 NMR 분광법은 0ppm 및 근처(스펙트럼 둘 다에서)에서 시그날의 존재를 나타내지 않았으며 이는 메틸의 실리카의 인접한 규소 원자로의 이동 및 따라서 비포달 종[(≡Si-O)2W(Me)4][≡Si-Me]의 형성을 나타낸다(참고: 도 7).
SiO 2-200 에서 ≡Si-O-W(Me) 5 및 (≡SiO-) 2 W(Me) 4 의 제조 및 특성화
반응식 2
지지된 WMe6의 모노포달 및 비포달 변이체
Figure pct00002
700℃에서 실리카와의 200℃에서 실리카와의
모노포달 종 모노 및 비포달 종의 혼합물
또한, WMe6의 그래프팅을 200℃에서 부분적으로 탈하이드록실화된 실리카(SiO2-200)에서 시험하였다. 거의 탈하이드록실화되지 않은 실리카에서 오가노금속 종의 고정화는 흔히 모노포달 및 비포달 종의 혼합물로 이끈다(반응식 2)(참고: 예를 들면, Gajan, D. et al., New J. Chem. 2011, 35, 2403-2408, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 1의 13C CP/MAS NMR 스펙트럼은 200℃(종 3) 및 700℃(종 2)에서 처리된 실리카 상에서 지지되었으며 둘 다 실온에서 W 금속에 부착된 메틸 그룹의 유사한 화학적 이동을 나타낸다. 이는, 모노포달 종이 실온에서 3의 비포달 종으로부터 구별될 수 없음을 나타낸다(참고: 도 7).
프로판 및 n-데칸 복분해를 위한 2 및 3의 표면상 촉매 활성의 평가
복합체 2의 합성 및 특성화 후에, 알칸 복분해 반응을 위한 촉매 전구체로서 이의 효능을 시험하였다. 2개의 지지된 촉매 시스템은 알칸을 고급 및 저급 동족체로 전환시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다: i) 지지된 금속 수소화물 MHx(M = Ta 또는 W; x = 1-3) 및 ii) 지지된 M(네오펜틸)x알킬리덴/알킬리딘 종(M = Ta, W 또는 Mo; x = 1-3).
sp3 알킬 리간드만을 함유하는 촉매는 기존에 개시되어 있지 않지만, 복합체 2는 알칸 복분해 반응을 위한 탁월한 후보물일 수 있다. σ-결합 복분해 단계를 통한, 메탄 대 네오펜탄의 직관적인 용이한 손실은, 페오펜틸-함유 촉매에 대해 상대적인 촉매 2를 사용하는 경우 유의적인 장점을 잠재적으로 제공한다.
앞서의 실험에서, 프로판 복분해 반응은 표준 촉매 반응일 수 있으므로, 2의 촉매 활성과 앞서의 결과를 비교하기 위해, 촉매 반응을 동일한 반응 조건(배취식 반응기, 1atm의 프로판, 및 150℃에서 5일 이상의 기간) 하에 수행하였다. 실험 결과는 앞서의 종에 대해 2에 대한 증가된 촉매 활성의 복분해를 입증한다. 게다가, 프로판은 2를 반응물(127 TONs)에 도입하는 경우 성공적으로 촉매되었으며 앞서 보고된 불활성 촉매 ≡Si-O-W(≡CtBu)(CH2 tBu)2 또는 비교적 거의 반응성이 아닌 복합체 ≡Si-O-WHx(8 TONs)와 우호적으로 비교되는 것으로 여겨진다(참고: 예를 들면, Le Roux, E. et al., J. Adv. Synth. Catal. 2007, 349, 231-237, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 예상된 바와 같이, 반응 용기 속에서 3을 사용하는 경우, 프로판 복분해 반응은 거의 효율적이지 않으며(47 TONs), 실리카 표면에서 메틸 그룹의 고급 작용성 구성원이 보다 우수한 활성을 제공한다는 인식을 지지한다(참고: 표 1).
프로판 알칸 복분해: 150℃에서 W 촉매 전구체 2 및 3의 활성(TON) 및 알칸 생성물 선택성
촉매 전구체 TON(전환)[a] 생성물 선택성[%][b]
메탄 에탄 부탄[c] 펜탄[d]
≡SiO2-700-W(Me)5 127(12%) 2 54 33/4 6/1
≡SiO2-200-W(Me)x 47(5%) 7 56 22/2.5 9/2
[a] TON은 W의 몰당 전환된 프로판의 몰(mol)로 나타낸다. [b] 선택성은 생성물의 총 양에 걸친 생성물의 양으로 정의된다. 직쇄 및 측쇄 알칸의 비: [c] C4/i-C4, [d] C5/i-C5.
2개의 상이한 지지된 층을 반응 용기 속에서 사용하는 경우 알칸 생성물 분포는 매우 유사하다: 주요 알칸 생성물은 에탄 및 부탄이며 소수의 생성물은 메탄 및 펜탄이다. 이들 생성물은, 프로판과 W-알킬리덴의 [2+2] 환부가반응으로 중간체로서 2개의 상이한 W-메탈라사이클로부탄이 수득될 수 있으므로 생산된다. W-메탈라사이클로부탄 상의 치환체의 위치 [1,2] 및 [1,3] 사이의 입체적 상호작용은 수소첨가분해시 관찰된 알칸을 수득하는 알켄 선택성을 지시한다(참고: 반응식 3)(참고: 예를 들면, Le Roux, E. et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 13391-13399, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 측쇄된 알칸의 형성은 프로판의 CH2 대 CH3 그룹의 경쟁적 σ 결합 활성화로부터 생성되며, 이는 문헌에 잘 보고되어 있다.
반응식 3
W-메탈라사이클로부탄을 경유한 측쇄 알킬의 형성을 위한 제안된 메카니즘
Figure pct00003
degenerative process: 변성 공정, ethane: 에탄, butane: 부탄, pentane: 펜탄, Disfavored: 비선호됨, Favored: 선호됨
150℃에서 배취식 반응기 속에서, n-데칸의 복분해는 메탄으로부터 트리아코탄(C30)에 이르는 범위의 직쇄 알킬의 광범위한 분포를 생산한다. 이들 선형 알칸은 이용가능한 참고물과의 비교에 의해 이들의 보유 시간 및 단편화 양식에 따라 지정되었다(GC 및 GC-MS에 의해).
2의 열 변환의 NMR 연구
상기 관찰은, 반응이 W-메틸리덴 중간체를 통해 진행됨을 제안한다. 당해 종의 형성을 유도하기 위하여, 및 메틸리덴을 분리하기 위한 희망으로, 반응계내 기질의 부재하에서 2의 열 안전성은 고체 상태 NMR에 의해 연구되었다.
298 내지 345K에서 13C(> 95%)에 농축된 2의 지지된 샘플을 가열하는 것은 수개의 새로운 NMR 시그날의 관찰을 이끈다. 345K에서 12시간 동안 온도를 유지함으로써, 대부분의 ≡Si-O-W(Me)5가 전환되었다. 전환된 물질의 스펙트럼은, 생성물이 반응식 4에서 W-메틸/메틸리딘 종 5 및 6임을 제안한다.
반응식 4
2의 가열시 W-메틸리딘 종의 형성
Figure pct00004
전환된 물질에서 1H NMR 스펙트럼(도 8)은 1.1, 1.4, 4.1 및 7.6ppm에서 4개의 주요한 신규 시그날을 나타낸다. 1.1, 1.4 및 4.1ppm에서 시그날은 2D DQ 및 TQ 1H-1H 동종핵 쌍극성 상관 스펙트럼에서 자가-상관되어 있으며, 상이한 메틸 그룹으로 지정된다(도 9 (B) 및 도 9 (C)). 7.6ppm에서 양성자 공명은 DQ 및 TQ 스펙트럼에서 자가-상관을 나타내지 않는다(도 9 (B)). -0.5ppm에서 광범위한 시그날은 실리카에 이전된 메탄 및 메틸 그룹에 지정되며(즉, ≡SiMe), 이는 DQ 및 TQ(도 9 (B) 및 도 9 (C))에서 자가상관에 의해 지지되며 또한 29Si CP/MAS NMR(-12ppm에서 피크)에 의해 지지된다(도 10). 2.0ppm에서 시그날은 반응하지 않은 실라놀에 상응하는 것으로 여겨진다. 13C CP/MAS NMR 스펙트럼(도 9 (D))은 40, 44, 및 48ppm에서 3개의 시그날 및 낮은 주파수에서 298ppm에서 시그날이 관찰된다. 또한, 짧은 접촉 시간(0.2ms)을 지닌 2D 1H-13C HETCOR NMR 스펙트럼(도 9 (E))은 메틸 양성자(1.4 및 1.1 ppm)와 이들 2개의 탄소 원자(44 및 40 ppm) 각각 사이에서의 상관관계를 나타내며, 4.1ppm에서 중심의 메틸 양성자와 48ppm에서 탄소 사이의 상관관계는 탄소-양성자 쌍의 개개 메틸 그룹으로의 지정을 허용한다. 또한, 298ppm 및 7.6ppm 각각에서 탄소 및 양성자 시그날 사이의 강력한 상관관계는 메틸리딘 잔기(W≡CH)의 지정을 강력하게 지지한다(도 9 (E)). 당해 범위에서 1H 및 13C에 대한 화학적 이동 값은 또한 W≡CH 작용 그룹을 함유하는 모델 실리카 표면-지지된 시스템에 대한 DFT 계산과 상당히 일치한다.
도 10은 400MHz에서 5kHz의 5 kHz MAS 주파수를 사용하여 획득된 모노포달 및 비포달 (≡SiO)xW≡CH(CH3)y의 혼합물의 29Si CP-MAS NMR 스펙트럼을 나타낸다. 스캔의 수는 20 000이고, 재순환 지연은 5s로 설정되었다. 5ms의 간섭 편파를 사용하였다. 100Hz의 기하급수적 선폭 증가는 푸리에 변환 전에 적용하였다.
또한, -0.5ppm에서 ≡SiCH3과 4.1ppm에서 메틸 그룹 사이의 DQ/SQ NMR 상관관계 스펙트럼에 있어서의 상관관계는 메틸 그룹의 실리카로의 이전을 지지하며 비포달 종 6(13C: 48 ppm; 1H: 4.1 ppm)의 형성을 제안한다(반응식 4). 다른 2개의 메틸 그룹과의 상관관계는 관찰되지 않으므로, 이들 2개의 동등하지 않은 메틸 그룹 (13C: 44 및 40ppm; 1H: 1.4 및 1.1 ppm)을 모노포달 종 5로 지정할 수 있다. 종 5 및 6 둘 다의 메틸 그룹은 DQ 및 TQ NMR 실험 둘 다에서 관찰된 바와 같이 메틸리딘 잔기와 관련된다(도 9 (B) 및 도 9 (C)).
W-메틸/메틸리딘 종의 형성은 일시적인 메틸리덴 중간체를 지지한다.
함께, 이들 연구는, 2가 열 처리 시 전례없는 모노 및 비포달 W-메틸/메틸리딘 종의 혼합물로 발달함을 나타낸다. 이는 일시적인 W-메틸리덴 중간체 4의 형성을 타당하게 지지한다(반응식 4). 이식된 WMe6 종은 W-메틸리딘 함유 종으로 발달할 수 있으며, 이는 또한 비교가능한 동종 시스템에서 관찰가능하지 않을 수 있다(참고: 예를 들면, Chiu, K. W. et al., A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1981, 1204-1211, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이들 지지된 W-메틸리딘 종 5 및 6은 또한 프로판 복분해에 대한 전구체로서 사용되었으며 150℃에서 120시간 후 50의 TON으로 미량의 메탄 및 펜탄과 함께 에탄 및 부탄을 생산하였다. 이들은 펜타메틸 화합물 2보다 거의 활성이 아니다. 이는 더 적은 메틸 그룹의 존재에 기인할 수 있다. 공정에서 제1 단계가 σ 결합 활성화인 경우, 이는 이후 종 5 또는 6보다 종 2의 경우 더 용이할 수 있다.
마크로사이클릭 알칼 합성
전이 금속 알킬리덴 종은 올레핀 복분해에 관여하며 알칸 복분해에서 중요한 중간체인 것으로 추정된다(참고: J. M. Basset, C. Coperet, D. Soulivong, M. Taoufik and J. T. Cazat, Acc. Chem. Res., 2010, 43, 323-334, 및 F. Rascon and C. Coperet, J. Organomet. Chem., 2011, 696, 4121-4131, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 알칸 복분해는 2개의 촉매 시스템: 탄뎀으로 작동하는 이중 촉매(참고: M. C. Haibach, S. Kundu, M. Brookhart and A. S. Goldman, Acc. Chem. Res., 2012, 45, 947-958, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다) 및 단일의 지지된 다중작용성 촉매를 사용하여 광범위하게 연구된 반응이다. 단일 촉매 시스템의 경우, 전형적으로 V족 및 VI족 그룹에 속하는 금속 알킬리덴 수소화물 또는 금속 알킬리덴 알킬은 알칸으로 전환할 필요가 있는 것으로 여겨진다. 이러한 변환은 다단계 메카니즘(C-H 결합 활성화, 올레핀 복분해)을 통해 일어난다. 올레핀은 메탈라사이클로부탄을 형성하는 당해 반응에서 주요 중간체인 것으로 밝혀졌다(참고: J. M. Basset, C. Coperet, L. Lefort, B. M. Maunders, O. Maury, E. Le Roux, G. Saggio, S. Soignier, D. Soulivong, G. J. Sunley, M. Taoufik and J. Thivolle-Cazat, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 8604-8605, 및 M. Leconte and J. M. Basset, J. Am. Chem. Soc., 1979, 101, 7296-7302, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 과거에, W 메틸리덴 종을 합성하기 위한 수개의 시도가 사용되어 왔다. 초기에, 표면 브론스테드 산에 의한 카르빈성 W≡C 결합의 직접적인 양성화는 메틸리덴 텅스텐 종을 제공하는 것으로 추정되었다(참고: R. Buffon, M. Leconte, A. Choplin and J. M. Basset, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 361-362, 및 R. Buffon, M. Leconte, A. Choplin and J. M. Basset, J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 1723-1729, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이러한 시도에 대한 결과의 결여는 알킬리덴 잔기를 이미 지닌 복합체의 하나의 리간드의 직접적인 치환에 이어, 에틸렌의 환부가반응을 이끈다(참고: F. Blanc, R. Berthoud, C. Coperet, A. Lesage, L. Emsley, R. Singh, T. Kreickmann 및 R. R. Schrock, Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A., 2008, 105, 12123-12127, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 비-알킬 리간드(이미도, 옥소, 및 페놀레이트)는 일반적으로 이들 알킬리덴 종을 안정화시키기 위해 요구되며 이는, 이들 표면 오가노메탈릭 종이 일반적으로 올레핀 복분해로 제한됨을 설명한다(참고: M. P. Conley, V. Mougel, D. V. Peryshkov, W. P. Forrest, D. Gajan, A. Lesage, L. Emsley, C. Cope'ret and R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 19068-19070, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 또한, W 폴리하이드라이드 복합체의 직접적인 메탄화에 이은 메틸 리간드로부터의 α-H 추출은 W 메틸리덴 복합체를 수득하기 위한 유망한 결과를 제공한다(참고: K. C. Szeto, S. Norsic, L. Hardou, E. Le Roux, S. Chakka, J. Thivolle-Cazat, A. Baudouin, C. Papaioannou, J. M. Basset and M. Taoufik, Chem. Commun., 2010, 46, 3985-3987, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 따라서, 실시예에서 반응식 2에 도시된 바와 같이, 잘 정의된 실리카 지지된 W 메틸 촉매를 사용할 수 있다. 열 처리시, β-H를 지니지 않은 반응식 5의 종 2의 W 펜타메틸 복합체는 반응식 5의 종 5 및 5'의 W 메틸리딘으로 전환될 수 있다(참고: 또한 M. K. Samantaray, E. Callens, E. Abou-Hamad, A. J. Rossini, C. M. Widdifield, R. Dey, L. Emsley and J.-M. Basset, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 1054-1061, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다).
반응식 5
잘-정의된 지지된 W 메틸 촉매
Figure pct00005
2 5 5'
이들 종은 저급 및 고급 직쇄 동족체를 제공하는 프로판 복분해에 대해 활성인 것으로 밝혀졌다. 이들 결과는 종 5보다 프로판 복분해에 대해 훨씬 덜 활성인 것으로 밝혀진 네오펜틸/네오펜틸리덴 그룹을 지닌 실리카 지지된 슈록 복합체(Schrock complex)에 대해 수득된 것과 대조적이다(참고: E. Le Roux, M. Taoufik, A. Baudouin, C. Coperet, J. Thivolle-Cazat, J. M. Basset, B. M. Maunders and G. J. Sunley, Adv. Synth. Catal., 2007, 349, 231-237, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 그럼에도 불구하고, 이들 복합체 (≡SiO)W(≡CtBu)(CH2 tBu)2는 프로펜 복분해에 대해 매우 활성이다(참고: E. Le Roux, M. Taoufik, M. Chabanas, D. Alcor, A. Baudouin, C. Coperet, J. Thivolle-Cazat, J. M. Basset, A. Lesage, S. Hediger and L. Emsley, Organometallics, 2005, 24, 4274-4279, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 관찰된 반응성에 대해 계수하기 위하여, W 비스-알킬리덴의 형성을 실험적 증거없이 제안하였다.
본원에 개시된 것은 W 메틸리딘 메틸 종 5의 토우토머화로부터 PMe3에 의해 촉진된 잘 정의된 W 비스-메틸리덴 메틸 종의 분자 수준에서의 분리 및 특성화이다. 사이클로알칸 복분해에 대한 이의 활성이 또한 개시되어 있다.
슈(Xue) 및 공동 연구자들은, NMR 분광법에 의해 펜던트 실릴 그룹을 지닌 W-알킬/알킬리딘이 α-H 이주를 통한 토우토머화를 겪어 동종 상의 d0W비스(알킬리덴) 종을 형성할 수 있었음을 관찰하였다(참고: L. A. Morton, R. T. Wang, X. H. Yu, C. F. Campana, I. A. Guzei, G. P. A. Yap and Z. L. Xue, Organometallics, 2006, 25, 427-4, L. A. Morton, S. J. Chen, H. Qiu and Z. L. Xue, J. Am. Chem. Soc., 2007, 129, 7277-7283, Z. L. Xue and L. A. Morton, J. Organomet. Chem., 2011, 696, 3924-3934, 및 K. G. Caulton, M. H. Chisholm, W. E. Streib and Z. L. Xue, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 6082-6090, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 또한, 이들은, DFT에 이해 이론적 분자 Me3W=CH 복합체와 이의 상응하는 W 비스-메틸리덴 사이의 평형이 실온에서 단지 5 kcal/mol의 에너지 장벽을 가짐을 계산하였다(참고: 반응식 6)(참고: L. A. Morton, X. H. Zhang, R. T. Wang, Z. Y. Lin, Y. D. Wu and Z. L. Xue, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10208-10209, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다).
반응식 6
분자 W-메틸리딘 및 W 비스-메틸리덴 사이의 평형
Figure pct00006
또한, 이들은, 이들 W 알킬리딘 알킬과 W 비스-알킬리덴 종 사이의 평형이 트리메틸포스핀의 조화에 의해 촉매될 수 있었음을 발견하였다. (Me3SiCH2)3W≡CSiMe3에서 PMe3의 첨가는 관찰가능한 교환을 촉진하여 W 비스-알킬리덴 토우토머 (Me3SiCH2)2W(=CHSiMe3)2(PMe3) 및 (Me3SiCH2)3W≡CSiMe3(PMe3)을 실온에서 수득한다(참고: L. A. Morton, X. H. Zhang, R. T. Wang, Z. Y. Lin, Y. D. Wu and Z. L. Xue, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10208-10209, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 따라서, 종 5 및 5'는 기재된 알칸 복분해 조건 하에서 펜던트 메틸 리간드의 H-전달을 통해 W 비스-메틸리덴 종으로 발달할 수 있었다. 종 5 및 5'는 도 11에서 NMR 분광법에 의해 완전히 특성화되었다: 13C CP/MAS 스펙트럼은 298, 48, 44 및 40 ppm에서 4개의 시그날을 나타낸다(도 11 I)(A)). DFT 계산에 의해 확인된, 298ppm에서의 탄소 시그날은 메틸리딘 잔기(W=CH)에 지정되며, 여기서 상응하는 양성자 시그날은 1H-1H 이중 양자 및 삼중 양자에서 자가상관을 나타내지 않는다. 44 및 48ppm에서 탄소 공명은 모노포달 종 5의 2개의 메틸 그룹에 상응하며 48ppm에서 탄소 시그날은 비포달 종 5'의 메틸 그룹에 상응한다.
본원에 기술된 연구(참고: E. Callens, E. Abou-Hamad, N. Riache and J. M. Basset, Chem. Comm., 2014, 50, 3982-3985)에서 PMe3의 증기압을 실리카 지지된 13C 농축된 5 및 5'에 도입하였다. 생성된 분말의 13C CP/MAS 고체 상 NMR 분광법은 298ppm에서의 시그날의 소멸 및 356ppm 및 252ppm에서 2개의 시그날의 출현을 나타낸다(도 11 I)(B)). 33ppm에서 다른 시그날은 탈하이드록실화된 실리카 상에서 물리흡착된 PMe3에 상응한다. 또한, 252ppm에서 탄소 공명은 대표적인 W-알킬리덴 종에 기여된, 짧은 접촉 시간(0.2ms)을 사용한 2D 1H-13C 이종핵(HETCOR) NMR 실험(도 11-II)에서 4.2 ppm에서 가운데 양성자 화학 이동과의 상관관계를 나타낸다. 356ppm에서의 탄소 공명은 7ppm에서 가운데의 양성자 화학 이동과 관련되며(도 11-II), 이는 W 메틸리딘 종에 상응한다. 이러한 관찰된 13C 화학적 이동은 톨루엔 d 8에서 PMe3 의 존재시 분자 복합체 (Me3SiCH2)3W≡CSiMe3의 액체 상에서 W 메틸리딘 및 메틸리덴 종에 대해 수득된 것과 일치한다(참고: L. A. Morton, X. H. Zhang, R. T. Wang, Z. Y. Lin, Y. D. Wu and Z. L. Xue, J. Am. Chem. Soc., 2004, 126, 10208-10209, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 1.9 내지 1.2ppm 사이의 양성자와 관련된 33ppm에서 가운데의 수개의 공명은 메틸 그룹의 상이한 배향에 아마도 상응하는 것이 주목한다.
또한, 31P 고체상 NMR 분광법은 또한, 이의 천연적인 동위원소 존재율이 신속한 획득을 허용하므로 취해져 왔다. 31P NMR 스펙트럼은 -21 및 -47ppm에서 2개의 시그날을 나타낸다(도 12 (A)). 후자는 실리카 상에 물리흡착된 PMe3에 상응한다. 따라서, -21ppm에서 인 공명은 PMe3과 배위된 상이한 W 지지된 토우토머 종의 평균에 상응하는 경향이 있다. 31P-31P 스핀-확산은 2개의 상이한 인 시그날 사이에 상관관계가 없음을 나타내며, PMe3의 2개의 명백한 배위 부위; W 원자에 대한 배위 및 실리카 상에서 물리흡착의 존재를 입증한다(도 21 (B))(참고: K. Takeda, K. Takegoshi and T. Terao, J. Chem. Phys., 2002, 117, 4940-4946, 및 K. Takegoshi, S. Nakamura and T. Terao, Chem. Phys. Lett., 2001, 344, 631-637, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 1ms의 접촉 시간을 사용한 2D 1H-31P HETCOR NMR 스펙트럼(도 12c)에서 -21 및 -47ppm에서 2개의 31P 시그날은 1.6과 2.1ppm 사이의 메틸 양성자와 관련된다. 2개의 인 리간드가 W 금속 중심에 대해 배위되는지를 측정하기 위하여, 본 발명자들은 또한 1D INADEQUATE(믿을수 없는 천연의 풍부성 이중 양자 전달 실험(Incredible Natural Abundance Double Quantum Transfer Experiment))를 수행하였다(참고: E. Ciampi, M. I. C. Furby, L. Brennan, J. W. Emsley, A. Lesage and L. Emsley, Liq. Cryst., 1999, 26, 109-125, F. Fayon, G. Le Saout, L. Emsley and D. Massiot, Chem. Commun., 2002, 1702-1703, 및 S. Cadars, J. Sein, L. Duma, A. Lesage, T. N. Pham, J. H. Baltisberger, S. P. Brown and L. Emsley, J. Magn. Reson., 2007, 188, 24-34, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이는, 2개의 핵이 동일한 등방성 화학 이동을 갖는 경우를 포함하는, 결합된 핵의 쌍을 확인하기 위한 NMR 방법이다(참고: L. Duma, W. C. Lai, M. Carravetta, L. Emsley, S. P. Brown and M. H. Levitt, ChemPhysChem, 2004, 5, 815-833, 25 F. Fayon, D. Massiot, M. H. Levitt, J. J. Titman, D. H. Gregory, L. Duma, L. Emsley and S. P. Brown, J. Chem. Phys., 2005, 122, 194313, M. M. Maricq and J. S. Waugh, J. Chem. Phys., 1979, 70, 3300-3316, 및 D. Gajan, D. Levine, E. Zocher, C. Coperet, A. Lesage and L. Emsley, Chem. Sci., 2011, 2, 928-931, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 1D 재촛점된 INADEQUATE 스펙트럼은 -21ppm에서 시그날이 없음을 나타낸다. 당해 결과는, PMe3의 하나의 분자만이 텅스텐당 배위됨을 강력하게 제안한다. 슈록(Schrock) 및 클락(Clark)은, (Me3CCH2)3W≡CCMe3이 규칙적인(neat) PMe3과 반응하여 밀봉 튜브 속에서 100℃에서 CMe4 제거를 통해 (Me3CCH2)-W(≡CHCMe3)(=CCMe3)(PMe3)2를 형성함을 보고하였다(참고: D. N. Clark and R. R. Schrock, J. Am. Chem. Soc., 1978, 100, 6774-6776, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 따라서, 2D 13C-13C 이중-양자 실험은 W 비스메틸리덴 지지된 종의 지정을 확인하기 위해 필요하였다. w 1 면적에서 DQ 주파수는 2개의 커플링된 탄소의 단일의 양자(SQ) 주파수의 합에 상응하며 2개의 상응하는 탄소 공명을 지닌 w 2 면적에서 관련되어 있다(참고: M. Feike, D. E. Demco, R. Graf, J. Gottwald, S. Hafner and H. W. Spiess, J. Magn. Reson., Ser. A, 1996, 122, 214-221, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 역으로, 쌍극성 커플링되지 않은 스핀을 지닌 탄소 그룹은 시그날을 제공하지 않을 것이다. PMe3의 존재하에서 종 5의 13C-13C 이중-양자 MAS의 w 2 면적에서의 투영은 2개의 이웃하는 등가의 메틸리덴 그룹의 존재를 확증하는 252ppm에서의 시그날의 출현을 나타낸다(도 13).
이들 결과는, 그래프트된 W 메틸리딘 종 5가 반응식 7에 나타낸 바와 같이, PMe3의 존재하에서 토우토머화를 겪어 W 비스-메틸리덴 종 8을 형성함을 강력하게 제안한다. 더욱이, 종 3a 및 3b에 대한 사이클로헥산의 첨가는 또한 비스-카벤 종의 형성을 초래한다.
반응식 7
W 비스-메틸리덴 종 8의 형성
Figure pct00007
마크로사이클릭 알칸의 분포
이들의 반응성을 보다 잘 이해하기 위하여, 이들 지지된 촉매를 사이클로옥탄의 복분해시 연구하였다. 사이클로옥탄 복분해는 사이클릭 구조에 대한 신속하고 용이한 접근을 제공할 수 있다. 2008년에, 올레핀 복분해 촉매로서 슈록-형 Mo 알킬리텐 복합체와 결합된 수소화/탈수소화 촉매로서 작용하는 핀서-연결된 이리듐 복합체를 사용하는 탄뎀 시스템에서 사이클로옥탄 복분해가 보고되었다(참고: R. Ahuja, S. Kundu, A. S. Goldman, M. Brookhart, B. C. Vicente, S. L. Scott, Chem Commun 2008, 253, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 사이클로옥탄 전환이 27 내지 80%이었지만, 이러한 탄뎀 촉매 시스템은 중합체 생성물의 형성을 겪으며(> 80%), 이는 마크로사이클릭 화합물의 분리를 어렵게 한다. 게다가, 이들 알칸은 사이클로옥탄 올리고머(cC16, cC24, cC32 및 cC40)에 필수적으로 상응한다.
단일의 다작용성 실리카-지지된 촉매(예를 들면, 종 2 또는 5)를 사용하는 것은 마크로사이클릭 알칸의 보다 광범위한 분포의 합성을 위한 대안의 촉매 시스템일 수 있다. 예를 들면, 사이클릭 알칸(3.7mmol) 및 촉매 전구체 1(6.5μmol)을 글로브 박스를 통해 앰플내로 가하였다. 이후에, 각각의 앰플을 진공하에 밀봉하고 150℃에서 가열하였다. 촉매적 수행 말기에, 반응물을 -78℃로 냉각시켰다. 여과 후, 분취량을 GC 및 GC-MS 기술로 분석하였다(계산 표의 경우 도 21 및 22 참고). 촉매 부위의 특성이 이종임을 보증하기 위하여, 여액을 반응 말기에 분석하고 W 농도가 0.1ppm 미만임을 발견하였다(참고: R. H. Crabtree, Chem Rev 2012, 112, 1536, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 게다가, 사이클로옥탄을 당해 여액에 가하는 경우 반응은 관찰되지 않았다. 고급 올리고머를 분석하기 위하여, 적합한 GC 방법을 개발하여 사이클로옥탄의 오량체까지의 검출을 허용하였다(컬럼 HP-5; 30m 길이 x 0.32mm ID x 0.25 μm 필름 두께; 온도 프로그램: 40℃(1 분), 40-250℃(15℃/분), 250℃(1 분), 250-300℃ (10℃/분), 300℃(15 분), tR(사이클로옥탄): 6.5 분, tR(사이클로헥사데칸, 이량체): 6.5 (13.6)분, tR(사이클로테트라데칸, 삼량체): 19.3 분).
촉매 전구체 2 또는 5를 사용한 사이클로옥탄 복분해 반응은 반응성 및 선택성의 측면에서 매우 유사한 것으로 밝혀졌다. TON 값은, 340시간 후 당해 알칸 복분해의 경우에 각각 311 및 362이다. 전환은 각각 50% 및 57%에 도달하였다(도 14a). 지지된 종 7 및 8은, 개방 배위 부위가 첨가된 포스핀 리간드에 의해 취해지므로 당해 사이클로옥탄 복분해의 경우 불활성임이 밝혀졌으며 PMe3의 강력한 s-공여체 특성은 W 금속의 친전자 특성을 감소시킬 수 있었다.
사이클로옥탄 복분해의 대표적인 GC 크로마토그램은 피크의 분포를 나타낸다. 가장 강력한 강도의 것은 분자식 CnH2n: i)를 가지며; 사이클로옥탄보다 더 낮은 보유 시간을 갖는 3개의 피크(GC 상에서)는 저급 분자량을 갖는 피크(< C8)(GC-MS 상에서) 및 ii) 보다 긴 보유 시간 및 고급 분자량을 갖는 다른 피크와 관련된다.
당해 사이클로옥탄 복분해 변환은 복분해 단계를 겪을 수 있는 올레핀 중간체의 형성을 포함한다. 사이클로옥텐이 용이한 개환 복분해 중합화를 겪을 수 있다는 것이 이미 입증되었으므로, 본 발명자들은, W 금속 구체 상에서 사이클로헥센의 배위(ROMP의 경우 어려운 것으로 잘-알려짐; 참고: G. Natta, G. Dallasta, I. W. Bassi and G. Carella, Makromol. Chem., 1966, 91, 87-106, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다)는 또한 W 비스-메틸리덴 종으로 발달할 수 있는지를 연구하였다. 사이클로헥센과 2의 접촉은 13C NMR 분광법에서 307, 252, 144, 59 및 44ppm에서 수개의 탄소 공명을 초래한다. 252ppm에서 시그날은 2개의 메틸리덴 리간드의 존재를 나타내며, 올레핀이 토우토머화를 촉진함으로써 PMe3로서 작용할 수 있음을 입증한다. 307 및 142ppm 각각에서의 시그날은 메틸리딘 잔기(W≡CH) 및 사이클로헥센의 sp2 탄소의 CH에 지정된다. 59에서 하나는 4각형 비피라미드 기하학을 채택하는 W-메탈라사이클 및 44pm에서 메틸 그룹에 상응할 수 있었다.
집중된 고체-상 NMR 분석은 PMe3 또는 올레핀을 사용한 지지된 W 메틸리딘의 처리시, 제1의 지지된 W 비스-메틸리덴 종의 증거를 제공한다. 이들 결과는 지지된 단일 촉매 시스템에 의해 촉매된 알칸 복분해의 보다 우수한 이해를 위해 중요하다.
C5 내지 C7 범위의 분자량을 지닌 저급 사이클로알칸은 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄에 기여한다. 이들은 사이클로옥탄의 환 수축으로부터 생성된다(하기 메카니즘 참고). 이용가능한 문헌 데이타가 매우 적으므로, C12 내지 C40 범위의 화학식 CnH2n의 화합물은 보다 고려할만한 특성화를 필요로 한다. 분자식으로부터, 이들은 마크로사이클릭 알칸 또는 직쇄 올레핀 및 측쇄 사이클릭 알칸일 수 있다. 첫째로, 촉매 수행 말기에 생성되는 용액의 양성자 및 탄소 NMR은 이중 결합에 상응할 수 있는 올레핀성 양성자 및 sp2 탄소의 부재를 나타낸다(도 23-24). C12-C15, C24, C28 및 C30으로부터의 마크로사이클릭 알칸은 상응하는 라이브러리 참조물의 질량 스펙트럼과의 비교에 의해 확인되었다(NIST 표준 참조 데이타베이스, http://webbook.nist.gov/chemistry/). 이들은 유사한 단편화 양식 및 이온 비를 나타낸다. 그러나, EI 스펙트럼 라이브러리는 이온 단편화 해석을 필요로 하는 대부분의 다른 알칸의 경우 발견되지 않았다. C12 내지 C40 범위에서 대부분의 알칸 생성물은 유사한 이온 단편화 양식을 나타내었다. 사이클로에이코산(cC20) 만을 지닌 이들 이온 단편화 양식과 문헌에 기재된 사이클로헤네이코산(cC21) 양식 사이의 비교(참고: Y. L. Wang, X. M. Fang, Y. Bai, X. X. Xi, S. L. Yang, Y. X. Wang, Org Geochem 2006, 37, 146, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다)는, 혼합물로부터의 C20 및 C21이 마크로사이클릭 알칸임을 지지하며 C12 내지 C40의 다른 알칸은 이러한 동일한 계열에 속함을 강력하게 지지한다. 둘째로, 코바츠 보존 지표(Kovats retention index)로 공지된, 상대적 보유 시간 대 탄소 원자 수의 로그의 상관관계(참고: N. H. Ray, J Appl Chem 1954, 4, 21, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다)를 시험하였다. 발견된 실험적 대수상관은(0.996) 주요 생성물로서 마크로사이클릭 알칸 계열에 대한 지정을 확정한다(도 26).
C12-15, C24, C28 및 C30은 라이브러리 문헌을 사용하여 마크로사이클릭 알칸으로 용이하게 지정되었다(참고: NIST Standard Reference Database, webbook.nist.gov/chemistry). 그러나, 대부분의 다른 알칸의 경우, 라이브러리 매치 EI 스펙트럼이 본 발명자들의 지식까지 개시되어 있으므로, 강력한 이온 단편화 해석이 필요하였다. 2개의 마크로사이클릭 알칸 만의 질량 스펙트럼은 지금까지 문헌에 개시되었다: 사이클로에이코산 및 사이클로헤네이코산(참고: Wang, Y. L.; Fang, X. M.; Bai, Y.; Xi, X. X.; Yang, S. L.; Wang, Y. X. Org Geochem 2006, 37, 146, 및 Audino, M.; Grice, K.; Alexander, R.; Kagi, R. I. Org Geochem 2001, 32, 759, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 사이클로옥탄 복분해로부터 C20 및 C21과 이들의 단편화의 비교는 마크로사이클릭 알칸으로의 이들의 지정을 확증한다. 더욱이, C12-C30으로부터의 화합물의 이온 단편화 양식과 기존의 마크로사이클릭 알칸 화합물의 비교는, 아마도 이들이 마크로사이클릭 알칸에 상응하는 것으로 여겨진다. C17-C29 범위에서 알칸에 대한 탄소수에 대한 상대적인 보유 시간의 로그의 플롯은 상관관계를 나타낸다(0.996)(도 26). 상대적인 보유 시간과 탄소수의 로그 사이의 선형 상관관계는 제공된 부류의 화합물에 대해 알려져 있으므로(참고: Ray, N. H. J Appl Chem 1954, 4, 21, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다), 이들 결과는, 이들 혼합물이 마크로사이클릭 알칸에 기여한 화합물의 일반적인 계열에 상응함을 강력하게 지지한다.
1H 및 13C NMR 분광법 외에, 반응 혼합물의 편광 전달(DEPT-135) NMR에 의한 무왜곡 향상은 CH 및 CH3 그룹에 상응하는 약한 시그날을 나타내며 또한 치환된 사이클릭 알칸 또는 직쇄 알칸의 존재를 제안한다(도 25). 순수한 마크로사이클릭 알칸과 측쇄된 것 사이를 명료하게 구별하기 위하여, 옥틸사이클로옥탄 및 사이클로헥사데칸의 이온 단편화를 비교하였다. 당해 목적을 위해, 옥틸사이클로옥탄을 사이클로옥타논으로부터 출발하여 합성하였다(참고: W. Giencke, O. Ort, H. Stark, Liebigs Annalen Der Chemie 1989, 671, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 예측한 바와 같이, 옥틸사이클로옥탄 및 사이클로헥사데칸은 상이한 보유 시간을 나타낸다(각각 t R: 13.35 및 13.56 분). 보다 중요하게, 이들의 이온 단편화 양식은 유의적으로 상이하다(도 27). 실제로, 옥틸사이클로옥탄의 질량 스펙트럼은 m/z 224에서 낮은 강도의 분자 이온 및 알킬 쇄의 손실을 나타내는, m/z 111에서 사이클로옥탄 카르보양이온 2차 단편화에 상응하는 특징적인 이온 단편의 보다 높은 강도를 나타낸다(참고: 사이클릭 및 측쇄 사이클릭 알칸의 EI 스펙트럼의 경우 도 28-29). GC 제조 분획 수집기를 사용하여 반응 혼합물로부터 2개의 마크로사이클릭 알칸, 즉, 사이클로헵타데칸(cC17) 및 사이클로헤네이코산(cC21)을 분리하였다(도 15). 이들 2개의 샘플의 1H 및 13C NMR 분광법은 각각의 단일 공명 시그날을 제공하였다(도 30-31). 이들 실험은 순수한 사이클릭 화합물로서 사이클로옥탄 복분해 생성물의 구조를 명료하게 확증한다.
이들 결과는, C12 내지 C40의 범위에서 사이클로옥탄 복분해의 주요 생성물이 순수한 마크로사이클릭 알칸임을 입증한다. 상이한 분포가 마크로사이클릭 알칸의 보다 광범위한 분포를 지닌 탄뎀 촉매 시스템과 비교하여 관찰되었다. 최종적으로, 미량의 직쇄 알칸 및 n-알킬 사이클로헥산 화합물이 또한 관찰되었다(GC/GC-MS, 분자 분획: 각각의 계열에 대해 1% 미만)(도 32).
종 2에 의해 촉매된 사이클로옥탄 복분해의 동적 연구를 150℃에서 수행하였다. 시간에 대한 TON의 플롯 및 전환을 도 16에 제공한다. 60%의 최종적인 전환이 340 TON으로 도달한다. 촉매는 장시간에 걸쳐 활성으로 남았으며(최소 500시간까지) 이는 열역학적 평형 또는 촉매의 탈활성화에 상응할 수 있다. 40mol의 사이클로옥탄(molW)-1 h-1의 초기 턴오버 주파수가 수득된다. 2개의 별도의 수행은 당해 촉매 반응의 재생성을 확증하였다.
시간에 대한 사이클로옥탄 전환 및 사이클로옥탄 복분해 생성물 선택성(사이클릭 및 마크로사이클릭 알칸)을 도 17에 나타낸다. 사이크릭/마크로사이클릭 알칸 비는 시간에 따라 고정적이지 않다. 24시간 후, 마크로사이클릭 알칸에 상응하는 정체기(plateau)가 획득된다. 이때, 사이클로옥탄은 주로 사이클릭 알칸으로 전환되는 경향이 있다. 500h 이상에서, 생산된 몰의 총 수의 24%는 고급 마크로사이클릭 알칸에 상응한다.
게다가, 당해 사이클로옥탄 복분해의 첫번째 시간을 또한 시험하였다(도 18 및 34). 흥미롭게도, 본 발명자들은 본 발명자들의 W 촉매 지지된 시스템이 cC16 (사이클릭 이량체)(분자 분획: 이량체의 경우 30% 및 모든 마크로사이클릭 알칸의 경우 60%)에 대한 형성에 선택적임을 발견하였다. 마크로사이클릭 올리고머를 향한 선택성은 시간에 따라 감소하며, 이는 환 확장의 비용에 있어서 환 축소에 의해 나열된다(도 35a 내지 35b).
사이클로데칸의 복분해는 또한 저급 및 고급 사이클릭 알칸의 유사한 분포를 제공한다(도 36-37). 이 경우에, 환 수축 생성물은 사이클로옥탄, 사이클로헵탄, 사이클로헥산 및 사이클로펜탄이다. 마크로사이클릭 알칸의 분포는 사이클로데칸(cC12)으로부터 사이클로테트라콘탄(cC40)까지 관찰된다. 사이클로데칸의 수축으로부터 사이클로노난의 형성은 관찰되지 않았음에 주목하여야 한다. 동일한 반응 조건에서, 복분해 생성물은 사이클로펜탄, 사이클로헥산 및 사이클로헵탄이 기질로서 사용된 경우에 관찰되지 않았다.
종 2에 의해 촉매된 사이클로옥탄 또는 사이클로데칸의 복분해 반응은 고급 및 저급 사이클릭 알칸의 분포를 생산한다. 경 알칸 복분해에 있어서 중대한 작업을 기준으로, 당해 변환을 위한 다작용성 전구체 촉매는 다음과 같이 작동한다: i) C-H 결합 활성화, ii) W-카르벤 수소화물 및 올레핀을 수득하기 위한 알파 또는 베타-H 제거, iii) 올레핀과 카르벤으로 반응계내 형성된 이의 분자내 반응, 이후 케탈라사이클의 사이클로전환 [2+2]은 iv) 이중 결합의 단계별 수소화를 통해 새로운 카르벤 및 새로운 올레핀 및 최종적으로 2개의 상이한 탄화수소를 수득한다. 따라서, 사이클로옥탄 복분해의 경우, C-H 활성화에 이은 베타-H 제거는 사이클로옥탄의 사이클로옥텐으로의 탈수소화반응을 초래한다(참고: D. Michos, X. L. Luo, J. W. Faller, R. H. Crabtree, Inorg Chem 1993, 32, 1370 , 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이러한 올레핀은 성공적인 개환-폐환 복분해 반응(ROM-RCM)을 겪을 수 있다. 최종적으로, 이들 이중 결합의 수소화 단계는 상응하는 마크로사이클릭 알칸을 제공한다. 따라서, 추정된 메카니즘은 전형적인 촉매 수행의 말기에 검출되지 않는, 사이클로옥텐의 형성을 포함하므로, 당해 복분해는, 형성된 수소가 장시간에 걸쳐 연속적으로 방출되는 NMR 영 튜브(Young tube) 속에서 수행하였다. 게다가, 10일 후, 13C NMR 분광법은 사이클로옥텐에 대해 지정된 130ppm에서 매우 약한 시그날을 나타낸다(GC 및 GCMS)(도 37). 이들 결과는, 사이클로옥텐이 중간체로서 반응계내에서 효과적으로 형성되며, 이는, 본 발명자들의 초기 제안된 메카니즘을 지지한다(참고: J. M. Basset, C. Coperet, L. Lefort, B. M. Maunders, O. Maury, E. Le Roux, G. Saggio, S. Soignier, D. Soulivong, G. J. Sunley, M. Taoufik, J. Thivolle-Cazat, J Am Chem Soc 2005, 127, 8604, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다).
사이클로옥탄 복분해에 있어서, 당해 사이클로옥텐 중간체는 앞서 보고된 바와 같이 종 2로부터 생성된 W-메틸리덴에 배위될 수 있다(도 19). 다음 단계는 말단 이중 결합의 백바이팅(backbiting)에 의한 사이클로옥텐의 전통적인 ROM-RCM을 수반하여 1,9-사이클로헥사데카디엔을 생산할 수 있다. 최종적으로, 당해 마크로사이클릭 디엔 중간체의 수소화반응은 관찰된 사이클로헥사데칸을 초래할 수 있다. ROM 및 RCM에 의한 사이클로옥텐의 성공적인 삽입은 8의 다수의 탄소수를 지닌 다른 마크로사이클릭 알칸을 생성할 수 있다. 당해 촉매 시스템에서, 소량의 배위된 사이클로옥텐의 정체상 농도는 중합체 생성물의 형성을 방지한다.
사이클릭 알칸과 다른 마크로사이클릭 알칸의 형성은 RCM 이전에 이중 결합 이성체화 공정으로부터 생성된다. W-하이드리드는 당해 이성체화 단계에 관여하는 경향이 있다. 예를 들면, C8 W-알킬리덴으로부터 출발하여, 말단 올레핀의 이성체화에 이은 RCM과 수소화 반응 단계는 사이클로헵탄을 제공할 수 있다(도 20). 일부 생성물의 형성만이 묘사되어 있다. 이는, ROM, RCM 및 이성체화 공정이 반응 동안 관여할 수 있는 방법의 예이며, 더욱이 각각의 내부 올레핀은 이성체화될 수 있고 성공적인 ROM/RCM이 어느 시기에도 발생하여 다양한 사이클릭 및 마크로사이클릭-알칸을 제공할 수 있다. 예를 들면, RCM 이전의 말단 올레핀의 이성체화(백바이팅)는 또한 사이클로옥탄 복분해 반응 생성물의 분포를 설명할 수 있었다. 그러나, 동일한 공정은 사이클로옥탄 복분해 반응: 전파 종의 카르벤 또는 수소화물 작용을 포함하는 내부 올레핀 이성체화의 경쟁시 성공적인 ROM 및 RCM 반응으로부터 생성된 모든 마크로사이클릭-알칸을 설명할 수 있다.
사이클로헥사데카디엔(이량체)의 고 선택성은 당해 반응의 이른 시간에 수득된다. 사이클릭 이량체의 선택적인 형성이 바람직하지 않은 중합 반응을 피하기 위해 역학적-반응 요법, 사이클로옥텐의 저온 및 고 분포를 필요로 한다는 것이 지지된 및 지지되지 않은 Ru 촉매 둘 다를 사용하여 관찰되어 왔다(참고: S. Kavitake, M. K. Samantaray, R. Dehn, S. Deuerlein, M. Limbach, J. A. Schachner, E. Jeanneau, C. Coperet, C. Thieuleux, Dalton T 2011, 40, 12443, 및 M. K. Samantaray, J. Alauzun, D. Gajan, S. Kavitake, A. Mehdi, L. Veyre, M. Lelli, A. Lesage, L. Emsley, C. Coperet, C. Thieuleux, J Am Chem Soc 2013, 135, 3193, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 당해 다작용성 알칸 복분해는 희석없이 직접적인 규칙적인 사이클로옥탄의 사용을 허용한다. 더욱이, 반응을 교반없이 수행하는 경우, 전환이 감소하고 하나는 41% 이하의 이량체 선택성으로 6시간내에 수득된 전환(교반 조건 하에서)을 달성하는데 24시간을 필요로 한다. 이러한 결과는 교반 및 평균 체류 시간의 중요한 효과를 강조한다(참고: M. Bru, R. Dehn, J. H. Teles, S. Deuerlein, M. Danz, I. B. Muller, M. Limbach, Chem-Eur J 2013, 19, 11661, 및 J. Cabrera, R. Padilla, M. Bru, R. Lindner, T. Kageyama, K. Wilckens, S. L. Balof, H. J. Schanz, R. Dehn, J. H. Teles, S. Deuerlein, K. Muller, F. Rominger, M. Limbach, Chem-Eur J 2012, 18, 14717; cS. Warwel, H. Katker, C. Rauenbusch, Angewandte Chemie-International Edition in English 1987, 26, 702, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다).
관찰된 환 수축 사이클릭 알칸의 형성이 또한 마크로사이클릭 알칸의 제2 복분해로부터 발생할 수 있는지를 관찰하기 위하여, cC12-cC40의 분획의 반응성을 시험하였다. 당해 무색 오일은 감압하에서 사이클릭 알칸의 제거에 의해 용이하게 분리되었다(도 41). 사이클릭 생성물의 환 수축은 150℃에서 48시간 후 1로 관찰되었다. 따라서, 이는, cC5, cC6 및 cC7의 형성이 C8 W-알킬리덴 중간체의 이성체화로부터 직접 생성되며(도 20) 이들이 장기간에 걸쳐 축적됨을 제안한다. 사이클릭 올레핀의 ROMP는 단량체의 환 구속 및 반응 조건(예를 들면, 온도, 단량체의 농도, 압력)에 의존한다(참고: P. V. Schleyer, J. E. Williams, K. R. Blanchard, J Am Chem Soc 1970, 92, 2377, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이 경우에, 사이크릭 알칸을 초래하는 ROM/이중 결합 이성체화/RCM과 마크로사이클릭 알칸을 제공하는 ROM/백바이팅 사이에 경쟁이 존재한다.
마크로사이클릭 알칸의 작용화
마크로사이클릭 알칸은 추가로 작용화(예를 들면, 아미드화, 브롬화)될 수 있다. 예를 들면, 사이클로옥탄 또는 사이클로데칸과 같은 중간-크기 알칸은 래디칼라리 메카니즘(radicalary mechanism)을 기준으로 한 브롬화를 위해 사용될 수 있다(반응식 8).
반응식 8
사이클로옥탄의 브롬화
Figure pct00008
Phenanthroline: 페난트롤린
GC 크로마토그램(도 39a)은 브롬화 마크로사이클릭 알칸으로부터의 전형적으로 조 반응 혼합물을 나타내며, 여기서 녹색 점은 새로이 형성된 브롬화된 생성물을 나타낸다. 고 희석 및 과량의 사이클릭 알칸은 당해 변환에 요구되므로, 당해 반응은 완료되지 않는다. 그럼에도 불구하고, 실리카-겔 크로마토그래피 정제는 순수한 브롬화된 마크로사이클릭 알칸의 분리에 충분하다(도 39b). 다음에 GC-MS에 의한 분석은 Br 원자의 존재의 1:1 비 특성을 지닌 이온 분획화(m/z 222 및 233)를 나타낸다(도 40). 또한 NMR 분광법은 -CH-Br 결합으로 지정된 4.05ppm에서 중심의 광범위한 시그날 양성자 공명을 나타낸다(도 41). 적외선 분광법은 알킬 할라이드의 특징인 609 및 676 cm-1 에서 C-Br 신장을 나타낸다(도 42).
이들 브롬화된 마크로사이클릭 생성물의 분리는 알켄, 케톤, 알코올 또는 아민과 같은 다른 작용화된 마크로사이클릭 생성물의 생산을 위한 빌딩 블록으로서 제공할 수 있다(도 43).
일반적인 과정:
모든 실험을 표준 슈렌크(Schlenk) 및 글로브박스 기술을 사용하여 불활성 질소 대기 하에 수행하였다. 표면 종의 합성 및 처리는 고 진공 라인(< 10-5 mbar) 및 글로브-박스 기술을 사용하여 수행하였다. 펜탄을 N2 하에 Na/K 합금 및 CaH2로부터의 디클로로메탄으로부터 증류하였다. 용매 둘다를 동결-펌프-해동 주기를 통해 탈기시켰다. SiO2-700 및 SiO2-200을 에오로실 실리카(제공원: Degussa)(200 m2/g의 비표면적)로부터 제조하였으며, 이를 700℃ 또는 200℃에서 고 진공(< 10-5 mbar) 하에 24시간 동안 부분적으로 탈하이드록실화시켜 비표면적이 190 m2/g이고 각각 0.5-0.7 OH/nm2 및 2.4-2.6 OH/nm2을 함유하는 백색 고체를 수득하였다. 수소 및 프로판을 건조시키고 새로이 재생된 분자체(3Å) 및 R3-15 촉매(BASF)의 혼합물을 통과시켜 사용 전 탈산소화시켰다. IR 스펙트럼을 Nicolet 6700 FT-IR 분광기 상에 CaF2 윈도우가 장착된 DRIFT 셀을 사용함으로써 기록하였다. IR 샘플을 글로브박스내에서 아르곤 하에 제조하였다. 전형적으로, 64 스캔을 각각의 스펙트럼에 대해 축적하였다(해상도 4 cm-1). 성분 분석을 Mikroanalytisches Labor Pascher(Germany)에서 수행하였다. 알칸의 가스상 분석은 FID와 커플링된 분할 투입기를 사용하여 Agilent 6850 가스 크로마토그래피를 사용하여 수행하였다. HP-PLOT/U 30 m x 0.53 mm; 정체상의 디비닐벤젠/에틸렌 글리콜 디메틸아크릴레이트의 정제상으로 피복된 20.00 mm 모세관을 32.1kPa에서 담체 가스로서 질소와 함께 사용하였다. 각각의 분석을 동일한 조건: 1.5mL/분의 유동 속도 및 80℃에서의 등온에서 수행하였다.
사이클릭 알칸은 Aldrich로부터 시판되었으며, 질소 하에 나트륨/칼륨 합금으로부터 증발되었고, 수회의 동결-펌프-해동 주기를 통해 탈기되고, 활성화된 알루미나 위에서 여과되고 질소 하에 저장하였다. 옥킬리덴사이클로옥탄을 사이클로옥탄으로부터 문헌(참고: W. Giencke, O. Ort, H. Stark, Liebigs Annalen Der Chemie 1989, 671, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다)에 따라 2 단계로 합성하였다. 지지된 예비-촉매[(≡SiO)W(Me)5]는 문헌(참고: M. K. Samantaray, E. Callens, E. Abou-Hamad, A. J. Rossini, C. M. Widdifield, R. Dey, L. Emsley, J. M. Basset, J Am Chem Soc 2014, 136, 1054, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다)에 따라 제조하였다.
액체 상 핵 자기 공명 분광법:
모든 액체 상태 NMR 스펙트럼을 Bruker Avance 600 MHz 분광기 상에 기록하였다. 모든 화학적 이동은 변성된 용매 속에서 잔류 1H 또는 13C 공명에 대해 기록하였다: CD2Cl2, 1H의 경우 5.32 ppm, 13C의 경우 53.5 ppm.
고체 상 핵 자기 공명 분광법:
1차원 1H MAS, 13C CP/MAS 및 29Si CP/MAS 고체 상 NMR 스펙트럼을 1H에 대한 400 MHz, 500 MHz 또는 700 MHz 공명 주파수에서 작동하는 Bruker AVANCE III 분광기에 기록하였다. 모든 경우에, 샘플을 글로브박스 내부의 불활성 대기 하에 로터내로 패킹시켰다. 무수 질소 가스를 샘플 스피닝에 이용하여 샘플의 탈기를 방지하였다. NMR 화학적 이동은 외부 참조물 TMS 및 아다만탄과 관련하여 보고한다. 13C 및 29Si CP/MAS NMR 실험의 경우, 다음의 순서를 사용하였다: 양성자상에서 900 펄스(펄스 길이 2.4s), 이후에 전형적으로 2ms의 접촉 시간을 사용한 교차-편광 단계, 및 최종적으로 고압 양성자 탈커플링하에서 13C 및 29Si 시그날의 획득, 스캔 사이의 지연은 5s에 설정하여 1H 핵의 완전한 완화 및 13C의 경우 3 000 내지 5 000, 29Si의 경우에 30 000 내지 50 000 범위의 스캔의 수를 허용하고 1H의 경우에는 32였다. 80Hz의 선폭 증가에 상응하는 지수 아포다이제이션(apodization)을 푸리에 변환 전에 적용하였다.
2D 1H-13C 이종핵 상관관계(HETCOR) 고체 상 NMR 분광법 실험을 Bruker AVANCE III 분광기 상에서 3.2mm MAS 프로브를 사용하여 수행하였다. 당해 실험은 다음 순서에 따라 수행하였다: 900 양성자 펄스, t 1 발달 기간, 13C에 대한 CP, 및 TPPM 탈커플링하에 13C 자기화의 검출. 교차-편광 단계의 경우, 75kHz 중간의 램프드 적제 주파수(RF) 영역을 양성자에 적용한 반면, 13C 채널 RF 장을 조화시켜 최적의 시그날을 수득하였다. 각각 2000회 스캔을 사용하여 총 32개의 t 1 증가를 수집하였다. 샘플 스피닝 주파수는 8.5kHz였다. CP 단계를 위한 짧은 접촉 시간(0.5ms)을 사용하여, 쌍극성 교정 실험에서 편광 전달은 텅스텐에 대한 제1의 배위 구체에 대해 선택성임을, 즉, 부착된 1H-13C 스핀(C-H 직접 결합됨)의 쌍들 사이에만 상관관계를 초래함을 입증하였다.
1 H- 1 H 다중-양자 분광법
2차원 이중-양자(DQ) 및 삼중-양자(TQ) 실험을 통상의 이중 공명 3.2mm CP/MAS 프로브를 사용하여 600MHz에서 작동하는 Bruker AVANCE III에서 다음의 일반 순서에 따라 기록하였다: DQ 일관성의 여기, t 1 발달 , z-여과, 및 검출. 스펙트럼을 로터 동시통합된 양식으로 t 1에서 기록하였는데; 즉 t 1 증가는 1개의 로터 기간(45.45μs)에 동일하게 설정되었다. 1 주기의 표준 역-대-역(BABA) 리커플링 순서를 여기 및 재전환 기간을 위해 사용하였다(참고: 예를 들면, Sommer, W. et al., J. Magn. Reson. 1995, 113, 131-134, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). w 1 에서 구적법 검출은 상-TPPI 방법을 사용하여 달성하였다. 22KHz의 스피닝 주파수를 사용하였다. 90°양성자 펄스 길이는 2.5μs인 반면, 5s의 재순환 지연을 사용하였다. 각각의 증가당 32회 스캔을 사용한 총 128 t 1 증가를 기록하였다. w 1 면적에서 DQ 주파수는 2개의 커플링된 양성자의 2개의 단일 양자(SQ) 주파수의 합에 상응하며 2개의 상응하는 양성자 공명을 지닌 w 2 면적과 관련된다(참고: 예를 들면, Rataboul, F. et al., J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12541-12550, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). w 1 면적에서 TQ 주파수는 3개의 커플링된 양성자의 3개의 SQ 빈도수의 합에 상응하며 3개의 개개 양성자 공명을 갖는 w 2 면적에서 관련되어 있다. 역으로, 3개 미만의 등가의 스핀의 그룹은 스펙트럼에서 대각선 신호를 생성하지 않을 것이다.
헥사메틸텅스텐, WMe 6 1의 제조.
분자 전구체 WMe6 1을 WCl6 및 (CH3)2Zn으로부터 문헌 과정에 따라 제조하였다(참고: 예를 들면, Shortland, A. J. et al., Science 1996, 272, 182-183, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 디클로로메탄(25mL)중 WCl6(1.80 g, 4.5mmol)의 혼합물에 Zn(CH3)2(13.6mmol, 헥산 중 1.0M)을 -80℃에서 가하고, 첨가 후, 반응 혼합물을 -35℃로 가온되도록 하고 실온에서 다른 30분 동안 교반하였다. 펜탄을 사용한 연속적인 여과 및 용매의 제거 후, 적색 고체 1을 수득하였다(0.16 g, 12%). [주의: 당해 12 e- 화합물은 매우 불안정하며 휘발성 분해되는 경향이 있다](참고: 예를 들면, Seppelt, K. Science 1996, 272, 182-183, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다). 1H NMR (CD2Cl2, 600 MHz): δ(ppm) = 1.65 (s, 18H, WC H 3). 13C NMR (CD2Cl2, 150 MHz): δ(ppm) = 82 (s, 6H, J 183 W- 13 C = 47 Hz, W C H3). HSQC는 1H와 13C NMR 시그날 사이의 상관관계를 입증한다.
13C 농축된 W(CH3)6을 하기 기술한 바와 같이 합성하였다: 13C 농축된 (13CH3)2Zn을 13CH3Li 및 ZnCl2(2:1)과의 현탁액으로부터 제조하고 후속적인 합성 단게는 상기 제공된 것과 유사하였다(참고: 예를 들면, DuMez, D. D. et al., J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12416-12423, 이는, 이의 전문이 참고로 포함된다).
SiO 2-700 2에서 WMe 6 의 제조
펜탄(150 mg, 표면 접근가능한 실라놀의 양과 관련하여 1.2 당량) 중 1의 용액을 1.8g의 AEROSIL SiO2-700과 -50℃에서 1시간 동안 반응시키고, -30℃로 가온시키고, 추가로 2시간 동안 교반하였다. 반응의 말기에, 생성되는 황색 고체를 펜탄(3 x 20mL)으로 세척하고 동적 진공(< 10-5 Torr, 1h) 하에 건조시켰다. IR 데이타(cm-1): 3742, 3014, 2981, 2946, 2878, 1410. 1H 고체-상 NMR (400 MHz): δ(ppm) = 2.0 (W-C H 3 ). 13C CP/MAS 고체-상 NMR (100 MHz): δ(ppm) = 82.0 (W- C H3). 원소 분석: W: 3.5-3.9 %wt, C: 1.1-1.3 %wt. C/W 비는 5.0 +/-0.1로 수득되었다(예측치는 5이었다).
3의 제조
200℃에서 탈하이드록실화된 에어로실 SiO2-200을 사용하여 상기 동일한 과정수행하였다. 1H 고체-상 NMR (400 MHz): δ(ppm) = 2.0 (W-C H 3 ). 13C CP/MAS 고체-상 NMR (100 MHz): δ(ppm) = 82.0 (W- C H3). 원소 분석: W: 3.49 %wt, C: 1.04 %wt. C/W 비는 4.6 +/-0.1로 수득되었다(예측치, 4.7).
5 및 6의 합성
유리 반응기 속에서, 1.25g의 2를 가하고 100℃(시간당 60℃에서 램핑함)에서 12시간 동안 가열하여 모노포달 및 비포달 종, 5 및 6의 혼합물인 회색/암색 분말을 생산하였다: IR 데이타(cm-1): 3741, 2967, 2929, 2899. 1H 고체-상 NMR (400 MHz): δ(ppm) = -0.5 (s, Si-C H 3 ), 1.1 (s, W-C H 3 ), 1.4 (s, W-C H 3 ), 2.0 (s, W-C H 3 ), 4.1 (s, W-C H 3 ), 7.6 (s, W≡C H ). 13C CP/MAS 고체-상 NMR (100 MHz): δ(ppm) = 40 (s, W- C H3), 44 (s, W- C H3), 48 (s, W- C H3), 298 (s, W≡ C H). 29Si CP/MAS 고체-상 NMR (80 MHz): δ(ppm) = -12.2 (≡ Si CH3).; -100 (Q3), -108 (Q4). 원소 분석: W: 3.18 %wt, C: 0.6 %wt. C/W 비는 2.9 +/-0.1로 수득되었다(예측치, 3).
옥틸사이클로옥탄의 합성
반응식 9
옥틸리덴사이클로옥탄의 수소화
Figure pct00009
quant: 적량
새로이 증발시킨 메탄올(10mL) 및 디클로로메탄(1mL)을 옥틸리덴사이클로옥탄(370mg, 1.66mmol)을 함유하는 플라스크에 도입하였다. 다음에, Pd/C(80mg)를 질소로 앞서 퍼징시킨 용액에 가하였다. 반응 혼합물을 1atm의 H2 하에 실온에서 밤새 처리하였다. 셀라이트를 통해 여과하고 감압하에 농축시킨 후, 수득되는 오일을 실리카 컬럼 크로마토그래피(용출제로서 펜탄 사용) 위에서 정제하여 무색 오일로서 옥틸사이클로옥탄을 수득하였다(350 mg, 94%). 1H NMR δH(CDCl3, 600 MHz) 1.66-1.55 (m, 7H, -C H 2-), 1.48-1.40 (m, 6H, -C H 2-), 1.32-1.20 (m, 14H, -C H 2-), 1.18-1.15 (m, 2H, -CHC H 2CH2-), 0.88 (tp, 3H, J = 6.9 Hz, CH2C H 3 ). 13C NMR δc (CDCl3, 125 MHz) 38.5 (CH2), 37.8 (CH), 32.7 (2CH2x2), 32.1 (CH2), 30.2 (CH2), 29.9 (CH2), 29.5 (CH2), 27.6 (CH2), 27.5 (CH2x2), 26.5 (CH2), 25.8 (CH2x2), 22.8 (CH2), 14.3 (CH3). MS (EI) m/z 224. C16H32에 대한 계산치: C, 85.63; H, 14.37%. 실측치: C, 85.65; H, 14.55%.
직쇄 알칸 및 알킬사이클로헥산 형성:
반응식 10
n-알칸 형성을 위한 추정된 경로
Figure pct00010
n-alkanes: n-알칸
n-alkyl cyclohexanes: n-알킬 사이클로헥산
관찰된 미량의 측쇄 알칸 및 알킬사이클로헥산은 W-알킬리덴(VI)의 W(IV)로의 환원에 이어, H2를 사용한 단계별 가수소분해에 의해 설명될 수 있었다(참고: Wang, S. Y. S.; VanderLende, D. D.; Abboud, K. A.; Boncella, J. M. Organomatallics 1998, 17, 2628, 및 Merle, N.; Stoffelbach, F.; Taoufik, M.; Le Roux, E.; Thivolle-Cazat, J.; Basset, J. M. Chem Commun 2009, 2523, 이들 각각은, 이의 전문이 참고로 포함된다). 이들 생성물은 당해 지지된 촉매의 탈활성화를 위해 고려될 수 있었다.
가수소분해 동안 방출된 메탄의 정량화를 위한 과정:
2의 샘플(0.020mmol/W, 100 mg) 및 무수 H2(786 hPa)를 공지된 용적(480mL)의 배취식 반응기에 가하였다. 반응 혼합물을 130℃로 10시간 동안 가열하였다. 다음에, 방출된 가스상의 분취량을 GC로 분석하였다. 가스 상 분석은 0.098mmol의 CH4를 수득하였으며, 이는 4.9 +/-0.1의 C/W 비에 상응한다(예측치, 5).
프로판 복분해 반응을 위한 대표적인 과정:
잠재적인 촉매 물질(0.013mmol/W) 및 무수 프로판(980-1013 hPa)의 혼합물을 공지된 용적(480mL)의 배취식 반응기 속에서 150℃로 5일의 기간에 걸쳐 가열하였다. 수행 말기에, 분취량을 제거하고 GC로 분석하였다. 선택성은 생성물의 총량에 걸친 생성물의 양으로 정의된다.
사이클릭 알칸 복분해 촉매적 수행을 위한 일반적인 과정:
모든 반응을 다음의 동일한 방법으로 수행하였다: 앰플을 글로브 박스 속에서 촉매(50 mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4 %wt, 0.2% 등량)로 채운뒤 사이클릭 알칸(0.5mL, 3.7mmol)을 가하였다. 앰플을 진공하에 밀봉하고, 오일 욕 속에 침지시키고 150℃에서 가열하였다. 반응 말기에, 앰플을 -78℃로 냉각시켰다. 이후에, 혼합물을 외부 표준 n-펜탄을 첨가하여 희석시키고 여과 후에 수득되는 용액을 GC 및 GC/MS로 분석하였다. 동적 연구를 위해, 각각의 분석은 독립된 수행을 나타낸다.
NMR 영 튜브를 사용한 촉매적 사이클로옥탄 복분해:
영 NMR 튜브(외부 중수소 톨루엔이 장착됨)를 글로브 박스 속에서 1(50 mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4 %wt, 0.2% 등가)으로 채운뒤 사이클로옥탄(0.5mL, 3.7mmol)을 가한다. NMR 튜브를 오일 욕 속에 삽입하고 150℃에서 가열하였다. 주기적으로, NMR 튜브를 욕으로부터 제거하고, 실온으로 냉각되도록 하고 13C NMR에 의해 분석하였다. 반응 말기에, 혼합물을 외부 표준 n-펜탄을 첨가하여 희석시키고, 여과 후, 수득되는 용액을 GC 및 GC/MS로 분석하였다.
가스 크로마토그래피(GC):
GC 측정을 Agilent 7890A 계열(FID detection)을 사용하여 수행하였다. GC 분석을 위한 방법: 컬럼 HP-5; 30m 길이 x 0.32mm ID x 0.25μm 필름 두께; 유동 속도: 1mL/분(N2); 분할 비: 50/1; 투입 온도: 250℃, 검출기 온도: 250℃; 온도 프로그램: 40℃(1분), 40-250℃(15 ℃/분), 250℃(1분), 250-300℃(10℃/분), 300℃(30분); 사이클릭 알칸 보유 시간: tR(사이클로옥탄): 6.51분, tR (사이클로헥사데칸, 이량체): 13.56분, tR(사이클로테트라에이코산, 삼량체): 19.30분.
GC-MS(질량 분광법):
GC-MS 측정을 Agilent 5975C 계열과 커플링된 Agilent 7890A 계열로 수행하였다. 비 극성 정체상 HP-5MS으로 피복된 모세 컬럼이 장착된 GC/MS을 분자량 측정 및 이들의 비등점 차이에 따라 탄화수소의 분리를 허용한 확인을 위해 사용하였다. 이용가능한 cC5-cC12 표준물의 GC 반응 인자를 3회의 별도의 수행의 평균으로서 계산하였다. 사이클릭 알칸 탄소수에 대한 반응 인자의 플롯을 측정하고 선형 상관관계를 발견하였다. 이후에, 본 발명자들은 다른 사이클릭 알칸에 대한 당해 플롯의 반응 인자를 추정하였다(도 21 및 22).
개환 복분해 중합화(ROMP):
사이클로옥텐의 ROMP를 종 2로 촉매하였다. 화염 건조된 앰플을 글로브 박스 속에서 촉매 2(50 mg, 6.5μmol, W 로딩: 2.4 %wt, 0.2% 당량)를 채운뒤 사이클로옥텐(0.5mL, 3.7mmol)을 가하였다. 이후에 앰플을 진공하에 밀봉하고, 오일 욕 속에 침지시키고 150℃에서 가열하였다. 반응의 말기에, 앰플을 -78℃로 냉각시켰다.
다른 구현 예는 다음의 청구범위의 영역내에 있다.

Claims (42)

  1. 산화물 지지체 및 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종을 포함하고, 여기서 상기 지지된 금속 알킬 종은 이의 최대 산화 상태에서 V, VI 또는 VII족 금속이고 상기 알킬 그룹은 C1-C4 알킬인 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 산화물 지지체가 규소의 산화물, 티탄의 산화물, 알루미늄의 산화물, 혼합된 실리카-알루미나, 또는 규소의 아민화된 산화물인 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 산화된 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종이 식 (≡Si-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 그룹이고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이며, 여기서 각각의 R2는 독립적으로 할로겐 또는 C1-C4 알킬 그룹이고, 여기서 x는 1, 2 또는 3이며, y는 0 또는 1이고, z는 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 여기서 M은 VI족 금속이어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 2개의 R1 그룹 각각이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우, x+2y+z은 6이거나, R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 6이다)를 갖는 잔기를 포함하는 촉매.
  4. 청구항 3에 있어서, M이 텅스텐인 촉매.
  5. 청구항 3에 있어서, M이 몰리브덴인 촉매.
  6. 청구항 3에 있어서, R1이 메틸리딘인 촉매.
  7. 청구항 3에 있어서, R2가 메틸인 촉매.
  8. 청구항 3에 있어서, x가 1이고 y가 0인 촉매.
  9. 청구항 3에 있어서, x가 1이고 y가 1인 촉매.
  10. 청구항 3에 있어서, x가 2이고 y가 1인 촉매.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 산화물 지지체에 결합된 상기 지지된 금속 알킬 종이 식 (≡Si-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 그룹이고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이며, 여기서 R2는 C1-C4 알킬 그룹이고, 여기서 x는 1, 2 또는 3이며, y는 0 또는 1이고, z는 1, 2, 3, 또는 4이며, 여기서 M은 V족 금속이어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹이거나 2개의 R1 그룹 각각이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 5이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z이 5이다)를 갖는 잔기를 포함하는 촉매.
  12. 청구항 11에 있어서, M이 탄탈인 촉매.
  13. 청구항 11에 있어서, M이 바나듐인 촉매.
  14. 청구항 11에 있어서, R1이 메틸리딘인 촉매.
  15. 청구항 11에 있어서, R2가 메틸인 촉매.
  16. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매가 모노포달 종(monopodal species) 및 비포달 종(bipodal species) 둘 다를 포함하는 촉매.
  17. 가열된 환경에서 산화물을 포함하는 제1의 물질을 탈하이드록실화하는 단계 및 상기 탈하이드록실화된 제1의 물질을 불활성 대기 속에서 식 MRx(여기서 M은 이의 최대 산화 상태에서 V족 또는 VI족 금속이고, R은 C1-C4 알킬 그룹이며, x는 정수이다)의 잔기를 포함하는 제2의 물질로 그래프팅시키는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 제1의 물질이 규소의 산화물, 알루미늄의 산화물, 혼합된 실리카-알루미나, 또는 규소의 아민화된 산화물을 포함하는 방법.
  19. 청구항 17에 있어서, M이 텅스텐인 방법.
  20. 청구항 17에 있어서, M이 몰리브덴인 방법.
  21. 청구항 17에 있어서, M이 탄탈인 방법.
  22. 청구항 17에 있어서, M이 바나듐인 방법.
  23. 청구항 17에 있어서, R이 메틸인 방법.
  24. 청구항 17에 있어서, 상기 불활성 대기가 아르곤을 포함하는 방법.
  25. 저급 알칸 또는 고급 알칸을 산화물 지지체 및 산화물 지지체에 결합된 지지된 금속 알킬 종을 포함하는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 지지된 금속 알킬 종이 이의 최대 산화 상태에서 V, VI 또는 VII족 금속이고 상기 알킬 그룹이 C1-C4 알킬인 알칸을 고급 또는 저급 동족체로 전환시키는 방법.
  26. 청구항 25에 있어서, 상기 산화물 지지체에 결합된 상기 지지된 금속 알킬 종이 식 (≡Si-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 그룹이고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이며, 여기서 R2는 C1-C4 알킬 그룹이고, 여기서 x는 1, 2 또는 3이며, y는 0 또는 1이고, z는 1, 2, 3, 4 또는 5이며, 여기서 M은 VI족 금속이어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹이거나 2개의 R1 그룹 각각이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 6이고, R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 6이다)를 갖는 잔기를 포함하는 방법.
  27. 청구항 26에 있어서, M이 텅스텐인 방법.
  28. 청구항 26에 있어서, M이 몰리브덴인 방법.
  29. 청구항 26에 있어서, R1이 메틸리딘인 방법.
  30. 청구항 26에 있어서, R2가 메틸인 방법.
  31. 청구항 26에 있어서, x가 1이고, y가 0인 방법.
  32. 청구항 26에 있어서, x가 1이고, y가 1인 방법.
  33. 청구항 26에 있어서, x가 2이고, y가 1인 방법.
  34. 청구항 25에 있어서, 상기 산화물 지지체에 결합된 상기 지지된 금속 알킬 종이 식 (≡Si-O)xM(R1)y(R2)z(여기서 ≡Si-O는 표면 Si-O 그룹이고, 여기서 R1은 C1-C4 알킬리덴 그룹 또는 C1-C4 알킬리딘 그룹이고, 여기서 R2는 C1-C4 알킬 그룹이며, 여기서 x는 1, 2 또는 3이고, y는 0 또는 1이며, z는 1, 2, 3, 또는 4이고, 여기서 M은 V족 금속이어서, R1이 C1-C4 알킬리덴 그룹이거나 2개의 R1 그룹 각각이 C1-C4 알킬리덴 그룹인 경우 x+2y+z는 5이고 R1이 C1-C4 알킬리딘 그룹인 경우 x+3y+z는 5이다)를 갖는 잔기를 포함하는 방법.
  35. 청구항 34에 있어서, M이 탄탈인 방법.
  36. 청구항 34에 있어서, M이 바나듐인 방법.
  37. 청구항 34에 있어서, R1이 메틸리딘인 방법.
  38. 청구항 34에 있어서, R2이 메틸인 방법.
  39. 청구항 25에 있어서, 상기 알칸이 사이클로알칸인 방법.
  40. 청구항 39에 있어서, 상기 사이클로알칸이 C6 내지 C16 사이클로알칸이고 고급 및 저급 동족체가 사이클릭 C12, C13, C14, C15, C16, C17, C18, C19, C20, C21, C22, C23, C24, C25, C26, C27, C28, 또는 C30 화합물의 혼합물을 포함하는 방법.
  41. 청구항 25에 있어서, 상기 고급 및 저급 동족체를 단일의 화합물로 분리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  42. 청구항 25에 있어서, 상기 고급 및 저급 동족체를 할로겐화 반응시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
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