FR2840606A1

FR2840606A1 - Procede de fabrication d'alcanes

Info

Publication number: FR2840606A1
Application number: FR0207067A
Authority: FR
Inventors: Christophe Coperet; Daravong Soulivong; Barry Maunders; Glenn Sunley; Lan Dobson
Original assignee: BP Lavera SNC; BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Lavera SNC; BP Chemicals Ltd
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2003-12-12
Also published as: AU2003232358A1; WO2003104172A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'alcanes comprenant une mise en contact d'au moins un alcane initial avec un catalyseur métallique contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ ou à au moins un radical hydrocarboné. Le procédé est caractérisé en ce que pendant la fabrication d'alcanes, le catalyseur est mis en contact avec un agent formant « in situ » de l'hydrogène. L'invention concerne aussi un procédé d'activation d'un catalyseur tel que décrit précédemment et destiné à la fabrication d'alcanes, procédé qui est caractérisé en ce que pendant la fabrication comprenant la mise en contact du catalyseur avec au moins un alcane initial, le catalyseur est mis en contact avec un agent formant « in situ » de l'hydrogène. L'agent peut être choisi parmi des agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, notamment par une action physique, et parmi des agents susceptibles de former de l'hydrogène par réaction chimique, tels que le méthane, notamment en présence du catalyseur. Le métal Me du catalyseur peut être choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, notamment les métaux de transition des Groupes 3 à 11 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments. Le catalyseur est de préférence choisi parmi les catalyseurs supportés et notamment greffés sur un support solide.

Description

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'alcanes mettant en #uvre notamment des réactions catalytiques d'homologation d'alcanes.

Les alcanes sont des produits généralement difficiles à mettre en #uvre dans des réactions en raison de leur grande inertie chimique, et sont essentiellement utilisés comme carburants et matières énergétiques.

De nombreuses études ont été développées dans le but de transformer des alcanes en leurs homologues inférieurs, notamment par des réactions d'hydrogénolyse, c'est-à-dire des réactions de scission de liaison carbone-carbone et d'addition d'hydrogène sur chaque portion. Ces réactions sont réalisées par mise en contact d'alcanes avec de l'hydrogène en présence d'un catalyseur d'hydrogénolyse choisi généralement parmi des catalyseurs à base de métaux de transition, se présentant notamment sous forme massique, ou sous forme de films ou de particules métalliques, en particulier supportées sur des oxydes.

Plus récemment, un besoin s'est fait sentir de transformer des alcanes en leurs homologues supérieurs, notamment dans le but de valoriser les alcanes légers et notamment le méthane. De telles transformations peuvent être obtenues par des réactions d'homologation permettant de transformer des alcanes légers en alcanes plus lourds, notamment grâce à des catalyseurs métalliques susceptibles de réaliser des réactions de scission et de recombinaison de liaison carbone-carbone et éventuellement de liaisons carbone-métal et carbone-hydrogène . Divers procédés sont proposés pour réaliser de telles réactions. En particulier, on peut réaliser la métathèse des alcanes en homologues supérieurs et inférieurs, selon le procédé décrit dans la demande de brevet internationale WO 98/02244. On peut aussi réaliser la métathèse croisée d'alcane en présence d'un composé organométallique, selon le procédé décrit dans la demande de brevet internationale WO 00/27781. On peut également réaliser l'incorporation du méthane dans des alcanes, selon le procédé décrit dans la demande de brevet internationale WO 01/0477. On a remarqué que l'activité catalytique de ces réactions

d'homologation diminuaient progressivement au cours du temps, vraisemblablement par un effet de vieillissement des catalyseurs utilisés.

Le brevet américain US 5,414,176 décrit un procédé de conversion du méthane en hydrocarbures supérieurs, notamment en alcanes de C2 à C5, en présence d'un catalyseur connu comme catalyseur d'hydrogénolyse et comprenant notamment un métal de transition dispersé sur un support à base d'oxyde réfractaire. Le procédé est basé sur un cycle élémentaire d'opérations qui sont répétées continuellement et régulièrement selon un temps de cycle extrêmement court, allant de 12 à 480 secondes.

Le cycle élémentaire comprend les mises en contact successives du catalyseur avec un courant de méthane, puis un courant d'hydrogène. Les mises en contact du catalyseur avec ces deux courants permettent de réaliser l'adsorption et la conversion du méthane, puis la désorption des produits obtenus. Il est précisé que tous les alcanes qui sont ainsi produits, sont adsorbés sous forme d'oléfines, et que le courant d'hydrogène permet de convertir les oléfines en alcanes. Ainsi, l'hydrogène utilisé dans ce procédé intervient comme réactif dans la fabrication des hydrocarbures supérieurs. Il n'est nullement mentionné que ce procédé répond à un besoin d'activation du catalyseur qui subirait progressivement un vieillissement au cours du temps.

Il a été maintenant trouvé un procédé de fabrication d'alcanes amélioré et notamment plus performant. Il permet d'utiliser d'une façon plus efficace des catalyseurs métalliques susceptibles notamment de réaliser des réactions de scission et de recombinaison de liaison carbone-carbone et éventuellement de liaisons carbonemétal et carbone-hydrogène, en particulier des catalyseurs de métathèse, de métathèse croisée et/ou de méthane-olyse d'alcanes. Ce procédé permet de réduire ou de ralentir le vieillissement de ces catalyseurs pendant la fabrication d'alcanes, ou notamment de régénérer ou d'activer ces catalyseurs, ou plus particulièrement de maintenir l'activité de ces catalyseurs dans des réactions de métathèse, de métathèse croisée et/ou de méthaneolyse d'alcanes, à des niveaux notamment supérieurs à ceux normalement attendus dans de telles réactions en l' absence de tout traitement de ces catalyseurs.

L'invention a pour objet un procédé de fabrication d'alcanes comprenant une mise en contact d'au moins un alcane initial avec un catalyseur métallique contenant

au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, caractérisé en ce que pendant la fabrication d'alcanes, le catalyseur est mis en contact avec un agent formant in situ de l'hydrogène.

L'invention a également pour objet un procédé d'activation d'un catalyseur métallique destiné à fabriquer des alcanes et contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, procédé caractérisé en ce que pendant la fabrication d'alcanes réalisée par mise en contact du catalyseur avec au moins un alcane initial, le catalyseur est mis en contact avec un agent formant in situ de l'hydrogène.

Par activation d'un catalyseur, on peut aussi généralement comprendre, selon la présente invention, une régénération du catalyseur, ou encore le maintien de l'activité du catalyseur dans des réactions de métathèse, de métathèse croisée et/ou de méthane-olyse d'alcanes à des niveaux supérieurs à ceux attendus dans de telles réactions en l'absence de tout traitement du catalyseur.

La Figure 1 est une représentation schématique d'un dispositif permettant de mettre en #uvre le procédé selon l'invention dans lequel la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur par un agent formant in situ de l'hydrogène (tel qu'un agent susceptible de libérer de l'hydrogène, notamment par une action physique telle qu'une désorption, par exemple un hydrure métallique notamment sous forme massique) se déroulent simultanément et de préférence en continu dans une zone unique.

La Figure 2 est une représentation schématique d'un dispositif amélioré par rapport à celui illustré à la Figure 1, permettant de mettre en #uvre le procédé selon l'invention et comprenant notamment une zone unique en phase gazeuse.

La Figure 3 est une représentation schématique d'un dispositif permettant de mettre en #uvre le procédé selon l'invention dans lequel la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur par un agent formant in situ de l'hydrogène (tel qu'un agent susceptible de former par réaction chimique de l'hydrogène, par exemple le méthane) se déroulent simultanément et de préférence en continu dans deux zones distinctes.

La Figure 4 est une représentation schématique d'un dispositif amélioré par rapport à celui illustré à la Figure 3, permettant de mettre en #uvre le procédé selon l'invention dans lequel la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur sont réalisées dans deux phases gazeuses distinctes.

Selon la présente invention, la fabrication d'alcanes comprend la mise en contact d'au moins un alcane initial avec un catalyseur. Le ou les alcanes initiaux peuvent être choisis parmi les alcanes linéaires et les alcanes ramifiés, par exemple parmi les alcanes linéaires de C2 à Cgo, de préférence de C2 à C30, notamment de C2 à C20, en particulier de C2 à C17, parmi les alcanes linéaires de C18 à C80, de préférence de C21 à C80, notamment de C31 à C80, parmi les alcanes ramifiés de C4 à C80, de préférence de C4 à C30, notamment de C4 à C20, en particulier de C4 à C 17, et parmi les alcanes ramifiés de C18à C80, de préférence de C21 à Cgo, notamment de C31 à Cgo. Les alcanes linéaires ou ramifiés de C18 à C80, de préférence de C21 à C80, notamment de C31 à C80, constituent généralement ce qu'on appelle les cires, en particulier les cires de pétrole, telles que les cires de paraffine linéaire ou branchée (ou cires macrocristallines linéaires ou branchées) ou les cires microcristallines linéaires ou branchées, et les cires de synthèse, telles que les cires Fisher-Tropsch et les cires de polyoléfine, par exemple les cires de polyéthylène, les cires de polypropylène, les cires de poly-alpha-oléfine et les cires de poly-alpha-oléfine lourde. Les alcanes linéaires ou ramifiés répondent généralement à la formule générale
CnH2n + 2 (1) dans laquelle n est un nombre allant de 2 à 80, de préférence de 2 à 30, notamment de 2 à 20, en particulier de 2 à 17, ou de 18 à 80, de préférence de 21 à 80, notamment de 31 à 80, ou encore de 4 à 80, de préférence de 4 à 30, notamment de 4 à 20, en particulier de 4 à 17.

Le ou les alcanes initiaux peuvent être aussi choisis parmi les cycloalcanes substitués par au moins une chaîne alcane linéaire ou ramifiée, par exemple parmi lesdits cycoalcanes substitués de C4 à Cgo, de préférence de C4 à C60, ou parmi lesdits cycloalcanes substitués de C4 à C30, de préférence de C4 à C20, en particulier de C4 à C17, et parmi lesdits cycloalcanes substitués de C18à Cgo, de préférence de C21 à Cgo,

notamment de C31 à Cgo. Par cycloalcanes, on entend généralement les cycloparaffines ou les hydrocarbures cyclaniques, ou encore les alcanes cycliques, en particulier les alcanes mono-, ou bi- ou poly-cycliques. Parmi les cycloalcanes substitués, on peut notamment utiliser ceux ayant au moins une chaîne alcane linéaire ou ramifiée possédant de 1 à 12, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone. Les cycloalcanes substitués et en particulier les alcanes monocycliques substitués peuvent répondre à la formule générale

dans laquelle m est un nombre allant de 4 à 80, de préférence de 4 à 60, notamment de 4 à 30, en particulier de 4 à 20 ou de 4 à 17, ou encore de 18 à 80, de préférence de 21 à 80, notamment de 31 à 80.

Les cycloalcanes substitués et en particulier les alcanes monocycliques substitués peuvent aussi répondre à la formule générale

dans laquelle x est un nombre égal ou supérieur à 2, de préférence allant de 2 à 20, et y est un nombre égal ou supérieur à 0, de préférence allant de 0 à 58, notamment de 0 à 28.

Parmi les cycloalcanes substitués, on peut utiliser le méthylcycohexane, l'éthylcycohexane, le n-propylcyclohexane, l'isopropylcyclohexane, le nbutylcyclohexane, l'isobutylcyclohexane, ainsi que les dérivés du décahydronaphtalène substitués par au moins une chaîne alcane linéaire ou ramifiée, ladite chaîne pouvant posséder de 1 à 12, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.

Le ou les alcanes initiaux peuvent être également choisis parmi le méthane et des mélanges du méthane avec l'un au moins des autres alcanes initiaux cités cidessus, en particulier un ou plusieurs autres alcanes choisis parmi les alcanes linéaires, les alcanes ramifiés ou les cycloalcanes substitués, tels que ceux cités précédemment.

Le ou les alcanes initiaux peuvent être, de préférence, choisis parmi l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, l'isohexane, le méthyl-2-pentane, le méthyl-3-pentane, le diméthyl-2,3-butane, le n-

heptane, l'isoheptane, le n-octane et l'isooctane, et parmi le méthane et des mélanges du méthane avec l'un au moins des alcanes initiaux cités précédemment.

Le ou les alcanes initiaux peuvent être notamment choisis parmi les gaz de pétrole liquéfiés ou GPL (des mélanges de propane et de butanes, connus sous le terme anglais : liquefied petroleum gas ou LPG), le gaz naturel (un mélange contenant essentiellement du méthane), le gaz humide ou le gaz naturel humide (un mélange de méthane et d'homologues supérieurs du méthane, tels que des alcanes de C2 à C5 ou de C3 à C4, en particulier un mélange de méthane et de propane, connu sous le terme anglais wet gas ou wet natural gas ), les liquides de gaz naturel ou LGN (des mélanges d'éthane, de propane, de butanes, de pentanes, d'essence naturelle et de condensats, connus sous le terme anglais natural-gas liquids ou NGL), et le brut de synthèse (un mélange d'alcanes en C5 et plus, en particulier un mélange d'alcanes en C5, connu sous le terme anglais syncrude ).

Dans l'une des variantes du procédé selon l'invention, la fabrication d'alcanes qui résulte de la mise en contact d'au moins un alcane initial avec le catalyseur, peut être réalisée en soumettant, à titre d'étape principale, le ou les alcanes initiaux, tels que les alcanes linéaires ou ramifiés ou les cycloalcanes substitués cités précédemment, à une réaction de métathèse de liaisons carbone-carbone, en présence du catalyseur et éventuellement d'au moins un autre alcane initial, en particulier selon le procédé décrit dans la demande de brevet internationale WO 98/02244 . En particulier, il peut s'agir de faire réagir l'alcane linéaire ou ramifié ou le cycloalcane substitué par réaction de métathèse sur lui-même pour obtenir les alcanes homologues supérieurs et inférieurs. Il peut s'agir également de faire réagir entre eux au moins deux alcanes initiaux différents et choisis parmi les alcanes linéaires ou ramifiés ou les cycloalcanes substitués, de façon à obtenir les alcanes homologues supérieurs et inférieurs issus de réactions de métathèse de liaisons carbone-carbone. Dans ce cas, on réalise la réaction de métathèse avec un mélange d'au moins deux alcanes initiaux différents. Dans les réactions de métathèse d'un ou plusieurs alcanes initiaux, on préfère utiliser un catalyseur contenant au moins un métal, Me, lié en particulier à au moins un atome d'hydrogène. La réaction de métathèse peut être réalisée à une température allant de 25 à

300 C, de préférence de 100 à 200 C, et notamment sous une pression absolue allant de 10-3 à 10 MPa. Elle est, de préférence, réalisée en continu.

Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la fabrication d'alcanes peut être réalisée en soumettant, à titre d'étape principale, le ou les alcanes initiaux, tels que les alcanes linéaires ou ramifiés ou les cycloalcanes substitués cités précédemment, à une réaction de métathèse croisée comprenant la mise en contact de ou des alcanes initiaux avec le catalyseur contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un radical hydrocarboné, de façon notamment à obtenir au moins un alcane final, homologue supérieur ou inférieur de l'alcane initial. La réaction de métathèse croisée peut être réalisée selon le procédé décrit dans la demande de brevet internationale WO 00/27781. Généralement, la réaction de métathèse croisée est obtenue notamment par scission du radical hydrocarboné du catalyseur et recombinaison dudit radical avec au moins un autre radical provenant d'une scission de l'alcane initial. La réaction de métathèse croisée peut être réalisée à une température allant de 20 à 400 C, de préférence de 100 à 300 C, et notamment sous une pression absolue allant de 10-3 à 10 MPa. Elle est, de préférence, réalisée en continu.

Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la fabrication d'alcanes peut résulter, à titre d'étape principale, d'une mise en contact du méthane et d'un ou plusieurs autres alcanes initiaux, tels que les alcanes linéaires ou ramifiés ou les cycloalcanes substitués cités précédemment, et notamment possédant au moins 3 atomes de carbone avec le catalyseur. Dans ce cas, les alcanes initiaux mis en #uvre dans la fabrication d'alcanes sont constitués par le méthane et l'un au moins des autres alcanes initiaux tels que ceux décrits précédemment. La mise en contact peut être réalisée, en particulier, en mettant en #uvre un mélange de méthane avec l'un au moins des autres alcanes initiaux, tels que ceux décrits précédemment et notamment les alcanes de C2 à C6, ou de C2 à C5, ou de C2 à C4, ou de C3 à C6, ou de C3 à C5, ou de C3 à C4, ou de C4 à C6, ou de C4 à C5, ou de C5 à C6, ou en C5, par exemple un mélange tel que le gaz naturel, le gaz humide ou le gaz naturel humide, ou un mélange du gaz naturel avec les GPL, les LNG ou le brut de synthèse. La mise en contact peut ensuite comprendre la mise en contact de ce mélange avec le catalyseur. La mise en contact peut être réalisée

de façon à former au moins un alcane final ayant un nombre d'atomes de carbone égal ou supérieur à 2, en particulier selon le procédé décrit dans la demande de brevet internationale WO 01/0477. La réaction qui résulte, selon ce procédé, de la mise en contact du méthane avec au moins un autre alcane initial et de l'incorporation du méthane dans l' autre alcane initial est généralement appelée réaction de méthaneolyse . La mise en contact peut être effectuée à une température allant de-30 à +400 C, de préférence de 0 à 300 C, notamment de 20 à 200 C, et notamment sous une pression absolue allant de 10-3 à 30 MPa, de préférence de 10-1 à 20 MPa, en particulier de 10-1 à 10 MPa. La fabrication d'alcanes résultant de la réaction de méthane-olyse est particulièrement avantageuse, lorsque la mise en contact est réalisée sous une pression partielle en méthane égale ou supérieure à 0,1 MPa, de préférence choisie dans une gamme allant de 0,1à 100 MPa, notamment de 0,1à 50 MPa, en particulier de 0,1à 30 MPa ou de 0,2 à 20 MPa. On peut utiliser un catalyseur susceptible de catalyser une réaction de scission et/ou de recombinaison de liaison carbone-carbone et/ou de liaison carbone-hydrogène et/ou de liaison carbone-métal. La fabrication d'alcanes est, de préférence, réalisée en continu.

Dans une autre variante du procédé selon l'invention, la fabrication d'alcanes peut résulter, à titre d'étape principale, de la mise en contact du méthane avec le catalyseur, de préférence contenant au moins un métal, Me, choisi parmi les métaux de transition, les lanthanides et les actinides. Dans ce cas, l'alcane initial est constitué par le méthane. De cette mise en contact, il résulte que le méthane réagit essentiellement avec lui-même par une réaction de couplage du méthane. La mise en contact est, de préférence, réalisée de façon à former de l'éthane, avec notamment une sélectivité en éthane d'au moins 65 % en poids par rapport aux produits carbonés formés pendant la fabrication d'alcanes. Elle peut être réalisée à une température allant de-30 à +800 C, de préférence de 0 à 600 C, notamment de 20 à 500 C et en particulier de 50 à moins de 450 C, par exemple de 50 à 400 C ou de 50 à 350 C, et notamment sous une pression totale absolue allant de 10-3 à 100 MPa, de préférence de 0,1à 50 MPa, notamment de 0,1à 30 MPa ou de 0,1à 20 MPa, en particulier de 0,1à 10 MPa. Elle est, de préférence, réalisée en continu.

La fabrication d'alcanes telle que décrite dans l'une des variantes précédentes peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs agents inertes, notamment liquides ou gazeux, en particulier en présence d'un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'argon. Elle peut être, par ailleurs, réalisée en discontinu ou, de préférence, en continu.

Le Tableau de la Classification Périodique des Eléments cité ci-après est celui proposé par l'IUPAC en 1991 et que l'on trouve par exemple dans CRC Handbook of Chemistry and Physics , 76th Edition (1995-1996), de David R. Lide, publié par CRC Press, Inc. (USA).

Selon la présente invention, le catalyseur est mis en contact avec un agent formant in situ de l'hydrogène pendant la fabrication d'alcanes. On a notamment observé qu'une telle mise en contact a pour effet de ralentir ou de réduire le vieillissement du catalyseur au cours du temps, et notamment de maintenir l'activité du catalyseur pendant la fabrication d'alcanes à un niveau supérieur à celui attendu en l' absence de tout traitement du catalyseur.

L'agent formant in situ de l'hydrogène peut être, de préférence, choisi parmi des agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, notamment par une action physique telle qu'une désorption, et parmi des agents susceptibles de former par réaction chimique de l'hydrogène, notamment en présence du catalyseur. La formation in situ d'hydrogène peut être réalisée par mise en contact de l'agent avec le catalyseur. En pratique, la mise en contact du catalyseur avec l'agent peut être réalisée par addition de l'agent au catalyseur, ou l'inverse, c'est-à-dire par addition du catalyseur à l'agent, ou encore par additions simultanées du catalyseur et de l'agent. L'agent peut se présenter sous une forme solide, liquide ou gazeuse.

Parmi les agents formant in situ de l'hydrogène, on peut utiliser des agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, notamment par une action physique telle qu'une désorption. Ces agents peuvent être des solides contenant notamment de l'hydrogène absorbé ou adsorbé en eux. Ils peuvent être choisis parmi des métaux ou des alliages de métaux, capables d'accumuler d'une façon réversible de l'hydrogène (et donc notamment de restituer au moins une partie de l'hydrogène accumulé), et de

préférence parmi des hydrures métalliques et en particulier parmi des hydrures d'alliages de métaux, notamment sous forme massique (en particulier sous forme non-supportée ou non-dispersée sur un support solide). Les métaux impliqués notamment dans ces hydrures métalliques et en particulier dans ces hydrures d'alliages de métaux peuvent être choisis parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence 2 à 11du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, en particulier les métaux de transition des Groupes 3 à 11, de préférence des Groupes 3 à 10 dudit Tableau. Plus particulièrement, les hydrures métalliques peuvent être choisis parmi des hydrures binaires et des hydrures intennétalliques (ou d'alliages de métaux). Par hydrure binaire, on entend généralement un hydrure métallique pouvant répondre à la formule générale
M - MHn (5) dans laquelle M représente un métal tel que défini précédemment, H représente un atome d'hydrogène, et n est un nombre entier ou fractionnaire, notamment supérieur à 0 et égal ou inférieur à 6 généralement. La structure réticulaire des hydrures binaires peut être typiquement celle d'un métal avec des atomes d'hydrogène incrustés dans le réseau métallique. Les hydrures binaires sont aussi appelés hydrures interstitiels. On peut notamment choisir des hydrures binaires parmi des hydrures de lanthanide, des hydrures d'actinides et des hydrures de métaux des Groupes 2 à 12, en particulier parmi des hydrures de magnésium, des hydrures de titane, des hydrures de zirconium, des hydrures de palladium, des hydrures de ruthénium et des hydrures de platine.

On peut aussi utiliser des hydrures intermétalliques (ou d'alliages de métaux), en particulier des hydrures d'alliages de métaux de transition des Groupes 3 à 11avec éventuellement d'autres métaux des Groupes 2, 12 et 13 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments. Par hydrure intermétallique (ou hydrure d'alliage de métaux), on entend généralement un hydrure au moins ternaire, pouvant répondre à la formule générale
M'xM''yHz (6) dans laquelle M' et M" représente deux métaux différents, tels que définis précédemment, H représente un atome d'hydrogène, et x, y et z représentent des

nombres entiers ou fractionnaires, identiques ou différents, généralement supérieurs à 0 et égaux ou inférieurs à 6. Plus particulièrement, les hydrures intermétalliques (ou d'alliages de métaux) peuvent être choisis parmi des hydrures de fer/titane, des hydrures de lanthane/nickel, des hydrures de calcium/nickel, des hydrures de europium/ruthénium, des hydrures de magnésium/nickel, des hydrures de zirconium/manganèse, des hydrures de lanthane/nickel/aluminium, des hydrures de titane/vanadium/fer/manganèse, et des hydrures de titane/zirconium/vanadium/fer /chrome/manganèse.

Dans le cas particulier où la fabrication d'alcanes met en oeuvre du méthane comme seul alcane initial, l'agent formant in situ de l'hydrogène utilisé pour activer le catalyseur est de préférence choisi parmi les agents susceptibles de libérer de l'hydrogène notamment par une action physique telle qu'une désorption, en particulier parmi les hydrures métalliques décrits précédemment.

La formation in situ d'hydrogène peut être ainsi réalisée en soumettant l'un de ces agents susceptibles de libérer de l'hydrogène à une température et/ou une pression telles que l'agent libère de l'hydrogène, en particulier en présence du catalyseur.

Parmi les agents formant in situ de l'hydrogène, on peut aussi utiliser des agents ou des réactifs susceptibles de former de l'hydrogène par réaction chimique, notamment par une réaction chimique spontanée en présence du catalyseur. Ces agents peuvent se présenter sous forme liquide ou gazeuse. Parmi ces agents, on préfère le méthane, notamment lorsqu'il est utilisé en présence du catalyseur. En particulier, on a observé que le méthane mis en contact avec le catalyseur peut former in situ de l'hydrogène et de l'éthane, par une réaction de couplage, de préférence non-oxydante, du méthane.

La quantité d'agent formant in situ de l'hydrogène mise en oeuvre avec le catalyseur est choisie de telle sorte qu'elle soit suffisante pour activer le catalyseur, ou en particulier pour réduire ou ralentir la perte d'activité du catalyseur au cours de la fabrication d'alcanes, ou plus particulièrement pour maintenir l'activité du catalyseur dans la fabrication d'alcanes à un niveau supérieur à celui attendu en l'absence de tout

traitement du catalyseur. La quantité d'agent formant in situ de l'hydrogène peut être telle que la quantité d'hydrogène ainsi produit in situ conduit à former une pression partielle d'hydrogène allant de 10-4 à 10-1 MPa, de préférence de 10-3 à 10-1 MPa, dans le milieu de la mise en contact du catalyseur avec l'agent. Lorsque l'agent formant in situ de l'hydrogène est utilisé en présence de ou des alcanes initiaux, la quantité d'hydrogène produit in situ peut être telle que le rapport molaire entre l'hydrogène produit in situ et le ou les alcanes initiaux est de 10-6/1 à 10-1/1, notamment de 10-5/1 à 10-2/1.

La mise en contact ( ou l' activation) du catalyseur avec l' agent formant in situ de l'hydrogène peut être effectuée à une température allant de - 30 à 800 C, de préférence de 0 à 600 C, notamment de 20 à 500 C, en particulier 20 à 400 C. La pression totale absolue lors de la mise en contact peut être de 10-3à 102 MPa, de préférence de 0,1 à 50 MPa. La durée de la mise en contact dépend notamment de la température et de la pression exercée pendant cette mise en contact, et de la nature de l'agent formant in situ de l'hydrogène. La durée de la mise en contact du catalyseur avec l'agent peut être d'au moins 1 minute, de préférence d'au moins 10 minutes, notamment d'au moins 30 minutes et peut aller jusqu'à 72 heures, de préférence jusqu'à 48 heures, et notamment peut être au plus égale à la durée de la fabrication d'alcanes, en particulier lorsque cette mise en contact est réalisée en présence de ou des alcanes initiaux.

La mise en contact du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène peut être réalisée en présence ou en l'absence de ou des alcanes initiaux, engagés notamment dans la fabrication d'alcanes. Par alcane(s) initial (ou initiaux), on entend en particulier le méthane et/ou le ou les alcanes initiaux, tels que les alcanes linéaires ou ramifiés ou les cycloalcanes précédemment décrits et engagés notamment dans la fabrication d'alcanes selon l'invention. La mise en contact du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène peut être, par ailleurs, réalisée en discontinu ou de préférence en continu. Elle peut également être réalisée en présence d'un ou plusieurs agents inertes, notamment liquides ou gazeux, en particulier d'un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'argon.

La mise en contact du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène peut être avantageusement réalisée en présence de ou des alcanes initiaux, notamment engagés dans la fabrication d'alcanes. Cela signifie que le catalyseur est mis en contact simultanément avec l'agent et le ou les alcanes initiaux. Cela signifie aussi que la mise en contact du catalyseur est réalisée de telle sorte que la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur par l'agent sont réalisées ensemble et simultanément, et que la zone de mise en contact (ou d'activation) du catalyseur avec l'agent correspond à, ou se confond avec la zone réactionnelle de la fabrication d'alcanes. En pratique, le procédé de l'invention peut comprendre les additions de ou des alcanes initiaux et de l'agent formant in situ de l'hydrogène au catalyseur. Ces additions peuvent être, de préférence, réalisées simultanément et/ou en continu. Dans le cas particulier où le méthane est le seul alcane initial engagé dans la fabrication d'alcanes, l'agent formant in situ de l'hydrogène est choisi de préférence parmi les agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, notamment par une action physique telle qu 'une désorption.

Dans une fabrication discontinue d'alcanes, la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène peut être réalisée de façon discontinue, en présence de ou des alcanes initiaux. Dans ce cas, la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur sont réalisées ensemble et simultanément, et en discontinu dans la même zone. En pratique, on peut par exemple ajouter en discontinu au catalyseur le ou les alcanes et l'agent de préférence simultanément. On peut aussi ajouter en discontinu le ou les alcanes au catalyseur mis en contact en discontinu avec l'agent. On peut aussi, à l'inverse, réaliser en continu la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent. Dans ce dernier cas, on peut réaliser des additions discontinues ou séquentielles de ou des alcanes initiaux au catalyseur, pendant que simultanément on ajoute en continu l'agent audit catalyseur. On peut aussi mettre en contact en continu le catalyseur avec l'agent, pendant qu'on réalise des additions discontinues ou séquentielles de ou des alcanes initiaux au catalyseur et à l'agent mis ainsi en contact en continu.

Toutefois, on préfère fabriquer les alcanes en continu. Ainsi, lorsque dans une fabrication continue d'alcanes, la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en présence de ou des alcanes initiaux, elle peut être effectuée en continu. En pratique, dans ce cas, on peut effectuer des additions continues et simultanées de ou des alcanes initiaux et de l' agent au catalyseur. On peut aussi effectuer une addition continue de ou des alcanes initiaux au catalyseur mis en contact en continu avec l'agent. A l'inverse, lorsque dans une fabrication continue d'alcanes, la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en présence de ou des alcanes initiaux, elle peut être effectuée en discontinu. En pratique, dans ce dernier cas, on peut réaliser des additions discontinues ou séquentielles de l'agent au catalyseur, pendant que simultanément le ou les alcanes initiaux son ajoutés en continu audit catalyseur. De telles additions discontinues ou séquentielles peuvent être réalisées de façon régulière au cours du temps, ou de telle sorte que l' activité du catalyseur pendant la fabrication continue d'alcanes est maintenue à un niveau prédéterminé et notamment à un niveau supérieur à celui attendu en l' absence de tout traitement du catalyseur.

On peut aussi, à l'inverse, réaliser en l'absence de ou des alcanes initiaux la mise en contact du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène. Cela signifie que le catalyseur mis en contact avec le ou les alcanes initiaux dans la fabrication d'alcanes est séparé des alcanes, en particulier de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et des alcanes produits, avant sa mise en contact avec l'agent formant in situ de l'hydrogène. La zone de mise en contact (ou d'activation) du catalyseur avec l'agent peut être identique ou, plus généralement, différente de la zone réactionnelle où les alcanes sont fabriqués. Si toutefois la zone est identique, cela signifie que la même zone peut fonctionner alternativement pour fabriquer des alcanes et activer le catalyseur. On peut aussi, selon une variante, mettre en #uvre au moins deux zones distinctes contenant le catalyseur et fonctionnant en parallèle et d'une façon alternative et décalée dans le temps entre fabrication d'alcanes et activation du catalyseur. Ainsi, par exemple, dans le cas où chaque zone fonctionne en parallèle et alternativement en fabrication d'alcanes et en activation du catalyseur, par mise en

contact du catalyseur respectivement avec le ou les alcanes initiaux et avec l'agent formant in situ de l'hydrogène, la première zone peut fonctionner en fabrication d'alcanes pendant que simultanément la seconde zone fonctionne en activation du catalyseur, puis vice-versa lorsque chaque zone alterne entre fabrication et activation.

Un tel procédé est particulièrement intéressant lorsqu'il est réalisé en continu.

Lorsque dans un procédé de fabrication discontinue d'alcanes, la mise en contact (ou l' activation) du catalyseur avec l' agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en l'absence de ou des alcanes initiaux, elle peut être effectuée aussi bien en discontinu qu'en continu. Dans le cas d'une mise en contact (ou d'une activation) discontinue du catalyseur avec l'agent, le procédé peut comprendre les étapes successives suivantes, réalisées notamment d'une façon répétitive : (a) récupérer le catalyseur mis en contact avec le ou les alcanes initiaux à la fin d'une fabrication discontinue d'alcanes, (b) séparer le catalyseur ainsi récupéré, des alcanes et notamment de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et des alcanes produits, (c) mettre en contact ou activer en discontinu le catalyseur ainsi séparé avec l' agent formant in situ de l'hydrogène, (d) séparer éventuellement le catalyseur ainsi activé, de l'agent et/ou de l'hydrogène produit in situ , à la fin de la mise en contact ou de l'activation discontinue, et (e) remettre en contact le catalyseur avec le ou les alcanes initiaux dans une autre fabrication discontinue d' alcanes.

Lorsque dans un procédé de fabrication discontinue d' alcanes, la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en l'absence de ou des alcanes initiaux, elle peut être effectuée en continu. Dans ce cas, le procédé peut comprendre les étapes successives suivantes, réalisées notamment d'une façon répétitive : (a) récupérer le catalyseur mis en contact avec le ou les alcanes initiaux à la fin d'une fabrication discontinue d'alcanes, (b) séparer le catalyseur ainsi récupéré, des alcanes et notamment de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et des alcanes produits, (c) ajouter et mélanger le catalyseur ainsi séparé à une partie du catalyseur en contact (ou activé) en continu avec l'agent formant in situ de l'hydrogène, de façon notamment à activer le catalyseur, (d) prélever et récupérer une portion du catalyseur ainsi mis en contact (ou activé) en continu, (e) séparer

éventuellement la portion du catalyseur ainsi prélevée et récupérée, de l'agent et/ou de l'hydrogène produit in situ , et (f) mettre en contact la portion du catalyseur avec le ou les alcanes initiaux dans une autre fabrication discontinue d'alcanes.

On préfère généralement fabriquer les alcanes en continu. Ainsi, lorsque dans un procédé de fabrication continue d'alcanes, la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en l'absence de ou des alcanes initiaux, elle peut être effectuée en discontinu ou, de préférence, en continu. Dans le cas d'une mise en contact (ou l'activation) discontinue du catalyseur avec l'agent, le procédé peut comprendre les étapes successives suivantes, réalisées notamment d'une façon répétitive : prélever et récupérer une portion du catalyseur mis en contact avec le ou les alcanes initiaux dans une fabrication continue d'alcanes, (b) séparer la portion du catalyseur ainsi prélevée et récupérée, des alcanes et notamment de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et des alcanes produits, (c) mettre en contact (ou activer) en discontinu la portion du catalyseur ainsi séparée avec l'agent formant in situ de l'hydrogène, (d) séparer éventuellement la portion du catalyseur ainsi mis en contact ou activé, de l'agent et/ou de l'hydrogène produit in situ , à la fin de la mise en contact (ou de l'activation) discontinue, et (e) remettre en contact la portion du catalyseur avec le ou les alcanes initiaux dans la fabrication continue d'alcanes.

Lorsque dans un procédé de fabrication continue d'alcanes, la mise en contact ou l'activation du catalyseur métallique avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en l'absence du ou des alcanes initiaux, elle peut être effectuée en continu. Dans ce cas, le procédé peut comprendre les étapes successives suivantes, réalisées notamment d'une façon répétitive : (a) prélever et récupérer une portion du catalyseur mis en contact avec le ou les alcanes initiaux dans une fabrication continue d'alcanes, (b) séparer la portion du catalyseur ainsi prélevée et récupérée, des alcanes et notamment de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et des alcanes produits, (c) ajouter et mélanger la portion du catalyseur ainsi séparée à une partie du catalyseur en contact (ou activé) en continu avec l'agent formant in situ de l'hydrogène, de façon notamment à activer le catalyseur, (d) prélever et récupérer une portion du catalyseur

ainsi mis en contact (ou activé) en continu, (e) séparer éventuellement la portion du catalyseur ainsi prélevée et récupérée, de l'agent et/ou de l'hydrogène produit in situ , et (f) mettre en contact la portion du catalyseur avec le ou les alcanes initiaux dans la fabrication continue d'alcanes.

La mise en pratique de la présente invention peut être réalisée de diverses façons et dépend beaucoup de la façon dont la mise en contact du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée, notamment si elle est réalisée en présence ou en l'absence de ou des alcanes initiaux engagés dans la fabrication d'alcanes. Elle peut aussi dépendre de la nature de l'agent, notamment si l'agent utilisé se présente sous forme gazeuse, liquide ou solide.

Plus particulièrement, lorsque la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en l'absence de ou des alcanes initiaux, engagés notamment dans la fabrication d'alcanes, elle est alors réalisée séparément de la mise en contact du catalyseur avec le ou les alcanes initiaux.

Dans ce cas, les deux mises en contact du catalyseur peuvent être réalisées dans au moins deux zones distinctes : en particulier une zone réactionnelle où l'on réalise la fabrication d'alcanes notamment par mise en contact du catalyseur essentiellement avec le ou les alcanes initiaux, et une zone d'activation où notamment le catalyseur est mis en contact essentiellement avec l' agent. Ces deux zones distinctes peuvent être reliées entre elles par une ou plusieurs zones de transfert, capables en particulier de transférer au moins une partie du catalyseur d'une zone dans l'autre.

Dans le cas particulier où l'agent formant in situ de l'hydrogène est le méthane, l'activation du catalyseur par le méthane est, de préférence, réalisée en l'absence de ou des alcanes initiaux, notamment engagés dans la fabrication d'alcanes.

Ceci signifie en particulier que l' activation du catalyseur par le méthane est réalisée, dans ce cas, séparément de la fabrication d'alcanes. Ainsi, la présente invention peut avoir pour objet un procédé de fabrication d'alcanes comprenant une mise en contact d'au moins un alcane initial avec un catalyseur métallique contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, caractérisé en ce que pendant la fabrication d'alcanes, on réalise une mise en contact du

catalyseur avec un agent formant in situ de l'hydrogène, mise en contact qui est effectuée en l'absence de ou des alcanes initiaux lorsque l'agent est le méthane. La présente invention peut aussi, dans ce cas, avoir pour objet un procédé d'activation d'un catalyseur métallique destiné à fabriquer des alcanes et contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, procédé caractérisé en ce que pendant la fabrication d'alcanes réalisée par mise en contact du catalyseur avec au moins un alcane initial, on réalise une mise en contact du catalyseur avec un agent formant in situ de l'hydrogène, mise en contact qui est effectuée en l'absence de ou des alcanes initiaux lorsque l'agent est le méthane.

D'une façon plus générale, la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur peuvent être effectivement réalisées séparément dans au moins deux zones distinctes, et le procédé selon l'invention peut être mis en oeuvre en discontinu ou de préférence en continu. Par ailleurs, les deux zones distinctes peuvent être en particulier reliées entre elles par une première zone de transfert du catalyseur reliant la zone de mise en contact (ou d'activation) du catalyseur avec l'agent à la zone réactionnelle de fabrication d'alcanes, et par une seconde zone de transfert du catalyseur reliant la zone réactionnelle de fabrication d'alcanes à la zone de mise en contact (ou d'activation) du catalyseur avec l'agent. L'une des deux zones de transfert ou de préférence les deux zones de transfert peuvent être mises en #uvre en discontinu ou de préférence en continu, notamment lorsque les deux zones distinctes du procédé sont elles-mêmes mises en #uvre en continu. L'une au moins des deux zones de transfert peut comprendre une conduite ou un élévateur, choisis notamment parmi les conduites et les élévateurs mécaniques, hydrauliques (à l'aide d'un liquide non-aqueux, notamment hydrocarboné, tel qu'un alcane) ou de préférence pneumatiques. Le transfert du catalyseur dans une conduite ou un élévateur, hydraulique ou de préférence pneumatique, peut être réalisé grâce à un fluide porteur, notamment un liquide porteur ou de préférence un gaz porteur, choisis en particulier parmi l'un au moins des constituants liquides ou gazeux présents dans la zone où est dirigé le transfert. Une telle méthode a l'avantage de faciliter le transfert du catalyseur et d'améliorer la fiabilité et la régularité du procédé. L'une au moins des deux zones de transfert peut être précédée

d'une zone séparant partiellement ou totalement le catalyseur du ou des autres constituants liquides ou gazeux, entraînés avec le catalyseur hors de la zone d'où le catalyseur provient. Le ou les autres constituants ainsi entraînés et séparés du catalyseur sont de préférence retournés dans la zone d'où le catalyseur provient. Cette méthode présente l'avantage de pouvoir réaliser d'une façon indépendante la fabrication des alcanes et l'activation du catalyseur, sans créer notamment des perturbations dans l'une ou l'autre des deux zones. Elle permet en outre d'accroître le rendement du procédé.

On peut aussi mettre en #uvre les deux zones distinctes de fabrication d'alcanes et d'activation du catalyseur selon d'autres variantes, notamment lorsque celles-ci sont reliées entre elles par deux zones de transfert, telles que celles décrites précédemment. Ainsi selon une variante, on peut réaliser dans une première zone la fabrication d'alcanes en l'absence d'agent formant in situ de l'hydrogène, notamment par mise en contact du catalyseur avec un ou plusieurs alcanes initiaux contenant en particulier au moins deux atomes de carbone, pendant que dans une seconde zone distincte, on réalise la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène en présence éventuellement d'un ou plusieurs alcanes initiaux, identiques ou différents de ceux utilisés dans la première zone et contenant notamment au moins un atome de carbone, et que simultanément au moins une partie du catalyseur est transférée d'une zone dans l'autre. Selon une autre variante, dans une première zone on peut réaliser en l'absence d'alcane la mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène, choisi notamment autre que le méthane, pendant que dans une seconde zone distincte, on réalise la fabrication d'alcanes en présence de l'agent formant in situ de l'hydrogène, tel que le méthane, par mise en contact du catalyseur avec un ou plusieurs alcanes initiaux contenant notamment au moins un atome de carbone, et que simultanément au moins une partie du catalyseur est transférée d'une zone dans l'autre. L'une ou l'autre de ces variantes peuvent être avantageusement réalisées en continu.

Les deux zones distinctes du procédé peuvent être mises en #uvre de diverses façons. En particulier, la fabrication d'alcanes, réalisée par mise en contact du catalyseur avec le ou les alcanes initiaux, peut être effectuée dans une zone réactionnelle

en phase liquide ou en phase gazeuse. Dans le premier cas, la zone réactionnelle en phase liquide peut comprendre une phase liquide constituée essentiellement par le ou les alcanes initiaux notamment à l'état liquide dans les conditions de la mise en contact, et/ou par un ou plusieurs agents inertes liquides. La phase liquide peut être de préférence une suspension liquide contenant des particules solides, en particulier constituées essentiellement par le catalyseur sous une forme solide, de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés. La zone réactionnelle en phase liquide peut comprendre un réacteur ou une boucle en phase liquide, notamment un réacteur ou une boucle pour suspension en phase liquide, muni de préférence d'un ou plusieurs moyens choisis parmi les moyens d'agitation notamment pour suspension, les moyens d'échange de chaleur, de chauffage et/ou de refroidissement, d'auto-réfrigération, de condensation, de circulation, de recyclage et de séparation des produits engagés et/ou fabriqués, notamment gazeux, liquides et solides, et d'isolation et de récupération des produits fabriqués.

La fabrication d'alcanes peut aussi être réalisée dans une zone réactionnelle en phase gazeuse comprenant notamment une phase gazeuse constituée essentiellement par le ou les alcanes initiaux, notamment à l'état gazeux dans les conditions de la mise en contact avec le catalyseur, et éventuellement par un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'argon. Dans ce cas, la zone réactionnelle en phase gazeuse peut comprendre un réacteur ou une boucle en phase gazeuse, choisis notamment parmi les réacteurs à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, les réacteurs à lit fixe et les réacteurs à lit circulant, le lit pouvant être essentiellement constitué par le catalyseur, en particulier sous une forme solide, de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés. Le réacteur en phase gazeuse peut être muni d'un ou plusieurs moyens choisis parmi les moyens d'échange de chaleur, de chauffage et/ou de refroidissement, de condensation, d'agitation, de circulation, de recyclage et de séparation des produits engagés et/ou fabriqués, notamment gazeux, solides et éventuellement liquides, et d'isolation et de récupération des produits fabriqués.

Ainsi la fabrication d'alcanes peut être réalisée dans une zone réactionnelle, notamment en phase liquide ou de préférence en phase gazeuse, telle que décrite

précédemment. Dans ce cas, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes, réalisées notamment en continu : (a) introduire le ou les alcanes initiaux dans la zone réactionnelle, (b) mettre en contact le ou les alcanes initiaux avec le catalyseur, notamment présent ou introduit dans ladite zone, (c) soutirer hors de ladite zone une partie des alcanes produits, entraînant avec eux une partie de ou des alcanes initiaux n' ayant pas réagi, (d) séparer partiellement ou totalement la partie des alcanes produits, de la partie de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi, et (e) retourner de préférence dans ladite zone la partie ainsi séparée de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi, partie qui est ainsi notamment remise en contact avec le catalyseur.

La mise en contact (ou l'activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène peut être effectuée dans une zone d'activation en phase liquide ou en phase gazeuse. Dans le cas d'une zone d'activation en phase liquide, celle-ci peut comprendre une phase liquide qui peut être constituée essentiellement par au moins un agent inerte liquide. La phase liquide peut être de préférence une suspension contenant des particules solides, en particulier constituées essentiellement par le catalyseur sous une forme solide, de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés, et éventuellement par l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme solide, notamment lorsque ce dernier est choisi parmi les agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, tels que les hydrures métalliques. La phase liquide peut comprendre, dissoute en elle, au moins une partie de l'agent, notamment sous une forme gazeuse, tel que le méthane. Elle peut aussi comprendre, au-dessus d'elle et en équilibre avec elle, une phase gazeuse comprenant notamment l'agent sous une forme gazeuse, tel que le méthane. La zone d'activation en phase liquide peut comprendre un réacteur ou une boucle en phase liquide, notamment un réacteur ou une boucle pour suspension en phase liquide, munis en particulier d'un ou plusieurs moyens choisis parmi les moyens d'agitation notamment pour suspension, les moyens de chauffage et/ou de refroidissement, d'auto-réfrigération, de condensation, de circulation, de recyclage et de séparation des produits engagés, fabriqués et/ou activés, notamment gazeux, liquides et solides, et d'isolation et de récupération des produits fabriqués et/ou activés.

On peut aussi réaliser la mise en contact (ou l' activation) du catalyseur avec l'agent dans une zone d'activation en phase gazeuse qui peut comprendre une phase gazeuse essentiellement constituée par l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme gazeuse, tel que le méthane, et/ou par un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'argon. La zone d'activation en phase gazeuse peut comprendre notamment un réacteur ou une boucle en phase gazeuse, choisis en particulier parmi les réacteurs à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, les réacteurs à lit fixe et les réacteurs à lit circulant, le lit pouvant être essentiellement constitué par le catalyseur, notamment sous une forme solide, de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés, et éventuellement par l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme solide, notamment lorsque ce dernier est choisi parmi les agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, tels que des hydrures métalliques. Le réacteur en phase gazeuse peut être muni d'un ou plusieurs moyens choisis parmi les moyens d'échange de chaleur, de chauffage et/ou de refroidissement, de condensation, de circulation, de recyclage et de séparation des produits engagés, fabriqués et/ou activés, notamment gazeux, solides et éventuellement liquides, et d'isolation et de récupération des produits fabriqués et/ou activés.

Ainsi, l'activation peut être avantageusement réalisée dans une zone d'activation en phase gazeuse, telle que décrite précédemment, et notamment en continu. Dans ce cas, le procédé selon l'invention peut comprendre les étapes suivantes, réalisées de préférence en continu : (a) introduire le catalyseur dans une zone d'activation en phase gazeuse traversée par un courant essentiellement gazeux comprenant l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme gazeuse, tel que le méthane, et éventuellement un ou plusieurs gaz inertes, de façon à mettre en contact et à activer le catalyseur avec l'agent, le courant étant de préférence recyclé dans ladite zone, et le catalyseur ainsi introduit formant notamment un lit en particulier fluidisé et traversé par ledit courant, (b) soutirer et récupérer hors de ladite zone une partie du catalyseur ainsi activé, entraînant avec lui une partie de l'agent et/ou de l'hydrogène produit in situ , (c) éventuellement séparer partiellement ou totalement la partie ainsi soutirée et récupérée du catalyseur, de la partie de l'agent et/ou de l'hydrogène produit

in situ ainsi entraînée, soutirée et récupéré, et (d) retourner de préférence dans ladite zone la partie de l'agent et/ou de l'hydrogène produit in situ ainsi séparée et qui est ainsi notamment remise en contact avec le catalyseur.

Lorsque la mise en contact (ou l' activation) du catalyseur avec l'agent formant in situ de l'hydrogène est réalisée en présence de ou des alcanes initiaux, engagés notamment dans la fabrication d'alcanes, les mises en contact du catalyseur avec l'agent et avec le ou les alcanes initiaux peuvent être alors réalisées dans une zone unique. Ainsi, la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur peuvent être réalisées ensemble et simultanément dans une zone unique, et de préférence en continu. La zone unique peut être une zone en phase liquide ou en phase gazeuse.

Dans le cas d'une zone unique en phase liquide, celle-ci peut comprendre une phase liquide essentiellement constituée par le ou les alcanes initiaux et éventuellement par un ou plusieurs agents inertes liquides. La phase liquide peut de préférence être une suspension contenant des particules solides, en particulier constituées essentiellement par le catalyseur notamment sous une forme solide, de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés, et éventuellement par l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme solide, notamment lorsque ce dernier est choisi parmi les agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, tels que des hydrures métalliques. La phase liquide peut comprendre, dissoute en elle, une phase gazeuse, comprenant notamment l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme gazeuse, choisi notamment autre que le méthane. La phase gazeuse peut aussi comprendre, au-dessus d'elle et en équilibre avec elle, une phase gazeuse, comprenant notamment l'agent sous une forme gazeuse, choisi notamment autre que le méthane. La zone unique en phase liquide peut comprendre un réacteur ou une boucle en phase liquide, de préférence un réacteur ou une boucle pour suspension en phase liquide, tels que décrits précédemment, et éventuellement munis d'un ou plusieurs moyens choisis parmi les moyens d'agitation notamment pour suspension, les moyens d'échange de chaleur, de chauffage et/ou de refroidissement, d' auto-réfrigération, de condensation, de circulation, de recyclage et de séparation des produits engagés, fabriqués et/ou activés,

notamment gazeux, liquides et solides, et d'isolation et de récupération des produits fabriqués et/ou activés.

Dans le cas d'une zone unique en phase gazeuse, celle-ci peut comprendre une phase gazeuse essentiellement constituée par le ou les alcanes initiaux, éventuellement par l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme gazeuse, choisi de préférence autre que le méthane, et éventuellement par un ou plusieurs gaz inertes, tels que l'azote, l'hélium ou l'argon. La zone unique en phase gazeuse peut comprendre un réacteur ou une boucle en phase gazeuse, choisis de préférence parmi les réacteurs à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, les réacteurs à lit fixe et les réacteurs à lit circulant, le lit étant de préférence constitué essentiellement par le catalyseur notamment sous une forme solide, de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés, et éventuellement par l'agent formant in situ de l'hydrogène, sous une forme solide, notamment lorsque ce dernier est choisi parmi les agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, tels que des hydrures métalliques. Le réacteur en phase gazeuse est de préférence muni d'un ou plusieurs moyens choisis parmi les moyens d'échange de chaleur, de chauffage et/ou de refroidissement, d'auto-réfrigération, de condensation, de circulation, de recyclage et de séparation des produits engagés, fabriqués et/ou activés, notamment gazeux, liquides et solides, et d'isolation et de récupération des produits fabriqués et/ou activés.

Ainsi, le procédé peut être avantageusement réalisé dans une zone unique en phase gazeuse, telle que décrite précédemment. Il peut comprendre les étapes suivantes, réalisées de préférence en continu : (a) introduire le ou les alcanes initiaux et éventuellement un ou plusieurs gaz inertes dans une zone unique en phase gazeuse contenant le catalyseur et l'agent formant in situ de l'hydrogène, tous les deux sous des formes solides, susceptibles notamment de constituer un lit en particulier fluidisé, de telle sorte qu'un courant essentiellement gazeux traverse ladite zone, le courant étant de préférence recyclé dans ladite zone, (b) soutirer hors de ladite zone une partie du courant ayant traversé ladite zone et contenant les alcanes produits, (c) séparer partiellement ou totalement les alcanes produits, de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi, éventuellement de l'hydrogène produit in situ , et éventuellement du ou des gaz

inertes, et (d) retourner éventuellement dans ladite zone ces derniers ainsi séparés des alcanes produits et qui sont ainsi notamment remis en contact avec le catalyseur.

La Figure 1 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en oeuvre le procédé selon l'invention dans lequel la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur par un agent formant in situ de l'hydrogène (en particulier un agent susceptible de libérer de l'hydrogène, tel qu'un hydrure d'un métal de transition) sont réalisées simultanément et de préférence en continu dans une zone unique (1), en phase liquide ou de préférence en phase gazeuse, contenant un mélange (2) comprenant le catalyseur notamment sous une forme pulvérulente ou de granulés et l' agent formant in situ de l'hydrogène. La zone unique (1) peut comprendre un réacteur en phase liquide, notamment un réacteur pour suspension en phase liquide, tel que décrit précédemment et muni notamment de moyens d'agitation mécanique et d'échange de chaleur. De préférence, la zone unique (1) peut comprendre un réacteur en phase gazeuse, notamment un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, ou un réacteur à lit fixe ou à lit circulant, tel que décrit précédemment, et muni notamment de moyens d'échange de chaleur et de circulation et/ou de recyclage des produits engagés et/ou fabriqués dans la zone (1). Le dispositif peut comprendre une ou plusieurs lignes d'alimentation (3) et (4) de la zone (1) en alcane (s) initial (ou initiaux) qui débouchent directement ou indirectement dans la zone (1), notamment par l'intermédiaire d'une ligne de recyclage (11). Ces lignes d'alimentation alimentent de préférence en continu la zone (1). Le dispositif peut comprendre éventuellement une ligne d'appoint (5) en catalyseur et en agent frais et une ligne d'appoint (6) en agent(s) inerte(s), liquide (s) ou gazeux, notamment en un ou plusieurs gaz inertes tels que l' azote, l'hélium ou l' argon.

Les deux lignes d'appoint (5) et (6) peuvent déboucher dans la zone (1) de façon à alimenter, de préférence, en continu cette zone respectivement en catalyseur et en agent frais et en agent(s) inerte(s). Le dispositif peut également comprendre une ligne d'évacuation (7) en catalyseur et en agent qui sort de la zone (1) de façon à évacuer, de préférence en continu, hors de la zone une partie du catalyseur et de l' agent, notamment en excès, ou éventuellement usés ou vieillis. Une ligne de soutirage (8) peut quitter la zone (1) de façon à soutirer, de préférence, en continu hors de cette zone un mélange

contenant au moins une partie des alcanes produits, de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi, éventuellement de l'hydrogène produit in situ et éventuellement de ou des agents inertes. La ligne de soutirage (8) peut déboucher directement ou indirectement dans une zone de séparation (9) de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu au moins l'un des constituants du mélange soutiré, notamment les alcanes produits, en les séparant en particulier de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi, éventuellement de l'hydrogène produit in situ et éventuellement de ou des agents inertes. Les alcanes produits et ainsi séparés peuvent être récupérés, notamment en continu, hors de la zone de séparation (9) par une ligne de récupération (10) sortant de cette zone, tandis que les autres produits séparés dans cette zone, notamment le ou les alcanes initiaux, éventuellement l'hydrogène produit in situ et éventuellement le ou les agents inertes, peuvent être avantageusement retournés au moins en partie et notamment en continu dans la zone (1) par une ligne de recyclage (11). La zone de séparation (9) peut comprendre notamment un ou plusieurs moyens de fractionnement et/ou de condensation.

La Figure 2 représente schématiquement un dispositif amélioré par rapport à celui illustré à la Figure 1, permettant de mettre en #uvre le procédé selon l'invention, réalisé de préférence en continu et comprenant notamment une zone unique en phase gazeuse. Les éléments du dispositif selon la Figure 2 qui sont identiques à ceux du dispositif selon la Figure 1, sont repris avec les mêmes repaires numériques. Le dispositif possède une zone unique (1) en phase gazeuse qui comprend un réacteur en phase gazeuse (1') contenant un lit (2') de préférence fluidisé et constitué essentiellement par le catalyseur et l'agent. Le réacteur (1') est muni notamment d'une grille de fluidisation (12) et d'une boucle de recyclage (13) d'un courant essentiellement gazeux comprenant le ou les alcanes initiaux, les alcanes produits, éventuellement l'hydrogène produit in situ et éventuellement un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'argon. La boucle de recyclage (13) peut quitter le sommet du réacteur (1 ') et revenir à la base de ce dernier. Elle peut comprendre un compresseur (14) destiné en particulier à faire circuler, de préférence en continu, le courant gazeux dans la boucle (13) et à travers le réacteur (1') selon un courant notamment ascendant,

afin de maintenir notamment le lit (2') à l'état fluidisé, et un échangeur de chaleur (15) destiné notamment à contrôler et à maintenir la température du réacteur (1'), en particulier la température du lit (2'), à une valeur prédéterminée. Le dispositif peut comprendre une ou plusieurs lignes d'alimentation (3) et (4) du réacteur (1') en alcane (s) initial (ou initiaux), et éventuellement une ligne d'appoint (6) en un ou plusieurs gaz inertes. Ces lignes d'alimentation peuvent déboucher dans la boucle de recyclage (13) du réacteur (1') et alimenter de préférence en continu le réacteur (1'). Le réacteur (1') peut être muni d'une ligne d'appoint (5) en catalyseur et en agent frais qui peut déboucher dans le réacteur (1'), et d'une ligne d'évacuation (7) en catalyseur et en agent, notamment en excès ou éventuellement usés ou vieillis, qui sort du réacteur (1').

Une ligne de soutirage (8) peut quitter la boucle de recyclage (13) de façon à soutirer, notamment en continu, hors du réacteur (1') et de la boucle (13) une partie du courant gazeux sous la forme d'un mélange contenant les alcanes produits, le ou les alcanes initiaux n'ayant pas réagi, éventuellement l'hydrogène produit in situ et éventuellement le ou les gaz inertes. La ligne de soutirage (8) peut déboucher directement ou indirectement dans une zone de séparation (9), telle que citée précédemment, de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu au moins l'un des constituants du mélange soutiré, notamment les alcanes produits, en les séparant en particulier de ou des alcanes initiaux, éventuellement de l'hydrogène produit in situ et éventuellement de ou des gaz inertes. Les alcanes produits et ainsi séparés peuvent être récupérés, notamment en continu, hors de la zone de séparation (9) par une ligne de récupération (10) sortant de cette zone, tandis que les autres produits séparés peuvent être retournés au moins en partie et de préférence en continu dans la boucle de recyclage (13) par une ligne de recyclage (11).

La Figure 3 représente schématiquement un dispositif permettant de mettre en #uvre le procédé de l'invention dans lequel la fabrication d'alcanes et l'activation du catalyseur par un agent formant in situ de l'hydrogène (en particulier un agent susceptible de former par réaction chimique de l'hydrogène, tel que le méthane) se déroulent simultanément et de préférence en continu dans deux zones distinctes. Le dispositif comprend une zone réactionnelle (1), en phase liquide ou de préférence en

phase gazeuse, contenant notamment le catalyseur (2) de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés, et fonctionnant de préférence en continu. La zone réactionnelle (1) peut comprendre un réacteur en phase liquide ou un réacteur en phase gazeuse, tel que décrit précédemment, et muni éventuellement de moyens d'échange de chaleur, d'agitation, de circulation ou de recyclage des produits engagés et/ou fabriqués dans la zone (1), tels que ceux décrits précédemment. Le dispositif peut comprendre une ligne d'alimentation (3) de la zone (1) en alcane(s) initial (ou initiaux) et éventuellement une ligne d' appoint (6) en agent(s) inerte(s), liquide (s) ou gazeux, notamment en gaz inerte(s), tel (s) que l'azote, l'hélium ou l'argon. Les lignes d'alimentation (3) et d'appoint (6) peuvent déboucher directement ou indirectement dans la zone (1), par exemple par l'intermédiaire d'une ligne de recyclage (11), et peuvent alimenter de préférence en continu la zone (1), ou faire l'appoint de cette zone en ces constituants. Le dispositif peut comprendre en outre une ligne de soutirage (8) qui peut quitter la zone (1), de façon à soutirer, notamment en continu, hors de la zone (1) un mélange contenant une partie de ou des alcanes produits, de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement de ou des agents inertes. La ligne de soutirage (8) peut déboucher directement ou indirectement dans une zone de séparation (9) comprenant notamment les moyens de séparation tels que ceux cités précédemment. La zone de séparation (9) peut fonctionner de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu au moins l'un des constituants du mélange soutiré, notamment les alcanes produits, en les séparant en particulier de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement de ou des agents inertes. Les alcanes produits et ainsi séparés peuvent être récupérés, notamment en continu, hors de la zone de séparation (9) par une ligne de récupération (10) sortant de cette zone, tandis que les autres produits séparés dans cette zone, notamment le ou les alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement le ou les agents inertes, peuvent être retournés au moins en partie et de préférence en continu, directement ou indirectement, dans la zone (1) par une ligne de recyclage (11).

De la zone réactionnelle (1) peut sortir une ligne d'évacuation (16) d'un mélange contenant au moins une partie du catalyseur, de préférence sous une forme pulvérulente ou de granulés, entraînant avec lui une partie des alcanes produits, de ou

des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement de ou des agents inertes. La ligne d'évacuation (16) peut être une conduite de transport mécanique ou pneumatique, ou en particulier un élévateur mécanique ou pneumatique. La conduite ou l'élévateur sont notamment destinés à transporter d'un point à un autre le catalyseur notamment sous une forme pulvérulente. La ligne d'évacuation (16) peut de préférence fonctionner en continu et déboucher dans une zone de séparation (17) du catalyseur. La zone de séparation (17) peut être en particulier un séparateur de phase, tel qu'un séparateur solide/gaz, solide/liquide ou solide/liquide/gaz, un séparateur à cyclone ou un séparateur par décantation. La zone de séparation (17) peut fonctionner de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu le catalyseur d'au moins l'un des constituants du mélange évacué par la ligne d'évacuation (16), en particulier les alcanes produits, le ou les alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement le ou les agents inertes. De la zone de séparation (17) peuvent sortir une ligne de transfert (18) du catalyseur ainsi séparé et une ligne de renvoi (19) du ou des autres produits séparés. La ligne de renvoi (19) peut de préférence fonctionner en continu et déboucher directement ou indirectement dans la zone réactionnelle (1), notamment par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (3) et la ligne de recyclage (11). La ligne de transfert (18) peut être une conduite de transport mécanique, hydraulique ou pneumatique, ou en particulier un élévateur mécanique, hydraulique ou pneumatique, et peut de préférence fonctionner en continu.

La ligne de transfert (18) peut communiquer avec une zone d'activation (20) du catalyseur, en particulier une zone d'activation en phase liquide ou de préférence en phase gazeuse, fonctionnant de préférence en continu. La zone d'activation (20) peut comprendre un réacteur en phase liquide ou de préférence en phase gazeuse, tel que décrit précédemment, muni éventuellement de moyens d'échange de chaleur, d'agitation, de circulation ou de recyclage des produits engagés et/ou fabriqués dans cette zone, tels que les moyens cités précédemment. Une ligne d' alimentation (4) en agent formant in situ de l'hydrogène (tel que le méthane) peut déboucher dans la zone d'activation (20) et alimenter de préférence en continu la zone (20). Une ligne d'appoint (6') en agent(s) inerte(s) peut éventuellement déboucher directement ou

indirectement dans la zone d'activation (20), par exemple par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (4), et peut fonctionner en continu. Le ou les agents inertes alimentant la zone d'activation (20) peuvent être identiques ou différents de ceux introduits dans la zone réactionnelle (1).

De la zone d'activation (20) peut sortir éventuellement une ligne de récupération (21) d'un mélange contenant notamment l'agent (tel que le méthane) n'ayant pas réagi, l'hydrogène et au moins un autre alcane, tel que l'éthane et/ou ses homologues supérieurs, produits in situ par la réaction d'activation du catalyseur par l'agent. La ligne de récupération (21) peut de préférence fonctionner en continu et déboucher dans une zone de séparation (22), notamment une séparation par fractionnement, condensation ou décantation. La zone de séparation (22) peut fonctionner de façon à séparer et à récupérer, de préférence en continu, le ou les autres alcanes du mélange, en particulier l'éthane et/ou ses homologues supérieurs, et à le ou les renvoyer par une ligne de renvoi (23) directement ou indirectement et de préférence en continu dans la zone réactionnelle (1), par exemple par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (3). Le ou les autres produits séparés dans la zone de séparation (22), en particulier l'agent formant in situ de l'hydrogène (tel que le méthane), peuvent être avantageusement retournés au moins en partie et de préférence en continu, directement ou indirectement par une ligne (24) dans la zone d'activation (20), par exemple par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (4), l'autre partie pouvant être évacuée à l'extérieur par une ligne (25). De la zone d'activation (20) peut sortir une ligne de soutirage (26) d'un mélange contenant au moins une partie du catalyseur activé, entraînant avec lui une partie de l'agent (tel que le méthane) n'ayant pas réagi, de l'hydrogène et de ou des autres alcanes produits in situ , et éventuellement de ou des agents inertes. La ligne de soutirage (26) peut être une conduite de transport mécanique ou pneumatique, ou en particulier un élévateur mécanique ou pneumatique, et peut notamment fonctionner en continu.

La ligne de soutirage (26) peut déboucher dans une zone de séparation (27), qui peut être un séparateur de phase, tel qu'un séparateur solide/gaz, solide/liquide ou solide/liquide/gaz, en particulier un séparateur à cyclone ou un séparateur par

décantation. La zone de séparation (27) peut fonctionner de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu le catalyseur activé du mélange soutiré de la zone d'activation (20), et à retourner notamment en continu le catalyseur activé et ainsi séparé, dans la zone réactionnelle (1) grâce à une ligne de recyclage (28) qui peut être une conduite de transport mécanique, hydraulique ou pneumatique, ou en particulier un élévateur mécanique, hydraulique ou pneumatique. De la zone de séparation (27) peut sortir une ligne de renvoi (29) du ou des autres produits séparés qui peuvent être retournés directement ou indirectement et de préférence en continu dans la zone d'activation (20), par exemple par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (4). La zone réactionnelle (1) peut être éventuellement munie d'une ligne d'appoint (5) en catalyseur frais qui peut déboucher directement ou indirectement dans la zone (1), notamment par l'intermédiaire de la ligne de recyclage (28), et d'une ligne d'évacuation (7) en catalyseur, notamment excès ou éventuellement usé ou vieilli, qui peut quitter la zone réactionnelle (1).

Un dispositif tel qu'illustré à la Figure 3 présente l'avantage de mettre en #uvre une zone (1) de fabrication d'alcanes et une zone (20) d'activation du catalyseur qui peuvent fonctionner simultanément avec un rendement élevé et d'une façon indépendante l'une vis-à-vis de l'autre, notamment sans que la phase liquide ou gazeuse de l'une des zones soit perturbée ou contaminée par celle de l'autre.

La Figure 4 représente schématiquement un dispositif amélioré par rapport à celui illustré à la Figure 3, permettant de mettre en #uvre le procédé selon l'invention, réalisé de préférence en continu et comprenant notamment deux zones distinctes en phase gazeuse, destinées l'une à fabriquer des alcanes et l'autre à activer le catalyseur, fonctionnant en particulier d'une façon indépendante l'une vis-à-vis de l'autre. Les éléments du dispositif selon la Figure 4 qui sont identiques à ceux du dispositif selon la Figure 3, sont repris avec les mêmes repaires numériques. Le dispositif possède une zone réactionnelle (1) en phase gazeuse qui peut comprendre un réacteur en phase gazeuse (1') fonctionnant de préférence en continu et contenant un lit de préférence fluidisé et constitué essentiellement par le catalyseur (2). Le réacteur (1') est muni notamment d'une grille de fluidisation (12) et d'une boucle de recyclage (13) d'un

courant essentiellement gazeux comprenant le ou les alcanes initiaux, les alcanes produits et éventuellement un ou plusieurs gaz inertes, tels que l'azote, l'hélium ou l'argon. La boucle de recyclage (13) peut quitter le sommet du réacteur (1') et revenir à la base de ce dernier. Elle peut comprendre un compresseur (14) destiné en particulier à faire circuler, notamment en continu, le courant gazeux dans la boucle (13) et à travers le réacteur (1') selon un courant notamment ascendant afin de maintenir notamment le lit à l'état fluidisé, et un échangeur de chaleur (15) destiné notamment à contrôler et à maintenir la température du réacteur, en particulier la température du lit, à une valeur prédéterminée. Le dispositif peut comprendre une ligne d'alimentation (3) du réacteur (1') en alcane (s) initial (ou initiaux) et éventuellement une ligne d'alimentation (6) du réacteur (1') en un ou plusieurs gaz inertes. Ces lignes d'alimentation peuvent notamment fonctionner en continu et déboucher dans la boucle de recyclage (13) du réacteur (1'). Le réacteur (1') peut être muni d'une ligne d'appoint (5) en catalyseur frais qui peut déboucher directement ou indirectement dans le réacteur (1'), et d'une ligne d'évacuation (7) en catalyseur, notamment en excès ou éventuellement usé ou vieilli, qui peut sortir du réacteur (1'). Une ligne de soutirage (8) peut quitter la boucle de recyclage (13) de façon à soutirer hors du réacteur (1') et de la boucle (13), notamment en continu, une partie du courant gazeux sous la forme d'un mélange contenant les alcanes produits, le ou les alcanes initiaux n' ayant pas réagi et éventuellement le ou les gaz inertes. La ligne de soutirage (8) peut déboucher directement ou indirectement dans une zone de séparation (9) telle que citée précédemment, de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu au moins l'un des constituants du mélange soutiré, notamment les alcanes produits, en les séparant en particulier de ou des alcanes initiaux et éventuellement du ou des gaz inertes. Les alcanes produits et ainsi séparés peuvent être récupérés hors de la zone de séparation (9), notamment en continu, par une ligne de récupération (10) sortant de cette zone, tandis que les autres produits séparés peuvent être avantageusement retournés au moins en partie et de préférence en continu dans la boucle de recyclage (13) par une ligne de recyclage (11).

Du réacteur (1') peut sortir une ligne d'évacuation (16) d'un mélange essentiellement solide/gaz contenant au moins une partie du catalyseur notamment sous

une forme pulvérulente ou de granulés, entraînant avec lui une partie des alcanes produits, de ou des alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement du ou des gaz inertes. La ligne d'évacuation (16) peut être une conduite de transport mécanique ou un élévateur mécanique, ou de préférence une conduite de transport pneumatique ou un élévateur pneumatique, et peut fonctionner de préférence en continu. Elle peut déboucher dans une zone de séparation (17) du catalyseur qui peut être un séparateur de phase, tel qu'un séparateur solide/gaz, solide/liquide ou solide/liquide/gaz, un séparateur à cyclone ou un séparateur par décantation. La zone de séparation (17) peut fonctionner de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu le catalyseur d'au moins l'un des constituants du mélange évacué par la ligne d'évacuation (16), en particulier des constituants gazeux ou éventuellement liquides de ce mélange tels que les alcanes produits, le ou les alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement le ou les gaz inertes. De la zone de séparation (17) peuvent sortir une ligne de transfert (18) du catalyseur ainsi séparé et une ligne de renvoi (19) du ou des autres produits séparés dans cette zone, notamment d'un mélange comprenant les alcanes produits, le ou les alcanes initiaux n'ayant pas réagi et éventuellement le ou les gaz inertes. La ligne de renvoi (19) peut fonctionner de préférence en continu et déboucher directement ou indirectement dans le réacteur (1'), notamment par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (3) et/ou de la boucle de recyclage (13). La ligne de transfert (18) peut être une conduite de transport mécanique ou un élévateur mécanique, ou de préférence une conduite de transport pneumatique ou un élévateur pneumatique, et peut fonctionner de préférence en continu.

La ligne de transfert (18) peut communiquer avec une zone d'activation (20) du catalyseur, de préférence une zone d'activation en phase gazeuse et fonctionnant notamment en continu. La zone d'activation (20) peut comprendre un réacteur en phase gazeuse (20') contenant un lit (30) de préférence fluidisé et constitué essentiellement par le catalyseur sous une forme solide. Le réacteur en phase gazeuse (20') peut être muni notamment d'une grille de fluidisation (31) et d'une boucle de recyclage (32) d'un courant gazeux comprenant essentiellement l'agent formant in situ de l'hydrogène (tel que le méthane), éventuellement l'hydrogène et un ou plusieurs autres alcanes

produits in situ , et éventuellement un ou plusieurs gaz inertes, tels que l' azote, l'hélium ou l'argon. La boucle de recyclage (32) peut quitter le sommet du réacteur (20') et revenir à la base de ce dernier. Elle peut comprendre un compresseur (33) destiné en particulier à faire circuler, de préférence en continu, le courant gazeux dans la boucle (32) et à travers le réacteur (20') selon un courant notamment ascendant, afin de maintenir notamment le lit (30) à l'état fluidisé, et un échangeur de chaleur (34) destiné notamment à contrôler et à maintenir la température du réacteur (20'), en particulier la température du lit (30), à une valeur prédéterminée. Une ligne d' alimentation (4) en l'agent formant in situ de l'hydrogène (tel que le méthane) peut fonctionner de préférence en continu et déboucher directement ou indirectement dans le réacteur (20'), notamment par l'intermédiaire de la boucle de recyclage (32). Une ligne d'alimentation (6') en gaz inerte(s) peut éventuellement fonctionner notamment en continu et déboucher directement ou indirectement dans le réacteur (20'), notamment par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (4) et/ou de la boucle de recyclage (32). Le ou les gaz inertes alimentant le réacteur (20') peuvent être identiques ou différents de ceux introduits dans le réacteur (1').

De la boucle de recyclage (32) peut avantageusement sortir une ligne de dérivation (35) du courant gazeux circulant à travers le réacteur (20') et la boucle (32).

La ligne de dérivation (35) peut fonctionner de préférence en continu et déboucher dans la ligne de transfert (18), afin notamment de faciliter le transport du catalyseur soutiré de la zone de séparation (17) et son introduction dans le réacteur (20'). L'avantage d'une telle méthode résulte dans l'utilisation d'un gaz porteur dans la ligne de transfert (18) sous la forme d'un courant gazeux qui est identique à celui circulant à travers le réacteur (20'). Ceci permet d'améliorer le fonctionnement en même temps de la ligne de transfert (18) et du réacteur (20').

De la boucle de recyclage (32) peut éventuellement sortir une ligne de récupération (21) d'un mélange essentiellement gazeux contenant l'agent (tel que le méthane) n'ayant pas réagi, éventuellement l'hydrogène et au moins un autre alcane, tel que l'éthane et/ou ses homologues supérieurs, produits in situ par la réaction d'activation du catalyseur. La ligne de récupération (21) peut fonctionner de préférence

en continu et déboucher dans une zone de séparation (22), notamment une séparation par fractionnement, condensation ou décantation. La zone de séparation (22) peut fonctionner de façon à séparer et à récupérer, de préférence en continu, le ou les autres alcanes du mélange, notamment l'éthane et/ou ses homologues supérieurs, et à le ou les renvoyer, de préférence en continu, par une ligne de renvoi (23) directement ou indirectement dans le réacteur (1'), notamment par l'intermédiaire de la ligne d'alimentation (3) et/ou de la boucle de recyclage (13). Le ou les autres produits séparés dans la zone de séparation (22), en particulier l'agent (tel que le méthane) et éventuellement l'hydrogène produit in situ , peuvent être avantageusement retournés au moins en partie, directement ou indirectement et de préférence en continu, par une ligne (24) dans le réacteur (20'), notamment par l'intermédiaire de la boucle de recyclage (32), une autre partie pouvant être évacuée à l'extérieur par une ligne (25).

Une telle méthode permet d'améliorer le rendement du procédé.

Du réacteur (20') peut sortir une ligne de soutirage (26) d'un mélange essentiellement solide/gaz contenant une partie du catalyseur activé, entraînant avec lui l'agent (tel que le méthane) n'ayant pas réagi, éventuellement l'hydrogène et le ou les autres alcanes produits in situ , et éventuellement le ou les gaz inertes. La ligne de soutirage peut être une conduite de transport mécanique ou un élévateur mécanique, ou de préférence une conduite de transport pneumatique ou un élévateur pneumatique, et peut fonctionner notamment en continu.

La ligne de soutirage (26) peut déboucher dans une zone de séparation (27) qui peut être un séparateur de phase, tel qu'un séparateur solide/gaz, un séparateur à cyclone ou un séparateur par décantation. La zone de séparation (27) peut fonctionner de façon à séparer partiellement ou totalement et de préférence en continu le catalyseur activé du mélange soutiré du réacteur (20'), et à retourner le catalyseur ainsi activé et séparé, de préférence en continu, dans le réacteur (1') grâce à une ligne de recyclage (28). La ligne (28) peut être une conduite de transport mécanique ou un élévateur mécanique, ou de préférence une conduite de transport pneumatique ou un élévateur pneumatique. Ainsi, le catalyseur activé dans le réacteur (20') peut être transporté et recyclé en continu dans le réacteur (1') où l'on fabrique les alcanes. Afin de faciliter le

transport du catalyseur activé vers le réacteur (1') et améliorer le fonctionnement de ce réacteur, une ligne de dérivation (36) du courant gazeux circulant à travers le réacteur (1') peut quitter la boucle de recyclage (13), déboucher dans la ligne de recyclage (28), et fonctionner de préférence en continu. Cette méthode permet avantageusement d'utiliser un gaz porteur dans la ligne de recyclage (28) sous la forme d'un courant gazeux identique à celui circulant dans le réacteur (1'), et ainsi de pouvoir indépendamment fabriquer les alcanes et activer le catalyseur. Par ailleurs, la ligne d'appoint (5) en catalyseur frais peut déboucher indirectement dans le réacteur (1') par l'intermédiaire de la ligne de recyclage (28), notamment lorsque la ligne de dérivation (36) débouche dans la ligne (28).

De la zone de séparation (27) peut sortir une ligne de renvoi (29) du ou des autres produits séparés dans cette zone, notamment de l' agent (tel que le méthane) n'ayant pas réagi, éventuellement de l'hydrogène et de ou des autres alcanes produits in situ et éventuellement du ou des gaz inertes, qui peuvent être retournés directement ou indirectement et de préférence en continu dans le réacteur (20'), notamment par l'intermédiaire de la boucle de recyclage (32). Une telle méthode permet d'améliorer le rendement de l'activation du catalyseur.

Le catalyseur utilisé selon la présente invention contient au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné. Il est, de préférence, choisi parmi les catalyseurs métalliques supportés et notamment greffés sur un support solide.

Par catalyseur métallique supporté et greffé sur un support solide, on entend généralement un catalyseur ou composé métallique comprenant un support solide et au moins un métal, Me, qui est fixé (chimiquement) au support, notamment par au moins une liaison simple ou multiple, et en particulier qui est lié directement à au moins l'un des éléments (ou constituants) essentiels du support solide.

Le métal, Me, présent dans le catalyseur peut être au moins un métal choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence des Groupes 3 à 12, notamment parmi les métaux de transition des Groupes 3 à 11, en particulier des Groupes 3 à 10 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments.

Le métal, Me, peut être en particulier au moins un métal choisi parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cérium et le néodyme. De préférence, il peut être choisi parmi l'yttrium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine, et plus particulièrement parmi l' yttrium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine.

Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés sur un support solide, comprenant un support solide et un ou plusieurs métaux, Me, identiques ou différents, et en particulier fixés (chimiquement) au support notamment par des liaisons simples ou multiples. Dans le cas où le métal, Me, greffé sur un support est lié à au moins un atome d'hydrogène, le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés comprenant un support solide sur lequel est greffé au moins un hydrure métallique, notamment un hydrure du métal Me.

Dans le cas où le métal, Me, greffé sur un support est lié à au moins un radical hydrocarboné, le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés comprenant un support solide sur lequel est greffé au moins un composé organométallique, notamment un composé organométallique du métal Me.

Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi les hydrures métalliques et les composés organométalliques du métal Me, de préférence supportés et greffés sur un support solide.

Le catalyseur peut être aussi avantageusement choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés comprenant un support solide sur lequel sont greffés au moins deux types de métal Me, l'un sous une forme (A) d'un composé métallique où le métal, Me, est lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, et l'autre sous une forme (B) d'un composé métallique où le métal, Me, est uniquement lié au support et éventuellement à au moins un autre élément

qui n'est ni un atome d'hydrogène, ni un radical hydrocarboné. Dans chacune des formes (A) et (B), le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs métaux différents, Me.

Le métal Me présent sous la forme (A) peut être identique ou différent de celui présent sous la forme (B). Lorsque les formes (A) et (B) coexistent dans le catalyseur, le degré d'oxydation des métaux Me présents sous la forme (A) peut être identique ou différent de celui des métaux Me présents sous la forme (B).

Le support solide peut être tout support solide, en particulier comprenant essentiellement des atomes M et X, différents entre eux, et généralement liés les uns aux autres par des liaisons simples ou multiples, de façon à former notamment la structure moléculaire du support solide. Par support comprenant essentiellement des atomes M et X, on entend généralement un support qui comprend comme constituants majoritaires les atomes M et X et qui peut comprendre, en outre, un ou plusieurs autres atomes susceptibles de modifier la structure du support.

L'atome M du support peut être au moins un des éléments choisis parmi les lanthanides, les actinides et les éléments des Groupes 2 à 15 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments. L'atome M du support peut être identique ou différent du métal, Me. L'atome M peut être au moins un des éléments choisis en particulier parmi le magnésium, le titane, le zirconium, le cérium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le bore, l' aluminium, le gallium, le silicium, le germanium, le phosphore et le bismuth. L'atome M du support est de préférence au moins un des éléments choisis parmi les lanthanides, les actinides et les éléments des Groupes 2 à 6 et des Groupes 13 à 15 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, notamment parmi le silicium, l'aluminium et le phosphore.

L'atome X du support, différent de l'atome M, peut être choisi parmi au moins un des éléments des Groupes 15 et 16 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, l'élément pouvant être seul ou lui-même éventuellement lié à un autre atome ou à un groupement d'atomes. Dans le cas où l' atome X du support est choisi notamment parmi au moins un des éléments du Groupe 15, il peut être éventuellement lié à un autre atome ou à un groupement d'atomes choisi, par exemple, parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, notamment un atome de fluor, de chlore ou de

brome, un radical hydrocarboné, saturé ou non, un groupement hydroxyle de formule (OH-), un groupement hydrogénosulfure de formule (SH-), des groupements alcoolate, des groupements thiolate, des groupement silylés (ou silane) ou organosilylés (ou organosilane). De préférence, l' atome X du support est au moins un des éléments choisis parmi l' oxygène, le soufre et l' azote, et plus particulièrement parmi l' oxygène et le soufre.

Les atomes M et X qui représentent généralement les éléments essentiels du support solide, peuvent être notamment liés entre eux par des liaisons simples ou doubles. Dans une variantes préférée, le support solide peut être choisi parmi les oxydes, les sulfures et les azotures notamment de M, et les mélanges de deux ou trois des oxydes, sulfures et/ou azotures. Plus particulièrement, le support peut être un oxyde notamment de M, et être choisi parmi des oxydes simples ou mixtes notamment de M, ou des mélanges d'oxydes notamment de M. Le support peut être, par exemple, choisi parmi des oxydes métalliques, des oxydes réfractaires et des tamis moléculaires, notamment parmi la silice, l'alumine, les aluminates de silicium, les silicates d'aluminium simples ou modifiés par d'autres métaux, les zéolithes, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale et l'oxyde de zirconium. Le support peut être aussi un oxyde métallique ou réfractaire, éventuellement modifié par un acide, et peut éventuellement comprendre notamment un atome M lié à au moins deux atomes X différents entre eux, par exemple l'atome d'oxygène et l'atome de soufre. Ainsi, le support solide peut être choisi parmi des oxydes métalliques ou réfractaires sulfatés, par exemple une alumine sulfatée ou une zircone sulfatée. Le support peut aussi être choisi parmi les sulfures et les oxydes métalliques ou réfractaires, sulfurés, par exemple un sulfure de molybdène, un sulfure de tungstène ou une alumine sulfurée. Le support peut aussi être choisi parmi les azotures notamment de bore.

Les constituants essentiels du support solide sont de préférence les atomes M et X décrits ci-dessus. En outre, le support solide a l'avantage généralement de présenter en surface des atomes X susceptibles de faire partie de la sphère de coordination du métal, Me, du catalyseur, notamment lorsque le catalyseur est choisi parmi les composés

métalliques supportés et greffés sur un support solide. Ainsi, en surface du support, l' atome X qui est lié à au moins un atome métallique, Me, peut avantageusement être, en outre, lié à au moins un atome M. Les liaisons entre X et M et celles entre X et Me peuvent être des liaisons simples ou doubles.

Dans le cas d'un catalyseur métallique supporté et greffé sur un support, le métal, Me, présent en particulier sous la forme (A), peut être lié d'une part au support, notamment à au moins un atome constituant le support, de préférence l'atome X du support tel que décrit précédemment, en particulier par une liaison simple ou double, et d'autre part à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, notamment par une liaison carbone-métal simple, double ou triple.

Le catalyseur, par exemple sous la forme (A) décrite précédemment, peut contenir au moins un métal, Me, lié à au moins un radical hydrocarboné, R, qui peut être saturé ou non, avoir de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et être choisi parmi les radicaux alkyle, alkylidène ou alkylidyne, notamment de Ci à C10, les radicaux aryle, notamment de C6 à C10, et les radicaux aralkyle, aralkylidène ou aralkylidyne, notamment de C7 à C14. Le métal, Me, peut être lié au radical hydrocarboné, R, par une ou plusieurs liaisons carbone-métal simples, doubles ou triples. Il peut s'agir d'une liaison carbone-métal simple, notamment du type #: dans ce cas, le radical hydrocarboné, R, peut être un radical alkyle, notamment linéaire ou ramifié, par exemple de Ci à CI(), de préférence en Ci, ou un radical aryle, par exemple le radical phényle, ou un radical aralkyle, par exemple le radical benzyle. Par radical alkyle, on entend généralement un radical monovalent aliphatique provenant de l'enlèvement d'un atome d'hydrogène dans la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple le radical méthyle, éthyle, propyle, néopentyle, allyle ou éthinyle. On préfère le radical méthyle.

Il peut s'agir aussi d'une liaison carbone-métal double, notamment du type #: dans ce cas, le radical hydrocarboné, R, peut être un radical alkylidène, notamment linéaire ou ramifié, par exemple de Ci à CI(), de préférence en Ci, ou un radical aralkylidène, par exemple de C7 à C14. Par radical alkylidène, on entend généralement un radical bivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de deux atomes d'hydrogène

sur un même carbone de la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple le radical méthylidène, éthylidène, propylidène, néopentylidène ou allylidène.

On préfère le radical méthylidène. Par radical aralkylidène, on entend généralement un radical bivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de deux atomes d'hydrogène sur un même carbone d'un branchement alkyle, alcényle ou alcynyle d'un hydrocarbure aromatique.

Il peut s'agir également d'une liaison carbone-métal triple : dans ce cas, le radical hydrocarboné, R, peut être un radical alkylidyne, notamment linéaire ou ramifié, par exemple de Ci à C10, de préférence en CI, ou un radical aralkylidyne, par exemple de C7 à C14. Par radical alkylidyne, on entend généralement un radical trivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de trois atomes d'hydrogène sur un même carbone de la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple le radical méthylidyne, éthylidyne, propylidyne, néopentylidyne ou allylidyne. On préfère le radical méthylidyne. Par radical aralkylidyne, on entend généralement un radical trivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de trois atomes d'hydrogène sur un même carbone d'un branchement alkyle, alcényle ou alcynyle d'un hydrocarbure aromatique.

Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés sur un support solide, comprenant le métal, Me, présent sous les deux formes (A) et (B). Un tel catalyseur a l'avantage de présenter une activité catalytique très élevée dans la fabrication d'alcanes. La forme (A) du catalyseur est celle décrite précédemment. Dans la forme (B), le métal, Me, est lié de préférence uniquement au support, notamment à un ou plusieurs atomes constituant les éléments essentiels du support, en particulier à un ou plusieurs atomes X du support tels que décrits précédemment, par exemple par des liaisons simples ou doubles.

Dans la forme (B), le métal, Me, peut être éventuellement lié, en plus du support, à au moins un autre élément qui n'est ni un atome d'hydrogène, ni un radical hydrocarboné. L'autre élément lié au métal Me peut être, par exemple, au moins un des éléments des Groupes 15 à 17 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, élément qui peut être seul ou lui-même lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au

moins un radical hydrocarboné et/ou à au moins un groupement silylé (ou silane) ou organosilylé (ou organosilane). En particulier, le métal, Me, présent sous la forme (B) peut être éventuellement lié, en plus du support, à au moins un atome des éléments choisis parmi l' oxygène, le soufre, l' azote et les halogènes, notamment le fluor, le chlore ou le brome. Ainsi, par exemple, le métal, Me, peut être lié, par une liaison simple, à un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment le fluor, le chlore ou le brome. Il peut être aussi lié, par une liaison double, à un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, notamment sous la forme d'un oxyde ou d'un sulfure métallique. Il peut être également lié, par une liaison simple, à au moins un atome d'oxygène ou de soufre lui-même lié à un atome d'hydrogène ou à un radical hydrocarboné, saturé ou non, notamment de CI à C20, de préférence de Ci à C10, par exemple sous la forme d'un hydroxyde, d'un hydrogénosulfure, d'un alcoolate ou d'un thiolate. Il peut être encore lié, par une liaison simple, à un groupement silylé ou organosilylé. Il peut être aussi lié, par une liaison simple, à un groupement amido (ou amide), par exemple de formules (NH2 - ), (NHR - ) ou (NRR' - ) dans lesquelles R et R' étant identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés, saturés ou non, notamment de Ci à C20, de préférence de Ci à C10, ou des groupements silylés ou organosilylés, ou bien être lié, par une liaison double, à un groupement imido (ou imide), par exemple de formule (NH =), ou encore, par une liaison triple, à un groupement nitrido (ou azoture), par exemple de formule (N #).

On préfère utiliser les catalyseurs métalliques supportés et greffés sur un support solide, dans lesquels le métal, Me, greffé sur le support se présente à la fois sous les deux formes (A) et (B), car ces catalyseurs présentent avantageusement une activité catalytique très élevée dans la fabrication d'alcanes. Ceci est notamment le cas lorsque pour 100 moles du métal Me greffées sur le support, le catalyseur comprend : (a) de 5 à 95 moles, de préférence de 10 à 90 moles, notamment de 20 à 90 moles, en particulier de 25 à 90 moles, ou plus particulièrement de 30 à 90 moles du métal Me sous la forme (A), et

(b) de 95 à 5 moles, de préférence de 90 à 10 moles, notamment de 80 à 10 moles, en particulier de 75 à 10 moles, ou plus particulièrement de 70 à 10 moles du métal Me sous la forme (B).

Les catalyseurs décrits précédemment peuvent être préparés de diverses façons. Un premier procédé de préparation d'un catalyseur métallique supporté et greffé sur un support solide peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide, et (b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former une liaison métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse des ligands hydrocarbonés, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A) telle que définie précédemment .

La température de l'étape (b) est choisie notamment de façon à ce qu'elle soit au plus égale à la température Tl où seule la forme (A) du catalyseur se forme, c'est-à-dire où seule l'hydrure métallique se forme. La température de l'étape (b) peut en particulier être choisie dans une gamme allant de 50 à 160 C, de préférence de 100 à 150 C. L'étape (b) peut se dérouler sous une pression absolue de 10-3 à 10 MPa et pendant une durée pouvant aller de 1 à 24 heures, de préférence de 5 à 20 heures.

Un deuxième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide, et (b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former une

liaison métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse des ligands hydrocarbonés, à une température supérieure à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A), et inférieure à la température T2 à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (B), les formes (A) et (B) étant celles décrites précédemment.

La température de l'étape (b) est choisie notamment de façon à ce qu'elle soit supérieure à la température Tl où seule la forme (A) se forme. Elle peut en particulier être d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 20 C, notamment d'au moins 30 C ou même d'au moins 50 C supérieure à la température Tl. Elle est en outre choisie notamment de façon à ce qu'elle soit inférieure à la température T2 où seule la forme (B) se forme. Elle peut en particulier être d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 20 C, notamment d'au moins 30 C ou même d'au moins 50 C inférieure à la température T2. La température de l'étape (b) peut par exemple être choisie dans une gamme allant de 165 C à 450 C, de préférence de 170 à 430 C, notamment de 180 à 390 C, en particulier de 190 à 350 C ou de 200 à 320 C. L'étape (b) peut se dérouler sous une pression absolue de 10-3 à 10 MPa, et pendant une durée pouvant aller de 1 à 24 heures, de préférence de 5 à 20 heures.

Un troisième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide, puis (b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former une liaison métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse complète des ligands hydrocarbonés, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A)

telle que définie précédemment, de façon à former un hydrure métallique sous la forme (A), et (c) traiter thermiquement le produit solide résultant de l'étape (b), de préférence en présence d'hydrogène ou d'un agent réducteur, à une température supérieure à la température de l'étape (b) et inférieure à la température T2 à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (B) telle que définie précédemment.

L'étape (b) du procédé peut être réalisée dans les mêmes conditions, notamment de température, que celles de l'étape (b) du premier procédé de préparation.

L'étape (c) peut être réalisée à une température, sous une pression et pendant une durée équivalentes à celles décrites dans l'étape (b) du deuxième procédé de préparation.

Un quatrième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide comprenant des groupes fonctionnels susceptibles de greffer le précurseur (P), par mise en contact du précurseur (P) avec le support solide de façon à greffer le précurseur (P) sur le support par réaction de (P) avec une partie des groupes fonctionnels du support, de préférence de
5 à 95% des groupes fonctionnels du support, puis (b) traiter thermiquement le produit solide résultant de l'étape (a), de préférence en présence d'hydrogène ou d'un agent réducteur, à une température égale ou supérieure à la température T2 à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (B) telle que définie précédemment, puis (c) greffer sur le produit solide résultant de l'étape (b) un précurseur organométallique (P'), identique ou différent de (P), comportant le métal Me lié à au moins un ligand

hydrocarboné, le métal Me et le ligand étant identiques ou différents de ceux de (P), par mise en contact du précurseur (P') avec le produit solide résultant de l'étape (b) de façon à greffer le précurseur (P') sur le support par réaction de (P') avec les groupes fonctionnels restant dans le support, et éventuellement (d) traiter le produit solide résultant de l'étape (c) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former des liaisons métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse complète des ligands hydrocarbonés du précurseur (P') greffé, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A) telle que définie précédemment.

L'étape (b) du procédé peut être réalisée à une température telle que la majeure partie, de préférence la totalité du précurseur (P) greffé sur le support soit transformée en composé métallique sous le forme (B). La température pendant l'étape (b) peut être choisie dans une gamme allant de 460 C, de préférence de 480 C, notamment de 500 C jusqu'à une température inférieure à la température de frittage du support. L'étape (d) est facultative et peut être réalisée à une température équivalente à celle de l'étape (b) du premier procédé de préparation.

Un cinquième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique sur le support solide dans les mêmes conditions qu'à l'étape (a) du procédé de préparation précédent, puis (b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) dans les mêmes conditions qu'à l'étape (b) du procédé de préparation précédent, puis

(c) mettre en contact le produit solide résultant de l'étape (b) avec au moins un composé Y susceptible de réagir avec le métal Me de la forme (A) et/ou (B) préparée précédemment, la mise en contact étant de préférence suivie d'une élimination du composé Y n'ayant pas réagi et/ou d'un traitement thermique à une température inférieure à la température de frittage du support, puis (d) greffer sur le produit solide résultant de l'étape (c) un précurseur organométallique (P'), identique ou différent de (P), comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné, le métal Me et le ligand étant identiques ou différents de ceux de (P), par mise en contact du précurseur (P') avec le produit résultant de l'étape (c) de façon à greffer le précurseur (P') sur le support par réaction de (P') avec les groupes fonctionnels restant dans le support, et éventuellement (e) traiter le produit solide résultant de l'étape (d) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former des liaisons métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse complète des ligands hydrocarbonés du précurseur (P') greffé, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A) telle que définie précédemment.

L'étape (b) du procédé peut être réalisée à une température équivalente à celle de l'étape (b) du quatrième procédé de préparation. Dans l'étape (c), le composé Y peut être choisi parmi l'oxygène moléculaire, l'eau, le sulfure d'hydrogène, l'ammoniac, un alcool notamment de Ci à C20, de préférence de Ci à C10, un thiol notamment de Ci à C20, de préférence de Ci à C10, une amine primaire ou secondaire de Ci à C20, de préférence de CI à C10, un halogène moléculaire, notamment le fluor, le chlore ou le

brome moléculaire, et un halogénure d'hydrogène, par exemple de formule HF, HCl ou HBr. Le traitement thermique éventuellement réalisé à la fin de l'étape (c) peut être effectué à une température allant de 25 à 500 C. L'étape (e) est facultative et peut être réalisée à une température équivalente à celle de l'étape (b) du premier procédé de préparation.

Dans les procédés de préparation d'un catalyseur métallique supporté et greffé tels que décrits précédemment, l'opération de greffage sur un support solide met en #uvre au moins un précurseur organométallique (P) ou (P') comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné. Le précurseur peut répondre à la formule générale :
Me R'a (7) dans laquelle Me a la même définition que précédemment, R' représente un ou plusieurs ligands hydrocarbonés, identiques ou différents, saturés ou non, notamment aliphatiques ou alicycliques, notamment de Ci à C20, de préférence de Ci à C10, ayant par exemple la même définition que celle donnée précédemment pour le radical hydrocarboné, R, du catalyseur métallique, et a est un nombre entier, égal au degré d' oxydation du métal Me.

Le radical R' peut être choisi parmi les radicaux alkyle, alkylidène, alkylidyne, aryle, aralkyle, aralkylidène et aralkylidyne. Le métal Me peut être lié à un ou plusieurs carbones des ligands hydrocarbonés, R', notamment par des liaisons carbone-métal simples, doubles ou triples, telles que celles reliant le métal Me au radical hydrocarboné, R, dans le catalyseur.

Dans les procédés de préparation d'un catalyseur métallique supporté et greffé tels que décrits précédemment, le support solide est, de préférence, préalablement soumis à un traitement thermique de déshydratation et/ou de déshydroxylation, notamment à une température inférieure à la température de frittage du support, de préférence à une température allant de 200 à 1000 C, de préférence de 300 à 800 C, pendant une durée qui peut aller de 1 à 48 heures, de préférence de 5 à 24 heures. La température et la durée peuvent être choisies de façon à créer et/ou à laisser subsister dans le support et à des concentrations prédéterminées, des groupes fonctionnels susceptibles de greffer par réaction le précurseur (P) ou (P'). Parmi les groupes

fonctionnels connus pour les supports, on peut citer des groupes de formules XH dans laquelle H représente un atome d'hydrogène et X répond à la même définition que donnée précédemment pour le support, et notamment peut représenter un atome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Le groupe fonctionnel le plus connu est le groupe hydroxyle.

L'opération de greffage en général peut être réalisée par sublimation ou par mise en contact du précurseur en milieu liquide ou en solution. Dans le cas d'une sublimation, le précurseur utilisé à l'état solide peut être chauffé sous vide et dans des conditions de température et de pression assurant sa sublimation et sa migration à l'état vapeur sur le support. La sublimation peut être réalisée à une température allant de 20 à 300 C, notamment de 50 à 150 C, sous vide.

On peut aussi réaliser un greffage par mise en contact en milieu liquide ou en solution. Dans ce cas, le précurseur peut être mis en solution dans un solvant organique tel que le pentane ou l'éther éthylique, de façon à former une solution homogène, et le support peut être mis ensuite en suspension dans la solution contenant le précurseur ou par toute autre méthode assurant un contact entre le support et le précurseur. La mise en contact peut être conduite à la température ambiante (20 C), ou plus généralement à une température allant de -80 C à +150 C, sous une atmosphère inerte, telle que l'azote. Si une partie seulement du précurseur s'est fixée sur le support, on peut éliminer l'excès par lavage ou sublimation inverse.

Les exemples suivants illustrent la présente invention .

Exemple 1 : préparation d'un catalyseur de tantale.

Un catalyseur de tantale supporté et greffé sur de la silice est préparé de la façon suivante.

Dans une première étape, on introduit sous atmosphère d'argon dans un réacteur en verre 5 g d'une silice préalablement déshydratée et traitée à 500 C, puis 20 ml d'une solution de n-pentane contenant 800 mg ( 1,72 millimole de tantale) de

tris(néopentyl)néopentylidène de tantale, utilisé comme précurseur et répondant à la formule générale :
Ta [ - CH2 - C(CH3)3]3 [ = CH - C(CH3)3] (8) Le précurseur est greffé à 25 C sur la silice, notamment par réaction avec les groupes hydroxyle de la silice. L'excès du précurseur qui n'a pas réagi, est éliminé par lavage avec du n-pentane. Puis on sèche sous vide le composé solide résultant qui constitue le composé organométallique greffé sur la silice et répondant à la formule générale : (Si - 0)1,35 Ta [ = CH - C(CH3)3] [ - CH2 - C(CH3)3]1,65 (9)
Dans une seconde étape, le composé de tantale ainsi supporté et greffé sur la silice est ensuite traité sous une atmosphère de 80 kPa d'hydrogène, à une température de 150 C, pendant 15 heures. Par hydrogénolyse des ligands néopentyle et néopentylidène, on forme un catalyseur de tantale supporté et greffé sur de la silice qui comprend notamment un hydrure de tantale greffé sur la silice sous une forme répondant à la formule générale suivante : [(support silice) - Si - O]2 - Ta - H (10)
Exemple 2 : réaction de métathèse du propane en présence d'un catalyseur de tantale et activation séparée du catalyseur par le méthane.

On réalise plusieurs réactions successives de métathèse du propane réalisées dans les mêmes conditions et en présence du catalyseur de tantale préparé à l'Exemple 1, excepté le fait qu'à la fin de chaque réaction de métathèse, le catalyseur est récupéré, puis est soumis à chaque fois à une opération d' activation par du méthane, avant d'être réutilisé dans la réaction suivante de métathèse du propane. Le méthane est un agent formant in situ de l'hydrogène, susceptible de produire de l'hydrogène par une réaction chimique en présence du catalyseur préparé à l'Exemple 1 : réaction est une réaction non-oxydante de couplage du méthane et conduit à former de l'hydrogène et de l'éthane. Dans chaque réaction de métathèse du propane, on mesure la vitesse initiale (à l'instant t = 0 minute) et la vitesse finale (après une durée de réaction de 8000 minutes) de consommation du propane. On peut ainsi comparer la vitesse initiale de la réaction de

métathèse après chaque opération d'activation du catalyseur à la vitesse finale de la réaction de métathèse précédente, et montrer ainsi que le catalyseur a été effectivement réactivé après chaque opération d'activation du catalyseur par du méthane.

La réaction de métathèse du propane peut s'écrire essentiellement selon l'équation suivante :
2 C3Hg C2H6 + C4H10 (11)
Chaque réaction de métathèse du propane est réalisée dans les conditions suivantes. Un réacteur contient 0,52 g du catalyseur de tantale (contenant 5,33 % en poids de tantale) sous une atmosphère d'argon et à la température ambiante (25 C). Le réacteur est rempli de propane à la pression atmosphérique, puis est chauffé à 150 C sous un courant continu de propane à un débit constant del ml/min (mesuré dans les conditions normales) à la pression atmosphérique. Ce courant continu est maintenu dans ces conditions, à 150 C et sous la pression atmosphérique, pendant une durée de 8000 minutes.

Chaque opération d'activation du catalyseur est réalisée dans les conditions suivantes. Le catalyseur de tantale est récupéré dans le réacteur à la fin d'une réaction de métathèse, après avoir refroidi le réacteur à la température ambiante (25 C), purgé le réacteur avec de l'argon et rempli ensuite le réacteur avec du méthane jusqu'à une pression absolue de 5 MPa. Le réacteur contenant ainsi le catalyseur est traversé par un courant continu de méthane à un débit constant de 1 ml/min (mesuré dans les conditions normales), sous une pression absolue de 5 MPa. Le réacteur est chauffé à 250 C et est maintenu à cette température pendant 15 h. A la fin de cette période, le réacteur est refroidi à la température ambiante, puis est décompressé et purgé à l' argon, et est rempli d'argon, de sorte que le catalyseur ainsi activé est prêt pour une nouvelle réaction de métathèse.

On observe que la réaction de métathèse du propane ainsi réalisée produit à chaque fois essentiellement de l'éthane et du butane, et de faibles quantités de méthane et d'homologues en C5. A chaque réaction de métathèse, on mesure la vitesse initiale et la vitesse finale de réaction du propane. Ces mesures sont effectuées au cours d'une première réaction de métathèse, puis d'une seconde réaction de métathèse précédée par

une première activation, et d'une troisième réaction de métathèse, elle-même précédée par une seconde activation. Ces mesures montrent que le catalyseur de tantale est réactivé (ou régénéré) dans la réaction de métathèse du propane après chaque opération d'activation du catalyseur par le méthane: en effet, a près la première activation, la vitesse initiale de la seconde réaction de métathèse du propane est largement supérieure à la vitesse finale de la première réaction de métathèse du propane. Il en est de même après la seconde activation : la vitesse initiale de la troisième réaction de métathèse du propane est substantiellement supérieure à la vitesse finale de la seconde réaction de métathèse du propane.

Exemple 3 : préparation d'un catalyseur de tungstène.

On prépare un catalyseur de tungstène supporté et greffé sur de la silice, exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que dans la première étape, au lieu d'utiliser une solution de tris(néopentyl)néopentylidène de tantale dans le n-pentane, on utilise une solution de tris(néopentyl)néopentylidyne de tungstène dans le n-pentane, répondant à la formule générale :
W [ - CH2 - C(CH3)3]3 [ = C - C(CH3)3] (12) et que dans la seconde étape, au lieu d'effectuer l'hydrogénolyse à 250 C, on la réalise à 150 C. On obtient ainsi un catalyseur de tungstène supporté sur de la silice, essentiellement sous la forme (A) d'un hydrure de tungstène.

Exemple 4 : réaction de métathèse du propane en présence d'un catalyseur de tungstène et activation séparée du catalyseur par le méthane.

On réalise les mêmes réactions successives de métathèse du propane et les mêmes opérations d'activation du catalyseur par le méthane qu'à l'Exemple 2, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur de tantale, on utilise le catalyseur de tungstène préparé à l'Exemple 3.

Dans ces conditions, on observe que le catalyseur de tungstène est réactivé dans la réaction de métathèse du propane après chaque opération d'activation du catalyseur par le méthane.

Exemple 5 : réaction de métathèse du propane en présence d'un catalyseur de tantale avec activation simultanée du catalyseur par un hydrure intermétallique de magnésium/nickel.

La réaction de métathèse du propane est réalisée dans les conditions suivantes. Dans un réacteur, on introduit à la température ambiante (25 C) et sous une atmosphère d'argon 0,52 g du catalyseur de tantale préparé à l'Exemple 1 (contenant 5,33 % en poids de tantale) et un hydrure intermétallique de magnésium/nickel sous forme massique. L'hydrure intermétallique est un hydrure d'un alliage de magnésium et de nickel (Mg2Ni), répondant à la formule générale Mg2Ni-Mg2NiH4: c'est un agent formant in situ de l'hydrogène, qui a accumulé de façon réversible de l'hydrogène et qui est notamment capable de libérer l'hydrogène accumulé. Le réacteur est ensuite rempli de propane à la pression atmosphérique. Le réacteur est ensuite chauffé à 150 C sous un courant continu de propane à un débit constant de 1 ml/min (mesuré dans les conditions normales) à la pression atmosphérique. Ce courant continu est maintenu dans ces conditions, à 150 C sous la pression atmosphérique, pendant 8000 minutes.

On observe que dans ces conditions, la réaction de métathèse du propane qui produit essentiellement de l'éthane et du butane, se déroule simultanément avec une réaction d'activation du catalyseur de tantale. En effet, l'activité du catalyseur dans la réaction de métathèse est particulièrement soutenue au cours du temps et est notamment supérieure à celle dans la même réaction réalisée en l'absence de l'hydrure intermétallique.

Exemple 6 : réaction de méthane-olyse du propane en présence d'un catalyseur de tantale avec activation simultanée du catalyseur par un hydrure de magnésium.

On prépare un catalyseur de tantale supporté et greffé exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que dans la seconde étape, au lieu de réaliser l'hydrogénolyse à 150 C, on la réalise à 250 C. On obtient ainsi un catalyseur de tantale supporté et greffé sur de la silice dont 72 % du tantale se trouvent sous la forme d'un hydrure de tantale répondant à la formule générale (10) telle que citée précédemment.

A travers un réacteur chauffé à 250 C, contenant 0,3 g du catalyseur de tantale ainsi préparé et un hydrure binaire de magnésium sous forme massique, on fait passer en continu, selon un débit constant de 1,5 ml/min (mesuré dans les conditions normales) un mélange de méthane et de propane dans un rapport molaire entre méthane et propane égal à 106/ 7x102 , sous une pression partielle en méthane de 5 MPa.

L'hydrure binaire de magnésium est un hydrure métallique du type Mg-MgH2 : c'est un agent formant in situ de l'hydrogène, qui a accumulé de façon réversible de grande quantité d'hydrogène et qui est notamment capable de libérer l'hydrogène accumulé.

On observe que dans ces conditions, la réaction de méthane-olyse du propane qui produit essentiellement de l'éthane, se déroule simultanément avec une réaction d'activation du catalyseur de tantale. En effet, l'activité du catalyseur dans la réaction de méthane-olyse est particulièrement soutenue au cours du temps et est notamment supérieure à celle dans la même réaction réalisée en l'absence de l'hydrure de magnésium.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'alcanes comprenant une mise en contact d'au moins un alcane initial avec un catalyseur métallique contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, caractérisé en ce que pendant la fabrication d'alcanes, le catalyseur est mis en contact avec un agent formant in situ de l'hydrogène.

2. Procédé d'activation d'un catalyseur métallique destiné à fabriquer des alcanes et contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, procédé caractérisé en ce que pendant la fabrication d'alcanes réalisée par mise en contact du catalyseur avec au moins un alcane initial, le catalyseur est mis en contact avec un agent formant in situ de l'hydrogène.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal Me est au moins un métal choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence des Groupes 3 à 12 du Tableau de la Classification Périodique des

Eléments, notamment parmi les métaux de transition des Groupes 3 à 11, en particulier des Groupes 3 à 10 dudit Tableau.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal Me est au moins un métal choisi parmi le scandium, l'yttrium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cérium et le néodyme.

5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le métal Me est au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine.

6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs métalliques supportés et notamment greffés sur un support solide.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les alcanes initiaux sont choisis parmi les alcanes linéaires, de préférence de C2 à Cso, en particulier de C2 à C17 ou de C18 à C80, les alcanes ramifiés, de préférence de C4 à

C80, en particulier de C4 à Ci? ou de C18 à C80, et les cycloalcanes substitués par au moins une chaîne alcane linéaire ou ramifiée, de préférence de C4 à Cgo, en particulier de C4 à C17 ou de C18 à C80.

8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les alcanes initiaux sont choisis parmi le méthane et des mélanges du méthane avec un ou plusieurs autres alcanes initiaux choisis parmi les alcanes linéaires, les alcanes ramifiés et les cycoalcanes substitués par au moins une chaîne alcane linéaire ou ramifiée.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les alcanes initiaux sont choisis parmi l'éthane, le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, l'isohexane, le méthyl-2-pentane, le méthyl-

3-pentane, le diméthyl-2,3-butane, le n-heptane, l'isoheptane, le n-octane et l'isooctane, et parmi le méthane et des mélanges du méthane avec l'un au moins des alcanes initiaux cités précédemment.

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le ou les alcanes initiaux sont choisis parmi les gaz de pétrole liquéfiés, le gaz naturel, le gaz humide ou le gaz naturel humide, les liquides de gaz naturel et le brut de synthèse.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la fabrication d'alcanes est réalisée en soumettant, à titre d'étape principale, le ou les alcanes initiaux à une réaction de métathèse de liaison carbone-carbone, en présence du catalyseur et éventuellement d'au moins un autre alcane initial.

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la fabrication d'alcanes est réalisée en soumettant, à titre d'étape principale, le ou les alcanes initiaux à une réaction de métathèse croisée comprenant la mise en contact de ou des alcanes initiaux avec le catalyseur contenant au moins un métal, Me, lié à au moins un radical hydrocarboné.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la fabrication d'alcanes résulte, à titre d'étape principale, d'une mise en contact du catalyseur avec le méthane et un ou plusieurs autres alcanes initiaux.

14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la fabrication d'alcanes résulte, à titre d'étape principale, de la mise en contact du catalyseur avec le méthane.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que la fabrication d'alcanes est réalisée en présence d'un ou plusieurs agents inertes, notamment liquides ou gazeux, en particulier d'un ou plusieurs gaz inertes.

16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que la fabrication d'alcanes est réalisée en discontinu ou, de préférence, en continu.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, caractérisé en ce que l'agent formant in situ de l'hydrogène est choisi parmi des agents susceptibles de libérer de l'hydrogène, notamment par une action physique, et parmi des agents susceptibles de former de l'hydrogène par réaction chimique, notamment en présence du catalyseur.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent susceptible de libérer de l'hydrogène est choisi parmi des métaux ou des alliages de métaux capables d'accumuler d'une façon réversible de l'hydrogène.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé en ce que l'agent susceptible de libérer de l'hydrogène est choisi parmi des hydrures métalliques, de préférence parmi des hydrures d'alliages de métaux, notamment sous forme massique.

20. Procédé selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que les métaux sont choisis parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12 , et en particulier les métaux de transition des Groupes 3 à 11du Tableau de la

Classification Périodique des Eléments.

21. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que l'agent susceptible de former de l'hydrogène par réaction chimique est le méthane.

22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé en ce que la quantité d'agent formant in situ de l'hydrogène mise en oeuvre est choisie de telle sorte qu'elle soit suffisante pour activer le catalyseur, ou en particulier pour réduire ou ralentir la perte d'activité du catalyseur au cours de la fabrication d'alcanes, ou plus particulièrement pour maintenir l'activité du catalyseur dans la fabrication

d'alcanes à un niveau supérieur à celui attendu en l'absence de tout traitement du catalyseur.

23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 22, caractérisé en ce que la mise en contact du catalyseur avec l'agent est réalisée à une température allant de - 30 C à + 800 C, de préférence de 0 à 600 C, notamment de 20 à 500 C, ou de 20 à

400 C.

24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 23, caractérisé en ce que la mise en contact du catalyseur avec l'agent est réalisée en présence d'un ou plusieurs agents inertes, notamment liquides ou gazeux, en particulier d'un ou plusieurs gaz inertes.

25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 24, caractérisé en ce que la mise en contact du catalyseur avec l'agent est réalisée en discontinu ou, de préférence, en continu.

26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la mise en contact catalyseur avec l'agent est réalisée en présence de ou des alcanes initiaux.

27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce que la mise en contact du catalyseur avec l' agent est réalisée en l' absence de ou des alcanes initiaux.

28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 25, caractérisé en ce la mise en contact du catalyseur avec l'agent est réalisée en l'absence de ou des alcanes initiaux, lorsque l'agent est le méthane.