FR2840607A1

FR2840607A1 - Procede de conversion du methane en ethane

Info

Publication number: FR2840607A1
Application number: FR0207066A
Authority: FR
Inventors: Jean Marie Basset; Philippe Bres; Christophe Coperet; Barry Maunders; Daravong Soulivong; Mostafa Taoufik; Cazat Jean Thivolle
Original assignee: BP Lavera SNC; BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Lavera SNC; BP Chemicals Ltd
Priority date: 2002-06-10
Filing date: 2002-06-10
Publication date: 2003-12-12
Also published as: EA007620B1; US7473814B2; CN1659120A; US20050272966A1; AU2003232934A1; CA2488758A1; EP1511703A1; WO2003104171A1; CN100528818C; EA200401534A1

Abstract

La présente invention concerne un procédé de conversion du méthane en produits carbonés, caractérisé en ce qu'on met en contact du méthane avec un catalyseur métallique comprenant au moins un métal, Me, choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, de façon à former de l'éthane en une proportion d'au moins 65 % en poids par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé. Elle concerne aussi un procédé de fabrication d'éthane comprenant, à titre d'étape principale, une conversion du méthane comprenant la mise en contact du méthane avec le catalyseur conduisant à former de l'éthane avec une sélectivité pondérale en éthane d'au moins 65 % par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé. La conversion du méthane est réalisée notamment par couplage catalytique, de préférence non-oxydant, du méthane. Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi les hydrures métalliques et les composés organométalliques du métal Me, de préférence supportés et notamment greffés sur un support solide. La conversion du méthane peut être réalisée sous une pression totale absolue allant de 10-3 à 100 MPa et à une température allant de -30°C à +800°C. L'avantage du procédé est d'obtenir de l'éthane avec une sélectivité pondérale qui peut être extrêmement élevée, par exemple d'au moins 95 %, et notamment d'au moins 98 % ou même d'au moins 99 %.

Description

La présente invention concerne un procédé de conversion du méthane en éthane et un procédé de fabrication d'éthane mettant en #uvre la conversion du méthane.

Les alcanes et notamment le méthane sont des produits généralement difficiles à mettre en #uvre dans des réactions en raison de leur grande inertie chimique, et sont essentiellement utilisés comme carburants et matières énergétiques. Par ailleurs, le méthane qui est le constituant principal du gaz naturel, est l'une des sources d'hydrocarbures les plus répandues dans le monde.

Deux grandes voies existent pour transformer le méthane : voie indirecte passe par l'intermédiaire d'un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, encore appelé gaz de synthèse et permet de transformer le méthane en combustibles liquides ou autres produits chimiques, et une voie directe transforme le méthane en méthanol ou en hydrocarbures, notamment en hydrocarbures en C2. La plupart des procédés industriels de conversion du méthane utilisent la voie indirecte et convertissent ainsi le méthane en gaz de synthèse par reformage à la vapeur d'eau et synthétisent ensuite le méthanol ou des essences, en utilisant le gaz de synthèse comme produit intermédiaire. Cependant, ces procédés nécessitent beaucoup d'énergie et des températures très élevées allant au-delà de 800 C.

Pour éviter ces difficultés, de nombreuses études ont été réalisées dans le but de développer des procédés de conversion du méthane par voie directe. Parmi ces procédés, on peut citer le couplage oxydant, le couplage thermique, le couplage par plasma et le couplage catalytique non-oxydant. En particulier, le couplage oxydant du méthane consiste à convertir le méthane directement en éthane et en éthylène en présence d'oxygène et d'un catalyseur, puis à transformer ces hydrocarbures en combustibles hydrocarbonés liquides tels que des essences. Cependant, le procédé par couplage oxydant entraîne généralement une formation relativement importante de produits secondaires tels que le monoxyde de carbone et le dioxyde de carbone, et nécessite d'être réalisé à des températures élevées, notamment supérieures à 600 C.

Le couplage thermique permet de convertir le méthane directement en hydrocarbures en C2 à très haute température. Cependant, en plus de l'éthane il se forme de l'éthylène et de l'acétylène en quantités importantes et qui constituent souvent les produits majoritaires formés par la réaction. En outre, le procédé par couplage thermique est réalisé à des températures extrêmement élevées, généralement supérieures à 1200 C.

Le couplage par plasma consiste à activer le méthane en radicaux méthyle grâce à la très haute énergie fournie par le plasma et à former notamment de l'éthane, du propane, de l'éthylène, de l'acétylène et même de faibles quantités d'hydrocarbures en C4. Bien que ce procédé puisse présenter une haute sélectivité en éthane sous certaines conditions, en particulier en présence de billes de verre ou d'alumine (Korean J. Chem.

Eng., 18 (2), 196-201 (2001)), il nécessite la mise en #uvre de haute énergie et n' apparaît pas très attrayant d'un point de vue d' application industrielle.

Il est connu (J. Phys. Chem. A, Vol. 103, N . 22, 1999, 4332-4340) de réaliser une oligomérisation catalytique du méthane par chauffage sous micro-ondes, en présence d'un catalyseur choisi parmi des poudres de nickel ou de fer, ou parmi des carbones activés. Grâce à l'énergie des micro-ondes comme source d'activation, ce procédé permet de former un mélange d'hydrocarbures de C2 à C8, notamment de C2 à C6, par exemple un mélange d'éthane, d'éthylène, d'acétylène et de benzène, et également de monoxyde et de dioxyde de carbone. La formation d'oxydes de carbone semble montrer que ce procédé est une méthode par couplage oxydant. En outre, ce procédé n'est pas suffisamment sélectif pour former uniquement des alcanes légers et notamment de l'éthane.

Il est également connu (Chem. Commun., 1999, 943-944) de réaliser à 450 C une activation sélective du méthane en alcènes en présence d'un système d'accumulation d'hydrogène comprenant du titane et 0,4 % en poids de nickel. Le méthane est converti en alcènes et en alcanes de C2 à C4, les alcènes et notamment l'éthylène constituant les produits majoritaires formés. Cependant, l'activation du méthane réalisée dans ces conditions n'est pas suffisamment sélective pour former essentiellement des alcanes légers et notamment de l'éthane.

Le brevet américain US 5,414,176 décrit un procédé pour convertir du méthane en hydrocarbures supérieurs, notamment en hydrocarbures de C2 à C7. Le procédé comprend successivement une mise en contact d'un courant gazeux consistant essentiellement en du méthane avec un catalyseur comprenant un métal de transition dispersé sur un support à base d'oxyde réfractaire, puis une mise en contact du catalyseur avec un courant d'hydrogène de façon à former un mélange gazeux d'hydrocarbures supérieurs et d'hydrogène, ensuite une récupération du mélange gazeux, et une séparation des hydrocarbures supérieurs de l'hydrogène. Cependant, la conversion du méthane est peu sélective, puisqu'elle conduit à former un mélange d'hydrocarbures allant de C2 à C7. Par ailleurs, le procédé est relativement complexe, puisqu'il comprend une succession de plusieurs étapes, notamment deux mises en contact successives du catalyseur.

Il a été maintenant trouvé un procédé de conversion du méthane, notamment par couplage catalytique du méthane, de préférence non-oxydant, permettant de convertir le méthane essentiellement en éthane, notamment avec une sélectivité pondérale en éthane très élevée par rapport aux produits carbonés formés. On estime que la sélectivité pondérale en éthane est généralement d'au moins 65 %, de préférence d'au moins 70 %, notamment d'au moins 80 %, en particulier d'au moins 90 %, plus spécialement d'au moins 95 %. Par sélectivité pondérale en éthane, on entend généralement la partie en poids d'éthane formé pour 100 parties en poids de produits carbonés formés dans le procédé. On note en particulier que l'éthane peut être ainsi formé directement avec un très haut degré de pureté, par exemple avec une sélectivité pondérale d'au moins 98 % ou même d'au moins 99 %. La conversion du méthane en éthane peut être, en outre, avantageusement réalisée sans former de quantités détectables de produits carbonés autres que des alcanes, par exemple d'alcènes tels que l'éthylène, d'alcynes tels que l'acétylène, de composés aromatiques tels que le benzène, de monoxyde de carbone et/ou de dioxyde de carbone.

L'invention a pour objet un procédé de conversion du méthane en produits carbonés, caractérisé en ce qu'on met en contact du méthane avec un catalyseur métallique comprenant au moins un métal, Me, choisi parmi les lanthanides, les

actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence 3 à 12 du Tableau de la
Classification Périodique des Eléments, de façon à former de l'éthane en une proportion d'au moins 65 % en poids par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé.

Dans ce procédé, la mise en contact du méthane avec le catalyseur conduit à former essentiellement de l'éthane, notamment par couplage catalytique, de préférence non-oxydant, du méthane. Ainsi, l'éthane peut être avantageusement produit en une proportion d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 %, notamment d'au moins 90 %, en particulier d'au moins 95 %, plus spécialement d'au moins 98 % ou 99 % en poids par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé, et ceci en particulier sans former de quantités détectables de produits carbonés autres que des alcanes, comme cités précédemment.

L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'éthane, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre d'étape principale, une conversion du méthane comprenant une mise en contact du méthane avec un catalyseur métallique comprenant au moins un métal, Me, choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence 3 à 12 du Tableau Périodique de la Classification des Eléments, et conduisant à former de l'éthane avec une sélectivité pondérale en éthane d'au moins 65 % par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé.

Dans ce procédé de fabrication, la mise en contact du méthane avec le catalyseur conduit à former de l'éthane avec une sélectivité pondérale très élevée en éthane, comme celle citée précédemment, notamment par couplage catalytique, de préférence non-oxydant, du méthane.

La conversion du méthane par laquelle le méthane réagit essentiellement avec lui-même, est généralement appelée réaction de couplage du méthane, ou encore réaction d'homologation du méthane. La réaction résulte essentiellement de la mise en contact du méthane avec un catalyseur métallique et conduit généralement à former, en particulier par une réaction équilibrée, de l'éthane et de l'hydrogène, notamment selon l'équation suivante :

Selon l'invention, la conversion du méthane peut être réalisée par mise en contact du méthane avec un catalyseur, sous une pression totale absolue allant de 10-3 à
100 MPa, de préférence de 0,1à 50 MPa, notamment de 0,1à 30 MPa ou de 0,1à 20 MPa, en particulier de 0,1à 10 MPa.

La conversion peut être réalisée à une température allant de-30 à +800 C, de préférence de 0 à 600 C, notamment de 20 à 500 C et en particulier de 50 à 450 C, par exemple de 50 à 400 C ou de 50 à 350 C.

La conversion peut être réalisée de diverses façons, par exemple en ajoutant le méthane au catalyseur, ou en ajoutant le catalyseur au méthane, ou encore en mélangeant simultanément le méthane et le catalyseur.

Généralement, le méthane utilisé dans la présente invention constitue essentiellement le seul alcane initial engagé dans la conversion. Cependant, d'autre(s) alcane (s) initial (aux) peu(ven)t être éventuellement présent(s) avec le méthane, comme par exemple ceux contenus dans le gaz naturel. Le ou les autres éventuels alcanes initiaux peuvent être choisis parmi les alcanes de C2 à C30, de préférence de C2 à C20, notamment de C2 à C12 ou de C2 à CIO, en particulier parmi le propane, le n-butane, l'isobutane, le n-pentane, l'isopentane, le n-hexane, l'isohexane, le n-heptane, l'isoheptane, le n-octane et l'isooctane, et de préférence parmi le propane et le n-butane.

Dans certaines conditions, on a remarqué que le ou les autres alcanes initiaux peuvent réagir par hydrogénolyse avec l'hydrogène produit par la réaction de couplage du méthane, et peuvent ainsi déplacer favorablement la réaction de couplage du méthane vers la formation d'éthane. De telles conditions peuvent exister notamment, lorsque le procédé est réalisé en présence d'un catalyseur d'hydrogénolyse. Ceci est particulièrement intéressant lorsque le ou les autres éventuels alcanes initiaux sont choisis parmi le propane et le n-butane qui, par hydrogénolyse, peuvent former notamment de l'éthane.

Le ou les autres éventuels alcanes initiaux peuvent être, de préférence, présents avec le méthane en des proportions faibles, de telle sorte que l'éthane soit notamment produit en une proportion d'au moins 65 % en poids par rapport aux produits carbonés formés (ou en l'une des autres proportions citées précédemment),

c'est-à-dire avec une haute sélectivité pondérale en éthane, telle que l'une de celles citées précédemment. Ainsi, selon l'invention, le méthane peut être engagé substantiellement comme le seul alcane initial, de sorte que d'autre (s) initial(aux) peu(ven)t être engagé(s) en une quantité inférieure à 10-5 mole, de préférence à 5.10-6 mole, notamment à 10-6 mole par mole de méthane.

Lorsque la conversion du méthane est réalisée notamment en discontinu, le catalyseur peut être mis en contact avec le méthane dans un rapport molaire entre le méthane et le métal, Me, du catalyseur allant dans une large gamme, par exemple de 10:1 à 105:1, de préférence de 50:1 à 104:1, notamment de 50 :1 à103:1.

La conversion du méthane peut être réalisée en présence d'un ou plusieurs agents inertes, notamment liquides ou gazeux, en particulier en présence d'un ou plusieurs gaz inertes tels que l'azote, l'hélium ou l'argon.

Le procédé de conversion du méthane ou de fabrication d'éthane selon l'invention peut être réalisé en discontinu ou, de préférence, en continu. Il peut être réalisé en phase gazeuse, notamment dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, ou dans un réacteur à lit fixe ou à lit circulant, réacteur dans lequel le lit peut être essentiellement constitué par le catalyseur sous une forme solide, de préférence par le catalyseur métallique supporté et greffé sur un support solide, tel que décrit ultérieurement. On préfère réaliser le procédé en continu et en phase gazeuse, notamment dans lequel on introduit en continu le méthane dans une zone réactionnelle contenant le catalyseur de façon à former un mélange gazeux comprenant l'éthane, on soutire en continu de la zone réactionnelle le mélange gazeux, on sépare au moins partiellement et en continu dans le mélange gazeux soutiré l'éthane formé du méthane n'ayant pas réagi et éventuellement de l'hydrogène formé, on récupère ainsi l'éthane et on retourne, de préférence, le méthane n'ayant pas réagi vers la zone réactionnelle.

La conversion du méthane est avantageusement réalisée avec un catalyseur comprenant au moins un métal, Me, choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence 3 à 12 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments. Le catalyseur est, de préférence, choisi parmi les catalyseurs métalliques supportés et notamment greffés sur un support solide.

Par catalyseur métallique supporté et greffé sur un support solide, on entend généralement un catalyseur ou composé métallique comprenant un support solide et au moins un métal, Me, qui est fixé (chimiquement) au support, notamment par au moins une liaison simple ou multiple, et en particulier qui est lié directement à au moins un des éléments (ou constituants) essentiels du support solide.

Le Tableau de la Classification Périodique des Eléments cité ci-après est celui proposé par l' IUPAC en 1991 et que l'on retrouve, par exemple, dans CRC Handbook of Chemistry and Physics , 76th Edition (1995-1996), de David R. Lide, publié par CRC Press, Inc. (USA).

Le métal, Me, présent dans le catalyseur peut être au moins un métal choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence des Groupes 3 à 12, notamment les métaux de transition des Groupes 3 à 11, en particulier des Groupes 3 à 10 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments. Le métal, Me, peut être en particulier au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le scandium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, le nickel, l'iridium, le palladium, le platine, le cérium et le néodyme. De préférence, il peut être choisi parmi l'yttrium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine, et plus particulièrement parmi l'yttrium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine.

Le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés sur un support solide, comprenant un support solide et un ou plusieurs métaux, Me, identiques ou différents, et en particulier fixés (chimiquement) au support notamment par des liaisons simples ou multiples. Le métal, Me, peut être, en outre, avantageusement lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné.

Dans le cas où le métal, Me, greffé sur un support est lié à au moins un atome d'hydrogène, le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs ou composés

métalliques supportés et greffés comprenant un support solide sur lequel est greffé au moins un hydrure métallique, notamment un hydrure du métal Me.

Dans le cas où le métal, Me, greffé sur un support est lié à au moins un radical hydrocarboné, le catalyseur peut être choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés comprenant un support solide sur lequel est greffé au moins un composé organométallique, notamment un composé organométallique du métal Me.

Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi les hydrures métalliques et les composés organométalliques du métal Me, de préférence supportés et greffés sur un support solide.

Le catalyseur peut être aussi avantageusement choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés comprenant un support solide sur lequel sont greffés au moins deux types de métal Me, l'un sous une forme (A) d'un composé métallique où le métal, Me, est lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, et l'autre sous une forme (B) d'un composé métallique où le métal, Me, est uniquement lié au support et éventuellement à au moins un autre élément qui n'est ni un atome d'hydrogène, ni un radical hydrocarboné. Dans chacune des formes (A) et (B), le catalyseur peut comprendre un ou plusieurs métaux différents, Me.

Le métal Me présent sous la forme (A) peut être identique ou différent de celui présent sous la forme (B). Lorsque les formes (A) et (B) coexistent dans le catalyseur, le degré d'oxydation des métaux Me présents sous la forme (A) peut être identique ou différent de celui des métaux Me présents sous la forme (B).

Le support solide peut être tout support solide, en particulier comprenant essentiellement des atomes M et X, différents entre eux, et généralement liés les uns aux autres par des liaisons simples ou multiples, de façon à former notamment la structure moléculaire du support solide. Par support comprenant essentiellement des atomes M et X, on entend généralement un support qui comprend comme constituants majoritaires les atomes M et X et qui peut comprendre, en outre, un ou plusieurs autres atomes susceptibles de modifier la structure du support.

L'atome M du support peut être au moins un des éléments choisis parmi les lanthanides, les actinides et les éléments des Groupes 2 à 15 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments. L'atome M du support peut être identique ou différent du métal, Me. L'atome M peut être au moins un des éléments choisis en particulier parmi le magnésium, le titane, le zirconium, le cérium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le bore, l' aluminium, le gallium, le silicium, le germanium, le phosphore et le bismuth. L'atome M du support est de préférence au moins un des éléments choisis parmi les lanthanides, les actinides et les éléments des Groupes 2 à 6 et des Groupes 13 à 15 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, notamment parmi le silicium, l'aluminium et le phosphore.

L'atome X du support, différent de l'atome M, peut être choisi parmi au moins un des éléments des Groupes 15 et 16 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, l'élément pouvant être seul ou lui-même éventuellement lié à un autre atome ou à un groupement d'atomes. Dans le cas où l'atome X du support est choisi notamment parmi au moins un des éléments du Groupe 15, il peut être éventuellement lié à un autre atome ou à un groupement d'atomes choisi, par exemple, parmi un atome d'hydrogène, un atome d'halogène, notamment un atome de fluor, de chlore ou de brome, un radical hydrocarboné, saturé ou non, un groupement hydroxyle de formule (OH-), un groupement hydrogénosulfure de formule (SH-), des groupements alcoolate, des groupements thiolate, des groupement silylés (ou silane) ou organosilylés (ou organosilane). De préférence, l'atome X du support est au moins un des éléments choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, et plus particulièrement parmi l'oxygène et le soufre.

Les atomes M et X qui représentent généralement les éléments essentiels du support solide, peuvent être notamment liés entre eux par des liaisons simples ou doubles. Dans une variantes préférée, le support solide peut être choisi parmi les oxydes, les sulfures et les azotures notamment de M, et les mélanges de deux ou trois des oxydes, sulfures et/ou azotures. Plus particulièrement, le support peut être un oxyde notamment de M, et être choisi parmi des oxydes simples ou mixtes notamment de M, ou des mélanges d'oxydes notamment de M. Le support peut être, par exemple, choisi

parmi des oxydes métalliques, des oxydes réfractaires et des tamis moléculaires, notamment parmi la silice, l'alumine, les aluminates de silicium, les silicates d'aluminium simples ou modifiés par d'autres métaux, les zéolithes, les argiles, l'oxyde de titane, l'oxyde de cérium, l'oxyde de magnésium, l'oxyde de niobium, l'oxyde de tantale et l' oxyde de zirconium. Le support peut être aussi un oxyde métallique ou réfractaire, éventuellement modifié par un acide, et peut éventuellement comprendre notamment un atome M lié à au moins deux atomes X différents entre eux, par exemple l' atome d' oxygène et l' atome de soufre. Ainsi, le support solide peut être choisi parmi des oxydes métalliques ou réfractaires sulfatés, par exemple une alumine sulfatée ou une zircone sulfatée. Le support peut aussi être choisi parmi les sulfures et les oxydes métalliques ou réfractaires, sulfurés, par exemple un sulfure de molybdène, un sulfure de tungstène ou une alumine sulfurée. Le support peut aussi être choisi parmi les azotures notamment de bore.

Les constituants essentiels du support solide sont de préférence les atomes M et X décrits ci-dessus. En outre, le support solide a l'avantage généralement de présenter en surface des atomes X susceptibles de faire partie de la sphère de coordination du métal, Me, du catalyseur métallique, notamment lorsque le catalyseur est choisi parmi les composés métalliques supportés et greffés sur un support solide. Ainsi, en surface du support, l' atome X qui est lié à au moins un atome métallique, Me, peut avantageusement être, en outre, lié à au moins un atome M. Les liaisons entre X et M et celles entre X et Me peuvent être des liaisons simples ou doubles.

Dans le cas d'un catalyseur métallique supporté et greffé sur un support, le métal, Me, présent en particulier sous la forme (A), peut être lié d'une part au support, notamment à au moins un atome constituant le support, de préférence l'atome X du support tel que décrit précédemment, en particulier par une liaison simple ou double, et d'autre part à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, R, notamment par une liaison carbone-métal simple, double ou triple. Le radical hydrocarboné, R, peut être saturé ou non, avoir de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone, et être choisi parmi les radicaux alkyle, alkylidène ou alkylidyne,

notamment de Ci à C10, de préférence en CI, les radicaux aryle, notamment de C6 à C10, et les radicaux aralkyle, aralkylidène ou aralkylidyne, notamment de C7 à C14.

Dans le cas d'un catalyseur métallique supporté et greffé sur un support, le métal, Me, présent en particulier sous la forme (A), peut être lié au radical hydrocarboné, R, par une ou plusieurs liaisons carbone-métal simples, doubles ou triples. Il peut s'agir d'une liaison carbone-métal simple, notamment du type a : dans ce cas, le radical hydrocarboné, R, peut être un radical alkyle, notamment linéaire ou ramifié, par exemple de Ci à C10, de préférence en Ci, ou un radical aryle, par exemple le radical phényle, ou un radical aralkyle, par exemple le radical benzyle. Par radical alkyle, on entend généralement un radical monovalent aliphatique provenant de l'enlèvement d'un atome d'hydrogène dans la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple le radical méthyle, éthyle, propyle, néopentyle, allyle ou éthinyle. On préfère le radical méthyle.

Il peut s'agir aussi d'une liaison carbone-métal double, notamment du type #: dans ce cas, le radical hydrocarboné, R, peut être un radical alkylidène, notamment linéaire ou ramifié, par exemple de CI à C10, de préférence en Ci, ou un radical aralkylidène, par exemple de C7 à C14. Par radical alkylidène, on entend généralement un radical bivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de deux atomes d'hydrogène sur un même carbone de la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple le radical méthylidène, éthylidène, propylidène, néopentylidène ou allylidène.

On préfère le radical méthylidène. Par radical aralkylidène, on entend généralement un radical bivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de deux atomes d'hydrogène sur un même carbone d'un branchement alkyle, alcényle ou alcynyle d'un hydrocarbure aromatique.

Il peut s'agir également d'une liaison carbone-métal triple : dans ce cas, le radical hydrocarboné, R, peut être un radical alkylidyne, notamment linéaire ou ramifié, par exemple de Ci à C10, de préférence en Ci, ou un radical aralkylidyne, par exemple de C7 à C14. Par radical alkylidyne, on entend généralement un radical trivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de trois atomes d'hydrogène sur un même carbone de la molécule d'un alcane, ou d'un alcène, ou d'un alcyne, par exemple le

radical méthylidyne, éthylidyne, propylidyne, néopentylidyne ou allylidyne. On préfère le radical méthylidyne. Par radical aralkylidyne, on entend généralement un radical trivalent aliphatique provenant de l'enlèvement de trois atomes d'hydrogène sur un même carbone d'un branchement alkyle, alcényle ou alcynyle d'un hydrocarbure aromatique.

Le catalyseur peut être avantageusement choisi parmi les catalyseurs ou composés métalliques supportés et greffés sur un support solide, comprenant le métal, Me, présent sous les deux formes (A) et (B). Un tel catalyseur a l'avantage de présenter une activité catalytique très élevée dans la réaction de conversion du méthane. La forme (A) du catalyseur métallique est celle décrite précédemment. Dans la forme (B), le métal, Me, est lié de préférence uniquement au support, notamment à un ou plusieurs atomes constituant les éléments essentiels du support, en particulier à un ou plusieurs atomes X du support tels que décrits précédemment, par exemple par des liaisons simples ou doubles.

Dans la forme (B), le métal, Me, peut être éventuellement lié, en plus du support, à au moins un autre élément qui n'est ni un atome d'hydrogène, ni un radical hydrocarboné. L'autre élément lié au métal Me peut être, par exemple, au moins un des éléments des Groupes 15 à 17 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, élément qui peut être seul ou lui-même lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné et/ou à au moins un groupement silylé (ou silane) ou organosilylé (ou organosilane). En particulier, le métal, Me, présent sous la forme (B) peut être éventuellement lié, en plus du support, à au moins un atome des éléments choisis parmi l'oxygène, le soufre, l'azote et les halogènes, notamment le fluor, le chlore ou le brome. Ainsi, par exemple, le métal, Me, peut être lié, par une liaison simple, à un ou plusieurs atomes d'halogène, notamment le fluor, le chlore ou le brome. Il peut être aussi lié, par une liaison double, à un ou plusieurs atomes d'oxygène ou de soufre, notamment sous la forme d'un oxyde ou d'un sulfure métallique. Il peut être également lié, par une liaison simple, à au moins un atome d'oxygène ou de soufre lui-même lié à un atome d'hydrogène ou à un radical hydrocarboné, saturé ou non, notamment de CI à C20, de préférence de Ci à CIO, par exemple sous la forme d'un hydroxyde, d'un

hydrogénosulfure, d'un alcoolate ou d'un thiolate. Il peut être encore lié, par une liaison simple, à un groupement silylé ou organosilylé. ll peut être aussi lié, par une liaison simple, à un groupement amido (ou amide), par exemple de formules (NH2 - ), (NHR - ) ou (NRR' - ) dans lesquelles R et R' étant identiques ou différents représentent des radicaux hydrocarbonés, saturés ou non, notamment de Ci à C20, de préférence de Ci à C10, ou des groupements silylés ou organosilylés, ou bien être lié, par une liaison double, à un groupement imido (ou imide), par exemple de formule (NH = ), ou encore, par une liaison triple, à un groupement nitrido (ou azoture), par exemple de formule (N #).

On préfère utiliser les catalyseurs métalliques supportés et greffés sur un support solide, dans lesquels le métal, Me, greffé sur le support se présente à la fois sous les deux formes (A) et (B), car ces catalyseurs présentent avantageusement une activité catalytique très élevée dans les réactions de couplage ou d'homologation du méthane.

Ceci est notamment le cas lorsque pour 100 moles du métal Me greffées sur le support, le catalyseur métallique comprend : (a) de 5 à 95 moles, de préférence de 10 à 90 moles, notamment de 20 à 90 moles, en particulier de 25 à 90 moles, ou plus particulièrement de 30 à 90 moles du métal Me sous la forme (A), et (b) de 95 à 5 moles, de préférence de 90 à 10 moles, notamment de 80 à 10 moles, en particulier de 75 à 10 moles, ou plus particulièrement de 70 à 10 moles du métal Me sous la forme (B).

Les catalyseurs décrits précédemment peuvent être préparés de diverses façons. Un premier procédé de préparation d'un catalyseur métallique supporté et greffé sur un support solide peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide, et

(b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former une liaison métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse des ligands hydrocarbonés, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A) telle que définie précédemment
La température de l'étape (b) est choisie notamment de façon à ce qu'elle soit au plus égale à la température Tl où seule la forme (A) du catalyseur se forme, c'est-à-dire où seule l'hydrure métallique se forme. La température de l'étape (b) peut en particulier être choisie dans une gamme allant de 50 à 160 C, de préférence de 100 à 150 C. L'étape (b) peut se dérouler sous une pression absolue de 10-3 à 10 MPa et pendant une durée pouvant aller de 1 à 24 heures, de préférence de 5 à 20 heures.

Un deuxième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide, et (b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former une liaison métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse des ligands hydrocarbonés, à une température supérieure à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A), et inférieure à la température T2 à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (B), les formes (A) et (B) étant celles décrites précédemment.

La température de l'étape (b) est choisie notamment de façon à ce qu'elle soit supérieure à la température Tl où seule la forme (A) se forme. Elle peut en particulier être d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 20 C, notamment d'au

moins 30 C ou même d'au moins 50 C supérieure à la température Tl. Elle est en outre choisie notamment de façon à ce qu'elle soit inférieure à la température T2 où seule la forme (B) se forme. Elle peut en particulier être d'au moins 10 C, de préférence d'au moins 20 C, notamment d'au moins 30 C ou même d'au moins 50 C inférieure à la température T2. La température de l'étape (b) peut par exemple être choisie dans une gamme allant de 165 C à 450 C, de préférence de 170 à 430 C, notamment de 180 à 390 C, en particulier de 190 à 350 C ou de 200 à 320 C. L'étape (b) peut se dérouler sous une pression absolue de 10-3à 10 MPa, et pendant une durée pouvant aller de 1 à 24 heures, de préférence de 5 à 20 heures.

Un troisième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide, puis (b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former une liaison métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse complète des ligands hydrocarbonés, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A) telle que définie précédemment, de façon à former un hydrure métallique sous la forme (A), et (c) traiter thermiquement le produit solide résultant de l'étape (b), de préférence en présence d'hydrogène ou d'un agent réducteur, à une température supérieure à la température de l'étape (b) et inférieure à la température T2 à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (B) telle que définie précédemment.

L'étape (b) du procédé peut être réalisée dans les mêmes conditions, notamment de température, que celles de l'étape (b) du premier procédé de préparation.

L'étape (c) peut être réalisée à une température, sous une pression et pendant une durée équivalentes à celles décrites dans l'étape (b) du deuxième procédé de préparation.

Un quatrième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique (P) comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné sur le support solide comprenant des groupes fonctionnels susceptibles de greffer le précurseur (P), par mise en contact du précurseur (P) avec le support solide de façon à greffer le précurseur (P) sur le support par réaction de (P) avec une partie des groupes fonctionnels du support, de préférence de
5 à 95% des groupes fonctionnels du support, puis (b) traiter thermiquement le produit solide résultant de l'étape (a), de préférence en présence d'hydrogène ou d'un agent réducteur, à une température égale ou supérieure à la température T2 à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (B) telle que définie précédemment, puis (c) greffer sur le produit solide résultant de l'étape (b) un précurseur organométallique (P'), identique ou différent de (P), comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné, le métal Me et le ligand étant identiques ou différents de ceux de (P), par mise en contact du précurseur (P') avec le produit solide résultant de l'étape (b) de façon à greffer le précurseur (P') sur le support par réaction de (P') avec les groupes fonctionnels restant dans le support, et éventuellement (d) traiter le produit solide résultant de l'étape (c) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former des liaisons métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse complète des ligands hydrocarbonés du

précurseur (P') greffé, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A) telle que définie précédemment.

L'étape (b) du procédé peut être réalisée à une température telle que la majeure partie, de préférence la totalité du précurseur (P) greffé sur le support soit transformée en composé métallique sous le forme (B). La température pendant l'étape (b) peut être choisie dans une gamme allant de 460 C, de préférence de 480 C, notamment de 500 C jusqu'à une température inférieure à la température de frittage du support. L'étape (d) est facultative et peut être réalisée à une température équivalente à celle de l'étape (b) du premier procédé de préparation.

Un cinquième procédé de préparation d'un catalyseur peut comprendre les étapes suivantes : (a) greffer un précurseur organométallique sur le support solide dans les mêmes conditions qu'à l'étape (a) du procédé de préparation précédent, puis (b) traiter le produit solide résultant de l'étape (a) dans les mêmes conditions qu'à l'étape (b) du procédé de préparation précédent, puis (c) mettre en contact le produit solide résultant de l'étape (b) avec au moins un composé Y susceptible de réagir avec le métal Me de la forme (A) et/ou (B) préparée précédemment, la mise en contact étant de préférence suivie d'une élimination du composé Y n'ayant pas réagi et/ou d'un traitement thermique à une température inférieure à la température de frittage du support, puis (d) greffer sur le produit solide résultant de l'étape (c) un précurseur organométallique (P'), identique ou différent de (P), comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné, le métal Me et le ligand étant identiques ou

différents de ceux de (P), par mise en contact du précurseur (P') avec le produit résultant de l'étape (c) de façon à greffer le précurseur (P') sur le support par réaction de (P') avec les groupes fonctionnels restant dans le support, et éventuellement (e) traiter le produit solide résultant de l'étape (d) avec de l'hydrogène ou un agent réducteur susceptible de former des liaisons métal Me-hydrogène, de préférence par hydrogénolyse complète des ligands hydrocarbonés du précurseur (P') greffé, à une température notamment au plus égale à la température Tl à laquelle le catalyseur se forme uniquement sous la forme (A) telle que définie précédemment.

L'étape (b) du procédé peut être réalisée à une température équivalente à celle de l'étape (b) du quatrième procédé de préparation. Dans l'étape (c), le composé Y peut être choisi parmi l'oxygène moléculaire, l'eau, le sulfure d'hydrogène, l'ammoniac, un alcool notamment de Ci à Czo, de préférence de Ci à C10, un thiol notamment de Ci à C20, de préférence de Ci à CI(), une amine primaire ou secondaire de Ci à C20, de préférence de Ci à Ci(), un halogène moléculaire, notamment le fluor, le chlore ou le brome moléculaire, et un halogénure d'hydrogène, par exemple de formule HF, HC1 ou HBr. Le traitement thermique éventuellement réalisé à la fin de l'étape (c) peut être effectué à une température allant de 25 à 500 C. L'étape (e) est facultative et peut être réalisée à une température équivalente à celle de l'étape (b) du premier procédé de préparation.

Dans les procédés de préparation d'un catalyseur métallique supporté et greffé tels que décrits précédemment, l'opération de greffage sur un support solide met en #uvre au moins un précurseur organométallique (P) ou (P') comportant le métal Me lié à au moins un ligand hydrocarboné. Le précurseur peut répondre à la formule générale : Me R'a (2)

dans laquelle Me a la même définition que précédemment, R' représente un ou plusieurs ligands hydrocarbonés, identiques ou différents, saturés ou non, notamment aliphatiques ou alicycliques, notamment de Ci à C20, de préférence de Ci à C10, ayant par exemple la même définition que celle donnée précédemment pour le radical hydrocarboné, R, du catalyseur métallique, et a est un nombre entier, égal au degré d'oxydation du métal Me.

Le radical R' peut être choisi parmi les radicaux alkyle, alkylidène, alkylidyne, aryle, aralkyle, aralkylidène et aralkylidyne. Le métal Me peut être lié à un ou plusieurs carbones des ligands hydrocarbonés, R', notamment par des liaisons carbone-métal simples, doubles ou triples, telles que celles reliant le métal Me au radical hydrocarboné, R, dans le catalyseur.

Dans les procédés de préparation d'un catalyseur métallique supporté et greffé tels que décrits précédemment, le support solide est, de préférence, préalablement soumis à un traitement thermique de déshydratation et/ou de déshydroxylation, notamment à une température inférieure à la température de frittage du support, de préférence à une température allant de 200 à 1000 C, de préférence de 300 à 800 C, pendant une durée qui peut aller de 1 à 48 heures, de préférence de 5 à 24 heures. La température et la durée peuvent être choisies de façon à créer et/ou à laisser subsister dans le support et à des concentrations prédéterminées, des groupes fonctionnels susceptibles de greffer par réaction le précurseur (P) ou (P'). Parmi les groupes fonctionnels connus pour les supports, on peut citer des groupes de formules XH dans laquelle H représente un atome d'hydrogène et X répond à la même définition que donnée précédemment pour le support, et notamment peut représenter un atome choisi parmi l'oxygène, le soufre et l'azote. Le groupe fonctionnel le plus connu est le groupe hydroxyle.

L'opération de greffage en général peut être réalisée par sublimation ou par mise en contact du précurseur en milieu liquide ou en solution. Dans le cas d'une sublimation, le précurseur utilisé à l'état solide peut être chauffé sous vide et dans des conditions de température et de pression assurant sa sublimation et sa migration à l'état vapeur sur le support. La sublimation peut être réalisée à une température allant de 20 à 300 C, notamment de 50 à 150 C, sous vide.

On peut aussi réaliser un greffage par mise en contact en milieu liquide ou en solution. Dans ce cas, le précurseur peut être mis en solution dans un solvant organique tel que le pentane ou l'éther éthylique, de façon à former une solution homogène, et le support peut être mis ensuite en suspension dans la solution contenant le précurseur ou par toute autre méthode assurant un contact entre le support et le précurseur. La mise en contact peut être conduite à la température ambiante (20 C), ou plus généralement à une température allant de -80 C à +150 C, sous une atmosphère inerte, telle que l'azote. Si une partie seulement du précurseur s'est fixée sur le support, on peut éliminer l'excès par lavage ou sublimation inverse.

Le procédé de la présente invention permet de réaliser une conversion du méthane par réaction de couplage ou d'homologation du méthane avec une sélectivité pondérale extrêmement élevée en éthane par rapport aux produits carbonés formés.

L'avantage de ce procédé est de pouvoir récupérer et isoler rapidement l'éthane formé, simplement en séparant l'éthane du méthane n'ayant pas réagi et de l'hydrogène formé.

L'éthane ainsi récupéré et isolé peut être employé dans des procédés de valorisation de l'éthane, par exemple dans des procédés de déshydrogénation, de craquage catalytique ou de craquage thermique, éventuellement en présence de vapeur d'eau, de façon à fabriquer sélectivement notamment des oléfines telles que l'éthylène.

Les exemples suivants illustrent la présente invention.

Exemple 1 : préparation d'un catalyseur de tantale.

Un catalyseur de tantale supporté et greffé sur de la silice est préparé de la façon suivante.

Dans une première étape, on introduit sous atmosphère d'argon dans un réacteur en verre 5 g d'une silice préalablement déshydratée et traitée à 500 C, puis 20 ml d'une solution de n-pentane contenant 800 mg ( 1,72 millimole de tantale) de tris(néopentyl)néopentylidène de tantale, utilisé comme précurseur et répondant à la formule générale :

Ta [ - CH2 - C(CH3)3]3 [ = CH - C(CH3)3] (3) Le précurseur est greffé à 25 C sur la silice, notamment par réaction avec les groupes hydroxyle de la silice. L'excès du précurseur qui n'a pas réagi, est éliminé par lavage avec du n-pentane. Puis on sèche sous vide le composé solide résultant qui constitue le composé organométallique greffé sur la silice et répondant à la formule générale : (Si - 0)1,35 Ta [ = CH - C(CH3)3] [ - CH2 - C(CH3)3]1,65 (4)
Dans une seconde étape, le composé de tantale ainsi supporté et greffé sur la silice est ensuite traité sous une atmosphère de 80 kPa d'hydrogène, à une température de 250 C, pendant 15 heures. Par hydrogénolyse des ligands néopentyle et néopentylidène, on forme un catalyseur de tantale supporté et greffé sur de la silice qui, pour 100 parties en mole de tantale, comprend :
72 parties en mole d'un hydrure de tantale greffé sur la silice sous la forme (A) répondant à la formule générale : [(support silice) - Si - O]2- Ta - H (5) et
28 parties en mole d'un composé de tantale greffé sur la silice sous la forme (B) répondant à la formule générale : [(support silice) - Si - O]3- Ta (6)
Exemple 2 : réaction de couplage du méthane.

On réalise une conversion du méthane par réaction de couplage, transformant le méthane essentiellement en éthane, de la façon suivante.

A travers un réacteur d'une capacité de 5 ml, chauffé à 250 C et contenant 300 mg du catalyseur de tantale préparé à l'Exemple 1 ( 59,3 micromoles de tantale sous la forme (A)), on fait passer en continu, selon un débit de 3 Nml/ min de méthane

(c'est-à-dire 1,33.10-4 moles de méthane par minute), sous une pression totale absolue de 5 MPa.

La mise en contact du méthane avec le catalyseur de tantale conduit à former de l'éthane et de l'hydrogène, selon la réaction de couplage du méthane qui s'écrit selon l'équation suivante :

On observe que la conversion du méthane présente une sélectivité pondérale en éthane par rapport aux produits carbonés formés supérieure à 99 %. En particulier, on ne trouve aucune trace détectable d' alcène ou d' alcyne formé, tel que l' éthylène ou l'acétylène, ni de composé aromatique tel que le benzène, de monoxyde ou de dioxyde de carbone.

Régulièrement au cours de la réaction, on mesure les concentrations instantanées en éthane et hydrogène formés, et on calcule les rapports molaires instantanés d'éthane et d'hydrogène formés par rapport au tantale du catalyseur (respectivement [C2]ins / [Ta] et [H2]ins / [Ta] ), les rapports molaires cumulés d'éthane et d'hydrogène formés par rapport au tantale du catalyseur ( respectivement [C2]cum/ / [Ta] et [H2]cum / [Ta]), et le pourcentage instantané de conversion du méthane ( % CI conv). Les résultats de ces mesures et calculs sont rassemblés dans le Tableau 1.

Tableau 1

<tb>
<tb> Temps <SEP> [C2]ins/[Ta] <SEP> [H2]ins/[Ta] <SEP> %Clconv <SEP> [C2]cum/Ta] <SEP> [H2]cum/ <SEP> [Ta]
<tb> (min)
<tb> 1500 <SEP> 8,0. <SEP> 10-5 <SEP> 1,5. <SEP> 10-4 <SEP> 0,028 <SEP> 0,25 <SEP> 0,75
<tb> 3000 <SEP> 7,5. <SEP> 10-5 <SEP> 1,05. <SEP> 10-4 <SEP> 0,026 <SEP> 0,55 <SEP> 1,3
<tb> 6000 <SEP> 6,0. <SEP> 10-5 <SEP> 7,5. <SEP> 10-5 <SEP> 0,021 <SEP> 1,1 <SEP> 2,05
<tb> 8500 <SEP> 5,5. <SEP> 10-5 <SEP> 6,0. <SEP> 10-5 <SEP> 0,018 <SEP> 1,5 <SEP> 2,5
<tb>

Le Tableau 1 montre en outre que le nombre de moles de méthane ayant réagi par mole de tantale, après 8500 minutes de réaction, est égal à 3 environ.

Exemple 3 : préparation d'un catalyseur de tungstène .

On prépare un catalyseur de tungstène supporté et greffé sur de la silice, exactement comme à l'Exemple 1, excepté le fait que dans la première étape, au lieu d'utiliser une solution de tris(néopentyl)néopentylidène de tantale dans le n-pentane, on utilise une solution de tris(néopentyl)néopentylidyne de tungstène dans le n-pentane, répondant à la formule générale : W [ - CH2 - C(CH3)3]3 [ # C- C(CH3)3] (7) et que dans la seconde étape, au lieu d'effectuer l'hydrogénolyse à 250 C, on la réalise à 150 C. On obtient ainsi un catalyseur de tungstène supporté sur de la silice, essentiellement sous la forme (A) d'un hydrure de tungstène.

Exemple 4 : réaction de couplage du méthane.

On réalise une conversion du méthane en éthane, par réaction de couplage de ce dernier, comme à l'Exemple 2, excepté le fait qu'au lieu d'utiliser le catalyseur de tantale préparé à l'Exemple 1, on utilise le catalyseur de tungstène préparé précédemment à l'Exemple 3.

Dans ces conditions, on observe que la réaction de couplage du méthane conduit à former de l'éthane et de l'hydrogène, avec une sélectivité pondérale en éthane par rapport aux produits carbonés formés supérieure à 99 %. En particulier, on ne trouve aucune trace détectable d'alcène ou d'alcyne formé, tel que l'éthylène ou l'acétylène, ni de composé aromatique tel que le benzène, de monoxyde ou de dioxyde de carbone.

Claims

Me, choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence 3 à 12 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments, de façon à former de l'éthane en une proportion d'au moins 65 % en poids par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé.

REVENDICATIONS 1. Procédé de conversion du méthane en produits carbonés, caractérisé en ce qu'on met en contact du méthane avec un catalyseur métallique comprenant au moins un métal,
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'éthane se forme en une proportion d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 %, notamment d'au moins

90 %, en particulier d'au moins 95 %, plus spécialement d'au moins 98 % ou 99 % en poids par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé.
3. Procédé de fabrication d'éthane, caractérisé en ce qu'il comprend, à titre d'étape principale, une conversion du méthane comprenant une mise en contact du méthane avec un catalyseur métallique comprenant au moins un métal, Me, choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux des Groupes 2 à 12, de préférence 3 à 12 du

Tableau de la Classification Périodique des Eléments, et conduisant à former de l'éthane avec une sélectivité pondérale en éthane d'au moins 65 % par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la sélectivité pondérale en éthane est d'au moins 70 %, de préférence d'au moins 80 %, notamment d'au moins

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90 %, en particulier d'au moins 95 %, plus spécialement d'au moins 98 % ou 99 % par rapport aux produits carbonés formés dans le procédé.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la conversion du méthane est réalisée sous une pression totale absolue allant de 10-3 à

100 MPa, de péférence de 0,1 à 50 MPa, notamment de 0,1 à 30 MPa ou de 0,1 à 20

MPa, en particulier de 0,1 à de 10 MPa.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la conversion du méthane est réalisée à une température allant de -30 C à +800 C, de préférence de 0 à 600 C, notamment de 20 à 500 C, en particulier de 50 à 450 C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la conversion du méthane est réalisée en présence d'un ou plusieurs agents inertes, notamment liquides ou gazeux, en particulier en présence d'un ou plusieurs gaz inertes.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les composés métalliques supportés et notamment greffés sur un support solide.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les catalyseurs métalliques supportés et greffés comprenant un support solide et un ou plusieurs métaux, Me, différents ou identiques, fixés au support par des liaisons simples ou multiples.
10. Procédé selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le métal, Me, est lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné, de préférence par une liaison carbone-métal simple, double ou triple.

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11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné est un radical hydrocarboné, saturé ou non, ayant de 1 à 20, de préférence de 1 à 10 atomes de carbone.
12. Procédé selon la revendication 10 ou 11, caractérisé en ce que le radical hydrocarboné est choisi parmi les radicaux alkyle, alkylidène, alkylidyne, aryle, aralkyle, aralkylidène et aralkylidyne.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le catalyseur est choisi parmi les hydrures métalliques et les composés organométalliques du métal Me, de préférence supportés et greffés sur un support solide.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur métallique supporté et greffé comprenant un support solide sur lequel sont greffés au moins deux types de métal Me, l'un sous une forme (A) d'un composé métallique où le métal, Me, est lié à au moins un atome d'hydrogène et/ou à au moins un radical hydrocarboné et l'autre sous une forme (B) d'un composé métallique où le métal, Me, est uniquement lié au support et éventuellement à au moins un autre élément qui n'est ni un atome d'hydrogène, ni un radical hydrocarboné.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, caractérisé en ce que le catalyseur comprend au moins un métal, Me, choisi parmi les lanthanides, les actinides et les métaux de transition des Groupes 3 à 11, de préférence des Groupes 3 à 10 du Tableau de la Classification Périodique des Eléments.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le métal, Me, est au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le scandium, le lanthane, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène,

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le rhénium, le fer, le ruthénium, le cobalt, le rhodium, l'iridium, le nickel, le palladium, le platine, le cérium et le néodyme.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le métal, Me, est au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le titane, le zirconium, l'hafnium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine.
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le métal, Me, est au moins un métal choisi parmi l'yttrium, le vanadium, le niobium, le tantale, le chrome, le molybdène, le tungstène, le ruthénium, le rhodium et le platine.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce que la conversion du méthane est réalisée en phase gazeuse, notamment dans un réacteur à lit fluidisé et/ou agité mécaniquement, ou un réacteur à lit fixe ou à lit circulant.
20. Procédé selon la revendication 19, caractérisé en ce que la conversion du méthane est réalisée en présence du catalyseur sous une forme solide, constituant essentiellement le lit du réacteur.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce qu'il est réalisé en continu.