FR2460904A1 - Procede de preparation de cyclododecatriene-1,5,9 trans, trans, trans - Google Patents

Procede de preparation de cyclododecatriene-1,5,9 trans, trans, trans Download PDF

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Abstract

L'INVENTION CONCERNE LA CHIMIE ORGANIQUE. LE PROCEDE FAISANT L'OBJET DE L'INVENTION EST DU TYPE CONSISTANT A EFFECTUER UNE CYCLOTRIMERISATION DE BUTADIENE A UNE TEMPERATURE DE 50 A 150C EN PRESENCE D'UN SYSTEME CATALYTIQUE CONSTITUE D'UN COMPOSE DE NICKEL DIVALENT, D'UN COMPOSE ORGANOALUMINIQUE, D'UN ACTIVATEUR, AU SEIN D'UN SOLVANT ORGANIQUE, ET EST CARACTERISE EN CE QU'ON UTILISE UN COMPOSE ORGANOALUMINIQUE REPONDANT A L'UNE DES FORMULES GENERALES (1) OU (2) CI-DESSOUS:RAL (1);RAL-X(R) (2) DANS LESQUELLES : R ET R. ONT LES SIGNIFICATIONS SUIVANTES : (CF DESSIN DANS BOPI) X EST SOIT -O- (LORSQUE N 1), SOIT -N- (LORSQUE N 2) ET QU'EN TANT QU'ACTIVATEUR ON UTILISE UN COMPOSE REPONDANT A L'UNE DES FORMULES GENERALES (3) OU (4):RSI-OR (3)OU R EST UN ALCOYLE : R EST UN ALCOYLE, CH, CH:N(CCR-CCR-O)B (4)OU R, R SONT CH, CH, CH, CH, H; R REPRESENTE H. LE CYCLODODECATRIENE-1, 5, 9 TRANS, TRANS, TRANS TROUVE DES APPLICATIONS DANS LA SYNTHESE ORGANIQUE INDUSTRIELLE POUR LA PRODUCTION DE L'ACIDE DODECANE-DICARBOXYLIQUE, DU LAURINOLACTAME, DES ALCOOLS MACROCYCLIQUES, DES CETONES ET D'AUTRES SUBSTANCES DE VALEUR.

Description

La présente invention concerne la synthèse pétrochimique et a notamment pour objet un procédé de préparation de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, qui trouve des applications dans la synthèse organique industrielle pour la production de l'acide dodécane-dicarboxylique, du laurinolactame, des alcools macrocycliques, des cétones et d'autres substances de valeur.
On connatt à l'heure actuelle un procédé de préparation de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans par cyclotrimérisation du butadiène à une température de 50 à 2000C en présence d'un catalyseur homogène comprenant un composé de nickel divalent, notamment l'acéthylacétonate de nickel, et un réducteur organoaluminique tel que (C2H5)2AlOC2H5 au sein d'un solvant organique.
Le procédé se déroule d'après le schéma réactionnel suivant
Figure img00010001
L.e rendement en produit visé est de 75% au maximum.
La température optimale de mise en oeuvre du procédé est de 110 à 1200C.
Le procédé indiqué est caractérisé par une basse sélectivité et un rendement relativement faible en produit visé. La basse sélectivité se manisfeste par la formation de cyclodimères du butadiène et de ses dimères et trimères linéaires. En outre, les cyclotrimères sont représentés par un mélange d'isomères géométriques cyclododécatriènes trans, trans, trans - (I), trans, trans, cis- (II) et trans, cis, cis- (ici).
On connait d'autre part un procédé de préparation de cyclododécatriènes-1, 5, 9 trans, trans, trans, qui consiste en une cyclotrimérisation du butadiène à une température de 50 à 2500C en présence d'un catalyseur homogène contenant un composé de nickel divalent, un composé organoaluminique et un activateur au sein d'un solvant organique. On utilise à titre d'activateur la pyridine. L'introduction de la pyridine dans le catalyseur permet d'en élever la sélectivité et d'augmenter par conséquent la sélectivité du procédé.
Toutefois, le rendement en produit visé est de 78%, la durée du processus technologique étant de 12 heures à une température de 110 à 1200C. Parmi les inconvénients dudit procédé il convient de mentionner le rendement assez bas en produit visé, la durée du processus technologique. Un inconvénient sérieux des procédés précités tient à la mise en oeuvre de réducteurs organoaluminiques qui présentent des dangers d'explosion et dsincendie.
Le büt de la présente invention est d'éliminer les inconvénients précités.
On s'est donc proposé de créer un procédé de préparation de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans à l'aide d'un nouveau système catalytique homogène permettant d'augmenter la sélectivité du procédé, d'élever le rendement en produit visé, de simplifier la technologie du procédé.
La solution a' ce problème consiste en ce que dans un procédé de préparation de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans par cyclotrimérisation du butadiène à une température de 50 à 1500C en présence d'un système catalytique composé d'un dérivé de nickel divalent, d'un composé organoaluminique, d'un activateur, au sein d'un solvant organique, on utilise, suivant l'invention, un composé organoaluminique répondant à la formule générale (1) ou (2):
R3Al (1), R2Al-X (R')n (2) dans laquelle
R,R' sont C2H5,
Figure img00020001
Figure img00020002
X est soit -0- (lorsque n=1), soit -N- (lorsque n=2) et en tant qu'activateur on utilise un composé répondant à la formule générale (3) ou (4)
R3 Si -OR' (3) dans laquelle
R est un radical alcoyle ;R' est un radical alcoyle,
C6H5, C6H11 N(CRR'-CRR"-0)3B (4) où
R', R" sont CH3 C2H5, C6H10, C8H11' H
R est H.
L'introduction dans le système catalytique homogène de l'activateur proposé contribue à augmenter sensiblement l'efficacité et la sélectivité du catalyseur. L'utilisation en commun, dans le système catalytique, du composé organoaluminique et de l'activateur proposés permet d'effectuer la cyclotrimérisation du butadiène dans des conditions plus modérées (température de 80 à 900C), tout en conservant un rendement élevé en produit visé.
Il est avantageux,pour augmenter le rendement en produit visé, d'utiliser un catalyseur dans lequel les proportions en moles du composé de nickel divalent, de l'activateur et du composé organoaluminique sont de I : 1-2 : 3-10, respectivement.
Il est particulièrement avantageux d'utiliser à titre de composé de nickel divalént l'acétylacétonate de nickel ou le naphténate de nickel.
On met en oeuvre le procédé proposé de préparation de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans de préférence de la manière suivante.
On prépare au préalable un système catalytique homogène.
On verse dans une solution d'un composé de nickel divalent, notamment d'acétylacétonate de nickel, dans un solvant organique, notamment dans le toluène à une température de OOC, dans un courant d'argon, un réducteur organoaluminique, et on agite pendant 1 heure. Ensuite on ajoute à la solution catalytique un activateur organosilicique ou organoborique en continuant le brassage du mélange obtenu pendant encore 0,5 heure.
On introduit successivement dans un autoclave, dans un courant d'argon, une solution dudit catalyseur et une solution de butadiène. On porte le mélange réactionnel à la température de 900C pendant 3 heures. On refroidit l'autoclave, on décharge son contenu, on le lave par une solution à 5% de HCl jusqu'à réaction neutre, on le dessèche au-dessus de MgSO4 et on le distille sous vide.
Le rendement en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans trans est de 95 à 99% en poids.
Le réducteur organoaluminique est un composé répondant à la formule générale (1) ou (2):
R3Al (1) ; R2Al~X(R')n (2)
R,R' étant C2H5,
Figure img00040001
Figure img00040002
X étant soit -O- (lorsque n = 1), soit -N- (lorsque n = 2).
Le réducteur organoaluminique indiqué dans ce qui précède est un liquide inerte par rapport à l'air et à l'eau, de sorte queil ne présente aucun danger d'explosion ou d'incendie, ce qui simplifie le déroulement en toute sécurité du processus technologique de préparation du produit visé.
A titre d'activateur on introduit dans la zone catalytique un ester d'acide borique et d'un dérivé de triithanolamine répondant à la formule générale suivante (4) N(CRR'-CRR"-O)3B,
R', Rn étant CH3, C2H5, C6H10, C8H11' H
R étant H, ou un ester siloxanique répondant à la formule généraIe (3):
R3Si -OR
R étant un alcoyle ; R' étant un alcoyle, C6N5, C6H11.
L'introduction, dans la composition du système catalytique homogène d'un tel activateur (ester de siloxane ou ester d'acide borique) permet d'en élever 11 activité et la sélectivité.
Cet effet Fositif s'obtient par coordination dudit activateur avec l'ion nickel et formation de complexes de nickel actifs intermédiaires suffisamment stables, qui participent au processus de cyclotrimérisation du butadiène.
L'association du composé organoaluminique proposé, contenant des radicaux cycloalcoyle, alcényle, ainsi que des hétéroatomes (O,N) dans leurs molécules, à un ester accessible et peu onéreux tel que l'ester de siloxane ou l'ester d'acide borique permet de former le système catalytique le plus actif, le plus stable et manifestant l'action la plus sélective pour le processus de cyclotrimérisation du butadiène en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans individuel.
Les avantages du procédé, objet de l'invention, sur les procédés connus sont les suivants : haute sélectivité en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans ; rendement élevé en produit visé (envirion 98%) ; simplification du processus technologique grâce à l'abaissement de sa température, à la réduction de sa durée et à la mise en oeuvre d'un réducteur organoaluminique ne présentant pas de danger d'explosion et d'incendie.
Le procédé conforme à l'invention est illustré dans ce qui suit à l'aide de quelques exemples de mise en oeuvre concrets mais non limitatifs.
Exemple 1.
On prépare au préalable un catalyseur de la manière indiquée dans ce qui suit.
On verse dans une solution de 0,02 mole d'acétylacétonate de nickel (Ni(acac)2) dans 60 cm3 de toluène à la température de OOC dans un courant d'argon 0,2 mole de
Figure img00050001

et on agite pendant 1 heure. Ensuite on ajoute à la solution catalytique 0,04 mole de N(CH C6H10 -CHC6H10 -O) B en 3 poursuivant l'agitation pendant encore 0,5 heure.
On introduit successivement dans un autoclave d'une contenance de 2 litres, dans un courant d'argon, une solution du catalyseur préparé comme décrit dans ce qui précède, et 1000 grammes de butadiène. On porte le mélange réactionnel à 900C pendant 3 heures. On refroidit l'autoclave, on décharge son contenu, on décompose le catalyseur avec 20 cm3 de méthanol, on le lave avec une solution aqueuse à 3% de
HCl, ensuite à l'eau jusqu'à réaction neutre, on sèche en présence de MgSO4 et on distille sous vide.
Le cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans isolé par distillation sous vide a les caractéristiques suivantes point d'ébullition E # = 960C sous une pression de 10 mm de Hg (point de fusion F = 340C). Spectre d'absorption infrarouge, #, cm-1 : 975, 3030 (CH=CH trans).Spectre de résonance magnétique des protons ( i , ppm) : 1,5 à 1,9 (12 H, -CH2 -) , 5,1 à 5,2 (6H - CH = CH-), m/e 162 cyclo-octadiène-1,5 cis, cis : point d'ébullition E" = 149 à 150 C, nD20 1,5078 (données de la littérature - point d'ébullition E#= 149 à 150 C, nD20 = 1,5065) vinyl-4 cyclohexène : point d'ébullition Eg = 128 à 20 129 C, nD 1,4640 (données de la littérature : point d'ébullition E# = 128 à 1290C, nD20 = 1,4640).
Le rendement en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans est de 98% en poids.
il convient de noter que, de pair avec le cyclododécatriène1, 5, 9 trans, trans, trans, il se forme un mélange de cyclodocécatriènes-1, 5, 9 trans, trans, cis et trans, cis, cis isomères dont le rendement global ne dépasse pas 1,5 à 2% en poids.
Exemple 2.
On effectue la cyclotrimérisation de 1 kilogramme de butadiène en présence d'un système catalytique constitué de 0,02 mole de Ni(acac)2, de 0,02 mole de N(CH2-CH2-O)3B et de 0,2 mole de
Figure img00060001

dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1.
Le rendement en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans est de 975 grammes (97,5% en poids).
Exemple 3.
On effectue la cyclotrimérisation de 1 kilogramme de butadiène en présence d'un système catalytique contenant 0,01 mole de Ni(acac)2, 0,02 mole de N(CHCH3-CHCH3-0)3B et de 0,1 mole de
Figure img00060002

dans des conditions analogues à celle de l'exemple 1. Le rendement en cyclododécatriène-1,5,9 trans, trans,trans est de 980 mnmes (98% en paLds).
Exemple 4.
On effectue la cyclotrimérisation de 1 kilogramme de butadiène en présence d'un système catalytique contenant 0,02 mole de Ni(acac)2, 0,02 mole de N(CH2-CH2-O) 33 et 0,1 mole de (C6H11)2Al-N(C2H5)2, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1. Le rendement en mélange d'hydrocarbures est de 965 grammes, dont 95% en poids sont constitués de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans et 5% en poids de vinyl-4 cyclohexène.
Exemple 5.
On obtient par cyclotrimérisation de 1 kilogramme de butadiène, dans les conditions qui ont été décrites dans l'exemple 1, en présence d'un système catalytique contenant 0,2 mole de Ni(acac)2, 0,04 mole de N(CHCH3-CH2-0)3B, 0,2 mole de
Figure img00070001

on obtient 980 grammes de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans.
Exemple 6.
On effectue la cyclotrimérisation de 1 kilogramme de butadiène en présence d'un système catalytique composé de 0,02 mole de Ni(acac)2, de 0,02 mole de N(CE CH3-CH2-n)3B et de 0,2 mole de
Figure img00070002

dans des conditions qui sont analogues à celles de l'exemple 1. Le rendement en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, - trans est de 976 grammes.
Exemple 7.
On effectue la cyclotrimérisation de 0,5 kilogramme de butadiène dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, en présence d'un système catalytique composé de 0,01 mole de Ni(acac)2, de 0,01 mole de N(CH2-CH C2H5-0)3B-et de 0,03 mole de
Figure img00070003
Le rendement en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans est de 95% en poids.
Exemple 8.
On effectue la cyclotrimérisation de 1 kilogramme de butadiène en présence d'un système catalytique composé de 0,02 mole de Ni(acac), de 0,02 mole de
Figure img00080001

-O-Al(C2H5)2 et de 0,02 mole de
N(CHC2H5 - CHC2H5-0)3B, dans les mêmes conditions que celles indiquées dans l'exemple 1. Le rendement en mélange d'isomères cycliques de cyclododécatriène-1, 5,9 est de 890 grammes, la part de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans étant de 98% en poids.
Exemple 9.
La cyclotrimérisation de 1 kilogramme de butadiène en présence d'un système catalytique composé de 0,02 mole de
Ni(acac)2, de 0,02 mole de N(CHR'- -CHR' O)3B, où R' est
C8H11, et de 0,1 mole de
Figure img00080002

permet d'obtenir 975 grammes de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans contenant au maximum 1,5% de cyclododécatriènes1, 5, 9 trans, trans, cis et trans, cis, cis.
Exemple 10.
On ajoute 600 grammes de butadiène à un système catalytique préparé à partir de 0,02 mole de naphténate de nickel, de 0,2 mole de
Figure img00080003

de 0,04 mole de (C10H21)3SiOCH3, et on porte à la température de 900C pendant 3 heures. Le rendement en mélange de cyclo-oligomères est de 590 grammes, dont 92% en poids de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, 4% en poids de cyclo-octadiène-1,5 cis et 4% en poids de vinyl-4 cyclohexène.
Exemile 11.
On obtient par cyclotrimérisation, dans les conditions de l'exemple 1, de 600 grammes de butadiène en présence d'un catalyseur composé de 0,02 mole de Ni(acac)2; de 0,02 mole de (CH3)3SiOC6H5, de 0,05 mole de (C2H5)3A1, 593 g d'un mélange de cyclo-oligomères. Ce mélange contient 91% en poids de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, 5% en poids de cyclo-octadiène -1,5 cis, cis et 4% en poids de vinyl-4 cyclohexène.
Exemple~l,
On obtient par cyclotrimérisation, dans des conditions analogues à celles décrites dans l'exemple 1, de 600 grammes de butadiène en présence d'un système catalytique composé de 0,02 mole de naphténate de nickel, de 0,04 mole de
Figure img00090001
<tb> (CH3)2Si <SEP> - <SEP> (0C6H5)2 <SEP> et <SEP> et <SEP> de <SEP> 0,2 <SEP> mole <SEP> de
<tb> (C2H5)2Al-N(C2H5 <SEP> 2
<tb> <SEP> CH3
<tb> 580 grammes de cyclo-oligomères. La teneur en cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans est de 90% en poids, celle en cyclo-octadiène-1,5 cis, cis, est de 5% en poids, et celle en vinyl-4 cyclohexène est de 5% en poids.
Exemple 13
On obtient, dans les conditions décrites dans l'exemple 1, par cyclotrimérisation de 600 grammes de butadiène avec utilisation d'un système catalytique composé de 0,02 mole de Ni(acac), > 0,04 mole de (CH)Si OCH et 0,06 mole de
Figure img00090002

585 grammes d'un mélange de cyclo-oligomères contenant 91% en poids de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, 4% en poids de cyclo-octadiène-1, 5, cis, cis et 5% en poids de vinyl-4 cyclohexène.
ExemEle14.
A partir de 600 grammes de butadiène, dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on obtient 595 grammes de cyclo-oligomères sur un système catalytique contenant
Figure img00090003
<tb> 0,02 <SEP> mole <SEP> de <SEP> Ni(acac)2, <SEP> 0,04 <SEP> mole <SEP> de <SEP> (CH3)3Si-OC6H11 <SEP> et
<tb> 0,1 <SEP> mole <SEP> de <SEP> Al-N(C <SEP> H <SEP> )
<tb> <SEP> iH2 <SEP> 2 <SEP> 252
<tb>
Le mélange d'oligomères obtenu contient 95% en poids de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, 4% en poids de cyclo-octadiène-1,5 cis, cis et 1% en poids de vinyl-4 cyclohexène.
Exemple 15.
Par cyclotrimérisation de 300 grammes de butadiène, en présence d'un système catalytique comprenant 0,01 mole de
Ni(acac)2, 0,1 mole de
Figure img00100001
Al-N(C2H5)2 et de 0,01 mole de (CH3)3Si-OC7H15, dans les conditions de l'exemple 1, on obtient 265 grammes d'un mélange de cyclo-oligomères dont 92% en poids de cyclododécatriène1, 5, 9 trans, trans, trans, 6% en poids de cyclo-octadiène1,5, cis, cis et 296de vinyl-4 cyclohexène.
Exemple 16
Par cyclotrimérisation de 600 grammes de butadiène en présence d'un système catalytique composé de 0,02 mole de
Ni(acac)2, de-0,02 mole de (CH)Si-OC10H21 et de 0,1 mole
Figure img00100002

dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on obtient 580 grammes d'un mélange de cyclo-oligomères qui contient 90% en poids de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, 7% en poids de cyclooctadiène-1, 5 cis, cis et 3% de vinyl-4 cyclohexène.
Exemple 17.
Dans les conditions analogues à celles de l'exemplé 1, en présence d'un catalyseur composé de 0,02 mole de
Ni(acac)2, de 0,02 mole de (CH3)3Si -OC25H51 et de 0,1 mole de
Figure img00100003

on obtient par cyclotrimérisation de 600 grammes de butadiène 580 grammes d'un mélange d'oligomères composé de 92% en poids de cyclododécatriène -1, 5, 9 trans, trans, trans, 5% en poids de cyclo-octadiène -1, 5 cis, cis et 3% en poids de vinyl-4 cyclohexène.
Exemple 18.
Par cyclotrimérisation de 300 grammes de butadiène, en présence d'un système catalytique composé de 0,01 mole de naphténate de nickel, 0,01 mole de (C7H15)3Si-OC25H51, 0,1 mole
Figure img00100004

dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on obtient 580 grammes d'un mélange de cyclo-oligomères composé de 90% en poids de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, 4% en poids de cyclo octadiène-1,5 cis, cis et 6% en poids de vinyl-4 cyclohexène.
Exemple
Par cyclotrimérisation de 600 grammes de butadiène en présence d'un système catalytique contenant 0,02 mole de naphténate de nickel, 0,04 mole de (Co;HS Si-OC;Hd1 et 0,06 mole de
Figure img00110001

I - V I I dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on obtient 580 grammes d'un meiange de cyciooligomères composé de 90% en poids de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, de 7% en poids de cyclo-octadiène-1,5 cis, cis et de 3% en poids de vinyl-4 cyclohexène. Le rendement global en cyclo-oligomères est au moins égal à 95% en poids.
Le cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans obtenu dans les exemples 2 à 19 a des constantes analogues à celles qui ont été décrites dans l'exemple 1.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modesde réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre dans le cadre des revendications qui suivent.

Claims (4)

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans par cyclotrimérisation de butadiène à une température de 50 à 1500C en présence d'un système catalytique constitué d'un composé de nickel divalent, d'un composé organoaluminique, d'un activateur, au sein d'un solvant organique, caractérisé en ce qu'on utilise un composé organoaluminique répondant à l'une des formules générales (1) ou (2) ci-dessous
R3Al (1) ; R2AlX(R')n (2) dans lesquels
R et R' ont les significations suivantes :C2H5,
Figure img00120001
R représente H.
N(CRR' -CRR"-O)3B (4) où R', R" sont CH3 C2H5, C6H10, C8H11 , H
R3Si-OR' (3) où R est un alcoyle ; R' est un alcoyle, C6H5 , C6H11
x est soit -O- (lorsque n = 1), soit -N- (lorsque n= 2) et qu'en tant qu'activateur om utilise un composé répondant à l'une des formules générales (3) ou (4)
Figure img00120002
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'on utilise un catalyseur dans lequel les rapports en moles entre le composé de nickel divalent, l'activateur et le composé organoaluminique sont de 1:1-2 : 3-10, respectivement.
3. Procédé suivant l'une des revendications 1, 2, caractérisé en ce qu'à titre de composé de nickel divalent on utilise l'acétylacétonate de nickel oubien le naphténate de nickel.
4. Cyclododécatriène-1, 5, 9 trans, trans, trans, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet de l'une des revendications 1 à 3.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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