FR2833191A1 - Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 - Google Patents

Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 Download PDF

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Abstract

Une composition catalytique pour l'oligomérisation de l'éthylène, en particulier en hexène-1, est obtenue par mélange d'au moins un carboxylate de chrome caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'acide carboxylique libre en proportion définie, avec au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, de formule générale M (RO) 2-nXn dans laquelle RO est un radical aryloxy contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un atome d'halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone et n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs 0 et 1, et avec au moins un composé d'aluminium hydrocarbyle choisi dans le groupe formé par les composés tris (hydrocarbyl) -aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes.

Description

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La présente invention concerne l'oligomérisation de l'éthylène, en particulier sa trimérisation principalement en hexène-1.
Les procédés de production d'alpha-oléfines à partir d'éthylène conduisent en général à un ensemble d'oligomères ayant un nombre de carbone de 4 à 30 et même supérieur à 30, les oléfines obtenues étant ensuite séparées par distillation. Depuis quelques années, est apparue une demande croissante en oligomères inférieurs, essentiellement le butène-1, l'hexène-1 et l'octène-1, qui sont utilisés en particulier comme comonomères avec l'éthylène dans la fabrication du polyéthylène basse densité linéaire.
Il existe peu de catalyseurs conduisant sélectivement à la formation d'un oligomère particulier comme c'est le cas dans la dimérisation de l'éthylène en butène-1 avec un catalyseur à base de titane. Il est cependant connu que des catalyseurs à base de chrome peuvent conduire à la formation d'hexène-1 principalement, avec plus ou moins de polyéthylène, la proportion des butènes et des octènes dans les produits étant très faible (R. M. Manyik, W. E. Walker, T. P.
Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 et J. R. Briggs, J. Chem. Soc. , Chem. Commun.
1989,674 et références citées). Des catalyseurs permettant la trimérisation plus ou moins sélective de l'éthylène ont été décrits, par exemple dans les documents de brevets US-A-5 198 563, US-A-5 288 823, US-A-5 382 738, EP-A-608 447, EP-A-611 743, EP-A-614 865. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'un sel de chrome et d'un amidure métallique, un pyrrolure en particulier. D'autres catalyseurs font intervenir un aluminoxane et un complexe du chrome avec une phosphine chélatante (US-A-5 550 305).
Le brevet FR-B-2 764 524 décrit une composition catalytique obtenue par mélange d'au moins un composé de chrome avec au moins un composé aryloxy d'aluminium et au moins un composé d'aluminium hydrocarbyl, qui présente une sélectivité particulière pour la formation de butène-1 et/ou d'hexène-1 par oligomérisation de l'éthylène.
La demande de brevet FR-A-2 802 833 décrit une composition catalytique obtenue par mélange d'au moins un composé de chrome avec au moins un composé aryloxy d'un élément choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium et le baryum, et au moins un composé d'aluminium hydrocarbyle, qui présente une sélectivité particulière pour la formation d'hexène- 1 par oligomérisation de l'éthylène.
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Il a maintenant été trouvé selon la présente invention qu'une composition catalytique obtenue en mélangeant au moins un carboxylate de chrome caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'acide carboxylique libre en proportion définie, avec au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, et avec au moins un composé d'aluminium hydrocarbyle, présente une activité supérieure et une sélectivité particulière pour la formation d'hexène-1 par oligomérisation de l'éthylène. La quantité de polymère sous-produit est également considérablement réduite.
Plus précisément, ladite composition catalytique est obtenue par mélange : - d'au moins un carboxylate de chrome caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'acide carboxylique libre en proportion définie, - avec au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, de formule générale (M(RO)2-nXn dans laquelle RO est un radical aryloxy contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, et n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs 0 ou 1, - et avec au moins un composé d'aluminium hydrocarbyle choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondant à la formule générale AIR'mY3-m, dans laquelle R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes.
Le carboxylate de chrome peut être un carboxylate de chrome(II) ou de chrome(III), mais aussi un carboxylate de degré d'oxydation différent. Il peut comporter un ou plusieurs anions carboxylates identiques ou différents, selon le degré d'oxydation du chrome. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs des anions carboxylates : les anions acétate, propionate, butyrate, pivalate, valérate, hexanoate, heptanoate, octoate, éthyl-2 hexanoate, laurate, stéarate et oléate.
Les carboxylates de chrome utilisés de préférence dans l'invention sont les carboxylates de chrome(III) car ils sont plus accessibles, mais un carboxylate du chrome()!) peut aussi convenir.
Le carboxylate de chrome mis en oeuvre selon l'invention contient en outre de l'acide carboxylique libre en proportion définie. L'acide carboxylique libre non complexé au chrome sous forme d'anion carboxylate, peut comporter un/ou des radicaux carboxylates identiques ou différents du/ou des anions carboxylates du
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carboxylate de chrome. L'acide carboxylique libre peut être introduit dans le carboxylate de chrome au moment de sa fabrication, ou bien être ajouté (s'il n'y en a pas assez) ou enlevé (s'il y en a trop) ultérieurement après sa fabrication.
La proportion d'acide carboxylique libre par rapport au chrome est telle que le rapport molaire de l'acide libre au chrome métal soit compris entre 1:1 et 2,5:1, et de préférence entre 1:1et 2:1.
Le composé aryloxy de l'élément M est choisi dans le groupe formé par les composés aryloxy du magnésium, du calcium, du strontium, du baryum, de formule générale (M(RO)2-nXn dans laquelle RO est un radical aryloxy contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un atome d'halogène (chlore ou brome) ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle, ou aralkyle, aryle ou cycloalkyle substitué, de préférence un reste hydrocarbyle de 2 à 10 atomes de carbone, et n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs 0 ou 1.
Les composés aryloxy de l'élément M préférés comportent un radical aryloxy RO qui a pour formule générale :
Figure img00030001

dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarbyle, par exemple alkyle, cycloalkyle, alkényle, aryle ou aralkyle, aryle ou cycloalkyle substitué, comprenant de préférence de 1 à 16 atomes de carbone, et particulièrement de 1 à 10 atomes de carbone. A titre d'exemples, et sans que la liste soit limitative, R1, R2, R3, R4 et R5 peuvent être chacun un reste méthyle, éthyle, npropyle, isopropyle, n-butyle, tert-butyle, cyclohexyle, benzyle, phényle, 2-méthylphényle, 2,6-diméthylphényle, 2,4,6-triméthylphényle ou 2-méthyl-2-phénylprop-1yle.
Parmi les radicaux aryloxy préférés, on peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le 4-phénylphénoxy, le 2-phénylphénoxy, le 2,6-diphénylphénoxy, le 2,4,6-triphénylphénoxy, le 2,3,5,6-tétraphénylphénoxy, le 2-tert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy, le 2,6-diisopropylphénoxy, le 2,6diméthylphénoxy,le 2,6-ditert-butylphénoxy, le 4-méthyl-2,6-ditert-butylphénoxy, le
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2,6-dichloro-4-tert-butylphénoxy, le 2,6-dibromo-4-tert-butylphénoxy. Lorsque le composé aryloxy de l'élément M est choisi parmi les aryloxydes de formule générale M(RO)2 les deux radicaux aryloxy peuvent être portés par une même molécule comme par exemple le radical biphénoxy, le binaphtoxy ou le 1,8naphtalène-dioxy, substitués ou non par des radicaux alkyles, aryles ou halogénures.
De manière préférée, le composé aryloxy de l'élément M est choisi parmi le bis(2,6-diphénylphénoxy)-magnésium, le bis(2-tert-butyl-6-phénylphénoxy)-magnésium et le bis(2,4-ditert-butyl-6-phénylphénoxy)-magnésium.
La préparation du composé (M(RO)2-nXn est décrite dans la littérature. Tout procédé de préparation de ce composé peut convenir, comme par exemple la réaction d'un phénol ROH avec un élément dialkylmétallique dans un solvant organique, par exemple un hydrocarbure ou un éther.
Les composés d'hydrocarbylaluminium utilisés dans l'invention sont choisis dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)-aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium et les aluminoxanes. Les composés tris(hydrocarbyl)aluminium et les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium sont représentés par la formule générale AIR'mY3-m dans laquelle R' est un radical hydrocarbyle, de préférence alkyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un atome de chlore ou de brome, de préférence un atome de chlore et m est un nombre de 1 à 3. On peut citer à titre d'exemples non limitatifs : le dichloroéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le chlorodiisobutylaluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisobutylaluminium et le méthylaluminoxane, le composé d'aluminium hydrocarbyle préféré étant le triéthylaluminium.
Les composants du catalyseur peuvent être mis en contact dans un solvant constitué par un hydrocarbure saturé comme l'hexane, le cyclohexane, l'heptane, le butane, l'isobutane, par un hydrocarbure insaturé comme une monooléfine ou une dioléfine comportant par exemple de 4 à 20 atomes de carbone, ou par un hydrocarbure aromatique tel que le benzène, le toluène, l'ortho-xylène, le mésitylène, l'éthylbenzène, purs ou en mélange.
La concentration du chrome dans la solution catalytique peut varier de 1.10-5 à 0,1 mole/L, de préférence de 5.10-5 à 1.10-2 mole/L. Le rapport molaire entre le composé aryloxy de l'élément M et le composé de chrome peut varier de 1:1 à 30:1, de préférence de 1:1 à 20:1. Le rapport molaire entre l'aluminium
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hydrocarbyle et le composé de chrome est choisi entre 1:1 à 35:1, de préférence de 1 :1 15:1.
L'ordre de mélange des trois constituants de la composition catalytique n'est pas critique. Cependant, on préfère mélanger d'abord le carboxylate de chrome contenant l'acide carboxylique libre avec le composé aryloxy de l'élément M et ajouter ensuite le composé d'aluminium hydrocarbyle.
La réaction d'oligomérisation de l'éthylène peut être effectuée sous une pression totale de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 à 8 MPa, et à une température de 20 à 180 C, de préférence de 50 à 160 C.
Dans un mode particulier de mise en #uvre de la réaction catalytique d'oligomérisation en discontinu, on introduit un volume choisi de la solution catalytique, préparée comme décrit ci-dessus, dans un réacteur muni des dispositifs habituels d'agitation, de chauffage et de refroidissement, puis on pressurise par de l'éthylène à la pression désirée, et on ajuste la température à la valeur souhaitée. Le réacteur d'oligomérisation est maintenu à pression constante par introduction d'éthylène jusqu'à ce que le volume total de liquide produit représente, par exemple, de 2 à 50 fois le volume de la solution catalytique primitivement introduit. On détruit alors le catalyseur par tout moyen habituel connu de l'homme de l'art, puis on soutire et on sépare les produits de la réaction et le solvant.
En cas d'opération en continu, la mise en oeuvre est de préférence la suivante : la solution catalytique est injectée en même temps que l'éthylène dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, et maintenu à la température souhaitée. On peut aussi injecter séparément les composants du catalyseur dans le milieu réactionnel, par exemple le produit d'interaction du carboxylate de chrome avec le composé aryloxy de l'élément M d'une part, et le composé d'aluminium hydrocarbyle d'autre part.
L'éthylène est introduit par une vanne d'admission asservie à la pression, qui maintient celle-ci constante. Le mélange réactionnel est soutiré au moyen d'une vanne asservie au niveau liquide de façon à maintenir celui-ci constant. Le catalyseur est détruit en continu par tout moyen habituel connu de l'homme de l'art, puis les produits de la réaction ainsi que le solvant sont séparés, par exemple par distillation. L'éthylène qui n'a pas été transformé peut être recyclé dans le réacteur.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
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EXEMPLE 1
Dans un ballon en verre de 100 mL placé sous atmosphère inerte, on introduit à l'abri de l'air et de l'humidité 0,5.10-3 mole de chrome sous forme d'éthyl-2-hexanoate de chrome(Ill) contenant 1,3 mole d'acide libre par mole de chrome, que l'on dilue avec 25 mL d'ortho-xylène distillé et que l'on conserve sous atmosphère inerte. La proportion d'acide libre dans le sel de chrome est déterminée par dosage au moyen d'hydroxyde de tétrabutylammonium. Une distillation sous vide du sel de chrome a permis d'identifier l'acide libre comme étant un mélange d'acide acétique et d'acide éthyl-2 hexanoique.
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 100 mL, muni d'une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d'huile, on introduit, dans l'ordre, sous d'éthylène, 5 mL de la solution d'éthyl-2hexanoate de chrome(III) préparée ci-dessus, soit 0,1.10-3 mole de chrome, 0,1.10-3 mole de bis(2,6-diphénylphénoxy)-magnésium en solution dans l'orthoxylène, et 0,3.10-3 mole de triéthylaluminium en solution dans l'ortho-xylène. La température est alors portée à 140 C et la pression d'éthylène est maintenue à 3 MPa.
Après 20 minutes de réaction, l'introduction d'éthylène est arrêtée et le réacteur est refroidi et dégazé, puis le gaz et le liquide sont analysés par chromatographie en phase vapeur. On a consommé 21 g d'éthylène en 20 minutes. La composition des produits est donnée dans le Tableau 1. On recueille en outre 18 % poids de polymère par rapport à l'éthylène consommé.
EXEMPLE 2
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de chrome utilisé contenait 1,85 mole d'acide libre par mole de chrome, on a consommé 19 g d'éthylène en 30 minutes de réaction. La composition des produits est donnée dans le Tableau 1. On recueille en outre 11% poids de polymère par rapport à l'éthylène consommé.
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EXEMPLE 3
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de chrome utilisé contenait 1,6 mole d'acide libre par mole de chrome, on a consommé 20,6 g d'éthylène en 38 minutes de réaction. La composition des produits est donnée dans le Tableau 1. On recueille en outre 8,4 % poids de polymère par rapport à l'éthylène consommé.
EXEMPLE 4 (comparatif)
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de chrome utilisé contenait 0,4 mole d'acide libre par mole de chrome, on a consommé 10 g d'éthylène en 60 minutes de réaction. La composition des produits est donnée dans le Tableau 1. On recueille en outre 51 % poids de polymère par rapport à l'éthylène consommé.
EXEMPLE 5 (comparatif)
Dans le même appareillage que celui qui a été utilisé pour l'Exemple 1 et dans les mêmes conditions, à ceci près que le lot d'éthyl-2-hexanoate de chrome utilisé contenait 3 moles d'acide libre par mole de chrome, on a consommé 0,6 g d'éthylène en 60 minutes de réaction. La composition des produits est donnée dans le Tableau 1. On recueille en outre 33 % poids de polymère par rapport à l'éthylène consommé.
TABLEAU 1
Figure img00070001
<tb>
<tb> Exemple <SEP> Répartition <SEP> des <SEP> oligomères <SEP> (% <SEP> poids) <SEP> Hexène-1 <SEP> dans <SEP> C6
<tb> C4 <SEP> C6 <SEP> C8 <SEP> C10+ <SEP> (% <SEP> poids)
<tb> 1 <SEP> 1,4 <SEP> 74,4 <SEP> 1,4 <SEP> 3,9 <SEP> 98,8
<tb> 2 <SEP> 1,3 <SEP> 84,4 <SEP> 1,0 <SEP> 2,3 <SEP> 98,9
<tb> 3 <SEP> 0,7 <SEP> 87,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,9 <SEP> 99,6
<tb> 4 <SEP> (comp) <SEP> 5,0 <SEP> 38,0 <SEP> 2,8 <SEP> 3,0 <SEP> 95,8
<tb> 5 <SEP> (comp) <SEP> 5,3 <SEP> 61,9 <SEP> traces <SEP> traces <SEP> 97,0
<tb>

Claims (13)

  1. REVENDICATIONS 1- Composition catalytique obtenue par mélange : - d'au moins un carboxylate de chrome caractérisé en ce qu'il contient en outre de l'acide carboxylique libre en proportion définie ; - avec au moins un composé aryloxy d'un élément M choisi dans le groupe formé par le magnésium, le calcium, le strontium, le baryum, de formule générale (M(RO)2-nXn dans laquelle RO est un radical aryloxy contenant de 6 à 80 atomes de carbone, X est un atome d'halogène ou un radical hydrocarbyle contenant de 1 à 30 atomes de carbone, et n est un nombre entier qui peut prendre les valeurs 0 et 1 ; - et avec au moins un composé d'aluminium hydrocarbyle choisi dans le groupe formé par les composés tris(hydrocarbyl)aluminium, les composés chlorés ou bromés d'hydrocarbylaluminium répondant à la formule générale AIR'mY3-m, dans laquelle R' est un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, Y est un atome de chlore ou de brome et m est un nombre de 1 à 3, et les aluminoxanes.
  2. 2- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le carboxylate de chrome comporte un ou plusieurs anions carboxylates identiques ou différents choisis parmi les anions acétate, propionate, butyrate, pivalate, valérate, hexanoate, heptanoate, octoate, éthyl-2 hexanoate, laurate, stéarate et oléate.
  3. 3- Composition selon la revendication 1 caractérisée en ce que le carboxylate de chrome contient de l'acide carboxylique libre non complexé au chrome sous forme d'anion carboxylate, ledit acide libre comportant un/ou des radicaux carboxylates identiques ou différents du/ou des anions carboxylates du carboxylate de chrome.
  4. 4- Composition selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisée en ce que la proportion d'acide carboxylique libre par rapport au chrome est telle que le rapport molaire de l'acide libre au chrome métal soit compris entre 1:1et 2,5:1.
  5. 5- Composition selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que dans le composé aryloxy de l'élément M de formule générale M(RO)2-nXn, le radical aryloxy RO a pour formule générale :
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    dans laquelle R1, R2, R3, R4 et R5, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome d'halogène ou un radical hydrocarbyle comprenant de 1 à 16 atomes de carbone.
    Figure img00090001
  6. 6- Composition selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que le composé aryloxy de l'élément M est choisi parmi le bis(2,6-diphénylphénoxy)- magnésium, le bis(2-tert-butyl-6-phénylphénoxy)-magnésium et le bis(2,4- ditert-butyl-6-phénylphénoxy)-magnésium.
  7. 7- Composition selon l'une des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que le composé d'hydrocarbylaluminium est choisi parmi le dichloroéthylaluminium, le sesquichlorure d'éthylaluminium, le chlorodiéthylaluminium, le chlorodiisobutyl- aluminium, le triéthylaluminium, le tripropylaluminium, le triisobutylaluminium et le méthylaluminoxane.
  8. 8- Composition selon l'une des revendications 1 à 7 caractérisée en ce que le composé d'hydrocarbylaluminium est le triéthylaluminium.
  9. 9- Composition selon l'une des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que les composants du catalyseur sont mis en contact dans un solvant constitué par un hydrocarbure saturé, insaturé, oléfinique ou dioléfinique, ou aromatique.
  10. 10-Composition selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisée en ce que la concentration du chrome dans la solution catalytique est de 1.10-5 à
    0,1 mole/L.
  11. 11-Composition selon l'une des revendications 1 à 10 caractérisée en ce que le rapport molaire entre le composé aryloxy de l'élément M et le composé de chrome est de 1:1 à 30:1 et le rapport molaire entre l'aluminium hydrocarbyle et le composé de chrome est de 1 :1 35:1.
  12. 12-Procédé d'oligomérisation de l'éthylène utilisant une composition catalytique selon l'une des revendications 1 à 11.
    <Desc/Clms Page number 10>
  13. 13-Procédé selon la revendications 12 caractérisé en ce que la réaction d'oligo- mérisation de l'éthylène est effectuée sous une pression de 0,5 à 15 MPa et à une température de 20 à 180 C.
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US10/309,336 US6903042B2 (en) 2001-12-10 2002-12-04 Catalytic composition and process for oligomerizing ethylene, in particular to 1-hexene
DE10256926A DE10256926B4 (de) 2001-12-10 2002-12-05 Verbesserte katalytische Zusammensetzung und verbessertes Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen, insbesondere zu 1-Hexen
NL1022098A NL1022098C2 (nl) 2001-12-10 2002-12-06 Verbeterde katalytische samenstelling en werkwijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen.
CA2414399A CA2414399C (fr) 2001-12-10 2002-12-09 Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
BE2002/0716A BE1015290A3 (fr) 2001-12-10 2002-12-10 Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1.
CN02154099A CN1424148A (zh) 2001-12-10 2002-12-10 催化组合物和特别用于乙烯低聚合成1－己烯的改进方法
SA02230478A SA02230478B1 (ar) 2001-12-10 2002-12-21 تركيب حفاز محسن وعمليات لتصغير اصل الإثيلين oligomerizing ethylene وبالأخص لـــ 1- هكسين 1-hexene

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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US8329608B2 (en) 2004-02-20 2012-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050187418A1 (en) 2004-02-19 2005-08-25 Small Brooke L. Olefin oligomerization
US20070043181A1 (en) 2005-08-19 2007-02-22 Knudsen Ronald D Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7414006B2 (en) * 2005-03-09 2008-08-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for oligomerizing olefins
JP4991691B2 (ja) * 2005-03-09 2012-08-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク オレフィンのオリゴマー化
US8003839B2 (en) * 2006-02-03 2011-08-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for generating linear apha olefin comonomers
WO2007092136A2 (fr) * 2006-02-03 2007-08-16 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Procédé de génération de comonomères d'alpha-oléfine
US7982085B2 (en) * 2006-02-03 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. In-line process for generating comonomer
US8404915B2 (en) 2006-08-30 2013-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
KR101963009B1 (ko) * 2016-12-15 2019-03-27 한화토탈 주식회사 에틸렌 올리고머화 방법
WO2022115751A1 (fr) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Systèmes de catalyseur
US11623208B2 (en) 2020-11-30 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
US11440857B2 (en) 2020-11-30 2022-09-13 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022115754A1 (fr) 2020-11-30 2022-06-02 Saudi Arabian Oil Company Systèmes de catalyseur
US11612883B2 (en) 2020-11-30 2023-03-28 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems
WO2022191882A1 (fr) 2021-03-12 2022-09-15 Saudi Arabian Oil Company Systèmes de catalyseur
WO2023027749A1 (fr) 2021-08-26 2023-03-02 Saudi Arabian Oil Company Systèmes de catalyseur
US11639321B1 (en) 2022-08-31 2023-05-02 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands
US11623901B1 (en) 2022-08-31 2023-04-11 Saudi Arabian Oil Company Catalyst systems that include silyl ether moieties

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61275303A (ja) * 1985-05-30 1986-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンまたはα−オレフインの重合法
FR2764524A1 (fr) * 1997-06-17 1998-12-18 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
FR2802833A1 (fr) * 1999-12-24 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW354300B (en) * 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
MY115177A (en) * 1994-06-21 2003-04-30 Mitsubishi Chem Corp Process for producing (alpha) -olefin oligomers
US5723399A (en) * 1995-09-14 1998-03-03 Showa Denko K.K. Ethylenic polymerization catalyst
US5859303A (en) * 1995-12-18 1999-01-12 Phillips Petroleum Company Olefin production
BE1010656A4 (fr) * 1996-09-30 1998-11-03 Ucb Sa Monomeres, oligomeres et polymeres a groupes oxirannes terminaux, leur procede de preparation et leur polymerisation cationique sous irradiation.
JP3849199B2 (ja) * 1997-02-13 2006-11-22 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
EP0931797A4 (fr) * 1997-04-11 2000-08-02 Showa Denko Kk Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet
US5856257A (en) * 1997-05-16 1999-01-05 Phillips Petroleum Company Olefin production
FR2763938B1 (fr) * 1997-05-27 1999-10-22 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'hydroformylation d'olefines
US6117956A (en) * 1998-06-01 2000-09-12 Bridgestone Corporation Catalyst composition and polymerization process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6369174B1 (en) * 1999-09-09 2002-04-09 Univation Technologies, Llc Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s)
SG83223A1 (en) * 1999-12-27 2001-09-18 Sumitomo Chemical Co Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer
US6465585B2 (en) * 2001-02-19 2002-10-15 Bridgestone Corporation Chromium-based catalyst composition for producing conjugated diene polymers

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61275303A (ja) * 1985-05-30 1986-12-05 Mitsui Toatsu Chem Inc エチレンまたはα−オレフインの重合法
FR2764524A1 (fr) * 1997-06-17 1998-12-18 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1
FR2802833A1 (fr) * 1999-12-24 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 011, no. 139 (C - 420) 7 May 1987 (1987-05-07) *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7384886B2 (en) 2004-02-20 2008-06-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7820581B2 (en) 2004-02-20 2010-10-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US8329608B2 (en) 2004-02-20 2012-12-11 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US9550841B2 (en) 2004-02-20 2017-01-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7902415B2 (en) 2007-12-21 2011-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Processes for dimerizing or isomerizing olefins
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods

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