WO2022023027A1 - Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l'ethylene en hexene-1 - Google Patents

Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l'ethylene en hexene-1 Download PDF

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WO2022023027A1
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chromium
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Lionel Magna
Typhène MICHEL
Pierre-Alain Breuil
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IFP Energies Nouvelles
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    • B01J2531/62—Chromium

Definitions

  • the present invention relates to a new catalytic composition based on chromium and its use for the oligomerization of ethylene, in particular for the selective trimerization of ethylene to hexene-1.
  • the invention also relates to a process for the oligomerization of ethylene, preferably for the selective trimerization of ethylene to hexene-1, comprising bringing ethylene into contact with the chromium-based composition according to the invention.
  • a catalytic composition comprising a chromium precursor, a ligand of the pyrrole type, an additive of the aromatic ether type and a mixture of specific aluminum-based activators, makes it possible to significantly improve the stability of these catalytic formulations, in particular at high temperature, while maintaining a high activity and a high selectivity in favor of hexene-1.
  • R 1 is chosen independently from a halogen, a C1-C15 alkyl group, a C(0)R' group, a COOR” group, CCI3, CF 3 , R' being chosen from H, a C1-C6 alkyl , a chlorine, a bromine, a fluorine; R” being chosen from H, a Ci-C 6 alkyl;
  • * m is an integer between 0 and 4;
  • X is chosen from hydrogen, lithium, sodium, potassium, cesium, or an aluminum atom
  • R 5 is a C 1 -C 20 alkyl group
  • n is an integer from 1 to 2
  • Re is chosen from a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 5 -C 20 aryl group optionally substituted by an alkyl group CrC 6 , or an aralkyl group;
  • R 7 is chosen from a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C2 0 cycloalkyl group, a C2-C2 0 alkenyl group, a C 5 -C2 0 aryl group optionally substituted by an alkyl group C 1 -C 6 , or an aralkyl group;
  • R 8 is chosen from a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C2 0 cycloalkyl group, a C2-C2 0 alkenyl group, a C 5 -C2 0 aryl group optionally substituted by an alkyl group C 1 -C 6 , or an aralkyl group;
  • One advantage of the catalytic composition according to the present invention is to significantly improve the stability of the formulation, in particular at high temperature, while maintaining high activity and high selectivity in favor of hexene-1.
  • Another advantage associated with the implementation of the catalytic composition at a high temperature is to facilitate the operability of the process in particular by facilitating the solubility of the HBP compounds in C12+ (HBP designating the High Boiling Product, according to the English terminology).
  • - Re is chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C1 0 cycloalkyl group, a C 2 -C1 0 alkenyl group, a C 5 -C1 5 aryl group.
  • R7 is chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
  • R 8 is chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C1 0 cycloalkyl group, a C 2 -C1 0 alkenyl group, a C 5 -C1 5 aryl group.
  • the ether-type aromatic additive is chosen from methoxybenzene (or anisole), 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 4-chloroanisole, 3,5-dichloroanisole, 2,6-dichloroanisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 2,3-dimethylanisole, ethoxybenzene, diphenyl ether, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,3-dimethoxynaphthalene.
  • the additive is methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene and 2,3-dimethylanisole.
  • the molar ratio between the aromatic ether and the chromium-based metal precursor, denoted aromatic ether/Cr, is between 0.5 and 2000.0.
  • composition an aromatic hydrocarbon type additive corresponding to the following general formula (III) in which
  • R 9 is chosen independently from a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group, preferably, R 9 is chosen from a C1-C10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group,
  • - s is an integer between 0 and 6, preferably s is equal to 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • the molar ratio between the aromatic additive and the chromium-based metal precursor, denoted Aromatic/Cr, is between 1.0 and 6000.0.
  • the molar ratio between compound based on aluminum of general formula AIR 2 R 3 R 4 and the metal precursor based on chromium, denoted Al/Cr, is between 1.0 and 100.0.
  • the aluminum-based compound of general formula AIR 2 R 3 R 4 are chosen from trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylethoxyaluminum and dimethylethoxyaluminum.
  • the aluminum-based compound is triethylaluminum or triisobutylaluminum.
  • the halogenated aluminum compound of general formula Al n R 5 0 Yp is chosen from the group formed by methyl aluminum dichloride (MeAICh), ethyl aluminum dichloride (EtAICh), ethyl aluminum sesquichloride (EtsAfeCb) , diethylaluminum chloride
  • the chlorinated or brominated compound of hydrocarbylaluminum is ethylaluminum dichloride (EtAIC) and diethylaluminum chloride (Et2AICI).
  • EtAIC ethylaluminum dichloride
  • Et2AICI diethylaluminum chloride
  • the molar ratio between halogenated aluminum compound of general formula Al n R 5 0 Y P and the metal precursor based on chromium, denoted AIY/Cr is between 1.0 and 100.0.
  • the molar ratio between the number of total halogen atoms contained in the catalytic composition and the sum of the aluminum atoms, denoted Altot, provided by the aluminum-based compound (Al) and the halogenated compound of aluminum (AIY) is between 0.10 and 3.0.
  • Another object of the invention relates to a process for the oligomerization of ethylene using the composition as described above, at a pressure of between 0.1 and 20.0 MPa and at a temperature of between 80 and 200° C. .
  • the pressure is between 0.5 and 15.0 MPa and the temperature between 90°C and 190°C.
  • the process comprises the simultaneous contacting of ethylene and of the components of the catalytic composition as defined above.
  • Cx-Cy for a hydrocarbon group means that said group comprises x to y carbon atoms.
  • Cx-Cy alkyl group is meant a hydrocarbon chain comprising between x and y carbon atoms, for example between 1 and 20 carbon atoms noted C1-C20 alkyl, linear or branched, noncyclic, cyclic or polycyclic, substituted or not.
  • CrC 6 alkyl means an alkyl chosen from methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclopentyl, hexyl, cyclohexyl, heptyl and octyl groups.
  • alkoxy is meant a monovalent group consisting of an alkyl group bonded to an oxygen atom such as the CH 3 0-, C2H5O-, C3H7O- groups.
  • aryloxy is meant a monovalent group consisting of an aryl group bonded to an oxygen atom such as the C6H5O— group.
  • alkenyl group is meant a hydrocarbon group comprising at least one double bond, said group being linear or branched and comprising from 2 to 20 carbon atoms, preferably from 2 to 6 carbon atoms, for example the ethenyl, vinyl, butenyl or 2-propen-1-yl (allyl).
  • aralkyl group is meant a group comprising an alkyl group, one hydrogen atom of which is substituted by an aryl group, the alkyl and aryl groups being as defined above.
  • aryl group is meant an aromatic group, mono or polycyclic, fused or not, substituted or not, comprising between 5 and 30 carbon atoms, denoted C5-C30 aryl.
  • Cr(III) is meant a compound based on chromium with an oxidation state of +111.
  • Cr(ll) and Cr(l) is meant a chromium-based compound with an oxidation state of +11 and +1 respectively.
  • molar ratios cited in the present invention in particular relative to the chromium precursor are understood and expressed relative to the number of moles of chromium contained in the catalytic composition.
  • the various ranges of parameters for a given stage such as the pressure ranges and the temperature ranges can be used alone or in combination.
  • a preferred pressure value range can be combined with a more preferred temperature value range.
  • the present invention therefore relates to a composition
  • a composition comprising, and preferably consisting of:
  • R 1 is chosen independently from a halogen, a C1-C15 alkyl group, a C(0)R' group, a COOR” group, CCI3, CF 3 , R' being chosen from H, a C1-C6 alkyl , a chlorine, a bromine, a fluorine; R” being chosen from H, a Ci-C 6 alkyl;
  • * m is an integer between 0 and 4;
  • X is chosen from a hydrogen, a lithium, a sodium, a potassium, a cesium, or an aluminum atom, - at least one aluminum compound of general formula AIR 2 R 3 R 4 in which the R 2 groups , R 3 and R 4 , which are identical or different, are chosen independently from hydrogen, C1-C20 alkyl, C1-C20 alkoxy and C -
  • R 5 is a C1-C20 alkyl group
  • n is an integer from 1 to 2
  • R7 is chosen from a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C2 0 cycloalkyl group, a C2-C2 0 alkenyl group, a C 5 -C2 0 aryl group optionally substituted by a C 3 -C2 0 alkyl group C 1 -C 6 , or an aralkyl group;
  • R 8 is chosen from a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 -C 20 cycloalkyl group, a C 2 -C 20 alkenyl group, a C 5 -C 20 aryl group optionally substituted by a group CrC 6 alkyl, or an aralkyl group;
  • * r is an integer equal to 0 or 1 .
  • composition according to the present invention therefore comprises a metal precursor based on chromium, preferably chosen from a chromium(II) or chromium(III) salt.
  • the chromium-based metal precursor may comprise one or more identical or different anions, preferably chosen from the group formed by halides, carboxylates, acetylacetonates, alkoxy and aryloxy anions.
  • the chromium compound may be a chromium(II) or chromium(III) salt, but also a chromium salt of different oxidation state which may comprise one or more identical or different anions such as for example halides, carboxylates , acetylacetonates, alkoxy or aryloxy anions.
  • the halide anions are selected from chloride, bromide, fluoride or iodide.
  • the carboxylate anions are chosen from carboxylates having a linear or branched C 3 -C 20 , preferably C 3 -C 15 , preferably C 4 -C 12 , preferably C 5 -C 10 alkyl chain , preferably said alkyl chain is substituted or not by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms.
  • the alkoxy anions are chosen from alkoxy having a Cr-C20 alkyl chain, linear, branched, cyclic or non-cyclic, preferably C2-C15, preferably C3-C12, preferably C4-C10, of preferably said alkyl chain is substituted or not by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms.
  • the aryloxy anions are chosen from aryloxy having a C5-C30, preferably C5-C20, preferably C 6 -Ci , preferably C 6 -Ci 2 aryl group, preferably said aryl group is substituted or not by one or more fluorine, chlorine or bromine atoms.
  • the chromium-based metal precursor used in the invention is preferably chosen from chromium(III) compounds, but a chromium(I) or chromium(II) compound may also be suitable.
  • a chromium(I) or chromium(II) compound may also be suitable.
  • Preferred chromium-based metal precursors are Cr(III) acetylacetonate, Cr(III) 2-ethylhexanoate and Cr(III) heptanoate.
  • the composition comprises a pyrrole derivative corresponding to the general formula
  • R 1 is chosen independently from a halogen, a C 1 -C 15 alkyl group, a C(0)R' group, a COOR” group, CCI 3 , CF 3 , R' being chosen from H, an alkyl CrC 6 , a chlorine, a bromine, a fluorine; R” being chosen from H, a C m alkyl is an integer between 0 and 4; * X is chosen from hydrogen, lithium, sodium, potassium, cesium, or an aluminum atom.
  • R 1 is chosen independently from a fluorine, a chlorine, a C 1 -C 10 alkyl group, a C(0)R' group, a COOR', CCI 3 , CF 3 group, R' being chosen from hydrogen (H), methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, cyclohexyl, chlorine, fluorine.
  • R 1 is chosen independently from a fluorine, a chlorine, a CrC 6 alkyl group, a C(0)R' group, a COOR', CCI 3 , CF 3 group, R' being chosen from Fl, a methyl, an ethyl, a propyl, a butyl, R” being chosen from F1, methyl, an ethyl, a propyl, a butyl.
  • n is an integer equal to 0, 1, 2, 3 or 4, more preferably m is equal to 0 or 2.
  • the pyrrole derivative is chosen from tetrahydroindole, 2,5-dimethylpyrrole, 3,4-dimethylpyrrole, 3,4-dichloro-pyrrole, 2,3,4,5-tetrachloro-pyrrole, 2,4-dimethyl- 3-ethylpyrrole, pyrrole-2-carboxylic acid, 2-acetylpyrrole, pyrrole-2-carboxaldehyde, 3-acetyl-2,4-dimethylpyrrole, ethyl-2,4-dimethyl-5-(ethoxycarbonyl)-3-pyrroleproprionate, ethyl -3,5-dimethyl-2-pyrrolecarboxylate, alone or in mixtures.
  • the pyrrole derivative is chosen from pyrrole (C 4 FI 5 N) and 2,5-dimethylpyrrole.
  • the molar ratio of the compound derived from pyrrole to the metal precursor based on chromium, denoted DMP/Cr is between 0.5 and 40.0, preferably between 1.0 and 10.0, preferably between 1.5 and 8.0, preferably between 2.0 and 5.0 and very preferably between 2.5 and 4.5.
  • the catalytic composition comprises at least one aluminum compound of general formula AIR 2 R 3 R 4 in which the R 2 , R 3 and R 4 groups, which are identical or different, are chosen independently from a hydrogen, the C C20 alkyl , C1- C20 alkoxy and C5- C30 aryloxy groups.
  • R 2 , R 3 and R 4 groups are chosen from alkyl and alkyloxy groups
  • said alkyl and alkyloxy groups preferably comprise between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 10 carbon atoms, of preferably between 1 and 6 carbon atoms and very preferably between 1 and 4 carbon atoms.
  • said aryloxy groups preferably comprise between 5 and 20 carbon atoms, preferably between 5 and 15 carbon atoms and preferably between 5 and 10 carbon atoms.
  • one of the R 2 , R 3 and R 4 groups is hydrogen.
  • the R 2 , R 3 and R 4 groups are identical.
  • At least one of the R 2 , R 3 and R 4 groups is chosen independently of the others from among the alkyl and alkyloxy groups.
  • said alkyl and alkyloxy groups are chosen from methyl, ethyl, propyl, n-butyl, /sobutyl, sec-butyl, ferf-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, and from the corresponding alkyloxy groups.
  • At least one of the R 2 , R 3 and R 4 groups is chosen independently of the others from aryloxy groups.
  • said aryloxy group is phenoxy (C6H5O-).
  • the aluminum compound(s) of general formula AIR 2 R 3 R 4 is (are) chosen from among trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-tert-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, diethylethoxyaluminum and dimethylethoxyaluminum.
  • the aluminum compound of general formula AIR 2 R 3 R 4 is triethylaluminum or triisobutylaluminum.
  • the molar ratio between the aluminum compound of general formula AIR 2 R 3 R 4 relative to the metal precursor based on chromium, denoted Al/Cr is between 1.0 and 100.0, preferably between 2.0 and 90.0, preferably between 3.0 and 80.0, preferably between 4.0 and 60.0, preferably between 5.0 and 50.0, preferably between 6.0 and 40, 0, preferably between 7.0 and 30.0, very preferably between 8.0 and 20.0, and even more preferably between 9.0 and 15.0.
  • the composition comprises a halogenated aluminum compound corresponding to the general formula Al n R 5 0 Y P in which
  • R 5 is a C1-C20 alkyl group
  • Y is halogen
  • n is an integer from 1 to 2
  • o is an integer from 1 to 3 and
  • R 5 is a C1-C15, preferably C1-C10, preferably CrC 6 alkyl.
  • R 5 is chosen from methyl, ethyl, propyl, n-butyl, /sobutyl, sec-butyl, ferf-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl.
  • Y is chosen from fluorine, chlorine or bromine.
  • Y is chlorine or bromine.
  • the halogenated aluminum compound is chosen from the group formed by methylaluminum dichloride (MeAICh), ethylaluminum dichloride (EtAICh), ethylaluminum sesquichloride (EtsA C ), diethylaluminum chloride (EÎ2AICI ), diisobutylaluminium chloride (iBu2AICI), isobutylaluminium dichloride (iBuAICh), taken alone or as a mixture.
  • the halogenated aluminum compound is ethylaluminum dichloride (EtAICh) and diethylaluminum chloride (Et2AICI).
  • the molar ratio of the halogenated aluminum compound of general formula Al n R 5 o Y P to the chromium-based metal precursor, denoted AIY/Cr is between 1.0 and 100.0, preferably between 1.5 and 80.0, preferably between 2.0 and 60.0, preferably between 2.5 and 50.0, preferably between 3.0 and 40.0, preferably between 3.5 and 30, 0, preferably between 4.0 and 20.0, very preferably between 4.5 and 15.0, and even more preferably between 5.0 and 12.0.
  • said composition has better activity and selectivity for hexene-1 for the trimerization of ethylene.
  • the composition comprises an aromatic ether corresponding to the following general formula (II) in which
  • - Re is chosen from a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 - C2 0 cycloalkyl group, a C2-C2 0 alkenyl group, a C 5 -C2 0 aryl group optionally substituted by a CrC 6 , or an aralkyl group;
  • R7 is chosen from an alkyl group in C 1 -C 20 , a cycloalkyl group in C 3 - C2 0 , an alkenyl group in C2 - C2 0 , an aryl group in C 5 -C2 0 optionally substituted by an alkyl group in C 1 -C 6 , or an aralkyl group;
  • R 8 is chosen from a C 1 -C 20 alkyl group, a C 3 - C2 0 cycloalkyl group, a C2-C2 0 alkenyl group, a C 5 -C2 0 aryl group optionally substituted by an alkyl group C 1 -C 6 , or an aralkyl group;
  • - r is an integer equal to 0 or 1.
  • Re is chosen from a C 1 -C 10 alkyl group, a C 3 -C 10 cycloalkyl group, a C 2 -C 10 alkenyl group, a C 5 -C 15 aryl group.
  • Re is chosen from a C 1 -C 6 alkyl group, a C 3 -C 6 cycloalkyl group, a C 2 -C 8 alkenyl group, a C 5 -C 12 aryl group.
  • Re is chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4 groups, 6-trimethylphenyl.
  • Re is chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4,6-trimethylphenyl.
  • R? is chosen from a C1-C10 alkyl group, a C3-C10 cycloalkyl group, a C2-C10 alkenyl group, a C5-C15 aryl group.
  • R7 is chosen from a C1-C6 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl group, a C -C 8 alkenyl group, a C5-C12 aryl group.
  • R7 is chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4 group, 6-trimethylphenyl.
  • R7 is chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4,6 - trimethylphenyl.
  • R 8 is chosen from a C1-C10 alkyl group, a C3-C10 cycloalkyl group, a C2-C10 alkenyl group, a C5-C15 aryl group.
  • R 8 is chosen from a C1-C6 alkyl group, a C3-C6 cycloalkyl group, a C2-C8 alkenyl group, a C5-C12 aryl group.
  • R 8 is chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4 ,6-trimethylphenyl.
  • R 8 is chosen from a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phenyl, 2-methylphenyl, 2,6-dimethylphenyl or 2,4 group, 6-trimethylphenyl.
  • q is equal to 0, 1 or 2.
  • R is equal to 0 or 1 .
  • r is equal to 0.
  • the OR 7 group is in position, ortho, meta or para with respect to the OR 6 group.
  • the OR 7 group is in the ortho position.
  • the R 8 group or groups which are identical or different, are in the ortho, meta or para position with respect to the OR 6 group.
  • the R 8 group or groups are in the ortho position.
  • the aromatic ether is chosen from methoxybenzene (or anisole), 2-methylanisole, 3-methylanisole, 4-methylanisole, 2-chloroanisole, 3-chloroanisole, 4-chloroanisole, 3, 5-dichloroanisole, 2,6-dichloroanisole, 1,2-dimethoxybenzene, 1,3-dimethoxybenzene, 1,4-dimethoxybenzene, 2,3-dimethylanisole, ethoxybenzene, diphenyl ether, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 2,7-dimethoxynaphthalene, 1,3-dimethoxynaphthalene and their mixtures.
  • the additive is methoxybenzene, 1,2-dimethoxybenzene and 2,3-dimethylanisole.
  • the molar ratio of the aromatic ether to the metal precursor based on chromium, denoted aromatic ether/Cr is between 0.5 and 2000.0, preferably between 1.0 and 800.0, preferably between 2.0 and 600.0, preferably between 3.0 and 400.0, preferably between 5.0 and 300.0, preferably between 7.0 and 200.0, preferably between 10.0 and 150 .0, preferably between 12.0 and 100.0, more preferably between 15.0 and 90.0, more preferably between 20.0 and 80.0 and even more preferably between 30.0 and 70, 0.
  • the composition further comprises an additive of aromatic hydrocarbon type corresponding to the following general formula (III) in which
  • R 9 is chosen independently from a C1-C20 alkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group,
  • - s is an integer between 0 and 6.
  • R 9 is chosen from a C1-C10, preferably C1-C6, alkyl group and a C3-C10 cycloalkyl group, preferably a C3-C6 cycloalkyl group.
  • R 9 is chosen from methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl groups.
  • s is equal to 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6.
  • s is between 1 and 4, and more preferably s is equal to 1, 2 or 3.
  • the additive of aromatic hydrocarbon type is chosen from benzene, toluene, ethylbenzene, diethylbenzene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, styrene, cumene, alone or in a mixture.
  • the additive of aromatic hydrocarbon type is chosen from toluene, ethylbenzene and o-xylene.
  • the molar ratio of the aromatic hydrocarbon type additive to the chromium-based metal precursor, denoted Aromatic/Cr is between 5.0 and 6000.0, preferably between 10.0 and 5500.0, of preferably between 15.0 and 5000.0, preferably between 20.0 and 4500.0, preferably between 25.0 and 4000.0, preferably between 30.0 and 3500.0, preferably between 35.0 and 3000.0, preferably between 40.0 and 2500.0, preferably between 45.0 and 2000.0, preferably between 50.0 and 1700.0, preferably between 55 and 1500.0, preferably between 60.0 and 1200.0, preferably between 70.0 and 1000.0, preferably between 80 and 900.0, preferably between 90.0 and 800, preferably between 100 and 700, so preferably between 150 and 600, and very preferably between 200 and 500.
  • Aromatic/Cr is between 5.0 and 6000.0, preferably between 10.0 and 5500.0, of preferably between 15.0 and 5000.0, preferably between 20.0 and 4500.0, preferably between 25.0 and 4000.0, preferably between 30.0 and 3500.0,
  • the catalytic composition according to the invention may also comprise a solvent. It is possible to use a solvent chosen from organic solvents and in particular from saturated, unsaturated, cyclic or non-cyclic hydrocarbons.
  • the solvent(s) is (are) advantageously chosen from halogenated solvents and hydrocarbons, saturated or unsaturated, cyclic or not, comprising between 1 and 20 carbon atoms, preferably between 1 and 15 carbon atoms. carbon and preferably between 4 and 15 carbon atoms.
  • the solvent is chosen from isobutane, pentane, hexane, heptane, cyclohexane, methylcyclohexane, heptane, butane or isobutane, cycloocta-1,5-diene, dichloromethane, dichloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, pure or in mixture.
  • the solvent is chosen from hexane, heptane, cyclohexane and methylcyclohexane.
  • the solvent is an unsaturated hydrocarbon, it can advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
  • the catalytic composition according to the invention can be formulated by preparing a mixture comprising the chromium-based metal precursor, the pyrrole derivative, the aromatic ether type additive, the aluminum-based compound and the halogenated aluminum compound. .
  • the catalytic composition is formulated by preparing a precatalytic mixture comprising the chromium-based metal precursor and the aromatic ether on the one hand, and the pyrrole derivative, the aluminum compound and the halogenated aluminum compound on the one hand. 'somewhere else.
  • each constituent of the catalytic composition or mixture of constituents can be used in a solvent as defined above.
  • the solvent is an unsaturated hydrocarbon, it can advantageously be chosen from the products of the oligomerization reaction.
  • Another object of the invention relates to a process for the oligomerization, preferably of ethylene, preferably of the selective trimerization of ethylene to hexene-1, implementing the catalytic composition according to the invention.
  • the ethylene oligomerization process comprises the simultaneous contacting of ethylene and the components of the catalytic composition, preferably the following components: a metallic chromium precursor a pyrrole derivative an aluminum compound of formula general AIR 2 R 3 R 4 in which the R 2 , R 3 and R 4 groups, which are identical or different, are chosen independently from hydrogen, C 1 -C 20 alkyl, C 1 -C 20 alkoxy and aryloxy C 5 -C 30 , at least one halogenated aluminum compound corresponding to the general formula Al n R 5 0 Y P , in which R 5 is a C 1 -C 20 alkyl group, Y is a halogen, n is an integer from 1 to 2, 0 an integer from 1 to 3 and p an integer from 1 to 3; an aromatic ether; optionally an additive of aromatic hydrocarbon type; and optionally a solvent.
  • a metallic chromium precursor a pyrrole derivative an aluminum compound of formula general AIR 2 R 3 R 4 in which
  • the aluminum compound and the halogenated aluminum compound are mixed prior to their introduction into said reactor.
  • the pyrrole derivative is mixed with the aluminum compound and/or the halogenated aluminum compound prior to its introduction into the reactor.
  • the aluminum compound and the halogenated aluminum compound are mixed before being mixed with the pyrrole derivative, preferably in the presence of a solvent, prior to their introduction into the reactor.
  • the aluminum compound and the halogenated aluminum compound, the pyrrole derivative and the aromatic ether preferably in the presence of a solvent, prior to their introduction into the reactor.
  • the metallic chromium precursor can be mixed with the aromatic ether prior to their introduction into the reactor.
  • the chromium concentration used in the oligomerization process is preferably between 10 ⁇ 12 and 1 mol/L, and preferably between 10 ⁇ 9 and 0.4 mol/L.
  • the method can advantageously be implemented in the presence of a solvent as described above.
  • the oligomerization process is advantageously carried out at a pressure of between 0.1 and 20.0 MPa, preferably between 0.5 and 15.0 MPa, preferably between 0.5 and 15 MPa, preferably 1.0 to 10.0 MPa, preferably between 1.5 and 8.0 MPa and very preferably between 2.0 and 7.0 MPa.
  • the oligomerization process is advantageously carried out at a temperature between 80 and 200°C, preferably between 90°C and 190°C, preferably between 95 and 185°C, preferably between 100 and 160°C, preferably between 105 and 155°C, preferably between 110 and 150°C, and more preferably between 125 and 145°C.
  • the heat given off by the reaction can be eliminated by any means known to those skilled in the art.
  • the process of oligomerization, and in particular of trimerization of ethylene to hexene-1 can be implemented continuously.
  • the constituents of the catalytic composition according to the invention are injected into a reactor stirred by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the ethylene reacts, preferably with temperature control.
  • the solutions comprising on the one hand a mixture consisting of the chromium-based metal precursor and the aromatic ether, and on the other hand the pyrrole derivative, the aluminum compound and the halogenated compound of aluminum are injected separately into a stirred reactor by conventional mechanical means or by external recirculation, in which the ethylene reacts, preferably with temperature control.
  • the catalytic composition can be neutralized downstream of the reactor by any means known to those skilled in the art.
  • the Cr(III) precursor used is chromium 2-ethylhexanoate, denoted Cr(2-EH) 3 .
  • the pyrrole derivative used is 2,5-dimethylpyrrole denoted 2,5-DMP.
  • the additive of aromatic ether type is chosen according to the examples from anisole, 1,2-dimethoxybenzene and 2,3-dimethylanisole.
  • the aluminum compound is triethylaluminum and the halogenated aluminum compound is chlorodiethylaluminum denoted DEAC.
  • the activity of the catalytic composition (g/(go.h)) is expressed as mass of ethylene consumed (in grams) per gram of chromium used and per hour.
  • HBP designates according to the English terminology "High Boiling product” and corresponds to C12+ aliphatic compounds having a number of carbon atoms greater than or equal to 12.
  • the distribution of olefins obtained by the process is given as a percentage of butenes (% C4), hexenes (%C6), octenes (%C8), decenes (%C10) and olefins having a carbon number equal to or greater than 12.
  • the % 1-C6 corresponds to the hex-1-ene selectivity in the hexene cut.
  • General protocol for implementing the catalytic system in semi-open batch mode (examples 1 to 10)
  • ethylene trimerization tests presented in examples 1 to 10 were carried out in a stainless steel autoclave with a working volume of 500 mL equipped with a double jacket allowing the temperature to be regulated by oil circulation.
  • Solution 1 In a Schlenk placed under an inert atmosphere and with stirring, respecting the desired ratios, the solution of triethylaluminum in cyclohexane (0.22 mol/L) is introduced, followed by the solution of diethylaluminum chloride in cyclohexane ( 0.16 mol/L), then a solution of 2,5-dimethylpyrrole in cyclohexane (0.121 mol/L). The solution is stirred under argon for 15 minutes.
  • Solution 2 The chromium precursor Cr(2-EH) 3 (20 - 35 pmol) and the aromatic compound (0 - 70 molar equivalents relative to the chromium) are diluted in anhydrous cyclohexane. The total volume of the solution is 10 mL.
  • the reactor is dried beforehand under vacuum and placed under an ethylene atmosphere. Cyclohexane is introduced into the reactor under an ethylene atmosphere followed by solution 1 containing Et 3 Al (11 molar equivalents with respect to chromium), Et2AICI (8 molar equivalents with respect to chromium) and 2,5-DMP (3 molar equivalents relative to chromium). Solution 2 is introduced into the injection lock. The total volume of liquid is 200 mL. Once the temperature of the reactor has been brought to the test temperature, the solution contained in the injection chamber is injected into the reactor under ethylene pressure. The pressure is adjusted to the test pressure. The consumption of ethylene is monitored until the introduction of 100 g of ethylene. The ethylene feed is then cut off and the reactor cooled and degassed.
  • the gas phase is quantified and qualified by gas phase chromatography (GC), the liquid phase is weighed, neutralized and qualified by GC.
  • the quantities of reagents are indicated in equivalents (denoted eq) with respect to the quantity of chromium contained in the catalytic composition. Examples 1-3: Impact of the Anisole/Cr molar ratio on the performance of the catalytic system at 115° C.
  • Examples 1 to 3 clearly show that the use of anisole as an aromatic ether compound makes it possible to increase the productivity of a catalytic composition according to the present invention during its implementation process for the oligomerization of ethylene.
  • Examples 4-6 according to the invention Impact of the Anisole/Cr molar ratio on the performance of the catalytic system at 135° C.
  • Examples 3, 9 and 10 illustrate that the effect of the aromatic ether additive on the performance of the catalytic composition according to the invention used in an oligomerization process is retained for different types of aromatic ethers.
  • the reactor is previously dried under vacuum and placed under an ethylene atmosphere.
  • Solution 1 In a Schlenk placed under an inert atmosphere and with stirring, respecting the desired ratios, the triethylaluminum solution (0.0365 mol/l) is introduced, followed by the diethylaluminum chloride solution (0.0243 mol/L) and the 2,5-dimethylpyrrole solution (0.0301 mol/l). The solution is stirred under argon for 15 minutes.
  • Solution 2 The chromium precursor Cr(2-EH) 3 (20 pmol) and the anisole (50 eq) are diluted in cyclohexane. The total volume of the solution is 18 mL
  • the reactor is dried beforehand under vacuum and placed under an ethylene atmosphere. Cyclohexane is introduced into the reactor under an ethylene atmosphere followed by solution 1 containing Et 3 AI (9 - 13 eq/Cr), Et AICI (6 - 10 eq/Cr) and 2,5-DMP (3 eq /Cr). Solution 2 is introduced into the injection lock. The total volume of liquid is 75 mL. Once the temperature of the reactor has been brought to the test temperature, the solution contained in the injection chamber is injected into the reactor under ethylene pressure. The pressure is adjusted to the test pressure. The consumption of ethylene is monitored until the introduction of 35 g of ethylene. The ethylene feed is then cut off and the reactor cooled and degassed. The gas phase is quantified and qualified by gas phase chromatography (GC), the liquid phase is weighed, neutralized and qualified by GC.
  • GC gas phase chromatography

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Abstract

La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l'oligomérisation d'éthylène, en particulier pour la trimérisation sélective de l'éthylène en hexène-1.

Description

NOUVELLE COMPOSITION CATALYTIQUE A BASE DE CHROME ET PROCEDE ASSOCIE POUR LA TRIMERISATION DE L’ETHYLENE EN HEXENE-1
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation d’éthylène, en particulier pour la trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1 .
L'invention concerne également un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1 , comprenant la mise en contact de l’éthylène avec la composition à base de chrome selon l’invention. ART ANTERIEUR
La trimérisation de l’éthylène en hexène-1 par un catalyseur homogène à base de chrome est étudiée depuis les années 1980. Parmi les systèmes catalytiques connus pour conduire à la production sélective d'hexène-1 , on peut citer par exemple les systèmes décrits dans les brevets US 5 198563, US 5288823, US 5382 738, EP 608447, EP 611 743, EP 614 865. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'un sel de chrome et d'un amidure métallique, un pyrrolure en particulier, activé in situ par un alkylaluminium ou un mélange d’alkylaluminium et de chloroalkylaluminium.
Il est couramment observé lors de la mise en oeuvre de ces systèmes catalytiques à base de chrome que l'activité et la productivité du système catalytique peuvent diminuer. En outre, des conditions de réaction dures, telles que des températures élevées, peuvent augmenter la productivité du catalyseur, mais cela conduit généralement à une durée de vie plus courte du système catalytique et parfois même à une perte de la sélectivité initiale du catalyseur. L’utilisation d’additifs peut alors être envisagée pour contrebalancer ce phénomène et assurer la bonne stabilité du catalyseur et le maintien de ses performances notamment à haute température.
Parmi les additifs envisagés, les hydrocarbures aromatiques sont très largement décrits. Le brevet US 5563 312 par exemple, revendique un procédé de trimérisation de l’éthylène en hexène-1 utilisant une formulation catalytique comprenant un composé de chrome, un dérivé du pyrrole et un alkyl métallique, stabilisés par un composé aromatique mononucléaire choisi dans le groupe comprenant le toluène, le benzène, le xylène, le mésitylène, l'hexaméthylbenzène seuls ou en mélange, afin d’améliorer la stabilité thermique du système de catalytique. Dans le même esprit les brevets US20010053742 et US6455648 évoquent de nouveau la présence des composés aromatiques comme stabilisants des formulations catalytiques à base de chrome comprenant au moins un ligand pyrrole ou pyrrolure.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l’emploi d’une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand de type pyrrole, un additif de type éther aromatique et un mélange d’activateurs particuliers à base d’aluminium, permet d’améliorer significativement la stabilité de ces formulations catalytiques, notamment à haute température, tout en maintenant une forte activité et une forte sélectivité en faveur de l’hexène- 1.
OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un dérivé pyrrole répondant à la formule générale (I)
Figure imgf000003_0001
dans laquelle
* R1 est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(0)R’, un groupement COOR”, CCI3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6, un chlore, un brome, un fluor ; R” étant choisi parmi H, un alkyl en Ci-C6 ;
* m est un entier compris entre 0 et 4 ;
* X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium,
- au moins un composé d'aluminium de formule générale AIR2R3R4 dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-
C30,
- au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 0Yp dans laquelle
* R5 est un groupement alkyle en C1-C20
* Y est un halogène
* n est un nombre entier de 1 à 2,
* 0 un nombre entier de 1 à 3 et
* p un nombre entier de 1 à 3 ;
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
Figure imgf000004_0001
dans laquelle
* Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en CrC6, ou un groupement aralkyle ;
* R7 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4 ;
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1. Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est d’améliorer significativement la stabilité de la formulation en particulier à haute température tout en maintenant une forte activité et une forte sélectivité en faveur de l’hexène-1 .
Un autre avantage associé à la mise en oeuvre de la composition catalytique à une température élevée est de faciliter l’opérabilité du procédé notamment en facilitant la solubilité des composés HBP en C12+ (HBP désignant les High Boiling Product, selon la terminologie anglaise).
De préférence,
- Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10 un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
- R7 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10 un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
- R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10 un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, l’additif aromatique de type éther est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3- chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1 ,2- diméthoxybenzène, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,4-diméthoxybenzène, le 2,3- diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1 -méthoxynaphtalene, le 2- méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1 ,3-diméthoxynaphtalene. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1 ,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.
De préférence, le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 0,5 et 2000,0.
De préférence, la composition un additif de type hydrocarbures aromatiques répondant à la formule générale (III) suivante
Figure imgf000006_0001
dans laquelle
- R9 est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1 -C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, de préférence, R9 est choisi parmi un groupement alkyle en C1- C10 un groupement cycloalkyle en C3-C10,
- s est un entier compris entre 0 et 6, de préférence s est égal à 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6.
De préférence, le rapport molaire entre l’additif aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté Aromatique/Cr, est compris entre 1 ,0 et 6000,0.
De préférence, le rapport molaire entre composé à base d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 et le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 ,0 et 100,0.
De préférence, le composé à base d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 sont choisis parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium,, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium. De manière préférée, le composé à base d’aluminium est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
De préférence, le composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 0Yp est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAICh), le dichlorure d’éthylaluminium (EtAICh), le sesquichlorure d'éthylaluminium (EtsAfeCb), le chlorure de diéthylaluminium
(EÎ2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium
(iBuAICh), pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, le composé chloré ou bromé d’hydrocarbylaluminium est le dichlorure d’éthylaluminium (EtAIC ) et le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI). De préférence, le rapport molaire entre composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 0YP et le précurseur métallique à base de chrome, noté AIY/Cr, est compris entre 1 ,0 et 100,0.
De préférence, le rapport molaire entre le nombre d’atome total d’halogène contenu dans la composition catalytique et la somme des atomes d’aluminium, noté Altot apportés par le composé à base d’aluminium (Al) et le composé halogéné d’aluminium (AIY) est compris entre 0,10 et 3,0.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en oeuvre la composition telle que décrite précédemment, à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa et à une température comprise entre 80 et 200°C.
De préférence, la pression est comprise entre 0,5 et 15,0 MPa et la température entre 90°C et 190°C.
De préférence, le procédé comprend la mise en contact simultanée de l’éthylène et des composants de la composition catalytique tels que définis précédemment.
DEFINITIONS ET ABREVIATIONS
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre ... et ... » « comprenant entre ... et ... » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.
L’expression « en Cx-Cy » pour un groupement hydrocarboné signifie que ledit groupement comprend x à y atomes de carbone.
On entend par groupement alkyle en Cx-Cy, une chaîne hydrocarbonée comprenant entre x et y atomes de carbone, par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone noté alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en CrC6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, octyle.
On entend par alkoxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène tel que les groupements CH30-, C2H5O-, C3H7O-.
On entend par aryloxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement aryle lié à un atome d’oxygène tel que le groupement C6H5O-. On entend par groupement alkényle, un groupement hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit groupement étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le groupement éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle).
On entend par groupement aralkyle, un groupement comprenant un groupement alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un groupement aryle, les groupements alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30.
On entend par Cr(lll) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation +111. De manière similaire, on entend par Cr(ll) et Cr(l) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation respectivement de +11 et +1.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de chrome sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de chrome contenues dans la composition catalytique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
La présente invention concerne donc une composition comprenant, et de préférence constitué de :
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un dérivé pyrrole répondant à la formule générale (I)
Figure imgf000009_0001
dans laquelle
* R1 est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(0)R’, un groupement COOR”, CCI3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6, un chlore, un brome, un fluor ; R” étant choisi parmi H, un alkyl en Ci-C6 ;
* m est un entier compris entre 0 et 4 ;
* X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium, - au moins un composé d'aluminium de formule générale AIR2R3R4 dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C -
C30,
- au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 oYP dans laquelle
* R5 est un groupement alkyle en C1-C20
* Y est un halogène,
* n est un nombre entier de 1 à 2,
* 0 un nombre entier de 1 à 3 et * p un nombre entier de 1 à 3 ;
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
Figure imgf000009_0002
dans laquelle * Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en CrC6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4 ;
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1 .
Précurseur métallique à base de chrome
La composition selon la présente invention comprend donc un précurseur métallique à base de chrome, de préférence choisi parmi un sel de chrome(ll) ou de chrome(lll).
De préférence, le précurseur métallique à base de chrome peut comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, de préférence choisis dans le groupe formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions alkoxy et aryloxy. Le composé du chrome peut être un sel de chrome(ll) ou de chrome(lll), mais aussi un sel de chrome de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alkoxy ou aryloxy.
De préférence, les anions halogénures sont choisis parmi le chlorure, de bromure, de fluorure ou d’iodure.
De préférence, les anions carboxylates sont choisis parmi les carboxylates ayant une chaîne alkyle linéaire ou ramifié en C3-C20, de préférence en C3-C15, de préférence en C4-C12, de préférence C5-C10, de préférence ladite chaîne alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome. De préférence, les anions alkoxy sont choisis parmi les alkoxy ayant une chaîne alkyle en Cr C20, linéaire, ramifiée, cyclique ou non-cyclique, de préférence en C2-C15, de préférence en C3- C12, de préférence C4-C10, de préférence ladite chaîne alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
De préférence, les anions aryloxy sont choisis parmi les aryloxy ayant un groupement aryl en C5-C30, de préférence en C5-C20, de préférence en C6-Ci , de préférence C6-Ci2, de préférence ledit groupement aryle est substitué ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
Le précurseur métallique à base de chrome utilisé dans l'invention est de préférence choisis parmi les composés du chrome(lll) mais un composé du chrome(l) ou du chrome(ll) peut aussi convenir. A titre d’exemple non limitatifs on peut citer l’acetylacetonate de Cr(lll), le trifluoro- acetylacetonate de Cr(lll), l’hexafluoroacetylacetonate de Cr(lll), l’acetate de Cr(lll), le 2- ethylhexanoate de Cr(lll), l’heptanoate de Cr(lll), le naphthenate de Cr(lll), le chlorure de Cr(lll), le bromure de Cr(lll), pris seuls ou en mélange, pur ou dilués. Les précurseurs métalliques à base de chrome préférés sont l’acetylacetonate de Cr(lll), le 2-ethylhexanoate de Cr(lll) et l’heptanoate de Cr(lll).
Dérivé de pyrrole
Selon l’invention, la composition comprend un dérivé pyrrole répondant à la formule générale
(I)
Figure imgf000011_0001
dans laquelle
* R1 est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(0)R’, un groupement COOR”, CCI3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en CrC6, un chlore, un brome, un fluor ; R” étant choisi parmi H, un alkyl en C m est un entier compris entre 0 et 4 ; * X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium.
De préférence, R1 est choisi indépendamment parmi un fluor, un chlore, un groupement alkyle en C1-C10, un groupement C(0)R’, un groupement COOR’, CCI3, CF3, R’ étant choisi parmi hydrogène (H), un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyl, un cyclohexyl, un chlore, un fluor. De manière préférée, R1 est choisi indépendamment parmi un fluor, un chlore, un groupement alkyle en CrC6, un groupement C(0)R’, un groupement COOR’, CCI3, CF3, R’ étant choisi parmi Fl, un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, R” étant choisi parmi Fl, méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle.
De préférence, m est un entier égal à 0, 1 , 2, 3 ou 4, de manière préférée m est égal à 0 ou 2.
De préférence, le dérivé de pyrrole est choisi parmi tétrahydroindole, 2,5-diméthylpyrrole, 3,4- diméthylpyrrole, 3,4-dichloro-pyrrole, 2,3,4,5-tétrachloro-pyrrole, 2,4-diméthyl-3-éthylpyrrole, acide pyrrole-2-carboxylique, 2-acetylpyrrole, pyrrole-2-carboxaldéhyde, 3-acétyl-2,4- diméthylpyrrole, éthyl-2,4-diméthyl-5-(éthoxycarbonyl)-3-pyrroleproprionate, éthyl-3,5- diméthyl-2-pyrrolecarboxylate, seuls ou en mélanges. De manière préférée, le dérivé du pyrrole est choisi parmi le pyrrole (C4FI5N) et le 2, 5-diméthylpyrrole.
De préférence, le rapport molaire du composé dérivé du pyrrole sur le précurseur métallique à base de chrome, noté DMP/Cr, est compris entre 0,5 et 40,0, de préférence entre 1 ,0 et 10,0, de préférence entre 1 ,5 et 8,0, de manière préférée entre 2,0 et 5,0 et de manière très préférée entre 2,5 et 4,5.
Composé à base d’aluminium
Selon l’invention, la composition catalytique comprend au moins un composé d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C C20, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C30.
Lorsque au moins un des groupements R2, R3 et R4 est choisi parmi les groupements alkyle et alkyloxy, lesdits groupements alkyle et alkyloxy comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone et de manière très préférée entre 1 et 4 atomes de carbone. Lorsque au moins un des groupements R2, R3 et R4 est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements aryloxy comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 10 atomes de carbone.
De préférence, un des groupements R2, R3 et R4 est un hydrogène.
De préférence, les groupements R2, R3 et R4 sont identiques.
De préférence, au moins un des groupements R2, R3 et R4 est choisi indépendamment des autres parmi les groupements alkyles et alkyloxy. De manière préféré, lesdits groupements alkyles et alkyloxy sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, /sobutyle, sec-butyl, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et parmi les groupements alkyloxy correspondants.
De préférence, au moins un des groupements R2, R3 et R4 est choisi indépendamment des autres parmi les groupements aryloxy. De manière très préférée, ledit groupement aryloxy est le phenoxy (C6H5O-).
Avantageusement, le ou les composés d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 est(sont) choisi(s) parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium. De manière préférée, le composé d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
De préférence, le rapport molaire entre le composé d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 par rapport au précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 ,0 et 100,0, de préférence entre 2,0 et 90,0, de préférence entre 3,0 et 80,0, de préférence entre 4,0 et 60,0, de préférence entre 5,0 et 50,0, de préférence entre 6,0 et 40,0, de manière préférée entre 7,0 et 30,0, de manière très préférée entre 8,0 et 20,0, et de manière encore plus préférée entre 9,0 et 15,0.
Composé halogéné d’aluminium
Selon l’invention, la composition comprend un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 0YP dans laquelle
- R5 est un groupement alkyle en C1-C20, Y est un halogène, n est un nombre entier de 1 à 2, o un nombre entier de 1 à 3 et
- p un nombre entier de 1 à 3.
De préférence, R5 est un alkyl en C1-C15, de préférence en C1 -C10, de préférence en CrC6. De manière préférée, R5 est choisi parmi méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, /sobutyle, sec-butyl, ferf-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle.
De préférence, Y est choisi parmi un fluor, un chlore ou un brome. De manière préférée, Y est un chlore ou un brome.
De manière avantageuse, le composé halogéné d’aluminium est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAICh), le dichlorure d’éthylaluminium (EtAICh), le sesquichlorure d'éthylaluminium (EtsA C ), le chlorure de diéthylaluminium (EÎ2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAICh), pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, le composé halogéné d’aluminium est le dichlorure d’éthylaluminium (EtAICh) et le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI).
De préférence, le rapport molaire du composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 oYPsur le précurseur métallique à base de chrome, noté AIY/Cr, est compris entre 1 ,0 et 100,0, de préférence entre 1 ,5 et 80,0, de préférence entre 2,0 et 60,0, de préférence entre 2,5 et 50,0, de préférence entre 3,0 et 40,0, de préférence entre 3,5 et 30,0, de manière préférée entre 4,0 et 20,0, de manière très préférée entre 4,5 et 15,0, et de manière encore plus préférée entre 5,0 et 12,0.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire entre le nombre total d’atomes d’halogène contenu dans la composition catalytique, de préférence de chlore ou brome, et la somme des atomes d’aluminium (noté Altotal ou Altot) apportés par le composé à base d’aluminium (Al) et le composé halogéné d’aluminium (AIY), noté halo/Altot, Cl/Altot lorsque l’halogène est le chlore et Br/Altot lorsque l’halogène est le brome, est compris entre 0,10 et 3,0, de préférence entre 0,15 et 2,5, de préférence entre 0,20 et 2,0, de manière préférée entre 0,25 et 1 ,5 et de manière très préférée entre 0,30 et 1 ,0. Avantageusement, lorsque la composition catalytique présente des rapports molaire halo/Altot compris dans les gammes définies précédemment, ladite composition présente une meilleure activité et sélectivité en hexène-1 pour la trimérisation de l’éthylène.
L’additif de type éther aromatique
Selon la présente invention, la composition comprend un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
Figure imgf000015_0001
dans laquelle
- Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3- C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en CrC6, ou un groupement aralkyle ;
- R7 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3- C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
- R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3- C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
- q est un nombre entier compris 0 et 4,
- r est un nombre entier égal à 0 ou 1.
De préférence, Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, Re est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, Re est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6- triméthylphényl.
De préférence, R? est choisi parmi un groupement alkyl en C1 -C10, un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R7 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C -C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R7 est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R7 est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n- butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6- triméthylphényl.
De préférence, R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10 , un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R8 est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R8 est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n- butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6- triméthylphényl.
De manière préférée, q est égal à 0, 1 ou 2.
R est égal à 0 ou 1 . De manière préférée, r est égal à 0.
Lorsque r est égal à 1 , le groupement OR7 est en position, ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le groupement OR7 est en position ortho.
Lorsque q est égal à 1 ou 2, le ou les groupement R8, identiques ou différents, sont en position ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le ou les groupements R8 sont en position ortho.
De préférence, l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2- méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1 ,2-diméthoxybenzène, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1 -méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1 ,3-diméthoxynaphtalene et leurs mélanges. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1 ,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.
De préférence, le rapport molaire de l’éther aromatique le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 0,5 et 2000,0, de préférence entre 1 ,0 et 800,0, de préférence entre 2,0 et 600,0, de préférence entre 3,0 et 400,0, de préférence entre 5,0 et 300,0, de préférence entre 7,0 et 200,0, de manière préférée entre 10,0 et 150,0, de préférence entre 12,0 et 100,0, de manière préférée entre 15,0 et 90,0, manière plus préférée entre 20,0 et 80,0 et de manière encore plus préférée entre 30,0 et 70,0.
L’additif aromatique optionnel
Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un additif de type hydrocarbure aromatique répondant à la formule générale (III) suivante
Figure imgf000017_0001
dans laquelle
- R9 est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1 -C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20,
- s est un entier compris entre 0 et 6.
De préférence, R9 est choisi parmi un groupement alkyle en C1-C10 , de préférence en C1-C6, et un groupement cycloalkyle en C3-C10, de préférence un groupement cycloalkyle en C3-C6. De manière préférée, R9 est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl.
De préférence, s est égal à 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6. De manière préférée, s est compris entre 1 et 4, et de manière plus préférée s est égal à 1 , 2 ou 3.
De manière préférée, l’additif de type hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le toluène, l’éthylbenzène, le diéthylbenzène, l’ortho-xylène, le méta-xylène, le para-xylène, le styrène, le cumène, seul ou en mélange. De préférence l’additif de type hydrocarbure aromatique est choisi parmi le toluène, l’éthylbenzène et l’o-xylène.
De préférence, le rapport molaire de l’additif type hydrocarbure aromatique sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Aromatique/Cr, est compris entre 5,0 et 6000,0, de préférence entre 10,0 et 5500,0, de préférence entre 15,0 et 5000,0, de préférence entre 20,0 et 4500,0, de préférence entre 25,0 et 4000,0, de préférence entre 30,0 et 3500,0, de manière préférée entre 35,0 et 3000,0, de préférence entre 40,0 et 2500,0, de préférence entre 45,0 et 2000,0, m de préférence entre 50,0 et 1700,0, de préférence entre 55 et 1500,0, de préférence entre 60,0 et 1200,0, de préférence entre 70,0 et 1000,0, de préférence entre 80, à et 900,0, de préférence entre 90,0 et 800, de manière préférée entre 100 et 700, de manière préféré entre 150 et 600, et de manière très préférée entre 200 et 500.
Solvant optionnel
La composition catalytique selon l’invention peut en outre comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone. De préférence, le solvant est choisi parmi l’isobutane, le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1 ,5- diène, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, purs ou en mélange. De manière préféré, le solvant est choisi parmi l'hexane, l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane. Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation. Formulation de la composition catalytique
La composition catalytique selon l’invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le dérivé de pyrrole, l’additif de type éther aromatique, le composé à base d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium. De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur métallique à base de chrome et l’éther aromatique d’une part, et le dérivé du pyrrole, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium d’autre part.
De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en oeuvre dans un solvant tel que définis précédemment. Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.
Mise en œuvre de la composition dans un procédé d’oligomérisation des oléfines
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation, de préférence d’éthylène, de préférence de trimérisation sélective de l'éthylène en hexène-1 , mettant en œuvre la composition catalytique selon l’invention.
De préférence, le procédé d’oligomérisation d’éthylène comprend la mise en contact simultanée de l’éthylène et des composants de la composition catalytique, de préférence des composants suivants : un précurseur métallique de chrome un dérivé pyrrole un composé d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C30, au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 0YP, dans laquelle R5 est un groupement alkyle en C1-C20, Y est un halogène, n est un nombre entier de 1 à 2, 0 un nombre entier de 1 à 3 et p un nombre entier de 1 à 3 ; un éther aromatique ; éventuellement un additif de type hydrocarbure aromatique ; et optionnellement un solvant.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium sont mélangés préalablement à leur introduction dans ledit réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le dérivé pyrrole est mélangé avec le composé d’aluminium et/ou le composé halogéné d’aluminium préalablement à son introduction dans le réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium sont mélangés avant d’être mélangés avec le dérivé pyrrole, de préférence en présence d’un solvant, préalablement à leur introduction dans le réacteur. Dans un mode de réalisation préféré, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium, le dérivé pyrrole et l’éther aromatique, de préférence en présence d’un solvant, préalablement à leur introduction dans le réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le précurseur métallique de chrome peut être mélangé avec l’éther aromatique préalablement à leur introduction dans le réacteur. La concentration en chrome mise en oeuvre dans le procédé d’oligomérisation est de préférence comprise entre 10_12et 1 mol/L, et de préférence entre 10-9 et 0.4 mol/L.
Le procédé peut avantageusement être mis en oeuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment.
Le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre avantageusement à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,5 et 15,0 MPa, de préférence entre de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1 ,0 à 10,0 MPa, de manière préférée entre 1 ,5 et 8,0 MPa et de manière très préférée entre 2,0 et 7,0 MPa.
Le procédé d'oligomérisation est mis en oeuvre avantageusement à une température comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 90°C et 190°C, de préférence entre 95 et 185°C, de préférence entre 100 et 160°C, de manière préférée entre 105 et 155°C, de manière préférée entre 110 et 150°C, et de manière préférée entre 125 et 145°C.
La chaleur dégagée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier. De façon préférée, le procédé d'oligomérisation, et en particulier de trimérisation de l’éthylène en hexène-1 , peut être mis en oeuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, les solutions comprenant d’une part un mélange constitué du précurseur métallique à base de chrome et de l’éther aromatique, et d’autre part le dérivé du pyrrole, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium sont injectées de manière séparée dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température.
La composition catalytique peut être neutralisée en aval du réacteur par tout moyen connu par l'homme du métier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES Dans les exemples ci-après, le précurseur de Cr(lll) utilisé est le 2-éthylhexanoate de chrome, noté Cr(2-EH)3. Le dérivé du pyrrole utilisé est le 2,5-diméthylpyrrole noté 2,5-DMP. L’additif de type éther aromatique est choisi selon les exemples parmi l’anisole, le 1 ,2- dimethoxybenzène et le 2,3-dimethylanisole. Le composé d’aluminium est le triéthylaluminium et le composé halogéné d’aluminium est le chlorodiethylaluminium noté DEAC. L’activité de la composition catalytique (g/(go.h)) est exprimée en masse d’éthylène consommé (en gramme) par gramme de chrome mis en oeuvre et par heure.
L’abréviation HBP désigne selon la terminologie anglaise « les High Boiling product » et correspond aux composés aliphatiques en C12+ ayant un nombre d’atomes de carbones supérieur ou égal à 12. La distribution en oléfines obtenus par le procédé est donnée en pourcentage de butènes (% C4), d’héxènes (%C6), d’octènes (%C8), de décènes (%C10) et d’oléfines ayant un nombre de carbone égal ou supérieur à 12.
Le % 1-C6 correspond à la sélectivité en héx-1-ène dans la coupe hexènes. Protocole général de mise en œuvre du système catalytique en mode batch semi ouvert (exemples 1 à 10)
Les essais de trimérisation de l’éthylène présentés dans les exemples 1 à 10 ont été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d’un volume utile de 500 mL muni d’une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d’huile.
Solution 1 : Dans un schlenk mis sous atmosphère inerte et sous agitation, en respectant les ratios souhaités, la solution de triéthylaluminium dans le cyclohexane (0,22 mol/L) est introduite, suivi de la solution de chlorure de diéthylaluminium dans le cyclohexane (0,16 mol/L), puis de la solution de 2,5-diméthylpyrrole dans le cyclohexane (0,121 mol/L). La solution est agitée sous argon pendant 15 minutes.
Solution 2 : Le précurseur de chrome Cr(2-EH)3 (20 - 35 pmol) et le composé aromatique (0 - 70 équivalents molaires par rapport au chrome) sont dilués dans du cyclohexane anhydre. Le volume total de la solution est de 10 mL.
Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène. Le cyclohexane est introduit dans le réacteur sous atmosphère d’éthylène suivi de la solution 1 contenant le Et3AI (11 équivalents molaires par rapport au chrome), le Et2AICI (8 équivalents molaires par rapport au chrome) et le 2,5-DMP (3 équivalents molaires par rapport au chrome). La solution 2 est introduite dans le sas d’injection. Le volume total de liquide est de 200 mL. Une fois la température du réacteur portée à la température de test, la solution contenue dans le sas d’injection est injectée dans le réacteur sous pression d’éthylène. La pression est ajustée à la pression de test. La consommation d’éthylène est suivie jusqu’à l’introduction de 100 g d’éthylène. L’alimentation en éthylène est alors coupée et le réacteur refroidi et dégazé. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gaz (GC), la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC. Les quantités de réactifs sont indiquées en équivalents (noté eq) par rapport à la quantité de chrome contenues dans la composition catalytique. Exemples 1-3 : Impact du ratio molaire Anisole/Cr sur les performances du système catalytique à 115°C
Figure imgf000023_0001
Conditions opératoires : Cr(2-EH)3 (20 mitioI) ; 2,5-DMP (3 eq) ; EtsAI (11 eq) ; Et2AICI (8 eq) ; Anisole ; cyclohexane (200 mL) ; 115 °C, 30 bar
Les exemples 1 à 3 montrent clairement que l’emploi d’anisole comme composé éther aromatique permet d’augmenter la productivité d’une composition catalytique selon la présente invention lors de sa mise en oeuvre procédé d’oligomérisation d’éthylène.
Exemples 4-6 selon l’invention : Impact du ratio molaire Anisole/Cr sur les performances du système catalytique à 135°C
Figure imgf000023_0002
Conditions opératoires : Cr(2-EH)3 (35 mitioI) ; 2,5-DMP (3 eq) ; EteAI (11 eq) ; EÎ2AICI (8 eq) ; Anisole ; cyclohexane (200 mL) ; 135 °C, 60 sbar Les exemples 4 à 6 montrent que l’emploi d’un additif de type éther aromatique tel que l’Anisole permet de stabiliser la composition catalytique dans un procédé d’oligomérisation d’éthylène mis en oeuvre dans des conditions plus « dures » c’est-à-dire à une température de 135°C et une pression de 6,0MPa et d’améliorer encore les performances de la composition catalytique notamment en termes de productivité. De plus, un avantage associé à la mise en œuvre de la composition catalytique à une température élevée est de faciliter l’opérabilité du procédé notamment en facilitant la solubilité des composés HBP (C12+).
Exemples comparatifs :
Figure imgf000024_0001
Conditions opératoires : Cr(2-EH)3 (20 pmol); 2,5-DMP (3 eq) ; Et3AI (11 eq) ; Et2AICI (8 eq); Cyclohexane (200 mL); 30 bar
Il ressort des exemples comparatifs 1 , 7 et 8 présentés dans le tableau ci-dessus, que lorsque l’on met en œuvre une composition catalytique sans additif de type éther aromatique à une température élevé de 115°C ou de 140°C, on constate une dégradation importante de la productivité (respectivement 24000 g/(gCr.h) et 5600 g/(gCr.h)) par rapport à la productivité obtenue à température modérée, 90°C, avec une composition sans additif de type éther aromatique (96 000 g/(gCr.h).
Exemples 9 et 10 selon l’invention : Impact de la nature de l’éther aromatique sur les performances du système catalytique (à 115°C et 30 bar)
Figure imgf000025_0001
eq) ; cyclohexane (200 mL) ; 115 °C, 30 bar
Les exemples 3, 9 et 10 illustrent que l’effet de l’additif éther aromatique sur les performances 5 de la composition catalytique selon l’invention mis en oeuvre dans un procédé d’oligomérisation est conservé pour différents types d’éthers aromatiques.
Protocole de mise en oeuyre du système catalytique en mode batch semi-ouvert. (Exemples 11 à 13)
Les essais de trimérisation de l’éthylène présentés dans les exemples 11 à 13 ont été réalisés 0 dans un autoclave en acier inoxydable d’un volume utile de 250 mL muni d’une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d’huile.
Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène.
Solution 1 : Dans un schlenk mis sous atmosphère inerte et sous agitation, en respectant les ratios souhaités, la solution de triéthylaluminium (0.0365 mol/l) est introduite, suivi de la 5 solution de chlorure de diéthylaluminium (0.0243 mol/L) et de la solution de 2,5-diméthylpyrrole (0.0301 mol/l). La solution est agitée sous argon pendant 15 minutes. Solution 2 : Le précurseur de chrome Cr(2-EH)3 (20 pmol) et l’anisole (50 eq) sont dilués dans du cyclohexane. Le volume total de la solution est de 18 mL
Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène. Le cyclohexane est introduit dans le réacteur sous atmosphère d’éthylène suivi de la solution 1 contenant les Et3AI (9 - 13 eq/Cr), Et AICI (6 - 10 eq/Cr) et 2,5-DMP (3 eq/Cr). La solution 2 est introduite dans le sas d’injection. Le volume total de liquide est de 75 mL. Une fois la température du réacteur portée à la température de test, la solution contenue dans le sas d’injection est injectée dans le réacteur sous pression d’éthylène. La pression est ajustée à la pression de test. La consommation d’éthylène est suivie jusqu’à l’introduction de 35 g d’éthylène. L’alimentation en éthylène est alors coupée et le réacteur refroidi et dégazé. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gaz (GC), la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC.
Figure imgf000026_0001
Conditions opératoires : Cr(2-EH)3 (20 pmol); 2,5-DMP (3 eq) ; Anisole (50 eq); Cyclohexane (75 mL); 135
°C, 50 bar
Il apparaît clairement au vu des exemples 11 à 13 que la composition catalytique selon l’invention mis en oeuvre dans à un ratio précis Cl/Al dans un procédé d’oligomérisation permet avantageusement de moduler les performances de la composition, notamment en terme de sélectivité et de productivité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Composition catalytique comprenant
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un dérivé pyrrole répondant à la formule générale (I)
Figure imgf000027_0001
dans laquelle
* R1 est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(0)R’, un groupement COOR”, CCI3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6, un chlore, un brome, un fluor ; R” étant choisi parmi H, un alkyl en Ci-C6 ;
* m est un entier compris entre 0 et 4 ;
* X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium,
- au moins un composé d'aluminium de formule générale AIR2R3R4 dans laquelle les groupements R2, R3 et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20 et aryloxy en C5-C30,
- au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 0Yp dans laquelle
* R5 est un groupement alkyle en C1-C20
* Y est un halogène,
* n est un nombre entier de 1 à 2,
* 0 un nombre entier de 1 à 3 et
* p un nombre entier de 1 à 3 ;
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
Figure imgf000028_0001
dans laquelle
* Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en CrC6, ou un groupement aralkyle ;
* R7 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20 éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ; * q est un nombre entier compris 0 et 4 ;
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1.
2. Composition selon la revendication 1 dans laquelle
- Re est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10 un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. - R7 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10 un groupement cycloalkyle en
C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
- R8 est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10 un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
3. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2-méthylanisole, le 3- méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4- chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1 ,2-diméthoxybenzène, le 1 ,3-diméthoxybenzène, le 1 ,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1 -méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1 ,3-diméthoxynaphtalene et leurs mélanges.
4. Composition selon une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 0,5 et 2000,0.
5. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un additif de type hydrocarbure aromatique répondant à la formule générale (III) suivante
Figure imgf000029_0001
dans laquelle - R9 est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20,
- s est un entier compris entre 0 et 6.
6. Composition selon la revendication précédente dans laquelle R9 est choisi parmi un groupement alkyle en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C3-C10, et s est égal à 0, 1 , 2, 3, 4, 5 ou 6.
7. Composition selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6 dans laquelle le rapport molaire entre l’additif de type hydrocarbure aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté Aromatique/Cr, est compris entre 1 ,0 et 6000,0.
8. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le composé d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 et le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1 ,0 et 100,0.
9. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé d’aluminium de formule générale AIR2R3R4 est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium„ le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert- butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium , le diméthyléthoxyaluminium et leurs mélanges, de manière préférée, le composé d’aluminium étant le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
10. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 0Yp est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAICh), le dichlorure d’éthylaluminium
(EtAICh), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3AI Cl3), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AICI), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AICI), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAICh), pris seuls ou en mélange.
11. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 0Yp et le précurseur métallique à base de chrome, noté AIY/Cr, est compris entre 1 ,0 et 100,0.
12. Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le nombre d’atome total d’halogène contenu dans la composition catalytique et la somme des atomes d’aluminium, noté Altot, apportés par le composé d’aluminium (Al) et le composé halogéné d’aluminium (AIY) est compris entre 0,10 et 3,0.
13. Procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en oeuvre la composition selon l’une des revendications 1 à 12, à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa et à une température comprise entre 80 et 200°C.
14. Procédé selon la revendication 13 dans lequel la pression est comprise entre 0,5 et 15,0 MPa et la température entre 90°C et 190°C.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14 comprenant la mise en contact simultanée de l’éthylène et des composants de la composition catalytique.
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Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198563A (en) 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
EP0608447A1 (fr) 1993-01-19 1994-08-03 Phillips Petroleum Company Procédé de préparation d'un catalyseur pour polymérisation d'oléfines
EP0611743A2 (fr) 1993-02-17 1994-08-24 Mitsubishi Chemical Corporation Procédé pour la production de compositions d'oligomères d'alpha-oléfines
EP0614865A1 (fr) 1993-03-12 1994-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé pour la préparation d'oléfines ayant une double liaison terminale
US5382738A (en) 1991-12-13 1995-01-17 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses in trimerization or oligomerization
US5563312A (en) 1994-02-18 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20010053742A1 (en) 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
FR2802833B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
WO2002083306A2 (fr) * 2001-04-12 2002-10-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Procede d'oligomerisation et systeme catalyseur
EP2075242A1 (fr) * 2001-12-20 2009-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Trimérisation et oligomérisation d'oléfines par utilisation d'un catalyseur à base de chrome
EP2349561B9 (fr) * 2008-10-31 2015-05-13 Chevron Phillips Chemical Company LP Compositions et systèmes catalyseurs de précurseurs métalliques et de diluants oléfiniques
EP3237363A1 (fr) * 2014-12-23 2017-11-01 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Procédés de préparation d'oligomères d'une oléfine
EP2872468B1 (fr) * 2012-07-10 2017-11-15 Saudi Basic Industries Corporation Procédé d'oligomérisation de l'éthylène

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198563A (en) 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5288823A (en) 1989-08-10 1994-02-22 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5382738A (en) 1991-12-13 1995-01-17 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses in trimerization or oligomerization
EP0608447A1 (fr) 1993-01-19 1994-08-03 Phillips Petroleum Company Procédé de préparation d'un catalyseur pour polymérisation d'oléfines
EP0611743A2 (fr) 1993-02-17 1994-08-24 Mitsubishi Chemical Corporation Procédé pour la production de compositions d'oligomères d'alpha-oléfines
EP0614865A1 (fr) 1993-03-12 1994-09-14 Sumitomo Chemical Company, Limited Procédé pour la préparation d'oléfines ayant une double liaison terminale
US5563312A (en) 1994-02-18 1996-10-08 Phillips Petroleum Company Olefin production
US20010053742A1 (en) 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
FR2802833B1 (fr) * 1999-12-24 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
US6455648B1 (en) 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
WO2002083306A2 (fr) * 2001-04-12 2002-10-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Procede d'oligomerisation et systeme catalyseur
EP2075242A1 (fr) * 2001-12-20 2009-07-01 Sasol Technology (Proprietary) Limited Trimérisation et oligomérisation d'oléfines par utilisation d'un catalyseur à base de chrome
EP2349561B9 (fr) * 2008-10-31 2015-05-13 Chevron Phillips Chemical Company LP Compositions et systèmes catalyseurs de précurseurs métalliques et de diluants oléfiniques
EP2872468B1 (fr) * 2012-07-10 2017-11-15 Saudi Basic Industries Corporation Procédé d'oligomérisation de l'éthylène
EP3237363A1 (fr) * 2014-12-23 2017-11-01 Public Joint Stock Company "Sibur Holding" Procédés de préparation d'oligomères d'une oléfine

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VADAKE KULANGARA SHANEESH ET AL: "Effect of Cocatalysts and Solvent on Selective Ethylene Oligomerization", ORGANOMETALLICS, vol. 34, no. 7, 18 March 2015 (2015-03-18), pages 1203 - 1210, XP055788250, ISSN: 0276-7333, DOI: 10.1021/om501013m *

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