FR3112969A1 - Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1 - Google Patents
Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l’ethylene en hexene-1 Download PDFInfo
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Abstract
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation d’éthylène, en particulier pour la trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1.
Description
DOMAINE TECHNIQUE DE L'INVENTION
La présente invention concerne une nouvelle composition catalytique à base de chrome et son utilisation pour l’oligomérisation d’éthylène, en particulier pour la trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1.
L'invention concerne également un procédé d’oligomérisation d’éthylène, de préférence de trimérisation sélective de l’éthylène en hexène-1, comprenant la mise en contact de l’éthylène avec la composition à base de chrome selon l’invention.
ART ANTERIEUR
La trimérisation de l’éthylène en hexène-1 par un catalyseur homogène à base de chrome est étudiée depuis les années 1980. Parmi les systèmes catalytiques connus pour conduire à la production sélective d'hexène-1, on peut citer par exemple les systèmes décrits dans les brevets US 5 198 563, US 5 288 823, US 5 382 738, EP 608 447, EP 611 743, EP 614 865. Ces catalyseurs sont préparés à partir d'un sel de chrome et d'un amidure métallique, un pyrrolure en particulier, activé in situ par un alkylaluminium ou un mélange d’alkylaluminium et de chloroalkylaluminium.
Il est couramment observé lors de la mise en œuvre de ces systèmes catalytiques à base de chrome que l'activité et la productivité du système catalytique peuvent diminuer. En outre, des conditions de réaction dures, telles que des températures élevées, peuvent augmenter la productivité du catalyseur, mais cela conduit généralement à une durée de vie plus courte du système catalytique et parfois même à une perte de la sélectivité initiale du catalyseur. L’utilisation d’additifs peut alors être envisagée pour contrebalancer ce phénomène et assurer la bonne stabilité du catalyseur et le maintien de ses performances notamment à haute température.
Parmi les additifs envisagés, les hydrocarbures aromatiques sont très largement décrits. Le brevet US 5 563 312 par exemple, revendique un procédé de trimérisation de l’éthylène en hexène-1 utilisant une formulation catalytique comprenant un composé de chrome, un dérivé du pyrrole et un alkyl métallique, stabilisés par un composé aromatique mononucléaire choisi dans le groupe comprenant le toluène, le benzène, le xylène, le mésitylène, l'hexaméthylbenzène seuls ou en mélange, afin d’améliorer la stabilité thermique du système de catalytique. Dans le même esprit les brevets US20010053742 et US6455648 évoquent de nouveau la présence des composés aromatiques comme stabilisants des formulations catalytiques à base de chrome comprenant au moins un ligand pyrrole ou pyrrolure.
De manière surprenante, la demanderesse a mis en évidence que l’emploi d’une composition catalytique comprenant un précurseur de chrome, un ligand de type pyrrole, un additif de type éther aromatique et un mélange d’activateurs particuliers à base d’aluminium, permet d’améliorer significativement la stabilité de ces formulations catalytiques, notamment à haute température, tout en maintenant une forte activité et une forte sélectivité en faveur de l’hexène-1.
OBJET DE L'INVENTION
La demanderesse a mis au point une nouvelle composition catalytique comprenant
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un dérivé pyrrole répondant à la formule générale (I)
dans laquelle
* R1est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(O)R’, un groupement COOR’’, CCl3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6, un chlore, un brome, un fluor ; R’’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6;
* m est un entier compris entre 0 et 4 ;
* X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium,
- au moins un composé d'aluminium de formule générale AlR2R3R4dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30,
- au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 oYp
dans laquelle
* R5est un groupement alkyle en C1-C20
* Y est un halogène
* n est un nombre entier de 1 à 2,
* o un nombre entier de 1 à 3 et
* p un nombre entier de 1 à 3 ;
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4 ;
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1.
Un avantage de la composition catalytique selon la présente invention est d’améliorer significativement la stabilité de la formulation en particulier à haute température tout en maintenant une forte activité et une forte sélectivité en faveur de l’hexène-1.
Un autre avantage associé à la mise en œuvre de la composition catalytique à une température élevée est de faciliter l’opérabilité du procédé notamment en facilitant la solubilité des composés HBP en C12+ (HBP désignant les High Boiling Product, selon la terminologie anglaise).
De préférence,
- R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
- R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
- R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
De préférence, l’additif aromatique de type éther est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.
De préférence, le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 0,5 et 2000,0.
De préférence, la composition un additif de type hydrocarbures aromatiques répondant à la formule générale (III) suivante
dans laquelle
- R9est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, de préférence, R9est choisi parmi un groupement alkyle en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10,
- s est un entier compris entre 0 et 6, de préférence s est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
De préférence, le rapport molaire entre l’additif aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté Aromatique/Cr, est compris entre 1,0 et 6000,0.
De préférence, le rapport molaire entre composé à base d’aluminium de formule générale AlR2R3R4et le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1,0 et 100,0.
De préférence, le composé à base d’aluminium de formule générale AlR2R3R4sont choisis parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium,, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium. De manière préférée, le composé à base d’aluminium est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
De préférence, le composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 oYpest choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAlCl2), le dichlorure d’éthylaluminium (EtAlCl2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2Cl3), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AlCl), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AlCl), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlCl2), pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, le composé chloré ou bromé d’hydrocarbylaluminium est le dichlorure d’éthylaluminium (EtAlCl2) et le chlorure de diéthylaluminium (Et2AlCl).
De préférence, le rapport molaire entre composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 oYpet le précurseur métallique à base de chrome, noté AlY/Cr, est compris entre 1,0 et 100,0.
De préférence, le rapport molaire entre le nombre d’atome total d’halogène contenu dans la composition catalytique et la somme des atomes d’aluminium, noté Altot apportés par le composé à base d’aluminium (Al) et le composé halogéné d’aluminium (AlY) est compris entre 0,10 et 3,0.
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en œuvre la composition telle que décrite précédemment, à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa et à une température comprise entre 80 et 200°C.
De préférence, la pression est comprise entre 0,5 et 15,0 MPa et la température entre 90°C et 190°C.
De préférence, le procédé comprend la mise en contact simultanée de l’éthylène et des composants de la composition catalytique tels que définis précédemment.
DEFINITIONS ET ABREVIATIONS
Il est précisé que, dans toute cette description, les expressions « compris(e) entre … et … » « comprenant entre … et … » doivent s’entendre comme incluant les bornes citées.
L’expression « en Cx-Cy » pour un groupement hydrocarboné signifie que ledit groupement comprend x à y atomes de carbone.
On entend par groupement alkyle en Cx-Cy, une chaine hydrocarbonée comprenant entre x et y atomes de carbone, par exemple entre 1 et 20 atomes de carbone noté alkyle en C1-C20, linéaire ou ramifiée, non cyclique, cyclique ou polycyclique, substituée ou non. Par exemple, on entend par alkyle en C1-C6, un alkyle choisi parmi les groupements méthyle, éthyle, propyle, butyle, pentyle, cyclopentyle, hexyle, cyclohexyle, heptyle, octyle.
On entend par alkoxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement alkyle lié à un atome d’oxygène tel que les groupements CH3O-, C2H5O-, C3H7O-.
On entend par aryloxy, un groupement monovalent constitué d’un groupement aryle lié à un atome d’oxygène tel que le groupement C6H5O-.
On entend par groupement alkényle, un groupement hydrocarboné comprenant au moins une double liaison, ledit groupement étant linéaire ou ramifié et comportant de 2 à 20 atomes de carbone, de préférence de 2 à 6 atomes de carbone, par exemple le groupement éthényle, vinyle, butényle ou 2-propène-1-yl (allyle).
On entend par groupement aralkyle, un groupement comprenant un groupement alkyle dont un atome d’hydrogène est substitué par un groupement aryle, les groupements alkyle et aryle étant tels que définis ci-dessus.
On entend par groupement aryle, un groupement aromatique, mono ou polycyclique, fusionné ou non, substitué ou non, comprenant entre 5 et 30 atomes de carbone, noté aryle en C5-C30.
On entend par Cr(III) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation +III. De manière similaire, on entend par Cr(II) et Cr(I) un composé à base de chrome à un degré d’oxydation respectivement de +II et +I.
Les rapports molaires cités dans la présente invention notamment par rapport au précurseur de chrome sont entendus et exprimés par rapport au nombre de moles de chrome contenues dans la composition catalytique.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION
Dans le sens de la présente invention, les différents modes de réalisation présentés peuvent être utilisés seuls ou en combinaison les uns avec les autres, sans limitation de combinaison.
Dans le sens de la présente invention, les différentes plages de paramètres pour une étape donnée tels que les plages de pression et les plages de température peuvent être utilisées seules ou en combinaison. Par exemple, dans le sens de la présente invention, une plage de valeur préférée de pression peut être combinée avec une plage de valeur de température plus préférée.
La présente invention concerne donc une composition comprenant, et de préférence constitué de :
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un dérivé pyrrole répondant à la formule générale (I)
dans laquelle
* R1est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(O)R’, un groupement COOR’’, CCl3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6, un chlore, un brome, un fluor ; R’’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6;
* m est un entier compris entre 0 et 4 ;
* X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium,
- au moins un composé d'aluminium de formule générale AlR2R3R4dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30,
- au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 oYp
dans laquelle
* R5est un groupement alkyle en C1-C20
* Y est un halogène,
* n est un nombre entier de 1 à 2,
* o un nombre entier de 1 à 3 et
* p un nombre entier de 1 à 3 ;
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4 ;
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1.
Précurseur métallique à base de chrome
La composition selon la présente invention comprend donc un précurseur métallique à base de chrome, de préférence choisi parmi un sel de chrome(II) ou de chrome(III).
De préférence, le précurseur métallique à base de chrome peut comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents, de préférence choisis dans le groupe formé par les halogénures, les carboxylates, les acétylacétonates, les anions alkoxy et aryloxy. Le composé du chrome peut être un sel de chrome(II) ou de chrome(III), mais aussi un sel de chrome de degré d'oxydation différent pouvant comporter un ou plusieurs anions identiques ou différents tels que par exemple des halogénures, des carboxylates, des acétylacétonates, des anions alkoxy ou aryloxy.
De préférence, les anions halogénures sont choisis parmi le chlorure, de bromure, de fluorure ou d’iodure.
De préférence, les anions carboxylates sont choisis parmi les carboxylates ayant une chaine alkyle linéaire ou ramifié en C3-C20, de préférence en C3-C15, de préférence en C4-C12, de préférence C5-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
De préférence, les anions alkoxy sont choisis parmi les alkoxy ayant une chaine alkyle en C1-C20, linéaire, ramifiée, cyclique ou non-cyclique, de préférence en C2-C15, de préférence en C3-C12, de préférence C4-C10, de préférence ladite chaine alkyle est substituée ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
De préférence, les anions aryloxy sont choisis parmi les aryloxy ayant un groupement aryl en C5-C30, de préférence en C5-C20, de préférence en C6-C15, de préférence C6-C12, de préférence ledit groupement aryle est substitué ou non par un ou plusieurs atomes de fluor, de chlore ou de brome.
Le précurseur métallique à base de chrome utilisé dans l'invention est de préférence choisis parmi les composés du chrome(III) mais un composé du chrome(I) ou du chrome(II) peut aussi convenir. A titre d’exemple non limitatifs on peut citer l’acetylacetonate de Cr(III), le trifluoro-acetylacetonate de Cr(III), l’hexafluoroacetylacetonate de Cr(III), l’acetate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III), l’heptanoate de Cr(III), le naphthenate de Cr(III), le chlorure de Cr(III), le bromure de Cr(III), pris seuls ou en mélange, pur ou dilués. Les dérivés précurseur de Cr préférés sont l’acetylacetonate de Cr(III), le 2-ethylhexanoate de Cr(III) et l’heptanoate de Cr(III).
Dérivé de pyrrole
Selon l’invention, la composition comprend un dérivé pyrrole répondant à la formule générale (I)
dans laquelle
* R1est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(O)R’, un groupement COOR’’, CCl3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6, un chlore, un brome, un fluor ; R’’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6;
* m est un entier compris entre 0 et 4 ;
* X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium.
De préférence, R1est choisi indépendamment parmi un fluor, un chlore, un groupement alkyle en C1-C10, un groupement C(O)R’, un groupement COOR’, CCl3, CF3, R’ étant choisi parmi hydrogène (H), un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, un pentyl, un cyclohexyl, un chlore, un fluor. De manière préférée, R1est choisi indépendamment parmi un fluor, un chlore, un groupement alkyle en C1-C6, un groupement C(O)R’, un groupement COOR’, CCl3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle, R’’ étant choisi parmi H, méthyle, un éthyle, un propyle, un butyle.
De préférence, m est un entier égal à 0, 1, 2, 3 ou 4, de manière préférée m est égal à 0 ou 2.
De préférence, le dérivé de pyrrole est choisi parmi tétrahydroindole, 2,5-diméthylpyrrole, 3,4-diméthylpyrrole, 3,4-dichloro-pyrrole, 2,3,4,5-tétrachloro-pyrrole, 2,4-diméthyl-3-éthylpyrrole, acide pyrrole-2-carboxylique, 2-acetylpyrrole, pyrrole-2-carboxaldéhyde, 3-acétyl-2,4-diméthylpyrrole, éthyl-2,4-diméthyl-5-(éthoxycarbonyl)-3-pyrroleproprionate, éthyl-3,5-diméthyl-2-pyrrolecarboxylate, seuls ou en mélanges. De manière préférée, le dérivé du pyrrole est choisi parmi le pyrrole (C4H5N) et le 2, 5-diméthylpyrrole.
De préférence, le rapport molaire du composé dérivé du pyrrole sur le précurseur métallique à base de chrome, noté DMP/Cr, est compris entre 0,5 et 40,0, de préférence entre 1,0 et 10,0, de préférence entre 1,5 et 8,0, de manière préférée entre 2,0 et 5,0 et de manière très préférée entre 2,5 et 4,5.
Composé à base d’aluminium
Selon l’invention, la composition catalytique comprend au moins un composé d’aluminium de formule générale AlR2R3R4dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30.
Lorsque au moins un des groupements R2, R3et R4est choisi parmi les groupements alkyle et alkyloxy, lesdits groupements alkyle et alkyloxy comprennent de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 10 atomes de carbone, de manière préférée entre 1 et 6 atomes de carbone et de manière très préférée entre 1 et 4 atomes de carbone.
Lorsque au moins un des groupements R2, R3et R4est choisi parmi les aryloxy, lesdits groupements aryloxy comprennent de préférence entre 5 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 5 et 15 atomes de carbone et de manière préférée entre 5 et 10 atomes de carbone.
De préférence, un des groupements R2, R3et R4est un hydrogène.
De préférence, les groupements R2, R3et R4sont identiques.
De préférence, au moins un des groupements R2, R3et R4est choisi indépendamment des autres parmi les groupements alkyles et alkyloxy. De manière préféré, lesdits groupements alkyles et alkyloxy sont choisis parmi méthyle, éthyle, propyle,n-butyle,isobutyle, sec-butyl,tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle, et parmi les groupements alkyloxy correspondants.
De préférence, au moins un des groupements R2, R3et R4est choisi indépendamment des autres parmi les groupements aryloxy. De manière très préférée, ledit groupement aryloxy est le phenoxy (C6H50-).
Avantageusement, le ou les composés d’aluminium de formule générale AlR2R3R4est(sont) choisi(s) parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium et le diméthyléthoxyaluminium. De manière préférée, le composé d’aluminium de formule générale AlR2R3R4est le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
De préférence, le rapport molaire entre le composé d’aluminium de formule générale AlR2R3R4par rapport au précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1,0 et 100,0, de préférence entre 2,0 et 90,0, de préférence entre 3,0 et 80,0, de préférence entre 4,0 et 60,0, de préférence entre 5,0 et 50,0, de préférence entre 6,0 et 40,0, de manière préférée entre 7,0 et 30,0, de manière très préférée entre 8,0 et 20,0, et de manière encore plus préférée entre 9,0 et 15,0.
Composé halogéné d’aluminium
Selon l’invention, la composition comprend un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 oYpdans laquelle
- R5est un groupement alkyle en C1-C20,
- Y est un halogène,
- n est un nombre entier de 1 à 2,
- o un nombre entier de 1 à 3 et
- p un nombre entier de 1 à 3.
De préférence, R5est un alkyl en C1-C15, de préférence en C1-C10, de préférence en C1-C6. De manière préférée, R5est choisi parmi méthyle, éthyle, propyle,n-butyle,isobutyle, sec-butyl,tert-butyle, pentyle, hexyle, heptyle, octyle.
De préférence, Y est choisi parmi un fluor, un chlore ou un brome. De manière préférée, Y est un chlore ou un brome.
De manière avantageuse, le composé halogéné d’aluminium est choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAlCl2), le dichlorure d’éthylaluminium (EtAlCl2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2Cl3), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AlCl), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AlCl), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlCl2), pris seuls ou en mélange. De manière très préférée, le composé halogéné d’aluminium est le dichlorure d’éthylaluminium (EtAlCl2) et le chlorure de diéthylaluminium (Et2AlCl).
De préférence, le rapport molaire du composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 oYpsur le précurseur métallique à base de chrome, noté AlY/Cr, est compris entre 1,0 et 100,0, de préférence entre 1,5 et 80,0, de préférence entre 2,0 et 60,0, de préférence entre 2,5 et 50,0, de préférence entre 3,0 et 40,0, de préférence entre 3,5 et 30,0, de manière préférée entre 4,0 et 20,0, de manière très préférée entre 4,5 et 15,0, et de manière encore plus préférée entre 5,0 et 12,0.
Dans un mode de réalisation préféré, le rapport molaire entre le nombre total d’atomes d’halogène contenu dans la composition catalytique, de préférence de chlore ou brome, et la somme des atomes d’aluminium (noté Altotal ou Altot) apportés par le composé à base d’aluminium (Al) et le composé halogéné d’aluminium (AlY), noté halo/Altot, Cl/Altot lorsque l’halogène est le chlore et Br/Altot lorsque l’halogène est le brome, est compris entre 0,10 et 3,0, de préférence entre 0,15 et 2,5, de préférence entre 0,20 et 2,0, de manière préférée entre 0,25 et 1,5 et de manière très préférée entre 0,30 et 1,0.
Avantageusement, lorsque la composition catalytique présente des rapports molaire halo/Altot compris dans les gammes définies précédemment, ladite composition présente une meilleure activité et sélectivité en hexène-1 pour la trimérisation de l’éthylène.
L’additif de type éther aromatique
Selon la présente invention, la composition comprend un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
- R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
- R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
- R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
- q est un nombre entier compris 0 et 4,
- r est un nombre entier égal à 0 ou 1.
De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R6est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.
De préférence, R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R7est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R7est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.
De préférence, R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. De préférence, R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C6, un groupement cycloalkyle en C3-C6, un groupement alkényle en C2-C8, un groupement aryle en C5-C12. De manière préférée, R8est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl. De manière très préférée, R8est choisi parmi un groupement méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, cyclohexyl, benzyl, phényl, 2-méthylphényl, 2,6-diméthylphényl ou 2,4,6-triméthylphényl.
De manière préférée, q est égal à 0, 1 ou 2.
R est égal à 0 ou 1. De manière préférée, r est égal à 0.
Lorsque r est égal à 1, le groupement OR7 est en position, ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le groupement OR7est en position ortho.
Lorsque q est égal à 1 ou 2, le ou les groupement R8, identiques ou différents, sont en position. ortho, méta ou para par rapport au groupement OR6. De préférence, le ou les groupements R8sont en position ortho.
De préférence, l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene et leurs mélanges. De préférence l’additif est le méthoxybenzène, le 1,2-diméthoxybenzène et le 2,3-diméthylanisole.
De préférence, le rapport molaire de l’éther aromatique le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 0,5 et 2000,0, de préférence entre 1,0 et 800,0, de préférence entre 2,0 et 600,0, de préférence entre 3,0 et 400,0, de préférence entre 5,0 et 300,0, de préférence entre 7,0 et 200,0, de manière préférée entre 10,0 et 150,0, de préférence entre 12,0 et 100,0, de manière préférée entre 15,0 et 90,0, manière plus préférée entre 20,0 et 80,0 et de manière encore plus préférée entre 30,0 et 70,0.
L’additif aromatique optionnel
Dans un mode de réalisation préféré, la composition comprend en outre un additif de type hydrocarbure aromatique répondant à la formule générale (III) suivante
dans laquelle
- R9est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20,
- s est un entier compris entre 0 et 6.
De préférence, R9est choisi parmi un groupement alkyle en C1-C10, de préférence en C1-C6, et un groupement cycloalkyle en C3-C10, de préférence un groupement cycloalkyle en C3-C6. De manière préférée, R9est choisi parmi les groupements méthyl, éthyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, cyclohexyl.
De préférence, s est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6. De manière préférée, s est compris entre 1 et 4, et de manière plus préférée s est égal à 1, 2 ou 3.
De manière préférée, l’additif de type hydrocarbure aromatique est choisi parmi le benzène, le toluène, l’éthylbenzène, le diéthylbenzène, l’ortho-xylène, le méta-xylène, le para-xylène, le styrène, le cumène, seul ou en mélange. De préférence l’additif de type hydrocarbure aromatique est choisi parmi le toluène, l’éthylbenzène et l’o-xylène.
De préférence, le rapport molaire de l’additif type hydrocarbure aromatique sur le précurseur métallique à base de chrome, noté Aromatique/Cr, est compris entre 5,0 et 6000,0, de préférence entre 10,0 et 5500,0, de préférence entre 15,0 et 5000,0, de préférence entre 20,0 et 4500,0, de préférence entre 25,0 et 4000,0, de préférence entre 30,0 et 3500,0, de manière préférée entre 35,0 et 3000,0, de préférence entre 40,0 et 2500,0, de préférence entre 45,0 et 2000,0, m de préférence entre 50,0 et 1700,0, de préférence entre 55 et 1500,0, de préférence entre 60,0 et 1200,0, de préférence entre 70,0 et 1000,0, de préférence entre 80,à et 900,0, de préférence entre 90,0 et 800, de manière préférée entre 100 et 700, de manière préféré entre 150 et 600, et de manière très préférée entre 200 et 500.
Solvant optionnel
La composition catalytique selon l’invention peut en outre comprendre un solvant. On peut utiliser un solvant choisi parmi les solvants organiques et en particulier parmi les hydrocarbures saturés, insaturés, cycliques ou non.
Le (ou les) solvant(s) est(sont) avantageusement choisi(s) parmi les solvants halogénés et les hydrocarbures, saturés ou insaturés, cycliques ou non, comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 15 atomes de carbone et de préférence entre 4 et 15 atomes de carbone.
De préférence, le solvant est choisi parmi l’isobutane, le pentane, l'hexane, l’heptane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, l'heptane, le butane ou l'isobutane, le cycloocta-1,5-diène, le dichlorométhane, le dichloroéthane, le chlorobenzène, le dichlorobenzène, purs ou en mélange. De manière préféré, le solvant est choisi parmi l'hexane, l’heptane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.
Formulation de la composition catalytique
La composition catalytique selon l’invention peut être formulée en préparant un mélange comprenant le précurseur métallique à base de chrome, le dérivé de pyrrole, l’additif de type éther aromatique, le composé à base d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium.
De préférence, la composition catalytique est formulée en préparant un mélange précatalytique comprenant le précurseur métallique à base de chrome et l’ éther aromatique d’une part, et le dérivé du pyrrole, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium d’autre part.
De façon préférée, chaque constituant de la composition catalytique ou mélange de constituants peut être mis en œuvre dans un solvant tel que définis précédemment. Dans le cas où le solvant est un hydrocarbure insaturé, il peut être avantageusement choisi parmi les produits de la réaction d’oligomérisation.
Mise en œuvre de la composition dans un procédé d’oligomérisation des oléfines
Un autre objet de l’invention concerne un procédé d’oligomérisation, de préférence d’éthylène, de préférence de trimérisation sélective de l'éthylène en hexène-1, mettant en œuvre la composition catalytique selon l’invention.
De préférence, le procédé d’oligomérisation d’éthylène comprend la mise en contact simultanée de l’éthylène et des composants de la composition catalytique, de préférence des composants suivants :
- un précurseur métallique de chrome
- un dérivé pyrrole
- un composé d’aluminium de formule générale AlR2R3R4dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30,
- au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 oYp, dans laquelle R5est un groupement alkyle en C1-C20, Y est un halogène, n est un nombre entier de 1 à 2, o un nombre entier de 1 à 3 et p un nombre entier de 1 à 3 ;
- un éther aromatique ;
- éventuellement un additif de type hydrocarbure aromatique ; et
- optionnellement un solvant.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium sont mélangés préalablement à leur introduction dans ledit réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le dérivé pyrrole est mélangé avec le composé d’aluminium et/ou le composé halogéné d’aluminium préalablement à son introduction dans le réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium sont mélangés avant d’être mélangés avec le dérivé pyrrole, de préférence en présence d’un solvant, préalablement à leur introduction dans le réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium, le dérivé pyrrole et l’éther aromatique, de préférence en présence d’un solvant, préalablement à leur introduction dans le réacteur.
Dans un mode de réalisation préféré, le précurseur métallique de chrome peut être mélangé avec l’éther aromatique préalablement à leur introduction dans le réacteur.
La concentration en chrome mise en œuvre dans le procédé d’oligomérisation est de préférence comprise entre 10-12et 1 mol/L, et de préférence entre 10-9et 0.4 mol/L.
Le procédé peut avantageusement être mis en œuvre en présence d’un solvant tel que décrit précédemment.
Le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre avantageusement à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa, de préférence entre 0,5 et 15,0 MPa, de préférence entre de 0,5 à 15 MPa, de préférence de 1,0 à 10,0 MPa, de manière préférée entre 1,5 et 8,0 MPa et de manière très préférée entre 2,0 et 7,0 MPa.
Le procédé d'oligomérisation est mis en œuvre avantageusement à une température comprise entre 80 et 200°C, de préférence entre 90°C et 190°C, de préférence entre 95 et 185°C, de préférence entre 100 et 160°C, de manière préférée entre 105 et 155°C, de manière préférée entre 110 et 150°C, et de manière préférée entre 125 et 145°C.
La chaleur dégagée par la réaction peut être éliminée par tous les moyens connus de l'homme du métier.
De façon préférée, le procédé d'oligomérisation, et en particulier de trimérisation de l’éthylène en hexène-1, peut être mis en œuvre en continu. Dans un cas, les constituants de la composition catalytique selon l'invention sont injectés dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température. Dans un autre cas, les solutions comprenant d’une part un mélange constitué du précurseur métallique à base de chrome et de l’ éther aromatique, et d’autre part le dérivé du pyrrole, le composé d’aluminium et le composé halogéné d’aluminium sont injectées de manière séparée dans un réacteur agité par les moyens mécaniques classiques ou par une recirculation extérieure, dans lequel réagit l’éthylène, de préférence avec un contrôle de la température.
La composition catalytique peut être neutralisée en aval du réacteur par tout moyen connu par l'homme du métier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
EXEMPLES
Dans les exemples ci-après, le précurseur de Cr(III) utilisé est le 2-éthylhexanoate de chrome, noté Cr(2-EH)3. Le dérivé du pyrrole utilisé est le 2,5-diméthylpyrrole noté 2,5-DMP. L’additif de type éther aromatique est choisi selon les exemples parmi l’anisole, le 1,2-dimethoxybenzène et le 2,3-dimethylanisole. Le composé d’aluminium est le triéthylaluminium et le composé halogéné d’aluminium est le chlorodiethylaluminium noté DEAC. L’activité de la composition catalytique (g/(gCr.h)) est exprimée en masse d’éthylène consommé (en gramme) par gramme de chrome mis en œuvre et par heure.
L’abréviation HBP désigne selon la terminologie anglaise « les High Boiling product » et correspond aux composés aliphatiques en C12+ ayant un nombre d’atomes de carbones supérieur ou égal à 12.
La distribution en oléfines obtenus par le procédé est donnée en pourcentage de butènes (% C4 ), d’héxènes (%C6), d’octènes (%C8), de décènes (%C10) et d’oléfines ayant un nombre de carbone égal ou supérieur à 12.
Le % 1-C6 correspond à la sélectivité en héx-1-ène dans la coupe hexènes.
Protocole général de mise en œuvre du système catalytique en mode batch semi ouvert (exemples 1 à 10)
Les essais de trimérisation de l’éthylène présentés dans les exemples 1 à 10 ont été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d’un volume utile de 500 mL muni d’une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d’huile.
Solution 1 : Dans un schlenk mis sous atmosphère inerte et sous agitation, en respectant les ratios souhaités, la solution de triéthylaluminium dans le cyclohexane (0,22 mol/l) est introduite, suivi de la solution de chlorure de diéthylaluminium dans le cyclohexane (0,16 mol/L), puis de la solution de 2,5-diméthylpyrrole dans le cyclohexane (0,121 mol/l). La solution est agitée sous argon pendant 15 minutes.
Solution 2 : Le précurseur de chrome Cr(2-EH)3(20 – 35 µmol) et le composé aromatique (0 – 70 équivalents molaires par rapport au chrome) sont dilués dans du cyclohexane anhydre. Le volume total de la solution est de 10 mL.
Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène. Le cyclohexane est introduit dans le réacteur sous atmosphère d’éthylène suivi de la solution 1 contenant le Et3Al (11 équivalents molaires par rapport au chrome), le Et2AlCl (8 équivalents molaires par rapport au chrome ) et le 2,5-DMP (3 équivalents molaires par rapport au chrome). La solution 2 est introduite dans le sas d’injection. Le volume total de liquide est de 200 mL. Une fois la température du réacteur portée à la température de test, la solution contenue dans le sas d’injection est injectée dans le réacteur sous pression d’éthylène. La pression est ajustée à la pression de test. La consommation d’éthylène est suivie jusqu’à l’introduction de 100 g d’éthylène. L’alimentation en éthylène est alors coupée et le réacteur refroidi et dégazé. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gaz (GC), la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC.
Les quantités de réactifs sont indiquées en équivalents (noté eq) par rapport à la quantité de chrome contenues dans la composition catalytique.
Exemples 1-3 : Impact du ratio molaire Anisole/Cr sur les performances du système catalytique à 115°C
| N° Exemple |
Anisole
/Cr |
Temps (min) | Productivité (g/(gCr.h)) | %C4 | %C6 (%1C6) |
%C8 | %C10 | HBP (C12+) |
| 1 comparatif |
0 | 180 | 24277 | <0,1 | 93,1 (99,6) | 0,3 | 5,7 | 0,9 |
|
2
Conforme |
20 | 195 | 28516 | <0,1 | 91,7 (99,5) | 0,3 | 6,8 | 1,2 |
|
3
Conforme |
50 | 141 | 39912 | 0,1 | 91,1 (99,4) | 0,4 | 6,8 | 1,6 |
| Conditions opératoires: Cr(2-EH)3(20 µmol) ; 2,5-DMP (3 eq) ; Et3Al (11 eq) ; Et2AlCl (8 eq) ; Anisole ; cyclohexane (200 mL) ; 115 °C, 30 bar |
Les exemples 1 à 3 montrent clairement que l’emploi d’anisole comme composé éther aromatique permet d’augmenter la productivité d’une composition catalytique selon la présente invention lors de sa mise en œuvre procédé d’oligomérisation d’éthylène.
Exemples 4-6 selon l’invention : Impact du ratio molaire Anisole/Cr sur les performances du système catalytique à 135°C
| N° Exemple | Anisole /Cr | Temps (min) | Productivité (g/(gCr.h)) | %C4 | %C6 (%1C6) |
%C8 | %C10 | HBP (C12+) |
|
4
Conforme |
30 | 38 | 99000 | 0,2 | 92,0 (99,0) | 0,5 | 3,9 | 3,4 |
|
5
Conforme |
50 | 30 | 126500 | 0,2 | 92,6 (99,0) |
0,8 | 4,8 | 1,6 |
|
6
Conforme |
70 | 110.6 | 89000 | 0,3 | 92,0 (99,3) | 0,5 | 4,6 | 2,6 |
| Conditions opératoires: Cr(2-EH)3(35 µmol) ; 2,5-DMP (3 eq) ; Et3Al (11 eq) ; Et2AlCl (8 eq) ; Anisole ; cyclohexane (200 mL) ; 135 °C, 60 bar |
Les exemples 4 à 6 montrent que l’emploi d’un additif de type éther aromatique tel que l’Anisole permet de stabiliser la composition catalytique dans un procédé d’oligomérisation d’éthylène mis en œuvre dans des conditions plus « dures » c’est-à-dire à une température de 135°C et une pression de 6,0MPa et d’améliorer encore les performances de la composition catalytique notamment en terme de productivité. De plus, un avantage associé à la mise en œuvre de la composition catalytique à une température élevée est de faciliter l’opérabilité du procédé notamment en facilitant la solubilité des composés HBP (C12+).
Exemples comparatifs:
| Exemples comparatifs |
Anisole
/Cr |
Température (°C) | Temps (min) | Productivité (g/(gCr.h)) | %C4 | %C6 (%1C6) |
%C8 | %C10 | HBP (C12+) |
|
7
comparatif |
0 | 90 | 58 | 96 000 | <0,1 | 94,5 (99,7) | 0,3 | 4,9 | 0,3 |
|
1
comparatif |
0 | 115 | 180 | 24 000 | <0,1 | 93,1 (99,6) | 0,3 | 5,7 | 0,9 |
|
8
comparatif |
0 | 140 | 105 | 5 600 | 0,1 | 95,5 (99,3) |
0,3 | 2,6 | 1,5 |
Conditions opératoires : Cr(2-EH)3(20 µmol); 2,5-DMP (3 eq) ; Et3Al (11 eq) ; Et2AlCl (8 eq); Cyclohexane (200 mL); 30 bar
Il ressort des exemples comparatifs 1, 7 et 8 présentés dans le tableau ci-dessus, que lorsque l’on met en œuvre une composition catalytique sans additif de type éther aromatique à une température élevé de 115°C ou de 140°C, on constate une dégradation importante de la productivité (respectivement 24 000 g/(gCr.h) et 5 600 g/(gCr.h)) par rapport à la productivité obtenue à température modérée, 90°C, avec une composition sans additif de type éther aromatique (96 000 g/(gCr.h).
Exemples 9 et 10 selon l’invention : Impact de la nature de l’éther aromatique sur les performances du système catalytique (à 115°C et 30 bar)
| N° Exemple | Ether aromatique(rapport molaire éther aromatique/Cr) | Temps (min) | Productivité (g/(gCr.h)) | %C4 | %C6 (%1C6) |
%C8 | %C10 | HBP (C12+) |
|
3
Conforme |
Anisole (50) |
141 | 39912 | 0,1 | 91,1 (99,4) | 0,4 | 6,8 | 1,6 |
|
9
Conforme |
1,2-dimethoxybenzene (50) |
60 | 30208 | 0,1 | 95,9 (99,4) | 0,2 | 3,3 | 0,5 |
|
10
Conforme |
2,3-diméthylanisole (50) |
108 | 53426 | 0,1 | 92,1 (99,5) | 0,2 | 6,7 | 0,9 |
| Conditions opératoires: Cr(2-EH)3(20 µmol) ; 2,5-DMP (3 eq) ; Et3Al (11 eq) ; Et2AlCl (8 eq) ; Additif (50 eq) ; cyclohexane (200 mL) ; 115 °C, 30 bar |
Les exemples 3, 9 et 10 illustrent que l’effet de l’additif éther aromatique sur les performances de la composition catalytique selon l’invention mis en œuvre dans un procédé d’oligomérisation est conservé pour différents types d’éthers aromatiques.
Protocole de mise en œuvre du système catalytique en mode batch semi-ouvert. (Exemples 11 à 13)
Les essais de trimérisation de l’éthylène présentés dans les exemples 11 à 13 ont été réalisés dans un autoclave en acier inoxydable d’un volume utile de 250 mL muni d’une double enveloppe permettant de réguler la température par circulation d’huile.
Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène.
Solution 1 : Dans un schlenk mis sous atmosphère inerte et sous agitation, en respectant les ratios souhaités, la solution de triéthylaluminium (0.0365 mol/l) est introduite, suivi de la solution de chlorure de diéthylaluminium (0.0243 mol/L) et de la solution de 2,5-diméthylpyrrole (0.0301 mol/l). La solution est agitée sous argon pendant 15 minutes.
Solution 2 : Le précurseur de chrome Cr(2-EH)3(20 µmol) et l’anisole (50 eq) sont dilués dans du cyclohexane. Le volume total de la solution est de 18 mL
Le réacteur est préalablement séché sous vide et mis sous atmosphère d’éthylène. Le cyclohexane est introduit dans le réacteur sous atmosphère d’éthylène suivi de la solution 1 contenant les Et3Al (9 - 13 eq/Cr), Et2AlCl (6 – 10 eq/Cr) et 2,5-DMP (3 eq/Cr). La solution 2 est introduite dans le sas d’injection. Le volume total de liquide est de 75 mL. Une fois la température du réacteur portée à la température de test, la solution contenue dans le sas d’injection est injectée dans le réacteur sous pression d’éthylène. La pression est ajustée à la pression de test. La consommation d’éthylène est suivie jusqu’à l’introduction de 35 g d’éthylène. L’alimentation en éthylène est alors coupée et le réacteur refroidi et dégazé. La phase gaz est quantifiée et qualifiée par chromatographie en phase gaz (GC), la phase liquide est pesée, neutralisée et qualifiée par GC.
| N° Exemple | Et3Al (eq) |
Et2AlCl (eq) |
Cl/Al | Temps (min) | Productivité (g/(gCr.h)) | %C4 | %C6 (%1C6) |
%C8 | %C10 | HBP (C12+) |
|
11
Conforme |
13 | 6 | 0,32 | 26 | 84400 | 0.6 | 88,3 (98,8) | 0,9 | 5,6 | 4,6 |
|
12
Conforme |
11 | 8 | 0,42 | 38 | 50731 | 0.3 | 92,2 (99,2) | 0,5 | 4,6 | 2,4 |
|
13
Conforme |
9 | 10 | 0,53 | 55 | 21423 | 0.3 | 94,7 (99,4) | 0,3 | 3,1 | 1,6 |
| Conditions opératoires : Cr(2-EH)3(20 µmol); 2,5-DMP (3 eq) ; Anisole (50 eq); Cyclohexane (75 mL); 135 °C, 50 bar |
Il apparait clairement au vu des exemples 11 à 13 que la composition catalytique selon l’invention mis en œuvre dans à un ratio précis Cl/Al dans un procédé d’oligomérisation permet avantageusement de moduler les performances de la composition, notamment en terme de sélectivité et de productivité.
Claims (15)
- Composition catalytique comprenant
- au moins un précurseur métallique à base de chrome,
- au moins un dérivé pyrrole répondant à la formule générale (I)
dans laquelle
* R1est choisi indépendamment parmi un halogène, un groupement alkyle en C1-C15, un groupement C(O)R’, un groupement COOR’’, CCl3, CF3, R’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6, un chlore, un brome, un fluor ; R’’ étant choisi parmi H, un alkyl en C1-C6;
* m est un entier compris entre 0 et 4 ;
* X est choisi parmi un hydrogène, un lithium, un sodium, un potassium, un césium, ou un atome d’aluminium,
- au moins un composé d'aluminium de formule générale AlR2R3R4dans laquelle les groupements R2, R3et R4, identiques ou différents, sont choisis indépendamment parmi un hydrogène, les groupements alkyles en C1-C20, alkoxy en C1-C20et aryloxy en C5-C30,
au moins un composé halogéné d’aluminium répondant à la formule générale AlnR5 oYp
dans laquelle
* R5est un groupement alkyle en C1-C20
* Y est un halogène,
* n est un nombre entier de 1 à 2,
* o un nombre entier de 1 à 3 et
* p un nombre entier de 1 à 3 ;
- au moins un éther aromatique répondant à la formule générale (II) suivante
dans laquelle
* R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20, un groupement alkényle en C2-C20, un groupement aryle en C5-C20éventuellement substitué par un groupement alkyl en C1-C6, ou un groupement aralkyle ;
* q est un nombre entier compris 0 et 4 ;
* r est un nombre entier égal à 0 ou 1. - Composition selon la revendication 1 dans laquelle
- R6est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
- R7est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15.
- R8est choisi parmi un groupement alkyl en C1-C10un groupement cycloalkyle en C3-C10, un groupement alkényle en C2-C10, un groupement aryle en C5-C15. - Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle l’éther aromatique est choisi parmi le méthoxybenzène (ou anisole), le 2-méthylanisole, le 3-méthylanisole, le 4-méthylanisole, le 2-chloroanisole, le 3-chloroanisole, le 4-chloroanisole, le 3,5-dichloroanisole, le 2,6-dichloroanisole, le 1,2-diméthoxybenzène, le 1,3-diméthoxybenzène, le 1,4-diméthoxybenzène, le 2,3-diméthylanisole, l’éthoxybenzène, le diphényléther, le 1-méthoxynaphtalene, le 2-méthoxynaphtalene, le 2,7-diméthoxynaphtalene, le 1,3-diméthoxynaphtalene et leurs mélanges.
- Composition selon une des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre l’éther aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté éther aromatique/Cr, est compris entre 0,5 et 2000,0.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes comprenant un additif de type hydrocarbure aromatique répondant à la formule générale (III) suivante
dans laquelle
- R9est choisi indépendamment parmi un groupement alkyle en C1-C20, un groupement cycloalkyle en C3-C20,
- s est un entier compris entre 0 et 6. - Composition selon la revendication précédente dans laquelle R9est choisi parmi un groupement alkyle en C1-C10, un groupement cycloalkyle en C3-C10, et s est égal à 0, 1, 2, 3, 4, 5 ou 6.
- Composition selon l’une quelconque des revendications 5 ou 6 dans laquelle le rapport molaire entre l’additif de type hydrocarbure aromatique et le précurseur métallique à base de chrome, noté Aromatique/Cr, est compris entre 1,0 et 6000,0.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le composé d’aluminium de formule générale AlR2R3R4et le précurseur métallique à base de chrome, noté Al/Cr, est compris entre 1,0 et 100,0.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé d’aluminium de formule générale AlR2R3R4est choisi parmi le triméthylaluminium, le triéthylaluminium, le tri-n-propylaluminium,, le triisopropylaluminium, le tri-n-butylaluminium, le triisobutylaluminium, le tri-tert-butylaluminium, le trihexylaluminium, le trioctylaluminium, le diéthyléthoxyaluminium , le diméthyléthoxyaluminium et leurs mélanges, de manière préférée, le composé d’aluminium étant le triéthylaluminium ou le triisobutylaluminium.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 oYpest choisi dans le groupe formé par le dichlorure de méthylaluminium (MeAlCl2), le dichlorure d’éthylaluminium (EtAlCl2), le sesquichlorure d'éthylaluminium (Et3Al2Cl3), le chlorure de diéthylaluminium (Et2AlCl), le chlorure de diisobutylaluminium (iBu2AlCl), le dichlorure d'isobutylaluminium (iBuAlCl2), pris seuls ou en mélange.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le composé halogéné d’aluminium de formule générale AlnR5 oYpet le précurseur métallique à base de chrome, noté AlY/Cr, est compris entre 1,0 et 100,0.
- Composition selon l’une quelconque des revendications précédentes dans laquelle le rapport molaire entre le nombre d’atome total d’halogène contenu dans la composition catalytique et la somme des atomes d’aluminium, noté Altot, apportés par le composé d’aluminium (Al) et le composé halogéné d’aluminium (AlY) est compris entre 0,10 et 3,0.
- Procédé d’oligomérisation d’éthylène mettant en œuvre la composition selon l’une des revendications 1 à 12, à une pression comprise entre 0,1 et 20,0 MPa et à une température comprise entre 80 et 200°C.
- Procédé selon la revendication 13 dans lequel la pression est comprise entre 0,5 et 15,0 MPa et la température entre 90°C et 190°C.
- Procédé selon l’une quelconque des revendications 13 ou 14 comprenant la mise en contact simultanée de l’éthylène et des composants de la composition catalytique.
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