NL1022098C2 - Verbeterde katalytische samenstelling en werkwijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen. - Google Patents
Verbeterde katalytische samenstelling en werkwijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen. Download PDFInfo
- Publication number
- NL1022098C2 NL1022098C2 NL1022098A NL1022098A NL1022098C2 NL 1022098 C2 NL1022098 C2 NL 1022098C2 NL 1022098 A NL1022098 A NL 1022098A NL 1022098 A NL1022098 A NL 1022098A NL 1022098 C2 NL1022098 C2 NL 1022098C2
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- chromium
- compound
- composition according
- carboxylate
- hydrocarbyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
- B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
- B01J31/128—Mixtures of organometallic compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
- B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
- B01J31/0214—Aryloxylates, e.g. phenolates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Korte aanduiding: Verbeterde katalytische samenstelling en werk wijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder op de trimerisatie ervan in hoofdzaak in 1-hexeen.
Werkwijzen voor de bereiding van alfa-olefinen uitgaande van 5 ethyleen leiden in het algemeen tot een mengsel van oligomeren met een koolstofaantal van 4 tot 30 en zelfs boven 30, waarbij de verkregen olefinen vervolgens worden gescheiden door destillatie. Sinds enkele jaren is er een groeiende vraag ontstaan naar lagere oligomeren, met name 1-buteen, 1-hexeen en 1-octeen, die in het bijzon-10 der worden gebruikt als comonomeren met ethyleen bij de vervaardiging van lineair polyethyleen met lage dichtheid.
Er bestaan weinig katalysatoren die op selectieve wijze leiden 1 tot de vorming van een bepaald oligomeer zoals het geval is in het geval van de dimerisatie van ethyleen in 1-buteen met een katalysa-15 tor op basis van titaan. Het is verder bekend dat katalysatoren op basis van chroom kunnen leiden tot de vorming van in hoofdzaak 1-hexeen, met meer of minder polyethyleen, waarbij de hoeveelheid bu-tenen en octenen in de producten zeer laag is (R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson, J. Catal., 1977, 47, 197 en J.R. Briggs, J.
20 Chem. Soc., Chem. Commun. 1989, 674 en geciteerde referenties). Katalysatoren die een meer of minder selectieve trimerisatie van ethyleen mogelijk maken zijn bijvoorbeeld beschreven in de octrooi-documenten nrs. US-A-5 198 563, US-A-5 288 823, US-A-5 382 738, EP-A-608 4.47, EP-A-611 743, EP-A-614 865. Deze katalysatoren worden 25 bereid uitgaande van een zout van chroom en een metaalamide, in het bijzonder een pyrrolide. Andere katalysatoren verschaffen een alu-minoxaan en een chroomcomplex met een chelaterend fosfine (US-A-5 550 305).
Het Franse octrooischrift FR-B-2 764 524 beschrijft een kata-30 lytische samenstelling die verkregen wordt door het mengen van ten minste een chroomverbinding met ten minste één aryloxyaluminiumver-binding en ten minste één aluminiumhydrocarbylverbinding, die een 1022098 - 2 - bijzondere selectiviteit toont voor de vorming van 1-buteen en/of 1-hexeen door oligomerisatie van het ethyleen.
De Franse octrooiaanvrage FR-A-2 802 833 beschrijft een katalytische samenstelling die verkregen wordt door het mengen van ten 5 minste een chroomverbinding met ten minste één aryloxyverbinding van een element dat gekozen is uit de groep die gevormd is door magnesium, calcium, strontium en barium, en ten minste één aluminiumhydrocarbylverbinding die een bijzondere selectiviteit toont voor de vorming van 1-hexeen door oligomerisatie van ethyleen.
10 Het is thans volgens de onderhavige uitvinding gevonden dat een katalytische samenstelling die wordt verkregen door het mengen van ten minste één chroomcarboxylaat waarbij deze bovendien vrij carbonzuur bevat in een gedefinieerde hoeveelheid, met ten minste één aryloxyverbinding van een element M dat gekozen is uit de groep die 15 gevormd is door magnesium, calcium, strontium, barium en met ten minste één aluminiumhydrocarbylverbinding een superieure activiteit toont en een bijzondere selectiviteit voor de vorming van 1-hexeen door oligomerisatie van ethyleen. De hoeveelheid van polymeernevenproducten is ook aanzienlijk verminderd.
20 Meer in het bijzonder wordt de katalytische samenstelling ver kregen door het mengen van: - ten minste één chroomcarboxylaat waarbij deze bovendien vrij carbonzuur in een gedefinieerde hoeveelheid bevat; - met ten minste één aryloxyverbinding van een element M dat ge-25 kozen is uit de groep die gevormd is door magnesium, calcium, strontium, barium, met de algemene formule M(RO)2-nXn waarbij RO een aryloxyrest is die 6 tot 80 koolstofatomen bevat, X een halogeenatoom of een hydrocarbylrest is die 1 tot 30 koolstofatomen bevat en n een geheel getal is dat de waarde 0 of 1 kan aannemen; en 30 - met ten minste één aluminiumhydrocarbylverbinding die gekozen is uit de groep die gevormd is door de tris(hydrocarbyl)aluminiumver-bindingen, gechloreerde of gebromeerde verbindingen van hydrocarbyl-aluminium die overeenkomen met de algemene formule AIR'mY3-m, waarbij R' een hydrocarbylrest is die 1 tot 6 koolstofatomen omvat, Y een 35 chloor- of broomatoom is en m een getal van 1 tot 3, en de aluminoxanen.
Het chroomcarboxylaat kan een chroom(II)carboxylaat of chroom-(III)carboxylaat zijn, maar ook een carboxylaat met een andere oxida-tiegraad. Het kan één of meer identieke of verschillende carboxylaat- 1022098 - 3 - anionen omvatten, al naar gelang de oxidatiegraad van chroom. Men kan als niet-beperkende voorbeelden van carboxylaatanionen acetaatr, pro-pionaat-, butyraat-, pivalaat-, valeraat-, hexanoaat, heptanoaat-, octoaat-, 2-ethylhexanoaat-, lauraat-, stearaat- en oleaatanionen noe-5 men. De chroomcarboxylaten die volgens de uitvinding bij voorkeur worden gebruikt zijn de chroom(III)carboxylaten aangezien deze makkelijker beschikbaar zijn, maar een chroom(II)carboxylaat kan ook geschikt zijn.
Het chroomcarboxylaat dat volgens de uitvinding wordt gebruikt 10 bevat bovendien vrij carbonzuur in een gedefinieerde hoeveelheid. Het vrije, niet met chroom gecomplexeerde carbonzuur in de vorm van carbo-xylaatanion kan één of meer identieke of verschillende carboxylaatres-ten omvatten van het of de carboxylaatanion(en) van het chroomcarboxylaat. Het vrije carbonzuur kan in het chroomcarboxylaat worden in-15 geleid op het moment van de bereiding ervan, of worden toegevoegd (indien er niet genoeg van is) of uiteindelijk worden weggenomen (indien er teveel van is) na de bereiding ervan.
De hoeveelheid vrij carbonzuur ten opzichte van chroom is zodanig dat de molverhouding van vrij zuur tot chroommetaal ligt tussen 20 1:1 en 2,5:1 en bij voorkeur tussen 1:1 en 2:1.
De aryloxyverbinding van het element M is gekozen uit de groep die gevormd is door de aryloxyverbindingen van magnesium, calcium, strontium, barium, met de algemene formule M(RO)2-nXn waarbij RO een aryloxyrest is die 6 tot 80 koolstofatomen bevat, X is een halogeen-25 atoom (chloor of broom) of een hydrocarbylrest die 1 tot 30 koolstofatomen bevat, lineair of vertakt, bijvoorbeeld alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl of aralkyl, gesubstitueerd aryl of cycloalkyl, bij voorkeur een hydrocarbylrest van 2 tot 10 koolstofatomen, en n is een geheel getal dat de waarden 0 of 1 kan aannemen.
30 De aryloxyverbindingen van element M die de voorkeur verdienen omvatten een aryloxyrest RO die als algemene formule 35 R2^ÓlR< o
1 fj ? ? Π q R
- 4 - heeft, waarbij Rj, R2, R;,, R< en R5, identiek of verschillend, elk een waterstofatoom, een halogeenatoom of een hydrocarbylrest voorstellen, bijvoorbeeld alkyl, cycloalkyl, alkenyl, aryl of aralkyl, gesubstitueerd aryl of cycloalkyl, die bij voorkeur 1 tot 16 koolstof-5 atomen omvatten en in het bijzonder 1 tot 10 koolstofatomen. Bij wijze van voorbeeld en zonder dat de lijst limitatief is, kunnen Rj, R2, R3, R4 en R5 elk een methyl-, ethyl-, n-propyl-, isopropyl-, n-butyl-, tert-butyl-, cyclohexyl-, benzyl-, fenyl-, 2-methylfenyl-, 2,6-dime-thylfenyl-, 2,4,6-trimethylfenyl- of 2-metyl-2-fenylprop-l-ylrest 10 zijn.
Onder de aryloxyresten die de voorkeur verdienen kan men bij wijze van niet-beperkende voorbeelden noemen: 4-fenylfenoxy, 2-fenyl-fenoxy, 2,6-difenylfenoxy, 2,4,6-trifenylfenoxy, 2,3,5,6-tetrafenyl-fenoxy, 2-tert-butyl-6-fenylfenoxy, 2,4-ditert-butyl-6-fenylfenoxy, 15 2,6-diisopropylfenoxy, 2,6-dimethylfenoxy, 2,6-ditert-butylfenoxy, 4- methyl-2,6-ditert-butylfenoxy, 2,6-dichloor-4-tert-butylfenoxy, 2,6-dibroom-4-tert-butylfenoxy. Wanneer de aryloxyverbinding van element M is gekozen uit de aryloxiden met de algemene formule M(RO)2 kunnen de twee aryloxyresten zijn gedragen door eenzelfde molecuul zoals bij-20 voorbeeld de bifenoxyrest, binaftoxyrest of 1,8-naftaleendioxyrest, al dan niet gesubstitueerd door alkyl-, aryl- of halogenideresten.
Bij voorkeur is de aryloxyverbinding van element M gekozen uit bis(2,6-difenylfenoxy)magnesium, bis(2-tert-butyl-6-fenylfenoxy)magne-sium en bis(2,4-ditert-butyl-6-fenylfenoxy)magnesium.
25 De bereiding van de verbinding M(RO)2.nXn is beschreven in de li teratuur. Elke bereidingswerkwijze voor deze verbinding kan geschikt zijn, zoals bijvoorbeeld de reactie van een fenol ROH met een dialkyl-metaalelement in een organisch oplosmiddel, bijvoorbeeld een koolwaterstof of een ether.
30 De gebruikte aluminiumhydrocarbylverbindingen volgens de uitvin ding zijn gekozen uit de groep die gevormd is door de tris(hydrocar-byl)aluminiumverbindingen, de gechloreerde of gebromeerde verbindingen van hydrocarbylaluminium en de aluminoxanen. De tris(hydrocarbyl)aluminiumverbindingen en de gechloorde of gebromeerde verbindingen van 35 hydrocarbylaluminium worden weergegeven door de algemene formule AIR'mY3-m, waarbij R' een hydrocarbylrest is, bij voorkeur alkyl dat 1 tot 6 koolstofatomen omvat, Y is een chloor- of broomatoom, bij voorkeur een chlooratoom, en m is een getal van 1 tot 3. Men kan bij wijze van niet-beperkende voorbeelden noemen: dichloorethylaluminium, ethyl- 1 0220 98 - 5 - aluminiumsesquichloride, chloordiethylaluminium, chloordiisobutylalu-minium, triethylaluminium, tripropylaluminium, triisobutylaluminium en methylaluminoxaan, waarbij de voorkeur verdienende aluminiumhydrocar-bylverbinding triethylaluminium is.
5 De katalysatorverbindingen kunnen in contact worden gebracht in een oplossing die gevormd wordt door een verzadigde koolwaterstof zoals hexaan, cyclohexaan, heptaan, butaan, isobutaan, door een onverzadigde koolwaterstof zoals een mono-olefine of een di-olefine die bijvoorbeeld 4 tot 20 koolstofatomen omvat of door een aromatische kool-10 waterstof zoals benzeen, tolueen, ortho-xyleen, mesithyleen, ethylbenzeen, zuiver of in een mengsel.
De chroomconcentratie in de katalytische oplossing kan variëren van 1.10'3 tot 0,1 mol/1, bij voorkeur van 5.10'5 tot 1.10'2 mol/1. De molverhouding tussen de aryloxyverbinding van element M en de chroom-15 verbinding kan variëren van 1:1 tot 30:1, bij voorkeur van 1:1 tot 20:1. De molverhouding tussen hydrocarbylaluminium en de chroomverbin-ding is gekozen tussen 1:1 tot 35:1, bij voorkeur van 1:1 tot 15:1.
De volgorde van mengen van de drie bestanddelen van de katalyti-1 sche samenstelling is niet cruciaal. Verder verdient het de voorkeur 20 om eerst het chroomcarboxylaat dat vrij carbonzuur bevat te mengen met de aryloxyverbinding van element M en vervolgens het toevoegen van de aluminiumhydrocarbylverbinding.
De reactie van oligomerisatie van ethyleen kan worden uitgevoerd onder een totale druk van 0,5 tot 15 MPa, bij voorkeur van 1 25 tot 8 MPa, en bij een temperatuur van 20 tot 280°C, bij voorkeur van 50 tot 160°C.
In een voorkeursuitvoeringsvorm van de katalytische reactie van discontinue oligomerisatie leidt men een gekozen volume van de katalytische oplossing, die zoals hierboven beschreven bereid is, in 30 een reactor die voorzien is van gebruikelijke roermiddelen, verwarmingsmiddelen en afkoelmiddelen, vervolgens zet men het onder druk bij de gewenst druk door middel van ethyleen, en men past de temperatuur aan op de gewenste waarde. De oligomerisatiereactor wordt op constante druk gehouden door inleiden van ethyleen totdat het totale volume van 35 het vloeibare product bijvoorbeeld overeenkomt met 2 tot 50 keer het volume van de katalytische oplossing die eerst is ingeleid. Men vernielt vervolgens de katalysator met elk gebruikelijk middel dat bekend is bij de deskundige in de techniek, vervolgens onttrekt men de reac-tieproducten en het oplosmiddel en scheidt deze.
1022098 - 6 -
In het geval van continu bedrijf wordt het inwerkingstellen bij voorkeur als volgt uitgevoerd: de katalytische oplossing wordt tegelijkertijd met ethyleen geïnjecteerd in een reactor die geroerd is door klassieke mechanische middelen of door een uitwendige recircula-5 tie en gehandhaafd bij de gewenste temperatuur. Men kan ook de kataly-satorcomponenten gescheiden in het reactiemengsel inleiden, bijvoorbeeld het interactieproduct van chroomcarboxylaat met de aryloxyver-binding van element M enerzijds en de verbinding van aluminiumhydro-carbyl anderzijds. Ethyleen wordt ingeleid door een drukinlaatschuif 10 die deze constant houdt. Het reactiemengsel wordt onttrokken door middel van een klep die geregeld is op het vloeibare niveau teneinde deze constant te houden. De katalysator wordt continu vernield door elk bekend middel dat bekend is bij de deskundige in de techniek, vervolgens worden de reactieproducten alsmede het oplosmiddel gescheiden, 15 bijvoorbeeld door destillatie. Het ethyleen dat niet is omgezet kan in de reactor worden gerecycled.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder het kader ervan te beperken.
20 VOORBEELD 1
In een glaskolf van 100 ml die onder inerte atmosfeer is geplaatst leidde men onder uitsluiting van lucht en vocht 0,5.10-3 mol chroom in in de vorm van chroom(III)-2-ethylhexanoaat dat 1,3 mol vrij zuur per mol chroom bevatte, dat men verdunde met 25 ml gedes-25 tilleerd ortho-xyleen, en men bewaarde het onder inerte atmosfeer. De hoeveelheid vrij zuur in het chroomzout werd bepaald door dosering door middel van tetrabutylammoniumhydroxide. Een destillatie onder vacuüm van het chroomzout maakte mogelijk om het vrije zuur te identificeren als zijnde een mengsel van azijnzuur en 2-ethyl-30 hexaanzuur.
In een roestvrijstalen autoclaaf met een bruikbaar volume van 100 ml, voorzien van een dubbele mantel die het mogelijk maakt om de temperatuur te regelen door oliecirculatie, leidde men, in de aangegeven volgorde, onder ethyleen, 5 ml van de hierboven bereide 35 chroom(III)-2-ethylhexanoaatoplossing in, dat wil zeggen 0,1.10'3 mol chroom, 0,1.10-3 mol bis(2,6-difenylfenoxy)magnesium in oplossing in ortho-xyleen en 0,3.10-3 mol triethylaluminium in oplossing in ortho-xyleen. De temperatuur werd vervolgens op 140°C gebracht en de ethyleendruk werd op 3 MPa gehouden.
I· 1J 9 8 - 7 -
Na 20 minuten reactie werd het inleiden van ethyleen stopgezet en werd de reactie afgekoeld·en ontgast, vervolgens werden het gas en de vloeistof geanalyseerd door chromatografie in de dampfase.
Men verbruikte 21 g ethyleen in 20 minuten. De samenstelling van de 5 producten is gegeven in Tabel 1. Men verzamelde bovendien 18 gew.% polymeer in vergelijking tot het verbruikte ethyleen.
VOORBEELD 2
In dezelfde inrichting als die welke werd gebruikt voor Voor-10 beeld 1 en onder dezelfde omstandigheden, met dit verschil dat de portie gebruikt chroom-2-ethylhexanoaat 1,85 mol vrij zuur per mol chroom bevatte, verbruikte men 19 g ethyleen in 30 minuten reactie. De samenstelling van de producten is gegeven in Tabel 1. Men verzamelde bovendien 11 gew.% polymeer ten opzichte van verbruikt ethy-15 leen.
VOORBEELD 3
In dezelfde inrichting als die welke gebruikt werd voor Voorbeeld 1 en onder dezelfde omstandigheden met dit verschil dat de 20 portie gebruikt chroom-2-ethylhexanoaat 1,6 mol vrij zuur per mol chroom bevatte, verbruikte men 20,6 g ethyleen in 38 minuten reactie. De samenstelling van de producten is gegeven in Tabel 1. Men verzamelde bovendien 8,4 gew.% polymeer ten opzichte van verbruikt ethyleen.
25 VOORBEELD 4 (vergelijkend)
In dezelfde inrichting als die welke gebruikt werd voor Voorbeeld 1 en onder dezelfde omstandigheden met dit verschil dat de portie gebruikt chroom-2-ethylhexanoaat 0,4 mol vrij zuur per mol 30 chroom bevatte, verbruikte men 10 g ethyleen in 60 minuten reactie. De samenstelling van de producten is gegeven in Tabel 1. Men verzamelde bovendien 51 gew.% polymeer ten opzichte van verbruikt ethyleen .
35 VOORBEELD 5 (vergelijkend)
In dezelfde inrichting als die welke gebruikt werd voor Voorbeeld 1 en onder dezelfde omstandigheden met dit verschil dat de portie gebruikte chroom-2-ethylhexanoaat 3 mol vrij zuur per mol chroom bevatte, verbruikte men 0,6 g ethyleen in 60 minuten reac- 1022098 - 8 - tie. De samenstelling van de producten is gegeven in Tabel 1. Men verzamelde bovendien 33 gew.% polymeer ten opzichte van verbruikt ethyleen.
5 _TABEL 1__
Voorbeeld Verdeling van oligomeren (gew.%) 1-hexeen in C6 __C4__C6__C8__C10+__(gew.%)_ 1 __1, 4 74, 4____3^9__98, 8_ 2 __1, 3 84, 4__]U_0__2^3__98, 9_ _3__0,7 87,0__1^0__2^9__99, 6_ 4 (verg.) 5,0__38,0__2,8__3, 0__95, 8_ 5 (verg.) 5,3 61, 9__sporen__sporen 97,0 I 0 2 2 0 9 3
Claims (12)
1. Katalytische samenstelling verkregen door het mengen van: - ten minste één chroomcarboxylaat; - met ten minste één aryloxyverbinding van een element M dat gekozen is uit de groep die gevormd is door magnesium, calcium, stron- 5 tium, barium, met de algemene formule M(RO)2.nXn waarbij RO een aryloxyrest is die 6 tot 80 koolstofatomen bevat, X een halogeenatoom of een hydrocarbylrest is die 1 tot 30 koolstofatomen bevat én n een geheel getal is dat de waarde 0 of 1 kan aannemen; - met ten minste één aluminiumhydrocarbylverbinding die gekozen 10 is uit de groep die gevormd is door de tris(hydrocarbyl)aluminiumver- bindingen, gechloreerde of gebromeerde verbindingen van hydrocarbyl-aluminium die overeenkomen met de algemene formule AIR'^-,,,, waarbij R' een hydrocarbylrest is die 1 tot 6 koolstofatomen omvat, Y een chloor- of broomatoom is en m een getal van 1 tot 3 is, en de 15 aluminoxanen; met het kenmerk, dat de samenstelling bovendien vrij carbonzuur bevat waarbij de hoeveelheid vrij carbonzuur ten opzichte van chroom zodanig is dat de molverhouding van vrij zuur tot chroommetaal ligt tussen 1:1 en 2,5:1.
2. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 20 chroomcarboxylaat één of meer identieke of verschillende carboxy- laatanionen omvat die gekozen zijn uit de anionen acetaat, propio-naat, butyraat, pivalaat, valeraat, hexanoaat, heptanoaat, octoaat, 2-ethylhexanoaat, lauraat, stearaat en oleaat.
3. Samenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het 25 chroomcarboxylaat vrij carbonzuur bevat dat niet gecomplexeerd is met chroom in de vorm van een carboxylaatanion, waarbij het vrije zuur één of meer identieke of verschillende carboxylaatresten bevat van het of de carboxylaatanion (en) van het chroomcarboxylaat.
4. Samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 3, met het 30 kenmerk, dat in de aryloxyverbinding van het element M met de algemene formule M(RO)2-nXn de aryloxyrest RO als algemene formule
35. I o 1022098 - 10 - heeft, waarbij Rj, R2, R3, R4 en R5, identiek of verschillend, elk een waterstofatoom, een halogeenatoom of een hydrocarbylrest voorstellen, die 1 tot 16 koolstofatomen omvat.
5. Samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 4, met het 5 kenmerk, dat de aryloxyverbinding van element M is gekozen uit bis-(2, 6-difenylfenoxy)magnesium, bis(2-tert-butyl-6-fenylfenoxy)magnesium en bis(2,4-ditert-butyl-6-fenylfenoxy)magnesium.
6. Samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 5, met het kenmerk, dat de hydrocarbylaluminiumverbinding is gekozen uit' di- 10 chloorethylaluminium, ethylaluminiumsesquichloride, chloordiethylalu-minium, chloordiisobutylaluminium, triethylaluminium, tripropylalumi-nium, triisobutylaluminium en methylaluminoxaan.
7. Samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat de hydrocarbylaluminiumverbinding triethylaluminium is.
8. Samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat de bestanddelen van de katalysator in contact worden gebracht in een oplosmiddel dat gevormd wordt door een verzadigde, onverzadigde, olefinische of di-olefinische of aromatische koolwaterstof .
9. Samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 8, met het kenmerk, dat de concentratie van chroom in de katalytische oplossing van 1.10"5 tot 0,1 mol/1 is.
10. Samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 9, met het kenmerk, dat de molverhouding tussen de aryloxyverbinding van element 25. en de chroomverbinding 1:1 tot 30:1 is en de molverhouding tussen aluminiumhydrocarbyl en de chroomverbinding van 1:1 tot 35:1 is.
11. Werkwijze voor het oligomeriseren van ethyleen onder gebruikmaking van een katalytische samenstelling volgens een der conclusies 1 tot 10.
12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de oligomerisatiereactie van ethyleen wordt uitgevoerd onder een druk van 0,5 tot 15 MPa en bij een temperatuur van 20 tot 180°C. , ; ... / ; 3 3
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR0116006A FR2833191B1 (fr) | 2001-12-10 | 2001-12-10 | Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
FR0116006 | 2001-12-10 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL1022098A1 NL1022098A1 (nl) | 2003-06-11 |
NL1022098C2 true NL1022098C2 (nl) | 2004-02-18 |
Family
ID=8870350
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL1022098A NL1022098C2 (nl) | 2001-12-10 | 2002-12-06 | Verbeterde katalytische samenstelling en werkwijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen. |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6903042B2 (nl) |
CN (1) | CN1424148A (nl) |
BE (1) | BE1015290A3 (nl) |
CA (1) | CA2414399C (nl) |
DE (1) | DE10256926B4 (nl) |
FR (1) | FR2833191B1 (nl) |
NL (1) | NL1022098C2 (nl) |
SA (1) | SA02230478B1 (nl) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050187418A1 (en) | 2004-02-19 | 2005-08-25 | Small Brooke L. | Olefin oligomerization |
US7384886B2 (en) | 2004-02-20 | 2008-06-10 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20050187098A1 (en) | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Knudsen Ronald D. | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US20070043181A1 (en) * | 2005-08-19 | 2007-02-22 | Knudsen Ronald D | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US9550841B2 (en) | 2004-02-20 | 2017-01-24 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst |
US7425661B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-09-16 | Exxonmobil Chemicals Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
US7414006B2 (en) * | 2005-03-09 | 2008-08-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for oligomerizing olefins |
US8076524B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-12-13 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating alpha olefin comonomers |
US8003839B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-08-23 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Process for generating linear apha olefin comonomers |
US7982085B2 (en) * | 2006-02-03 | 2011-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | In-line process for generating comonomer |
US8404915B2 (en) | 2006-08-30 | 2013-03-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Phosphine ligand-metal compositions, complexes, and catalysts for ethylene trimerizations |
US7902415B2 (en) | 2007-12-21 | 2011-03-08 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Processes for dimerizing or isomerizing olefins |
US9586872B2 (en) | 2011-12-30 | 2017-03-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization methods |
FR3019064B1 (fr) * | 2014-03-25 | 2020-02-28 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1 |
US9707549B1 (en) | 2016-05-26 | 2017-07-18 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides |
KR101963009B1 (ko) * | 2016-12-15 | 2019-03-27 | 한화토탈 주식회사 | 에틸렌 올리고머화 방법 |
US11612883B2 (en) | 2020-11-30 | 2023-03-28 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11458462B2 (en) | 2020-11-30 | 2022-10-04 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
WO2022115750A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11440857B2 (en) | 2020-11-30 | 2022-09-13 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
WO2022115754A1 (en) | 2020-11-30 | 2022-06-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
CN116917040A (zh) | 2021-03-12 | 2023-10-20 | 沙特阿拉伯石油公司 | 催化剂体系 |
US11484871B1 (en) | 2021-08-26 | 2022-11-01 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems |
US11623901B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-04-11 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include silyl ether moieties |
US11639321B1 (en) | 2022-08-31 | 2023-05-02 | Saudi Arabian Oil Company | Catalyst systems that include meta-alkoxy substituted n-aryl bis-diphosphinoamine ligands |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61275303A (ja) * | 1985-05-30 | 1986-12-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | エチレンまたはα−オレフインの重合法 |
TW354300B (en) * | 1993-02-17 | 1999-03-11 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing <alpha>-olefin oligomers |
MY115177A (en) * | 1994-06-21 | 2003-04-30 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing (alpha) -olefin oligomers |
US5723399A (en) * | 1995-09-14 | 1998-03-03 | Showa Denko K.K. | Ethylenic polymerization catalyst |
US5859303A (en) * | 1995-12-18 | 1999-01-12 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
BE1010656A4 (fr) * | 1996-09-30 | 1998-11-03 | Ucb Sa | Monomeres, oligomeres et polymeres a groupes oxirannes terminaux, leur procede de preparation et leur polymerisation cationique sous irradiation. |
JP3849199B2 (ja) * | 1997-02-13 | 2006-11-22 | 三菱化学株式会社 | α−オレフィン低重合体の製造方法 |
WO1998046653A1 (fr) * | 1997-04-11 | 1998-10-22 | Showa Denko K. K. | Procede de preparation de polymere d'ethylene et catalyseur utilise a cet effet |
US5856257A (en) * | 1997-05-16 | 1999-01-05 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
FR2763938B1 (fr) * | 1997-05-27 | 1999-10-22 | Inst Francais Du Petrole | Procede pour l'hydroformylation d'olefines |
FR2764524B1 (fr) * | 1997-06-17 | 1999-07-16 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en butene-1 et/ou hexene-1 |
US6117956A (en) * | 1998-06-01 | 2000-09-12 | Bridgestone Corporation | Catalyst composition and polymerization process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene |
US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
US6369174B1 (en) * | 1999-09-09 | 2002-04-09 | Univation Technologies, Llc | Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s) |
FR2802833B1 (fr) * | 1999-12-24 | 2002-05-10 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
SG83223A1 (en) * | 1999-12-27 | 2001-09-18 | Sumitomo Chemical Co | Modified particles, catalyst for olefin polymerization using the same, and process of producing olefin polymer |
US6465585B2 (en) * | 2001-02-19 | 2002-10-15 | Bridgestone Corporation | Chromium-based catalyst composition for producing conjugated diene polymers |
-
2001
- 2001-12-10 FR FR0116006A patent/FR2833191B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-12-04 US US10/309,336 patent/US6903042B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-05 DE DE10256926A patent/DE10256926B4/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-06 NL NL1022098A patent/NL1022098C2/nl not_active IP Right Cessation
- 2002-12-09 CA CA2414399A patent/CA2414399C/fr not_active Expired - Lifetime
- 2002-12-10 BE BE2002/0716A patent/BE1015290A3/fr not_active IP Right Cessation
- 2002-12-10 CN CN02154099A patent/CN1424148A/zh active Pending
- 2002-12-21 SA SA02230478A patent/SA02230478B1/ar unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL1022098A1 (nl) | 2003-06-11 |
BE1015290A3 (fr) | 2005-01-11 |
DE10256926B4 (de) | 2013-04-11 |
FR2833191A1 (fr) | 2003-06-13 |
DE10256926A1 (de) | 2003-06-18 |
FR2833191B1 (fr) | 2004-08-20 |
US6903042B2 (en) | 2005-06-07 |
US20030130551A1 (en) | 2003-07-10 |
CN1424148A (zh) | 2003-06-18 |
SA02230478B1 (ar) | 2007-08-07 |
CA2414399A1 (fr) | 2003-06-10 |
CA2414399C (fr) | 2010-05-04 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL1022098C2 (nl) | Verbeterde katalytische samenstelling en werkwijze voor de oligomerisatie van ethyleen, in het bijzonder 1-hexeen. | |
JP4747416B2 (ja) | 触媒組成物および特にエチレンの1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
KR100518501B1 (ko) | 촉매조성물 및 에틸렌을 특히 1-부텐 및/또는 1-헥센으로 올리고머화시키는 방법 | |
JP6484475B2 (ja) | 新規な触媒組成物およびエチレンの1−ヘキセンへのオリゴマー化方法 | |
JP6228724B2 (ja) | チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−1−エンへの二量体化のための方法 | |
JP4857269B2 (ja) | 線状アルファオレフィンの調製方法 | |
RU2131405C1 (ru) | Способ получения олефинов | |
CA2737713C (en) | Activation for oligomerization | |
MXPA05009868A (es) | Proceso para prevenir o eliminar la corrosion de la descomposicion de catalizadores olefinicos que contienen haluros. | |
CN116685568A (zh) | 用于生产α-烯烃的方法 | |
US6864209B2 (en) | Organometallic complexes comprising phosphonite ligands, and their use in catalyzing olefin oligomerization | |
US7199075B1 (en) | Organometallic complexes that comprise bidentate chelating ligands that combine a nitrogen-containing heterocyclic compound with an alcohol and their use for catalyzing the oligomerization of olefins | |
JP3533835B2 (ja) | α−オレフィン低重合触媒の保存方法 | |
CA1298829C (en) | Catalytic systems for ethylene dimerization to 1-butene | |
US5166408A (en) | Preparation of carboxylic acid esters | |
WO2022132749A1 (en) | A process for producing alpha-olefins |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AD1A | A request for search or an international type search has been filed | ||
RD2N | Patents in respect of which a decision has been taken or a report has been made (novelty report) |
Effective date: 20031212 |
|
PD2B | A search report has been drawn up | ||
MK | Patent expired because of reaching the maximum lifetime of a patent |
Effective date: 20221205 |