CN116917040A - 催化剂体系 - Google Patents

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内斯特·加西亚·比利亚尔塔
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徐伟
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Abstract

适于使乙烯四聚形成1‑辛烯的催化剂体系可包括包含与配体配位的铬化合物的催化剂和包含有机铝化合物的助催化剂。配体的化学结构可以为：(R1)(R2)A‑X‑C(R3)(R4)。A和C可以是磷。X可以是B(R5)、Si(R5)2、N(R5)，其中R5是被卤素、卤代烷基或甲硅烷基取代的芳基，并且其中B或N或Si与A和C键合。R1、R2、R3和R4可独立地选自烃基或杂烃基。

Description

催化剂体系
相关申请的交叉引用
本申请要求2021年3月12日提交的、发明名称为“催化剂体系”的美国申请序列号63/160,067的权益和优先权，其全部内容通过引用并入本公开中。
技术领域
本公开的实施方式一般涉及化学处理，更具体地涉及在此类化学处理中使用的催化剂体系。
背景技术
线性α-烯烃(“LAO”)通常是通过炼油产品的裂化或乙烯的非选择性低聚来生产，这产生广泛的α-烯烃分布。目前，有数种生产LAO的工业工艺，例如壳牌高级烯烃工艺(SHOP)，该工艺自1977年以来一直在使用中。SHOP采用低聚和烯烃复分解化学相结合，使用镍基催化剂生产各种LAO。全球石化产品制造商INEOS还开发了合成广泛范围的LAO的专利工艺，灵活地改变产品分布以满足需求。
然而，北美、西欧和亚洲对LAO的需求不断增长。特别是，对短链α-烯烃(例如1-辛烯和1-己烯)的需求不断增长，因为短链α-烯烃对许多特定应用具有重要意义。例如，1-辛烯可用于改善聚乙烯的流变熔体和固体树脂性能。因此，1-辛烯的主要消费者是负责大体积生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)的工业，且其逐年扩大。HDPE中1-辛烯的含量可为1％至2％，一些LLDPE等级中1-辛烯的含量高达30％。
基于此，1-辛烯是市场需求中的重要的化工原料。除了上面讨论的方法之外，还开发了用于使乙烯四聚以选择性地形成1-辛烯的各种催化剂。然而，这些催化剂在例如1-辛烯的选择性和使聚合物结垢的若干方面存在缺陷。因此，工业上需要适于使乙烯四聚以选择性地形成1-辛烯的改进的催化剂。
发明内容
如本公开中所描述的，结垢是指不期望形成的聚合物。当使用包含铬的催化剂体系时，此类聚合物可在乙烯形成1-辛烯的反应中作为副产物形成。然而，如本公开中所述，已发现使用可与铬配位的特定配体可减少结垢。此外，在一些实施方式中，与类似的催化剂体系相比，使用包括配体的催化剂可有助于维持1-辛烯的选择性，或甚至增强1-辛烯的选择性。
根据一个或多个实施方式，适于使乙烯四聚形成1-辛烯的催化剂体系可包括：包含与配体配位的铬化合物的催化剂；以及包含有机铝化合物的助催化剂。该配体可具有化学结构：(R1)(R2)A-X-C(R3)(R4)。A和C可以是磷。X可以是B(R5)、Si(R5)2或N(R5)，其中R5是被卤素、卤代烷基或甲硅烷基取代的芳基，并且其中B或N或Si与A和C键合。R1、R2、R3和R4可以独立地选自烃基或杂烃基。
本公开的各方面的附加特征和优点将在下面的详细描述中阐述，并且部分地根据详细描述对于本领域普通技术人员来说将是显而易见的，或通过实践本公开的各方面而被认识到。
具体实施方式
本公开描述了可用于通过四聚反应由乙烯生产1-辛烯的催化剂体系。还描述了使用此类催化剂体系的方法。目前描述的催化剂体系可包括催化剂和助催化剂，其将被详细描述。在一个或多个实施方式中，催化剂可包括铬和配体。助催化剂可包括有机铝化合物。
在一个或多个实施方式中，本公开中描述的催化剂体系可用于选择性地使乙烯四聚以生产1-辛烯，同时减少有时称为“结垢”的不期望的聚合。结垢可能至少部分地是由于形成基于固体聚乙烯的残留物而发生，这可能减少流体流速和/或完全阻止或至少部分阻止反应器系统中的流体以期望的速率流动。不受任何特定理论的束缚，据信将本公开中描述的配体并入催化剂体系中减少结垢，同时保持合适的1-辛烯产率。
应当理解，本公开中描述的催化剂体系可能无法完全消除反应过程中的结垢。然而，在一个或多个实施方式中，这些催化剂体系与不包含本公开中所述的配体的催化剂体系相比减少了结垢。另外，应当理解，虽然这些催化剂体系可用于催化乙烯的低聚(例如乙烯四聚形成1-辛烯)，但它们也可用于催化其他化学反应。因此，不应认为这些催化剂体系的用途仅限于使乙烯四聚形成1-辛烯。
如本公开中所使用的，术语“催化剂”是指提高特定化学反应速率的任何物质。本公开中描述的催化剂可用于促进各种反应，例如但不限于使乙烯四聚形成1-辛烯。催化剂通常不会在反应中消耗，但如本领域所理解的，催化剂活性可能随时间降低并且需要更换和/或再生。
如本公开中所使用的，术语“助催化剂”(也称为活化剂和/或清除剂)通常是指与一种或多种催化剂结合引起化学反应的催化的任何物质或化学试剂。在一些实施方式中，催化剂可以具有独立的催化功能，而在其他实施方式中，催化剂可以仅在与助催化剂配对时才具有显著的催化功能。应当理解，在一些实施方式中，催化剂和助催化剂可以键合或以络合物的形式形成，但在其他实施方式中不键合或以络合物的形式存在。一些助催化剂可以说是“活化”催化剂，这可以增加催化功能。
如本公开中所使用的，术语“催化剂体系”是指化学物质的任何催化功能集合。在一个或多个实施方式中，催化剂体系可包括催化剂和助催化剂。在一些实施方式中，催化剂体系可包括附加组分，诸如例如可用于其他目的的附加助催化剂或非催化添加剂。
如本公开中所使用的，术语“独立地选自”意味着R基团，例如R1、R2和R3可以相同或不同。例如，R1、R2和R3可以全部是取代的烷基；或者R1和R2可以是取代的烷基，并且R3可以是芳基。R基团可以含有除C和H之外的杂核原子，例如N和O。与R基团相关的化学名称旨在传达本领域中公认的与该化学名称的结构相对应的化学结构。因此，化学名称旨在补充和说明而不是排除本领域技术人员已知的结构定义。
如本公开中所使用的，术语“反应产物”是指由任意两种或更多种反应物种或试剂的反应形成的化学种类。反应产物可以导致反应物种类之间的共价键或离子键、配位或其他相互作用。在一个或多个实施方式中，两种或更多种反应产物可以由反应物种类的反应产生，并且所有这些可能产生的化学种类都包括在反应产物中。
当用于描述某些含碳原子的化学基团时，具有“(Cx-Cy)”形式的括号表达是指化学基团的未被取代形式具有x个碳原子至y个碳原子，包括x和y。例如，(C1-C50)烷基是以未被取代的形式呈现的具有1至50个碳原子的烷基。在一些实施方式和一般结构中，某些化学基团可以被一个或多个取代基取代。使用“(Cx-Cy)”括号定义的被取代的化学基团可以包含多于y个碳原子，这取决于任意取代基的身份。例如，“恰好被一个苯基(-C6H5)取代的(C1-C50)烷基”可以含有7至56个碳原子。因此，一般来说，当使用“(Cx-Cy)”括号定义的化学基团被一个或多个含碳原子取代基取代时，该化学基团的碳原子的最小和最大总数通过将所有含碳原子的取代基的碳原子数的总和与x和y相加来确定。
术语“取代”是指与相应的未被取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基取代。取代基可以是任何合适的官能团或基团，其可以取代与相应未被取代的化合物的碳原子或杂原子键合的氢原子。例如，取代基可包括但不限于烃基、环烃基、芳基、卤素和胺。
术语“-H”是指氢或与另一个原子共价键合的氢基团。“氢”和“-H”可互换，并且除非明确说明，否则具有相同的含义。
术语“烃基”是指从烃(包括芳族烃、非芳族烃、环状烃或无环烃、饱和烃或不饱和烃、直链烃或支链烃、有杂原子或没有杂原子的烃以及被取代的烃或未被取代的烃)中除去任何氢原子而得到的单价基团。
术语“杂烃基”是指至少一个碳原子已被杂原子取代的烃基。杂原子的实例包括但不限于氧、氮、硫和磷。
术语“环烃基”是指具有至少三个碳原子的芳香族或非芳香族的环状烃基，包括单环烃基和多环烃基，稠合多环烃基和非稠合多环烃基，以及双环烃基，非芳香族饱和环状烃基或非芳香族不饱和环状烃基，以及被取代的烃基或未被取代的烃基。
术语“芳基”是指芳族烃基，其中芳族体系的碳原子可以是被取代的或未被取代的。芳基包括单环、双环和三环芳族烃基。单环芳族烃基包括一个芳环；双环芳族烃基具有两个环；三环芳族烃基具有三个环。当存在双环或三环芳族烃基时，该基团的至少一个环是芳环。芳族基团的其他环或其他多环可以独立地是稠合的或非稠合的以及芳族的或非芳族的。芳基的非限制性实例包括苯基；芴基；四氢芴基；引达省基(indacenyl)；六氢引达省基(hexahydroindacenyl)；茚基；二氢茚基；萘基；四氢萘基和菲基(phenanthrenyl)。
术语“烷基”是指可以是直链或支链的饱和烃基。因此，术语“(C1-C20)烷基”是指未被取代或被取代的1至20个碳原子的饱和直链或支链烃基。未被取代的(C1-C20)烷基的实例包括甲基；乙基；1-丙基；2-丙基；1-丁基；2-丁基；2-甲基丙基；1,1-二甲基乙基；1-戊基；1-己基；1-庚基；1-壬基和1-癸基。被取代的(C1-C20)烷基的实例包括三氟甲基和三氟乙基。
术语“饱和”是指缺少碳-碳双键、碳-碳三键，以及(在含杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。当饱和化学基团被一个或多个取代基取代时，一个或多个双键和/或三键任选地可以存在于取代基中。术语“不饱和”是指含有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键，或(在含杂原子的基团中)一个或多个碳-氮双键、碳-磷双键或碳-硅双键，不包括可能存在于取代基(如果有的话)中或存在于芳族环或杂芳族环(如果有的话)中的双键。
如前所述，本公开的实施方式涉及适于使乙烯四聚形成1-辛烯的催化剂体系。在一个或多个实施方式中，催化剂体系包括催化剂。在一些实施方式中，催化剂包含铬。应当理解，如本公开所考虑的，包含铬的催化剂可以是包含铬并且具有催化功能的任何化合物，用于但不限于促进乙烯四聚形成1-辛烯。
在一个或多个实施方式中，催化剂包括铬化合物和配体。应当理解，本文所述的可与一种或多种配体配位的铬络合物不一定限于结构，但包含铬。在一些实施方式中，铬化合物包括有机铬盐、无机铬盐、铬配位化合物、铬有机金属络合物或这些的组合。在一些实施方式中，铬化合物包括三氯三(四氢呋喃)铬络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮酸铬(III)、六羰基铬和2-乙基己酸铬(III)或这些的组合。
应当理解的是，本文所述的可与铬络合物中的铬配位的配体不一定限于结构。然而，在一个或多个实施方式中，配体可以具有根据式(I)的结构：
(R1)(R2)A-X-C(R3)(R4) 式(I)
式(I)中，A和C各自为磷(P)；X是A和C之间的连接基团；R1、R2、R3和R4独立地选自任何烃基或杂烃基。如本公开中所使用的，术语“连接基团”是指共价键合至少两个其他化学部分的任何化学部分。例如，X可以是共价键合A和C的化学部分的化学部分。在一个或多个实施方式中，X可以包含选自IIIA族、IVA族、VA族和VIA族的一种或多种元素。在一个或多个实施方式中，X可以是B(R5)、Si(R5)2或N(R5)。R5可以是被卤素、卤代烷基或甲硅烷基取代的芳基。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4中的一个或多个可包含芳基部分。在一些实施方式中，R1、R2、R3和R4可以独立地选自苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲基氨基、二乙基氨基、甲基乙基氨基、噻吩基、吡啶基、硫乙基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基或四氢呋喃基。
在一些实施方式中，R1、R2和A可以键合，或者R3、R4和C可以键合，从而形成环状部分。在此类实施方式中，A和C可以是磷，使得形成包括P的环状部分。例如，R1、R2和A可以键合，从而形成包括P的环状部分。同样，R3、R4和C可以键合，从而形成包括P的环状部分。在一个或多个实施方式中，R1、R2和P可形成磷杂环戊烷基团。在一个或多个实施方式中，R3、R4和P可形成磷杂环戊烷基团。如本文所述，“磷杂环戊烷基团”是指包含含有磷和四个碳原子的五元环的环状有机磷化合物。在一些实施方式中，磷杂环戊烷化合物可以是未被取代的或者可以被一个或多个烃基取代。在一些实施方式中，可以由R1、R2和P或者R3、R4和P形成的环状部分在式(II)至(IX)中描绘。
在一个或多个实施方式中，X可以是有机连接基团，包括—N(R5)—，其中R5是被取代的芳基。被取代的芳基R5可以被卤代烷基或甲硅烷基取代。卤代烷基可以是被至少一个卤素(包括但不限于氟、氯、溴和碘)取代的任何烷基。在一个或多个实施方式中，卤代烷基可以由式CnF2n+1表示。在一个或多个实施方式中，卤代烷基是三氟甲基。如本文所述，“甲硅烷基”具有通式结构：SiZ3，其中每个Z独立地选自被取代或未被取代的烃基或被取代或未被取代的杂烃基。在一个或多个实施方式中，被取代的芳基R5可以被取代，使得取代位于间位。
不希望受理论的束缚，配体的电子性质，无论配体的部分是电子供体还是电子受体，都会影响乙烯与催化金属中心的结合强度。此外，配体的体积可能会引入空间位阻，这也可能影响乙烯与金属中心的结合强度。因此，配体可以影响催化剂对1-辛烯形成的反应性和选择性。
在一个或多个实施方式中，配体可以是N-芳基双膦胺配体。例如，在一些实施方式中，配体具有根据式(X)的结构：
在式(X)中，每个Ar独立地选自被取代的或未被取代的芳基；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢(H)或被取代的或未被取代的烃基。在一个或多个实施方式中，R6、R7、R8、R9和R10中的一个或多个是卤代烷基或甲硅烷基。在一些实施方式中，R6、R7、R8、R9和R10中的一个或多个为用化学式表示为CnF2n+1的基团。在一些实施方式中，R6、R7、R8、R9和R10中的一个或多个为用化学式表示为SiZ3的基团，其中每个Z独立地选自被取代或未被取代的烃基或被取代或未被取代的杂烃基。在一个或多个实施方式中，R7或R9中的至少一个是卤代烷基或甲硅烷基。例如，在一些实施方式中，配体是C6H4(m-CF3)N(PPh2)2。不希望受理论的束缚，当取代处于间位时，催化中心的缺电子性(electro-deficiency)减少，使得乙烯结合以形成环状中间体，这有利于1-辛烯的形成。1-辛烯的形成如反应方案(I)所示。
在一个或多个实施方式中，催化剂可以包含一定量的配体，使得催化剂中配体与铬的摩尔比为0.1至10.0。
铬化合物和配体可以使用本领域已知的过程和方法来生产。例如，用于生产铬化合物的过程和方法描述于美国专利号7,297,832中，其通过引用以其整体并入本申请中。
在一个或多个实施方式中，催化剂体系还包括助催化剂。在一些实施方式中，助催化剂可包括有机铝化合物。如本公开中所述，术语“有机铝化合物”是指包含至少一个铝原子和任何有机部分的任何化合物。应当理解，有机铝化合物可以包括数种化学种类，或者可以是单一化学种类。在一些实施方式中，有机铝化合物可以是烷基铝化合物。烷基铝化合物可以例如具有根据式(XI)的结构：
在式(XI)中，R11、R12和R13各自独立地选自氢原子或(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基。在实施方式中，(C1-C20)烃基可以是被取代或未被取代的(C1-C20)直链或支链烃基。在一个或多个实施方式中，R11、R12和R13可以各自为氢或者直链或支链(C1-C20)烷基。在一些实施方式中，烷基铝化合物可以是铝氧烷结构(三烷基铝化合物的部分水解产物)。例如，合适的烷基铝化合物可包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三己基铝、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝、甲基倍半氯化铝、甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性的烷基铝氧烷，例如改性的甲基铝氧烷(MMAO)。如本公开中所述，术语“改性的烷基铝氧烷”是指除烷基之外还包括一个或多个改性基团(例如异丁基或正辛基)的烷基铝氧烷。在一个或多个实施方式中，催化剂体系的有机铝化合物可以包含这些化合物中的任何一种，基本上由这些化合物中的任何一种组成，或者由这些化合物中的任何一种组成。
不希望受理论的束缚，烷基铝化合物可用于去除可能对催化剂具有负面影响的杂质或毒物。另外，烷基铝化合物可用于使铬化合物烷基化。此外，烷基铝化合物可用于活化铬化合物以允许乙烯与催化剂配位。
在一个或多个实施方式中，催化剂体系可以包含一定量的助催化剂，使得催化剂体系中铝与铬的摩尔比为1至5000。
在一个或多个实施方式中，乙烯可以与催化剂体系接触以形成包括1-辛烯的反应产物。接触通常可以包括反应物乙烯与催化剂体系的任何混合和/或合并。在一些实施方式中，催化剂和助催化剂可以单独制备为溶液，然后在催化剂体系与乙烯接触之前合并。在一些实施方式中，催化剂体系可以在一种或多种反应介质存在下与乙烯接触。合适的反应介质可以包括例如环己烷和氯苯。在一些实施方式中，乙烯可以在氢气存在下与催化剂体系接触。
在一个或多个实施方式中，反应可以作为间歇反应或作为连续工艺反应(例如连续搅拌釜反应器工艺)进行。在一些实施方式中，反应器的压力可以为2巴至120巴(例如10巴至50巴)，并且反应器温度可以为30℃至120℃(例如30℃至75℃)。然而，这些范围之外的工艺条件是可以考虑的，特别是反应器系统的具体设计以及反应物和催化剂体系的浓度是可以考虑的。
应当理解，在一个或多个实施方式中，与本申请的催化剂体系相比，不包括本申请的配体的类似催化剂体系可能表现出增加的结垢。在一个或多个实施方式中，在催化剂体系中包含配体可以抑制聚合物形成，同时不会极大降低1-辛烯的产率。在一个或多个实施方式中，通过使用配体，聚合物形成(结垢)可以减少至少5％或更多。例如，使用催化剂体系的乙烯四聚的反应产物可包含小于99重量％至小于3重量％的聚合物。
在一个或多个实施方案中，通过包含配体，1-辛烯产量可增加、保持相同或可减少小于或等于100％至5％。例如，使用催化剂体系的乙烯四聚的反应产物可包含大于5重量％至100重量％的1-辛烯。
在一个或多个实施方式中，催化剂体系可使聚合物的形成减少5％至99.9％，并且使1-辛烯生产率增加、不影响或减少小于或等于100％至5％。以百分比为基础的聚合物形成速率和催化活性的降低是基于包含本公开的配体的催化剂体系与不包括本公开的配体的催化剂体系相比而得到的。
在一个或多个实施方式中，与不包含本公开的配体的类似催化剂体系相比，本公开的催化剂体系可具有增加的活性。如本公开中所使用的，术语“活性”是指每小时每使用的铬金属量(以克为单位)产生的反应产物的量(以千克为单位)(kg.gCr -1.h-1)。在一些实施方案中，催化剂体系可具有大于10kg.gCr -1.h-1的活性，或大于100kg.gCr -1.h-1至5,000kg.gCr -1.h-1的活性。
实施例
本公开的各个方面将通过以下实施例进一步阐明。这些实施例本质上是说明性的并且不应被理解为限制本公开的主题。
制备C6H4(m-CF3)N(PPh2)2
首先，在0摄氏度(℃)下将Ph2PCl(4.00克；18.30毫摩尔(mmol))缓慢添加至C6H4(m-CF3)NH2(1.46克，9.10mmol)和(C2H5)3N(2.54克，25.11mmol)在CH2Cl2(20毫升(ml))中的溶液中。然后将所得混合物在0℃下搅拌1小时，然后温热至室温并再搅拌14小时。然后减压除去挥发物并用无水四氢呋喃(THF)萃取剩余的残留物。然后除去THF，并将所得固体残余物与干燥CH3CN一起研磨，并在50℃下真空干燥6小时，得到C6H4(m-CF3)N(PPh2)2(产率63％)。应注意，整个制备过程是在干氩惰性气氛下使用标准Schlenk技术进行的。
1H NMR(C6D6):δ8.03–6.50(m,芳族H)ppm；31P NMR(C6D6):δ67.47ppm(s)。
元素微量分析:C31H24F3NP2的计算值(％):H 4.57,C 70.32,N 2.65；实测值(％):H3.65,C 70.75,N 2.73。
乙烯四聚
在磁力搅拌(1000转/分钟(rpm))下在不锈钢反应器系统(250ml；可从Buchi商购)中进行多次乙烯四聚反应，该系统配备有螺旋桨式搅拌器和用于装入溶剂和试剂的注射筒。首先将反应器系统加热至110℃，用氩气和乙烯吹扫数次以除去空气和水分，然后冷却至所需温度。然后用合适的溶剂通过稀释至总体积为95ml来制备助催化剂(甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、三异丁基铝(TiBA)或这些的组合)的溶液。接着，当将Cr(acac)3和C6H4(m-CF3)N(PPh2)2分别溶解在溶剂(各1ml)中然后合并并稀释至总体积5ml时，制备催化剂溶液。在其中反应介质为环己烷(CyH)的实例中，催化剂溶液的溶剂为甲苯或氯苯。将助催化剂和催化剂溶液转移至反应器系统，然后使用乙烯将其加压至45巴以引发乙烯四聚。在乙烯四聚期间，通过使相对温热的油循环通过反应器系统的夹套以及根据需要使相对较冷的液体循环通过反应器系统的冷却盘管，使反应器系统的温度保持恒定。
10分钟后，加入甲醇(1.0ml)以淬灭乙烯四聚。然后将反应器系统冷却至约15℃并使用针阀缓慢减压。接着，收集反应系统内的液体的等分试样并通过气相色谱(GC)分析进行定量。收集反应体系中残留的液体，加入到酸性甲醇(50ml，5％HCl)中，并在室温下搅拌2小时。然后从混合物中过滤出聚合物，用蒸馏水洗涤，并在水(200ml)中搅拌1小时。这个过程重复四次。最后，过滤聚合物并在60℃真空烘箱中干燥过夜。
每次运行的条件和结果如表1所示。
表1
在本公开的第一方面，适于使乙烯四聚形成1-辛烯的催化剂体系可包括：包含与配体配位的铬化合物的催化剂和包含有机铝化合物的助催化剂。该配体的化学结构为：(R1)(R2)A-X-C(R3)(R4)。A和C是磷。X是B(R5)、Si(R5)2或N(R5)，其中R5是被卤素、卤代烷基或甲硅烷基取代的芳基，并且其中B或N或Si与A和C键合。R1、R2、R3和R4独立地选自烃基或杂烃基。
本公开的第二方面可以包括第一方面，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个是被取代的或未被取代的芳基部分。
本公开的第三方面可以包括第一方面或第二方面，其中配体具有根据式(X)的化学结构。在式(X)中，每个Ar独立地选自被取代的或未被取代的芳基；R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢或被取代的或未被取代的烃基；R6、R7、R8、R9和R10中的一个或多个为用化学式表示为CnF2n+1或SiZ3的基团，其中每个Z独立地选自被取代或未被取代的烃基或者被取代或未被取代的杂烃基。
本公开的第四方面可以包括第三方面，其中R6、R7、R8、R9和R10中的一个或多个为用化学式表示为CnF2n+1的基团。
本公开的第五方面可以包括第三方面，其中R6、R7、R8、R9和R10中的一个或多个为用化学式表示为SiZ3的基团，其中每个Z独立地选自被取代或未被取代的烃基。
本公开的第六方面可以包括第三方面，其中R7和R9中的一个或多个为用化学式表示为CnF2n+1或SiZ3的基团，其中每个Z独立地选自被取代或未被取代的烃基。
本公开的第七方面可以包括第一方面至第六方面中的任一个，其中催化剂包括配体的量使得配体与铬的摩尔比为0.1至10.0。
本公开的第八方面可以包括第一方面至第七方面中的任一个，其中铬化合物包括有机铬盐、无机铬盐、铬配位化合物和铬有机金属络合物中的一种或多种。
本公开的第九方面可以包括第一方面至第八方面中的任一个，其中铬化合物包括三氯三(四氢呋喃)铬络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮酸铬(III)、六羰基铬和2-乙基己酸铬(III)中的一种或多种。
本公开的第十方面可以包括第一方面至第九方面中的任一个，其中有机铝化合物具有式(XI)的结构。在式(XI)中，R11、R12和R13各自选自氢原子和(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基。
本公开的第十一方面可以包括第一方面至第十方面中的任一个，其中有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三己基铝、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝、甲基倍半氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的一种或多种。
本公开的第十二方面可包括第一方面至第十一方面中的任一个，其中催化剂体系包括的助催化剂的量使得铝与铬的摩尔比为1至5000。
根据本公开的第十三方面，用于使乙烯四聚以形成1-辛烯的方法可以包括使乙烯与第一方面至第十二方面中任一个的催化剂体系接触，以形成包括1-辛烯的产物。
本公开的第十四方面可以包括第十三方面，其中乙烯在反应器压力为5巴至120巴且反应器温度为25℃至180℃的条件下形成。
已经参考具体实施方式详细描述了本公开的主题。应当理解，实施方式的部件或特征的任何详细描述不一定暗示该部件或特征对于特定实施方式或任何其他实施方式是必需的。此外，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方式进行各种修改和改变。
为了描述和定义本公开的目的，应当注意，术语“约(about)”或“大约(approximately)”在本公开中用于表示可归因于任何定量比较、值、测量或其他表示的固有不确定性程度。本公开中还使用术语“约(about)”和/或“大约(approximately)”来表示定量表示可以与规定的参考不同的程度，而不导致所讨论的主题的基本功能的改变。
应注意，权利要求中的一项或多项使用术语“其中”作为过渡短语。为了定义本技术的目的，需要注意的是，该术语在权利要求中作为开放式过渡短语引入，用于引入结构的一系列特征的叙述，并且应该以与更常用的开放式序言术语“包括”类似的方式解释。
应当理解，当第一组分被描述为“包括”第二组分时，可以预期，在一些实施方式中，第一组分“由”或“基本上由”第二组分“组成”。还应当理解，当第一组分被描述为“包括”第二组分时，预期在一些实施方式中，第一组分包含第二组分的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％或甚至至少99％(其中％可以是重量％或摩尔％)。
另外，术语“基本上由......组成”在本公开中用于指代不实质上影响本公开的基本和新颖特征的定量值。例如，“基本上由”特定化学成分或化学成分组“组成”的化学组合物应理解为是指该组合物包括至少约99.5％的该特定化学成分或化学成分组。
应当理解，指定给属性的任何两个定量值可以构成该属性的范围，并且本公开内容涵盖了由给定属性的所有规定的定量值形成的范围的所有组合。应当理解，在一些实施方式中，组合物中的化学成分的组成范围应当理解为含有该成分的异构体的混合物。在另外的实施方式中，化合物可以以替代形式存在，例如衍生物、盐、氢氧化物等。

Claims (12)

1.催化剂体系，适于使乙烯四聚形成1-辛烯，所述催化剂体系包括：
包含与配体配位的铬化合物的催化剂；以及
包含有机铝化合物的助催化剂，
其中：
所述配体的化学结构为：(R1)(R2)A-X-C(R3)(R4)；
A和C是磷；
X是B(R5)、Si(R5)2或N(R5)，其中R5是被卤素、卤代烷基或甲硅烷基取代的芳基，并且其中B或N或Si与A和C键合；以及
R1、R2、R3和R4独立地选自烃基或杂烃基。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4中的一个或多个是被取代的或未被取代的芳基部分。
3.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述配体具有化学结构：
其中：
每个Ar独立地选自被取代的或未被取代的芳基；
R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢或被取代的或未被取代的烃基；以及
R6、R7、R8、R9和R10中的一个或多个为用化学式表示为CnF2n+1或SiZ3的基团，其中每个Z独立地选自被取代或未被取代的烃基或被取代或未被取代的杂烃基。
4.根据权利要求3所述的催化剂体系，其中R7和R9中的一个或多个为用化学式表示为CnF2n+1或SiZ3的基团，其中每个Z独立地选自被取代或未被取代的烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂包括的所述配体的量使得所述配体与铬的摩尔比为0.1至10.0。
6.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述铬化合物包括有机铬盐、无机铬盐、铬配位化合物和铬有机金属络合物中的一种或多种。
7.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述铬化合物包括三氯三(四氢呋喃)铬络合物、(苯)三羰基铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮酸铬(III)、六羰基铬和2-乙基己酸铬(III)中的一种或多种。
8.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物具有结构：
其中R11、R12和R13各自选自氢原子和(C1-C20)烃基或(C1-C20)杂烃基。
9.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基氢化铝、三己基铝、三正辛基铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、异丙醇铝、乙基倍半氯化铝、甲基倍半氯化铝、甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷中的一种或多种。
10.根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系，其中所述催化剂体系包括的所述助催化剂的量使得铝与铬的摩尔比为1至5000。
11.用于使乙烯四聚形成1-辛烯的方法，所述方法包括使乙烯与根据前述权利要求中任一项所述的催化剂体系接触，以形成包括1-辛烯的产物。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述乙烯在以下条件下形成：
反应器压力为5巴至120巴；且
反应器温度为25℃至180℃。
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