KR20230156742A - 촉매 시스템 - Google Patents

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KR20230156742A
KR20230156742A KR1020237034496A KR20237034496A KR20230156742A KR 20230156742 A KR20230156742 A KR 20230156742A KR 1020237034496 A KR1020237034496 A KR 1020237034496A KR 20237034496 A KR20237034496 A KR 20237034496A KR 20230156742 A KR20230156742 A KR 20230156742A
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에아 자세르
사미르 바르만
네스토르 가르시아 빌랄타
모타즈 카와지
웨이 쑤
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사우디 아라비안 오일 컴퍼니
킹 파드 유니버시티 오브 페트롤리움 앤 미네랄스
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Abstract

에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는데 적합한 촉매 시스템은, 리간드와 배위된 크롬 화합물을 포함하는 촉매 및 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다. 리간드는 화학 구조 (R1)(R2)A-X-C(R3)(R4)를 가질 수 있다. A 및 C는 인일 수 있다. X는 B(R5), Si(R5)2, N(R5)일 수 있고, 여기서, R5는 할로겐, 할로겐화 알킬 또는 실릴 기로 치환된 아릴 기이고, B, 또는 N, 또는 Si는 A 및 C에 결합된다. R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 선택된 하이드로카빌 기 또는 헤테로하이드로카빌 기일 수 있다.

Description

촉매 시스템
관련 특허에 대한 상호 참조
본 출원은 2021년 3월 21일자로 출원되고 발명의 명칭이 "촉매 시스템"인 미국 특허 63/160,067의 이익과 우선권을 주장하며, 이의 전체 내용은 인용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다.
기술분야
본 발명의 양태는 일반적으로 화학적 처리에 관한 것이고, 보다 구체적으로는, 상기 화학적 처리에 사용되는 촉매 시스템에 관한 것이다.
선형 알파-올레핀(linear alpha-olefin)("LAO")은 통상 정유 제품(refinery product)의 크랙킹(cracking) 또는 에틸렌의 비-선택적 올리고머화를 통해 생산되며, 이는 넓은 알파-올레핀 분포를 초래한다. 현재, 1977년부터 운영되고 있는 쉘 하이어 올레핀 프로세스(Shell Higher Olefin Process)(SHOP)와 같은 LAO를 생산하는 여러 산업 공정이 존재한다. SHOP는 니켈계 촉매를 사용하여 다양한 LAO를 생산하기 위한 올리고머화 및 올레핀 복분해 화학을 조합하여 사용한다. 글로벌 석유화학 제조업체인 INEOS는 또한 수요를 충족하기 위해 제품 분포를 변경할 수 있는 융통성을 갖는 광범위한 LAO를 합성하기 위한 독점 프로세스를 개발하였다.
그러나, LAO에 대한 수요는 북미, 서유럽 및 아시아에서 증가하고 있다. 특히, 1-옥텐 및 1-헥센과 같은 단쇄 알파 올레핀에 대한 수요는 다양한 특정 분야에서의 중요성으로 인해 증가하고 있다. 예를 들어, 1-옥텐은 폴리에틸렌의 유변학적 용융(rheological melt) 및 고체 수지 특성의 개선에 사용될 수 있다. 그 결과, 1-옥텐의 주요 소비자는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)의 대량 생산을 담당하는 산업이며 매년 그 규모가 확대되고 있다. 1-옥텐의 함량은 HDPE에서 1% 내지 2%일 수 있으며 일부 LLDPE 등급에서는 30%에 달한다.
이를 바탕으로 1-옥텐은 시장 수요가 있는 중요한 화학 공급원료이다. 상기 논의된 공정 외에도 에틸렌을 사량체화(tetramerization)하여 선택적으로 1-옥텐을 형성하는 다양한 촉매가 개발되었다. 그러나, 이러한 촉매는 1-옥텐의 선택성 및 오염 중합체와 같은 여러 측면에서 결함이 있다. 따라서, 에틸렌을 사량체화하여 선택적으로 1-옥텐을 형성하는 데 적합한 개선된 촉매가 본 산업계에서 요망되고 있다.
본 개시내용에 기재된 파울링(fouling)은 중합체의 바람직하지 않은 형성을 지칭한다. 이러한 중합체는 크롬을 포함하는 촉매 시스템이 사용될 때 1-옥텐 형성을 위한 에틸렌의 반응에서 부산물로서 형성될 수 있다. 그러나, 본 개시내용에 기재된 바와 같이, 크롬과 배위할 수 있는 특정 리간드의 활용이 파울링을 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 또한, 일부 양태에서, 리간드를 포함하는 촉매의 활용은, 유사한 촉매 시스템과 비교하여 1-옥텐의 선택성을 유지하거나 심지어 1-옥텐의 선택성을 향상시키는 데 기여할 수 있다.
하나 이상의 양태에 따라, 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는데 적합한 촉매 시스템은, 리간드와 배위된 크롬 화합물을 포함하는 촉매 및 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다. 리간드는 화학 구조 (R1)(R2)A-X-C(R3)(R4)를 가질 수 있다. A 및 C는 인일 수 있다. X는 B(R5), Si(R5)2, N(R5)일 수 있고, 여기서, R5는 할로겐, 할로겐화 알킬 또는 실릴 기로 치환된 아릴 기이고, B, 또는 N, 또는 Si는 A 및 C에 결합된다. R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 선택된 하이드로카빌 기 또는 헤테로하이드로카빌 기일 수 있다.
본 개시내용의 측면의 추가의 특징 및 이점이 하기 상세한 설명에 제시되며, 부분적으로는, 이러한 상세한 설명으로부터 당업자에게 쉽게 명백해지거나 본 개시내용의 측면을 실시함으로써 인식될 것이다.
본 개시내용은 사량체화를 통해 에틸렌으로부터 1-옥텐을 제조하는 데 사용될 수 있는 촉매 시스템을 기술한다. 또한, 이러한 촉매 시스템을 활용하는 방법도 기술되어 있다. 본 발명에 기술된 촉매 시스템은 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있으며, 이는 상세히 기술된다. 하나 이상의 양태에서, 촉매는 크롬 및 리간드를 포함할 수 있다. 조촉매는 오가노알루미늄 화합물을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 본 개시내용에 기재된 촉매 시스템은, "파울링(fouling)"으로도 지칭되는 바람직하지 않은 중합을 감소시키면서, 에틸렌을 선택적으로 사량체화하여 1-옥텐을 제조하는 데 사용될 수 있다. 파울링은 고체 폴리에틸렌계 잔류물의 형성으로 인해 적어도 부분적으로 발생할 수 있으며, 이는 유체 유동을 감소시키고/시키거나 반응기 시스템에서 유체가 원하는 속도로 유동하는 것을 완전히 차단하거나 적어도 부분적으로 차단할 수 있다. 임의의 특정 이론에 한정되지 않고, 본 개시내용에 기재된 리간드를 촉매 시스템으로 도입하면 1-옥텐의 적합한 수율을 유지하면서 파울링을 감소시키는 것으로 여겨진다.
본 개시내용에 기술된 촉매 시스템은 반응 과정에서 파울링을 완전히 제거할 수 없음을 이해해야 한다. 그러나, 하나 이상의 양태에서, 이러한 촉매 시스템은 본 개시내용에 기재된 리간드를 포함하지 않는 촉매 시스템과 비교하여 파울링을 감소시킨다. 또한, 이들 촉매 시스템은 1-옥텐의 형성을 위한 에틸렌의 사량체화와 같은 에틸렌의 올리고머화(oligomerization)의 촉매작용에 유용할 수 있는 한편, 다른 화학 반응의 촉매작용에도 유용할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 그 결과, 이러한 촉매 시스템은 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는 용도로 제한되는 것으로 간주되지 않아야 한다.
본 개시내용에서 사용되는 "촉매"라는 용어는 특정 화학 반응의 속도를 증가시키는 모든 물질을 지칭한다. 본 개시내용에 기술된 촉매는 1-옥텐을 형성하기 위한 에틸렌의 사량체화와 같지만 이에 한정되지 않는 다양한 반응을 촉진하는데 사용될 수 있다. 일반적으로 촉매는 반응에서 소모되지 않지만, 당업계에서 이해되는 바와 같이, 시간이 지남에 따라 촉매 활성이 감소할 수 있으며 교체 및/또는 재생이 필요하다.
본 개시내용에서 사용되는 "조촉매"(활성화제(activator) 및/또는 스캐빈저(scavenger)로도 지칭됨)라는 용어는 일반적으로 하나 이상의 촉매와 함께 화학 반응의 촉매 작용을 일으키는 임의의 물질 또는 화학 작용제(chemical agent)를 지칭한다. 일부 양태에서, 촉매는 독립적인 촉매 기능성을 가질 수 있는 반면, 다른 양태에서, 촉매는 조촉매와 쌍을 이루는 경우에만 실질적인 촉매 기능성을 가질 수 있다. 촉매 및 조촉매는 일부 양태에서는 결합되거나 복합체로 형성될 수 있지만, 다른 양태에서는 결합되지 않거나 복합체로 존재하지 않을 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 일부 조촉매는 촉매 기능성이 증가할 수 있는 촉매를 "활성화"하는 것으로 지칭될 수 있다.
본 개시내용에서 사용되는 "촉매 시스템"이라는 용어는 화학 종의 임의의 촉매 기능적 집합을 지칭한다. 하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템은 촉매 및 조촉매를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 시스템은 예를 들어 다른 목적으로 제공될 수 있는 추가의 조촉매 또는 비-촉매성 첨가제와 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용에서 사용되는 "독립적으로 선택된"이라는 용어는 R1, R2, 및 R3과 같은 R 기가 동일하거나 상이할 수 있음을 의미한다. 예를 들어, R1, R2, 및 R3은 모두 치환된 알킬일 수 있거나, R1 및 R2는 치환된 알킬일 수 있고 R3은 아릴일 수 있다. R 기는 C 및 H 이외의 이종핵 원자(heteronuclear atom), 예를 들어 N 및 O를 함유할 수 있다. R 기와 연관된 화학명은 화학명에 상응하는 것으로 당업계에서 인식되는 화학 구조를 전달하기 위한 것이다. 그 결과, 화학명은 당업자에게 알려진 구조적 정의를 배제하지 않고 보충하고 예시하기 위한 것이다.
본 개시내용에서 사용되는 "반응 생성물"이라는 용어는 임의의 2개 이상의 반응물 종 또는 시약의 반응으로부터 형성된 화학 종을 지칭한다. 반응 생성물은 반응물 종들 사이의 공유 결합, 이온 결합, 배위, 또는 기타 상호작용을 초래할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 2개 이상의 반응 생성물은 반응물 종들의 반응으로부터 생성될 수 있고, 이러한 가능한 생성된 화학 종들 모두가 반응 생성물에 포함된다.
특정 탄소 원자-함유 화학 기를 설명하는 데 사용되는 경우, "(Cx-Cy)" 형태의 괄호 표현은, 해당 화학 기의 치환되지 않은 형태가 x 및 y를 포함하여 x개의 탄소 원자 내지 y개의 탄소 원자를 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, (C1-C50) 알킬 기는 치환되지 않은 형태인 탄소수 1 내지 50의 알킬 기이다. 일부 양태 및 일반 구조에서, 특정 화학 기는 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. "(Cx-Cy)" 괄호를 사용하여 정의된 치환된 화학 기는 치환체의 동일성에 따라 탄소 원자를 y개 이상 함유할 수 있다. 예를 들어, "정확히 하나의 페닐(-C6H5)로 치환된 (C1-C50) 알킬"은 탄소 원자 7 내지 56개를 함유할 수 있다. 따라서, 일반적으로 "(Cx-Cy)" 괄호를 사용하여 정의된 화학 기가 하나 이상의 탄소 원자-함유 치환체에 의해 치환되면, 화학적 기의 탄소 원자의 최소 및 최대 총 개수는, 탄소 원자-함유 치환체의 전부로부터의 탄소 원자의 개수의 조합된 합인 x 및 y 둘 다를 추가함으로써 결정된다.
"치환"이라는 용어는 상응하는 치환되지 않은 화합물 또는 작용 기의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 적어도 하나의 수소 원자(-H)가 치환체에 의해 대체되는 것을 의미한다. 치환체는 상응하는 치환되지 않은 화합물의 탄소 원자 또는 헤테로원자에 결합된 수소 원자를 대체할 수 있는 임의의 적합한 작용 기 또는 라디칼일 수 있다.
"-H"라는 용어는 다른 원자에 공유 결합된 수소 또는 수소 라디칼을 의미한다. "수소" 및 "-H"는 상호교환 가능하며, 명확히 명시되지 않는 한 동일한 의미를 갖는다.
"하이드로카빌"이라는 용어는 이종핵 원자가 있거나 없는, 방향족 탄화수소, 비-방향족 탄화수소, 사이클릭 또는 사이클릭 탄화수소, 포화 또는 불포화 탄화수소, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소, 및 치환되거나 치환되지 않은 탄화수소를 포함하는, 탄화수소로부터 수소 원자를 제거하여 생성되는 1가 라디칼을 의미한다.
"헤테로하이드로카빌"이라는 용어는 적어도 하나의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 하이드로카르빌을 지칭한다. 헤테로원자의 예는 산소, 질소, 황 및 인을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
"사이클로하이드로카빌"이라는 용어는 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 하이드로카빌, 융합 및 비융합 폴리사이클릭 하이드로카빌, 및 비사이클릭 하이드로카빌, 비-방향족 포화 또는 불포화 사이클릭 하이드로카빌, 및 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌을 포함하는, 적어도 3개의 탄소 원자를 갖는 방향족 또는 비-방향족, 사이클릭 하이드로카빌을 의미한다.
"아릴"이라는 용어는 방향족 시스템의 탄소 원자는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 방향족 탄화수소 라디칼을 의미한다. 아릴은 모노사이클릭, 비사이클릭 및 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼을 포함한다. 모노사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 하나의 방향족 환을 포함하고; 비사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 2개의 환을 갖고; 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼은 3개의 환을 갖는다. 비사이클릭 또는 트리사이클릭 방향족 탄화수소 라디칼이 존재하면, 상기 라디칼의 환들 중의 적어도 하나는 방향족이다. 방향족 라디칼의 다른 환 또는 환들은 독립적으로 융합되거나 융합되지 않을 수 있고 방향족이거나 비-방향족일 수 있다. 아릴의 비제한적인 예는 페닐; 플루오레닐; 테트라하이드로플루오레닐; 인다세닐; 헥사하이드로인다세닐; 인데닐; 디하이드로인데닐; 나프틸; 테트라하이드로나프틸; 및 페난트레닐을 포함한다.
"알킬"이라는 용어는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있는 포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 따라서, "(C1-C20) 알킬"이라는 용어는 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 치환되지 않은 (C1-C20) 알킬의 예는 메틸; 에틸; 1-프로필; 2-프로필; 1-부틸; 2-부틸; 2-메틸프로필; 1,1-디메틸에틸; 1-펜틸; 1-헥실; 1-헵틸; 1-노닐; 및 1-데실을 포함한다. 치환된 (C1-C20) 알킬의 예는 트리플루오로메틸 및 트리플루오로에틸을 포함한다.
"포화"라는 용어는 탄소-탄소 이중 결합, 탄소-탄소 삼중 결합 및 (헤테로원자-함유 기에서) 탄소-질소, 탄소-인 및 탄소-규소 이중 결합이 결핍됨을 의미한다. 포화된 화학 기가 하나 이상의 치환체에 의해 치환되는 경우, 하나 이상의 이중 및/또는 삼중 결합이 임의로 치환체에 존재할 수 있다. "불포화"라는 용어는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합, 또는 (헤테로원자-함유 기에서) 하나 이상의 탄소-질소 이중 결합, 탄소-인 이중 결합 또는 탄소-규소 이중 결합을 함유하며 치환체(존재하는 경우) 또는 방향족 환 또는 헤테로방향족 환(존재하는 경우)에 존재할 수 있는 이중 결합을 포함하지 않음을 의미한다.
앞서 언급한 바와 같이, 본 개시내용의 양태는 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는데 적합한 촉매 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템은 촉매를 포함한다. 일부 양태에서, 촉매는 크롬을 포함한다. 본 개시내용에서 고려되는 바와 같이, 크롬을 포함하는 촉매는, 크롬을 포함하고 비제한적으로 에틸렌의 1-옥텐으로의 사량체화를 촉진하기 위해 촉매 작용을 하는 임의의 화학적 화합물일 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
하나 이상의 양태에서, 촉매는 크롬 화합물 및 리간드를 포함한다. 하나 이상의 리간드와 배위할 수 있는 본원에 기술된 크롬 착물은 구조가 반드시 제한되는 것은 아니지만 크롬을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 일부 양태에서, 크롬 화합물은 유기 크롬 염, 무기 크롬 염, 크롬 배위체, 크롬 유기금속 착물, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 양태에서, 크롬 화합물은 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로푸란 착물, (벤젠)트리카보닐 크롬, 크롬 (III) 옥타노에이트, 크롬 (III) 아세틸아세토노에이트, 크롬 헥사카보닐, 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트, 또는 이들의 조합을 포함한다.
크롬 착물의 크롬과 배위할 수 있는 본원에 기술된 리간드는 구조가 반드시 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 하나 이상의 양태에서, 리간드는 화학식 (I)에 따른 구조를 가질 수 있다:
(R1)(R2)A-X-C(R3)(R4) 화학식 (I)
화학식 (I)에서, A 및 C는 각각 인(P)이고, X는 A와 C 사이의 연결 기이고, R1, R2, R3, 및 R4는 하이드로카빌 기 또는 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 본 개시내용에서 사용되는 "연결 기(linking group)"라는 용어는 적어도 2개의 다른 화학적 모이어티를 공유 결합하는 임의의 화학적 모이어티를 지칭한다. 예를 들어, X는 A와 C의 화학적 모이어티를 공유 결합하는 화학적 모이어티일 수 있다. 하나 이상의 양태에서, X는 IIIA족, IVA족, VA족 및 VIA족으로부터 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, X는 B(R5), Si(R5)2, 또는 N(R5)일 수 있다. R5는 할로겐, 할로겐화 알킬, 또는 실릴 기로 치환된 아릴기일 수 있다. 일부 양태에서, R1, R2, R3,　및 R4　중의 하나 이상은 아릴 모이어티를 포함할 수 있다. 일부 양태에서, R1, R2, R3,　및 R4는 벤질, 페닐, 톨릴, 자일릴, 메시틸, 비페닐, 나프틸, 안트라세닐, 메톡시, 에톡시, 페녹시, 톨릴옥시, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 메틸에틸아미노, 티오페닐, 피리딜, 티오에틸, 티오페녹시, 트리메틸실릴, 디메틸하이드라질, 메틸, 에틸, 에테닐, 프로필, 부틸, 프로페닐, 프로피닐, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페로세닐, 또는 테트라하이드로푸라닐 기로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
일부 양태에서, R1, R2, 및 A 또는 R3, R4, 및 C는 사이클릭 모이어티가 형성되도록 결합될 수 있다. 이러한 양태에서, A 및 C는 P를 포함하는 사이클릭 모이어티가 형성되도록 인(phosphorus)일 수 있다. 예를 들어, R1, R2, 및 A는 P를 포함하는 사이클릭 모이어티가 형성되도록 결합될 수 있다. 마찬가지로, R3, R4, 및 C는 P를 포함하는 사이클릭 모이어티가 형성되도록 결합될 수 있다. 하나 이상의 양태에서, R1, R2, 및 P는 포스폴란 기를 형성할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, R3, R4, 및 P는 포스폴란 기를 형성할 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 "포스폴란 기(phospholane group)"는 인 및 4개의 탄소 원자를 포함하는 5원 환을 포함하는 사이클릭 유기인 화합물을 지칭한다. 일부 양태에서, 포스폴란 화합물은 치환되지 않을 수 있거나 하나 이상의 하이드로카빌 기에 의해 치환될 수 있다. R1, R2, 및 P 또는 R3, R4, 및 P로부터 형성될 수 있는 사이클릭 모이어티는 일부 양태에서 화학식 (II) 내지 화학식 (IX)로 표시된다.
Figure pct00001
화학식 (II)
Figure pct00002
화학식 (III)
Figure pct00003
화학식 (IV)
Figure pct00004
화학식 (V)
Figure pct00005
화학식 (VI)
Figure pct00006
화학식 (VII)
Figure pct00007
화학식 (VIII)
Figure pct00008
화학식 (IX)
하나 이상의 양태에서, X는 -N(R5)-를 포함하는 유기 연결 기일 수 있으며, 여기서, R5는 치환된 아릴 기이다. 치환된 아릴 기 R5는 할로겐화 알킬 또는 실릴기로 치환될 수 있다. 할로겐화 알킬 기는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함하지만 이에 한정되지 않는 적어도 하나의 할로겐으로 치환된 임의의 알킬 기일 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 할로겐화 알킬 기는 화학식 C n- F2 n +1로 나타낼 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 할로겐화 알킬 기는 트리플루오로메틸이다. 본 개시내용에서 사용되는 "실릴 기"는 일반 구조 SiZ3을 갖고, 여기서, 각각의 Z는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 양태에서, 치환된 아릴 기 R5는 치환이 메타 위치에 있도록 치환될 수 있다.
이론에 한정되지 않고, 리간드의 모이어티가 전자 공여체이거나 전자 회수체인 것에 관계없이 리간드의 전자 특성은 촉매 금속 중심에 대한 에틸렌의 결합 강도에 영향을 끼친다. 또한, 리간드의 크기(bulkiness)는 금속 중심에 대한 에틸렌의 결합 강도에도 영향을 끼칠 수 있는 입체 장애를 유발할 수 있다. 따라서, 리간드는 1-옥텐 형성에 대한 촉매의 반응성 및 선택성에 영향을 끼칠 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 리간드는 N-아릴 비스포스핀아민 리간드일 수 있다. 예를 들어, 일부 양태에서, 리간드는 화학식 (X)에 따른 구조를 갖는다.
화학식 (X)
화학식 (X)에서, 각각의 Ar은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소 (H) 또는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 양태에서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중의 하나 이상은 할로겐화 알킬 또는 실릴 기이다. 일부 양태에서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중의 하나 이상은 공식적으로 C n- F2 n +1으로 표시되는 기이다. 일부 양태에서, R6, R7, R8, R9, 및 R10 중의 하나 이상은 공식적으로 SiZ3으로 표시되는 기이고, 여기서, 각각의 Z는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다. 하나 이상의 양태에서, R7 또는 R9 중 적어도 하나는 할로겐화 알킬 또는 실릴 기이다. 예를 들어, 일부 양태에서, 리간드는 C6H4(m-CF3)N(PPh2)2이다. 이론에 한정되지 않고, 치환이 메타 위치에 있는 경우, 촉매 중심의 전기-결핍(electro-deficiency)이 감소하여 에틸렌이 결합하여 사이클릭 중간체를 형성하고, 이는 1-옥텐의 형성을 선호한다. 1-옥텐의 형성은 반응식 (I)에 나타나 있다.
Figure pct00010
반응식 (I)
하나 이상의 양태에서, 촉매는, 촉매 중의 크롬에 대한 리간드의 몰 비가 0.1 내지 10.0가 되는 양으로 리간드를 포함할 수 있다.
크롬 화합물 및 리간드는 당업계에 공지된 절차 및 방법을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 크롬 화합물을 제조하기 위한 절차 및 방법은 전문이 인용에 의해 본 명세서에 포함되어 있다 미국 특허 7,297,832에 개시되어 있다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템은 또한 조촉매를 포함한다. 일부 양태에서, 조촉매는 오가노알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 기재된 "오가노알루미늄 화합물"이라는 용어는 적어도 하나의 알루미늄 원자 및 임의의 유기 모이어티를 포함하는 임의의 화학적 화합물을 지칭한다. 오가노알루미늄 화합물은 여러 화학 종을 포함할 수 있거나 단일 화학 종일 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 일부 양태에서, 오가노알루미늄 화합물은 알킬 알루미늄 화합물일 수 있다. 알루미늄 알킬 화합물은, 예를 들어, 화학식 (XI)에 따른 구조를 가질 수 있다:
Figure pct00011
화학식 (XI)
화학식 (XI)에서, R11, R12 및 R13은 수소 원자 또는 (C1-C20) 하이드로카빌 기 또는 (C1-C20) 헤테로하이드로카빌 기로부터 각각 독립적으로 선택된다. 양태에서, (C1-C20) 하이드로카빌 기는 치환되거나 치환되지 않은 (C1-C20) 직쇄 또는 분지쇄 하이드로카빌 기일 수 있다. 하나 이상의 양태에서, R11, R12 및 R13은 각각 수소일 수 있거나 직쇄 또는 분지쇄 (C1-C20) 알킬 기일 수 있다. 일부 양태에서, 알킬 알루미늄 화합물은 알루미녹산 구조(트리알킬알루미늄 화합물의 부분 가수분해물)일 수 있다. 예를 들어, 적합한 알루미늄 알킬 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산(EAO), 및 개질된 알킬알루미녹산, 예를 들어 개질된 메틸알루미녹산(MMAO)을 포함할 수 있다. 본 개시내용에 기재된 "개질된 알킬알루미녹산"이라는 용어는 알킬 기 이외에 이소부틸 또는 n-옥틸 기와 같은 하나 이상의 개질제 기를 포함하는 알킬알루미녹산을 지칭한다. 하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템의 오가노알루미늄 화합물은 이들 화합물 중 어느 하나를 포함하거나 이것으로 본질적으로 이루어지거나 이것으로 이루어질 수 있다.
이론에 한정되지 않고, 알킬 알루미늄 화합물은 촉매에 부정적인 영향을 끼칠 수 있는 불순물 또는 독극물을 제거하도록 작동 가능할 수 있다. 또한, 알킬 알루미늄 화합물은 크롬 화합물을 알킬화하도록 작동 가능할 수 있다. 또한, 알킬 알루미늄 화합물은 크롬 화합물을 활성화하여 에틸렌과 촉매의 배위를 허용하도록 작동 가능할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템은, 촉매 시스템 중의 크롬에 대한 알루미늄의 몰 비가 1 내지 5000이 되는 양으로 조촉매를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 에틸렌은 1-옥텐을 포함하는 반응 생성물을 생성하기 위해 촉매 시스템과 접촉될 수 있다. 접촉은 일반적으로 반응물 에틸렌을 촉매 시스템과 혼합 및/또는 조합하는 것을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 및 조촉매는 별도로 용액으로 제조된 후, 촉매 시스템을 에틸렌과 접촉시키기 전에 조합될 수 있다. 일부 양태에서, 촉매 시스템은 하나 이상의 반응 매질의 존재하에 에틸렌과 접촉될 수 있다. 적합한 반응 매질은, 예를 들어, 사이클로헥산 및 클로로벤젠을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 에틸렌은 수소의 존재하에 촉매 시스템과 접촉될 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 반응은 회분 반응으로서 수행되거나 연속 교반 탱크 반응기 공정과 같은 연속 공정 반응으로서 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 반응기의 압력은 2bar 내지 120bar(예를 들어 10bar 내지 50bar)일 수 있고, 반응기 온도는 30℃ 내지 120℃(예를 들어 30℃ 내지 75℃)일 수 있다. 그러나, 특히 반응기 시스템의 특정 설계 및 반응물의 농도 및 촉매 시스템을 고려하여, 이러한 범위를 벗어나는 공정 조건이 고려된다.
본 출원의 리간드를 포함하지 않는 유사한 촉매 시스템이 본 출원의 촉매 시스템에 비해 증가된 파울링을 나타낼 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템에 리간드가 포함되면, 1-옥텐의 수율을 크게 감소시키지 않으면서도 중합체 형성을 억제할 수 있다. 하나 이상의 양태에서, 중합체 형성(파울링)은 리간드를 사용함으로써 5% 이상 감소할 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌의 사량체화의 반응 생성물은 99wt.% 미만 내지 3wt.% 미만의 중합체를 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 1-옥텐 제조는 리간드의 포함에 의해 증가되거나, 동일하게 유지되거나, 100% 이하에서 5% 이하까지 감소될 수 있다. 예를 들어, 촉매 시스템을 사용하는 에틸렌의 사량체화의 반응 생성물은 5wt.% 초과 내지 100wt.%의 1-옥텐을 포함할 수 있다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템은 중합체 형성을 5%에서부터 99.9%까지 감소시킬 수 있고 1-옥텐 생성율을 100% 이하에서 5%까지 증가시키거나, 영향을 주지 않거나, 감소시킬 수 있다. 백분율 기준으로의 중합체 형성율 및 촉매 활성의 감소는, 본 개시내용의 리간드를 포함하지 않는 촉매 시스템과 비교하여, 본 개시내용의 리간드를 포함하는 촉매 시스템에 근거한다.
하나 이상의 양태에서, 촉매 시스템은, 본 개시내용의 리간드를 포함하지 않는 유사한 촉매 시스템에 비해 증가된 활성을 가질 수 있다. 본 개시내용에서 사용되는 "활성"이라는 용어는 시간당 사용된 크롬 금속의 양(그램)당 생성된 반응 생성물의 양(킬로그램)을 지칭한다 (kg.gCr -1.h-1). 일부 양태에서, 촉매 시스템은 10kg.gCr -1.h-1 이상, 또는 100kg.gCr -1.h-1 이상 내지 5,000kg.gCr -1.h-1의 활성을 가질 수 있다.
실시예
본 발명의 다양한 측면은 하기 실시예에 의해 추가로 명확해진다. 실시예는 사실상 예시적이며 본 발명의 주제를 한정시키는 것으로 이해되지 않아야 한다.
C 6 H 4 (m-CF 3 )N(PPh 2 ) 2 의 제조
Figure pct00012
우선, Ph2PCl (4.00g, 18.30밀리몰(mmol))을 섭씨 0도(0℃)에서 CH2Cl2 (20밀리터(ml)) 중의 C6H4(m-CF3)NH2 (1.46g, 9.10mmol) 및 (C2H5)3N (2.54g, 25.11mmol)의 용액에 천천히 첨가하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 교반한 후 실온으로 가온하고 추가로 14시간 동안 교반하였다. 이어서, 휘발성 물질을 감압하에 제거하고 남은 잔류물을 무수 테트라하이드로푸란(THF)으로 추출하였다. 이어서, THF를 제거하고 생성된 고체 잔류물을 건조 CH3CN으로 분쇄하고 50℃에서 6시간 동안 진공 건조하여 C6H4(m-CF3)N(PPh2)2를 수득하였다(63% 수율). 전체 제조는 표준 슐렝크(Schlenk) 기술을 사용하여 건조 아르곤의 불활성 대기하에 수행되었음을 유의해야 한다.
1H NMR (C6D6): δ 8.03-6.50 (m, 방향족 H) ppm; 31P NMR (C6D6): δ 67.47 ppm (s).
원소 미량분석: C31H24F3NP2에 대한 계산치(%): H 4.57, C 70.32, N 2.65; 실측치(%): H 3.65, C 70.75, N 2.73.
에틸렌 사량체화
용매 및 시약을 충전하기 위한 프로펠러형 교반기 및 주입 배럴이 장착된 자기 교반식(1분당 1000회 회전(rpm)) 스테인리스 스틸 반응기 시스템(250ml, 부쉬(Buchi)에서 시판)에서 다중 에틸렌 사량체화 작업을 수행하였다. 반응기 시스템을 우선 110℃로 가열하고, 아르곤 및 에틸렌으로 수 회 퍼징(purging)하여 공기 및 습기를 제거한 다음, 원하는 온도로 냉각하였다. 이어서, 적합한 용매로 희석하여, 조촉매(메틸알루미녹산(MAO), 개질된 메틸알루미녹산(MMAO), 트리이소부틸알루미늄(TiBA), 또는 이들의 조합)의 용액을 총 체적 95ml로 제조하였다. 이어서, Cr(acac)3 및 C6H4(m-CF3)N(PPh2)2를 별도로 용매(각각 1ml)에 용해시킨 다음 조합하여 총 체적 5ml로 희석하여, 촉매 용액을 제조하였다. 반응 매질이 사이클로헥산(CyH)인 예에서, 촉매 용액의 용매는 톨루엔 또는 클로로벤젠이었다. 조촉매 및 촉매 용액을 반응기 시스템으로 전달한 다음, 에틸렌을 사용하여 45bar로 가압하여 에틸렌 사량체화를 개시하였다. 필요에 따라 반응기 시스템의 재킷을 통해 상대적으로 따뜻한 오일을 순환시키고 반응기 시스템의 냉각 코일을 통해 상대적으로 차가운 액체를 순환시킴으로써, 반응기 시스템의 온도를 에틸렌 사량체화 동안 일정하게 유지시켰다.
10분 후, 메탄올(1.0ml)을 첨가하여 에틸렌 사량체화를 급랭(quenching)하였다. 이어서, 반응기 시스템을 대략 15℃로 냉각시키고 니들 밸브를 사용하여 천천히 감압하였다. 이어서, 반응 시스템 내부의 액체를 분취량(aliquot) 수집하여 가스 크로마토그래피(GC) 분석을 통해 정량화하였다. 반응 시스템에 남아있는 액체를 수집하고 산성 메탄올(50ml, 5% HCl)을 첨가하고 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 혼합물로부터 중합체를 여과하고, 증류수로 세척하고, 물(200ml)에서 1시간 동안 교반하였다. 이러한 과정을 4회 반복하였다. 마지막으로, 중합체를 여과하고 60℃ 진공 오븐에서 밤새 건조하였다.
각각의 실행의 조건 및 결과는 표 1에 보고되어 있다.
Figure pct00013
본 개시내용의 제1 측면에서, 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는데 적합한 촉매 시스템은, 리간드와 배위된 크롬 화합물을 포함하는 촉매 및 오가노알루미늄 화합물을 포함하는 조촉매를 포함할 수 있다. 리간드는 화학 구조 (R1)(R2)A-X-C(R3)(R4)를 갖는다. A 및 C는 인이다. X는 B(R5), Si(R5)2, N(R5)이고, 여기서, R5는 할로겐, 할로겐화 알킬 또는 실릴 기로 치환된 아릴 기이고, B, 또는 N, 또는 Si는 A 및 C에 결합된다. R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 선택된 하이드로카빌 기 또는 헤테로하이드로카빌 기이다.
본 개시내용의 제2 측면은 R1, R2, R3 　및 R4 중의 하나 이상이 치환되거나 치환되지 않은 아릴 모이어티인, 제1 측면을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제3 측면은 리간드가 화학식 (X)에 따른 화학 구조를 갖는, 제1 측면 또는 제2 측면을 포함할 수 있다. 화학식 (X)에서, 각각의 Ar은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기로부터 각각 독립적으로 선택되고; R6, R7, R8, R9, 및 R10 중의 하나 이상은 공식적으로 C n- F2 n +1 또는 SiZ3으로 표시되는 기이고, 여기서, 각각의 Z는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다.
본 개시내용의 제4 측면은 R6, R7, R8, R9, 및 R10 중의 하나 이상이 공식적으로 C n- F2 n +1으로 표시되는 기인, 제3 측면을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제5 측면은 R6, R7, R8, R9, 및 R10 중의 하나 이상이 공식적으로 SiZ3으로 표시되는 기이고, 여기서, 각각의 Z는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되는, 제3 측면을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제6 측면은 R7 및 R9 중의 하나 이상이 공식적으로 C n- F2 n +1 또는 SiZ3으로 표시되는 기이고, 여기서, 각각의 Z는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되는, 제3 측면을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제7 측면은 촉매가 크롬에 대한 리간드의 몰 비가 0.1 내지 10.0이 되는 양으로 상기 리간드를 포함하는, 제1 측면 내지 제6 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제8 측면은 크롬 화합물이 유기 크롬 염, 무기 크롬 염, 크롬 배위체, 및 크롬 유기금속 착물 중 하나 이상을 포함하는, 제1 측면 내지 제7 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제9 측면은 크롬 화합물이 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로푸란 착물, (벤젠)트리카보닐 크롬, 크롬 (III) 옥타노에이트, 크롬 (III) 아세틸아세토노에이트, 크롬 헥사카보닐, 및 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트 중 하나 이상을 포함하는, 제1 측면 내지 제8 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제10 측면은 오가노알루미늄 화합물이 화학식 (XI)의 구조를 갖는, 제1 측면 내지 제9 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 화학식 (XI)에서, R11, R12, 및 R13은 각각 수소 원자 및 (C1-C20) 하이드로카빌 기 또는 (C1-C20) 헤테로하이드로카빌 기로부터 선택된다.
본 개시내용의 제11 측면은 오가노알루미늄 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 및 개질된 메틸알루미녹산 중 하나 이상을 포함하는, 제1 측면 내지 제10 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제12 측면은 촉매 시스템이 조촉매 크롬에 대한 알루미늄의 몰 비가 1 내지 5000이 되는 양으로 조촉매를 포함하는, 제1 측면 내지 제11 측면 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제13 측면에 따라, 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는 방법은, 에틸렌을 제1 측면 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따르는 촉매 시스템과 접촉시켜, 1-옥텐을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 개시내용의 제14 측면은 에틸렌이 반응기 압력 5bar 내지 120bar 및 반응기 온도 25℃ 내지 180℃의 조건에서 형성되는, 제13 측면을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 주제는 특정 양태를 참조하여 상세하게 설명되어 있다. 양태의 구성요소 또는 특징에 대한 임의의 상세한 설명은 구성요소 또는 특징이 특정 양태 또는 임의의 다른 양태에 본질적임을 반드시 의미하는 것은 아니라는 점이 이해되어야 한다. 또한, 청구된 주제의 요지 및 범주를 벗어나지 않고도 설명된 양태에 대해 다양한 수정 및 변경이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백해야 한다.
본 개시내용을 기술하고 정의할 목적으로, "약" 또는 "대략"이라는 용어는, 임의의 정량적 비교, 값, 측정치, 등에 기인할 수 있는 고유한 불확실성 정도를 나타내기 위해 본 개시내용에서 사용됨을 유의한다. "약" 및/또는 "대략"이라는 용어는 또한 정량적 표현이 문제가 되는 주제의 기본 기능에 변화를 가져오지 않으면서도 언급된 참고 문헌과는 상이할 수 있는 정도를 나타내기 위해 본 개시내용에서 사용된다.
하기 청구항 중 하나 이상이 "여기서"라는 용어는 전환 구절로서 사용됨을 유의한다. 본 발명의 기술을 한정할 목적을 위해, 상기 용어가 구조의 일련의 특징의 언급을 도입하도록 사용된 개방 말단 전환 구절로서 청구항에서 도입되며, 더욱 흔하게 사용되는 개방 말단 서두 "포함하는"이라는 용어와 동일한 방식으로 해석되어야 함을 유의한다.
제1 성분이 제2 성분을 "포함하는" 것으로 설명되는 경우, 일부 양태에서, 제1 성분은 제2 성분으로 "이루어진다" 또는 "본질적으로 이루어진다"는 것이 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1 성분이 제2 성분을 "포함하는" 것으로 설명되는 경우, 일부 양태에서, 제1 성분은 적어도 10%, 적어도 20%, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 50%, 적어도 60%, 적어도 70%, 적어도 80%, 적어도 90%, 적어도 95%, 또는 심지어 적어도 99%(여기서, %는 중량% 또는 몰%일 수 있다)의 제2 성분을 포함함이 고려되는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 개시에서 "본질적으로 이루어진"이라는 용어는 본 개시의 기본적이고 신규한 특성(들)에 실질적으로 영향을 끼치지 않는 정량적 값을 지칭하는데 사용된다. 예를 들어, 특정 화학적 구성요소 또는 화학적 구성요소 군으로 "본질적으로 이루어진" 화학적 조성은, 해당 구성요소가 해당 특정 화학적 구성요소 또는 화학적 구성요소 군을 적어도 약 99.5% 포함함을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
특성에 배정된 임의의 2개의 정량적 값이 그 특성의 범위를 구성할 수 있으며, 소정의 특성의 모든 기재된 정량적 값으로부터 형성된 범위의 모든 조합이 본 개시내용에서 고려되는 것으로 이해되어야 한다. 일부 양태에서, 조성물 중 화학적 구성성분의 조성 범위는 해당 구성성분의 이성체의 혼합물을 함유하는 것으로 인식되어야 하는 것으로 이해되어야 한다. 추가 양태에서, 화학적 화합물은 유도체, 염, 수산화물 등과 같은 대체 형태로 존재할 수 있다.

Claims (12)

  1. 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는데 적합한 촉매 시스템으로서, 상기 촉매 시스템은
    리간드에 배위된 크롬 화합물을 포함하는 촉매; 및
    오가노알루미늄 화합물을 포함하는 조촉매
    를 포함하고, 여기서,
    상기 리간드는 화학 구조 (R1)(R2)A-X-C(R3)(R4)를 갖고, 여기서,
    A 및 C는 인이고,
    X는 B(R5), Si(R5)2, N(R5)이고, 여기서, R5는 할로겐, 할로겐화 알킬 또는 실릴 기로 치환된 아릴 기이고, B, 또는 N, 또는 Si는 A 및 C에 결합되고,
    R1, R2, R3, 및 R4는 독립적으로 선택된 하이드로카빌 기 또는 헤테로하이드로카빌 기인, 촉매 시스템.
  2. 제1항에 있어서, R1, R2, R3 　및 R4　중의 하나 이상은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 모이어티인, 촉매 시스템.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 리간드는 하기 화학 구조를 갖는, 촉매 시스템.
    Figure pct00014

    여기서,
    각각의 Ar은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 기로부터 독립적으로 선택되고;
    R6, R7, R8, R9, 및 R10은 수소 또는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기로부터 각각 독립적으로 선택되고;
    R6, R7, R8, R9, 및 R10 중의 하나 이상은 공식적으로 C n- F2 n +1 또는 SiZ3으로 표시되는 기이고, 여기서, 각각의 Z는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기 또는 치환되거나 치환되지 않은 헤테로하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택된다.
  4. 제3항에 있어서, R7 및 R9 중의 하나 이상은 공식적으로 C n- F2 n +1 또는 SiZ3으로 표시되는 기이고, 여기서, 각각의 Z는 치환되거나 치환되지 않은 하이드로카빌 기로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 시스템.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 상기 크롬에 대한 상기 리간드의 몰 비가 0.1 내지 10.0이 되는 양으로 상기 리간드를 포함하는, 촉매 시스템.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 유기 크롬 염, 무기 크롬 염, 크롬 배위체, 및 크롬 유기금속 착물 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 크롬 화합물은 크롬 트리클로라이드 트리스-테트라하이드로푸란 착물, (벤젠)트리카보닐 크롬, 크롬 (III) 옥타노에이트, 크롬 (III) 아세틸아세토노에이트, 크롬 헥사카보닐, 및 크롬 (III) 2-에틸헥사노에이트 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물은 하기 구조를 갖는, 촉매 시스템.
    Figure pct00015

    여기서, R11, R12, 및 R13은 각각 수소 원자 및 (C1-C20) 하이드로카빌 기 또는 (C1-C20) 헤테로하이드로카빌 기로부터 선택된다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오가노알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리-이소-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 메틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 에틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미늄세스퀴클로라이드, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 및 개질된 메틸알루미녹산 중 하나 이상을 포함하는, 촉매 시스템.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 시스템은 상기 크롬에 대한 상기 알루미늄의 몰 비가 1 내지 5000이 되는 양으로 상기 조촉매를 포함하는, 촉매 시스템.
  11. 에틸렌을 사량체화하여 1-옥텐을 형성하는 방법으로서, 에틸렌을 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따르는 촉매 시스템과 접촉시켜, 1-옥텐을 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 에틸렌은 반응기 압력 5bar 내지 120bar 및 반응기 온도 25℃ 내지 180℃의 조건에서 형성되는, 방법.
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