CN107438616B - 配体化合物，有机铬化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其低聚烯烃的方法 - Google Patents

配体化合物，有机铬化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系和使用其低聚烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种配体化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。根据本发明的用于烯烃低聚的催化剂体系表现出对1‑己烯或1‑辛烯的高选择性，同时具有优异的催化活性，从而使得更高效地制备α‑烯烃。

Description

配体化合物，有机铬化合物，用于烯烃低聚的催化剂体系和使 用其低聚烯烃的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求基于2015年6月12日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0083650号和2015年12月18日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0182257号的优先权的权益，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及配体化合物，有机铬化合物，含有该配体化合物或该有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法。
背景技术
线性α-烯烃，如1-己烯、1-辛烯等被用于洗涤剂、润滑剂、增塑剂等中，特别是在制备线性低密度聚乙烯(LLDPE)的过程中它们被广泛用作共聚单体以控制聚合物的密度。
这种线性α-烯烃主要通过壳牌高级烯烃工艺生产。然而，由于上述工艺根据Schultz-Flory分布同时合成各种长度的α-烯烃，因此存在的不便在于需要额外的分离步骤以便获得特定的α-烯烃。
为了解决这个问题，已提出通过乙烯的三聚反应选择性合成1-己烯的方法或通过乙烯的四聚反应选择性合成1-辛烯的方法。此外，已对能够使乙烯进行这种选择性低聚的催化剂体系进行了各种研究。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种在烯烃低聚反应中能够表现出高催化活性和选择性的新型配体化合物。
本发明的另一个目的是提供一种在烯烃低聚反应中能够表现出高催化活性和选择性的新型有机铬化合物。
本发明的另一个目的是提供一种含有所述配体化合物或所述有机铬化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系。
本发明的另一个目的是提供一种使用所述催化剂体系使烯烃低聚的方法。
技术方案
本发明的一个实施方式提供了一种配体化合物，其在分子中包含至少一个由以下化学式1表示的基团：
[化学式1]
Figure BDA0001430702050000021
在化学式1中，
*是指化学式1表示的基团是残基，
A为硼(B)、氮(N)、磷(P)或锑(Sb)，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，任选地在间位或对位取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。
本发明的另一个实施方式提供了一种包含所述配体化合物和铬(Cr)的有机铬化合物。
本发明的另一个实施方式提供了一种包含上述配体化合物、铬源和助催化剂的用于烯烃低聚的催化剂体系。
本发明的另一个实施方式提供了一种低聚烯烃的方法，包括在上述催化剂体系存在下进行烯烃的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
有益效果
本发明的一个实施方式提供了根据本发明的含有配体化合物的用于烯烃低聚的催化剂体系，其对1-己烯或1-辛烯表现出高选择性，同时具有优异的催化活性，因此可以更高效地制备α-烯烃。
具体实施方式
下文，将对根据本发明的实施方式的配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系以及使用该催化剂体系使烯烃低聚的方法进行更详细的描述。
本说明书中使用的技术术语仅用于提及具体实施方式，并不意图限制本发明，除非特别提到它们。本文使用的单数表达可以包括复数表达，除非上下文另有明确指示。本文所使用的诸如“包括”、“包含”或“具有”的术语旨在体现特定的特征、数目、步骤、组分和/或它们的组合，并且不排除存在或添加其他特定特征、数目、步骤、组分和/或它们的组合。
本发明允许各种变化和多种实施方式，下面将详细说明和描述具体实施方式。然而，这并不意图将本发明限制为特定的实践模式，并且应当理解，不脱离本发明的精神和技术范围的所有改变、等同和替换都包含在本发明中。
在本说明书中，“催化剂体系”是指可通过将包括铬源、配体化合物和助催化剂的三种组分或有机铬化合物和助催化剂的两种组分同时或以任意顺序混合而能够获得的催化剂组合物。可在存在或不存在适当的溶剂和单体的情况下将催化剂体系的所述三种组分或两种组分混合，并且其可以以被负载或未被负载的形式使用。
根据本发明的一个方面，提供了一种配体化合物，其在分子中含有至少一个由以下化学式1表示的基团：
[化学式1]
Figure BDA0001430702050000031
在化学式1中，
*是指化学式1表示的基团是残基，
A为硼(B)、氮(N)、磷(P)或锑(Sb)，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，任选地在间位或对位取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。
作为本发明人的连续实验的结果，已经发现，当将所述配体化合物应用于烯烃低聚的催化剂体系时，其表现出对1-己烯或1-辛烯的优异的选择性，同时表现出优异的催化活性，因此能够更高效地制备α-烯烃。
根据本发明的一个实施方式，所述配体化合物在分子中包含化学式1表示的基团(特别是二膦胺基部分(diphosphino aminyl moiety))，其中所述二膦胺基部分的末端与具有特定取代基的芳基连接，从而提供自身能够用作强供电子基团的形式。
由于这些结构特征，所述配体化合物可被应用于烯烃低聚的催化剂体系，因此表现出高的低聚反应活性，特别是表现出对1-己烯，1-辛烯等的高选择性。可以看出，这归因于各自相邻的铬活性位点之间的相互作用。特别是当被特定取代基取代或连接的芳基与所述二磷胺基的磷(P)原子连接时，二磷胺基中包含的磷(P)原子和氮(N)原子处的电子密度增加，并且可以改变整个配体化合物的电子和空间性质。
结果，配体和铬原子之间的键被改变，因此该催化剂的结构可以更稳定。此外，与常规金属环庚烷或金属环壬烷形式相比，通过允许以更高活性和选择性形成α-烯烃，改变了过渡态的能量，即反应的活化能，并且使得进一步减少诸如高分子量固体α-烯烃(如PE蜡)的副产物的量变为可能。
此外，在低聚反应中即使少量也极大地影响产物的1-己烯异构体的量可以大大降低，并且附带地，由于1-己烯的增加和1-己烯异构体的减少可以不需要分离，从而带来节能效果。
同时，根据本发明的一个实施方式，化学式1中的各个X可以独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)。优选地，化学式1表示的基团可以是其中各个X是磷(P)的二磷胺基部分。
在化学式1中，R1至R4为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。
更具体地，化学式1中的R1至R4可以各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。
对于R1至R4的取代类型，更具体地，R1至R4各自独立地为总共具有6至20个碳原子的苯基，在所述苯基中，仅X连接部分的一个间位取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。
或者，R1至R4各自独立地为总共具有6至20个碳原子的苯基，在所述苯基中，X连接部分的间位和对位中的至少两个位置取代或键合了选自具有1至10个碳原子的烷基、具有1至10个碳原子的烷氧基、具有1至10个碳原子的烷硫基和具有1至10个碳原子的烷基甲硅烷基中的至少一个取代基。
根据本发明的一个实施方式，化学式1中的X为磷(P)，化学式1中由(R1)(R2)X-和(R3)(R4)X-表示的部分可以由以下结构式表示，但不限于此。
Figure BDA0001430702050000051
此外，在一个化合物中可以包含两个以上化学式1表示的基团。在这种情况下，连接这两个基团的连接基团可以包括具有2至20个碳原子的脂肪族基团、具有2至20个碳原子的杂脂族基团、具有2至20个碳原子的脂环族基团、具有2至20个碳原子的杂脂环族基团，或脂肪族基团、杂脂族基团、脂环族基团和杂脂环族基团。更具体地，作为非限制性实例，所述连接基团可以是具有2至8个碳原子的脂肪族基团(例如，亚烷基、亚烯基、亚炔基或在脂肪族基团中含有杂原子的杂脂族基团)，具有2至20个碳原子的脂环族基团(例如，亚环烷基、亚环烯基、亚环炔基或在脂环族中含有杂原子的杂脂环族基团)，或其中脂肪族(或杂脂族)基团和脂环族(或杂脂环族)基团键合的形式，其中，在两个以上化学式1表示的基团之间连接有2至8个碳原子。
上述配体化合物的非限制性实例可以包括具有以下结构的化合物。在下面的实例中，为了方便，化学式1表示的基团由[A]、[A']或[A”]表示，并且[A]、[A']或[A”]可以相同或不同。
(i)具有连接在多个A之间的两个或三个碳原子的基团的化合物：
Figure BDA0001430702050000061
(ii)具有连接在多个A之间的四个碳原子的基团的化合物：
Figure BDA0001430702050000071
(ii)具有连接在多个A之间的五个以上碳原子的基团的化合物：
Figure BDA0001430702050000072
除了上述实例的化合物之外，根据本发明的配体化合物还可以通过满足上述条件范围内的各种组合来实施。并且，可以通过运用已知的反应来合成所述配体化合物，将在实施例部分中详细描述具体的合成方法。
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述配体化合物和铬(Cr)的有机铬化合物。
所述有机铬化合物可以是具有与上述配体化合物配位的铬原子作为中心金属的化合物，并且例如可以包括以下化学式1-1表示的基团。
[化学式1-1]
Figure BDA0001430702050000081
在化学式1-1中，
*是指化学式1-1表示的基团是残基，
A为硼(B)、氮(N)、磷(P)或锑(Sb)，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，任选地在间位或对位取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基；
Cr为铬，并且
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基，或具有1至10个碳原子的杂烃基。
所述有机铬化合物可以是上述配体化合物的铬络合物，并且可以具有铬源的铬与化学式1表示的基团的X部分形成配位键的结构。这种有机铬化合物可被用于烯烃低聚反应的催化剂体系，并因此表现出优异的催化活性和对1-己烯或1-辛烯的高选择性。
在化学式1-1中，关于X和R1至R4的细节和具体实例与化学式1的配体化合物的描述相同。
同时，根据本发明的另一方面，提供了一种用于烯烃低聚的催化剂体系，i)包括铬源、上述配体化合物和助催化剂；或ii)包括含有以下化学式1-1表示的基团的有机铬化合物和助催化剂。
[化学式1-1]
Figure BDA0001430702050000091
在化学式1-1中，
*是指化学式1-1表示的基团是残基，
A为硼(B)、氮(N)、磷(P)或锑(Sb)，
各个X独立地为磷(P)、砷(As)或锑(Sb)，
R1至R4各自独立地为具有6至20个碳原子的芳基，在所述芳基中，任选地在间位或对位取代或键合了选自烷基、烷氧基、烷硫基和烷基甲硅烷基中的至少一个取代基；
Cr为铬，并且
Y1至Y3各自独立地为卤素、氢、具有1至10个碳原子的烃基，或具有1至10个碳原子的杂烃基。
关于所述配体化合物和所述有机铬化合物的细节和具体实例与上述公开内容相同。
根据一个实施方式，所述用于烯烃低聚的催化剂体系可以是i)包括铬源、上述配体化合物和助催化剂的三组分催化剂体系，或ii)包括上述有机铬化合物和助催化剂的双组分催化剂体系。
在所述催化剂体系中，所述铬源可以是铬的氧化态为0至6的有机或无机铬化合物，并且其实例包括铬金属，或其中任何有机或无机基团与铬键合的化合物。这里，所述有机基团可以是每个基团具有1至20个碳原子的烷基、烷氧基、酯基、酮基、酰氨基、羧酸根基团，并且所述无机基团可以是卤素离子、硫酸根、氧离子等。
优选地，所述铬源是可以对烯烃低聚表现出的高活性并且易于使用和得到的化合物。所述铬源可以是选自乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烯二酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)中的至少一种化合物。
优选地，所述助催化剂是包含第13族金属的有机金属化合物，并且可以使用任何助催化剂而没有特别限制，只要其是在过渡金属的催化剂存在下通常可用于烯烃聚合的任何化合物即可。
例如，所述助催化剂可以是选自以下化学式4至6表示的化合物中的至少一种化合物：
[化学式4]
-[Al(Rx)-O]c-
在化学式4中，Rx相同或不同，并且各自独立地为卤素基团、具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，并且c为2以上的整数，
[化学式5]
D(Ry)3
在化学式5中，D为铝或硼，Ry为具有1至20个碳原子的烃基或被卤素取代的具有1至20个碳原子的烃基，
[化学式6]
[L-H]+[Q(E)4]-
在化学式6中，
L为中性路易斯碱，[L-H]+为布朗斯台德酸，Q为+3价氧化态的硼或铝，并且各个E独立地为至少一个氢被卤素、C1-C20烃基、烷氧基官能团或苯氧基官能团取代或未取代的C6-C20芳基或C1-C20烷基。
根据一个实施方式，化学式4表示的化合物可以是烷基铝氧烷，如甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等。
根据一个实施方式，化学式5表示的化合物可以是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、二甲基氯化铝、二甲基异丁基铝、二甲基乙基铝、二乙基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三正戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三正丁基硼等。
此外，根据一个实施方式，化学式6表示的化合物可以是三乙基铵四苯基硼酸盐、三丁基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四苯基硼酸盐、三丙基铵四苯基硼酸盐、三甲基铵四(对-甲苯基)硼酸盐、三丙基铵四(对-甲苯基)硼酸盐、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四苯基硼酸盐、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、二乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四苯基硼酸盐、三甲基鏻四苯基硼酸盐、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对-甲苯基)铝、三丙基铵四(对-甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四(五氟苯基)铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四(五氟苯基)铝、二乙基铵四(五氟苯基)铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三苯基碳鎓四苯基硼酸盐、三苯基碳鎓四苯基铝、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼酸盐、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐等。
此外，作为非限制性实例，所述助催化剂可以是有机铝化合物、有机硼化合物、有机镁化合物、有机锌化合物、有机锂化合物或它们的混合物。根据一个实施方式，所述助催化剂优选为有机铝化合物，更优选为选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种化合物。
同时，构成所述催化剂体系的组分的含量比可以通过考虑催化活性和对线性α-烯烃的选择性来确定。根据一个实施方式，当催化剂体系是三组分催化剂体系时，优选将配体化合物的二膦胺基部分：铬源：助催化剂的摩尔比控制为约1:1:1至10:1:10,000，或约1:1:100至5:1:3,000。此外，当催化剂体系是双组分催化剂体系时，优选将有机铬化合物的二膦胺基部分与助催化剂的摩尔比控制在1:1至1:10,000，或1:1至1:5,000，或1:1至1:3,000。
可以在存在或不存在适当的溶剂和单体的情况下，同时或以任意顺序混合构成催化剂体系的组分以用作活性催化剂体系。在这种情况下，所述适当的溶剂可以为庚烷、甲苯、环己烷、甲基环己烷、1-己烯、1-辛烯、二乙醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、氯仿、氯苯、甲醇、丙酮等。
此外，根据本发明的一个实施方式，所述催化剂体系还可以包含载体材料。也就是说，化学式1的配体化合物可以以被负载在载体材料上的形式应用于乙烯的低聚反应。所述载体材料可以是通常用于负载型催化剂的金属、金属盐、金属氧化物等。作为非限制性实例，所述载体材料可以是二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁等，并且可以包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐，如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2。
这种催化剂体系可以优选用于乙烯的四聚反应，并且如上所述使以高选择性制备1-辛烯变为可能。
同时，根据本发明的另一方面，提供一种使烯烃低聚的方法，包括在上述催化剂体系的存在下进行烯烃的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
优选地，上述烯烃的低聚反应可以是乙烯的四聚反应，并且可以导致形成1-辛烯作为反应产物。
根据本发明的烯烃低聚方法可以通过使用烯烃(例如乙烯)作为原料并应用上述催化剂体系和常见的装置和接触技术来进行。作为非限制性实例，烯烃的低聚反应可以通过以下反应来进行：存在或不存在惰性溶剂的均相液相反应，使用部分溶解或不完全溶解的催化剂体系的淤浆反应，α-烯烃、产物作为主要介质的本体反应，或气相反应。
此外，烯烃的低聚反应可以在惰性溶剂的存在下进行。作为非限制性实例，所述惰性溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、枯烯、氯苯、二氯苯、庚烷、环己烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、正己烷、1-己烯、1-辛烯等。
烯烃的低聚反应可以在约0℃至约200℃，或约0℃至约150℃，约30℃至约100℃，或约50℃至约100℃的温度下进行。此外，所述反应可以在约15psig至约3000psig，或约15psig至约1500psig，或约15psig至约1000psig的压力下进行。
在下文中，将通过具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例仅用于说明的目的，并且本发明的范围并不受这些实施例的限制。
<实施例>
在下文中，所有反应都在氩气下使用Schlenk技术或手套箱进行。使用Varian500MHz光谱仪通过1H(500MHz)和31P(202MHz)NMR光谱分析合成的配体。位移以ppm表示，低场从TMS开始，以残留溶剂峰为参照。用H3PO4水溶液校准磷探针。
配体化合物的合成
[合成实施例1]
Figure BDA0001430702050000131
的合成
氩气气氛下将2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙胺(相对胺3当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入双(3,5-二甲基苯基)氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入二乙醚、四氢呋喃或己烷作为其它溶剂，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):49.6(br m),53.8(br m),61.8(br s)
[合成实施例2]
Figure BDA0001430702050000132
的合成
氩气气氛下将2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙胺(相对胺3当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入双(3-甲基苯基)氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入二乙醚、四氢呋喃或己烷作为其它溶剂，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):56.2(br s)
[合成实施例3]
Figure BDA0001430702050000133
的合成
氩气气氛下将2-乙基-6-甲基苯胺(10mmol)和三乙胺(相对胺3当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。当将烧瓶浸入水浴中时，向其中缓慢加入双(3,4-二甲基苯基)氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入二乙醚、四氢呋喃或己烷作为其它溶剂，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):50.0(m)
[合成实施例4]
Figure BDA0001430702050000141
的合成
氩气气氛下将2-异丙基环己烷-1-胺(10mmol)和三乙胺(相对胺3当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入双(3,5-二甲基苯基)氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入二乙醚、四氢呋喃或己烷作为其它溶剂，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):52.3(s)
[合成实施例5]
Figure BDA0001430702050000142
的合成
氩气气氛下将2-异丙基环己烷-1-胺(10mmol)和三乙胺(相对胺3当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入双(3-甲基苯基)氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入二乙醚、四氢呋喃或己烷作为其它溶剂，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):51.8(br s)
[合成实施例6]
Figure BDA0001430702050000151
的合成
氩气气氛下将2-异丙基环己烷-1-胺(10mmol)和三乙胺(相对胺3当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入双(3,4-二甲基苯基)氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入二乙醚、四氢呋喃或己烷作为其它溶剂，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):54.5(br s)
[对比合成实施例1]
Figure BDA0001430702050000152
的合成
氩气气氛下将2-氨基丙烷(10mmol)和三乙胺(相对胺3至10当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入二苯基氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入四氢呋喃，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):48.4(br s)
[对比合成实施例2]
Figure BDA0001430702050000161
的合成
氩气气氛下将3-(氨基甲基)-3,5,5-三甲基环己烷胺(5mmol)和三乙胺(相对胺3至10当量)溶于二氯甲烷(80mL)中。将烧瓶浸入水浴中，向其中缓慢加入二苯基氯化膦(20mmol)，并将混合物搅拌过夜。在真空下除去溶剂后，向混合物中加入四氢呋喃，充分搅拌并用无空气的玻璃过滤器过滤以除去三乙基氯化铵。从滤液中除去溶剂，得到最终产物。
31P NMR(202MHz,CDCl3):45.6(br s),56.2(br s)
催化剂体系的制备和乙烯低聚反应的进行
[实施例1至6和对比实施例1至2]
在氩气气氛下，将乙酰丙酮铬(III)(17.5mg，0.05mmol)和根据合成实施例和对比合成实施例的配体化合物(0.025mmol)加入到烧瓶中，向其中加入10ml环己烷，搅拌混合物以制备5mM(基于Cr)催化剂溶液。
准备600mL Parr反应器，在120℃下施加真空2小时，然后，用氩气置换内部，并将温度降至60℃。之后，注入180ml环己烷和2ml MMAO(异庚烷溶液，Al/Cr＝1200)，并注入0.5ml(2.5μmol Cr)催化剂溶液。将混合物以500rpm搅拌2分钟，然后，打开调节至60巴的乙烯管路阀以用乙烯填充反应器内部，然后除去热量至45℃，并以500rpm搅拌15分钟。关闭乙烯管路阀，用干冰/丙酮浴将反应器冷却至0℃，然后，缓慢排出未反应的乙烯，并注入0.5ml壬烷(GC内标)。搅拌10秒后，取出2mL反应器的液体部分，用水淬灭，用PTFE注射式过滤器过滤得到的有机部分以制成GC-FID试样。并且，用GC分析液体产物的分布。此外，向剩余的反应溶液中加入400mL乙醇/HCl(10体积％的12M HCl水溶液)，将混合物搅拌并过滤，分析固体量。将所得聚合物在65℃真空烘箱中干燥过夜。
实施例和对比实施例的结果总结在下表中。
[表1]
Figure BDA0001430702050000171
参见表1，可以确认，与对比实施例相比，本发明的实施例表现出对HAO(高级α-烯烃)的提高的选择性，并且PE蜡(一种固体α-烯烃)的含量降低。
也就是说，如在本发明中，当在具有特定结构的配体化合物的二膦基团中包含被不同取代基取代的芳基时，可以提高对α-烯烃(1-己烯和1-辛烯)的选择性，并且可以减少PE蜡(其为不期望的异构体形式的α-烯烃和固体α-烯烃)的量。

Claims (8)

1.一种如下所示的配体化合物，
Figure FDF0000013907770000011
2.一种有机铬化合物，其包含权利要求1所述的配体化合物和铬(Cr)。
3.一种用于烯烃低聚的催化剂体系，i)包括铬源、权利要求1所述的配体化合物和助催化剂；或ii)包括如权利要求2所述的有机铬化合物和助催化剂。
4.如权利要求3所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，所述铬源包括选自乙酰丙酮铬(III)、氯化铬(III)四氢呋喃、2-乙基己酸铬(III)、乙酸铬(III)、丁酸铬(III)、戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、三(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烯二酸)铬(III)和硬脂酸铬(III)中的至少一种。
5.如权利要求3所述的用于烯烃低聚的催化剂体系，其中，所述助催化剂包括选自三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、倍半乙基氯化铝、二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、甲基铝氧烷和改性甲基铝氧烷中的至少一种。
6.如权利要求3所述的催化剂体系，其用于乙烯的四聚反应。
7.一种低聚烯烃的方法，包括在权利要求3所述的催化剂体系存在下进行烯烃的低聚反应以形成α-烯烃的步骤。
8.一种制备1-辛烯的方法，包括在权利要求3所述的催化剂体系存在下进行乙烯的四聚反应以形成1-辛烯的步骤。
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