CN1741849A - 烯烃的四聚 - Google Patents

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Abstract

本发明描述一种烯烃四聚方法，其中所述方法的产物流包含多于30％的烯烃四聚物。所述方法包括使烯烃原料流与包含过渡金属化合物和杂原子配体的催化剂体系接触的步骤。

Description

烯烃的四聚
技术领域
本发明涉及一种烯烃四聚方法、用于烯烃四聚的催化剂体系及用于烯烃四聚的催化剂体系的配体的识别和应用。
背景技术
本发明限定一种方法和催化剂体系，其有利于以高选择性生产1-辛烯，而避免联产大量的丁烯、其它辛烯异构体、更高的低聚物和聚乙烯。该催化剂体系还可用于其它烯烃尤其是α-烯烃的四聚。
尽管1-辛烯的价值是公知的，但本领域未教导工业上成功的使乙烯四聚选择性地生产1-辛烯的方法。常规的乙烯低聚技术按照Schulz-Flory或Poisson产品分布产生许多α-烯烃。根据定义，这些数据分布限定可生成四聚物的质量％而形成产品分布。在此方面，从现有技术(US6 184 428)中已知包含螯合配体(优选2-二苯膦基苯甲酸(DPPBA))、镍前体(优选NiCl2·6H2O)、和催化剂活化剂(优选四苯基硼酸钠)的镍催化剂催化乙烯的低聚产生包含1-辛烯的线性烯烃的混合物。要求保护的线性C8α-烯烃选择性为19％。类似地，据报导使用类似催化剂体系的Shell Higher Olefins Process(SHOP法，US3 676523和3 635 937)通常在其产物混合物中得到11％(质量)1-辛烯(ChemSystems PERP报导90-1、93-6和94/95S12)。
工业上还用Gulf Oil Chemicals Company(Chevron，例如DE1 443927)和Ethyl Corporation(BP/Amoco，例如US3 906 053)独立开发的基于三烷基铝催化剂的齐格勒型技术使乙烯低聚形成烯烃混合物，据报导含13-25％(质量)1-辛烯(Chem Systems PERP报导90-1、93-6和94/95S12)。
现有技术还教导包含有磷和氮杂原子的杂原子配体的铬基催化剂选择性地催化乙烯至1-己烯的三聚。用于乙烯三聚的此杂原子配体的例子包括双(2-二乙膦基-乙基)胺(WO03/053891，引入本文供参考)及(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2(WO02/04119，引入本文供参考)。这些催化剂体系和方法都专用于生产1-己烯，仅作为杂质得到1-辛烯(通常低于产物混合物的3％(质量)，如WO02/04119所公开)。(邻甲氧基苯基)2PN(甲基)P(邻甲氧基苯基)2中的配位磷杂原子(WO02/04119)被一个氮原子隔开。据信该氮原子不与铬配位(至少在不存在活化剂的情况下)而且该配体(双齿体系)上没有其它给电子原子。此外，据论述位于苯基邻位的极性或给电子取代基有助于形成三齿体系，一般认为这使形成1-己烯的选择性提高(参见Chem.Commun.，2002，858-859：“这使我们可假设邻甲氧基作为侧给体而提高铬中心的配位饱和度的可能性是重要因素。”)WO02/04119(实施例16)教导用烯烃三聚法和催化剂体系生产辛烯。在此情况下，1-丁烯与两个乙烯分子共同三聚得到30％辛烯。但未公开这些辛烯的性质，申请人认为由直链和支链辛烯的混合物组成。
现有技术教导不能获得高1-辛烯选择性，因为公认用于乙烯三聚的7-元金属杂环反应中间(Chem.Commun.，1989，674)不能扩展至9-元金属杂环(Organometallics，2003，22，2564；Angew.Chem.Int.Ed.，2003，42(7)，808)。据辨论该9-元环是最不利的中等尺寸的环，因而应比该7-元环不利(Organometallics，2003，22，2564)。此外，该作者还称“如果形成9-元环，更有可能生长成11-或13-元环。换言之，永远不要指望生成更多的辛烯，而生成一些(线性)癸烯或十二碳烯更合理”。
尽管有相反的教导，但本申请人现已发现一种选择性地生产四聚烯烃的方法。本申请人还发现包含有氮和磷杂原子而且磷原子上的烃基或杂烃基上没有任何极性取代基的混合杂原子配体的铬基催化剂可用于选择性地使乙烯四聚成1-辛烯，通常超过70％(质量)选择性。通过常规的一步乙烯低聚或三聚技术不能获得如此高的1-辛烯选择性，至多得到25％(质量)1-辛烯。
发明内容
本发明涉及一种选择性地生产四聚产品的方法。
具体地，本发明涉及一种由烯烃如乙烯选择性地生产四聚产品如1-辛烯的方法。
本发明涉及一种用包含杂原子配体的过渡金属催化剂体系选择性地生产四聚产品的方法。
本发明的第一方面提供一种烯烃四聚方法，其中所述四聚方法的产品是烯烃，占该方法产物流的多于30％。
根据本发明的第二方面，所述四聚方法包括使烯烃原料流与包括过渡金属和杂原子配体的催化剂体系接触的步骤，其中所述四聚方法的产品是烯烃，占该方法产物流的多于30％。
本说明书中，％应理解为质量％。
术语“四聚”一般意指四个(优选四个相同的)烯烃单体单元反应得到直链和/或支链烯烃。
杂原子的意指含有至少两个相同或不同杂原子的配体，其中所述杂原子可选自磷、砷、锑、硫、氧、铋、硒或氮。
所述原料流应理解为包括要被四聚的烯烃，可以连续或间歇方式引入本发明的工艺中。
所述产物流应理解为包括四聚物，该四聚物是以连续或间歇方式按本发明生产的。
所述原料流可包括α-烯烃，所述产物流可包括至少30％、优选至少35％四聚的α-烯烃单体。
所述方法可包括α-烯烃的四聚方法。术语α-烯烃意指有末端双键的所有烃类化合物。此定义包括乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-戊烯、1-己烯、和1-辛烯等。
所述方法可包括使α-烯烃四聚选择性地得到四聚的α-烯烃产品的方法。
所述烯烃原料流可包括乙烯，所述产物流可包括至少30％1-辛烯。所述方法可以是乙烯的四聚方法。
本发明可选择配体、催化剂体系和/或工艺条件得到多于40％、50％、60％或70％α-烯烃的产物流。取决于产物流的用途，对所述α-烯烃有如此高的选择性可能是优选的。
所述烯烃原料流可包括乙烯，产物流中(C6+C8)∶(C4+C10)之比可大于2.5∶1。
所述烯烃原料流可包括乙烯，产物流中C8∶C6之比大于1。
可在优选大于10barg、更优选大于30barg的压力下使乙烯与催化剂体系接触。
所述杂原子配体可用以下通式表示：(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，R独立地选自任何同或杂烃基，n和m取决于A和/或C各自的化合价和氧化态。
A和/或C可以是可能与过渡金属配位的电子给体。
电子给体定义为贡献化学键(包括配价共价键)形成中所用电子的实体。
杂原子配体可用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地选自烃基或杂烃基或取代的烃基或取代的杂烃基。
杂原子配体可用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地选自非芳族或包括杂芳族基团在内的芳族基团。
R1、R2、R3和R4基之任一可独立地与其它之一或多个连接或与连接基B连接而与A和C、A和B、或B和C一起形成环状结构。
R1、R2、R3和R4之一或多个上的任何取代基可不是给电子的。
R1、R2、R3和R4可独立地为非芳族或芳族(包括杂芳族)基团，但R1、R2、R3和R4(如果均为芳族的)不都在与A或C键合的原子相邻的原子上有取代基。
R1、R2、R3和R4之一或多个上的每个非给电子取代基可以是非极性的。IUPAC定义非极性为没有永久电偶极矩的实体。
适合的非极性取代基可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、2-甲基环己基、环己基、环戊二烯基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、乙烯基、丙烯基、和苄基等。
R1、R2、R3和R4可独立地选自苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、乙硫基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基(dimethylhydrazyl)、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基和四氢呋喃基。优选R1、R2、R3和R4可独立地选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、噻吩基和乙基。
B可选自以下组之任一：有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。优选B可为-N(R5)-，R5为烃基或取代的烃基。R5可为氢或者可选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、甲硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。优选R5可为异丙基、1-环己基乙基、2-甲基环己基或2-辛基。
可选择B为单原子间隔基。单原子连接间隔基定义为直接与A和C键合的取代或未取代的原子。
A和/或C可独立地被S、Se、N或O氧化。
A和C可独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述配体还可包含多个(R)nA-B-C(R)mx单元。此类配体的非限制性实例包括树枝状配体以及各单元通过一或多个R基或通过连接基B偶联的配体。此类配体的更具体但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3和1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯。
所述配体可用本领域技术人员已知的方法和文献中公开的方法制备。配体的例子是：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、和(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2。
所述催化剂体系可包括活化剂，所述方法可包括以任何顺序使杂原子配体与过渡金属前体和活化剂混合的步骤。
所述方法可包括现场由过渡金属前体和杂原子配体产生杂原子配位化合物的步骤。所述方法可包括向反应混合物中加入用杂原子配体和过渡金属前体制备的预制配位化合物的步骤，或者将杂原子配体和过渡金属前体分别加入反应器中从而现场产生过渡金属的杂原子配位化合物的步骤。现场产生杂原子配位化合物意指在发生催化作用的介质中产生配合物。通常现场产生杂原子配位化合物。通常使过渡金属前体和杂原子配体混合(在现场和场外)使金属/配体之比为约0.01∶100至10000∶1、优选约0.1∶1至10∶1。
所述过渡金属可选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆，优选铬。
与杂原子配体和活化剂混合时催化本发明乙烯四聚的过渡金属前体可以是简单的无机或有机盐、配位化合物或有机金属配合物，可选自三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、六羰基合铬、和2-乙基己酸铬(III)。优选的过渡金属前体包括乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
可将杂原子配体改性使之这样与聚合物链相连以致所得过渡金属的杂原子配位化合物在升温下可溶但在25℃下变得不可溶。此方法能从反应混合物中回收所述配合物以再利用而且已用于其它催化剂，如D.E.Bergbreiter et a1.，J.Am.Chem.Soc.，1987，109，177-179所述。类似地，还可使杂原子配体与氧化硅、硅胶、聚硅氧烷、或氧化铝等骨架结合使这些过渡金属配合物固定，如C.Yuanyin et al.，Chinese J.React.Pol.，1992，1(2)，152-159用于固定铂配合物所证实。
本发明方法中所用活化剂原则上可以是与所述杂原子配体和过渡金属前体混合时产生活性催化剂的任何化合物。也可使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银、和六氟锑酸钠等。
适合的有机铝化合物包括式AlR3的化合物，其中每个R独立地为C1-C12烷基、含氧部分或卤离子；和诸如LiAlH4等化合物。例子包括三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正辛基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、异丙醇铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化甲基铝、和铝氧烷。铝氧烷为本领域公知，通常为低聚化合物，可通过控制地向烷基铝化合物例如三甲基铝中加水制备。此类化合物可以是线形、环状、笼状或其混合物。不同铝氧烷的混合物也可用于所述方法。
适合的有机硼化合物的例子是环硼氧烷、NaBH4、三乙基硼烷、三(五氟苯基)硼烷、和硼酸三丁酯等。
所述活化剂还可以是或包含起还原或氧化剂作用的化合物，如钠或锌金属等、或氧气等。
所述活化剂可选自烷基铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷(EAO)以及改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(来自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基团如异丁基或正辛基。
所述过渡金属和铝氧烷可以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10000∶1、优选约1∶1至1000∶1、更优选1∶1至300∶1。
所述方法可包括向催化剂体系中加入在0.01至1000mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物的步骤。
应注意铝氧烷一般还包含相当量的其制备中使用的相应三烷基铝化合物。铝氧烷中存在这些三烷基铝化合物可归因于其未完全被水水解。本文中所引用的任何量的三烷基铝化合物是除铝氧烷内所含烷基铝化合物以外的。
所述方法可包括使催化剂体系的组分在-20和250℃之间的任何温度下在烯烃存在下混合的步骤。本申请人发现存在烯烃可使催化剂体系稳定。
本文所述催化剂体系的各组分可同时或以任何顺序相继地在存在或不存在溶剂的情况下混合得到活性催化剂。催化剂组分的混合可在-100和250℃之间的任何温度下进行。催化剂组分混合过程中存在烯烃一般具有保护作用，可得到改进的催化剂性能。优选的温度范围可在20和100℃之间。
还可通过负载于载体材料例如氧化硅、氧化铝、MgCl2、氧化锆或其混合物、或聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、或聚氨基苯乙烯之上使本发明催化剂体系或其各组分固定。可在载体材料存在下现场形成催化剂，或者可将载体用催化剂组分之一或多种预浸或使载体与催化剂组分之一或多种预混(同时或相继地)。某些情况下，载体材料还可作为活化剂的组分。此方法也有利于从反应混合物中回收催化剂以再利用。例如T.Monoi and Y. Sasaki，J.Mol.Cat.A：Chem.，1987，109，177-179用铬基乙烯三聚催化剂成功地证明了此概念。某些情况下，载体还可作为催化剂组分，例如此载体包含铝氧烷官能团或载体能起与铝氧烷类似的化学作用的情况下，例如IOLATM(来自Grace Davison的商品)。
本文所述反应产物或烯烃低聚物可用所公开的催化剂体系通过均匀液相反应在存在或不存在惰性溶剂的情况下、和/或在催化剂体系处于不溶或几乎不溶形式的情况下通过淤浆反应、和/或通过液/液两相反应、和/或通过本体相反应(其中纯试剂和/或产品烯烃作为主要介质)、和/或通过气相反应用常规设备和接触技术制备。
因而，所述方法还可在惰性溶剂中进行。不与活化剂反应的任何惰性溶剂均可使用。这些惰性溶剂可包括任何饱和的脂族烃和不饱和的脂族和芳族烃及卤代烃。典型的溶剂包括但不限于苯、甲苯、二甲苯、枯烯、庚烷、甲基环己烷、甲基环戊烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、和离子性液体等。
所述方法可在常压至500barg的压力下进行。在10-70barg范围内的乙烯压力是优选的。特别优选的压力在30-50barg的范围内。
所述方法可在-100至250℃的温度下进行。在15-130℃范围内的温度是优选的。特别优选的温度在35-100℃的范围内。
本发明一优选实施方案中，这样选择杂原子配位化合物和反应条件使由乙烯生产1-辛烯的收率大于30％(质量)、优选大于35％(质量)。在此方面，收率意指生成1-辛烯的克数/100g生成的总反应产物。
除1-辛烯之外，所述方法可能还产生不同量的1-丁烯、1-己烯、甲基环戊烷、亚甲基环戊烷、丙基环戊烷、亚丙基环戊烷、特定的较高低聚物和聚乙烯，取决于杂原子配体的性质和反应条件。这些产物许多不能以本发明中所观察到的收率通过常规的乙烯低聚和三聚技术形成。
虽然所述催化剂、其各组分、试剂、溶剂和反应产物一般单程使用，但这些原料之任一都可以而且优选在一定程度上循环以降低生产成本。
所述方法可在包括任何类型反应器的设备中进行。此反应器的例子包括但不限于间歇反应器、半间歇反应器和连续反应器。所述设备可包括：a)反应器，b)至少一个进入该反应器的用于烯烃反应物和催化剂体系的输入管线，c)来自该反应器的用于低聚反应产物的流出管线，和d)至少一个用于分离所要低聚反应产物的分离器，其中所述催化剂体系可包括本文所述过渡金属前体的杂原子配位化合物和活化剂。
所述方法的另一实施方案中，可使反应器和分离器合并以便同时生成反应产物和分离来自反应器的这些化合物。该工艺原理通常称为反应蒸馏。所述催化剂体系不溶于所述溶剂或反应产物时，则使之固定在反应器内而不随反应产物、溶剂和未反应的烯烃一起离开反应器，该工艺原理通常称为催化蒸馏。
根据本发明的另一方面，提供一种用于烯烃四聚的催化剂体系，如上所述。所述催化剂体系可包括如上所述杂原子配体和过渡金属。所述催化剂体系可还包括如上所述活化剂。
所述杂原子配体可用以下通式表示：(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，R独立地选自任何同或杂烃基，n和m取决于A和/或C各自的化合价和氧化态。
A和/或C可以是可能与过渡金属配位的电子给体。
杂原子配体可用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地选自烃基或杂烃基或取代的烃基或取代的杂烃基。
杂原子配体可用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地选自非芳族或芳族包括杂芳族基团。
R1、R2、R3和R4基之任一可独立地与其它之一或多个连接或与连接基B连接而与A和C、A和B、或B和C一起形成环状结构。
R1、R2、R3和R4之一或多个上的任何取代基可不是给电子的。
R1、R2、R3和R4可独立地为非芳族或芳族(包括杂芳族)基团，但R1、R2、R3和R4(如果均为芳族的)不都在与A或C键合的原子相邻的原子上有取代基。本申请人认为有空间体积的单原子间隔基有利于乙烯四聚成1-辛烯的选择性，尤其是与A或C键合的原子相邻的芳基原子上没有取代基的情况下。每个非给电子取代基可以是非极性的。这似乎也有利于1-辛烯的选择性。
适合的非极性取代基可为甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环戊基、2-甲基环己基、环己基、环戊二烯基、苯基、联苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙烯基、丙烯基、和苄基等。
R1、R2、R3和R4可独立地选自苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、乙硫基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基(dimethylhydrazyl)、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基和四氢呋喃基。优选R1、R2、R3和R4可独立地选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、噻吩基和乙基。
B可选自以下组之任一：有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。优选B可为-N(R5)-，R5为烃基或取代的烃基。R5可为氢或者可选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷氨基、硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。优选R5可为异丙基、1-环己基乙基、2-甲基环己基或2-辛基。
可选择B为单原子间隔基。本申请人发现在A和C之间的此单原子间隔基一般使四聚催化剂的选择性提高。
A和/或C可独立地被S、Se、N或O氧化。优选A和C可独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
所述配体还可包含多个(R)nA-B-C(R)m单元。此类配体的非限制性实例包括各单元通过一或多个R基或通过连接基B偶联的配体。此类配体的更具体但非限制性的例子可包括1，2-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、1，4-二-(N(P(苯基)2)2)-苯、N(CH2CH2N(P(苯基)2)2)3和1，4-二-(P(苯基)N(甲基)P(苯基)2)-苯。
所述配体可选自：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe3)]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2、和(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2。
所述过渡金属可选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆，优选铬。
所述过渡金属可源于选自简单的无机或有机盐、配位化合物或有机金属配合物的过渡金属前体，可选自三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、六羰基合铬、和2-乙基己酸铬(III)。优选的过渡金属前体包括乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)。
过渡金属前体和杂原子配体混合可使金属/配体之比为约0.01∶100至10 000∶1、优选约0.1∶1至10∶1。
所述活化剂原则上可以是与所述杂原子配体和过渡金属前体混合时产生活性催化剂的任何化合物。也可使用活化剂的混合物。适合的化合物包括有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银、和六氟锑酸钠等。
所述活化剂可选自铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)和乙基铝氧烷(EAO)以及改性烷基铝氧烷如改性甲基铝氧烷(MMAO)。改性甲基铝氧烷(来自Akzo Nobel的商品)包含除甲基以外的改性基团如异丁基或正辛基。所述过渡金属和铝氧烷可以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10 000∶1、优选约1∶1至1000∶1、更优选1∶1至300∶1。
所述催化剂体系可还包括在0.01至100mol/mol铝氧烷之间的三烷基铝化合物。
根据本发明的再另一方面，提供一种用于烯烃四聚催化剂体系(如上所述)的配体(如上所述)。
本发明还延伸至适用于烯烃四聚工艺或催化剂体系的配体的识别和应用。
实施例
下面结合以下非限制性实施例描述本发明。实施例的各组分可省去或被取代，尽管未必理想，但仍可完成本发明，这些组分不是本发明必须采用的。
以下实施例中，所有步骤均在惰性条件下进行，使用预先干燥的试剂。除非另有说明，化学品均来自Sigma-Aldrich或StremChemicals。所有三烷基铝和铝氧烷化合物及其溶液均来自CromptonGmbh，Akzo Nobel and Albemarle Corporation。所有实施例中，甲基铝氧烷(MAO)的摩尔量均视为58.016g/mol，相当于(CH3-Al-O)单元，以计算以下实施例中所述催化剂的制备中使用MAO的摩尔量。类似地，乙基铝氧烷(EAO)的摩尔量均视为72.042g/mol，相当于(CH3CH2-Al-O)结构单元，由三甲基铝和三异丁基铝的70∶30混合物制备的改性甲基铝氧烷的摩尔量视为70.7g/mol，相当于(Me0.70isonBu0.30-Al-O)单元。乙烯低聚产物通过GC-MS和GC-FID分析。
混合的杂原子PNP配体可通过胺与氯化膦R2PCl反应制备，如(a)Ewart et al，J.Chem.Soc.1964，1543；(b)Dossett，S.J.et al，Chem.Commun.，2001，8，699；(c)Balakrishna，M.S.et al，J.Organomet.Chem.1990，390，2，203中所述。各种氯化膦R2PCl如文献(Casalnuovo，A.L.et al，J.Am.Chem.Soc.1994，116，22，9869；Rajanbabu，T.V.et al，J.Org.Chem.1997，62，17，6012)中所述制备。(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2配体按Slawin etal.(Slawin，A.M.Z.et al，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.2002，513)制备。(苯基)2PN(SiMe3)P(苯基)2配体采用Schmidbaur etal.(Schmidbaur，H.et al，J.Organomet.Chem.1984，271，173)的制备方法。配体(苯基)2P(＝E)N(异丙基)P(苯基)2(E＝S、Se)如Balakrishna，M.S.et al，Inorg.Chem.1993，32，5676中所述制备。
实施例1：(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 配体的制备
实施例1a)：二氯代N，N-二异丙基磷酰胺的制备
在-10℃下将二异丙胺(70ml，0.50mol)的甲苯(80ml)溶液加入PCl3(21.87ml，0.25mol)的甲苯(80ml)溶液中。将混合物搅拌2小时，然后使之升至室温。将该溶液再搅拌1小时，然后通过硅藻土垫料过滤。除去溶剂后得到产品(35g，0.17mol，68％)。31P{H}NMR：170ppm。
实施例1b)溴化苯基-镁的制备
将镁屑(9.11g，0.375mol)用4-溴苯(7.90ml，75mmol)的THF(100ml)溶液处理。发生剧烈反应，在冰浴中使之冷却。反应消失后，将反应混合物在回流下加热2小时得到格利雅试剂。
实施例1c)：氯化二(苯基)磷的制备
在0℃下将所述格利雅试剂加入二氯代N，N-二异丙基磷酰胺(6.64ml，36mmol)的THF(100ml)溶液中。在室温下搅拌过夜后，将混合物用环己烷(200ml)稀释，使干HCl气体鼓泡通过该溶液0.5小时。滤出沉淀后，除去溶剂得到氯化膦和溴化膦的混合物，收率为80％。此粗产品不分离，均在下一步中使用。
实施例1d)：(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 配体的制备
在0℃下向所述粗氯化二(苯基)磷(28.8mmol，由粗反应混合物计算)的DCM(80ml)和三乙胺(15ml)溶液中加入异丙胺(1.11ml，13mmol)。去掉冰浴后搅拌反应30分钟。总共搅拌14小时后，将溶液过滤除去生成的三乙铵盐。结晶后离析出产品，收率90％。31P{H}NMR：49.0ppm(宽的单峰)。
实施例2：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将29.0mg(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2(0.073mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有80℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在85℃，同时使乙烯压力保持在30barg。始终用气体吸入式搅拌器以1100RPM的速度混合以确保彻底混合。60分钟后停止向反应器中供入乙烯并使反应器冷却至10℃以下终止反应。从高压釜中放出过量的乙烯之后，用乙醇再用10％盐酸水溶液使高压釜内所含液体骤冷。加入壬烷作为通过GC-FID分析液相的内标物。使少量的有机层试样经无水硫酸钠干燥，然后通过GC-FID分析。将其余的有机层过滤离析出固体产品。使这些固体产品在100℃烘箱内干燥过夜，然后称重。总产品质量为31.86g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例3：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将22.4mg(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2(0.056mmol)的甲苯(5ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(15ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有80℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在85℃，同时使乙烯压力保持在30barg。60分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为28.76g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例4：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(甲基)P(苯基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将26.3mg(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(3ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(17ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。60分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为47.23g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例5：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(戊基)P(苯基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将30.0mg(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2(0.074mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。60分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为74.84g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例6：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(苄基)P(苯基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将30.7mg(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2(0.065mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。180分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为22.08g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例7：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(苯基)P(苯基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将34.9mg(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.076mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的13.5mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.036mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。180分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为48.21g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例8：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(对甲氧基-苯 基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将30.6mg(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2(0.062mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。60分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为7.01g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例9：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(对叔丁基苯基)P(苯 基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将29.3mg(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2(0.062mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的12.4mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。180分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为62.15g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例10：使用Cr(2-乙基己酸) 3 、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将27.6mg(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的22.8mg Cr(2-乙基己酸)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为12.68g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例11：使用Cr(乙酰丙酮) 3、 (苯基) 2 PN[(CH 2 ) 3 Si(OMe) 3] P(苯 基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将36.1mg(苯基)2PN[(CH2)3Si(OMe)3]P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为72.96g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例12：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN[(CH 2 ) 3 -N-吗啉]P(苯 基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将33.8mg(苯基)2PN[(CH2)3-N-吗啉]P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为22.2g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例13：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将26.1mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.061mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.6mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.031mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，10.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。180分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为56.44g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例14：使用CrCl 3 (四氢呋喃) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将17.1mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.04mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.5mg CrCl3(四氢呋喃)3(0.02mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.0mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在43℃，同时使乙烯压力保持在45barg。60分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为39.98g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例15：使用Cr(2-乙基己酸) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将18.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.022mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.6mg Cr(2-乙基己酸)3(0.011mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，3.3mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。50分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为64.71g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例16：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将28.2mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。14分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为75.80g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例17：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和EAO/TMA的乙烯四聚反应
将28.2mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)、EAO(乙基铝氧烷，33mmol)和TMA(三甲基铝，8.3mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。37分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为29.03g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例18：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MMAO的乙烯四聚反应
将17.1mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.04mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.0mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(改性甲基铝氧烷，Akzo Nobel MMAO-3A，6.0mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。15分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为74.11g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例19：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和负载型MAO的乙烯四聚反应
将28.2mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。使3.9g负载型MAO(担载在SiO2上的MAO，Crompton，含11.3mmol MAO)悬浮于30ml甲苯中，然后移至装有40℃的甲苯(50ml)和TMA(三甲基铝，3.3mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。然后将所述催化剂溶液加至该高压反应器中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。15分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为43.61g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例20：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将18.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.044mmol)的枯烯(6.4ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.7mg Cr(乙酰丙酮)3(0.022mmol)的枯烯(8ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的枯烯(180ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.4mmol，10％甲苯溶液)的混合物的1000ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。25分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为118.78g。该实施例的产品分布示于表1中。
实 施例21：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将11.1mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.026mmol)的乙苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.0mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的乙苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的乙苯(76ml)和MAO(甲基铝氧烷，4.0mmol，7％甲苯溶液)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。10分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为70.6g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例22：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将5.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.014mmol)的环己烷(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的3.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.01mmol)的环己烷(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。用滴定管将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，2.0mmol，7％甲苯溶液)溶液加至装有45℃的环己烷(170ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中并在40bar下加压。加完后，使乙烯压力保持在45barg，温度控制在45℃。39分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为307.30g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例23：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将11.6mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.026mmol)的枯烯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的枯烯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。用滴定管将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，2.8mmol，7％甲苯溶液)溶液加至装有45℃的枯烯(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中并在40bar下加压。加完后，使乙烯压力保持在45barg，温度控制在45℃。75分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为308.83g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例24：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(2-萘基) 2 PN(甲基)P(2-萘基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将39.6mg(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为45.18g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例25：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(对联苯基) 2 PN(甲基)P(对联苯 基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将47.0mg(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为26.41g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例26：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(间甲基苯基) 2 PN(甲基)P(间甲 基苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将30.1mg(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在65barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为52.34g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例27：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(对甲基苯基) 2 PN(甲基)P(对甲 基苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将30.1mg(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在45barg。15分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为80.59g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例28：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(邻乙基苯基)(Ph)PN(异丙 基)PPh 2 和MAO的乙烯四聚反应
将30.1mg(邻乙基苯基)(Ph)PN(异丙基)PPh2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。14分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为63.78g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例29：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 P(＝S)N(异丙基)P(苯 基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将30.3mg(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为33.06g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例30：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将11.6mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.026mmol)的枯烯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.4mg Cr(乙酰丙酮)3(0.02mmol)的枯烯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。用滴定管将该溶液和MAO(甲基铝氧烷，4.0mmol，7％甲苯溶液)溶液加至装有45℃的枯烯(80ml)和1-辛烯(80ml)的混合物的1000ml高压反应器(高压釜)中并在40bar下加压。加完后，使乙烯压力保持在45barg，温度控制在45℃。45分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为405.87g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例31：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(甲基)N(甲基)P(苯 基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将28.3mg(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。液体产品质量为22.45g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例32：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(2-噻吩基) 2 PN(甲基)P(2-噻 吩基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将37.2mg(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为14.7g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例33：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将5.8mg(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2(0.015mmol)的环己烷(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的3.8mg Cr(乙酰丙酮)3(0.011mmol)的环己烷(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟。加入1.8mmol MAO(甲基铝氧烷，7％甲苯溶液)，将该混合物搅拌5分钟。用滴定管将该溶液加至装有45℃的环己烷(180ml)的1000ml高压反应器(高压釜)中并在40bar下加压。加完后，使乙烯压力保持在45barg，温度控制在45℃。60分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为297.69g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例34：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PN(SiMe 3 )P(苯基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将39.8mg(苯基)2PN(SiMe3)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为26.9g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例35：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、[(苯基) 2 P) 2 NCH 2 CH 2 ]N和MAO 的乙烯四聚反应
将62.5mg[(苯基)2P)2NCH2CH2]N(0.066mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有60℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在65℃，同时使乙烯压力保持在30barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为2.5g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例36：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(邻甲基苯基) 2 PN(异丙基)P(邻 甲基苯基)(苯基)和MAO的乙烯四聚反应
将11.7mg(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)(0.026mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的7.7mgCr(乙酰丙酮)3(0.022mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，6.6mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为55.45g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例37：[Cr{(苯基) 2 PN(苯基)P(苯基) 2 }Cl 2 (μ-Cl)] 2 的制备
使(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2(0.273g，0.591mmol)和CrCl3(thf)3(0.206g，0.550mmol)溶于甲苯(25ml)，加热至80℃过夜，产生蓝色粉末沉淀。冷却至室温后，从沉淀中滤出甲苯，产品用石油醚(10ml)洗两遍。真空干燥得到0.303g(89％)。C60H50N2P4Cr2Cl6的计算值(测量值)为：C，58.13(57.98)；H，4.07(3.97)；N，2.26(2.12)％。磁矩4.06BM/Cr(5.74BM/二聚物)。图1示出通过单晶X-射线分析得到的该配合物的结构。
Figure A20038010912700381
图1
实施例38：使用[Cr{(苯基) 2 PN(苯基)P(苯基) 2 }Cl 2 (μ-Cl)] 2 和MAO 的乙烯四聚反应
将[Cr{(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2}Cl2(μ-Cl)]2(0.0125g，0.020mmol Cr)的甲苯(20ml)悬浮液移至装有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在40barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为4.61g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例39：(乙基) 2 PN(甲基)P(乙基) 2 配体的制备
将甲胺(3.1ml 2M溶液，6.2mmol)的甲苯(25ml)溶液缓慢加至氯二乙基膦(1.582g，12.7mmol)的甲苯(15ml)和三乙胺(5ml)溶液中。将该混合物搅拌过夜，然后通过玻璃纤维过滤器过滤。在真空下除去溶剂，加入10ml水。使产品萃取在石油醚(3×5ml)中，使有机物混合。在真空下除去溶剂得到1.046g(81％)产品。31P{H}NMR：68ppm。
实施例40：使用Cr(2-乙基己酸) 3 、(乙基) 2 PN(甲基)P(乙基) 2 和 MAO的乙烯四聚反应
将Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.020mmol)和(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2溶液(0.005M甲苯溶液，4.1ml，0.0205mmol)加至装有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在40barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为2.26g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例41：[Cr{(乙基) 2 PN(甲基)P(乙基) 2 }Cl 2 (μ-Cl)] 2 的制备
用(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2(0.362g，1.75mmol)和CrCl3(thf)3(0.594g，1.58mmol)按照实施例38的方法制备。得到0.520g(90％)。C18H46N2P4Cr2Cl6的计算值(测量值)为：C，29.57(29.62)；H，6.34(6.45)；N，3.83(3.87)％。磁矩3.86BM/Cr(5.46BM/二聚物)。
实施例42：使用[Cr{(乙基) 2 PN(甲基)P(乙基) 2 }Cl 2 (μ-Cl)] 2 和MAO 的乙烯四聚反应
将[Cr{(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2}Cl2(μ-Cl)]2(0.0075g，0.020mmol Cr)的甲苯(10ml)悬浮液移至装有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在40barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为3.06g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例43：(乙基) 2 PN(异丙基)P(苯基) 2 配体的制备
将N-(二苯膦基)甲胺(1.870g，7.69mmol)的甲苯(15ml)溶液缓慢加至氯二乙基膦(0.986g，7.92mmol)的甲苯(20ml)和三乙胺(5ml)溶液中。将该混合物搅拌过夜，然后通过玻璃纤维过滤器过滤。在真空下除去溶剂，加入10ml水。使产品萃取在石油醚(3×5ml)中，使有机物混合。在真空下除去溶剂得到2.200g(86％)产品。31P{H}NMR：49.43ppm。
实施例44：使用Cr(2-乙基己酸) 3 、(苯基) 2 PN(异丙基)P(乙基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，10ml，0.020mmol)和(苯基)2PN(异丙基)P(乙基)2溶液(0.004M甲苯溶液，5ml，0.020mmol)加至装有45℃的甲苯(100ml)和MAO(6.0mmol)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在40barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为10.83g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例45：使用Cr(2-乙基己酸) 3 、(苯基)(乙基)PN(甲基)P(乙 基)(苯基)和MAO的乙烯四聚反应
将Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，15ml，0.030mmol)和(苯基)(乙基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)溶液(0.00365M甲苯溶液，9ml，0.033mmol)加至装有45℃的甲苯(100ml)和MAO(9.0mmol)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在40barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为0.897g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例46：使用Cr(2-乙基己酸) 3 、(苯基)(乙基)PN(异丙基)P(苯 基) 2和 MAO的乙烯四聚反应
将Cr(2-乙基己酸)3溶液(0.002M甲苯溶液，15ml，0.030mmol)和(苯基)(乙基)PN(异丙基)P(苯基)2溶液(0.034mmol在9ml甲苯中)加至装有45℃的甲苯(100ml)和MAO(9.0mmol)的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在40barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为13.23g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例47：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 P(＝Se)N(异丙基)P(苯 基) 2 和MAO的乙烯四聚反应
将33.4mg(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2(0.066mmol)的甲苯(15ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(75ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在45barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为8.45g。该实施例的产品分布示于表1中。
实施例48：使用Cr(乙酰丙酮) 3 、(苯基) 2 PCH 2 CH 2 P(苯基) 2 和MAO 的乙烯四聚反应
将26.3mg(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2(0.198mmol)的甲苯(10ml)溶液加至在Schlenk容器内的11.5mg Cr(乙酰丙酮)3(0.033mmol)的甲苯(10ml)溶液中。将该混合物在环境温度下搅拌5分钟，然后移至装有40℃的甲苯(80ml)和MAO(甲基铝氧烷，9.9mmol)的混合物的300ml高压反应器(高压釜)中。向该高压反应器中加入乙烯，然后使反应器温度控制在45℃，同时使乙烯压力保持在40barg。30分钟后终止反应，采用上面实施例2的方法。产品质量为21.23g。该实施例的产品分布示于表1中。
表1：乙烯四聚试验：实施例2-48
实施例   活性   C-6   C-8   C8中1-辛烯
  g产品/g Cr   总产品的％   总产品的％   ％
  2   18600   42.3   53.6   96.0
  3   16700   31.4   55.9   95.8
  4   27400   23.9   56.5   93.9
  5   43500   24.9   60.1   96.8
  6   12800   28.0   60.2   98.1
  7   25700   27.3   61.6   97.8
  8   4080   26.4   52.8   97.8
  9   36100   26.6   61.8   97.8
  10   7400   22.2   53.6   96.6
  11   42500   23.5   55.2   96.4
  12   12900   19.2   45.4   96.4
  13   35100   32.7   60.6   99.2
  14   38400   23.9   69.0   99.0
  15   113100   25.1   71.1   98.9
  16   44200   19.1   67.9   99.0
  17   16900   17.8   71.6   98.5
  18   71300   16.0   70.7   97.9
  19   25500   19.5   68.6   98.7
  20   103800   25.1   72.0   99.0
  21   64100   16.4   71.4   99.0
  22   591000   14.1   67.4   98.7
  23   297000   16.2   68.6   98.7
  24   26300   26.0   54.2   93.4
  25   15400   22.9   56.1   95.3
  26   30500   20.0   57.0   95.3
  27   47000   20.7   56.7   95.0
  28   37200   27.1   63.4   98.0
  29   19300   17.4   65.4   98.9
  30   390300   15.5   65.2   98.8
  31   13100   25.2   58.8   98.4
  32   8600   16.6   60.3   96.6
  33   572500   14.1   68.1   98.7
  34   9030   18.8   52.5   95.7
  35   1440   30.9   52.3   94.5
  36   48500   41.5   41.8   98.4
  38   4400   18.0   61.6   96.5
  40   2200   16.8   45.2   97.4
  42   2900   15.5   63.0   98.7
  44   10400   20.2   69.0   99.6
  45   580   13.3   42.1   97.1
  46   8500   23.9   69.7   99.9
  47   4900   13.2   45.1   98.0
  48   12400   19.7   39.2   96.6

Claims (85)

1.一种烯烃四聚方法，其中所述方法的产物流包含多于30％的四聚物烯烃。
2.权利要求1的方法，其中所述方法包括使烯烃原料流与包含过渡金属化合物和杂原子配体的催化剂体系接触的步骤。
3.权利要求1或2的方法，其中所述原料流包括α-烯烃，所述产物流包括至少30％的四聚的α-烯烃单体。
4.权利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烃原料流包括乙烯，所述产物流包括至少30％的1-辛烯。
5.权利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烃原料流包括乙烯，所述产物流包括至少40％的1-辛烯。
6.权利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烃原料流包括乙烯，所述产物流包括至少50％的1-辛烯。
7.权利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烃原料流包括乙烯，所述产物流包括至少60％的1-辛烯。
8.权利要求1至3之任一的方法，其中所述烯烃原料流包括乙烯，所述产物流包括至少70％的1-辛烯。
9.权利要求1至8之任一的方法，其中所述烯烃原料流包括乙烯，所述产物流中(C6+C8)∶(C4+C10)之比大于2.5∶1。
10.权利要求1至9之任一的方法，其中所述烯烃原料流包括乙烯，所述产物流中C8∶C6之比大于1。
11.权利要求4至10之任一的方法，其中在大于10barg的压力下使乙烯与所述催化剂体系接触。
12.权利要求1至11之任一的方法，其中所述杂原子配体用以下通式表示：(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，R相同或不同，每个R独立地选自任何同或杂烃基，每个R的n和m取决于A和C各自的化合价和氧化态。
13.权利要求12的方法，其中A和/或C是可能与过渡金属配位的电子给体。
14.权利要求12或13的方法，其中所述杂原子配体用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地选自烃基或杂烃基或取代的烃基或取代的杂烃基。
15.权利要求14的方法，其中所述杂原子配体用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地是非芳族基团或包括杂芳族基团在内的芳族基团。
16.权利要求12的方法，其中所述配体包含多个(R)nA-B-C(R)m。
17.权利要求15的方法，其中R1、R2、R3和R4之一或多个上的任何取代基不是给电子的。
18.权利要求15至17之任一的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地为包括杂芳族基团在内的芳族基团，但R1、R2、R3和R4不都有位于与A或C键合的原子相邻的原子上的取代基。
19.权利要求17或18的方法，其中任何非给电子取代基是非极性的。
20.权利要求12至19之任一的方法，其中B选自以下组之任一：有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。
21.权利要求12至20之任一的方法，其中选择B为单原子间隔基。
22.权利要求12至21之任一的方法，其中选择B为-N(R5)-，其中R5为氢或者选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。
23.权利要求12至22之任一的方法，其中在A和/或C的化合价允许氧化时，A和/或C独立地被S、Se、N或O氧化。
24.权利要求12至23之任一的方法，其中A和C独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
25.权利要求14至22和24之任一的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、硫乙基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基和四氢呋喃基。
26.权利要求25的方法，其中R1、R2、R3和R4独立地选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、噻吩基和乙基。
27.权利要求1至22、24至26之任一的方法，其中所述配体选自：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe)3]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2。
28.权利要求1至27之任一的方法，所述方法包括以任何顺序使杂原子配体与过渡金属前体和活化剂混合的步骤。
29.权利要求1至28之任一的方法，所述方法包括向包含活化剂的反应混合物中加入用杂原子配体和过渡金属前体制备的预制配位化合物的步骤。
30.权利要求28的方法，包括现场由过渡金属前体和杂原子配体产生杂原子配位化合物的步骤。
31.权利要求2至30之任一的方法，其中所述过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆之任一。
32.权利要求2至30之任一的方法，其中所述过渡金属为铬。
33.权利要求28至30之任一的方法，其中所述过渡金属前体选自无机盐、有机盐、配位化合物和有机金属配合物。
34.权利要求33的方法，其中所述过渡金属前体选自三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、六羰基合铬和2-乙基己酸铬(III)之任一。
35.权利要求28至34之任一的方法，其中所述过渡金属是选自乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)的配合物。
36.权利要求28至35之任一的方法，其中来自过渡金属前体的过渡金属和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.01∶100至10 000∶1。
37.权利要求36的方法，其中过渡金属前体和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.1∶1至10∶1。
38.权利要求28至37之任一的方法，其中所述催化剂体系包括选自有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银和六氟锑酸钠之任一的活化剂。
39.权利要求28至38之任一的方法，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷。
40.权利要求39的方法，其中所述烷基铝氧烷或其混合物选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性烷基铝氧烷(MMAO)。
41.权利要求39或40的方法，其中所述过渡金属和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10000∶1。
42.权利要求41的方法，其中所述过渡金属和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至1000∶1。
43.权利要求42的方法，其中所述过渡金属和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至300∶1。
44.权利要求39至43之任一的方法，包括向催化剂体系中加入在0.01至100mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物的步骤。
45.权利要求2至44之任一的方法，包括使催化剂体系的组分在-20和250℃之间的任何温度下在烯烃存在下混合的步骤。
46.权利要求45的方法，其中所述温度范围在20和100℃之间。
47.权利要求1至46之任一的方法，其中生成甲基环戊烷和亚甲基环戊烷作为产物，它们独立地占所述方法的产物流的至少1％。
48.一种四聚催化剂体系，包括过渡金属和杂原子配体。
49.权利要求48的催化剂体系，其中所述杂原子配体用以下通式表示：(R)nA-B-C(R)m，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮，B为A和C之间的连接基，R相同或不同，每个R独立地选自任何同或杂烃基，每个R的n和m独立地取决于A和C各自的化合价和氧化态。
50.权利要求49的催化剂体系，其中A和/或C是可能与过渡金属配位的电子给体。
51.权利要求49或50的催化剂体系，其中所述杂原子配体用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地选自烃基或杂烃基或取代的烃基或取代的杂烃基。
52.权利要求51的催化剂体系，其中所述杂原子配体用以下通式表示：(R1)(R2)A-B-C(R3)(R4)，其中A和C独立地选自磷、砷、锑、铋和氮，B为A和C之间的连接基，R1、R2、R3和R4独立地选自非芳族或包括杂芳族在内的芳族基团。
53.权利要求49的催化剂体系，其中所述配体包含多个(R)nA-B-C(R)m。
54.权利要求52或53的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4之一或多个上的任何取代基不是给电子的。
55.权利要求51至54之任一的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4独立地为包括杂芳族在内的芳族基团，并且R1、R2、R3和R4不都有位于与A或C键合的原子相邻的原子上的取代基。
56.权利要求54或55的催化剂体系，其中任何非给电子取代基是非极性的。
57.权利要求49至56之任一的催化剂体系，其中B选自以下组之任一：有机连接基，包括烃基、取代的烃基、杂烃基和取代的杂烃基；无机连接基，包括单原子连接基；离子连接基；和包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-乙烷、1，2-亚苯基、1，2-丙烷、1，2-邻苯二酚、1，2-二甲基肼、-B(R5)-、-Si(R5)2-、-P(R5)-和-N(R5)-的基团，其中R5为氢、烃基或取代的烃基、取代的杂原子或卤素。
58.权利要求49至57之任一的催化剂体系，其中选择B为单原子间隔基。
59.权利要求58的催化剂体系，其中选择B为-N(R5)-，其中R5为氢或者选自烷基、取代的烷基、芳基、取代的芳基、芳氧基、取代的芳氧基、卤素、硝基、烷氧羰基、羰氧基、烷氧基、氨羰基、羰氨基、二烷基氨基、硅烷基或其衍生物、和被这些取代基之任一取代的芳基。
60.权利要求49至59之任一的催化剂体系，其中在A和/或C的化合价允许氧化时，A和/或C独立地被S、Se、N或O氧化。
61.权利要求49至60之任一的催化剂体系，其中A和C独立地为磷或被S或Se或N或O氧化的磷。
62.权利要求51至61之任一的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4独立地选自苄基、苯基、甲苯基、二甲苯基、2，4，6-三甲苯基、联苯基、萘基、蒽基、甲氧基、乙氧基、苯氧基、甲苯氧基、二甲氨基、二乙氨基、甲基乙氨基、噻吩基、吡啶基、硫乙基、噻吩氧基、三甲基甲硅烷基、二甲基肼基、甲基、乙基、乙烯基、丙基、丁基、丙烯基、丙炔基、环戊基、环己基、二茂铁基和四氢呋喃基。
63.权利要求51至62之任一的催化剂体系，其中R1、R2、R3和R4独立地选自苯基、甲苯基、联苯基、萘基、噻吩基和乙基。
64.权利要求49至59、61至63之任一的催化剂体系，其中所述配体选自：(苯基)2PN(甲基)P(苯基)2、(苯基)2PN(戊基)P(苯基)2、(苯基)2PN(苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对甲氧基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN(对叔丁基苯基)P(苯基)2、(苯基)2PN((CH2)3-N-吗啉)P(苯基)2、(苯基)2PN(Si(CH3)3)P(苯基)2、(((苯基)2P)2NCH2CH2)N、(乙基)2PN(甲基)P(乙基)2、(乙基)2PN(异丙基)P(苯基)2、(乙基)(苯基)PN(甲基)P(乙基)(苯基)、(乙基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2P(＝Se)N(异丙基)P(苯基)2、(苯基)2PCH2CH2P(苯基)2、(邻乙基苯基)(苯基)PN(异丙基)P(苯基)2、(邻甲基苯基)2PN(异丙基)P(邻甲基苯基)(苯基)、(苯基)2PN(苄基)P(苯基)2、(苯基)2PN(1-环己基-乙基)P(苯基)2、(苯基)2PN[CH2CH2CH2Si(OMe)3]P(苯基)2、(苯基)2PN(环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(2-甲基环己基)P(苯基)2、(苯基)2PN(烯丙基)P(苯基)2、(2-萘基)2PN(甲基)P(2-萘基)2、(对联苯基)2PN(甲基)P(对联苯基)2、(对甲基苯基)2PN(甲基)P(对甲基苯基)2、(2-噻吩基)2PN(甲基)P(2-噻吩基)2、(苯基)2PN(甲基)N(甲基)P(苯基)2、(间甲基苯基)2PN(甲基)P(间甲基苯基)2、(苯基)2PN(异丙基)P(苯基)2和(苯基)2P(＝S)N(异丙基)P(苯基)2。
65.权利要求49至64之任一的催化剂体系，其中所述过渡金属选自铬、钼、钨、钛、钽、钒和锆之任一。
66.权利要求49至65之任一的催化剂体系，其中所述过渡金属为铬。
67.权利要求66的催化剂体系，其中所述过渡金属源于选自无机盐、有机盐、配位化合物和有机金属配合物的过渡金属前体。
68.权利要求67的催化剂体系，其中所述过渡金属前体选自三-四氢呋喃三氯化铬配合物、(苯)三羰基合铬、辛酸铬(III)、乙酰丙酮化铬(III)、六羰基合铬和2-乙基己酸铬(III)。
69.权利要求48至68之任一的催化剂体系，其中所述过渡金属是选自乙酰丙酮化铬(III)和2-乙基己酸铬(III)的配合物。
70.权利要求67至68的催化剂体系，其中来自过渡金属前体的过渡金属和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.01∶100至10000∶1。
71.权利要求70的催化剂体系，其中过渡金属前体和杂原子配体混合使金属/配体之比为约0.1∶1至10∶1。
72.权利要求48至71之任一的催化剂体系，包括活化剂。
73.权利要求72的催化剂体系，其中所述活化剂选自有机铝化合物、有机硼化合物、有机盐如甲基锂和溴化甲基镁、无机酸和盐如醚合四氟硼酸、四氟硼酸银和六氟锑酸钠之任一。
74.权利要求72的催化剂体系，其中所述活化剂选自烷基铝氧烷。
75.权利要求74的催化剂体系，其中所述烷基铝氧烷或其混合物选自甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)和改性烷基铝氧烷(MMAO)。
76.权利要求74或75的催化剂体系，其中所述过渡金属和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至10000∶1。
77.权利要求76的催化剂体系，其中所述过渡金属和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至1000∶1。
78.权利要求77的催化剂体系，其中所述过渡金属和铝氧烷以这样的比例混合使Al/金属之比为约1∶1至300∶1。
79.权利要求74至78之任一的催化剂体系，包括量在0.01至100mol/mol烷基铝氧烷之间的三烷基铝化合物。
80.权利要求48至79之任一的四聚催化剂体系用于烯烃四聚的用途。
81.权利要求48至78之任一的四聚催化剂体系用于乙烯四聚的用途。
82.一种配体用于权利要求1至47之任一四聚方法的用途。
83.一种配体用于权利要求48至79之任一四聚催化剂体系的用途。
84.基本上如本文所述的烯烃四聚方法。
85.基本上如本文所述的烯烃四聚催化剂体系。
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