JP6490226B2 - オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 - Google Patents

オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 Download PDF

Info

Publication number
JP6490226B2
JP6490226B2 JP2017536336A JP2017536336A JP6490226B2 JP 6490226 B2 JP6490226 B2 JP 6490226B2 JP 2017536336 A JP2017536336 A JP 2017536336A JP 2017536336 A JP2017536336 A JP 2017536336A JP 6490226 B2 JP6490226 B2 JP 6490226B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
chromium
olefin
group
oligomerization reaction
iii
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2017536336A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2018503509A (ja
Inventor
パク、チン−ヨン
イ、ヨン−ホ
イ、キ−ス
シン、ウン−チ
サ、ソク−ピル
イム、スル−キ
Original Assignee
エルジー・ケム・リミテッド
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by エルジー・ケム・リミテッド filed Critical エルジー・ケム・リミテッド
Priority claimed from PCT/KR2015/014279 external-priority patent/WO2016186287A1/ko
Publication of JP2018503509A publication Critical patent/JP2018503509A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6490226B2 publication Critical patent/JP6490226B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/1875—Phosphinites (R2P(OR), their isomeric phosphine oxides (R3P=O) and RO-substitution derivatives thereof)
    • B01J31/188—Amide derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/36—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as phosphines, arsines, stilbines or bismuthines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C07C11/04—Ethylene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/69—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof
    • C08F4/69008—Chromium, molybdenum, tungsten or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/69017—Bidentate ligand
    • C08F4/69025—Neutral ligand
    • C08F4/69086—PP
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B01J2231/122—Cationic (co)polymerisation, e.g. single-site or Ziegler-Natta type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/10—Non-coordinating groups comprising only oxygen beside carbon or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2540/00—Compositional aspects of coordination complexes or ligands in catalyst systems
    • B01J2540/50—Non-coordinating groups comprising phosphorus
    • B01J2540/52—Phosphorus acid or phosphorus acid ester groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24
    • C07C2531/34—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups C07C2531/02 - C07C2531/24 of chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/03—Multinuclear procatalyst, i.e. containing two or more metals, being different or not
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/63916—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/639—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6392—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/63922—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/63925—Component covered by group C08F4/62 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０１５年５月１５日付の韓国特許出願第１０−２０１５−００６８３０１号および２０１５年１２月２３日付の韓国特許出願第１０−２０１５−０１８５３１６号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびオレフィンオリゴマー化方法に関し、より詳細には、リガンド化合物が支持体に担持され、より少量の触媒活性成分および助触媒だけでもオレフィンオリゴマー化反応で高い活性を示すことができ、このため、より効率的なアルファ−オレフィンの製造を可能にする、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびオレフィンオリゴマー化方法に関する。
線状アルファ−オレフィン（Ｌｉｎｅａｒ ａｌｐｈａ−ｏｌｅｆｉｎ）は、洗浄剤、潤滑剤、可塑剤などに使用され、特に、線状低密度ポリエチレン（Ｌｉｎｅａｒ Ｌｏｗ−Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ、ＬＬＤＰＥ）の製造時、ポリマーの密度調節のための共単量体として多く使用される。
従来のＬＬＤＰＥの製造過程には、エチレンと共にポリマー骨格（ｐｏｌｙｍｅｒ ｂａｃｋｂｏｎｅ）に分枝（ｂｒａｎｃｈ）を形成して密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）を調節するために、アルファ−オレフィン、例えば、１−ヘキセン、１−オクテンのような共単量体と共重合が行われるようにした。
したがって、共単量体の含有量が高いＬＬＤＰＥを製造するためには、共単量体の価格が製造費用の大きな部分を占める問題点があった。このような問題点を解決するために多様な方法の試みがあった。
また、アルファ−オレフィンは、種類によって応用分野や市場規模が異なるため、多様なオレフィンを同時に生産できる技術は商業的に大きく重要であり、最近、エチレンオリゴマー化（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）反応またはエチレンの重合反応により、１−ヘキセン、１−オクテン、またはポリエチレンを特定の選択度で製造するクロム触媒技術に対する研究が多く行われている。
本発明は、オレフィンオリゴマー化反応において、液状の触媒システムに比べて、相対的に少量の助触媒を投入しても高い触媒活性および線状アルファ−オレフィンに対する選択度を実現できる、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムを提供する。
また、本発明は、前記触媒システムを用いたオレフィンオリゴマー化方法を提供する。
本発明は、分子内に下記化学式１で表されるジホスフィングループを１つ以上含む、リガンド化合物；クロムソース；および支持体を含む、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムを提供する。
前記化学式１において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
この時、前記リガンド化合物は、前記化学式１で表されるジホスフィングループを２以上含み、前記ジホスフィングループは、リンカーＬで連結されるものであってもよい。
そして、前記Ｌは、前記ジホスフィングループを連結する最短距離の炭素数が４〜１０のリンカーで、炭素数２〜２０の脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、または炭素数６〜２０の芳香族連結基であってもよい。
一例によれば、前記ジホスフィングループは、その全部がクロムと配位結合を形成してもよい。
具体的には、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以上であることが好ましい。
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、分子内に下記化学式２で表されるクロム錯体グループを１つ以上有する有機クロム化合物を含むものであってもよい。
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、Ｃｒは、クロム原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
発明の他の実施例によれば、前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、前記支持体に担持された助触媒をさらに含んでもよい。
この時、前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
好ましくは、前記助触媒は、支持体１ｇに対して、約５〜約１５ｍｍｏｌ／ｇで担持される。
一方、本発明の他の側面によれば、前記触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
この時、前記オレフィン系単量体は、エチレンであることが好ましい。
発明の一実施例によれば、前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、約５〜約２００℃の温度で行われ、約１〜約３００ｂａｒの圧力で行われることが好ましい。
本発明のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムの場合、触媒金属および助触媒成分が支持体全体に均一に分布可能で、相対的に少量でも高い活性を示すことができる。
そして、固体状の担持触媒を用いることによって、液状の反応物および生成物から触媒の分離が容易で、他の異性体の生成を低減させることができ、固形ポリエチレンの生成が支持体で起こるため、反応装置の表面などに発生し得るファウリング現象などを効果的に防止することができる。
本発明による実施例１および比較例１において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置の状態を観察した写真である。 本発明による実施例１および比較例１で得られた固体生成物を乾燥した後に観察した写真である。 本発明による比較例２および４において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置および内部壁の状態を観察した写真である。 本発明による比較例２および４において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置および内部壁の状態を観察した写真である。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施例を説明するために使用されたもので、本発明を限定しようとする意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって意味しない限り、複数の表現を含む。本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、段階、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとするものであり、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、構成要素、またはこれらを組み合わせたものの存在または付加の可能性を予め排除しないことが理解されなければならない。
本発明は、多様な変更を加えられて様々な形態を有し得るが、特定の実施例を例示して下記に詳細に説明する。しかし、これは本発明を特定の開示形態に対して限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるあらゆる変更、均等物乃至代替物を含むことが理解されなければならない。
本明細書全体において、「オリゴマー化」とは、オレフィンが小重合されることを意味する。例えば、重合されるオレフィンの繰り返し数によって、三量化、または四量化反応などを含む多量化を総称するもので、特に、本明細書では、エチレンからＬＬＤＰＥの主要共単量体として使用される１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを選択的に製造することを意味する。
そして、本明細書全体において、ヒドロカルビル基は、炭化水素化合物を通称するもので、例えば、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基などを意味することができ、特別な言及がない限り、直鎖と分枝鎖を全て含み、置換型および非置換型を全て含む。
そして、本明細書全体において、アルキルアリール基は、１以上のアルキル基を置換基として有するアリール基を意味し、アリールアルキル基は、１以上のアリール基を置換基として有するアルキル基を意味する。
そして、本明細書全体において、ヘテロ元素とは、窒素、酸素、硫黄、リンを意味し、ヘテロヒドロカルビル基は、ヘテロ原子が１以上含まれているヒドロカルビル基を意味する。このようなヘテロヒドロカルビル基の場合、官能基化される連結点が炭素であることを意味し、「ヒドロカルボヘテリル基」または「オルガノヘテリル基」など、ヘテリル基と称する場合は、官能基化される連結点がヘテロ原子であることを意味する。
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明の一側面によるオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、分子内に下記化学式１で表されるジホスフィングループを１つ以上含む、リガンド化合物；
クロムソース；および
支持体を含む。
前記化学式１において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
前記リガンド化合物は、分子内に、ジホスフィノグループ（ｄｉｐｈｏｓｐｈｉｎｏ ｍｏｉｅｔｙ）を含み、窒素原子、リン原子の豊富な電子密度によって、クロムなどの配位子に非共有電子対を提供することができる。
このような構造的特徴に起因して、全体リガンド化合物の電気的、立体的性質が変化可能であり、リガンドとクロム原子との間の結合に変化が生じて、触媒の構造がさらに安定になり、既存のｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｎｅ、またはｍｅｔａｌｌａｃｙｃｌｏｎｏｎａｎｅによる反応メカニズムに比べて、遷移状態のエネルギー、つまり、反応の活性化エネルギーを変化させて、より高い活性と選択度でアルファ−オレフィンを形成することができる。
既存の多くの有機クロム系触媒は、ＭＡＯまたはボレート系の助触媒を用いた液状反応時、高い活性と選択度でアルファ−オレフィンを製造することができたが、支持体に助触媒と共に担持して使用する場合には、その反応活性が極度に低下するのが一般的であった。
しかし、本発明の一側面による触媒システムは、シリカなどの支持体に担持する場合にも、高い活性および選択度でアルファ−オレフィンを製造できるだけでなく、固体状であるため、液状の反応物および生成物から分離が容易で、生成物から触媒が分離されていない時に発生し得る副作用または副反応による異性体の量を低減することができる。
また、このように、触媒システムを反応系から容易に分離できるため、均質液状反応の副反応による固形ポリエチレンなどの副産物を低減させることができる。
そして、オレフィンオリゴマー化反応は、支持体内の気孔などで進行できるため、固形ポリエチレンが生成されても、支持体内に固着して、均質液状反応時に生成される固形ポリエチレン塊の生成を防止することができ、このような副産物が反応器内に残留することによって生じ得るファウリング現象、配管詰まり現象などの問題点を効果的に防止することができる。
さらに、同一支持体内に触媒活性成分のクロムと助触媒成分が共に担持され、触媒と助触媒の相互作用が容易に起こり得て、液状触媒形態で使用する場合に比べて相対的に少量の触媒のみを使用しても、高い活性で、線状アルファ−オレフィンを重合することができる。
発明の一実施例によれば、前記リガンド化合物は、前記化学式１で表されるジホスフィングループを２以上含み、
前記ジホスフィングループは、リンカーＬで連結されるものであってもよいし、例えば、下記化学式１−１で表されるものであってもよい。
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、Ｐは、窒素原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｌは、前記２つ以上のジホスフィングループの間を連結する炭素数２〜３０のヒドロカルビル基またはヘテロヒドロカルビル基である。
より具体的には、前記化学式１および２において、Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１’〜Ｒ４’は、例えば、炭素数６〜２０のアリール基、ヘテロアリール基、またはアリールヘテリル基；または炭素数７〜２０のアルキルアリール基、ヘテロアルキルアリール基、アルキルヘテロアリール基、またはアルキルアリールヘテリル基；であってもよい。
そして、前記連結基（Ｌ）は、多様な構造のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルビルヘテリル基であってもよく、ジホスフィングループ間の最短距離の原子数は、２〜３０個であってもよい。具体的には、例えば、炭素数２〜２０の脂肪族連結基、炭素数２〜２０のヘテロ脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、炭素数３〜２０のヘテロ脂環族連結基、炭素数６〜２０の芳香族連結基、または炭素数６〜２０のヘテロ芳香族連結基であってもよいし、その構造は特に制限されるわけではない。
また、これら連結基の中から選択された２以上のグループが主鎖として決定されると、前記連結基の主鎖は、多様な構造の置換基を有してもよい。
上述した連結基の非制限的な例としては、次のような構造式を有するものが挙げられる。以下の例示において、前記化学式１で表されるジホスフィングループは、便宜上、［Ａ］、［Ａ’］、または［Ａ’’］で表され、それぞれのジホスフィングループは、互いに同一または異なっていてもよい。
（ｉ）複数のジホスフィングループを２または３個の炭素原子で連結する場合：
（ｉｉ）複数のジホスフィングループを４個の炭素原子で連結する場合：
（ｉｉｉ）複数のジホスフィングループを５個以上の炭素原子で連結する場合：
より具体的な他の例として、前記連結基（Ｌ）は、下記に説明する第１連結基、第２連結基、または第３連結基であってもよい。
前記第１連結基は、ジホスフィングループの間に最短距離の炭素数が４個であってもよく、炭素数１〜２０の脂肪族連結基、炭素数３〜２０の脂環族連結基、および炭素数６〜２０の芳香族連結基であってもよいし、次のような構造式を有するものであってもよい。
前記構造式において、＊は、上述した化学式１で表されるジホスフィングループに連結される部分であり、
ＲＲは、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキル基であり、
ｎは、各環に置換された置換数で、１〜４の整数の範囲内で置換数に応じて異なっていてもよく、
１つの環に結合された複数のＲＲは、互いに同一または異なっていてもよい。
この場合、リガンド化合物は、例えば、下記のような構造式を有することができる。
また、前記第２連結基は、ジホスフィングループの間に最短距離の炭素数が５〜８個であり、炭素数５〜２０の脂肪族連結基からなるか、炭素数１〜２０の脂肪族および炭素数６〜２０の芳香族が結合された連結基からなり、前記連結基の少なくともいずれか１つの末端に炭素数６〜２０のアリール基が置換もしくは非置換であってもよい。
前記第２連結基は、具体的には、次のような構造式を有するものであってもよい。
また、前記第３連結基は、ジホスフィングループの間に最短距離の炭素数が４〜２３個であり、下記化学式３で表されるものであってもよい。
前記化学式３において、
Ｑは、前記化学式１で表される、ジホスフィングループを意味し、
Ｘは、炭素数１〜２０のアルキレンまたは炭素数６〜１４のアリーレンであり、
Ｒ５〜Ｒ１４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜１８のアルキルアリール基、炭素数７〜１８のアリールアルキル基、または炭素数７〜１８のアルコキシアリール基であってもよい。
この場合、リガンド化合物の代表例は、下記のような構造式を有することができる。
このような連結基、つまり、リンカー（Ｌ）の構造によって、担持触媒の活性がさらに向上でき、線状アルファ−オレフィンに対する選択度の側面でも有利であり得る。
発明の一例によれば、前記リガンド化合物に含まれている２つ以上のジホスフィングループのうち１つ以上のジホスフィングループに属する非共有電子対がクロム原子に配位された、有機クロム化合物の形態で存在することができる。
そして、前記ジホスフィングループは、その全部がクロムと配位結合を形成するものが好ましく、このために、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以上、好ましくは約１〜約２のモル数の比率となるように製造される。
例えば、前記オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムは、分子内に下記化学式２で表されるクロム錯体グループを１つ以上有する有機クロム化合物を含むものであってもよい。
前記化学式２において、
Ｐは、リン原子であり、Ｎは、窒素原子であり、Ｃｒは、クロム原子であり、
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、同一または異なって、炭素数１〜２０のヒドロカルビル基、ヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
Ｙ１〜Ｙ３は、それぞれ独立に、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のヒドロカルビル基、または炭素数１〜１０のヘテロヒドロカルビル基、またはヒドロカルボヘテリル基であり、
＊は、前記化学式１のグループが１価の連結基であることを表す。
つまり、ジホスフィングループのリン原子がクロムと配位結合を形成した、有機クロム化合物の形態で、このような有機クロム化合物の１分子には、オレフィンオリゴマー化反応のための触媒活性点が最小１個以上、好ましくは２個以上存在することができる。
これにより、触媒の活性および線状アルファ−オレフィンに対する選択度をさらに向上させることができ、担持効率に優れ、反応中あるいは分離中に触媒成分が支持体から離脱する現象を低下させることができる。
この観点で、前記リンカー（Ｌ）は、それぞれのジホスフィングループがテザリングおよび活性点として作用することが円滑となるように、相対的に結合が柔軟な脂肪族連結基を含むことがさらに好ましいことがある。例えば、脂肪族を含まず、脂環族または芳香族だけで連結基が構成される場合、硬直した結合によって、相互作用が極めて制限され、触媒活性が大きく低下し、線状アルファ−オレフィンに対する選択度も低下することがある。
そして、前記リガンド化合物は、クロムが配位された状態における重量基準で、前記支持体１００重量部に対して、約０．５〜約２０重量部、好ましくは約１〜約１５重量部、さらに好ましくは約１〜約１０重量部含まれる。
発明の一実施例によれば、前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以下であってもよいし、好ましくは１：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１であってもよい。
前記支持体は、触媒成分が十分に担持可能な比表面積を有するもので、オレフィンオリゴマー化反応が円滑に起こるように、内部に多くの気孔を含有する一般的な支持体が使用できる。
つまり、前記支持体は、通常、担持触媒に使用される、金属または非金属、その塩、または酸化物を特別な制限なく使用することができ、具体的には、例えば、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが適用可能であるが、本発明が必ずしもこれに限定されるものではない。このような支持体は、高温で乾燥したものであってもよく、一般に、酸化ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、硝酸マグネシウムなどといった、金属の酸化物、炭酸塩、硫酸塩、または硝酸塩などの物質を含むことができる。
そして、前記支持体の表面は、ヒドロキシ基を少なく含むことが好ましいが、全てのヒドロキシ基を除去することは不可能であり、このため、支持体の製造時に乾燥条件などを調節して、ヒドロキシ基の量を制御することが重要であり得る。例えば、このようなヒドロキシ基は、支持体の質量対比、約１０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは約１ｍｍｏｌ／ｇ以下、さらに好ましくは約０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下であってもよい。また、乾燥後に残存する若干のヒドロキシ基の副反応を低減するために、担持反応性が高いシロキサン基は保存しながら、ヒドロキシ基のみを選択的に除去した支持体を用いてもよい。
前記触媒システムにおいて、前記クロムのソースは、クロムの酸化状態が０〜６の有機または無機クロム化合物であって、例えば、クロム金属であるか、または任意の有機または無機ラジカルがクロムに結合された化合物であってもよい。ここで、前記有機ラジカルは、ラジカルあたり１〜２０の炭素原子を有するアルキル、アルコキシ、エステル、ケトン、アミド、カルボキシレートラジカルなどであってもよく、前記無機ラジカルは、ハライド、硫酸塩、酸化物などであってもよい。
具体的には、例えば、前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
発明の他の実施例によれば、上述した触媒システムは、前記支持体に担持された助触媒をさらに含んでもよい。
そして、好ましくは、前記助触媒は、１３族金属を含む有機金属化合物であって、一般に遷移金属化合物の触媒下でオレフィンを重合する時に用いられるものであれば特に限定なく適用可能である。
例えば、前記助触媒は、下記化学式４〜６で表される化合物からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい：
［化学式４］
−［Ａｌ（Ｒｘ）−Ｏ］c−
前記化学式４において、Ａｌは、アルミニウムであり、
Ｒｘは、互いに同一または異なり、それぞれ独立に、ハロゲンラジカル、炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルラジカルであり、ｃは、２以上の整数であり、
［化学式５］
Ｄ（Ｒｙ）3
前記化学式５において、Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり、Ｒｙは、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、またはハロゲンで置換された炭素数１〜２０のヒドロカルビルであり、
［化学式６］
［Ｌ−Ｈ］+［Ｑ（Ｅ）4］-
前記化学式６において、
Ｌは、中性ルイス塩基であり、［Ｌ−Ｈ］+は、ブレンステッド酸であり、Ｑは、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり、Ｅは、それぞれ独立に、１以上の水素原子がハロゲン、炭素数１〜２０のヒドロカルビル、アルコキシ官能基またはフェノキシ官能基で置換もしくは非置換の炭素数６〜２０のアリール基、または炭素数１〜２０のアルキル基である。
一実現例によれば、前記化学式４で表される化合物は、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサンであってもよい。
そして、一実現例によれば、前記化学式５で表される化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、ジメチルイソブチルアルミニウム、ジメチルエチルアルミニウム、ジエチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｓ−ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ−ｐ−トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどであってもよい。
また、一実現例によれば、前記化学式６で表される化合物は、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルボロン、トリフェニルカルボニウムテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどであってもよい。
また、非制限的な例として、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機リチウム化合物、またはこれらの混合物であってもよい。一実施例によれば、前記助触媒は、有機アルミニウム化合物であることが好ましく、より好ましくは、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物であってもよい。
リガンド化合物および助触媒が全て支持体に担持される場合、各成分の含有量は特に制限されるわけではないが、リガンド化合物および助触媒のモル比率が約１：５〜１：１，０００であってもよく、好ましくは約１：１０〜約１：２５０であってもよい。
また、支持体１００重量部に対して、前記助触媒は、約１〜約１，０００重量部、好ましくは約１０〜約１００重量部、さらに好ましくは約４０〜約１５０重量部含まれる。
担持形態で、前記クロム原子が配位されたリガンド化合物および助触媒は、１つの支持体に均一な組成で担持されてもよいし、互いに異なる支持体にそれぞれ担持されて使用されてもよい。
また、その担持方法も特に制限されるわけではなく、助触媒を先に支持体に担持させ、その後、クロム原子が配位されたリガンド化合物を担持させることができる。この場合、助触媒は、最終的に担持させようとする量を２回に分けて担持させてもよい。
助触媒およびリガンド化合物の担持は、約２０〜約１２０℃の温度範囲で約１〜約２０時間進行できる。
具体的には、助触媒を支持体と接触させることによって、支持体の内部および表面に助触媒を担持させる段階と、助触媒が担持された支持体に、リガンド化合物およびクロムソースを含む混合物を添加して、担持させる段階とを含むことができる。
また、助触媒を担持する段階では、助触媒投入時の温度を異ならせて、１回以上分割投入することができ、それぞれの投入温度は、最初の投入温度から順次に低くなり、例えば、約零下５０℃〜約零上１５０℃で、順次に低くなる温度条件で進行できる。
一方、本発明の他の側面によれば、上述した触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法が提供される。
この時、前記オレフィン系単量体は、エチレンであることが好ましい。
一般に、オレフィンオリゴマー化反応は、通常の装置および接触技術を適用して行われる。非制限的な例として、一般的なオレフィンオリゴマー化反応は、不活性溶媒の存在または不在下での均質液状反応、または前記触媒システムが一部溶解しなかったり全部溶解しない形態のスラリー反応、または生成物のアルファ−オレフィンやポリエチレンが主媒質として作用するバルク相反応、またはガス状反応で行われる。
しかし、前記均質液状反応では、副産物として固形ポリエチレンが必然的に生成され、このような固形ポリエチレンは、反応システムの液状内に不均一な形態で残留するため、オリゴマー化反応の効率を低下させ、線状アルファ−オレフィンに対する選択度を低下させ、ファウリング現象などの副作用を発生させることがある。
しかし、本発明による場合、固体担持触媒で、オリゴマー化反応が担持触媒内の気孔などで行われるため、触媒の安定性が非常に高く、固形ポリエチレンなどが生成されても、オリゴマー化反応のモルフォロジーが維持できる。
また、リガンド化合物に含まれているジホスフィングループのうちの１つ以上が支持体と強くテザリングされて、触媒活性成分の浸出を低減させられるため、反応の効率性を高め、不純物の含有量を低減させられることは、前述した通りである。
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応は、不活性溶媒下で行われる。非制限的な例として、前記不活性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、１−ヘキセン、１−オクテンなどであってもよい。
そして、前記オレフィンオリゴマー化反応は、約０〜約２００℃、または約０〜約１５０℃、または約３０〜約１００℃、または約５０〜約１００℃の温度下で行われる。また、前記反応は、約１〜約３００ｂａｒ、または２〜約１５０ｂａｒの圧力下で行われる。
以下、発明の具体的な実施例を通じて、発明の作用および効果をより詳述する。ただし、このような実施例は発明の例として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が定められるものではない。
＜実施例＞
支持体の準備
シリカ（ＳＰ９５２Ｘ、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社）を２００℃の温度で１２時間真空乾燥して、支持体を製造し、アルゴン雰囲気のグローブボックスに保管した。
触媒システムの製造
［実施例１］
フラスコを用いて、アルゴン下、３−（アミノメチル）３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミン５ｍｍｏｌと、トリエチルアミン（４〜１０アミン当量）をジクロロメタン８０ｍｌに溶解した。
前記フラスコをｗａｔｅｒ ｂａｔｈに浸漬した状態で、クロロジトリルホスフィン（Ｃｈｌｏｒｏｄｉｔｏｌｙｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）（アミン対比４当量）をゆっくり滴加し、一晩撹拌した。
真空をとって溶媒を除去した後、ＴＨＦを入れて、十分に撹拌し、ａｉｒ−ｆｒｅｅ ｇｌａｓｓ ｆｉｌｔｅｒで塩化トリエチルアンモニウム塩を除去した。ろ過液から溶媒を除去して、前記構造式で表されるリガンド化合物を得た。
このリガンド化合物に、クロムソースに３価のクロミウムアセテート（１４６．７ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ）を準備して、クロムに対するリガンド化合物のモル比が２：１となるようにフラスコに入れて、トルエン６５ｍｌを入れた後、撹拌して、１１ｍＭの有機クロム錯体を準備した。
前記準備した支持体７ｇを４０℃のガラス反応器に入れて、トルエン溶液に７７ｍｍｏｌのアルミニウムが含まれているメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液を加えて担持した。
ここで、前記準備した有機クロム錯体を入れて、２時間撹拌して反応させた後、撹拌を止めて、ろ液を除去した。
十分な量のトルエンで洗浄し、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）１００ｍｌを入れてさらに撹拌して製造されたスラリー溶液を、アルゴンが置換されたフラスコに移送した後、ろ液を除去し、真空乾燥して、固体粉末形態の担持触媒を得た。
［製造例２］
３−（アミノメチル）３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミンの代わりに、２，６−ジエチルアニリンを用い、クロムソースとして０．３５ｍｍｏｌのみを用いて、リガンド化合物およびクロム原子のモル比率が１：１となるようにしたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で、担持触媒を製造した。
［製造例３］
３−（アミノメチル）３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミンの代わりに、ｐ−トルイジンを用い、クロムソースとして０．３５ｍｍｏｌのみを用いて、リガンド化合物およびクロム原子のモル比率が１：１となるようにしたことを除けば、前記製造例１と同様の方法で、担持触媒を製造した。
エチレンオリゴマーの製造
［実施例１、参考例１〜２］
オリゴマー化反応は、機械式撹拌機が装着されており、温度調節が可能であり、高圧で駆動可能な、６００ｍｌ容量の金属合金素材の反応器で行った。
前記製造例１〜３で準備された担持触媒を、ドライボックスに３０ｍｇ定量して５０ｍｌのガラス瓶に入れた。これをゴム隔膜で密封し、ドライボックスの外に取り出して、反応器に注入できるように準備した。
前記反応器に、１．０ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムが含まれているヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）４００ｍｌと準備された担持触媒を空気と接触しないように投入し、８０℃で気体状のエチレン単量体を３０ｂａｒの圧力で継続して注入しながら、１時間オリゴマー化反応を行った。
以降、撹拌を止めて、未反応エチレンを排気させて除去することによって、反応を終結させた。
そして、反応器の内部で液体部分を少量取って水でｑｕｅｎｃｈｉｎｇし、有機層をＰＴＦＥシリンジフィルタでフィルタリングして、ＧＣ分析を行った。
残った反応液には、エタノール／ＨＣｌ（１０ｖｏｌ％）４０９ｍｌを加えて撹拌した後、フィルタリングしてポリマーを得ており、このポリマーを６０℃の真空オーブンにて１２時間以上乾燥させた後、重量を測定した。
［比較例１〜３］
製造例１〜３で製造された有機クロム化合物に対して、支持体に担持させないまま、液状の触媒として用いて、均一液状反応を進行させたことを除けば、前記実施例１と同一の助触媒組成および反応条件で、反応を進行させた。
前記結果を、下記表１にまとめた。
前記表１を参照すれば、同一の条件下、同一の比率の有機クロム化合物および助触媒を使用したにもかかわらず、担持触媒システムを用いる場合、相対的に少量のみの助触媒を用いても、触媒活性が非常に優れていることが分かり、線状アルファ−オレフィンに対する選択度も高いことを確認できる。
これは、助触媒および触媒活性成分（リガンド化合物−クロム錯体）が１つの支持体に共に担持され、その距離が近く、支持体の内部および外部全体にクロムおよび助触媒が均一に分布できることに起因すると考えられる。
また、比較例の場合、触媒活性が実施例に比べて非常に低いことが分かるが、液状触媒システムの場合、一般に助触媒（その中のアルミニウム当量基準）がクロムのモル数に対比して６００当量以上、好ましくは９００〜１５００当量で使用されてはじめて活性をある程度確保できるにもかかわらず、２２０当量のみを使用したことに起因すると考えられる。
図１は、本発明による実施例１および比較例１において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置の状態を観察した写真である。
そして、図３および図４は、本発明による比較例２および４において、それぞれエチレンオリゴマー化反応後、反応器の内部装置および内部壁の状態を観察した写真である。
前記図面を参照すれば、比較例の場合、固体生成物、つまり、固形のポリエチレンが反応器の内部装置および内部壁面に付着するファウリング現象が深刻に発生したことを確認できる。これに対し、実施例の場合、エチレンオリゴマー化反応後にもかかわらず、反応器の内部装置および壁面が綺麗に維持されることを確認できる。これは、担持触媒を使用する場合、エチレンオリゴマーに対する選択度が非常に高く、一部の固形ポリエチレンが生成されても、支持体の内部にのみ存在して、ファウリング現象を効果的に防止するためと見られる。
図２は、本発明による実施例１および比較例１で得られた固体生成物を乾燥した後に観察した写真である。
前記図２を参照すれば、液状反応を行った比較例の場合、固体生成物のモルフォロジーが、活用が難しいほど不均一であり、凝集された粒子が互いに解砕されないことを確認できる。これに対し、実施例の場合は、均一な粉末状の形態で得られたことを確認でき、これによって前記比較例の場合よりも活用度が高いことを予想できる。

Claims (11)

  1. 下記の構造式を有するリガンド化合物のうちのいずれか一つ以上の、リガンド化合物；
    クロムソース；および
    支持体を含む、オレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  2. 前記リガンド化合物におけるジホスフィングループは、その全部がクロムと配位結合を形成する、請求項１に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  3. 前記リガンド化合物のモル数に対するクロム原子のモル数の比が１以上である、請求項１又は２に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  4. 前記クロムソースは、クロミウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート、クロミウム（ＩＩＩ）クロライドテトラヒドロフラン、クロミウム（ＩＩＩ）２−エチルヘキサノエート、クロミウム（ＩＩＩ）アセテート、クロミウム（ＩＩＩ）ブチレート、クロミウム（ＩＩＩ）ペンタノエート、クロミウム（ＩＩＩ）ラウレート、クロミウム（ＩＩＩ）トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３．５−ヘプタンジオネート）、およびクロミウム（ＩＩＩ）ステアレートからなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  5. 前記支持体に担持された助触媒をさらに含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  6. 前記助触媒は、トリメチルアルミニウム（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリエチルアルミニウム（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソプロピルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、トリイソブチルアルミニウム（ｔｒｉｉｓｏｂｕｔｙｌ ａｌｕｍｉｎｕｍ）、エチルアルミニウムセスキクロライド（ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｓｅｓｑｕｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロライド（ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロライド（ｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、メチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、および改質されたメチルアルミノキサン（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）からなる群より選択された１種以上の化合物である、請求項５に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  7. 前記助触媒は、前記支持体１ｇに対して、５〜１５ｍｍｏｌ／ｇで担持される、請求項５又は６に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システム。
  8. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィンオリゴマー化反応用触媒システムの存在下、オレフィン系単量体のオリゴマー化反応を進行させてアルファ−オレフィンを形成する段階を含む、オレフィンのオリゴマー化方法。
  9. 前記オレフィン系単量体は、エチレンである請求項８に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  10. 前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、５〜２００℃の温度で行われる、請求項８又は９に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
  11. 前記オレフィン系単量体のオリゴマー化反応は、１〜３００ｂａｒの圧力で行われる、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のオレフィンのオリゴマー化方法。
JP2017536336A 2015-05-15 2015-12-24 オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 Active JP6490226B2 (ja)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20150068301 2015-05-15
KR10-2015-0068301 2015-05-15
KR10-2015-0185316 2015-12-23
KR1020150185316A KR101937993B1 (ko) 2015-05-15 2015-12-23 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
PCT/KR2015/014279 WO2016186287A1 (ko) 2015-05-15 2015-12-24 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2018503509A JP2018503509A (ja) 2018-02-08
JP6490226B2 true JP6490226B2 (ja) 2019-03-27

Family

ID=57541632

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017543376A Active JP6511153B2 (ja) 2015-05-15 2015-12-11 触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法
JP2017536336A Active JP6490226B2 (ja) 2015-05-15 2015-12-24 オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP2017546864A Active JP6503472B2 (ja) 2015-05-15 2016-01-11 オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017543376A Active JP6511153B2 (ja) 2015-05-15 2015-12-11 触媒組成物およびこれを用いたポリオレフィンの製造方法

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2017546864A Active JP6503472B2 (ja) 2015-05-15 2016-01-11 オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10207963B2 (ja)
EP (2) EP3225637B1 (ja)
JP (3) JP6511153B2 (ja)
KR (3) KR101768194B1 (ja)
CN (3) CN107428862B (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101768194B1 (ko) 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
EP3243847B1 (en) * 2015-05-15 2020-08-26 LG Chem, Ltd. Catalytic composition and method of preparing polyolefin using same
KR102211603B1 (ko) * 2017-02-28 2021-02-02 주식회사 엘지화학 올레핀 공중합체 합성용 촉매 조성물 및 올레핀 공중합체의 제조 방법
SG11201908106RA (en) * 2017-03-14 2019-10-30 Saudi Arabian Oil Co Process for ethylene oligomerization to produce alpha-olefins
KR102153777B1 (ko) * 2017-09-11 2020-09-08 주식회사 엘지화학 미량의 대전방지제의 정량분석방법
KR102323810B1 (ko) * 2017-12-05 2021-11-10 주식회사 엘지화학 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물
CN113880879B (zh) * 2021-10-20 2023-12-22 中化泉州石化有限公司 一种芴二膦类化合物的合成及其在乙烯齐聚中的应用

Family Cites Families (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0016895D0 (en) 2000-07-11 2000-08-30 Bp Chem Int Ltd Olefin oligomerisation
WO2003053891A1 (en) * 2001-12-20 2003-07-03 Sasol Technology (Pty) Ltd. Trimerisation and oligomerisation of olefins using a chromium based catalyst
AU2003297547A1 (en) 2002-12-20 2004-07-14 Sasol Technology (Pty) Limited Tandem tetramerisation-polymerisation of olefins
JP2006517528A (ja) * 2002-12-20 2006-07-27 サソル テクノロジー （ピーティーワイ） リミテッド オレフィンの四量体化
US7297832B2 (en) 2002-12-20 2007-11-20 Sasol Technology (Pty) Limited Tetramerization of olefins
US7525009B2 (en) 2002-12-20 2009-04-28 Sasol Technology (Pty) Limited Trimerisation of olefins
KR20040076965A (ko) 2003-02-27 2004-09-04 호남석유화학 주식회사 올레핀 중합용 담지 다중핵 메탈로센 촉매 및 이의 제조방법
KR100646249B1 (ko) 2004-04-08 2006-11-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매를 이용한 가공성 및 내압 특성이뛰어난 급수관 파이프용 폴리에틸렌 및 그의 제조방법
KR100690345B1 (ko) 2004-09-03 2007-03-09 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한폴리올레핀의 제조방법
CN1727367A (zh) * 2005-07-27 2006-02-01 大庆石油学院 一种乙烯原位共聚制线性低密度聚乙烯的催化剂体系
US20080002718A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Bernard Marc R Method and apparatus to restore default settings in an Optical Network Terminal (ONT)
US7378537B2 (en) * 2006-07-25 2008-05-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization catalysts and methods of using same
KR101095796B1 (ko) 2007-02-08 2011-12-21 에스케이종합화학 주식회사 담지용 에틸렌 사량체화 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 사량체화 방법
ES2394866T3 (es) 2007-07-11 2013-02-06 Linde Ag Composición catalizadora y procedimiento para la di-, tri- y/o tetramerización de etileno
ES2367133T3 (es) 2008-04-04 2011-10-28 Saudi Basic Industries Corporation Catalizador para la oligomerización de etileno, procedimiento para la preparación del mismo y procedimiento de oligomerización que usa el mismo.
KR101141354B1 (ko) 2008-10-24 2012-05-03 주식회사 엘지화학 올레핀 중합용 크롬계 혼합 촉매
EP2196481A1 (en) 2008-12-12 2010-06-16 Total Petrochemicals Research Feluy Preparation of long-chain branched isotactic polypropylene.
KR101025038B1 (ko) * 2009-05-07 2011-03-25 주식회사 엘지화학 올레핀계 중합체 및 이를 포함하는 섬유
KR101154507B1 (ko) 2009-07-31 2012-06-13 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하여 제조된 올레핀계 중합체
CN102107146B (zh) * 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
KR101277295B1 (ko) 2010-08-17 2013-07-04 주식회사 엘지화학 신규 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법
CA2718455C (en) * 2010-10-22 2017-08-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene oligomerization using partially hydrolyzed tma in a non-aromatic solvent
US20120172645A1 (en) * 2010-12-29 2012-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin Oligomerization catalysts and Methods of Making and Using Same
CN103285926A (zh) 2012-03-01 2013-09-11 中国石油天然气股份有限公司 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途
KR101513145B1 (ko) 2012-05-10 2015-04-17 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 크롬 화합물 및 이를 포함하는 촉매계
KR101483248B1 (ko) * 2012-11-15 2015-01-16 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매계, 이의 제조 방법 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
KR101483247B1 (ko) * 2013-04-23 2015-01-16 주식회사 엘지화학 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조 방법 및 폴리올레핀 제조방법
KR101650092B1 (ko) 2013-08-01 2016-08-22 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
KR101623485B1 (ko) 2013-08-01 2016-05-23 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용하는 올레핀계 중합체의 제조방법
CN104511311B (zh) 2013-09-30 2017-07-07 华东理工大学 一种高选择性的乙烯三聚、四聚催化剂体系及其使用方法
KR101638980B1 (ko) * 2013-09-30 2016-07-12 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 에틸렌 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
KR101644113B1 (ko) 2013-10-18 2016-07-29 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매
KR101631700B1 (ko) 2013-10-18 2016-06-17 주식회사 엘지화학 혼성 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
JP6153278B2 (ja) * 2013-11-18 2017-06-28 エルジー・ケム・リミテッド リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
KR20150058034A (ko) 2013-11-18 2015-05-28 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101601936B1 (ko) * 2013-11-19 2016-03-09 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101657259B1 (ko) 2013-11-19 2016-09-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101721194B1 (ko) 2013-11-28 2017-03-29 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매의 제조방법
KR101705340B1 (ko) 2014-06-03 2017-02-09 주식회사 엘지화학 폴리올레핀의 제조 방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀
KR101666172B1 (ko) 2014-06-18 2016-10-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
KR101607214B1 (ko) * 2014-06-18 2016-03-29 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머의 제조 방법
EP3243847B1 (en) * 2015-05-15 2020-08-26 LG Chem, Ltd. Catalytic composition and method of preparing polyolefin using same
KR101768194B1 (ko) 2015-05-15 2017-08-16 주식회사 엘지화학 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR20160134464A (ko) * 2015-05-15 2016-11-23 주식회사 엘지화학 혼성 담지 촉매계, 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
WO2016186291A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
WO2016186287A1 (ko) * 2015-05-15 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR101757835B1 (ko) * 2015-06-12 2017-07-13 주식회사 엘지화학 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3260475A1 (en) 2017-12-27
CN107428862A (zh) 2017-12-01
JP6511153B2 (ja) 2019-05-15
EP3260475A4 (en) 2018-12-05
CN107567465B (zh) 2020-09-22
EP3225637A4 (en) 2018-09-12
EP3225637A1 (en) 2017-10-04
JP2018508355A (ja) 2018-03-29
KR20160134455A (ko) 2016-11-23
EP3225637B1 (en) 2020-02-05
JP2018503509A (ja) 2018-02-08
KR101959542B1 (ko) 2019-03-18
CN107206370B (zh) 2019-12-10
CN107567465A (zh) 2018-01-09
CN107428862B (zh) 2020-11-06
KR101937993B1 (ko) 2019-01-11
JP2018505948A (ja) 2018-03-01
US10207963B2 (en) 2019-02-19
US20180127333A1 (en) 2018-05-10
KR20160134456A (ko) 2016-11-23
US20180094085A1 (en) 2018-04-05
US10427991B2 (en) 2019-10-01
JP6503472B2 (ja) 2019-04-17
KR101768194B1 (ko) 2017-08-16
EP3260475B1 (en) 2020-01-01
KR20160134451A (ko) 2016-11-23
CN107206370A (zh) 2017-09-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6490226B2 (ja) オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
JP6571190B2 (ja) オレフィンオリゴマー化方法
JP6507262B2 (ja) リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンのオリゴマー化用触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
JP5838010B2 (ja) エチレンオリゴマー化方法
WO2016186291A1 (ko) 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6427266B2 (ja) リガンド化合物、有機クロム化合物、オレフィンオリゴマー化触媒システム、およびこれを用いたオレフィンのオリゴマー化方法
WO2016186287A1 (ko) 올레핀 올리고머화 반응용 촉매 시스템 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6524330B2 (ja) １−オクテン組成物
US11925927B2 (en) Ligands for production of 1-octene in chromium assisted ethylene oligomerization process
WO2020100010A1 (en) Ligands for production of 1-hexene in chromium assisted ethylene oligomerization process
WO2016200000A1 (ko) 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물， 올레핀 올리고머화용 촉매 시스템， 및 이를 이용한 올레핀의 올리고머화 방법
CN108137625B (zh) 配体化合物、有机铬化合物、用于烯烃低聚的催化剂体系及使用其使烯烃低聚的方法
KR101832448B1 (ko) 올레핀 올리고머화용 촉매계, 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
JP6453458B2 (ja) リガンド化合物、オレフィンオリゴマー化用触媒系、およびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法
KR20160110079A (ko) 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20160123213A (ko) 올레핀 올리고머의 연속 제조 방법
JP2005538182A (ja) 助触媒としての酸素含有有機アルミニウム錯体
WO2016167455A1 (ko) 리간드 화합물, 올리고머화 촉매계 및 이를 이용한 올레핀 올리고머화 방법
KR20170068171A (ko) 리간드 화합물, 유기 크롬 화합물, 폴리에틸렌 중합용 촉매 시스템, 및 이를 이용한 폴리에틸렌의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180927

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181225

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20190221

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20190226

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6490226

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250