CN102421808B - 烯烃类聚合物及包含该聚合物的纤维 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃类聚合物及包含该聚合物的纤维。更为具体地，本发明的烯烃类聚合物的特征在于：1)密度为0.94～0.96g/cm3，2)熔融指数(MI；190℃，2.16kg)为0.1～1.5g/10min，3)分子量分布(PDI；Mw/Mn)为2～7，并且可利用负载型茂金属催化剂制备所述烯烃类聚合物。采用本发明的烯烃类聚合物能够制造出显示高延伸、高强度等特性的纤维。

Description

烯烃类聚合物及包含该聚合物的纤维
技术领域
本发明涉及一种烯烃类聚合物及包含该聚合物的纤维，由该烯烃类聚合物可制造出显示高延伸及高强度特性的纤维。本申请在2009年5月7日向韩国特许厅提出的韩国专利申请第10-2009-0039586号的基础上要求优先权，并在本说明书中援引其所有的内容。
背景技术
通常，高密度聚乙烯（HDPE）是指密度高于0.94g/cm3的聚乙烯，其有别于现有的低密度聚乙烯，在低温和低压下也能生产。
所述高密度聚乙烯有别于石蜡（paraffin wax），具有大分子量，所述石蜡的分子量为数百至数千，而高密度聚乙烯的分子量可分布在数千至数百万。所述高密度聚乙烯根据分子量、分子量分布及密度等，不仅冲击强度、撕裂强度、耐环境应力开裂性、延伸率等物理性质发生变化，而且如熔融粘度等可加工性等特性也发生不同变化。因此，根据高密度聚乙烯的适用及应用范围，要适当调节所述特性。
直至目前，高密度聚乙烯主要用于包装容器领域，并且可分为两个一般类型，即如瓶罐等硬包装容器和如袋子及手提袋等软包装容器。这种高密度聚乙烯可利用齐格勒纳塔催化剂、铬（Cr）等通用催化剂来制备。
另一方面，用于制造如绳索、渔网等高强丝纤维的高密度聚乙烯，要求其具有高延伸、高强度等特性。
已知所述纤维产品中高密度聚乙烯的分子量分布越窄，其机械物理性质越优异。即,如果高密度聚乙烯的分子量分布窄，则具有拉伸比大的特性，并且由于高拉伸可具有高强度。然而，如果高密度聚乙烯的分子量分布过窄，可加工性会变得极差。
例如,利用一般的齐格勒纳塔催化剂、铬催化剂等制备的高密度聚乙烯，其分子量分布为7或大于7，虽然其可加工性优异但强度低，而利用一般的茂金属催化剂制备的高密度聚乙烯，其分子量分布为3或小于3，虽然其强度优异但可加工性差。
因此，对于高强丝纤维产品，需要可同时满足机械物理性质和可加工性的高密度聚乙烯以及能够制备该聚乙烯的催化剂等，但是目前几乎没有这种技术。
在此背景下，要求制备出各物理性质之间保持均衡且更加优异的树脂，还需要对此进一步研究。
发明内容
本发明的目的在于提供一种烯烃类聚合物及包含该聚合物的纤维，该烯烃类聚合物可利用负载型茂金属催化剂来制备，且可制造出显示高延伸及高强度特性的纤维。
为此本发明提供一种烯烃类聚合物，其特征在于：
1）密度为0.94～0.96g/cm3，
2）熔融指数（MI；190°C，2.16kg）为0.1～1.5g/10min，
3）分子量分布（PDI；Mw/Mn）为2～7。
此外，本发明提供一种烯烃类聚合物的制备方法，其包括在负载型茂金属催化剂的存在下，使烯烃类单体聚合的步骤。
本发明还提供一种包含所述烯烃类聚合物的纤维。根据本发明的纤维，其强度（tenacity）可为9～12gf/denier，拉伸比可在7～14倍的范围内。
此外，本发明提供一种纤维的制造方法，该方法利用包含所述烯烃类聚合物的树脂组合物，且包括成型步骤。
本发明还提供包含所述纤维的产品。
根据本发明的烯烃类聚合物，其可利用负载型茂金属催化剂来制备，而且分子量分布窄，可制造出显示高延伸及高强度特性的纤维。
附图说明
图1为本发明的实施例5及比较例4的聚乙烯的分子量分布曲线图。
图2为本发明的实施例2及实施例5的聚乙烯的分子量分布曲线图。
具体实施方式
下面，进一步详细地描述本发明。
本发明的烯烃类聚合物，其特征在于：1）密度为0.94～0.96g/cm3，2）熔融指数（MI；190°C，2.16kg）为0.1～1.5g/10min，3）分子量分布（PDI；Mw/Mn）为2～7。
就本发明的烯烃类聚合物而言，所述密度更优选为0.948～0.958g/cm3，所述熔融指数（MI；190°C，2.16kg）更优选为0.4～1g/10min，所述分子量分布（PDI；Mw/Mn）更优选为3～5，最优选为3.5～4，但并不局限于此。
就根据本发明的烯烃类聚合物而言，所述密度、熔融指数及分子量分布特性与利用所述烯烃类聚合物制造高强丝纤维产品时所表征的拉伸比、强度及可加工性等特性相关。
更为具体地，烯烃类聚合物的分子量分布越窄所述拉伸比越优异。而且，拉伸比越大所述强度越优异，在拉伸比相同的情况下，密度高且分子量越大所述强度越优异。
即，可知为实现高拉伸比，分子量分布应当要窄。然而，如果分子量分布过窄，可加工性就会变差，因此如上所述分子量分布为3～5时，作为最佳的特性可实现高延伸及适当的可加工性。而且，分子量越大，即熔融指数越小强度越优异，但是分子量过大时，加工设备的负载较大，因此存在挤压加工性及生产效率极差的问题。因此，在如上所述熔融指数为0.4～1g/10min时，可表现出优异的可加工特性。
另一方面，在拉伸比相同的情况下，密度越大强度越优异，因此本发明的烯烃类聚合物优选为没有使用共聚用单体的均聚物。而且，均聚物显示出分子量分布窄且熔融指数越小时，密度越低的特性。因此，如上所述当密度为0.948～0.958g/cm3，熔融指数（MI；190°C，2.16kg）为0.4～1g/10min，分子量分布（PDI；Mw/Mn）为3～5时，显示出最佳的高延伸及高强度特性。
此外，考虑到产品外观、可加工性及各物理性质，本发明烯烃类聚合物的熔体流动速率比（MFRR）优选为20～40。
根据本发明的烯烃类聚合物，其可利用负载型茂金属催化剂来制备。所述负载型茂金属催化剂优选使用一种或至少两种茂金属催化剂负载于载体上的负载型茂金属催化剂，但并不局限于此。
作为所述茂金属催化剂，可例举由下述化学式1、化学式2、化学式3或化学式4表示的茂金属催化剂，但并不局限于此。
[化学式1]
（CpR1）n（Cp′R2）MQ3-n
在所述化学式1中，
M为第IV族过渡金属，
Cp及Cp′相同或相异，各自独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基及芴基中的任一个，这些可被碳原子数为1至20的烃基所取代，
R1及R2相同或相异，各自独立地是氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为6至10的芳氧基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为7至40的烷基芳基、碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为8至40的芳烯基、或碳原子数为2至10的炔基，
Q为卤素原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数为7至40的烷基芳基、碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为6至20的芳基、被取代或未被取代且碳原子数为1至20的亚烷基、被取代或未被取代的氨基、碳原子数为2至20的烷基烷氧基、或碳原子数为7至40的芳基烷氧基，
n为1或0。
[化学式2]
在所述化学式2中，
M为第四族过渡金属，
R3及R4相同或相异，各自独立地是氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至40的烷基芳基、碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为1至20的烷基甲硅烷基（alkylsilyl）、碳原子数为6至20的芳基甲硅烷基（arylsilyl）、甲氧基甲基（methoxymethyl）、叔丁氧基甲基（t-butoxymethyl）、四氢吡喃基（tetrahydropyranyl）、四氢呋喃基（tetrahydrofuranyl）、1-乙氧基乙基（1-ethoxyethyl）、1-甲基-1-甲氧基乙基（1-methyl-1-methoxyethyl）或叔丁基（t-butyl），
A为选自碳原子数为2至4的亚烷基、碳原子数为1至4的烷基硅（alkylsilicone）或锗、以及碳原子数的1至4的烷基膦（alkylphosphine）或胺中的任一种，
Q相同或相异，分别独立地是卤素原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数为7至40的烷基芳基、或碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为6至20的芳基、被取代或未被取代且碳原子数为1至20的亚烷基、被取代或未被取代的氨基、碳原子数为2至20的烷基烷氧基、或碳原子数为7至40的芳基烷氧基，
m为0至10的整数。
[化学式3]
[化学式4]
在所述化学式3及化学式4中，
M为元素周期表中的第四族过渡金属，
R3、R4及R5相同或相异，各自独立地是碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为3至30的环烷基（cycloalkyl radical）、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为7至30的烷基芳基、碳原子数为7至30的芳烷基或碳原子数为8至30的芳烯基，
Q及Q′相同或相异，各自独立地是卤素、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为7至30的烷基芳基或碳原子数为7至30的芳烷基，Q及Q′可共同形成碳原子数为1至20的烃环（hydrocarbon ring）；
B是碳原子数为1至4的亚烷基、二烷基硅（dialkyl silicone）、锗、烷基膦或胺，是通过共价键合使两个环戊二烯基类配位体、或者环戊二烯基类配位体与连接的桥基（bridged）；
R9是氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为7至30的烷基芳基或碳原子数为7至30的芳烷基；
J为元素周期表中的第十五族元素或第十六族元素，
z为J元素的氧化数，
y为J元素的结合数，
a、a′、n及n′相同或相异，各自独立地表示0以上的正整数，
m为0～3的整数，
o为0～2的整数，
r为0～2的整数，
Y表示杂原子O、S、N或P，
A表示氢或碳原子数为1至10的烷基。
由所述化学式1及所述化学式2表示的茂金属催化剂优选可为分别由下述化学式5及化学式6表示的茂金属催化剂。
[化学式5]
[化学式6]
所述负载型茂金属催化剂更优选为至少两种不同的茂金属催化剂负载于载体上的负载型复合茂金属催化剂。
能够用于制备所述负载型茂金属催化剂的载体有在高温下干燥的硅石、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁等，这些通常可包含Na2O、K2CO3、BaSO4、Mg（NO3）2等氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐成分。
这种载体表面上的氢氧基（-OH）量越少越好，然而在实践中很难除去所有的氢氧基（-OH）。因此，氢氧基（-OH）的量优选为0.1～10mmol/g，更优选为0.1～1mmol/g，最优选为0.1～0.5mmol/g。通过载体的制备条件或方法、或者干燥条件或方法等（温度、时间、压力等），能够调节表面氢氧基（-OH）的量。另外，为了减少干燥后残留的些许氢氧基所引起的副反应，也可以利用一种保留参与负载的高反应性硅氧烷基（siloxane）的同时以化学方式除去氢氧基（-OH）的载体。
所述负载型茂金属催化剂可进一步包含由下述化学式7、化学式8或化学式9表示的助催化剂化合物中的一种，以使茂金属催化剂活化。
[化学式7]
-[Al（R8）-0]n -
在所述化学式7中，
R8可以相同或相异,各自独立地是卤素、碳原子数为1至20的烃基或被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基，
n为大于2的整数。
[化学式8]
D（R8）3
在所述化学式8中，
R8如所述化学式7中所定义，
D为铝或硼。
[化学式9]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在所述化学式9中，
L为中性或阳离子性路易斯酸，
H为氢原子，
Z为第十三族元素，
A相同或相异，各自独立地是至少一个氢原子被卤素、碳原子数为1至20的烃基、烷氧基或苯氧基取代或未被取代的，碳原子数为6至20的芳基或碳原子数为1至20的烷基。
由所述化学式7表示的化合物，例如有甲基铝氧烷（methylaluminoxane）、乙基铝氧烷（ethylaluminoxane）、异丁基铝氧烷（isobutylaluminoxane）、丁基铝氧烷（butylaluminoxane）等，更加优选的化合物为甲基铝氧烷。
由所述化学式8表示的化合物，例如包括有三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝（tri-s-butylaluminum）、三环戊基铝（tricyclopentylaluminum）、三戊基铝（tripentylaluminum）、三异戊基铝（triisopentylaluminum）、三己基铝（trihexylaluminum）、三辛基铝（trioctylaluminum）、乙基二甲基铝（ethyldimethylaluminum）、甲基二乙基铝（methyldiethylaluminum）、三苯基铝（triphenylaluminum）、三对甲苯基铝（tri-p-tolylaluminum）、二甲基甲氧基铝（dimethylaluminummethoxide）、二甲基乙氧基铝（dimethylaluminumethoxide）、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更加优选的化合物选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝中。
由所述化学式9表示的化合物，例如有三乙基铵四苯基硼（triethylammoniumtetraphenylboron）、三丁基铵四苯基硼（tributylammoniumtetraphenylboron）、三甲基铵四苯基硼（trimethylammoniumtetraphenylboron）、三丙基铵四苯基硼（tripropylammoniumtetraphenylboron）、三甲基铵四（对甲苯基）硼（trimethylammoniumtetra（p-tolyl）boron）、三甲基铵四（邻,对-二甲基苯基）硼（trimethylammoniumtetra（o,p-dimethylphenyl）boron）、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基）硼（tributylammoniumtetra（p-trifluoromethylphenyl）boron）、三甲基铵四（对-三氟甲基苯基）硼（trimethylammoniumtetra（p-trifluoromethylphenyl）boron）、三丁基铵四（五氟苯基）硼（tributylammoniumtetrapentafluorophenylboron）、N,N-二乙基苯胺四苯基硼（N,N-diethylaniliniumtetraphenylboron）、N,N-二乙基苯胺四（五氟苯基）硼（N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylboron）、二乙基铵四（五氟苯基）硼（diethylammoniumtetrapentafluorophenylboron）、三苯基膦四苯基硼（triphenylphosphoniumtetraphenylboron）、三甲基膦四苯基硼（trimethylphosphoniumtetraphenylboron）、三乙基铵四苯基铝（triethylammoniumtetraphenylaluminium）、三丁基铵四苯基铝（tributylammoniumtetraphenylaluminium）、三甲基铵四苯基铝（trimethylammoniumtetraphenylaluminium）,三丙基铵四苯基铝（tripropylammoniumtetraphenylaluminium）、三甲基铵四（对甲苯基）铝（trimethylammoniumtetra（p-tolyl）aluminium）、三丙基铵四（对甲苯基）铝（tripropylammoniumtetra（p-tolyl）aluminium）、三乙基铵四（邻,对-二甲基苯基）铝（triethylammoniumtetra（o,p-dimethylphenyl）aluminium）、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基）铝（tributylammoniumtetra（p-trifluoromethylphenyl）aluminium）、三甲基铵四（对-三氟甲基苯基）铝（trimethylammoniumtetra（p-trifluoromethylphenyl）aluminium）、三丁基铵四（五氟苯基）铝（tributylammoniumtetrapentafluorophenylaluminium）、N,N-二乙基苯胺四苯基铝（N,N-diethylaniliniumtetraphenylaluminium）、N,N-二乙基苯胺四（五氟苯基）铝（N,N-diethylaniliniumtetrapentafluorophenylaluminium）、二乙基铵四（五氟苯基）铝（diethylammoniumtetrapentafluorophenylaluminium）、三苯基膦四苯基铝（triphenylphosphoniumtetraphenylaluminium）、三甲基膦四苯基铝（trimethylphosphoniumtetraphenylboron）、三甲基铵四（对甲苯基）硼（trimethylammoniumtetra（p-tolyl）boron）、三乙基铵四（邻,对-二甲基苯基）硼（triethylammoniumtetra（o,p-dimethylphenyl）boron）、三丁基铵四（对-三氟甲基苯基）硼（tributylammoniumtetra（p-trifluoromethylphenyl）boron）、三苯基碳鎓四（对-三氟甲基苯基）硼（triphenylcarboniumtetra（p-trifluoromethylphenyl）boron）、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼（triphenylcarboniumtetrapentafluorophenylboron）等。
对于烯烃的聚合，所述负载型茂金属催化剂中元素周期表第四族过渡金属的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.1～10重量％，最优选为1～3重量％。如果所述元素周期表第四族过渡金属的含量超过20重量％，烯烃聚合时催化剂从载体脱离而发生污垢（fouling）等问题，且由于制造成本增加而不适于商业化。
此外，所述助催化剂包含元素周期表第十三族金属，所述负载型茂金属催化剂中元素周期表第十三族金属/第四族金属的摩尔比优选为1～10000，更优选为1～1000，最优选为10～100。
根据本发明的烯烃类聚合物可为乙烯均聚物，也可为包含乙烯及α-烯烃类共聚用单体的共聚物。所述α-烯烃类有1-丁烯、1-戊烯、1-已烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯或1-二十烯等，但并不局限于此。其中，优选使用碳原子数为4～10的α-烯烃，而且作为共聚用单体也可同时使用一种或多种α-烯烃。在所述共聚物中α-烯烃类共聚用单体的含量优选为0.1～45重量％，更优选为0.1～20重量％，最优选为0.1～4重量％。
根据本发明的烯烃类聚合物的重均分子量优选为100000～200000，但并不局限于此。
根据本发明的烯烃类聚合物具有优异的可加工性，且具有适于加工的熔体流动速率比（Melt flow rate ratio，MFRR）值，高延伸及高强度特性等优异，因此能够用于制造高强丝纤维。
就高密度烯烃类聚合物而言，分子量分布越窄拉伸比越高，由此显示出高强度特性。然而，当所述分子量分布过窄时，可加工性差，因此对于高密度烯烃类聚合物而言，具有适当的分子量分布值尤为重要。
现有的通用茂金属催化剂为单一负载型茂金属催化剂，利用该催化剂来制备的烯烃类聚合物的分子量分布大都为3以下，无法确保基于高拉伸比的高强度及适当的可加工性，因此在实践中不能适用于高强丝等纤维产品。
为此，本申请人开发出一种高密度烯烃类聚合物，其可利用负载型茂金属催化剂来制备，且具有适当的分子量分布，因此不仅具有优异的高延伸及高强度特性，而且具有优异的可加工性。
就根据本发明的烯烃类聚合物而言，其分子量分布（PDI；Mw/Mn）优选为2～7，更优选为3～5，最优选为3.5～4。可利用负载型茂金属催化剂制备出具有如上所述的分子量分布值的烯烃类聚合物，所述负载型茂金属催化剂优选为使用至少两种前体的负载型复合茂金属催化剂。
此外，根据本发明的烯烃类聚合物的制备方法，其特征在于：包括在负载型茂金属催化剂的存在下，使烯烃类单体聚合的步骤。
在本发明的烯烃类聚合物的制备方法中，可将所述负载型茂金属催化剂稀释到异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及它们的异构体等碳原子数为5～12的脂肪烃溶剂；甲苯及苯等芳香烃溶剂；二氯甲烷及氯苯等被氯原子取代的烃类溶剂中，使之成为淤浆形态后注入。对所述溶剂优选进行少量的铝化处理，以除去起到催化剂毒物作用的少量水、空气等。
可利用一个反应器或者分别利用至少两个相同或相异的反应器，以规定的比例连续供应烯烃类单体并按照既定方法来进行所述烯烃类单体的聚合，所述反应器选自连续式淤浆聚合反应器、淤浆环管反应器（loop slurryreactor）、气相反应器及溶液反应器。
在聚合所述烯烃类单体时，聚合温度优选为25～500°C，较优选为25～200°C，更优选为50～150°C。而且，优选在1～100Kgf/cm2聚合压力下进行，该聚合压力更优选为1～70Kgf/cm2，最优选为5～50Kgf/cm2。
此外，本发明提供包含所述烯烃类聚合物，且强度（tenacity）为9～12gf/denier，拉伸比为7～14倍的纤维。
对于根据本发明的纤维而言，所述强度（tenacity）更优选为9～11gf/denier，拉伸比更优选为9～13倍，但并不局限于此。
以往使用的通用纤维的强度（tenacity）为4～6gf/denler，拉伸比为7～9倍，而根据本发明的纤维的强度（tenacity）为9～12gf/denier，拉伸比为7～14倍，可知本发明的纤维具有非常优异的高强度及高拉伸特性。
通常，为使单丝产品等纤维显示出高强度，要求较窄的分子量分布，而为了实现较窄的分子量分布，使用一种催化剂前体来制备单丝用烯烃类聚合物。本发明为了实现更加提高的高强度，在制备烯烃类聚合物时进一步添加少量的生成高分子量的催化剂前体，即利用负载型复合茂金属催化剂，从而可在烯烃类聚合物的分子量分布中进一步扩充高分子量部分，由此可提高机械物理性质及强度。
如上所述，为了制造高强度的纤维，所述负载型复合茂金属催化剂优选将助催化剂、由所述化学式1表示的茂金属催化剂及由所述化学式2表示的茂金属催化剂负载于载体上。
根据本发明的纤维是高强度轻量化产品，能够减少制造具有相同强度的纤维时所使用的树脂量，因此不仅降低生产成本，而且能够减少产品重量。
此外，本发明提供纤维的制造方法，所述方法包括利用含有所述烯烃类聚合物的树脂组合物，并通过挤压机进行加工的步骤。
在本发明的纤维制造方法中，含有所述烯烃类聚合物的树脂组合物可包含其他添加剂。具体地，这种添加剂有热稳定剂、防氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属钝化剂、填充剂、强化剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂等。所述添加剂的种类并无特别限制，可使用所属领域周知的普通添加剂。
此外，本发明提供包含所述纤维的产品。
包含所述纤维的产品具体可例举能够利用高强丝制造的绳索、渔网、安全网、体育用网等单丝产品及盖套、麻袋、软管、帐篷等防水油布（tarpaulin）产品。
通过以下实施例及比较例进一步详细地描述本发明。但是，下述实施例只是本发明的示例而已，本发明并不局限于此。
〈实施例〉
〈催化剂前体的制备〉
〈制备例1〉茂金属催化剂的制备-[tBu-O-（CH2）6-C5H4]2ZrCl2的合成
使用6-氯己醇（6-chlorohexanol），根据文献（Tetrahedron Lett.2951 1988）中公开的方法来制备叔丁基-O-（CH2）6-Cl，然后使其与NaCp进行反应而获得叔丁基-O-（CH2）6-C5H5（收率60％，b.p.80°C/0.1mmHg）。而且，在-78°C下使叔丁基-O-（CH2）6-C5H5溶解于THF中，接着缓慢加入正丁基锂（n-BuLi），然后将温度提升至室温后反应8小时。在-78°C下，向ZrCl4（THF）2（1.70g，4.50mmol）/THF（30ml）的悬浮（suspension）溶液中缓慢地添加已合成的锂盐（lithium salt）溶液，之后在室温下再反应6小时。真空干燥所有挥发性物质后，将己烷（hexane）溶剂添加到所得油性液体物质中并进行过滤。真空干燥过滤出的溶液之后，添加己烷并在低温（-20°C）下得出沉淀物。在低温下过滤所得沉淀物，获得白色固体形态的[tBu-O-（CH2）6-C5H4]2ZrCl2化合物（收率92％）。
1H NMR（300MHZ，CDCl3）：6.28（t，J=2.6Hz，2H），6.19（t，J=2.6Hz，2H），3.31（t，6.6Hz，2H），2.62（t，J=8Hz），1.7-1.3（m，8H），1.17（s，9H）。
13C NMR（CDCl3）：135.09，116.66，112.28，72.42，61.52，30.66，30.61，30.14，29.18，27.28，26.00。
〈制备例2〉茂金属催化剂的制备-[CH3（CH2）3-C5H4]2ZrCl2的合成
使氯代正丁烷（n-butylchloride）和NaCp进行反应而制备n-BuCp，并使所述n-BuCp与ZrCl4（THF）2进行反应，制备出[CH3（CH2）3-C5H4]2ZrCl2（收率50％）。
〈制备例3〉茂金属催化剂的制备-[methyl（6-t-buthoxyhexyl）silyl（η5-tetramethylCp） （t-Butylamido）]TiCl2的合成
在室温下，将50g的Mg（s）添加到10L反应器中，之后添加300mL的THF。添加0.5g左右的I2之后，将反应器温度保持在50°C。待反应器温度稳定之后，利用注入泵（feeding pump）以5mL/min的速度，将250g的6-叔丁氧基己基氯化物（6-t-buthoxyhexyl chloride）添加到反应器中。随着添加6-叔丁氧基氯己烷，可观察到反应器温度提升4～5°C。继续添加6-叔丁氧基氯己烷并搅拌12小时。反应12小时之后，得到黑色的反应溶液。取出2mL的所生成的黑色溶液后，加入水得到有机层，通过1H-NMR确认为6-叔丁氧基己烷（6-t-buthoxyhexane），由6-叔丁氧基己烷可知格氏反应（Grignard Reaction）顺利进行。于是，合成了6-叔丁氧基己基氯化镁（6-t-buthoxyhexyl magnesium chloride）。
将500g的MeSiCl3和1L的THF添加到反应器中，之后将反应器温度降至-20°C。利用注入泵以5mL/min的速度，将560g的合成获得的6-叔丁氧基己基氯化镁添加到反应器中。格氏试剂的注入结束之后，将反应器温度缓慢地提升至室温并搅拌12小时。反应12小时之后，确认到生成白色的MgCl2盐。添加4L己烷并通过实验用加压脱水过滤装置（labdori，（株）HAN KANGENGINEERING CO.LTD）除去盐而得到过滤溶液。将所得过滤溶液添加到反应器中，之后在70°C下除去己烷，得到淡黄色的液体。通过1H-NMR确认到所得液体为所需的甲基（6-叔丁氧基己基）二氯硅烷（methyl（6-t-buthoxyhexyl）dichrolosilane）化合物。
1H-NMR（CDCl3）：3.3（t，2H），1.5（m，3H），1.3（m，5H），1.2（s，9H），1.1（m，2H），0.7（s，3H）。
将1.2摩尔（150g）四甲基环戊二烯和2.4L的THF添加到反应器中，之后将反应器温度降至-20°C。利用注入泵以5mL/min速度，将480mL的n-BuLi添加到反应器中。添加n-BuLi之后，将反应器温度缓慢地提升至室温并搅拌12小时。反应12小时之后，将1当量的甲基（6-叔丁氧基己基）二氯硅烷（methyl（6-t-buthoxyhexyl）dichlorosilane，326g，350mL）迅速添加到反应器中。将反应器温度缓慢地提升至室温并搅拌12小时之后，再次将反应器温度降至0°C，然后添加2当量的t-BuNH2。将反应器温度缓慢地提升至室温并搅拌12小时。反应12小时之后，除去THF并添加4L己烷，通过加压脱水过滤装置（labdori）获得除去盐的过滤溶液。将过滤溶液再次添加到反应器后，在70°C下除去己烷而得到黄色的溶液。通过1H-NMR确认到所得黄色溶液为甲基（6-叔丁氧基己基）（四甲基CpH）叔丁氨基硅烷（methyl（6-t-buthoxyhexyl）（tetramethylCpH）t-butylaminosilane）化合物。
将TiCl3（THF）3（10mmol）迅速添加到-78°C的配位体二锂盐中。所述配位体二锂盐通过在THF溶液中合成n-BuLi和配位体二甲基（四甲基CpH）叔丁氨基硅烷（dimethyl（tetramethylCpH）t-Butylaminosilane）而制备。将反应溶液从-78°C缓慢地提升至室温并搅拌12小时。搅拌12小时之后，在室温下将1当量的PbCl2（10mmol）添加到反应溶液中，然后搅拌12小时。搅拌12小时之后，得到带蓝色的深黑色溶液。从所生成的反应溶液中除去THF之后，添加己烷并过滤生成物。从所得过滤溶液中除去己烷之后，通过1H-NMR确认到所得化合物为所需的[methyl（6-t-buthoxyhexyl）silyl（η5-tetramethylCp）（t-Butylamido）]TiCl2化合物。
1H-NMR（CDCl3）：3.3（s，4H），2.2（s，6H），2.1（s，6HO，1.8-0.8（m）），1.4（s，9H），1.2（s，9H），0.7（s，3H）
〈负载型催化剂的制备〉
〈制备例4〉负载型茂金属催化剂（1）的制备
在800°C下，使硅石（Grace Davision公司生产的XPO 2412）真空脱水15小时。将1.0g硅石置于玻璃反应器中，并添加10mL甲苯。添加10重量％的甲基铝氧烷（MAO）/甲苯溶液5mL并在40°C下搅拌使之缓慢地进行反应。之后，用充足的甲苯清洗以除去未反应的铝化合物，并在50°C下减压以除去所剩甲苯。再次投入10mL甲苯之后，投入溶解有50mg的由所述制备例1中合成的茂金属化合物的甲苯并反应1小时。反应结束后停止搅拌，通过层分离除去甲苯，然后用20mL甲苯溶液清洗一次。此后，通过过滤除去溶液，用甲苯进行两次清洗，之后进行减压干燥而得到固体粉末。
〈制备例5〉负载型茂金属催化剂（2）的制备
在800°C下，使硅石（Grace Davision公司生产的XPO 2412）真空脱水15小时。将1.0g硅石置于玻璃反应器中，并添加10mL甲苯。添加10重量％的甲基铝氧烷（MAO）/甲苯溶液（5mL）并在40°C下搅拌使之缓慢地进行反应。之后，用充足的甲苯清洗以除去未反应的铝化合物，并在50°C下减压以除去所剩甲苯。再次投入10mL甲苯之后，投入溶解有50mg的由所述制备例2合成的茂金属化合物的甲苯并反应1小时。反应结束后停止搅拌，通过层分离除去甲苯，然后用20mL甲苯溶液清洗一次。此后，通过过滤除去溶液，用甲苯进行两次清洗，之后进行减压干燥而得到固体粉末。
〈制备例6〉负载型茂金属催化剂（3）的制备
在800°C下，使硅石（Grace Davision公司生产的XPO 2412）真空脱水15小时。将1.0g硅石置于玻璃反应器中，并添加10mL甲苯，接着分别添加10mL溶解有50mg的选自所述制备例1中的茂金属化合物的甲苯溶液，之后在90°C下搅拌反应4小时。反应结束后停止搅拌，通过层分离除去甲苯，然后用10mL甲苯溶液清洗三次，之后减压除去甲苯而得到固体粉末。然后对其添加5mL甲基铝氧烷（MAO）/甲苯溶液，在40°C下搅拌使之缓慢地进行反应。此后，用充足的甲苯清洗以除去未反应的铝化合物，然后在50°C下减压以除去所剩的甲苯。不再对如此制备的固体进行处理，也可用作烯烃聚合用催化剂。为增加复合催化剂的作用，将所得负载型催化剂中溶解有50mg的由制备例3制备的茂金属化合物的甲苯溶液添加到玻璃反应器中，并在40°C下进行搅拌反应。然后用充足的甲苯清洗，之后真空干燥而得到固体粉末。如此制备的最终催化剂可直接用于聚合，或者也可用于将30psig乙烯添加2分钟，并在室温下聚合1小时的预聚合。
〈制备例7〉负载型茂金属催化剂（4）的制备
在800°C下，使硅石（Grace Davision公司生产的XPO 2412）真空脱水15小时。将1.0g硅石置于玻璃反应器中，并添加10mL甲苯。添加10wt％的甲基铝氧烷（MAO）/甲苯溶液（5mL）并在40°C下搅拌使之缓慢地进行反应。之后，用充足的甲苯清洗以除去未反应的铝化合物，并在50°C下减压以除去所剩甲苯。再次投入10mL甲苯之后，投入溶解有50mg的由所述制备例3合成的茂金属化合物的甲苯并反应1小时。反应结束后停止搅拌，通过层分离除去甲苯，然后用20mL甲苯溶液清洗一次。此后，使50mg由所述制备例2合成的茂金属化合物溶解于甲苯后再次投入，然后反应1小时。之后，通过过滤除去溶液，用己烷进行两次清洗，然后减压干燥而得到固体粉末。
〈聚乙烯共聚物的制备及特性评估〉
利用所制成的负载型茂金属催化剂，并根据下述实施例1～5及比较例1～12分别给出的条件，在聚合反应器中按照既定方法制备聚烯烃共聚物。由此得到的聚烯烃共聚物的评估项目及评估方法如下。
〈原料物理性质〉
1）密度:ASTM D 1505
2）熔融指数（MI，2.16kg/10min）：检测温度190°C，ASTM D1238
3）MFRR（MFR20/MFR2）：MFR20为熔融指数（MI，21.6kg负荷）除以MFR2（MI，2.16kg负荷）的比例。
4）分子量、分子量分布：检测温度160°C，利用凝胶渗透色谱法（GPC）检测数均分子量、重均分子量、Z平均分子量。用重均分子量与数均分子量之比值来表示分子量分布。
5）共聚用单体的含量（重量％）：利用1H-NMR来检测。
6）SCB含量（EA/1000TC）：利用SEC-FTIR（Size Exclusion FourierTransform Infrared Spectroscope）来检测SCB含量（单位：个/1000C）。
〈产品的物理性质〉
1）屈服点（yield point）抗拉强度（kg/cm2）、断裂点（break point）抗拉强度（kg/cm2）、断裂点延伸率（％）：按照ASTM D638标准进行检测。此时，试验速度为50mm/min，每个试片检测六次并取其平均值。
2）拉伸比（倍）：加工丝线（细丝或纱线）时，为了提高强度而进行拉伸工序，此时拉伸丝线的比率称为拉伸比。以牵引辊的旋转速度（RPM2）与输送辊的旋转速度（PRM1）之比（RPM2/RPM1）来测量拉伸比。
3）Tenacity（g/denier）：Tenacity是指丝线的断裂点强度，按照ASTMD 638标准进行检测。此时，试验速度为200mm/min，对每个试片检测六次并取其平均值。其中，丹尼尔（denier）是用于表示丝线粗细的国际单位，标准长度9000m单位重量1g为1丹尼尔。
〈产品的可加工性〉
1）树脂熔融压力（bar）：使用Haake单螺杆挤出机（Single Screw Extruder，Φ19，L/D=25），在240～280°C（Temp.profile（°C）：240/260/270/280，Screw RPM：40）的条件下进行挤压测试。在所述加工条件下挤压颗粒产品时，检测在挤压部位所产生的树脂熔融压力。
2）挤压量（kg/hr）：使用Haake Single Screw Extruder（Φ19，L/D=25），在240～280°C（Temp.Profile（°C）：240/260/270/280，Screw RPM：40）的条件下进行挤压测试。在所述加工条件下挤压颗粒产品时，检测每小时挤出的树脂重量。
〈实施例1〉
将由所述制备例4制得的负载型茂金属催化剂（1）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出聚乙烯。进行均聚合（Homo）而未使用共聚用单体。对所得聚乙烯共聚物添加750ppm的一次抗氧化剂（Irganox1010，CIBA公司）、1500ppm的二次抗氧化剂（Irgafos168，CIBA公司）及3000ppm的加工助剂（SC110，Ca-St，DOOBON（株）），使用双螺杆挤压机（W＆P Twin Screw Extruder，Φ75，L/D=36），在170～220°C的挤压温度下制备颗粒。对于树脂的可加工性挤压测试，使用Haake Single Screw Extruder（Φ19，L/D=25），在240～280°C（Temp.profile（°C）：240/260/270/280）的条件下进行了挤压测试。而且，利用单螺杆挤压机（韩国EM公司，Monofilament M/C，Φ90，L/D=30），在240～280°C（Temp.profile（°C）：240/260/270/280）的挤压温度下进行挤压成型，并使细线成型规格达到800丹尼尔（denier）。对于聚乙烯聚合物的原料物理性质及产品的各物理性质，按照实施例的特性评估方法进行评估，并将结果示于表2及表3中。
〈实施例2〉
将由所述制备例5制得的负载型茂金属催化剂（2）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈实施例3〉
将由所述制备例7制得的负载型茂金属催化剂（4）投入到单一气相聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈实施例4〉
将由所述制备例7制得的负载型茂金属催化剂（4）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈实施例5〉
将由所述制备例7制得的负载型茂金属催化剂（4）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例1〉
将齐格勒纳塔催化剂（TiCl4/MgCl2）投入到连续式二级淤浆聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。作为共聚用单体使用了1-丁烯。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例2〉
将齐格勒纳塔催化剂（TiCl4/MgCl2）投入到单一气相聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。作为共聚用单体使用了1-丁烯。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例3〉
将铬催化剂（Cr2O3/TiO2/SiO2）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。作为共聚用单体使用了1-己烯。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例4〉
将铬催化剂（Cr2O3/TiO2/SiO2）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例5〉
将齐格勒纳塔催化剂（TiCl4/MgCl2）投入到连续式二级淤浆聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。作为共聚用单体使用了1-丁烯。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例6〉
将硅石中负载有双（正丁基环戊二烯基）二氯化锆（bis（n-butylcyclopentadienyl）zirconium dichloride,（n-BuCp）2ZrCl2）催化剂和甲基铝氧烷（MAO）助催化剂的现有负载型茂金属催化剂投入到淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例7〉
将由所述制备例7制得的负载型茂金属催化剂（4）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例8〉
将由所述制备例7制得的负载型茂金属催化剂（4）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，并将特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例9〉
将由所述制备例7制得的负载型茂金属催化剂（4）投入到单一溶液聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。作为共聚用单体使用了少量的1-辛烯。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例10〉
将由所述制备例6制得的负载型茂金属催化剂（3）投入到单一淤浆环管聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例11〉
将由所述制备例6制得的负载型茂金属催化剂（3）投入到单一淤浆聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
〈比较例12〉
将由所述制备例4制得的负载型茂金属催化剂（1）投入到连续式二级淤浆聚合工艺并按照既定方法制备出高密度聚乙烯。进行均聚合（homo）而未使用共聚用单体。由此得到的聚乙烯聚合物的原料物理性质、产品物理性质及产品可加工性评估与实施例1相同，特性评估结果示于表2及表3中。
【表1】
使用的催化剂 聚合工艺 共聚用单体
实施例1 负载型茂金属催化剂（1） 淤浆环管 -
实施例2 负载型茂金属催化剂（2） 淤浆环管 -
实施例3 负载型茂金属催化剂（4） 气相工艺 -
实施例4 负载型茂金属催化剂（4） 淤浆环管 -
实施例5 负载型茂金属催化剂（4） 淤浆环管 -
比较例1 齐格勒纳塔催化剂 淤浆 1-丁烯
比较例2 齐格勒纳塔催化剂 气相工艺 1-丁烯
比较例3 铬催化剂 淤浆环管 1-己烯
比较例4 铬催化剂 淤浆环管 -
比较例5 齐格勒纳塔催化剂 淤浆 1-丁烯
比较例6 负载型茂金属催化剂 淤浆 -
比较例7 负载型茂金属催化剂（4） 淤浆环管 -
比较例8 负载型茂金属催化剂（4） 淤浆环管 -
比较例9 负载型茂金属催化剂（4） 溶液工艺 1-辛烯
比较例10 负载型茂金属催化剂（3） 淤浆环管 -
比较例11 负载型茂金属催化剂（3） 淤浆 -
比较例12 负载型茂金属催化剂（1） 淤浆 -
【表2】
【表3】
从所述表1～3可知，由实施例1制得的聚乙烯聚合物由于使用单一负载型茂金属催化剂，所以分子量分布非常窄，纤维（fiber）产品的拉伸比极高，因此强度非常优异。然而，由于分子量分布窄，所以低分子部分（portion）少，因此虽然是均聚合（homo）产品，但具有密度低的特性。由于非常窄的分子量分布而具有高延伸特性，但因密度低，与实施例2、4的高密度产品相比，显示出相对较低的强度。另一方面，由于分子量分布窄，熔融指数低，而且熔体流动速率低，所以可加工性及生产效率稍差。
由实施例2制得的聚乙烯聚合物由于使用单一负载型茂金属催化剂，所以分子量分布窄且重均分子量高，因此拉伸比及强度非常优异。然而，由于分子量分布窄且重均分子量高，所以可加工性稍差，生产效率有些低。
由实施例3制得的聚乙烯聚合物，由于使用了制备例7的负载型复合茂金属催化剂（4），所以分子量分布较窄，重均分子量高，而且显示出高密度特性，因此拉伸比及强度非常优异。然而，由于分子量分布窄且重均分子量高，所以可加工性稍差，生产效率稍低。
由实施例4制得的聚乙烯聚合物，由于使用了制备例7的负载型复合茂金属催化剂（4），所以分子量分布较窄且显示出高密度特性，因此拉伸比及强度非常优异。而且，分子量分布及重均分子量在适当的范围内，因此保持高强度的同时显示出良好的可加工性。与所述实施例1～2相比，分子量分布相对较宽，因此低分子部分（portion）增加，从而通过均聚合（homo）可实现高密度，进而凭借高密度能够提高强度。然而，从下述比较例10～12可知，如果分子量分布进一步变宽，虽然在均聚合（homo）时能够生产出更加高密度化的产品，但是由于分子量分布过宽，无法避免拉伸比下降所引起的强度下降。实施例4显示的产品具有最佳的分子量分布、分子量及密度，因此能够同时表现出优异的机械物理性质、可加工性及生产效率。
比较例1的聚乙烯共聚物是使用齐格勒纳塔催化剂并在连续式二级淤浆聚合工艺中制备的共聚物，具有较宽的分子量分布，而且作为共聚用单体使用了1-丁烯，因此密度相对较低。由于这种产品结构，与实施例相比具有纤维（fiber）的拉伸比及强度差的缺点。
比较例2的聚乙烯共聚物是使用齐格勒纳塔催化剂并在单一气相聚合工艺中制备的共聚物，由于分子量分布较宽，纤维（fiber）的拉伸比及强度差。
比较例3的聚乙烯共聚物是使用铬催化剂并在淤浆环管聚合工艺中制备的共聚物，具有较宽的分子量分布。通常，使用铬催化剂的聚乙烯通过单一反应器也能够实现非常宽的分子量分布，因此表现出优异的可加工性，这一点众所周知。然而，这种非常宽的分子量分布是导致纤维（fiber）的拉伸比及强度下降的原因。
比较例4的聚乙烯聚合物是使用铬催化剂并在单一淤浆环管聚合工艺中制备的共聚物，而且是未使用共聚用单体的均聚合（homo）产品。其分子量分布非常宽，因此易于实现高密度，但是由于分子量分布大大超出适当的范围，所以存在纤维（fiber）的拉伸比及强度非常差的缺点。
比较例5的聚乙烯共聚物是使用齐格勒纳塔催化剂并在连续式二级淤浆聚合工艺中制备的共聚物，具有极宽的分子量分布。如此极宽的分子量分布对于纤维（fiber）产品非常不适合。
比较例6的聚乙烯共聚物是使用负载型茂金属催化剂并在淤浆环管聚合工艺中制备的共聚物，具有极窄的分子量分布。由于所述极窄的分子量分布，可加工性及挤压生产率非常差，并且在挤压过程中会发生严重的熔体破裂（melt fracture），因而在延伸过程中断丝的可能性极高。由于这种极差的可加工性，难以实现高拉伸比，而且由于拉伸比的下降，纤维（fiber）强度也降低。而且，虽然是均聚合（homo）产品，但是由于分子量分布窄，在实现高密度上具有局限性。因此，由于过差的可加工性及由此引起的机械物理性质的局限性，具有非常不适合纤维（fiber）产品的产品结构。
由比较例8制得的聚乙烯聚合物与实施例4相比，分子量分布稍宽且重均分子量小，可能具有优异的可加工性，但是由于较小的重均分子量及较宽的分子量分布，机械物理性质有所降低。
由比较例9制得的聚乙烯共聚物将1-辛烯作为共聚用单体使用，因此与通过均聚合（homo）制备的具有相同水平分子量分布的实施例3的产品相比密度较低，所以纤维（fiber）强度相对降低。
由比较例10～11制得的聚乙烯聚合物使用了制备例6的负载型复合茂金属催化剂（3），因此与实施例1～4相比，分子量分布宽且熔体流动速率大，因此可加工性及生产效率相对优异。然而，在通过均聚合（homo）来制备时，虽然分子量分布越宽生产高密度产品的可能性越高，但是由于拉伸比的下降，存在纤维（fiber）强度降低的倾向。
由比较例12制得的聚乙烯聚合物是将单一负载型茂金属催化剂投入到连续式二级淤浆聚合工艺中而制备的共聚物，其分子量分布较宽，而且均聚合（homo）产品的密度比分子量分布较窄的产品高。由于分子量分布较宽，具有优异的可加工性，但尽管是高密度产品也表现出极差的拉伸比及纤维（fiber）强度。
从图1的分子量分布曲线可知，实施例5与比较例4相比，显示出极窄的分子量分布。如果分子量分布变宽，低分子量部分（Portion）就会增加，难以获得高拉伸比及高强度，因此要实现高拉伸比及高强度，如实施例5优选具有较窄的分子量分布。通常，使用Z-N催化剂和铬催化剂来制备的聚乙烯显示出较宽的分子量分布，因此不适合用于制备显示高强度特性的细丝。
从图2的分子量分布曲线可知，实施例5与实施例2相比，虽然低分子量部分（Portion）相同，但是高分子量部分（Portion）增加，因此对于实现高强度极为有效。通常，如果分子量分布变宽，则具有正态分布且低分子量及高分子量均同时增加。然而，实施例5中导致机械物理性质缺陷（Defect）的低分子量部分未增加，只是提高机械物理性质的高分子量部分有选择地增加，因此显示出高强度物理性质。在较窄的分子量分布（Narrow MWD）中，只使高分子量部分（High Molecular Weight Part）有选择地增加，从而实现了有利于高强度的高分子结构。

Claims (3)

1.一种包含聚乙烯均聚物的纤维的制备方法，其中，所述聚乙烯均聚物通过在负载型茂金属催化剂的存在下使乙烯聚合的步骤制备，
其中，所述负载型茂金属催化剂为载体上负载有选自由下述化学式1、化学式2、化学式3及化学式4表示的茂金属催化剂中的至少两种的负载型复合茂金属催化剂，
其中，所述聚乙烯均聚物的密度为0.948～0.958g/cm3，在190℃的温度和2.16kg负荷下测得的熔融指数为0.4～1.5g/10min，分子量分布为2～5，以及重均分子量为100000～200000，
其中，所述纤维的强度为9～12gf/denier，拉伸比为7～14倍，所述强度根据ASTM D638标准测定，所述拉伸比根据牵引辊的旋转速度与输送辊的旋转速度之比来测定：
[化学式1]
(CpR1)n(Cp'R2)MQ3-n
在所述化学式1中，
M为第四族过渡金属，
Cp及Cp'相同或相异，各自独立地是选自环戊二烯基、茚基、4,5,6,7-四氢-1-茚基及芴基中的任一个，这些可被碳原子数为1至20的烃基所取代，
R1及R2相同或相异，各自独立地是氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为1至10的烷氧基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为6至10的芳氧基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为7至40的烷基芳基、碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为8至40的芳烯基或碳原子数为2至10的炔基，
Q为卤素原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数为7至40的烷基芳基、碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为6至20的芳基、被取代或未被取代且碳原子数为1至20的亚烷基、被取代或未被取代的氨基、碳原子数为2至20的烷基烷氧基或碳原子数为7至40的芳基烷氧基，
n为1或0，
[化学式2]
在所述化学式2中，
M为第四族过渡金属，
R3及R4相同或相异，各自独立地是氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至20的芳基、碳原子数为7至40的烷基芳基、碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为1至20的烷基甲硅烷基、碳原子数为6至20的芳基甲硅烷基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基或叔丁基，
A为选自碳原子数为2至4的亚烷基、碳原子数为1至4的烷基硅或锗、以及碳原子数的1至4的烷基膦或胺中的任一种，
Q相同或相异，分别独立地是卤素原子、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至10的烯基、碳原子数为7至40的烷基芳基、碳原子数为7至40的芳烷基、碳原子数为6至20的芳基、被取代或未被取代的碳原子数为1至20的亚烷基、被取代或未被取代的氨基、碳原子数为2至20的烷基烷氧基或碳原子数为7至40的芳基烷氧基，
m为0至10的整数，
[化学式3]
[化学式4]
在所述化学式3及化学式4中，
M为元素周期表中的第四族过渡金属，
R3、R4及R5相同或相异，各自独立地是碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为3至30的环烷基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为7至30的烷基芳基、碳原子数为7至30的芳烷基或碳原子数为8至30的芳烯基；
Q及Q'相同或相异，各自独立地是卤素、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为7至30的烷基芳基或碳原子数为7至30的芳烷基，Q及Q'可共同形成碳原子数为1至20的烃环；
B是碳原子数为1至4的亚烷基、二烷基硅、锗、烷基膦或胺，是通过共价键合使两个环戊二烯基类配位体或者环戊二烯基类配位体与JR9 z-y连接的桥基；
R9是氢、碳原子数为1至20的烷基、碳原子数为2至20的烯基、碳原子数为6至30的芳基、碳原子数为7至30的烷基芳基或碳原子数为7至30的芳烷基；
J为元素周期表中的第十五族元素或第十六族元素，
z为J元素的氧化数，
y为J元素的结合数，
a、a'、n及n'相同或相异，各自独立地表示0以上的正整数，
m为0～3的整数，
o为0～2的整数，
r为0～2的整数，
Y表示杂原子O或S，
A表示氢或碳原子数为1至10的烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述负载型茂金属催化剂进一步包含选自由下述化学式7、化学式8及化学式9表示的助催化剂化合物中的一种，
[化学式7]
-[Al(R8)-O]n-
在所述化学式7中，
R8相同或相异,各自独立地是卤素、碳原子数为1至20的烃基或被卤素取代的碳原子数为1至20的烃基；
n为2以上的整数，
[化学式8]
D(R8)3
在所述化学式8中，
R8如所述化学式7中所定义，
D为铝或硼，
[化学式9]
[L-H]+[ZA4]-或[L]+[ZA4]-
在所述化学式9中，
L为中性或阳离子性路易斯酸，
H为氢原子，
Z为第十三族元素，
A相同或相异，各自独立地是至少一个氢原子被卤素、碳原子数为1至20的烃、烷氧基或苯氧基取代或未被取代的碳原子数为6至20的芳基或碳原子数为1至20的烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述乙烯的聚合利用选自连续式淤浆聚合反应器、淤浆环管反应器、气相反应器及溶液反应器中的一个反应器或者分别利用这些反应器中的至少两个相同或相异的反应器而进行。
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