WO2016052982A1 - 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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WO2016052982A1
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halogen
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이승미
홍대식
송은경
권헌용
유영석
이기수
송기헌
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Definitions

  • the present application is the Korean Patent Application No. 10-2014-0131858 dated September 30, 2014 and
  • the present invention relates to a method for producing a polyolefin polymer for producing fibers having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution and having a high strength and a high draw ratio.
  • high density polyethylene In order to produce fibers of high strength yarns such as ropes, fishing nets, and the like, high density polyethylene is used, and the high density polyethylene requires properties such as high stretching and high strength.
  • the narrower the molecular weight distribution of the high density polyethylene the better the mechanical properties. That is, when the molecular weight distribution of the high density polyethylene is narrow, the draw ratio has a large characteristic, and the high draw enables high strength. However, if the molecular weight distribution of 3 ⁇ 4 ethylene in the high density poly is too narrow, there is a problem in that workability is very inferior.
  • Polyethylene having a wide molecular weight distribution has the advantage of good processability, but has a disadvantage in that mechanical properties are lowered and low molecular weight parts are eluted during processing, thereby lowering the original properties of the resin.
  • the existing method has a limitation in the amount of aluminoxane, which is a promoter to increase the catalytic activity, there is a disadvantage that the cost of the catalyst greatly increases due to the expensive promoter.
  • the metallocene catalyst since the metallocene catalyst has a high hydrogen reactivity and beta-hydrogen elimination reaction, there is a limit in increasing the molecular weight. Therefore, when the existing method is applied, there is a problem that it is difficult to apply to a high rigid resin having a high molecular weight and a narrow molecular weight distribution, that is, a resin for fibers.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin polymer for fiber production having a narrow molecular weight distribution and showing a range of medium molecular weight by polymerizing an olefin monomer using a specific common supported metallocene catalyst.
  • this invention provides the manufacturing method of the polyolefin polymer for fiber manufacture which shows the outstanding strength and draw ratio.
  • the present invention is a method for producing a polyolefin polymer for fiber production, comprising the step of polymerizing at least one olefin monomer in the presence of a common metallocene supported catalyst,
  • the common metallocene supported catalyst is a cocatalyst supported on a carrier
  • the bran I supporting the first metallocene compound of Formula 1 and the crab 2 metallocene compound of Formula 2, respectively;
  • p is an integer of 0 or 1;
  • M ' is a Group 4 transition metal
  • R a and R b may be the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms, cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms, aryl having 6 to 40 carbon atoms, and 2 carbon atoms.
  • R 1 to R 17 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, An alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; Or R 1 to R 17 combine with each other to form a cycloalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, or an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms; At least one of R 1 to R 17 is a substituent other than hydrogen and halogen in the substituents,
  • L is a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • D is -0-, -S-, -N (R 18 )-or -Si (R 19 ) (R 20 )-, wherein R 18 to R 20 are Are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • A is hydrogen, halogen, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms, and 1 to 20 carbon atoms
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and are each independently a halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, a nitro group, an amido group, and a carbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the second promoter is a borate-based promoter
  • the molar ratio of boron included in the catalyst may be 1: 0.45 to 1: 3.
  • the first promoter is an aluminoxane-based promoter or a trisubstituted aluminum or boron-containing promoter, and at least one selected from the compounds represented by the following Chemical Formulas 3 and 4 Can:
  • R 18 may be the same as or different from each other, and each independently a halogen, or a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, a is an integer of 2 or more,
  • R 19 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; A hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and D 1 is aluminum or boron.
  • the second cocatalyst may be a borate cocatalyst, for example, a borate compound represented by the following Chemical Formula 5 or 6.
  • L is each independently a neutral or cationic Lewis acid
  • H is each independently a hydrogen atom
  • Z is each independently boron
  • A is independently at least one hydrogen is halogen, 1 carbon It is a C6-C20 aryl or alkyl group substituted by the hydrocarbyl group, the alkoxy group, the phenoxy group, nitrogen, phosphorus, sulfur, or the oxygen atom of 20 to 20.
  • the second cocatalyst is trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium It may be desirable to include tetrakis (pentafluorophenyl) borate or tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the carrier may contain a hydroxyl group and a siloxane group on the surface.
  • the carrier is selected from silica ⁇ silica-alumina and silica-magnesia
  • the olefin monomer may be ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene,
  • It may be one or more selected from the group consisting of 1-nucleene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, and isotocene.
  • a polyolefin polymer for preparing a fiber having a weight average molecular weight of 100,000 to 300,000 and PDI 2.0 to 3.2 may be prepared.
  • a polyolefin polymer having a tenacity of 9.0 to 15.0 (gf / denier) and a draw ratio of 7 to 15 times may be prepared according to ASTM D 638.
  • a polyolefin polymer having a melt index (Ml; 190 ° C., 2.16 kg) of 0.1 to 2.0 g / 10 min and a density of 0.945 to 0.955 g / oif may be prepared.
  • the polyolefin polymer has a melt index of 0.3 to 1.5 g / 10 min and a density from 0.945 to 0.955 g / cirf.
  • the present invention also provides a fiber comprising a polyolefin polymer.
  • the fiber may have a tenacity of 9.0 to 15.0 (gf / denier) and a draw ratio of 7 to 15 times as measured based on ASTM D 638.
  • the fiber may have a tensile strength half-life of 230 to 320 hours when the tensile sensitivity decrease phenomenon is measured under the condition accelerated by Xenon-arc lamp by AATCC test method # 16.
  • the present invention uses a common supported metallocene catalyst carrying different metallocene compounds and first and second cocatalysts for the (co) polymerization of leupin, thereby producing a polyolefin polymer having a medium molecular weight range and a narrow molecular weight distribution. can do.
  • the present invention uses a borate-based compound in which the amount of use of the common supported metallocene catalyst as the second cocatalyst is limited to a specific range, thereby controlling the activity of the metallocene compound, thereby controlling the molecular weight distribution of the polyolefin. I can narrow it down. Therefore, the present invention can produce a fiber having superior mechanical properties and particularly excellent strength and draw ratio by using the polyolefin polymer.
  • a method of producing an olefinic homopolymer for fiber manufacturing comprising the step of (co) polymerizing at least one of the olepin monomers, the common metal
  • the rosene supported catalyst may include a first cocatalyst supported on a carrier, first and second metallocene compounds of the following Chemical Formulas 1 and 2; And a second cocatalyst, and before and after supporting the first cocatalyst on the carrier, supporting the first metallocene compound of Formula 1 and the second metallocene compound of Formula 2, respectively; And a step of supporting a borate-based crab 2 cocatalyst on a carrier.
  • the present invention is characterized in that a multi-metallocene supported catalyst capable of producing a polyolefin polymer having a high molecular weight and a high molecular weight distribution with high catalytic activity is prepared and used in a method for preparing a polymer of polyolefin for fiber production. According to this method, the present invention can provide a polyolefin polymer having a medium molecular weight range and a narrow molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn).
  • PDI narrow molecular weight distribution
  • the polyolefin polymer prepared by the method of the present invention may have a weight average molecular weight of 100,000 or more, or 150,000 or more, or 170,000 or more, 300,000 or less, or 200,000 or less, PDI 2.0 or more, or 2.2 or more.
  • Black may be 2.5 or more, 3.2 or less, or 3.0 or less.
  • the polyolefin polymer in the present invention is characterized in that the strength (tenacity) measured on the basis of ASTM D 638 is 9.0 to 15.0 (gf / denier), the draw ratio is 7 to 15 times, or 10 to 15 used in the manufacture of fibers. .
  • the polyolefin polymer may have a melt index (Ml; 190 ° C., 2.16 kg) of 0.1 to 2.0 g / 10 min, and a density of 0.945 to 0.955 g / oif.
  • the polyolefin polymer may have a melt index of 0.3 to 1.5 g / 10 min and a density of 0.945 to 0.955 g / ciu 3 .
  • the polyolefin polymer is preferably a homopolymer.
  • Such polyolefin polymers also have excellent catalytic activity and can be effectively used for fabrication of fibers having excellent high strength and high elongation ratio.
  • the characteristics of the density, melt index and molecular weight distribution is used in the manufacture of high strength fiber products Related to the draw ratio, strength and processability expressed.
  • the draw ratio is better the narrower the molecular weight distribution of the polyolefin homopolymer.
  • the strength is excellent the greater the draw ratio, the higher the density at the same draw ratio, the greater the molecular weight.
  • the molecular weight distribution should be narrow. However, if the molecular weight distribution is too narrow, the workability may be inferior, and thus, as described above, when the molecular weight distribution is 2 to 3.2, high stretching and proper processability may be realized.
  • the higher the molecular weight that is, the smaller the melt index, the higher the strength, but when the molecular weight is too large, there is a problem that the extrusion processability and productivity are very inferior due to a large load on the processing equipment. Therefore, as described above, when the melt index is 0.1 to 2.0 g / 10 min, more preferably 0.3 to 1.5 g / 10 min, excellent workability characteristics can be exhibited.
  • the polyolefin polymer according to the present invention is more preferably a homopolymer without using a comonomer.
  • the melt index (Ml; 190 ° C, 2.16 kg) is 0.3 to 1.5 g / 10 min
  • molecular weight distribution (PDI; Mw / Mn) is 2.0 to 3.2, it can exhibit the characteristics of high stretching and high strength of the optimization in the fiber.
  • the eurefin-based polymer according to the present invention is an ethylene homopolymer, but may be a copolymer including ethylene and an alpha olefin comonomer as necessary.
  • the alpha olefins include 1-butene, 1-pentene, 1-nuxene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1 Octadecene or 1-eicosene, but is not limited thereto.
  • alpha olefins having 4 to 10 carbon atoms are preferable, and one or several kinds of alpha olefins may be used together as a comonomer.
  • the content of the alpha olefin comonomer in the copolymer is preferably 0.1 to 45% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, most preferably 0.1 to 4% by weight.
  • the polyolefin polymer according to the present invention has excellent processability, has a melt flow rate ratio (MFRR) value in a suitable range for processing, high elongation and high strength It can be used to produce high strength fiber with excellent properties. Meanwhile, in the present invention, the polyolefin polymer exhibiting the above physical properties may be prepared using a specific supported metallocene catalyst.
  • the method for producing a multi-metallocene supported catalyst includes two or more metals having a ligand substituted with an alkoxide or the like before and after the step of supporting the first cocatalyst (for example, an organometallic compound including aluminum) on the carrier. Supporting each of the strong compounds.
  • One example of such a supporting sequence may be to sequentially support the first metallocene compound, the first cocatalyst, and the second metallocene compound on the carrier, and another example of the supporting order may be a second metallocene on the carrier.
  • the compound, the Crab 1 cocatalyst, and the Crab 1 metallocene compound may be sequentially supported.
  • the basic catalyst structure includes one low molecular / high active catalyst and one high molecular catalyst.
  • This catalyst structure is characterized by the ratio of each catalyst.
  • the activity and molecular weight can be controlled.
  • the catalytic activity is lowered and the molecular weight distribution is widened. was narrow but the molecular weight was low or the catalytic activity was low.
  • the present invention adds a borate compound containing boron as a second cocatalyst component to prepare a supported catalyst. And, by adjusting the amount of the second cocatalyst component in a specific range, it is possible to produce a polyolefin polymer having a narrow molecular weight distribution while maintaining the properties of the multimetallocene catalyst.
  • the order in which these second promoters are supported is not particularly limited and, for example, may be supported at any stage of the sequential support of the Crab 1 promoter and the 11 and the second metallocene compounds.
  • the first promoter, the crab 1, and the second metallocene compound may be supported after all of them are supported.
  • the present invention provides a polyolefin (preferably polyethylene) obtained by adding a borate compound as a second cocatalyst component to prepare a common supported metallocene catalyst and then using it for the (co) polymerization of an olefin monomer. It provides a method that can control the molecular weight distribution of and increase the catalytic activity.
  • Polyolefins prepared using this technique have excellent mechanical properties, There is a characteristic suitable for the resin for fibers having excellent draw ratio.
  • the common metallocene supported catalyst in the present invention may have the same meaning as the multimetallocene supported catalyst.
  • the total metal moles contained in the metallocene catalyst in which the first metallocene compound and the crab 2 metallocene compound are combined : of boron included in the borate-based second cocatalyst
  • the molar ratio may be greater than or equal to 1: 0.45, greater than or equal to 1: 0.8, or greater than or equal to 1: 1, less than or equal to 1: 3, less than or equal to 1: 2.8, and less than or equal to 1: 2. If the molar ratio is less than 1: 0.45, there is a problem in that the catalytic activity is lowered.
  • M ' may be selected from the group consisting of titanium, zirconium, and hafnium, and Q may be selected from the group consisting of F, CI, Br, and I.
  • the first metallocene compound may be a compound of Formula 1 a or Formula 1 b, but is not limited thereto.
  • the alkyl group of To C 20 includes a linear or branched alkyl group, Specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, a pentyl group, a nuclear chamber group, a heptyl group octyl group, etc. are mentioned.
  • the alkenyl group of C 2 to C 20 includes a straight or branched alkenyl group, and specifically, an allyl group, an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and the like.
  • the aryl groups of c 6 to c 20 include monocyclic or condensed aryl groups, and specifically include phenyl groups, biphenyl groups, naphthyl groups, phenanthrenyl groups, and fluorenyl groups.
  • a heteroaryl group of the c 5 to c 20 comprises a monocyclic or fused ring heteroaryl group, carbazolyl group, pyridyl group, quinoline group, an isoquinoline group, a thiophenyl group, furanoid group, an imidazole group, oxazolyl group, thiazolyl A zolyl group, a triazine group, a tetrahydropyranyl group, a tetrahydrofuranyl group, and the like.
  • the alkoxy group in the C 20 to have such time meteuk., Erok group, phenyl-oxy group, a cycloalkyl nuclear -1,3 time.
  • the Group 4 transition metals include titanium, zirconium, hafnium and the like.
  • R1 to R17 of Formula 2 may each independently represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, tert-butyl, pentyl, nucleosil, heptyl, octyl, or phenyl groups. have.
  • L of Formula 2 is more preferably a straight or branched chain alkylene group of C 4 to C 8 , but is not limited thereto.
  • the alkylene group may be unsubstituted or substituted with an alkyl group of d to C 20 , an alkenyl group of C 2 to C 20 , or an aryl group of C 6 to C 20 .
  • a of Formula 2 is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, ⁇ -butyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group, tert- hydroxymethyl group, 1- ethoxy ethyl group, 1-methyl _1_ It may be a methoxyethyl group, tetrahydropyranyl group, or tetrahydrofuranyl group.
  • Examples of the metallocene compound of Chemical Formula 2 of the present invention include, but are not limited to, a compound represented by the following Chemical Formula 2a.
  • the supported amount of the crab 1 metallocene compound and the second metallocene compound may be at least 0.01 mmol, or at least 0.05 mmol, at least 0.1 mmol, and at most 3 mmol, based on 1 g of the carrier. 1 mmol or less, or 0.5 mm or less.
  • the carrier for supporting the first metallocene compound and the second metallocene compound may contain a hydroxyl group on the surface.
  • the amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and conditions of the carrier or the drying conditions (temperature, time, drying method, etc.).
  • the amount of hydroxyl groups on the surface of the carrier is preferably 0.1 to 10 mmol / g, more preferably 0.5 to 1 mm / g.
  • the reaction space with the promoter decreases. If the amount of the hydroxy group exceeds 10 mm / g, the reaction may be due to moisture other than the hydroxyl group present on the surface of the carrier. not.
  • a carrier having a large semi-aromatic siloxane group participating in the support may be chemically removed while preserving the hydroxy group.
  • the carrier has both a highly reactive hydroxyl group and a siloxane group on its surface.
  • examples of such carriers are those dried at high temperatures.
  • Silica, silica-alumina, or silica-magnesia, and the like which may typically contain an oxide, carbonate, sulfate or nitrate component such as Na 2 O, K 2 CO 3, BaS0 4 , or Mg (N0 3 ) 2 . .
  • the carrier may be used in a completely dried state before supporting the first and second cocatalysts.
  • the drying temperature of the carrier is preferably 200 to 800 ° C., more preferably 300 to 60 CTC, most preferably 400 to 600 ° C. If the drying temperature of the carrier is less than 200 ° C, there is too much moisture to react with the surface water and the promoter, and if it exceeds 800 ° C, the surface area decreases as the pores on the surface of the carrier are combined, and the surface is hydroxy on the surface. It is not preferable because there are not many groups and only siloxane groups are left to decrease the reaction site with the promoter.
  • the common metallocene catalyst of the present invention may include a crab 1 co-catalyst and a second co-catalyst for making the active species of the catalyst.
  • the use of the two cocatalysts improves the catalyst " properties and, in particular, the use of the crab 2 promoter to control the molecular weight distribution of the polyolefin.
  • the first cocatalyst may be used as long as it is a cocatalyst used when polymerizing olefins under a general metallocene catalyst. This cocatalyst allows a bond to be produced between the hydroxy group and the transition metal in the carrier.
  • the first cocatalyst may be present only on the surface of the carrier, thereby contributing to securing the inherent characteristics of the specific catalytic catalyst composition of the present application without the fouling phenomenon in which the polymer particles are entangled with the wall of the semi-ungunggi or each other.
  • the first cocatalyst may be at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas 3 and 4:
  • R 18 may be the same as or different from each other, and each independently represent a halogen or a hydrocarbyl having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with halogen, a is an integer of 2 or more, R 19 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; A hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen, and D 1 is aluminum or boron.
  • Examples of the compound represented by the formula (3) include methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, butyl aluminoxane and the like, and more preferred compound is methyl aluminoxane.
  • Examples of the compound represented by Formula 4 include trimethyl aluminum, triethyl aluminum, triisobutyl aluminum, tripropyl aluminum, tributyl aluminum, dimethylchloro aluminum, triisopropyl aluminum, tri _s_butyl aluminum, tricyclopentyl aluminum, Tripentyl aluminum, triisopentyl aluminum, trinuclear silaluminum, trioctyl aluminum, ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-P- aryl aluminum, dimethyl aluminum hydroxide, dimethyl aluminum ethoxide, trimethyl boron , Triethyl boron, triisobutyl boron, tripropyl boron, tributyl boron, and the like, and more preferable compounds are selected from trimethyl aluminum, triethyl aluminum, and triisobutyl aluminum.
  • the cocatalyst 12 included in the common supported metallocene catalyst may
  • L is each independently a neutral or cationic Lewis acid
  • H is each independently a hydrogen atom
  • Z is each independently boron
  • A Are each independently a aryl or alkyl group having 6 to 20 carbon atoms in which one or more hydrogens are substituted with halogen, a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, a phenoxy group, nitrogen, phosphorus, sulfur or an oxygen atom.
  • the borate-based second cocatalyst is trityl tetrakis (pentafluorophenyl) borate,
  • the supporting order of each component is, before and after the step of supporting the first cocatalyst on the carrier, as described above, the first metallocene compound and the formula Supporting each of the crab 2 metallocene compounds of 2; And supporting the second cocatalyst on the carrier.
  • the common metallocene supported catalyst of the present invention is the first cocatalyst supported on the carrier, First and second metallocene compounds; And a second promoter.
  • the supporting conditions are not particularly limited and can be carried out in a range well known to those skilled in the art.
  • the high temperature support and the low temperature support may be appropriately used, and specifically, when the first and second cocatalysts are supported on the carrier, the temperature conditions may be 25 to 100 ° C.
  • the supporting time of the crab 1 promoter and the supporting time of the second promoter can be appropriately adjusted according to the amount of the promoter to be supported.
  • the reaction temperature between the first and second metallocene compounds and the carrier may be up to -30 ° C to 150 ° C, preferably from room temperature to 100 ° C, more preferably from 30 to 80 ° C.
  • the supported catalyst can be used as it is by removing the solvent by distillation under reduced pressure by filtration or by distillation under reduced pressure.
  • the olefin monomers used in the (co) polymerization of the olepin monomers are ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1- It may be at least one member selected from the group consisting of tessen, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene and 1-aitocene.
  • the metallocene supported catalyst is aliphatic hydrocarbon solvent of 5 to 12 carbon atoms such as isobutane, pentane, nucleic acid, heptane, nonane, decane and isomers thereof, toluene and Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene; Dilution in the form of a slurry in hydrocarbon solvents substituted with chlorine atoms such as dichloromethane and chlorobenzene may be carried out.
  • the solvent is treated with a small amount of aluminum It is preferable to remove and use a small amount of water, air and the like acting as a catalyst poison.
  • Polymerization of the olefinic monomers may be carried out by using a semi-reactor, which is selected from the group consisting of a continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reactor, a gaseous reaction reactor, and a solution reaction reactor, or by using two or more identical or different reaction reactors, respectively. It can be carried out according to the law while continuously supplying at a constant rate.
  • the polymerization silver degree is preferably 25 to 500 ° C., more preferably 25 to 200 ° C., more preferably 50 to 150 ° C.
  • the polymerization pressure is preferably performed at 1 to 100 Kgf / cm 2 , more preferably 1 to 70 Kgf / cm 2 , and most preferably 5 to 50 Kgf / cm 2 .
  • the fiber comprising the olefin-based polymer the strength (tenacity) measured on the basis of ASTM D 638 is 9.0 to 15.0 (gf / denier), the draw ratio is provided 7 to 15 times do.
  • Conventionally used general-purpose fiber has a strength (tenacity) of 4 to 6 gf / denler, the draw ratio is only 7 to 9 times, the fiber according to the present invention exhibits the strength and draw ratio as described above, very high strength And it can be seen that it has the characteristics of high stretching.
  • a narrow molecular weight distribution is required in order to exhibit high strength in a fiber such as a monofilament product, and in order to realize a narrow molecular weight distribution, a olefinic polymer for monofilament is prepared using a kind of catalyst precursor.
  • a olefinic polymer for monofilament is prepared using a kind of catalyst precursor.
  • the molecular weight distribution of the olefin polymer can be narrowed, mechanical properties can be improved and strength can be enhanced.
  • Fiber according to the present invention is a high-strength, lightweight product, because it can reduce the amount of resin used in the production of the fiber showing the same strength, not only can reduce the production cost, it is also characterized by reducing the weight of the product.
  • such a fiber of the present invention may have a tensile strength half-life of 230 to 320 hours when the tensile sensitivity decrease phenomenon is measured under the condition accelerated by the Xenon-arc lamp by AATCC test method # 16. That is, in the present invention, the tensile sensitivity half-life of the fiber In this case, the AATCC method # 16 used for the discoloration test is a value measured by confirming the decrease in tensile strength against ultraviolet rays. The present invention is also the result of testing accelerated to xenon-arc lamps under more severe conditions.
  • the present invention can provide a very excellent fiber because it exhibits a half-life of the above range longer than the conventional.
  • the present invention provides a method for producing a fiber using a resin composition comprising the polyolefin polymer, and including a processing step by an extruder.
  • the resin composition containing the leupin polymer may include other additives.
  • additives include heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, light stabilizers, metal inerts, layering agents, reinforcing agents, plasticizers, lubricants, emulsifiers, pigments, optical bleaches, flame retardants, antistatic crabs, foaming agents, and the like.
  • the kind of the additive is not particularly limited, and a general additive known in the art may be used.
  • the present invention can provide an article comprising the fiber.
  • the article including the fiber as an article that can be manufactured using high-strength yarn, such as monofilament products such as ropes, fishing nets, safety nets, sports nets, tarpaulin products such as covers, stools, hoses, tents, etc. Can be.
  • high-strength yarn such as monofilament products such as ropes, fishing nets, safety nets, sports nets, tarpaulin products such as covers, stools, hoses, tents, etc.
  • a common supported metallocene catalyst was prepared using N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. At this time, the content ratio of each component was used as Table 1 below.
  • toluene solution 100 m £ of toluene solution was added to a glass reaction machine, and 10 g of prepared silica was added thereto, followed by stirring while lowering the reactor temperature to 60 ° C. After the silica was sufficiently dispersed, the metallocene catalyst of Chemical Formula 1a was added thereto, followed by stirring for 2 hours. The stirring was stopped and 53.1 of methylaluminoxane (MAO) / luene solution was added thereto, followed by stirring at 80 ° C. at 200 rpm for 16 hours. Thereafter, the temperature was lowered to 40 ° C. and washed with a sufficient amount of toluene to remove unreacted aluminum, compound.
  • MAO methylaluminoxane
  • N, ⁇ -dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate was dissolved in the molar number of Table 1 below, and then in a reactor containing the supported catalyst (silica supported with methylaluminoxane and two metallocene catalysts). Input.
  • toluene was added to the reaction vessel about 50 more to adjust the total amount of solution to about 150, and then stirred at 200 rpm for 1 hour at 80 ° C. Subsequently, the catalyst was allowed to settle, the toluene layer was separated and removed, and then the remaining toluene was removed by reducing the pressure at 40 ° C.
  • the mixed solution was further stirred for about 2 hours to react. After the reaction was completed, the stirring was stopped, the toluene layer was separated and removed, and the remaining metalluene supported catalyst was prepared by removing the remaining toluene under reduced pressure at 40 ° C.
  • ethylene was polymerized to prepare polyethylene.
  • 20 mg of each common supported metallocene catalyst was quantified in a dry box, and each was placed in 50 glass bottles, sealed with a rubber diaphragm, and taken out of the dry box to prepare a catalyst to be injected.
  • Olefin polymerization was carried out in one bimetallic alloy reactor equipped with a temperature control device equipped with a mechanical stirrer and used at high pressure.
  • each metallocene supported catalyst was added to a single loop slurry polymerization process to prepare high density polyethylene according to a conventional method.
  • homopolymerization was carried out without using a comonomer.
  • Polyethylene was prepared in the same manner as in Example 1, except that the second promoter was not used.
  • the physical properties of the polyethylene was evaluated by the method of Example 1 and the results are shown in Table 1. Table 1
  • Met1 is a ' 1 metallocene compound
  • Met2 is a second metallocene compound
  • the present invention uses a borate compound as a second cocatalyst during the olefin (co) polymerization, and uses a common metallocene supported catalyst whose content is controlled, thereby having higher catalytic activity than before.
  • Polyethylenes having a medium molecular weight range and satisfying both narrow molecular weight distribution properties could be prepared.
  • Tensile strength half-life was measured by identifying the decrease in tensile strength against ultraviolet rays by AATCC Method # 16, which is used for discoloration test. The test was accelerated with a xenon-arc lamp and the results are shown in Table 2.
  • Draw ratio fold: When processing yarn (filament or yarn), there is a process of drawing to increase the strength. At this time, the draw ratio is called draw ratio.
  • the draw ratio was measured by the rotational speed (RPM 2 ) and the feed rate by the rotational speed (PRM) ratio ⁇ ⁇ / [ ⁇ nowadays ⁇ .
  • Tenacity refers to the breaking strength of the yarn, measured according to ASTM D 638. At this time, the test speed was 200 mm / min.
  • denier is an international unit used to indicate the thickness of a yarn.
  • the denier is 1,000 m in standard length at 9,000 m.
  • Example 5 14 13 295
  • Example 6 13 12 289
  • Example 7 10 9
  • Example 8 15 15 307 Comparative Example 1 8 7 245
  • Comparative Example 1 was prepared using a common supported catalyst that does not include a borate-based cocatalyst, and thus could not produce fibers of high strength yarns having low draw ratios and strengths and low tensile strength half-lives.

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Abstract

본 발명은 분자량 분포가 좁고 고강도 및 고연신비를 나타내게 하는 폴리올레핀 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면，제2 조촉매로 보레이트 화합물이 사용되는 혼성 메탈로센 담지 촉매를 올레핀 단량체의 중합에 사용함으로써, 촉매 활성이 높고 고분자량 및 분자량 분포가 조절된 폴리에틸렌을 제공할 수 있고, 이러한 폴리에틸렌을 가공하면 기계적 물성이 우수하고 연신비가 우수한 섬유를 제조할 수 있다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법
【관련 출원 (들)과의 상호 인용】
본 출원은 2014년 9월 30일자 한국 특허 출원 제 10-2014-0131858호 및
2015년 9월 25일자 제 10-2015-0136920호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 중분자량 및 좁은 분자량 분포를 나타내어 고강도 및 고연신비를 가지는 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 【배경기술】
로프, 어망 등과 같은 고강력사의 섬유를 제조하기 위해, 고밀도 폴리에틸렌이 사용되는데, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 고연신， 고강도 등의 특성이 요구된다. ,
상기 섬유 제품에서는 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁을수록 기계적 물성이 우수하다고 알려져 있다. 즉， 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포가 좁으면 연신비가 큰 특성을 가지게 되고, 고연신에 의하여 높은 강도를 가질 수 있게 된다. 그러나， 고밀도 폴리에 ¾렌의 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 매우 열세해지는 문제점이 있다.
한편， 상업적으로 널리 적용되는 지글러 -나타 촉매를 이용한 폴리에틸렌의 제조방법에서는， 균일한 분자량을 가진 중합체를 얻기 힘들고， 분자량 분포가 넓은 특징이 있다.
분자량 분포가 넓은 폴리에틸렌은 가공성이 좋은 장점이 있으나， 기계적 물성이 저하되고 저분자 부분이 가공 중에 용출되어 수지 본래의 물성이 저하되는 단점이 있다.
이러한 문제를 해결하가 위해, 메탈로센 촉매계를 사용하여 분자량 분포가 좁은 폴리에틸렌을 제조하는 방법이 있다. 그러나， 기존 상업 공정인 슬러리 공정 , 기체상 (gas-phase) 공정에 적용하기 위해서는， 메탈로센이 반드시 적당한 담체에 담지되어야 하는데, 지금까지 이용되는 담지된 메탈로센 촉매의 경우, 분자량 분포가 넓어지고 촉매 활성이 저하되는 단점이 있었다.
또한, 기존 방법은 촉매 활성을 증가시키고자 하는 조촉매인 알루미녹산의 양에 한계가 있으며, 고가인 조촉매로 인해 촉매 비용이 크게 증가하는 단점이 있다. 이와 더불어, 메탈로센 촉매는 수소 반응성이 크고 베타 -수소 제거 반웅이 우세하므로, 분자량을 증가시키는데 한계가 있다. 따라서, 기존 방법을 적용하면, 분자량이 높고 분자량 분포가 좁은 고강성 수지, 즉 섬유용 수지 등에 적용하기 어려운 문제가 있었다.
【발명의 내용]
【해결하려는 과제】
본 발명은 특정한 흔성 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 올레핀 단량체를 중합함으로써， 분자량 분포가 좁고 중분자량의 범위를 나타내는 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 우수한 강도 및 연신비를 나타내는 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
【과제의 해결 수단】
본 발명은 흔성 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에， 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법으로서，
상기 흔성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 게 1 조촉매， 하기 화학식
1 및 화학식 2의 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물; 및 제 2 조촉매를 포함하고,
상기 담체에 게 1 조촉매를 담지시키는 단계 전 및 후에, 하기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 및 화학식 2의 게 2 메탈로센 화합물을 각각 담지하는 단겨 I； 및
담체에 보레이트계 제 2 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는,
상기의 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법을 제공한다:
[화학식 1]
(Ra)p(Rb)M'Q3.p
상기 화학식 1에서, p는 0 또는 1의 정수이고;
. M'은 4족 전이금속이고;
Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 수소， 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬, 탄소수 6 내지 40의 아릴， 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴， 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬 및 탄소수 8 내지 40의 아릴알케닐 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
Q는 할로겐이며,
Figure imgf000004_0001
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 2 내지 20의 시클로 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 또는 R1 .내지 R17은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기를 형성하고; R1 내지 R17 중 하나 이상은 상기 치환기 중 수소와 할로겐 이외의 치환기이고，
L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상또는 분지상 알킬렌기이며，
D는 -0-， -S-, -N(R18)- 또는 -Si(R19)(R20)- 이고, 여기서 R18 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며，
A는 수소， 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기， 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기고,
M은 4족 전이금속이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 니트로기， 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기이다.
상기 흔성 메탈로센 담지 촉매에서, 제 2 조촉매는 보레이트계 조촉매이고, 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 합한 메탈로센 촉매에 포함된 총 금속 몰: 게 2 조촉매에 포함된 보론의 몰비가 1 :0.45 내지 1 :3일 수 있다.
또한, 상기 흔성 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 제 1 조촉매는 알루미녹산계 조촉매이거나， 삼치환된 알루미늄 또는 보론 함유 조촉매로서, 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:
[화학식 3]
-[AI(R18)-O]a-
[화학식 4]
D1(R19)3
상기 식에서，
R18은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,
R19는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고， D1는 알루미늄 또는 보론이다. 또한， 상기 제 2 조촉매는 보레이트계 조촉매, 예를 들어， 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 보레이트 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]"
[화학식 6]
[L]+[Z(A)4]"
상기 화학식 5 및 6에서， L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 보론이고， A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 알콕시기， 페녹시기， 질소, 인, 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다.
상기 제 2 조촉매는 트리틸테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트ᅳ Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
또한， 상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를 함유하는 할 수 있다. 상기 담체는 실리카ᅳ 실리카-알루미나 및 실리카 -마그네시아 중에서
선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌， 1 -부텐， 1-펜텐, 4-메틸 -1 -펜텐,
1-핵센， 1-헵텐, 1 -옥텐, 1 -데센， 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센， 1 -핵사데센 및 아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한, 상기 방법에 따라 중량평균분자량 10만 내지 30만 및 PDI 2.0 내지 3.2의 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 방법에 따라 ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 9.0 내지 15.0 (gf/denier)이고， 연신비가 7 내지 15 배인 폴리올레핀 중합체가 제조될 수 있다.
또한, 상기 방법에 따라 용융지수 (Ml; 190°C , 2.16kg)가 0.1 내지 2.0 g/10min 이고, 밀도가 0.945 내지 0.955 g/oif인 폴리올레핀 중합체가 제조될 수 있다. 바람직하게， 상기 폴리올레핀 중합체는 용융지수가 0.3 내지 1 .5 g/10min이고 밀도가 0.945 내지 0.955 g/cirf 일 수 있다.
또한 본 발명은 폴리을레핀 중합체를 포함하는 섬유를 제공한다.
상기 섬유는 ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 9.0 내지 15.0 (gf/denier)이고, 연신비가 7 내지 15 배일 수 있다. 또한, 상기 섬유는 AATCC 테스트 방법 #16으로 제논 -아크 램프로 가속화시킨 조건 하에 인장감도 감소 현상을 측정한 인장강도 반감기가 230 내지 320 시간일 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명은 서로 다른 메탈로센 화합물과 제 1 , 2 조촉매가 담지된 흔성 담지 메탈로센 촉매를 을레핀의 (공)중합에 이용함으로써, 중분자량 범위 및 좁은 분자량 분포를 나타내는 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다.
일 예에서, 본 발명은 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매에서 제 2 조촉매로 사용량이 특정 범위로 한정된 보레이트계 화합물을 사용하여, 메탈로센 화합물의 활성을 제어하며， 이를 통해 폴리올레핀의 분자량 분포를 좁힐 수 있다. 따라서， 본 발명은 상기 폴리올레핀 증합체를 이용함으로써 기존보다 기계적 물성이 우수하고 특히 우수한 강도 및 연신비를 갖는 섬유를 제조할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다", 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다ᅵ 이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 흔성 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에, 1종 이상의 을레핀 단량체를 (공)중합시키는 단계를 포함하는 섬유 제조용 올레핀계 단일 중합체의 제조방법으로서, 상기 흔성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 제 1 조촉매, 하기 화학식 1 및 화학식 2의 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물; 및 제 2 조촉매를 포함하고, 상기 담체에 제 1 조촉매를 담지시키는 단계 전 및 후에, 하기 화학식 1의 계 1 메탈로센 화합물 및 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물을 각각 담지하는 단계; 및 담체에 보레이트계 게 2 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는 상기의 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 촉매 활성이 높은 고분자량 및 분자량 분포가 조절된 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있는 다종 메탈로센 담지 촉매를 제조하여， 이를 섬유 제조용 폴리을레핀의 중합체의 제조방법에 이용하는 것을 특징으로 한다. 이러한 방법에 따라, 본 발명은 중분자량 범위를 가지고 분자량 분포 (PDI; Mw/Mn)가 좁은 폴리올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 방법으로 제조된 폴리올레핀 중합체는 중량평균분자량 10만 이상, 혹은 15만 이상, 혹은 17만 이상일 수 있고, 30만 이하， 혹은 20만 이하일 수 있으며, PDI 2.0 이상， 혹은 2.2 이상, 흑은 2.5 이상일 수 있고， 3.2 이하， 혹은 3.0 이하일 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 폴리올레핀 중합체는 ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 9.0 내지 15.0 (gf/denier)이고, 연신비가 7 내지 15 배， 혹은 10 내지 15인 섬유 제조에 사용되는 특징이 있다.
또한， 상기 폴리을레핀 중합체는 용융지수 (Ml; 190°C , 2.16kg)가 0.1 내지 2.0 g/10min 이고， 밀도가 0.945 내지 0.955 g/oif일 수 있다. 바람직하게, 상기 폴리을레핀 중합체는 용융지수가 0.3 내지 1 .5 g/10min이고, 밀도가 0.945 내지 0.955 g/ciu3 일 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀 중합체는 호모중합체인 것이 바람직하다.
이러한 폴리을레핀 중합체는 촉매 활성도 우수하며， 우수한 고강도 및 고연신비를 나타내는 섬유 제조에 효과적으로 이용할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체에 있어서， 상기 밀도, 용융 지수 및 분자량 분포의 특성은 이를 이용하여 고강력사의 섬유 제품의 제조시 발현되는 연신비, 강도 및 가공성의 특성과 관련된다.
상기 연신비는 폴리올레핀 단일 중합체의 분자량 분포가 좁을수록 우수하다. 또한， 상기 강도는 연신비가 클수록 우수하며, 동일 연신비에서는 밀도가 높고, 분자량이 클수록 우수하다.
즉, 고연신비를 구현하기 위해서는 분자량 분포가 좁아야 함을 알 수 있다. 그러나, 분자량 분포가 너무 좁으면, 가공성이 열세해 질 수 있으므로, 전술한 바와 같이 분자량 분포가 2 내지 3.2 일 때 더욱 최적화된 특성으로서 고연신 및 적절한 가공성을 구현할 수 있다. 또한, 분자량이 클수록， 즉 용융 지수가 작을수록 강도가 우수하지만, 분자량이 너무 큰 경우에는 가공기기의 부하가 많이 걸려서 압출 가공성 및 생산성이 매우 열세한 문제점이 있다. 따라서, 전술한 바와 같이 용융 지수가 0.1 내지 2.0 g/10min, 더 바람직하게 0.3 내지 1.5 g/10min 인 경우에 우수한 가공성의 특성을 나타낼 수 있다.
또한， 동일 연신비에서는 밀도가 클수록 강도가 우수하므로， 본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체는 공단량체를 사용하지 않은 호모중합체인 것이 보다 바람직하다. 또한， 호모중합체에서 분자량 분포가 좁고, 용융 지수가 작을수록 밀도는 낮아지는 특성을 나타내므로, 상기와 같이 호모 중합체의 밀도는 0.945 내지 0.955 g/cm3 이고, 용융 지수 (Ml; 190°C , 2.16kg)는 0.3 내지 1.5 g/10min 이며， 분자량 분포 (PDI; Mw/Mn)는 2.0 내지 3.2 인 경우, 섬유에서 최적화의 고연신 및 고강도의 특성을 나타낼 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 을레핀계 중합체는 에틸렌 호모중합체인 것이 바람직하지만, 필요에 따라 에틸렌 및 알파 올레핀계 공단량체를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 상기 알파 을레핀계로는 1 -부텐, 1 -펜텐， 1-핵센, 4-메틸 -1 -펜텐， 1 -옥텐, 1 -데센, 1 -도데센, 1 -테트라데센， 1 -핵사데센， 1-옥타데센， 또는 1-에이코센 등이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 이 중 탄소수 4 내지 10의 알파 올레핀이 바람직하며， 1종 또는 여러 종류의 알파 올레핀이 함께 공단량체로 사용될 수도 있다. 상기 공중합체 내 알파 올레핀계 공단량체의 함량은 0.1 내지 45 중량%가 바람직하고, 0.1 내지 20 중량 %가 더욱 바람직하며, 0.1 내지 4 중량 %가 가장 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리올레핀 중합체는 가공성이 우수하며， 가공에 적절한 범위의 용융 유동율비 (Melt flow rate ratio, MFRR)값을 가지고, 고연신 및 고강도 특성 등이 우수하여 고강력사인 섬유를 제조하는데 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에서 상기 물성 특성을 나타내는 폴리올레핀 중합체는 특정 담지 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다.
다종 메탈로센 담지 촉매의 제조방법은, 상기 담체에 제 1 조촉매 (예를 들어 알루미늄을 포함하는 유기 금속 화합물)를 담지시키는 단계 전 및 후에, 알콕사이드 등에 치환된 리간드를 갖는 2종 이상의 메탈로센 화합물을 각각 담지시키는 단계를 포함한다. 이러한 담지 순서의 일 예는 담체에 제 1 메탈로센 화합물, 제 1 조촉매 및 제 2 메탈로센 화합물을 순차 담지하는 것으로 될 수 있고, 상기 담지 순서의 다른 예는 담체에 제 2 메탈로센 화합물, 게 1 조촉매 및 게 1 메탈로센 화합물을 순차 담지하는 것으로 될 수 있다.
이때， 기본 촉매 구조는 저분자 /고활성 촉매 1종과 고분자 촉매 1종을 포함한다. 이러한 촉매 구조의 특징은 각 촉매의 비율에 따라.활성과 분자량을 조절할 수 있으나, 고분자량 폴리에틸렌을 얻기 위해서 촉매 활성이 저하되고 분자량 분포가 넓어지는 단점이 있으며， 촉매 1종을 담지시키는 경우 분자량 분포는 좁으나 분자량이 낮아지는 점 혹은 촉매 활성이 현저히 낮은 점이 대두되었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 발명은 제 2 조촉매 성분으로써， 붕소를 포함하는 보레이트계 화합물을 첨가하여 담지 촉매를 제조한다. 그리고， 상기 제 2 조촉매 성분의 양을 특정 범위로 조절함으로써 다종 메탈로센 촉매의 특성을 유지하면서 분자량 분포가 좁은 폴리올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 이러한 제 2 조촉매의 담지 순서는 특히 제한되지 않으며， 예를 들어, 게 1 조촉매와, 거 11 및 제 2 메탈로센 화합물의 순차 담지 중의 임의의 단계에 담지될 수도 있지만， 적절하게는 제 1 조촉매, 게 1 및 제 2 메탈로센 화합물이 모두 담지된 이후에 담지될 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명은 제 2 조촉매 성분으로 보레이트계 화합물을 첨가하여 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조한 후, 이를 올레핀 단량체의 (공)중합에 이용함으로써， 수득되는 폴리올레핀 (바람직하게 폴리에틸렌)의 분자량 분포를 조절하고 촉매 활성을 증가시킬 수 있는 방법을 제공한다.
이러한 기술을 이용하여 제조된 폴리올레핀은 기계적 물성이 우수하고, 연신비가 우수한 섬유용 수지에 적합한 특징이 있다.
그러면， 본 발명의 올레핀 중합에 사용되는 흔성 메탈로센 담지 촉매의 제조방법에 대해 보다 구체적으로 설명한다.
먼저, 본 발명에서 흔성 메탈로센 담지 촉매는 다종 메탈로센 담지 촉매와 동일한 의미일 수 있다.
본 발명의 상기 흔성 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 게 2 메탈로센 화합물을 합한 메탈로센 촉매에 포함된 총 금속 몰: 보레이트계 제 2 조촉매에 포함된 보론의 몰비가 1 :0.45 이상, 흑은 1 :0.8 이상, 혹은 1 :1 이상일 수 있고， 1 :3 이하, 1 :2.8 이하, 흑은 1 :2 이하일 수 있다. 상기 몰비가 1 :0.45 미만이면 촉매 활성이 저하되는 문제가 있고， 1 :3를 초과하면 활성은 우수하나 중합 반웅성이 불균일하여 공정 운전이 용이하지 않은 단점이 있다. 상기 제 1 메탈로센 화합물에서， M'은 티타늄， 지르코늄 및 하프늄으로 이루어진 군에서 선택되고， Q는 F, CI, Br 및 I로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
. 예를 들면, 상기 제 1 메탈로센 화합물은 하기 화학식 1 a 또는 화학식 1 b의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000011_0001
또한 본 발명에 따른 메탈로센 화합물에 있어서, 상기 화학식 2의 구체적인 치환기와 예를 들면 다음과 같다.
상기 내지 C20의 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 포함하고， 구체적으로 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기， 펜틸기， 핵실기， 헵틸기 옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 C2 내지 C20의 알케닐기로는 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐기를 포함하고， 구체적으로 알릴기， 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기， 펜테닐기 등을 들 수 있다.
상기 c6 내지 c20의 아릴기로는 단환 또는 축합환의 아릴기를 포함하고， 구체적으로 페닐기, 비페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 플루오레닐기 등이 있다. 상기 c5 내지 c20의 헤테로아릴기로는 단환 또는 축합환의 헤테로아릴기를 포함하고， 카바졸릴기, 피리딜기， 퀴놀린기, 이소퀴놀린기， 티오페닐기, 퓨라닐기， 이미다졸기， 옥사졸릴기, 티아졸릴기， 트리아진기， 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로퓨라닐기 ；등이 있다.
상기 내지 C20의 알콕시기로는 메특시기., 에록시기, 페닐옥시기， 시클로핵실옥시기 등이 있다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄， 지르코늄, 하프늄 등이 있다.
또한 상기 화학식 2의 R1 내지 R17은 각각 독립적으로 수소， 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기 n-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기， 핵실기, 헵틸기, 옥틸기， 또는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 2의 L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한， 상기 알킬렌기는 d 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 2의 A는 수소， 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, π-부틸기， tert-부틸기， 메록시메틸기， tert-부록시메틸기, 1-에특시에틸기， 1-메틸 _1_메톡시에틸기， 테트라하이드로피라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기일 수 있다.
이러한 본 발명의 화학식 2의 메탈로센 화합물의 일례를 들면 하기 화학식 2a로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000013_0001
또한， 본 발명에서 게 1 메탈로센 화합물과 제 2 메탈로센 화합물의 담지량은 각각 담체 1 g을 기준으로， 0.01 mmol 이상, 혹은 0.05mmol 이상, 흑은 0.1 mmol 이상일 수 있고， 3mmol 이하, 혹은 1 mmol 이하， 혹은 0.5mm이 이하일 수 있다.
' 본 발명의 흔성 담지 메탈로센 촉매에서， 제 1메탈로센 화합물과 제 2메탈로센 화합물을 담지하기 위한 담체는 표면에 하이드록시기를 함유할 수 있다. 즉 상기 담체 표면의 히드록시기 (-OH)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 따라서 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건 (온도, 시간, 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g로 됨이 바람직하고， 0.5 내지 1 mm이 /g로 됨이 더욱 바람직하다. 상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반웅 자리가 감소하고, 10 mm /g을 초과하면 담체 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
이때 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반웅을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반웅성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
이러한 경우， 상기 담체는 표면에 반웅성이 큰 하이드록시기 및 실록산기를 함께 가짐이 바람직하다. 이러한 담체의 예로는 고온에서 건조된 실리카， 실리카 -알루미나， 또는 실리카 -마그네시아 등을 들 수 있으며, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaS04, 또는 Mg(N03)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염 또는 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체는 제 1 , 2 조촉매 등이 담지되기 전에 층분히 건조된 상태로 사용하는 것이 좋다. 이때, 담체의 건조 온도는 200 내지 800 °C가 바람직하고, 300 내지 60CTC가 더욱 바람직하며， 400 내지 600 °C가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200 °C 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고， 800 °C를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다. 한편， 본 발명의 흔성 메탈로센 촉매는 촉매의 활성종을 만들기 위한 게 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 포함할 수 있다. 상기 2종의 조촉매의 사용으로 촉매 "성을 향상시키고 특히, 게 2 조촉매의 사용으로 폴리올레핀의 분자랑 분포를 조절할 수 있다.
상기 제 1 조촉매는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매이면 모두 사용 가능하다. 이러한 게 1 조촉매는 담체에 있는 하이드록시기와 전이금속 간에 결합이 생성되도록 한다. 또한， 제 1 조촉매는 담체의 표면에만 존재함으로써 중합체 입자들이 반웅기 벽면이나 서로 엉겨붙는 파울링 현상이 없이 본원 특정 흔성 촉매 구성이 가지는 고유특성을 확보하는데 기여할 수 있다.
상기 흔성 메탈로센 담지 촉매에서, 상기 제 1조촉매는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다:
[화학식 3]
-[AI(R18)-0]a- [화학식 4]
D1(R19)3
상기 식에서，
R18은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고， a는 2 이상의 정수이고， R19는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고， D1는 알루미늄 또는 보론이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 예로는 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며， 더욱 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄， 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄， 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리 _s_부틸알루미늄， 트리사이클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리 -P-를릴알루미늄, 디메틸알루미늄메록시드, 디메틸알루미늄에록시드， 트리메틸보론, 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론, 트리부틸보론 등이 포함되며， 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다. 한편, 본 발명에서， 상기 흔성 담지 메탈로센 촉매에 포함되는 거 12 조촉매는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 보레이트 화합물일 수 있다.
[화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]"
[화학식 6]
[L]+[Z(A)4]- 상기 화학식 5 및 6에서, L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고， H는 각각 독립적으로 수소 원자이며， Z는 각각 독립적으로 보론이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 알콕시기, 페녹시기， 질소， 인， 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다.
상기 보레이트계 제 2 조촉매는 트리틸테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트，
N , N-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 본 발명의 조촉매는 섬유 제조에 적합한 폴리올레핀 중합체의 제조에 사용됨에 따라, 용도 특이성 및 제조방법 특이성을 나타낸다.
한편 , 본 발명에서 흔성 메탈로센 담지 촉매 제조시， 각 성분의 담지 순서는 상술한 바와 같이 담체에 제 1 조촉매를 담지시키는 단계 전과, 후에, 하기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 및 화학식 2의 게 2 메탈로센 화합물을 각각 담지하는 단계; 및 담체에 제 2 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 방법에 따라, 본 발명의 흔성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 제 1 조촉매, 하기 화학식 1 및 화학식 2의. 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물; 및 제 2 조촉매를 포함할 수 있다.
또한, 그 담지 조건은 특별히 한정되지 않고 이 분야의 당업자들에게 잘 알려진 범위에서 수행할 수 있다. 예를 들면， 고온 담지 및 저은 담지를 적절히 이용하여 진행할 수 있고， 구체적으로 게 1 조촉매 및 제 2 조촉매를 담체에 담지할 때 온도 조건은 25 내지 100°C에서 진행할 수 있다. 이 때, 게 1 조촉매의 담지 시간과 제 2 조촉매의 담지 시간은 담지하고자 하는 조촉매의 양에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 또한 제 1 및 제 2 메탈로센 화합물과 담체와의 반웅 온도는 -30°C 내지 150 °C까지 가능하고, 바람직하게는 상온 내지 100°C , 더욱 바람직하게는 30 내지 80°C 이다. 반웅시킨 담지 촉매는 반웅 용매를 여과하거나 감압 증류시켜 제거하여 그대로 사용할 수 있고, 필요하면 를루엔과 같은 방향족 탄화수소로 속실렛 필터하여 사용할 수 있다.
한편， 을레핀 단량체의 (공)중합시 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌， 1 -부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1 -펜텐, 1-핵센， 1 -헵텐, 1 -옥텐， 1 -테센， 1 -운데센， 1 -도데센, 1-테트라데센, 1 -핵사데센 및 1 -아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
또한， 올레핀 단량체의 (공)중합시， 상기 메탈로센 담지 촉매는， 아이소부탄, 펜탄, 핵산, 헵탄, 노난, 데칸 및 이들의 이성질체와 같은 탄 소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 를루엔 및 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매; 디클로로메탄， 및 클로로벤젠과 같은 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 슬러리 형태로 희석하여 주입이 가능하다. 상기 용매는 소량의 알루미늄 처리를 하여 촉매 독으로 작용하는 소량의 물, 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 올레핀계 단량체의 중합은 연속식 슬러리 증합 반응기， 루프 슬러리 반웅기， 기상 반웅기 및 용액 반웅기로 이루어진 군으로부터 선택되는 반웅기를 단독으로 이용하거나 각각 2개 이상의 동일 또는 다른 반웅기를 이용하여 올레핀계 단량체를 일정 비율로 연속 공급하면서 정법에 따라수행할 수 있다. 상기 올레핀계 단량체의 중합시 중합 은도는 25 내지 500 °C안 것이 바람직하며， 25 내지 200 °C인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 150°C인 것이 더욱 바람직하다. 또한， 중합 압력은 1 내지 100 Kgf/cm2에서 수행하는 것이 바람직하며, 1 내지 70 Kgf/cm2 인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 50 Kgf/cm2 인 것이 가장 바람직하다.
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면， 상기 올레핀계 중합체를 포함하고， ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 9.0 내지 15.0 (gf/denier)이고， 연신비가 7 내지 15 배인 섬유가 제공된다.
기존에 사용되던 범용의 섬유는 강도 (tenacity)가 4 내지 6 gf/denler 이고， 연신비는 7 내지 9 배에 불과하였으나， 본 발명에 따른 섬유는 전술한 바의 강도와 연신비를 나타내어, 매우 우수한 고강도 및 고연신의 특성을 가짐을 알 수 있다.
일반적으로 모노필라멘트 제품과 같은 섬유에서 고강도를 나타내기 위해서는 좁은 분자량 분포가 요구되고， 좁은 분자량 분포의 구현을 위해서 일종의 촉매 전구체를 사용하여 모노필라멘트용 을레핀계 중합체를 제조한다. 본 발명은 여기서 더 강화된 고강도를 구현하기 위해서， 올레핀 중합체의 제조시 상술한 흔성 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 올레핀 중합체의 분자량 분포가 좁고 기계적 물성이 향상되며 강도를 강화할 수 있다.
본 발명에 따른 섬유는 고강도 경량 제품으로서， 같은 강도를 나타내는 섬유의 제조시 사용되는 수지의 사용량을 줄일 수 있으므로, 생산 원가를 절감할 수 있을 뿐만 아니라, 제품의 무게도 줄일 수 있는 특징이 있다.
또한， 이러한 본 발명의 섬유는 AATCC 테스트 방법 #16으로 제논 -아크 램프로 가속화시킨 조건 하에 인장감도 감소 현상을 측정한 인장강도 반감기가 230 내지 320 시간일 수 있다. 즉, 본 발명에서 섬유에 대한 인장감도 반감기의 경우, 변색 테스트에 사용되는 AATCC 방법 #16으로 자외선에 대한 인장강도 감소 현상을 확인하여 측정한 값을 나타낸다. 또한， 본 발명은 좀더 가혹한 조건으로 제논 -아크 램프로 가속화시켜 테스트한 결과이다.
여기서, 상기 인장강도 반감기가 길수록 섬유 내구성을 향상시키는 바, 본 발명은 종래 보다 긴 상기 범위의 반감기를 나타내므로 내구성이 매우 우수한 섬유를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 폴리올레핀 중합체를 포함하는 수지 조성물을 이용하고， 압출기에 의한 가공공정 단계를 포함하는 섬유의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따른 섬유의 제조방법에 있어서， 상기 을레핀 중합체를 포함하는 수지 조성물은 기타의 첨가제를 포함할 수 있다. 구체적으로 이러한 첨가제로는, 열 안정제, 산화 방지제, UV 흡수제, 광 안정화제, 금속 불활성계， 층전제， 강화제, 가소제， 윤활제， 유화제, 안료， 광학 표백제, 난연제， 대전 방지게， 발포제 등이 있다. 상기 첨가제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니고， 당 기술분야에 알려진 일반적인 첨가제를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 섬유를 포함하는 물품을 제공할 수 있다. 상기 섬유를 포함하는 물품의 구체적인 예로는 고강력사를 이용하여 제조될 수 있는 물품으로서, 로프, 어망, 안전망, 스포츠망 등과 같은 모노필라멘트 제품, 커버, 마대, 호스， 천막 등과 같은 타포린 제품 등을 들 수 있다. 이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해， 발명의 작용 및 효과를 보다 상세히 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며， 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
하기 실시예에 사용된 유기 시약 및 용매는 특별한 언급이 없으면 알드리치 (Aldrich) 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다. 합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.
<실시예 1 내지 7>
1 ) 흔성 메탈로센 담지 촉매 제조 화학식 i a의 메탈로센 화합물 및 화학식 2a의 메탈로센 화합물과, 담체로 실리카 (Grace사， 제품명: SP952X_1836, 600 °C에서 소성 처리)를 이용하고， 계 1 조촉매는 메틸알루미녹산， 제 2 ■ 조촉매는
Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 이용하여, 흔성 담지 메탈로센 촉매를 제조하였다. 이때, 각 성분의 함량 비율은 하기 표 1과 같이 사용하였다.
구체적으로， 유리 반웅기에 를루엔 용액 100m£를 넣고 준비된 실리카 - 10g을 투입한 후, 반응기 온도를 60°C로 을리면서 교반하였다. 실리카를 층분히 분산시킨 후， 상기 화학식 1 a의 메탈로센 촉매를 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 교반을 정지하고 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액 53.1 를 투입하고 80°C에서 200rpm으로 16시간 동안 교반하였다. 이후， 온도를 다시 40°C로 낮춘 후 충분한 양의 를루엔으로 세척하여 반웅하지 않은 알루미늄 、 화합물을 제거하였다.
이어서, 100 ^의 를루엔을 채워 넣고 상기 화학식 2a의 메탈로센 촉매를 투입하여 2시간 동안 교반하였다. 이때 화학식 1 a과 화학식 2a의 메탈로센 촉매는 각각 20 를루엔에 미리 녹인 후 용액 상태로 투입하였다.
그런 다음， 를루엔 501 에
Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 하기 표 1의 몰수로 녹인 후 상기 담지 촉매 (메틸알루미녹산 및 2종의 메탈로센 촉매가 담지된 실리카)를 포함하는 반응기에 투입하였다. 추가로， 를루엔 50 정도 더 반웅기에 투입하여 전체 용액양을 150 정도로 맞춘 후, 80 °C에서 1시간 동안 200 rpm으로 교반시켰다. 이후에 촉매를 가라앉히고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 °C에서 감압하여 남아있는 를루엔을 제거하였다.
그리고, 흔합용액을 2시간 정도 더 교반시켜 반웅시켰다. 반웅이 끝난 후 교반을 멈추고 를루엔 층을 분리하여 제거하고, 40°C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거함으로써， 흔성 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
2) 폴리에틸렌 호모 중합체 제조
상기 제조된 흔성 메탈로센 담지 촉매하에， 에틸렌을 중합하여, 폴리에틸렌을 제조하였다. 각 흔성 담지 메탈로센 촉매 20mg을 드라이박스에서 정량하여 50 의 유리병에 각각 담은 후 고무 격막으로 밀봉하여 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 올레핀 중합은 기계식 교반기가 장착된, 온도 조절이 가능한 장치를 구비하고 고압에서 이용되는 1개의 2 금속 합금 반웅기에서 수행하였다. 구체적으로, 각각의 메탈로센 담지 촉매를 단일 루프 슬러리 중합 공정에 투입하여 정법에 따라 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다. 또한, 공단량체를 사용하지 않고， 호모 (homo) 중합을 하였다.
여기서 얻어진 폴리에틸렌 중합체에 1차 산화방지제 (Irganox 1010, CIBA 사) 750ppm, 2차 산화방지제 (Irgafos 168, CIBA사) 1 ,500ppm과 가공조제 (SC1 10, Ca-St, 두본유화 (주) ) 3,000ppm을 첨가하고 이축 압출기 (W& P Twin Screw Extruder, 75파이， L/D = 36)를 사용하여 170 내지 220 °C의 압출 온도에서 제립하였다. 수지의 가공성 압출 테스트는 Haake Single Screw Extruder(19파이, L/D = 25)를 사용하여, 240 내지 280 °C(Temp. profile(°C ): 240/260/270/280)의 조건에서 압출 테스트 하였다. 또한， 필라멘트 성형은 단축압출기 (한국이엠 Monofilament M/C, 90파이, L/D = 30)를 이용하여 240 내지 280 °C (Temp. profile(°C ): 240/260/270/280)의 압출온도에서 800 데니어 (denier)의 규격이 되도록 압출 성형하였다. 폴리에틸렌 증합체의 원료 물성 및 제품 제반 물성은 하기의 특성 평가방법에 따라 실시하였으며, 결과는 표 1에 나타내었다. <원료 물성〉
1 ) 밀도: ASTM D 1505
2) 용융지수 (Ml, 2.16 kg/10min): 측정 온도 190 °C， ASTM D 1238
3) 분자량, 분자량분포: 측정 온도 160°C , 겔투과 크로마토그라피 (GPC)를 이용하여 수 평균 분자량， 중량 평균 분자량, Z 평균 분자량을 측정하였다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내었다.
<비교예 1>
제 2 조촉매를 사용하지 않은 것을 제외하고는， 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에틸렌을 제조하몄다. 또한 폴리에틸렌의 물성은 실시예 1의 방법으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 【표 1 ]
Figure imgf000021_0001
주) 상기 표 1에서, Met1은 거' 1 메탈로센 화합물， Met2는 제 2 메탈로센 화합물임
상기 표 1을 참고하면, 본 발명은 올레핀 (공)중합시, 제 2 조촉매로 보레이트 화합물을 사용하고 또한, 그 함량을 조절한 흔성 메탈로센 담지 촉매를 이용함으로써, 기존보다 촉매 활성이 높고 중분자량 범위를 가지며， 분자량 분포가 좁은 물성을 모두 만족하는 폴리에틸렌을 제조할 수 있었다.
<실험예 >
상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1의 폴리에틸렌을 이용하여 통상적인 방법으로 섬유 (수지)를 제조하였고， 다음의 방법으로 물성과 가공성을 평가하여 그 결과를 표 2에 나타내었다. <제품 물성 >
1 ) 인장강도 반감기: ASTM D 638 기준으로 인장강도를 측정한 후, 아래 방법으로 인장강도의 반감기를 측정하였다.
인장강도 반감기는 변색 테스트에 사용되는 AATCC 방법 #16으로 자외선에 대한 인장강도 감소 현상을 확인하여 측정하였다. 그리고, 제논 -아크 램프로 가속화시켜 테스트하였고， 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2) 연신비 (배)： 실 (필라멘트 또는 얀)을 가공할 때 강도를 증대하기 위하여 연신하는 공정이 있는데, 이 때 실을 연신하는 비율을 연신비라고 한다. 연신비는 인취를 회전속도 (RPM2)와 송취를 회전속도 (PRM ) 비율 ^ ^/[^？！^^로 측정하였다.
3) Tenacity(g/denier): Tenacity는 실의 파단점 강도를 뜻하며 , ASTM D 638 기준으로 측정하였다. 이 때 시험속도는 200 mm/min으로 하였으며, 한 시편당
6회 측정하여 그 평균치를 취하였다. 참고로 데니어 (denier)는 실의 굵기를 표시하는데 사용되는 국제단위로 표준길이 9,000m에 단위중량 1 g인 것을 1 데니어 (denier)로 한다.
【표 2】
Figure imgf000022_0001
실시에 5 14 13 295 실시예 6 13 12 289 실시예 7 10 9 264 실시예 8 15 15 307 비교예 1 8 7 245
상기 표 2에서 보면, 실시예는 분자량 분포가 좁고 중량평균분자량이 높은 폴리에틸렌 중합체를 이용하므로, 비교예보다 연신비, 강도 및 인장강도 반감기가 우수한 섬유 제품을 제조할 수 있음을 알수 있다.
하지만, 비교예 1은 보레이트계 조촉매를 포함하지 않는 흔성 담지 촉매를 사용하여 제조됨에 따라, 섬유 제품의 연신비와 강도가 낮고 인장강도 반감기도 낮아 고강력사의 섬유를 제조할 수 없었다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 흔성 메탈로센 담지 촉매의 존재 하에， 1종 이상의 올레핀 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체의 제조방법으로서, 상기 흔성 메탈로센 담지 촉매는 담체에 담지된 게 1 조촉매， 하기 화학식 1 및 화학식 2의 게 1 및 제 2 메탈로센 화합물; 및 제 2 조촉매를 포함하고, 상기 담체에 제 1 조촉매를 담지시키는 단계 전 및 후에, 하기 화학식 1의 제 1 메탈로센 화합물 및 화학식 2의 제 2 메탈로센 화합물을 각각 담지하는 단계; 담체에 보레이트계 게 2 조촉매를 담지하는 단계;를 포함하는 방법으로 제조되는， 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 1]
Figure imgf000024_0001
상기 화학식 1에서，
p는 0 또는 1의 정수이고;
M'은 4족 전이금속이고;
Ra 및 Rb는 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬， 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬， 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬， 탄소수 6 내지 40의 아릴, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 40의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 40의 아릴알킬 및 탄소수 8 내지 40의 아릴알케날 중에서 선택된 하나 이상으로 치환된 시클로펜타디에닐 리간드이고;
Q는 할로겐이며,
[화학식 2]
Figure imgf000025_0001
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R17은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 < 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 2 내지 20의 시클로 알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기 또는 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기이고; 또는 R1 내지 R17은 서로 결합하여 탄소수 2 내지 20의 시클로알킬기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 또는 탄소수 7 내지 20의 .아릴알킬기를 형성하고; R1 내지 R17 중 하나 이상은 상기 치환기 중 수소와 할로겐 이외의 치환기이고,
L은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상 또는 분지상 알킬렌기이며,
D는 -O-, -S-, -N(R18)- 또는 -Si(R19)(R20)- 이고， 여기서 R18 내지 R20은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이며，
A는 수소, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알케닐기， 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기， 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기， 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 헤테로시클로알킬기, 또는 탄소수 5 내지 20의 헤테로아릴기고，
M은 4족 전이금속이며，
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기， 탄소수 2 내지 20의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기， 니트로기, 아미도기, 탄소수 1 내지 20의 알킬실릴기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 20의 술포네이트기이다. 【청구항 2】
게 1항에 있어서， 제 2 조촉매는 보레이트계 조촉매이고， 상기 제 1 메탈로센 화합물 및 제 2 메탈로센 화합물을 합한 메탈로센 촉매에 포함된 총 금속 몰: 제 2 조촉매에 포함된 보론의 ' 몰비가 1 :0.45 내지 1 :3인 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 3】
게 1항에 있어서, 상기 제 1조촉매는 하기 화학식 3 및 화학식 4로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법:
[화학식 3]
-[AI(R18)-0]a- [화학식 4]
D1(R19)3
상기 식에서,
R18은 서로 같거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐， 또는 할로겐으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌이고, a는 2 이상의 정수이고,
R19는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소, 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고, D1는 알루미늄 또는 보론이다.
【청구항 4】
제 1항에 있어서, 상기 제 2 조촉매는 하기 화학식 5 또는 6으로 표시되는 보레이트 화합물인 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체의 제조방법: [화학식 5]
[L-H]+[Z(A)4]- [화학식 6]
[니 +[Z(A)4]ᅳ
상기 화학식 5 및 6에서, L 은 각각 독립적으로 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 각각 독립적으로 수소 원자이며, Z는 각각 독립적으로 보론이고, A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌기, 알콕시기， 페녹시기， 질소, 인, 황 또는 산소원자로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 알킬기이다.
【청구항 5】
제 4항에 있어서,
상기 제 2 조촉매는 트리틸테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, Ν,Ν-디메틸아닐리늄테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트， 트리메틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트, 트리에틸암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리프로필암모늄 테트라키스 (펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서， 상기 담체는 표면에 하이드록시기 및 실록산기를
함유하는 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서， 상기 담체는 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카 -마그네시아 중에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 섬유 제조용 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 8】
제 1항에 있어서, 상기 을레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1 -부텐, 1-펜텐, 4-메틸 -1 -펜텐， 1 -핵센， 1 -헵텐, 1-옥텐, 1 -데센, 1-운데센, 1-도데센, 1 -테트라데센,
1-핵사데센 및 1-아이토센으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 섬유 제조용 폴리을레핀 중합체와제조방법.
【청구항 9】
제 1항에 있어서, 중량평균분자량 10만 내지 30만 및 PDI 2.0 내지 3.2의 섬유 제조용 폴리올레핀.중합체의 제조방법.
【청구항 10】
제 1항에 있어서， ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 9.0 내지
15.0 (gf/denier)이고， 연신비가 7 내지 15 배인 섬유 제조에 사용되는 폴리올레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 1 1】
제 1항에 있어서, 용융지수 (Ml; 190 °C , 2.16kg)가 0.1 내지 2.0 g/10min 이고， 밀도가 0.945 내지 0.955 g/cui3인 폴리을레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 12】
제 1항에 있어서, 용융'지수가 0.3 내지 1.5 g/10min 이고 밀도가 0.945 내지 0.955 g/cin3인 폴리을레핀 중합체의 제조방법.
【청구항 13]
거 11항의 폴리올레핀 중합체를 포함하는 섬유.
【청구항 14】
제 1항에 있어서, ASTM D 638 기준으로 측정한 강도 (tenacity)가 9.0 내지 15.0 (gf/denier)이고, 연신비가 7 내지 15 배인 섬유.
【청구항 15】
제 1항에 있어서， AATCC 테스트 방법 #16으로 제논 -아크 램프로 가속화시킨 조건 하에 인장감도 감소 현상을 측정한 인장강도 반감기가 230 내
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