WO2017111513A1 - 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 - Google Patents

메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 Download PDF

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metallocene
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유영석
박성호
이기수
권헌용
홍대식
신은영
권현지
이진영
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a metallocene supported catalyst capable of producing a polyolefin having excellent transparency even in film processing with excellent processability and mechanical properties, and a method for producing a polyolefin using the same.
  • Olefin polymerization catalyst systems can be classified into Ziegler-Natta and metallocene catalyst systems, and these two highly active catalyst systems have been developed for their respective characteristics.
  • Ziegler-Natta catalysts have been widely applied to the existing commercial processes since the invention in the 50s, but are characterized by a wide molecular weight distribution of polymers because they are multi-multi-site catalysts with multiple active sites. Since the composition distribution of the comonomer is not uniform, there is a problem that there is a limit in securing the desired physical properties.
  • the metallocene catalyst is composed of a combination of a main catalyst composed mainly of transition metal compounds and a cocatalyst composed of organometallic compounds composed mainly of aluminum, and such a catalyst is a homogeneous complex catalyst.
  • catalyst a polymer having a narrow molecular weight distribution according to a single active site characteristic, a homogeneous composition distribution of a comonomer is obtained, and the stereoregularity of the polymer according to the modification of the ligand structure of the catalyst and the change of polymerization conditions, copolymerization characteristics, It has the characteristic to change molecular weight, crystallinity, etc.
  • U. S. Patent No. 5, 032, 562 describes a process for preparing a polymerization catalyst by supporting two different transition metal catalysts on one supported catalyst. It is a bimodal di str ibut i on polymer supported on one support by a titanium (Ti) -based Ziegler-Natta catalyst that generates high molecular weight and a zirconium (Zr) -based metallocene catalyst that produces low molecular weight.
  • Ti titanium
  • Zr zirconium
  • US Patent No. 5, 525, 678 discloses a method of using a catalyst system for olefin polymerization in which a metallocene compound and a nonmetallocene compound are simultaneously supported on a carrier to polymerize a high molecular weight polymer and a low molecular weight polymer at the same time. It is described. This has the disadvantage that the metallocene compound and the non-metallocene compound must be separately supported, and the carrier must be pretreated with various compounds for supporting reaction.
  • U.S. Patent No. 5,914,289 describes a method for controlling the molecular weight and molecular weight distribution of a polymer using a metallocene catalyst supported on each carrier, but the amount and time of solvent used in preparing the supported catalyst This required a lot, and the hassle of having to carry the metallocene catalyst to be used on the carrier, respectively.
  • Korean Patent Application No. 2003-12308 discloses a method for controlling the molecular weight distribution by loading a binuclear metallocene catalyst and a mononuclear metallocene catalyst together with an activator on a carrier together with varying combinations of the catalysts in the counterunggi. Doing.
  • the present invention provides a metallocene supported catalyst capable of producing polyolefins having high transparency in the process of film with excellent processability and mechanical properties with high catalytic activity, the production of polyolefin using the same It is intended to provide a method, and polyolefin produced using the same.
  • One aspect of the present invention for achieving the above object comprises at least one metallocene compound, at least two promoter compounds, and a carrier,
  • the first cocatalyst compound is a compound represented by the following Chemical Formula 1
  • the second cocatalyst compound is diethyl zinc
  • the diethyl zinc is 0. based on the weight (g) of the carrier.
  • a metallocene supported catalyst which is included in an amount of 1 to 3 kPa ol / g and at least partially supported on the first cocatalyst compound.
  • R a may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more.
  • the compound represented by Formula 1 may be methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, or butyl aluminoxane.
  • the metallocene compound may be at least one represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 5. [Formula 2]
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 5 and Cp 6 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, gtetrahydro-1-indenyl, and fluorenyl radicals They may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
  • R b and R c are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, alkyl of C1 to C20, alkoxy of C1 to C10, alkoxyalkyl of C2 to C20, aryl of C6 to C20, aryloxy of C6 to C10, C2 C20 to C40 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;
  • Z 1 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene Or a substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Cp 7 and Cp 8 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, 7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals Which may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
  • R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 C20 to alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;
  • Z 2 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene Substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • B 1 is one or more or a combination of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radicals which crosslink the Cp d ring and the Cp3 ⁇ 4 e ring or crosslink one Cp3 ⁇ 4 e ring to M 2 ;
  • n 1 or 0;
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • Cp 9 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals, which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms Can be;
  • R f is hydrogen, alkyl of C1 to C20, alkoxy of C1 to C10, alkoxyalkyl of C2 to C20, aryl of C6 to C20, aryloxy of C6 to C10, C2 to
  • Z 3 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene Or a substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkyl maloxy, or C7 to C40 arylalkoxy; .
  • B 2 is one or more or a combination of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radicals which crosslink the Cp 9 R f ring and J;
  • J is any one selected from the group consisting of N g , 0, PR g and S, R g is C1 to C20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl, [Formula 5]
  • A is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 to C20 arylalkyl group, C1 to C20 alkoxy group, C2 to C20 C20 alkoxyalkyl group, C3 to C20 heterocycloalkyl group, or C5 to C20 heteroaryl group;
  • D is -E, -S-, -NCR)-or -Si (RKR ')-, wherein R and R' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group of C1 to C20, C2 to An alkenyl group of C20 or an aryl group of C6 to C20;
  • L is a C1 to C10 straight or branched chain alkylene group
  • B is carbon, silicon or germanium
  • Q is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group;
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group Or a C1 to C20 alkoxy group or a C1 to C20 sulfonate group;
  • C 1 and C 2 are the same as or different from each other, and are each independently represented by one of the following Chemical Formulas 6a, 6b, or 6c, except that both C 1 and C 2 are Chemical Formula 6c;
  • Rl to R17 and R1 'to R9' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C1 to C20 alkyl Silyl group, C1 to C20 silylalkyl group, C1 to C20 alkoxysilyl group, C1 to C20 alkoxy group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group, Two or more adjacent to each other of R10 to R17 may be connected to each other to form a substituted or unsubstituted aliphatic or aromatic ring.
  • the metallocene supported catalyst may further include at least one cocatalyst compound among the compounds represented by the following Chemical Formula 7 or Chemical Formula 8.
  • R 23 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • a ' may be the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to be.
  • the carrier may be at least one member selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia.
  • the present invention provides a method for producing the metallocene supported catalyst.
  • the method for preparing the metallocene supported catalyst includes the step of supporting at least one metallocene compound after supporting at least two cocatalyst compounds on a carrier, wherein the cocatalyst 1 of the cocatalyst compounds is supported.
  • the compound is a compound represented by the following Chemical Formula 1
  • the second cocatalyst compound is diethyl zinc
  • the diethyl zinc is prepared in an amount of 0.1 to 3 dl ol / g based on the weight (g) of the carrier. 1 It is supported after supporting the promoter compound.
  • R a may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more.
  • the present invention provides a method for producing a polyolefin, including the step of polymerizing the leulevine monomer in the presence of the catalyst.
  • the present invention provides a polyolefin produced according to the above production method.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention can effectively prepare a polyolefin having excellent transparency in film processing with excellent processability and mechanical properties.
  • the present invention with the increase of the catalytic activity, it is possible to stabilize the morphology of the polymer, control the molecular weight distribution (MWD) and the like, and have an excellent effect of maintaining high process stability.
  • MWD molecular weight distribution
  • first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another component.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention includes at least one metallocene compound, at least two promoter compounds, and a carrier, wherein the co-promoter compound is a compound represented by Chemical Formula 1 below.
  • the second cocatalyst compound is diethyl zinc, the diethyl zinc is contained in an amount of 0.1 to 3 ⁇ ol / g based on the weight (g) of the carrier, at least a part of the shop 1 cocatalyst compound It is characterized by being supported on.
  • R a may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more.
  • the present invention may provide a metallocene supported catalyst that satisfies the processability and transparency of polyolefins simultaneously by adding diethyl zinc as a cocatalyst compound in a predetermined content range during preparation of the supported catalyst rather than a separate polymerization process.
  • Long chain branch (LCB) expression catalysts have been known to exhibit excellent processability while maintaining physical properties such as polyethylene (PE). To develop these properties, many researchers have developed various products using LCB properties in polymers. However, existing products can confirm excellent processability and physical properties, but transparency, the most important physical property in the film products, depends greatly on the LCB expression in polymers such as PE. It has the disadvantage of worsening.
  • the present invention provides a predetermined diethyl zinc when supporting the catalyst By injecting, it is possible to improve the transparency of the polymer while maintaining the LCB content, and to develop high processability and high transparency mLLLD film (Film).
  • the supported metallocene catalyst according to the present invention does not add diethylzinc during the polymerization, so there is no problem in the stability of the polymerization process, and the activity and also does not affect the color of the polymer produced because it does not impair the catalyst intrinsic activity. There is an advantage.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention is characterized in that it comprises an aluminoxane compound of formula (I) as the first cocatalyst compound and diethyl zinc as the second cocatalyst compound among the cocatalyst compounds.
  • the compound represented by Formula 1 may be methyl aluminoxane, ethyl aluminoxane, isobutyl aluminoxane, or butyl aluminoxane.
  • diethyl zinc which is the second cocatalyst compound, undergoes a chain transfer with a hydrocarbon group such as an alkyl group included in the crab 1 cocatalyst compound, and trimethylaluminum (TMA).
  • TMA trimethylaluminum
  • Increasing activity can be obtained by reducing the activity inhibitory elements such as Tr imethyl aluminum).
  • the zinc contained in the second cocatalyst compound has a lower relative ionization than the aluminum contained in the first cocatalyst compound, there is a high reactivity between the two metals due to the redox effect, thereby increasing the catalytic activity. Can be done.
  • the aluminoxane compound of Formula 1 apart from the chain transfer ability of diethyl zinc, the aluminoxane compound of Formula 1 also inhibits activity due to the generation of a species containing methylethylaluminum or the like. It is possible to reduce the elements and increase the catalytic activity.
  • the first and second promoter compounds may be included in the form of a compound produced through a chain exchange reaction.
  • diethyl zinc, a second cocatalyst compound is a component in which coordination bonds are formed in the form of methyl (Methyl) or halide (Hal ide) between the first cocatalyst and the metallocene precursor. May be included.
  • the zinc compound produced through the chain exchange with the second cocatalyst may include dimethyl zinc (DMZ), ethylmethyl zinc (EthylMethylZinc), or a mixture thereof.
  • Organic zinc compound may exist in the form of coordination bonds with oxygen atoms of the first cocatalyst compound, or may be present in the form of zinc halides by reacting with the metallocene compound, which is a catalyst precursor.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention can be expected to have a basic chain transfer reaction (Chain Transfer) and chain shuttle polymerization effect (Diethyl Zinc).
  • the diethyl zinc may be included in an amount of 0.01 to 3 dl ol / g, preferably 0.01 to 1 mmol / g, more preferably 0.01 to 0.5 dl ol / g based on the weight (g) of the carrier.
  • the diethyl zinc should contain 0.01 ⁇ ol / g or more based on the weight (g) of the carrier in terms of inducing modification of the molecular weight distribution (MWD) of the polymer, 3 ⁇ in terms of preventing the deformation of the polymer properties ol / g or less.
  • the diethyl zinc may be included in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 24 parts by weight, more preferably 0.1 to 23 parts by weight based on the weight of the metallocene compound as the catalyst precursor. .
  • the diethylzinc may be included as 0.01 parts by weight or more of the metallocene compound in terms of inducing effective catalytic activity increase and molecular weight distribution (MWD) modification of the polymer.
  • MWD molecular weight distribution
  • the present invention can change the polymer properties with a small amount of DEZ of about 0.1 times to about 30 times that of the precursor, and pretreatment of the DEZ in the supported catalyst rather than in-process, thereby minimizing the unreacted DEZ, resulting in excellent process stability. It can be secured.
  • the metallocene compound may be used without great limitation as long as it is known that it can be used in a catalyst for producing polyolefin.
  • Specific examples of such metallocene compound fires include those represented by any one of the following Chemical Formulas 2 to 5.
  • M 1 is a Group 4 transition metal
  • Cp 5 and Cp 6 are the same as or different from each other, and are each independently selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, gtetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals They may be substituted with a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms;
  • R b and R c are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, alkyl of C1 to C20, alkoxy of C1 to C1Q, alkoxyalkyl of C2 to C20, aryl of C6 to C20, aryloxy of C6 to C10, C2 C20 to C40 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C8 to C40 arylalkenyl, or C2 to C10 alkynyl;
  • Z 1 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene Or a substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • n 1 or 0;
  • M 2 is a Group 4 transition metal
  • Cp 7 and Cp 8 are the same as or different from each other, and are each independently cyclopentadienyl, indenyl, 4, 5, 6, 7-tetrahai. -1-indenyl and fluorenyl radicals; and these may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;
  • R d and R e are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl, C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 Alkenyl to C20, alkylaryl of C7 to C40, arylalkyl of C7 to C40, arylalkenyl of C8 to C40, or alkynyl of C2 to C10;
  • Z 2 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene , A substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • B 1 is one or more or a combination of radicals containing carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atoms, which crosslinks the Cp3 ⁇ 4 d ring and the Cp3 ⁇ 4 e ring, or crosslinks one Cp3 ⁇ 4 e ring to M 2 ; ;
  • n 1 or 0;
  • M 3 is a Group 4 transition metal
  • Cp 9 is any one selected from the group consisting of cyclopentadienyl, indenyl, 4 5 6 7-tetrahydro-1-indenyl and fluorenyl radicals, which may be substituted with hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms;
  • R f is hydrogen, C1 to C20 alkyl, C1 to C10 alkoxy, C2 to C20 alkoxyalkyl C6 to C20 aryl, C6 to C10 aryloxy, C2 to C20 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7-C40 arylalkyl, C8-C40 arylalkenyl, or C2-C10 alkynyl;
  • Z 3 is a halogen atom, C1 to C20 alkyl, C2 to C10 alkenyl, C7 to C40 alkylaryl, C7 to C40 arylalkyl, C6 to C20 aryl, substituted or unsubstituted C1 to C20 alkylidene Or a substituted or unsubstituted amino group, C2 to C20 alkylalkoxy, or C7 to C40 arylalkoxy;
  • B 2 is one or more or a combination of carbon, germanium, silicon, phosphorus or nitrogen atom containing radicals which crosslink the Cp3 ⁇ 4 f ring and J;
  • J is any one selected from the group consisting of NR g , 0 PR g and S, wherein ⁇ is C1 to C20 alkyl, aryl, substituted alkyl or substituted aryl, [Formula 5] In Chemical Formula 5,
  • A is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, C7 to C20 arylalkyl group, C1 to C20 alkoxy group, C2 to C20 C20 alkoxyalkyl group, C3 to C20 heterocycloalkyl group, or C5 to C20 heteroaryl group;
  • D is — 0-, -S-, — N (R)-or -Si (RKR ')-, where R and R' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, an alkyl group of C1 to C20 , An alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20;
  • L is a C1 to C10 straight or branched chain alkylene group
  • B is carbon, silicon or germanium
  • Q is hydrogen, halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, C7 to C20 alkylaryl group, or C7 to C20 arylalkyl group;
  • M is a Group 4 transition metal
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently halogen, C1 to C20 alkyl group, C2 to C20 alkenyl group, C6 to C20 aryl group, nitro group, amido group, C1 to C20 alkylsilyl group , A C1 to C20 alkoxy group, or a C1 to C20 sulfonate group;
  • C 1 and C 2 are the same as or different from each other, and each independently
  • R1 to R17 and R1 'to R9' are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, halogen, alkyl group of C1 to C20, alkenyl group of C2 to C20, and C1 to C20.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention may be used together by common hybrid of two or more different metallocene compounds, or may be used including only one metallocene compound.
  • the metallocene compound represented by Formula 2 may be, for example, a compound represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the compound represented by Formula 4 may be, for example, a compound represented by the following structural formula, but is not limited thereto.
  • the Group 4 transition metal (M) may include titanium, zirconium, hafnium, and the like, but is not limited thereto.
  • R1 to R17 and R1 'to R9' of 6c are each independently hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, nuclear group, heptyl group, octyl group, Phenyl group, halogen group, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, tributylsilyl group, triisopropylsilyl group, trimethylsilylmethyl group, mesophilic group, or a special group is more preferable, but is not limited thereto. It is not.
  • L is a C4 to one is more preferred a straight or branched chain alkylene group of C8, but is not limited thereto.
  • the alkylene group may be unsubstituted or substituted with an alkyl group of C1 to C20, an alkenyl group of C2 to C20, or an aryl group of C6 to C20.
  • A is hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, tert-butyl group, methoxymethyl group, tert-subspecificmethyl group, 1-ethoxy
  • B is preferably silicon, but is not limited thereto.
  • the metallocene compound of Formula 5 is a non-covalent electron biol which forms a structure in which an indeno indole derivative and / or a fluorene derivative are bridged by a bridge, and can act as a Lewis base to the ligand structure. When supported on the surface having the Lewis acid characteristics of the carrier It shows high polymerization activity. In addition, due to the electronically rich indeno indole and / or fluorene group, the activity is high, and due to the proper steric hindrance and the electronic effect of the ligand, the reaction is not only low but also maintains high activity even in the presence of hydrogen. .
  • the beta-hydrogen of the polymer chain in which the nitrogen atom of the indenoindole derivative is grown is stabilized by hydrogen bonding, thereby inhibiting the beca-hydrogen elimination reaction, thereby obtaining a polyolefin having an optimized molecular weight. It can polymerize.
  • a specific example of the structure represented by Chemical Formula 6a may include a structure represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • Chemical Formula 6c may include a structure represented by one of the following structural formulas, but is not limited thereto.
  • the metallocene compound of Chemical Formula 5 is prepared by connecting an indenoindole derivative and / or fluorene derivative with a bridge compound to prepare a ligand compound, and then performing metallization by introducing a metal precursor compound. It may be, but is not limited thereto.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention may further include one or more of the cocatalyst compounds represented by the following formula (7) or formula (8) in addition to the crab 1 promoter and the second promoter compound.
  • R 23 may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • J is aluminum or boron
  • E is a neutral or cationic Lewis acid
  • H is a hydrogen atom
  • Z is a Group 13 element
  • a ' may be the same or different from each other, and each independently one or more hydrogen atoms are substituted with a halogen, a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms, alkoxy or phenoxy, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms to be.
  • Examples of the compound represented by Formula 7 include trimethylaluminum triethylaluminum, triisobutylaluminum, tripropylaluminum tributylaluminum, dimethylchloroaluminum, triisopropylaluminum, tris-butylaluminum, tricyclopentylaluminum, and tripentyl Aluminum triisopentyl aluminum, trinuclear aluminum, trioctyl aluminum ethyl dimethyl aluminum, methyl diethyl aluminum, triphenyl aluminum, tri-P- ryl aluminum, dimethyl aluminum hydroxide, dimethyl aluminum ethoxide trimethyl boron, triethyl boron, Triisobutyl boron, tripropyl boron tributyl boron and the like, and more preferred compounds are selected from trimethylaluminum triethylaluminum and triisobutylaluminum.
  • Examples of the compound represented by the formula (8) include triethylammonium tetraphenylboron, tributylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetraphenylboron, tripropylammonium tetraphenylboron, trimethylammonium tetra (P-lryl) Boron, trimethylammoniumtetra ( ⁇ , ⁇ - Dimethylphenyl) boron, tributyl ammonium tetra (P-trifluoromethylphenyl) boron, trimethyl ammonium tetra (P-trifluoromethylphenyl) boron,
  • Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) aluminum Trimethylammonium tetra ( ⁇ -trifluoromethylphenyl) aluminum
  • Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron Triphenylcarbonium tetrapentafluorophenylboron, and the like.
  • Promoter compounds of Formula 7 or Formula 8, for example, TEAL or TIBAL, etc. may be reduced by the reaction with the supported catalyst when the excess enters, but also can be overcome by a fixed control (control) have.
  • the metallocene compound and the cocatalyst compound of Formula 7 or 8 are based on 100 parts by weight of the carrier, and the metallocene compound is about 0.5 to about 20 parts by weight, of Formula 7 or 8
  • the promoter compound of may be included in about 1 to about 1,000 parts by weight.
  • the metallocene compound is about 1 to about 15 parts by weight
  • Formula 7 Or 8 to about 500 parts by weight of the promoter compound may be included, and most preferably, based on 100 parts by weight of the carrier, the metallocene compound is about 1 to about 100 parts by weight, the promoter is about 40 to about About 150 parts by weight.
  • the mass ratio of the total transition metal to the carrier included in the metallocene compound is the mass ratio of the total transition metal to the carrier included in the metallocene compound.
  • the carrier and the metallocene compound are included in the mass ratio, an optimal shape can be exhibited.
  • the mass ratio of the cocatalyst compound of formula 7 or 8 to the carrier may be 1: 1 to 1: 100.
  • the mass ratio includes the cocatalyst compound of Formula 7 or 8 and the metallocene compound, the active and polymer microstructures can be optimized.
  • the carrier can be used without any great limitation as long as it is a kind of metal, metal salt or metal oxide known to be generally used in the catalyst. Specifically, it may be in a form including any one carrier selected from the group consisting of silica, silica-alumina, and silica-magnesia. Such carriers can be dried at high temperatures and typically include oxides, carbonates, sulfates or nitrates of metals such as Na 2 O, K 2 CO 3> BaSO 4 and Mg (N0 3 ) 2 . Preferably, a carrier having a pore size of 20 nm or more can be used.
  • the amount of the hydroxy group can be controlled by the preparation method and preparation conditions of the carrier and drying conditions (temperature, time, drying method, etc.), and 0.1 to 10 ⁇ ol / g is preferable, and more preferably 0.1 to 1 ⁇ ol / g, and more preferably 0.1 to 0.5 Pa ol / g.
  • a carrier having a large semi-permanent siloxane group participating in the support may be chemically removed while preserving the hydroxyl group.
  • the metallocene supported catalyst according to the present invention can be used by itself for the polymerization of olefinic monomers.
  • the supported metallocene catalyst according to the present invention can also be prepared by using a pre-polymerized catalyst in contact with the olefinic monomer, for example, the catalyst is separately ethylene, propylene, 1-butene, 1- It can also be prepared and used as a prepolymerized catalyst by contacting with an olefinic monomer such as hexane, l-octene and the like.
  • the present invention provides a method for producing a metallocene supported catalyst as described above.
  • the method for preparing the metallocene supported catalyst includes supporting at least one metallocene compound after supporting at least two promoter compounds on a carrier.
  • the first cocatalyst compound is a compound represented by the following Chemical Formula 1
  • the second cocatalyst compound is diethyl zinc.
  • R a may be the same as or different from each other, and each independently halogen; Hydrocarbons having 1 to 20 carbon atoms; Or a hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms substituted with halogen;
  • n is an integer of 2 or more.
  • the diethyl zinc is supported by 0.01 to 3 mmol / g, preferably 0.01 to 1 dl ol / g, more preferably 0.01 to 0.5 dl ol / g based on the weight (g) of the carrier It features.
  • the diethyl zinc is supported after supporting the first cocatalyst compound, so that at least a part of the diethyl zinc is supported on the first cocatalyst compound.
  • the diethyl zinc should contain 0.1 0.1 ol / g or more based on the weight (g) of the carrier in terms of inducing modification of the molecular weight distribution (MWD) of the polymer, 3 mmol in terms of preventing physical properties of the polymer It should be less than / g.
  • the diethyl zinc may be supported in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 24 parts by weight, and more preferably 0.1 to 23 parts by weight based on the weight of the metallocene compound as the catalyst precursor.
  • the diethylzinc may be supported by at least 0.1 parts by weight of the metallocene compound in terms of inducing effective catalytic activity increase and molecular weight distribution (MWD) modification of the polymer.
  • MWD molecular weight distribution
  • the present invention can change the polymer properties with a small amount of DEZ of about 0.1 to about 30 times as much as the precursor, and pretreatment of the DEZ in the supported catalyst rather than in-process, thereby minimizing unbanung DEZ. Stability can be secured.
  • each component such as a metallocene compound, a promoter compound, and a carrier may be used as described above with respect to the supported metallocene catalyst.
  • the supporting step may be carried out by supporting the first cocatalyst compound of Formula 1 on the carrier, supporting the second cocatalyst compound diethylzinc, and then supporting the metallocene compound. Can be. Between each of these supporting steps, a washing step using a solvent may be further performed.
  • the temperature is about 0 to about 100 t
  • the pressure may be carried out under conditions of normal pressure, but is not limited thereto.
  • a hydrocarbon solvent such as pentane, nucleic acid, heptane, or the like, or an aromatic solvent such as benzene, toluene, or the like may be used.
  • the catalyst manufacturing method may further include a step generally employed in the art to which the present invention pertains, in addition to the above-described steps.
  • the present invention provides a polyolefin which come from the metallocene supported ssejo method of producing a polyolefin, and the manufacturing method for the polymerization of eulre pingye monomer in the presence of a catalyst to the metal.
  • the use of the DEZ-supported catalyst according to the present invention can narrow the broad molecular weight distribution ( ⁇ D) of the polymer, thereby improving the transparency of the product and improving the melt strength of the polymer compared to the narrowed molecular weight distribution (MTO). Excellent strength is maintained.
  • the olefinic monomer may be ethylene, alpha-olefin, cyclic olefin, diene olefin or triene olefin having two or more double bonds.
  • olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1 -Dodecene, 1-tetradecene 1-nuxadecene, 1-aitosen, norbornene, norbonadiene, ethylidene norbornene, phenylnorbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 1,4-butadiene, 1,5-pentadiene, 1, 6-nuxadiene, styrene, alpha-methylstyrene, divinylbenzene, 3-chloromethyl styrene, etc. can be mentioned, These monomers can also mix and copolymerize 2 or more types.
  • the polymerization reaction may be carried out by homopolymerization with one olefin monomer or copolymerization with two or more monomers using one continuous slurry polymerization reactor, a loop slurry reaction vessel, a gas phase reaction vessel, or a solution reaction reactor.
  • the supported metallocene catalyst is an aliphatic hydrocarbon solvent having 5 to 12 carbon atoms, for example, pentane, hexane, heptane, nonane, decane, isomers thereof, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and benzene, dichloromethane, chlorobenzene and the like.
  • the solution may be dissolved or diluted in a hydrocarbon solvent substituted with the same chlorine atom.
  • the solvent used herein is preferably used by removing a small amount of water, air, or the like acting as a catalyst poison by treating a small amount of alkyl aluminum, and may be carried out by further using a promoter.
  • the polymerization of the olefinic monomers may be performed by reacting at a temperature of about 25 to about 500 ° C. and about 1 to about 100 kgf / cm 2 for about 1 to about 24 hours. Specifically, the polymerization of the olefin monomer may be performed at a temperature of about 25 to about 500 t :, preferably about 25 to about 200 ° C, more preferably about 50 to about 100 ° C.
  • the reaction pressure may also be carried out at about 1 to about 100 kgf / cm 2 , preferably at about 1 to about 50 kgf / cm 2 , more preferably at about 5 to about 40 kgf / cm 2 .
  • olefin monomers include ethylene, propylene, 1-butene, and 1-pentene-methyl 4-methyl-1-. Pentene, 1-nuxene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-nuxadecene, 1-aitocene, and the like. It may be a co-polymerized copolymer. '
  • the polyolefin may be a polyethylene polymer, but is not limited thereto.
  • the content of the alpha olefin which is the comonomer is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the purpose, purpose, and the like of the polyolefin. More specifically, it may be more than 0 and 99 mol% or less.
  • polyolefin When preparing a polyolefin using the metallocene supported catalyst of the present invention, polyolefin can be produced having a narrow molecular weight distribution and excellent mechanical properties such as melt strength.
  • the polyolefin has not only excellent physical properties but also excellent workability.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention exhibits excellent activity
  • the polyolefin prepared using the metallocene supported catalyst of the present invention is about 2.3 to about 4.0 or about 2.3 to about 3.5, preferably about 2.4 to about 3.4, more preferably shows a molecular weight distribution (MWD) of 2.5 to about 3.3, indicating excellent processability.
  • Mz / Mw of the polyolefin may be about 2.0 to about 3.2, preferably about 2.2 to about 3.1, and more preferably 2.3 to about 3.0.
  • the molecular weight distribution (MWD) and Mz / Mw of these polyolefins are preferably about 2.3 or more and 2.0 or more, respectively, in terms of improving the processability and mechanical properties of the polymer, and in terms of ensuring excellent transparency when processing into a film or the like, respectively. Preferred is about 4.0 or less and about 3.2 or less.
  • the polyolefin prepared using the metallocene supported catalyst of the present invention is about 50, 000 to about 5,000, 000 g / mol, or about 60, 000 to about 1,000, 000 g / mol, or about It may have a weight average molecular weight (Mw) of 70, 000 to about 500, 000 g / mol.
  • Mw weight average molecular weight
  • the density of the polyolefin may be about 0.85 to about 0.96 g / cm 3 , preferably, about 0.90 to about 0.95 g / cm 3 may be.
  • the metallocene supported catalyst of the present invention is used in such a polyolefin manufacturing process. Excellent activity can effectively polymerize the olefinic monomer.
  • the activity of the supported metallocene catalyst is 4.5 kg / gCat-hr or more, calculated as a ratio of the weight (kg) of the polymer produced per unit weight content (g) of catalyst used based on unit time (h). Or 4.5 to 30 kg / gCat-hr, preferably 4.7 kg / gCat. hr or more, more preferably 4.9 kg / gCat. It can be more than hr.
  • preferred examples are provided to aid the present invention and understanding. However, the following examples are merely provided to more easily understand the present invention, and the contents of the present invention are not limited thereto.
  • a metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that DiethylZinc) was not performed.
  • Catalyst Preparation Examples 5-8
  • a metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the metallocene compound represented by the following Chemical Formula 10 (catalyst precursor 2) was used as the catalyst precursor.
  • a metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content of diethylzinc (DEZ, DiethylZinc) was added at 0.05 kol / gSi0 2 ) based on the weight of the carrier.
  • a metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content of diethylzinc (DEZ, DiethylZinc) was added at 3.5 kPa / gSi based on the weight of the carrier.
  • a metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the content of diethylzinc (DEZ, DiethylZinc) was added at 0.05 Pa / gSi based on the weight of the carrier.
  • a metallocene supported catalyst was prepared in the same manner as in Preparation Example 5, except that the content of diethyl zinc (DEZ, DiethylZinc) was added to 3.5 mmol / gSi 2 ) based on the weight of the carrier.
  • DEZ diethyl zinc
  • DiethylZinc diethyl zinc
  • Polymerization Examples 1 to 8 and Polymerization Comparative Examples 1 to 8 Homopolymerization of Ethylene
  • Example 4 3.0 Precursor Catalyst Precursor 1 0.1 Comparative Example 1 Comparative Preparation Example 1--Catalyst Precursor 1 0.1 Comparative Example 2 Comparative Preparation Example 1 3.0 Catalyst Precursor for Consolidation 1 0.1 Example 5 Preparation Example 5 0.1 Catalyst Precursor 2 0.1 Example 6 Preparation Example 6 0.3 Supporting Catalyst Precursor 2 0.1 Example 7 Preparation Example 7 1.0 Supporting Catalyst Precursor 2 0.1 Example 8 Preparation Example 8 3.0 Supporting Catalyst Precursor 2 0.1 Comparative Example 3 Comparative Preparation Example 2-Catalyst Precursor 2 0.1 Comparative Example 4 Comparative Preparation Example 2 3.0 Catalyst Precursor during Polymerization 2 0.1 Comparative Example 5 Comparative Preparation Example 3 0.05 Precursor Catalyst Precursor 1 0.1 Comparative Example 6 Comparative Preparation Example 4 3.5 Supporting Catalyst Precurs
  • Catalyst activity calculated as the ratio of the weight of polymer produced (kg PE) per catalyst content (g of catalyst) used, based on unit time (h).
  • MI2.16 of the polymer measured at 2.16 kg load at 190 ° C according to the American Society for Testing and Materials, ASTM D 1238, and expressed as the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes.
  • MI 10 of the polymer measured at 10 kg load at 190 ° C according to the American Society for Testing and Materials Test ASTM D 1238, expressed as the weight (g) of the polymer melted for 10 minutes.
  • MFRR Melt Index
  • Polymer morphology The bulk density of the powdery polymer was measured, and the powder weight improved by pouring the powdered polymer into a 100 mL BD meter. In the case where the polymer morphology is in a good state, it is marked as "Good”, and if it is less than that, it is marked as "Bad” as the state in which the morphology is not.
  • Color of polymer Discoloration of the powdery polymer was confirmed on a visual basis.
  • the polyethylene polymer satisfying high processability and transparency at the same time can be produced with high catalytic activity.
  • DEZ during polymerization There is no problem in the stability of the polymerization process because it is not added, and the activity also has an excellent advantage that does not affect the color of the polymer produced because it does not impair the catalyst intrinsic activity.
  • the supported catalyst to which DEZ is optimized and applied according to the present invention has a feature capable of controlling MWD with increasing polymerization activity.
  • DEZ is not introduced in the process, but DEZ works most efficiently in the carrier during polymerization, so that the molecular structure can be controlled most efficiently with a minimum DEZ content.
  • This part is environmentally friendly in terms of atom economy and can be a great help in process stability by minimizing foreign material in the reaction.

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Abstract

본 발명은 우수한 가공성 및 기계적 물성과 함께 필름 가공시에도 우수한 투명성을 갖는 폴리올레핀을 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매와, 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법을 제공한다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법 【기술분야】
관련출원들과의 상호 인용
본 출원은 2015년 12월 23일자 한국 특허 출원 제 10-2015- 0185303호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 우수한 가공성 및 기계적 물성과 함께 필름 가공시에도 우수한 투명성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매 및 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다.
【배경 기술】
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며， 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나， 활성점이 여러 개 흔재하는 다활성점 촉매 (mul t i -s i te catalyst )이기 때문에， 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며， 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며， 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매 (s ingle si te catalyst )이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며， 공단량체의 조성 분포가 균일한 폴리머가 얻어지며， 촉매의 리간드 구조 변형 및 중합 조건의 변경에 따라 폴리머의 입체 규칙도， 공중합 특성， 분자량， 결정화도 등을 변화시킬 수 있는 특성을 가지고 있다.
미국 특허 제 5 , 032 , 562호에는 두 개의 상이한 전이금속 촉매를 한 개의 담지 촉매 상에 지지시켜 중합 촉매를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이는 고분자량을 생성하는 티타늄 (Ti ) 계열의 지글러 -나타 촉매와 저분자량올 생성하는 지르코늄 (Zr ) 계열의 메탈로센 촉매를 하나의 지지체에 담지시켜 이정 분산 (bimodal di str ibut i on) 폴리머를 생성하는 방법으로써， 담지 과정이 복잡하고， 조촉매로 인해 중합체의 형상 (morphology)이 나빠지는 단점이 있다.
미국 특허 제 5， 525 , 678호에는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물을 담체 위에 동시에 담지시켜 고분자량의 중합체와 저분자량의 중합체가 동시에 중합될 수 있는 올레핀 중합용 촉매계를 사용하는 방법을 기재하고 있다. 이는 메탈로센 화합물과 비메탈로센 화합물들을 각각 따로 담지시켜야 하고， 담지 반웅을 위해 담체를 여러 가지 화합물로 전처리해야 하는 단점이 있다.
미국 특허 제 5，914，289호에는 각각의 담체에 담지된 메탈로센 촉매를 이용하여 폴리머의 분자량 및 분자량 분포를 제어하는 방법이 기재되어 있으나， 담지촉매 제조시 사용된 용매의 양 및 제조시간이 많이 소요되고， 사용되는 메탈로센 촉매를 담체에 각각 담지시켸야 하는 번거로움이 따랐다. 대한민국 특허 출원 제 2003- 12308호에는 담체에 이중핵 메탈로센 촉매와 단일핵 메탈로센 촉매를 활성화제와 함께 담지하여 반웅기 내 촉매의 조합을 변화시키며 증합함으로써 분자량 분포를 제어하는 방안을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 방법은 각각의 촉매의 특성을 동시에 구현하기에 한계가 있으며， 또한 완성된 촉매의 담체 성분에서 메탈로센 촉매 부분이 유리되어 반웅기에 파울링 ( foul ing)을 유발하는 단점이 있다. 또한， 대부분의 전이금속 화합물을 이용하여 중합되는 에틸렌과 알파을레핀의 공중합체의 경우， 기존의 고압 공정을 통하여 얻어지는 폴리올레핀에 비하여 좁은 분자량 분포를 나타내나， 폴리머 구조 측면에서는 장쇄분지를 포함하지 않거나 상대적으로 적은 함량의 장쇄분지를 포함한다. 최근에는 장쇄분지를 갖는 폴리머 구조 및 다양한 특성을 갖는 폴리올레핀계 공중합체를 얻고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어지고 있으나， 이를 위한 새로운 촉매 및 공정의 개발이 여전히 요구된다. 특히， 이러한 장쇄분지를 포함하여 우수한 가공성 및 기계적 물성 확보와 동시에， 필름 가공시에도 우수한 투명성을 갖는 폴리올레핀을 제조할 수 있는 우수한 성능의 촉매 개발 요구가 계속되고 있다.
【발명의 내용】
[해결하려는 과제]
상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 우수한 가공성 및 기계적 물성과 함께 필름 가공시에 우수한 투명성올 갖는 폴리을레핀을 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있는 메탈로센 담지 촉매， 이를 이용하는 폴리올레핀의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조된 폴리을레핀을 제공하고자 한다.
【과제의 해결 수단】
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면은, 메탈로센 화합물 1종 이상， 조촉매 화합물 2종 이상， 및 담체를 포함하고,
상기 조촉매 화합물 중 제 1 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고， 제 2 조촉매 화합물은 디에틸아연 (Diethyl Zinc)이며， 상기 디에틸아연은 담체의 중량 (g) 기준으로 0. 1 내지 3 隱 ol/g의 함량으로 포함되며， 적어도 일부가 제 1 조촉매 화합물상에 담지되어 있는 메탈로센 담지 촉매를 제공한다.
[화학식 1]
-[Al (Ra)-0]n- 상기 화학식 1에서，
Ra은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산， 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， 또는 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
또한， 본 발명의 담지 촉매에서 상기 메탈로센 화합물은， 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 1종 이상일 수 있다. [화학식 2]
Figure imgf000005_0001
상기 화학식 2에서，
M1은 4족 전이금속이고;
Cp5 및 Cp6는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4 , 5 , 6，그테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴, 차환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 3] 상기 화학식 3에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp7 및 Cp8는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4， 5， 6 , 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
Rd 및 Re는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시, C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp d 고리와 Cp¾e 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp¾e 고리를 M2에 가교 결합시키는， 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 증 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp9Rf )B2(J )M3Z3 2
상기 화학식 4에서，
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp9는 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4，5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rf는 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지
C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지
C40의 아릴알케닐， 또는 G2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬말콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고; .
B2는 Cp9Rf 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 N g , 0， PRg 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 Rg는 CI 내지 C20의 알킬， 아릴， 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고， [화학식 5]
Figure imgf000007_0001
상기 화학식 5에서，
A는 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시기， C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -으， -S- , -NCR)- 또는 -Si (RKR ' )- 이고， 여기서 R 및 R '은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며；
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기, 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1및 C2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식 6a , 화학식 6b 또는 하기 화학식 6c 중 하나로 표시되고， 단， C1 및 C2가 모두 화학식 6c인 경우는 제외하며 ;
[화학식 6a]
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0002
Figure imgf000008_0003
상기 화학식 6a , 6b 및 6c에서， Rl 내지 R17 및 R1 ' 내지 R9 '는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기, C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며, 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 일 예로， 상기 메탈로센 담지 촉매는 하기 화학식 7 또는 화학식 8으로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 조촉매 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 7]
Figure imgf000009_0001
상기 화학식 7에서,
R23은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 8]
[E-H] + [ZA ' 4]" 또는 [E] + [ZA' 4]
상기 화학식 8에서，
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A '는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한， 상기 담체는 실리카， 실리카—알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편， 본 발명은 상기 메탈로센 담지 촉매를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법은 본 발명은 조촉매 화합물 2종 이상을 담체에 담지시킨 후에， 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계를 포함하고， 상기 조촉매 화합물 중 게 1 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고， 제 2 조촉매 화합물은 디에틸아연 (Diethyl Zinc)이며， 상기 디에틸아연은 담체의 중량 (g) 기준으로 0.1 내지 3 腿 ol/g의 함량으로 제 1 조촉매 화합물의 담지 후에 담지되는 것이다.
[화학식 1]
-[Al (Ra)-0]n- 상기 화학식 1에서，
Ra은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이다.
또한， 본 발명은 상기 촉매의 존재 하에서 을레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법을 제공한다.
또한， 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 폴리을레핀을 제공한다.
【발명의 효과】
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 우수한 가공성 및 기계적 물성과 함께 필름 가공시에 우수한 투명성을 갖는 폴리올레핀을 효과적으로 제조할 수 있다.
특히， 본 발명에 따르면， 촉매 활성 증가와 함께， 중합체의 모폴로지 안정， 분자량 분포 (MWD) 조절 등이 가능하고， 높은 공정 안정성을 유지할 수 있는 우수한 효과를 갖는다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며， 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 .요소로부터 구별하는 목적으로만사용된다.
또한， 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로， 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한， 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서， "포함하다 "， "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자， 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자， 단계， 구성 요소， 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바， 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나， 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하， 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 메탈로센 화합물 1종 이상， 조촉매 화합물 2종 이상， 및 담체를 포함하고， 상기 조촉매 화합물 중 거 U 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 제 2 조촉매 화합물은 디에틸아연 (Diethyl Zinc)이며， 상기 디에틸아연은 담체의 중량 (g) 기준으로 0.1 내지 3 醒 ol/g의 함량으로 포함되며， 적어도 일부가 게 1 조촉매 화합물 상에 담지되어 있는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
-[Al (Ra)-0]n- 상기 화학식 1에서，
Ra은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이다.
본 발명은 별도의 증합 공정이 아닌 담지 촉매 제조시에 디에틸아연을 조촉매 화합물로 소정의 함량 범위로 투입하여 폴리올레핀의 가공성과 투명성을 동시에 만족시키는 메탈로센 담지 촉매를 제공할 수 있다 일반적으로 장쇄분지 (LCB, Long Chain Branch) 발현 촉매는 PE (polyethylene) 등의 물성을 유지하면서 우수한 가공성을 보이는 것으로 알려져 왔다. 이러한 물성을 개발하기 위하여 많은 연구진들이 폴리머 내의 LCB 특성을 이용하여 다양한 제품 개발을 해왔다. 그러나， 기존의 제품들은 우수한 가공성 및 물성을 확인할 수 있지만， Fi lm 제품에서 가장 중요한 물성인 투명성은 PE 등의 폴리머 내 LCB 발현도에 따라서 크게 좌우됨으로써， 가공성을 증가시키는 LCB 함량을 증가시키게 되면 투명도가 나빠지는 단점을 가지게 된다.
이에 따라， 본 발명은 촉매 담지시 소정의 디에틸아연을 투입함으로써， LCB 함량을 유지하면서 폴리머의 투명성을 개선시킬 수 있으며， 고가공성， 고투명 mLLLD 필름 (Fi lm) 개발이 가능하다. 특히 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 중합 중에 디에틸아연을 첨가하지 - 않기에 중합 공정 안정성에 문제가 없으며 활성 또한 촉매 고유 활성을 해치지 않기에 생성된 폴리머의 색에 영향을 끼치지 않게 되는 장점이 있다. 특히 , 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 조촉매 화합물 중 게 1 조촉매 화합물로서 화학식 1의 알루미녹산 화합물과 제 2 조촉매 화합물로서 디에틸아연 (Di ethyl Zinc)를 포함하는 것을 특징으로 한다. 여기서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 또는 부틸알루미녹산 등이 될 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서 제 2 조촉매 화합물인 디에틸아연 (Di ethyl Zinc)은 게 1 조촉매 화합물에 포함된 알킬기 등의 탄화수소기와 사슬 교환 (Chain Transfer)이 이뤄지며， 트리메틸알루미늄 (TMA , Tr imethyl aluminum) 등과 같은 활성 저해 요소들을 감소시켜 활성 증가 효과를 얻을 수 있다. 이처럼 제 2 조촉매 화합물에 포함된 아연 (zinc)이 제 1 조촉매 화합물에 포함된 알루미늄 (aluminum)에 비해 상대적 이온화도가 낮기에 산화 환원 작용에 의한 두 금속간의 반응성이 존재하여 높은 촉매 활성 증가가 이뤄질 수 있다. 또한， 본 발명의 촉매에서는 디에틸아연 (Di ethyl Zinc)이 가지는 사슬 교환 (Chain Transfer ) 능력과는 별개로 화학식 1의 알루미녹산 화합물 역시 메틸에틸알루미늄 (methylethylaluminum) 등이 포함된 종이 생기면서 활성 저해 요소들을 감소시키고 촉매 활성을 증가시킬 수 있다.
이처럼 상기 제 1 조촉매 화합물 및 제 2 조촉매 화합물은 사슬 교환 반응을 통해 생성되는 화합물 형태로 포함될 수 있다. 특히, 제 2 조촉매 화합물인 디에틸아연 (Di ethyl Zinc)은 제 1 조촉매와 메탈로센 전구체 사이에서 메틸 (Methyl ) 또는 할라이드 (Hal ide) 등이 존재하는 형태로 배위 결합이 형성된 성분으로 포함될 수 있다. 즉, 제 2 조촉매와 사슬 교환을 통해 생성된 아연 화합물 중에는 디메틸아연 (Dimethyl zinc , DMZ) , 에틸메틸아연 (EthylMethylZinc) , 또는 이들의 흔합물 등이 포함될 수 있다. 이렇게 디에틸아연에 비해 입체 장애가 적어진 유기아연화합물 (Organiczinc)은 제 1 조촉매 화합물의 산소 원자와 배위 결합을 형성한 형태로 존재하거나， 촉매 전구체인 메탈로센 화합물과 반웅을 일으켜 징크 할라이드 (Zinc Hal ide) 형태로 존재할 수 있다.
특히， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 디에틸아연 (Diethyl Zinc)가 갖는 기본적인 사슬 교환 반웅 (Chain Transfer) 및 사슬 왕복 중합 (Chain Shutt l ing) 효과를 기대할 수 있다. 상기 디에틸아연은 담체의 중량 (g)을 기준으로 0.01 내지 3 瞧 ol/g, 바람직하게는 0.01 내지 1 mmol/g, 좀더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 瞧 ol/g의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 디에틸아연은 중합체의 분자량 분포 (MWD)의 변형을 유도하기 위한 측면에서 담체의 중량 (g)을 기준으로 0.01 隱 ol/g 이상이 포함되어야 하고， 폴리머 물성의 변형을 막는 측면에서 3 瞧 ol/g 이하로 포함되어야 한다.
또한， 상기 디에틸아연은 촉매 전구체인 메탈로센 화합물의 중량을 기준으로 0. 1 내지 30 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 24 중량부， 좀더 바람직하게는 0.1 내지 23 중량부의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 디에틸아연이 효과적인 촉매 활성 증가 및 중합체의 분자량 분포 (MWD) 변형을 유도하는 측면에서 메탈로센 화합물의 0. 1 중량부 이상으로 포함될 수 있다. 반면에， 과량의 DEZ를 사용할 경우 폴리머의 물성은 DEZ에 의해 변화가 될 수 있으나 DEZ 양에 따른 활성 저하 또는 폴리머 색 변화를 일으킬 수 있으며 상업 공정상에 미반응 DEZ 존재시 공정 안정성을 저해시킬 수 있으므로， 메탈로센 화합물의 중량올 기준으로 30 중량부 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이처럼 본 발명은 전구체 대비 약 0.1 배부터 약 30 배 수준의 적은 DEZ 양으로 폴리머 물성을 변화시킬 수 있으며， DEZ를 공정 중 투입이 아닌 담지 촉매 내에 전처리를 하여 미반응 DEZ를 최소화하여 우수한 공정 안정성을 확보할 수 있다.
한편， 본 발명의 담지 촉매에서， 상기 메탈로센 화합물은 폴리올레핀 제조용 촉매에 사용될 수 있는 거으로 알려진 것이면 큰 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 메탈로센 화합불의 구체적인 예로는 하기의 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 것을 들 수 있다.
[화학식 21
(Cp5R )n(Cp6Rc)M1ZVn 상기 화학식 2에서，
M1은 4족 전이금속이고;
Cp5 및 Cp6는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐， 인데닐， 4，5，6，그테트라하이드로 -1-인데닐ᅳ 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C1Q의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐, C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 3] , 상기 화학식 3에서,
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp7 및 Cp8는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4 , 5 , 6 , 7-테트라하이. -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어」 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rd 및 Re는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의.아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고; Z2는 할로겐 원자， CI 내지 C20의 알킬, C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B1은 Cp¾d 고리와 Cp¾e 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp¾e 고리를 M2에 가교 결합시키는， 탄소, 게르마늄， 규소, 인 또는 질소 원자 함유,라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp9Rf )B2(J )M3Z3 2
상기 화학식 4에서，
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp9는 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4 5 6 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rf는 수소, C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시, C2 내지 C20의 알콕시알킬 C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp¾f 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRg , 0 PRg 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 ^는 C1 내지 C20의 알킬， 아릴， 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고， [화학식 5]
Figure imgf000016_0001
상기 화학식 5에서，
A는 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기, C1 내지 C20의 알콕시기， C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 — 0-， -S- , — N(R)- 또는 -Si (RKR ' )- 이고， 여기서 R 및 R '은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며;
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1및 C2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 화학식
6a , 화학식 6b 또는 하기 화학식 6c 중 하나로 표시되고， 단， C1 및 C2가 모두 화학식 6c인 경우는 제외하며 ;
[화학식 6a]
Figure imgf000017_0001
[화학식 6b]
Figure imgf000017_0002
상기 화학식 6a， 6b 및 6c에서， R1 내지 R17 및 R1 ' 내지 R9 '는 서로 동일하거나 상이하고，, 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며， 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다. 상기 화학식 2 내지 5의 메탈로센 화합물들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다. 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 서로 다른 2 종 이상의 메탈로센 화합물을 흔성 하이브리드 하여 함께 사용되거나, 1종의 메탈로센 화합물만을 포함하여 사용될 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 메탈로센 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다ᅳ
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000018_0003
Figure imgf000019_0001
또한， 화학식 3로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로. 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000020_0002
또한， 화학식 4으로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식으로 표시되는 화합물일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000020_0003
Figure imgf000020_0004
Figure imgf000021_0001
또한， 상기 화학식 5에서， 4족 전이금속 (M)으로는 티타늄, 지르코늄， 하프늄 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5의 메탈로센 화합물에 있어서， 상기 화학식 6a， 6b 및
6c의 R1 내지 R17 및 R1 ' 내지 R9 '는 각각 독립적으로 수소， 메틸기, 에틸기， 프로필기， 이소프로필기, n-부틸기， tert-부틸기， 펜틸기， 핵실기， 헵틸기, 옥틸기， 페닐기， 할로겐기， 트리메틸실릴기， 트리에틸실릴기， 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기， 트리이소프로필실릴기， 트리메틸실릴메틸기， 메특시기, 또는 에특시기인 것이 더욱 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5의 메탈로센 화합물에 있어서， L은 C4 내지 C8의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다'. 또한, 상기 알킬렌기는 C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기로 치환 또는 비치환될 수 있다.
상기 화학식 5의 메탈로센 화합물에 있어서， A는 수소， 메틸기， 에틸기， 프로필기， 이소프로필기， n-부틸기， tert-부틸기， 메록시메틸기， tert-부특시메틸기, 1-에록시에틸기， 1-메틸 -1-메록시에틸기ᅳ 테트라하이드로피라닐기， 또는 테트라하이드로퓨라닐기인 것이 바람직하나, 이에만 한정되는 것은 아니다. 또한, B는 실리콘인 것이 바람직하나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 5의 메탈로센 화합물은 인데노 인돌 ( indeno indole) 유도체 및 /또는 플루오렌 ( f luorene) 유도체가 브릿지에 의해 가교된 구조를 형성하며， 리간드 구조에 루이스 염기로 작용할 수 있는 비공유 전자쌍올 가짐으로써 담체의 루이스 산 특성을 지니는 표면에 담지되어 담지 시에도 높은 중합 활성을 나타낸다. 또한 전자적으로 풍부한 인데노 인돌기 및 /또는 플루오렌기를 포함함에 따라 활성이 높고， 적절한 입체 장애와 리간드의 전자적인 효과로 인해 수소 반웅성이 낮을 뿐 아니라 수소가 존재하는 상황에서도 높은 활성이 유지된다. 또한， 인데노인돌 유도체의 질소 원자가 자라나는 폴리머 사슬의 베타 -수소 (beta-hydrogen)을 수소결합에 의해 안정화시켜 베카 -수소 제거반응 (beta-hydrogen el iminat ion)을 억제하여 분자량이 최적화된 폴리올레핀을 중합할 수 있다. 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 화학식 6a로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
22
Figure imgf000024_0001
또한， 상기 화학식 6c로 표시되는 구조의 구체적인 예로는 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 구조를 들 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
Figure imgf000024_0002
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
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상기 화학식 5의 메탈로센 화합물은 인데노인돌 유도체 및 /또는 플루오렌 유도체를 브릿지 화합물로 연결하여 리간드 화합물로 제조한 다음， 금속 전구체 화합물을 투입하여 메탈레이션 (metal l at ion)을 수행함으로써 수득될 수 있으나， 이에 제한되는 것은 아니다.
한편， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 상기 게 1 조촉매 화합물과 제 2 조촉매 화합물 이외에 하기 화학식 7 또는 화학식 8으로 표시되는 조촉매 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 7] 一
Figure imgf000028_0001
상기 화학식 7에서，
R23는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며; ·
[화학식 8]
[E-H] + [ZA ' 4]" 또는 [E] + [ZA ' 4]"
상기 화학식 8에서，
E는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
H는 수소 원자이며;
Z는 13족 원소이고;
A '는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄， 트리프로필알루미늄 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄， 트리이소프로필알루미늄， 트리 s-부틸알루미늄， 트리사이클로펜틸알루미늄， 트리펜틸알루미늄 트리이소펜틸알루미늄， 트리핵실알루미늄， 트리옥틸알루미늄 에틸디메틸알루미늄， 메틸디에틸알루미늄， 트리페닐알루미늄, 트리 -P- 를릴알루미늄， 디메틸알루미늄메록시드， 디메틸알루미늄에톡시드 트리메틸보론， 트리에틸보론， 트리이소부틸보론， 트리프로필보론 트리부틸보론 등이 포함되며， 더욱 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄 트리에틸알루미늄， 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라페닐보론， 트리부틸암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라페닐보론， 트리프로필암모니움테트라페닐보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-를릴)보론， 트리메틸암모니움테트라 (ο , ρ- 디메틸페닐)보론， 트리부틸암모니움테트라 (P-트리플로로메틸페닐)보론， 트리메틸암모니움테트라 (P-트리플로로메틸페닐)보론，
트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론， Ν ,Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐보론， Ν ,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐보론，
디에틸암모니움테트라펜타플로로페닐보론， 트리페닐포스포늄테트라페닐보론 트리메틸포스포늄테트라페닐보론， 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄， 트리메틸암모니움테트라 (Ρ- 를릴 )알루미늄， 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴 )알루미늄， 트리에틸암모니움테트라 ( Ο , ρ-디메틸페닐)알루미늄，
트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)알루미늄,
트리메틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)알루미늄，
트리부틸암모니움테트라펜타플로로페닐알루미늄， Ν， Ν- 디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄， Ν ,Ν- 디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄，
디에틸암모니움테트라펜타테트라페닐알루미늄，
트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄， 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄 : 트리프로필암모니움테트라 (Ρ-를릴)보론， 트리에틸암모니움테트라 (ο , ρ- 디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론， 트리페닐카보니움테트라 (Ρ-트리플로로메틸페닐)보론,
트리페닐카보니움테트라펜타플로로페닐보론 등이 있다.
상기 화학식 7 또는 화학식 8의 조촉매 화합물， 예컨대, TEAL 또는 TIBAL 등은 과량 들어가는 경우에 담지 촉매와의 반웅으로 인해 그 효과가 감소될 수 있으나， 이 또한 고정 제어 (cont rol )에 의해 극복할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서， 상기 메탈로센 화합물과 화학식 7 또는 8의 조촉매 화합물은 담체 100 중량부에 대하여， 상기 메탈로센 화합물은 약 0.5 내지 약 20 중량부， 화학식 7 또는 8의 조촉매 화합물은 약 1 내지 약 1，000 중량부로 포함될 수 있다. 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해， 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 15 중량부， 화학식 7 또는 8의 조촉매 화합물은 약 10 내지 약 500 중량부로 포함될 수 있으며， 가장 바람직하게는 상기 담체 100 중량부에 대해， 상기 메탈로센 화합물은 약 1 내지 약 100 중량부， 조촉매는 약 40 내지 약 150 중량부로 포함될 수 있다.
상기 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 질량비는
1 ： 10 내지 1 ： 1 , 000 일 수 있다. 상기 질량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때， 최적의 형상올 나타낼 수 있다. 또한, 화학식 7 또는 8의 조촉매 화합물대 담체의 질량비는 1 ： 1 내지 1 ： 100 일 수 있다. 상기 질량비로 화학식 7 또는 8의 조촉매 화합물 및 메탈로센 화합물을 포함할 때， 활성 및 폴리머 미세구조를 최적화할 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매에서, 담체는 통상 촉매에 사용될 수 있는 것으로 알려진 금속， 금속 염 또는 금속 산화물의 종류이면 큰 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 실리카， 실리카-알루미나 및 실리카- 마그네시아로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 담체를 포함한 형태일 수 있다. 이러한 담체는 고온에서 건조될 수 있고， 통상적으로 Na20, K2C03 > BaS04 및 Mg(N03)2 등과 같은 금속의 산화물， 탄산염， 황산염 또는 질산염 성분을 포함할 수 있다. 바람직하게는 20 nm 이상의 기공 크기를 갖는 담체를 사용할 수 있다.
상기 담체 표면의 히드록시기 (-0H)의 양은 가능하면 적을수록 좋으나 모든 히드록시기를 제거하는 것은 현실적으로 어렵다. 상기 히드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 제조조건 및 건조 조건 (온도， 시간， 건조 방법 등) 등에 의해 조절할 수 있으며， 0.1 내지 10 瞧 ol/g이 바람직하고， 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 隱 ol/g 이고, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.5 醒 ol/g 이다. 건조 후에 잔존하는 약간의 히드록시기에 의한 부반응을 줄이기 위해 담지에 참여하는 반웅성이 큰 실록산기는 보존하면서 이 히드록시기를 화학적으로 제거한 담체를 이용할 수도 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 그 자체로서 을레핀계 단량체의 중합에 사용될 수 있다. 또한， 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매는 올레핀계 단량체와 접촉 반웅되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며， 예컨대 촉매를 별도로 에틸렌， 프로필렌, 1-부텐， 1- 핵센， l-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.
한편, 본 발명은 상술한 바와 같은 메탈로센 담지 촉매를 제조 방법을 제공한다. 상기 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법은 조촉매 화합물 2종 이상을 담체에 담지시킨 후에， 메탈로센 화합물 1종 이상을 담지시키는 단계를 포함한다. 여기서， 상기 조촉매 화합물 중 제 1 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고， 제 2 조촉매 화합물은 디에틸아연 (Diethyl Zinc)이다.
[화학식 1]
-[Al(Ra)-0]n- 상기 화학식 1에서，
Ra은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이다.
특히， 상기 디에틸아연은 담체의 중량 (g) 기준으로 0.01 내지 3 mmol/g, 바람직하게는 0.01 내지 1 瞧 ol/g, 좀더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 匪 ol/g의 함량으로 담지시키는 것을 특징으로 한다. 또한, 상기 디에틸아연은 제 1 조촉매 화합물의 담지 후에 담지시킴으로써， 상기 디에틸아연의 적어도 일부가 제 1 조촉매 화합물 상에 담지되도록 하는 것을 특징으로 한다. 상기 디에틸아연은 중합체의 분자량 분포 (MWD)의 변형을 유도하기 위한 측면에서 담체의 중량 (g)을 기준으로 0.1 瞧 ol/g 이상이 포함되어야 하고, 폴리머의 물성 변형을 막는 측면에서 3 mmol/g 이하로 포함되어야 한다.
또한, 상기 디에틸아연은 촉매 전구체인 메탈로센 화합물의 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량부， 바람직하게는 0.1 내지 24 중량부， 좀더 바람직하게는 0.1 내지 23 중량부의 함량으로 담지시킬 수 있다. 상기 디에틸아연이 효과적인 촉매 활성 증가 및 중합체의 분자량 분포 (MWD) 변형을 유도하는 측면에서 메탈로센 화합물의 0.1 중량부 이상으로 담지시킬 수 있다. 반면에, 과량의 DEZ를 사용할 경우 폴리머의 물성은 DEZ에 의해 변화가 될 수 있으나 DEZ 양에 따른 활성 저하 또는 폴리머의 색 변화를 일으킬 수 있으며 상업 공정상에 미반웅 DEZ 존재시 공정 안정성을 저해시킬 수 있으므로, 메탈로센 화합물의 중량을 기준으로 30 중량부 이하의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이처럼 본 발명은 전구체 대비 약 0. 1 배부터 약 30 배 수준의 적은 DEZ 양으로 폴리머 물성을 변화시킬 수 있으며， DEZ를 공정 중 투입이 아닌 담지 촉매 내에 전처리를 하여 미반웅 DEZ를 최소화하여 우수한 공정 안정성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매의 제조 방법에서， 메탈로센 화합물과 조촉매 화합물， 및 담체 등 각 성분의 종류와 특징, 함량은 메탈로센 담지 촉매 관련하여 전술한 바와 같이 사용할 수 있다. '
본 발명에 따르면， 상기 담지 단계는 담체에 화학식 1의 제 1 조촉매 화합물을 담지시킨 후에， 제 2 조촉매 화합물인 디에틸아연을 담지시키고， 이후에 메탈로센 화합물을 담지시키는 공정을 수행할 수 있다. 이러한 각 담지ᅵ단계 사이에는 용매를 사용한 세척 단계가 추가 진행될 수 있다.
상기와 같은 메탈로센 담지 촉매의 제조시， 온도는 약 0 내지 약 100 t， 압력은 상압인 조건에서 수행할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 담지 촉매의 제조시에 반웅 용매로서 펜탄， 핵산， 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매， 또는 벤젠， 를루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있다.
상기 촉매 제조 방법은 상술한 단계 외에 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
한편， 본 발명은 상기 메탈로센 담지, 촉매의 존재 하에 을레핀계 단량체를 중합하는 폴리올레핀의 제조 방법 및 상기 제조 방법으로부터 쎄조되는 폴리올레핀올 제공한다.
특히, 본 발명에 따른 DEZ 적용 담지 촉매를 사용하게 되면 중합체의 넓은 분자량 분포 (匿 D)를 좁힐 수 있기에 제품의 투명도 개선이 가능하며 좁아진 분자량 분포 (MTO)에 비해 향상된 폴리머의 용융강도 (Mel t Strength)가 유지되는 우수한 특징이 있다. 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌， 알파-을레핀， 사이클릭 올레핀， 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 을레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.
상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서， 에틸렌, 프로필렌， 1-부텐 1-펜텐, 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐, 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1- 도데센， 1-테트라데센ᅳ 1-핵사데센， 1-아이토센， 노보넨， 노보나디엔， 에틸리덴노보넨， 페닐노보넨， 비닐노보넨， 디사이클로펜타디엔， 1，4- 부타디엔， 1，5-펜타디엔， 1 , 6-핵사디엔， 스티렌, 알파-메틸스티렌， 디비닐벤젠， 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며， 이들 단량체를 2종 이상 흔합하여 공중합할 수도 있다.
상기 중합 반웅은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기， 루프 슬러리 반웅기， 기상 반웅기 또는 용액 반웅기 등을 이용하여， 하나의 올레핀 단량체로 호모증합하거나 또는 2종 이상의 단량체로 공중합하여 진행할 수 있다.
상기 메탈로센 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매， 예를 들면 펜탄， 헥산， 헵탄， 노난， 데칸， 및 이들의 이성질체와 를루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매， 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며， 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
상기 을레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 °C의 온도 및 약 1 내지 약 100 kgf/cm2에서 약 1 내지 약 24 시간 동안 반웅시켜 수행할 수 있다. 구체적으로， 상기 올레핀계 단량체의 중합은 약 25 내지 약 500 t：， 바람직하게는 약 25 내지 약 200 °C , 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 100 °C 의 온도에서 수행할 수 있다. 또한 반웅 압력은 약 1 내지 약 100 kgf/cm2 , 바람직하게는 약 1 내지 약 50 kgf/cm2 , 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 40 kgf/cm2에서 수행할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 폴리올레핀에 있어서， 상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1-펜텐ᅳ 4-메틸 -1- 펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-옥텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센, 1-테트라데센， 1-핵사데센, 1-아이토센 등이 있으며， 이들을 2종 이상 흔합하여 공증합한 공중합체일 수 있다. '
상기 폴리올레핀은 폴리에틸렌 중합체일 수 있으나， 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀이 에틸렌 /알파올레핀 공중합체인 경우에 있어서， 상기 공단량체인 알파올레핀의 함량은 특별히 제한되는 것은 아니며， 폴리올레핀의 용도， 목적 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 보다 구체작으로는 0 초과 99 몰% 이하일 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 폴리올레핀을 제조할 경우， 좁은 분자량 분포를 가지며 용융 강도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리을레핀을 제조할 수 있다. 상기 폴리을레핀은 물성이 우수할 뿐만 아니라， 가공성 또한 우수한 효과가 있다.
특히， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 우수한 활성을 나타내며， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 약 2.3 내지 약 4.0 또는 약 2.3 내지 약 3.5， 바람직하게는 약 2.4 내지 약 3.4， 보다 바람직하게는 2.5 내지 약 3.3의 분자량 분포 (MWD)를 보여 우수한 가공성을 -나타낼 수 있다. 또한， 상기 폴리올레핀의 Mz/Mw는 약 2.0 내지 약 3.2， 바람직하게는 약 2.2 내지 약 3. 1， 보다 바람직하게는 2.3 내지 약 3.0이 될 수 있다. 이러한 폴리올레핀의 분자량분포 (MWD) 및 Mz/Mw는 폴리머의 가공성 및 기계적 물성을 향상시키는 측면에서 각각 약 2.3 이상 및 약 2.0 이상이 바람직하고， 필름 등으로 가공시에 우수한 투명성을 확보하는 측면에서 각각 약 4.0 이하 및 약 3.2 이하가 바람직하다.
한편， 본 발명의 메탈로센 담지 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀은 약 50 , 000 내지 약 5 , 000 , 000 g/mol , 또는 약 60， 000 내지 약 1 , 000 , 000 g/mol , 또는 약 70 , 000 내지 약 500 , 000 g/mol의 중량 평균 분자량 (Mw)을 갖는 것일 수 있다. 또한， 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 폴리을레핀의 밀도는 약 0.85 내지 약 0.96 g/cm3일 수 있고, 바람직하게는， 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3 일 수 있다.
본 발명의 메탈로센 담지 촉매는 이러한 폴리올레핀 제조 공정에서 우수한 활성으로 올레핀계 단량체를 효과적으로 중합할 수 있다. 특히， 상기 메탈로센 담지 촉매의 활성은 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 단위 중량 함량 (g)당 생성된 중합체의 중량 (kg)의 비로 계산하였을 때， 4.5 kg/gCat - hr 이상 또는 4.5 내지 30 kg/gCat - hr , 바람직하게는 4.7 kg/gCat . hr 이상， 더욱 바람직하게는 4.9 kg/gCat . hr 이상이 될 수 있다. 이하， 본 발명와 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐， 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
<메탈로센 담지 촉매 제조의 실시예 >
촉매 제조예 1 내지 4
유리 반웅기에 10 wt% 메틸알루미녹산 (MAO)/를루엔 용액을 53 mL를 투입하고， 40 도에 실리카 7g을 투입한 후， 반웅기 은도를 95 °C로 을리면서 교반하였다. 200 rpm으로 16시간 교반하였다. 이후 온도를 40 °C로 낮춘 후 디에틸아연 (DEZ , DiethylZinc)를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 당량에 맞춰서 (0. 1~3 隱 ol /gSi02) 1시간 동안 교반을 하였다. 이후 80 °C에서 하기 화학식 9로 표시되는 메탈로센 화합물 (촉매 전구체 1)을 500 mg (0. 1 隱 ol /gSi02)를 용액 상태로 녹인 후 두 시간 교반올 하였다. 반웅기를 40 °C로 낮춘 후 교반을 멈추고 를루엔층을 분리하여 제거한 후 40 °C에서 감압하여 남아 있는 를루엔을 제거하여 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
[화학식 9]
Figure imgf000035_0001
촉매 비교 제조예 1
담체에 메틸알루미녹산 (MA0)를 담지시킨 후에, 디에틸아연 (DEZ ,
DiethylZinc) 처리 공정을 수행하지 않은 것을 제외하고는， 상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 제조예 5 내지 8
촉매 전구체로 하기 화학식 10으로 표시되는 메탈로센 화합물 (촉매 전구체 2)를 사용한 것을 제외하고는, 상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
[화학식 10]
Figure imgf000036_0001
촉매 비교 제조예 2
담체에 메틸알루미녹산 (MA0)를 담지시킨 후에， 디에틸아연 (DEZ, DiethylZinc) 처리 공정을 수행하지 않은 것올 제외하고는， 상기 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 비교 제조예 3
디에틸아연 (DEZ, DiethylZinc)의 함량을 담체 중량 기준으로 0.05 瞧 ol/gSi02)으로 투입한 것으로 제외하고는， 상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 비교 제조예 4
디에틸아연 (DEZ, DiethylZinc)의 함량을 담체 중량 기준으로 3.5 醒 ol/gSi )으로 투입한 것으로 제외하고는， 상기 촉매 제조예 1과 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 비교 제조예 5
디에틸아연 (DEZ, DiethylZinc)의 함량을 담체 중량 기준으로 0.05 瞧 ol/gSi )으로 투입한 것으로 제외하고는， 상기 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다. 촉매 비교 제조예 6
디에틸아연 (DEZ, DiethylZinc)의 함량을 담체 중량 기준으로 3.5 mmol/gSi02)으로 투입한 것으로 제외하고는， 상기 촉매 제조예 5와 동일한 방법으로 메탈로센 담지 촉매를 제조하였다.
<폴리에틸렌 중합의 실시예 >
중합실시예 1내지 8 및 중합비교예 1내지 8: 에틸렌의 호모중합 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 촉매 제조예 1 내지 8 및 촉매 비교 제조예 1 내지 6에서 제조한 각각의 메탈로센 담지 촉매를 사용하여 에틸렌 호모 중합 공정을 수행하였다.
먼저， parr 반웅기를 이용하며 아르곤으로 채워진 고립된 시스템에 핵산 400 mL을 넣은 뒤 트리메틸알루미늄 (trimethylaluminium) 1 g을 넣어서 반웅기 내부를 건조시키고 핵산을 버렸다. 다시 핵산 400 mL을 채운 뒤 트리이소부틸알루미늄 (triisobutylaluminium) 0.5 g 넣었다. 아르곤으로 채워진 글러브 박스에서 7 mg을 개량한 담지 촉매를 반웅기 안으로 넣은 뒤 아르곤 벤트 한 후 78 도에서 에틸렌 30 bar 압력을 만들어서 0.5 시간 동안 중합을 하였다.
[표 1]
Figure imgf000037_0001
실시예 4 3.0 담지시 촉매전구체 1 0.1 비교예 1 비교제조예 1 - - 촉매전구체 1 0.1 비교예 2 비교제조예 1 3.0 증합시 촉매전구체 1 0.1 실시예 5 제조예 5 0.1 담지시 촉매전구체 2 0.1 실시예 6 제조예 6 0.3 담지시 촉매전구체 2 0.1 실시예 7 제조예 7 1.0 담지시 촉매전구체 2 0.1 실시예 8 제조예 8 3.0 담지시 촉매전구체 2 0.1 비교예 3 비교제조예 2 - 촉매전구체 2 0.1 비교예 4 비교제조예 2 3.0 중합시 촉매전구체 2 0.1 비교예 5 비교제조예 3 0.05 담지시 촉매전구체 1 0.1 비교예 6 비교제조예 4 3.5 담지시 촉매전구체 1 0.1 비교예 7 비교제조예 5 0.05 담지시 촉매전구체 2 0.1 비교예 8 비교제조예 6 3.5 담지시 촉매전구체 2 0.1
이렇게 제조된 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 8의 폴리에틸렌 중합체에 대하여 다음과 같은 방법으로 물성 평가를 수행하고， 그의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 촉매 활성: 단위 시간 (h)을 기준으로 사용된 촉매 함량 (촉매의 g)당 생성된 중합체의 무게 (kg PE)의 비로 계산하였다.
(2) 중합체의 분자량 분포 (MWD): nGPC를 이용한 방법으로 중합체의 중량평균분자량 (Mw) ¾ 수평균분자량 (Mn)을 측정하고， 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 분자량 분포 (丽 D)를 산측하였다.
(3) 중합체의 MI2.16: 미국재료시험학회 ASTM D 1238에 따라 190 °C에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며， 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다. (4) 중합체의 MI 10: 미국재료시험학회 ASTM D 1238에 따라 190 °C에서 10 kg 하중으로 측정하였으며， 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게 (g)로 나타내었다. (5) 중합체의 용융지수 (MFRR): 미국재료시험학희 ASTM D 1238에 따라 측정된 MI10/MI2.16 값을 나타내었다.
(6) 중합체의 모폴로지 (Mophology): 분말 (Powder)상 중합체의 벌크 밀도 (Bulk Density)를 재는 방법으로 하였으며， 100 mL BD 측정기에 분말상 (powder) 중합체를 부어서 개량한 파우더의 무게가 33 g 이상인 경우 중합체 모폴로지 (morphology)가 좋은 상태로서 "Good"으로 표시하고， 그 미만인 경우에는 모폴로지 (morphology)가 좋지 않은 상태로서 "Bad"로 표시하였다. (7) 중합체의 색상 (color): 육안 기준으로 분말상 (powder) 중합체의 변색을 확인하였다.
(8) 중합체의 투명도: MWD 기준으로 폴리머 솔더 (Shoulder)가 생기는지 여부를 확인하였다.
[표 2]
Figure imgf000039_0001
실시예
6.0 89 2.5 2.9 2.9 20.3 7 Good White
4
비교예
7.0 293 4.8 4.5 0.1 1.6 16 Good White 1
비교예
2.1 30 2.2 2.3 10 65 6.5 Bad Gray 2
실시예
9.1 155 3.1 3.0 0.6 7.4 13 Good White 5
실시예
8.5 143 2.9 2.8 0.7 8.4 12 Good White 6
실시예
6.2 87 2.5 2.4 3.3 23.1 7 Good White 7
실시예
4.9 82 2.5 2.3 3.8 26.6 7 Good White 8
비교예
5.3 276 4.6 4.3 0.07 1.0 17 Good White 3
비교예
1.3 24 2.2 2.2 13 81 6.2 Bad Gray 4
비교예
7.1 270 4.3 4.2 0.1 1.5 15 Good White 5
비교예
4.3 73 2.2 2.2 4.0 26 6.5 Good White 6
비교예
5.3 260 4.2 4.3 0.1 1.6 16 Good White 7
비교예
3.9 69 2.3 2.2 5.3 33.3 6.3 Good White 8
상기 표 2에 나타낸 바와 같이， 본 발명에 따르면 높은 가공성과 투명성을 동시에 만족시키는 폴리에틸렌 중합체를 높은 촉매 활성으로 제조할 수 있음을 알 수 있다. 특히， 본 발명에 따르면， 중합 중에 DEZ를 첨가하지 않기에 중합 공정 안정성에 문제가 없으며， 활성 또한 촉매 고유 활성을 해치지 않기에 생성된 폴리머의 색에 영향을 끼치지 않는 우수한 장점이 있다.
특히， 본 발명에 따른 메탈로센 담지 촉매를 사용한 실시예 1 내지 8의 경우에， 4.9 kg/gCat - hr 이상의 높은 촉매 활성을 유지함과 동시에， 폴리에틸렌의 丽 D 및 Mz/Mw가 3.3 이하 및 3.0 이하로 우수한 투명성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 , 본 발명에 따라 DEZ를 최적화하여 적용한 담지 촉매는 중합 활성 증가와 함께 MWD 조절이 가능한 특징을 갖는다. 특히， 공정 중에 DEZ를 투입하는 것이 아니라 중합 중 담체 내에서 DEZ가 가장 효율적으로 작용하여 최소의 DEZ 함량으로 가장 효율적으로 분자 구조를 제어할 수 있다. 이러한 부분은 원자 경제 (atom economy) 측면에서도 친환경적이며 반웅기 내 이물 흔입 최소화에 따른 공정 안정성에 큰 도움이 될 수 있다.

Claims

【청구범위】 【청구항 1】 메탈로센 화합물 1종 이상， 조촉매 화합물 2종 이상， 및 담체를 포함하고 5 상기 조촉매 화합물 중 게 1 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고， 제 2 조촉매 화합물은 디에틸아연 (Di ethyl Zinc)이며， 상기 디에틸아연은 담체의 중량 (g) 기준으로 0. 1 내지 3 隱 ol /g의 함량으로 포함되며, 적어도 일부가 제 1 조촉매 화합물 상에 담지되어 있는 메탈로센 담지 촉매 :
[화학식 1]
- [Al (Ra)-0]n- 상기 화학식 1에서，
Ra은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의5 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이다.
【청구항 2】
게 1항에 있어서，
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산， 이소부틸알루미녹산， 또는 부틸알루미녹산인 메탈로센 담지 촉매.
【청구항 3]
제 1항에 있어서，
상기 메탈로센 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로
' 표시되는 것인 메탈로센 담지 촉매:
[화학식 2] 상기 화학식 2에서，
M1은 4족 전이금속이고; Cp5 및 Cp6는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐， 4 , 5，6，7-테트라하이드로 -1-인데닐， 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고， 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
Rb 및 Rc는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20와 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴, C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고；
n은 1 또는 0 이고;
[화학식 3]
(Cp7Rd)mB1(Cp8Re)M2Z2 3-m
상기 화학식 3에서，
M2는 4족 전이 금속이고;
Cp7 및 Cp8는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4 , 5，6， 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Rd 및 Re는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지 C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐, C7 내지
C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬, C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는
C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z2는 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴， C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시, 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고 ;
B1은 Cp d 고리와 Cp e 고리를 가교 결합시키거나， 하나의 Cp¾e 고리를 M2에 가교 결합시키는， 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
m은 1 또는 0 이고;
[화학식 4]
(Cp9Rf )B2(J )M3Z3 2
상기 화학식 4에서，
M3은 4족 전이 금속이고;
Cp9는 시클로펜타디에닐， 인데닐， 4 , 5 , 6 , 7-테트라하이드로 -1-인데닐 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며 ;
Rf는 수소， C1 내지 C20의 알킬， C1 내지 C10의 알콕시， C2 내지
C20의 알콕시알킬， C6 내지 C20의 아릴， C6 내지 C10의 아릴옥시， C2 내지 C20의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴 C7 내지 C40의 아릴알킬， C8 내지 C40의 아릴알케닐， 또는 C2 내지 C10의 알키닐이고;
Z3은 할로겐 원자， C1 내지 C20의 알킬， C2 내지 C10의 알케닐， C7 내지 C40의 알킬아릴, C7 내지 C40의 아릴알킬， C6 내지 C20의 아릴， 치환되거나 치환되지 않은 C1 내지 C20의 알킬리덴， 치환되거나 치환되지 않은 아미노기， C2 내지 C20의 알킬알콕시， 또는 C7 내지 C40의 아릴알콕시이고;
B2는 Cp9Rf 고리와 J를 가교 결합시키는 탄소， 게르마늄， 규소， 인 또는 질소 원자 함유 라디칼 중 하나 이상 또는 이들의 조합이고;
J는 NRg , 0， PRg 및 S로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고， 상기 Rg는 C1 내지 C20의 알킬， 아릴， 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이고, [화학식 5]
Figure imgf000045_0001
상기 화학식 5에서，
A는 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， C7 내지 C20의 아릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시기， C2 내지 C20의 알콕시알킬기， C3 내지 C20의 헤테로시클로알킬기， 또는 C5 내지 C20의 헤테로아릴기이고;
D는 -0-， -S- , -N(R)- 또는 -SKRXR ' )— 이고， 여기서 R 및 R '은 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기, C2 내지 C20의 알케닐기， 또는 C6 내지 C20의 아릴기이고;
L은 C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기이고;
B는 탄소， 실리콘 또는 게르마늄이고;
Q는 수소， 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이고;
M은 4족 전이금속이며；
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C6 내지 C20의 아릴기， 니트로기， 아미도기, C1 내지 C20의 알킬실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， 또는 C1 내지 C20의 술폰네이트기이고;
C1및 C2는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 하기 화학식
6a , 화학식 6b 또는 하기 화학식 6c 중 하나로 표시되고， 단， C1 및 C2가 모두 화학식 6c인 경우는 제외하며；
[화학식 6a]
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000046_0002
Figure imgf000046_0003
상기 화학식 6a , 6b 및 6c에서， Rl 내지 R17 및 Rl ' 내지 R9 '는 서로 동일하거나 상이하고， 각각 독립적으로 수소, 할로겐， C1 내지 C20의 알킬기， C2 내지 C20의 알케닐기， C1 내지 C20의 알킬실릴기, C1 내지 C20의 실릴알킬기， C1 내지 C20의 알콕시실릴기， C1 내지 C20의 알콕시기， C6 내지 C20의 아릴기， C7 내지 C20의 알킬아릴기， 또는 C7 내지 C20의 아릴알킬기이며， 상기 R10 내지 R17 중 서로 인접하는 2개 이상이 서로 연결되어 치환 또는 비치환된 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
【청구항 4】
제 1항에 있어서，
상기 조촉매 화합물로는 하기 화학식 7 또는 화학식 8으로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 추가로 포함하는 메탈로센 담지 촉매: . ― .
[화학식 7]
J ( 3 )3
상기 화학식 7에서，
R23은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
J는 알루미늄 또는 보론이며；
[화학식 8]
[E— Η] + [ΖΑ'4Γ 또는 [Ε] + [ΖΑ'4Γ
상기 화학식 8에서，
Ε는 중성 또는 양이온성 루이스 산이고;
Η는 수소 원자이며;
Ζ는 13족 원소이고;
A '는 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐， 탄소수 1 내지 20의 탄화수소， 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다. 【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 담체는 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 메탈로센 담지 촉매. 【청구항 6】
조촉매 화합물 2종 이상을 담체에 담지시킨 후에 , 메탈로센 화합물
1종 이상을 담지시키는 단계를 포함하고，
상기 조촉매 화합물 중 게 1 조촉매 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고， 제 2 조촉매 화합물은 디에틸아연 (Di ethyl Zinc)이며， 상기 디에틸아연은 담체의 중량 (g) 기준으로 0. 1 내지 3 瞧 o l /g의 함량으로 게 1 조촉매 화합물의 담지 후에 담지되는 _메탈로센 담지 촉매의 제조 방법 .
[화학식 1]
-[Al (Ra)-0]n- 상기 화학식 1에서,
Ra은 서로 동일하거나 다를 수 있으며， 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 탄화수소; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 탄화수소이고;
n은 2 이상의 정수이다.
【청구항 7】
제 1항에 따른 메탈로센 담지 촉매 존재 하에 을레핀계 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 폴리을레핀의 제조 방법. 【청구항 8】
제 7항에 있어서 ,
상기 중합은 용액 중합 공정， 슬러리 공정 또는 기상 공정에 의해 수행되는 폴리을레핀의 제조 방법.
【청구항 9】
게 7항에 있어서，
상기 올레핀계 단량체는 에틸렌， 프로필렌， 1-부텐， 1-핵센， 1-옥텐，
1-펜텐， 4-메틸 -1-펜텐， 1-핵센， 1-헵텐， 1-데센， 1-운데센， 1-도데센, 노보넨， 에틸리덴노보넨， 스티렌， 알파 -메틸스티렌 및 3- 클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하는 폴리올레핀의 제조 방법.
【청구항 10】
제 7항에 따른 제조 방법에 의해 제조된 폴리올레핀 【청구항 11]
제 10항에 있어서，
분자량 분포 (MTO)가 2.3 내지 4.0인 플리을레핀.
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