KR101235390B1 - 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제 1 전이금속 화합물, 제 2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물, 및 탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물인 중합보조제를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및 상기 촉매조성물을 이용하여 올레핀 단량체를 중합하여 제조되는, 밀도는 0.7 ~ 0.9 g/cc 이고 녹는점이 100 ~ 140 ℃이며 분자량 5,000 ~ 30,000 의 저분자량 올레핀 중합체에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 밀도 0.7 ~ 0.9 g/cc 이고 녹는점이 100 ~ 140℃ 이며 분자량 5,000 ~ 30,000 인 저분자량을 가지고 내열성이 우수한 올레핀 중합체를 제공하는 효과가 있다.
전이금속, 조촉매, 중합 보조제, 올레핀, 왁스, 고내열, 저밀도, 녹는점.

Description

전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법{CATALYSTIC COMPOSITION FOR OLEFIN POLYMERIZATION COMPRISING TRANSITION METALCOMPOUND AND METHOD FOR PREPARING THERMAL RESIST OLEFIN POLYMER USING THE SAME}
본 발명은 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 제 1 전이금속 화합물, 제 2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물, 및 탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물인 중합보조제를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및 상기 촉매조성물을 이용하여 제조되는 밀도 0.9 g/cc 이하에서 녹는점이 100 ~ 140℃이며 분자량 30,000 이하의 저분자량 올레핀 중합체에 관한 것이다.
일반적인 왁스(분자량 30,000 이하)의 경우 저분자량으로 인하여 내열성이 거의 없는 제품이 대다수이다.
일반적으로 폴리올레핀계 왁스는 다양한 용도를 가지고 있다. 예를 들면, 자동차 코팅용 왁스 및 가공조제 및 접착제, 점착제 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다. 또한, 중압토너 이형제로도 쓰일 수 있으며, 계면 활성제, 실리콘 오일 고화제, 각종 활제, 유화형 이형제, 반응성 중간체, 계면활성제, 정밀 주형재료 등에도 적용이 가능하다.
종래의 지글러나타 촉매 기술 및 메탈로센 기술로 제조된 왁스의 경우 그 융점이 100℃ 이하로서 내열성이 요구되는 용도에는 사용이 제한되어 왔다.
일반적으로 분자량이 낮아지면 고분자량 대비 같은 열적 환경에서 분자의 움직임이 활발해지므로 융점이 낮을 수 밖에 없는 단점이 있다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 신규한 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 단량체를 중합하여 내열성이 올레핀 왁스 중합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 본 발명은 제 1 전이금속 화합물, 제 2 전이금속 화합물, 조촉매 화합물, 및 탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물인 중합보조제를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 단량체를 중합하여 제조되는, 밀도 0.7 ~ 0.9 g/cc 이고 녹는점이 100 ~ 140 ℃이며 분자량 5,000 ~ 30,000 의 저분자량 올레핀 왁스 중합체 및 그 제조방법을 제공한다.
상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매조성물을 이용하여 올레핀 단량체를 중합하면, 밀도 0.7 ~ 0.9 g/cc 이고 녹는점이 100 ~ 140 ℃이며 분자량 5,000 ~ 30,000 의 저분자량을 가지면서 내열성이 우수한 올레핀 중합체를 제공하 는 효과가 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 신규한 촉매 시스템을 통하여 저분자량 상태에서도 내열성이 우수한 폴리올레핀계 왁스의 제조가 가능한 기술을 개발하였다. 구체적으로는 메탈로센계 촉매를 적용하고 특정한 중합 보조제를 첨가함으로써, 내열성이 우수하고 저밀도 영역(0.90 g/cc 이하)의 왁스를 제조할 수 있게 되었다.
일반적으로 분자량이 낮아지면 같은 열적 환경에서 고분자량일 때 보다 분자의 움직임이 활발해지므로 융점이 낮을 수 밖에 없는 단점이 있으나, 본 발명에서는 분자 구조의 시퀀스를 조절하는 기술을 적용함으로써 이러한 일반적인 관념을 뛰어넘을 수 있었다.
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매 조성물은 하기 화학식 1 또는 화학식 2 로 표시되는 제 1 전이금속 화합물, 화학식 3으로 표시되는 제 2 전이금속 화합물, 하기 화학식 4 내지 6 중 적어도 하나의 조촉매 화합물, 및 탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물인 중합보조제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
(A) 제 1 전이금속 화합물
본 발명은 하기 화학식 1의 전이금속 화합물을 제공한다.
Figure 112009001881810-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
R3은 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리이고,
R4, R4', R4'', 및 R4''' 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 중에서 선택되거나, 또는 2개의 R4',R4"는 각각 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
E는 질소 또는 인 원자이고,
M은 4족 전이금속이며,
Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 중에서 선택된다.
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상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 E가 질소원자이고, R3는 시클로헥실기인 것이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure 112012084260344-pat00010
상기 화학식 2에서,
R1, R1', R1'', R1''', R2, R2', R2'', R2'''는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
R3, R3' 는 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리이고,
R4, R4' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 중에서 선택되거나, 또는 2 개의 R4"는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
E는 질소 또는 인 원자이고,
M은 4족 전이금속이며,
Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 중에서 선택되고;
G는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
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상기 화학식 1의 전이금속 화합물은 아미도 그룹과 아미노 또는 알콕시 그룹이 페닐렌 브릿지에 의해 연결되어 구조적으로 D-M-E 각도(5각형 링의 디엔-M-E 가 이루는 각도)는 좁고, 모노머가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하여 큰 단량체의 접근이 용이한 특징을 가진다.
또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물 구조에서는 예를 들어 산소, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 안정하고 단단한 6 각형의 링 구조를 이루고 있다.
따라서, 이러한 화합물들을 메틸알루미녹산 또는 B(C6F5)3와 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능할 것이다.
특히, 촉매의 구조적인 특징상 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌 뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.7 ~ 0.910 g/cc의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 질소 원자, 산소 원자, 및 페닐렌 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적 으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다.
상기 본 발명의 촉매 조성물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하나, 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.
(B) 제 2 전이금속 화합물
본 발명은 두번째 전이금속 화합물로서, 하기 화학식 3의 전이금속 화합물을 제공한다.
Figure 112009001881810-pat00003
상기 화학식 3에서,
M은 원소 주기율표의 4족 내지 10족 금속이고,
T 는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
X는 할로겐, 하이드로카빌 또는 하이드로 카빌옥시이고,
i는 1 또는 2이며,
N은 질소를 의미하며,
T와 N은 브릿징 리간드 A에 의해 연결되고,
A는 수소를 제외한 원자수가 1 내지 30인 알킬, 사이클로 알킬, 헤테로 알킬,사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 불활성 치환된 이의 유도체 또는 이의 2가 유도체이다.
상기 화학식 3의 화합물은 여러 문헌에 개시되었다.[참조: J.Am. Chem. Soc., 118, 267-268(1996), J.Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415(1995), 및 Organometallics, 16, 1514-1516(1997)]
상기 화학식 3에서 M은 바람직하게는 4족 금속, Ni(Ⅱ) 또는 Pd(Ⅱ), 가장 바람직하게는 지르코늄일 수 있다.
본 발명의 촉매조성물에 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 제 1 전이금속 화합물 뿐 아니라 상기 화학식 3과 같은 제 2 전이금속 화합물을 포함함으로써, 최종 중합물의 밀도를 제어할 수 있으며, 고내열성 중합체를 제조할수 있게 되는 장점이 있다.
(C) 조촉매 화합물
본 발명의 촉매조성물은 하기 화학식 4 내지 6으로 표시되는 조촉매 화합물 중 적어도 하나를 포함한다.
-[Al(R5)-O]a-
상기 화학식 4에서,
R5는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택되며,
a는 2 ~ 5의 정수이다.
J(R6)3
상기 화학식 5에서,
J는 알루미늄 또는 보론이고,
R6은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된다.
[L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
상기 화학식 6에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고,
H는 수소 원자이며,
Z는 B, Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택되는 13족 원소이고,
A는 할로겐 ; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
상기 화학식 4 내지 6 으로 표시되는 조촉매 화합물들 중에서, 상기 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 화합물은 알킬화제로 사용될 수 있고, 상기 화학식 6 으로 표시되는 화합물은 활성화제로 사용될 수 있다.
상기 화학식 4 로 표시되는 화합물은 알킬알루미녹산이라면 특별히 한정되지 않으나 바람직한 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등이 있으며, 특히 바람직한 화합물은 메틸알루미녹산이다.
상기 화학식 5 로 표시되는 화합물은 알킬 금속 화합물이면 특별히 한정되지 않으나, 바람직한 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등을 포함하며, 특히 바람직한 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 중에서 선택된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 예로는 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트 리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부 틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 등을 포함한다.
(D) 중합 보조제
본 발명의 촉매조성물은 하기와 같은 중합 보조제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 중합보조제는 탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물로서, 구체적으로 디메틸아연, 디에틸아연, 디메틸갈륨, 디에틸갈륨 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함한다.
상기 중합보조제는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 포함되어 전이금속 화합물에 의해 생성되는 고분자의 결정구조를 미세하게 제어할 수 있어, 결과적으로 고분자가 높은 결정성을 가질 수 있게 한다.
본 발명의 촉매 조성물에 이러한 중합보조제를 첨가함으로써, 고분자 구조의 결정성이 증가하고 공단량체 함량이 증가하여 높은 용융점을 가지면서 밀도 0.7 ~ 0.90 g/cc 의 고내열 올레핀 왁스 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 조성물은 전이금속 화합물과 조촉매들 사이의 반응으로 활성화된 상태로 존재하며, 이를 활성화 촉매 조성물이라는 용어로 표현하기도 한다. 그러나, 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물이 활성화된 상태로 존재한다는 것은 당해 기술 분야에서 공지된 사실이므로 본 명세서에서는 활성화된 촉매 조성물이라는 용어를 별도로 사용하지 않기로 한다.
상기 촉매 조성물은 올레핀 단일 중합 또는 공중합에 사용될 수 있다.
<본 발명의 촉매조성물 및 그 제조 방법>
본 발명에 따른 촉매 조성물은
a) 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 제 1 전이금속 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 제 2 전이금속 화합물, 상기 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계;
b) 상기 a)혼합물에 상기 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계;
c) 상기 b)혼합물에 탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물인 중합보조제를 첨가하는 단계; 를 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물 대 상기 화학식 3의 제 2 전이금속 화합물의 몰비는 1:1 ~ 1:2 가 바람직하다. 상기 화학식 3의 전이금속 화합물 1종 이상의 화합물의 몰비가 1:1 미만인 경우에는 촉매 활성이 저하되는 문제가 있고, 1:2 를 초과하는 경우에는 분자량 조절이 어려운 문제가 있다.
상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물 대 상기 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 몰비는 1:20 ~ 1:2000 이 바람직하다. 상기 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 화합물 중 1종 이상의 화합물의 몰비가 1:20 미만일 경우에는 화학식 4 또는 5 로 표시되는 화합물인 알킬화제의 양이 매우 작아 금속 화합물의 알킬화가 완전히 진행되지 못하는 문제가 있으며, 1:2,000 을 초과하는 경우에는 금속 화합물의 알킬화는 이루어지지만, 남아있는 과량의 알킬화제와 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물인 활성화제 간의 부반응으로 인하여 알킬화된 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못하는 문제가 있다.
또한, 상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물 대 상기 화학식 6 으로 표시되는 화합물의 몰비가 1:2 ~ 1:5 인 것이 바람직하다. 상기 화학식 6 으로 표시되는 화합물의 비가 1:2 미만일 경우에는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물인 활성화제의 양이 상대적으로 적어 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 생성되는 촉매 조성물의 활성도가 떨어지는 문제가 있으며, 1:5 를 초과하는 경우에는 금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지만, 남아 있는 과량의 활성화제로 촉매 조성물의 단가가 경제적이지 못하고, 생성되는 고분자의 순도가 떨어지는 문제가 있다.
상기 화학식 1의 제 1 전이금속 화합물 대 중합보조제의 바람직한 배합 몰비는 1:50 ~ 1:1,000이며, 보다 바람직하게는 1:100 ~ 1:500 이다. 상기 중합보조제의 몰비가 1:50 미만이면 내열성이 악화되는 문제가 있고, 1:1,000 을 초과하면 전이금속 화합물의 활성을 크게 저하시키고 분자량 및 합성물의 물성 저하를 가져온 다.
상기 올레핀 중합용 촉매 조성물의 제조시에 반응 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않으며 당해 기술 분야에서 사용 가능한 모든 용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 전이금속 화합물들과 상기 조촉매 화합물들은 실리카나 알루미나에 담지된 형태로도 이용될 수 있다.
<본 발명의 촉매조성물을 이용한 올레핀 중합체 및 그 제조 방법>
본 발명은 상기 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 단량체를 중합하여 밀도는 0.7 ~ 0.9 g/cc이고 녹는점이 100 ~ 140℃이며 분자량 5,000 ~ 30,000의 저분자량을 가지고 내열성이 우수한 올레핀 왁스 중합체를 제공한다.
상기 올레핀 왁스 중합체는 호모중합체 또는 공중합체가 모두 가능하다. 상기 올레핀 왁스 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공중합체를 구성하는 공단량체는 에틸렌 및 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 촉매 조성물 및 올레핀 단량체를 이용한 올레핀 왁스 중합체의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 올레핀 왁스 중합체를 제조하는 방법은 상기 올레핀 중합용 촉매 조성물을 이용한 용액 공정이 바람직하고, 또한 이러한 조성물을 실리카와 같은 무기 담체와 함께 사용하면 슬러리 또는 기상 공정에도 적용 가능하다.
본 발명의 연속 중합 공정은 촉매공정, 중합공정, 용매 분리 공정, 회수 공정 단계로 구성될 수 있으며, 간략한 개요는 다음과 같다.
(a) 촉매 공정
본 발명의 중합 방법에서 상기 촉매 조성물은 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.
(b) 중합 공정
본 발명에 따른 촉매조성물을 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가 지고 있는 디엔 올레핀계 단량체 또는 트리엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다.
또한, 본 발명에서 상기 올레핀 왁스 중합용 촉매 조성물을 사용하여, 에틸렌과 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 단량체를 공중합하여 밀도 0.9 g/cc 이하에서 녹는점이 100℃ 이상인 올레핀 중합체를 제조하기 위해서, 90 ~ 150 ℃의 고온 및 10 ~ 1300 bar 고압 분위기에서 제조되는 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센(1-eicosene), 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.
보다 구체적으로는 상기 공중합체를 구성하는 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 단량체인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합 반응 용매로는 올레핀 중합 공정에 적합한 탄소수 5 ~ 12의 지방족 탄화수소 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등이 가능하다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 히터 또는 냉동기를 사용하여 -40 ~ 150 ℃의 온도로 반응기로 투입되고 단량체 및 활성화 조성물과 함께 중합반응이 시작된다. 반응기로의 공급물들은 고용량 펌프가 공급물의 압력을 50 bar 이상으로 상승시켜 펌프의 운동을 통하여 공급함으로써, 상기 반응기 배열, 압력 감소 수단 및 분리기 사이에 추가적인 펌핑없이 혼합물을 통과시킨다.
반응기 내의 중합 반응온도는 70 ~ 200 ℃의 온도로 이루어지는 것이 바람직하나, 더욱 바람직하게는 90 ~ 150℃이다.
반응기 내의 압력은 10 ~ 1300 bar가 바람직하나, 더욱 바람직하게는 10 ~ 300 bar의 고압일 수 있다. 반응기 내에서 반응되는 고분자는 용매 속에서 20 중량% 미만의 농도로 유지되며, 짧은 체류 시간이 지난 후 용매 제거를 위해 첫번째 용매 분리 공정으로 이송된다. 반응기 내의 고분자 체류시간은 5 ~ 30분이 바람직하다.
(c) 용매 분리 공정
고분자와 함께 존재하고 있는 용매 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기를 빠져나온 고분자와 함께 존재하고 있는 용매의 제거를 위하여 용액 온도와 압력을 변화시킴으로써 용매 분리 공정이 수행된다. 반응기로부터 이송된 고분자 용액은 히터를 통하여 230℃까지 승온시킨 후, 압력 강하 장치를 거치면서 압력이 낮춰지며 첫번째 분리기에서 용매를 기 체화시킨다. 이 때, 분리기 내의 압력은 5 ~ 10 bar 정도가 바람직하나, 더욱 바람직하게는 7 ~ 8 bar가 바람직하다. 분리기 내의 온도는 200 ~ 250℃ 사이가 바람직하나, 더욱 바람직하게는 230℃이다. 분리기에서 기체화된 용매는 오버헤드 시스템에서 응축된 반응기로 재순환시킬 수 있다. 첫단계 용매 분리공정을 거치게 되면 65%까지 농축된 고분자 용액을 얻을 수 있으며, 이는 히터를 통하여 이송 펌프에 의해 두번째 분리기로 이송되며, 두번째 분리기에서 잔류 용매에 대한 분리 공정이 이루어진다. 히터를 통과하는 동안 고온에 의한 고분자의 변형을 방지하기 위하여 열안정제를 투입하고 아울러 고분자 용액 속에 존재하는 활성화물의 잔류 활성에 의한 고분자의 반응을 억제하기 위하여 반응 금지제를 열안정제와 함께 히터로 주입한다. 두번째 분리기로 주입된고분자 용액 중의 잔류 용매는 최종적으로 진공 펌프에 의하여 완전히 제거되고, 냉각수와 절단기를 통과하면 입자화 된 고분자를 얻을 수 있다. 두번째 분리 공정에서 기체화 된 용매 및 기타 미반응 단량체들은 회수 공정으로 보내어 정제 후 재사용될 수 있다.
(d) 회수 공정
중합 공정에 원료와 함께 투입된 유기 용매는 1차 용매 분리 공정에서 미반응 원료와 함께 85% 가량이 중합공정으로 재순환 사용될 수 있다. 그러나, 2차 용매 분리 공정에서 회수된 용매 15%는 촉매 활성을 정지시키기 위한 반응 금지제 혼입으로 인한 오염 및 진공 펌프에서의 스팀 공급으로 용매 속에 촉매 독으로 작용하는 수분이 다량 함유되어 회수 공정에서 정제 후 재사용되는 것이 좋다.
이하, 하기 실시예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예, 실시예 및 비교예에서 사용되는 유기 시약 및 용매는 알드리치 사와 머크 사에서 구입하여 표준 방법으로 정제하여 사용하였다.
합성의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다. 또한, 화합물의 구조를 입증하기 위해 400 MHz 핵자기 공명기(NMR) 및 엑스레이 분광기를 이용하여 각각 스펙트럼과 도식을 얻었다.
<제조예 1 ~ 5> 본 발명에 따른 제 1 전이금속 화합물(제조예 5)의 제조
<제조예 1>
4-(4-(시클로헥실아미노)벤질)-N-시클로헥실벤젠아민
4,4-메틸렌아닐린 4g(20.175mmol), 씨클로헥사논 15.839g(161.396 mmol)과 몰레큘러시브(molecular sieves)(4A, 10.0g)에 톨루엔 용매 30 mL를 가하였다. 전체 용액을 100℃에서 2일 동안 반응시켰다.
반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, 몰레큘러시브를 걸러내고, 60℃에서 진공 건조하여 4-(4-(시클로헥실리덴아미노)벤질)-N-시클로헥실벤젠아민 화합물을 얻었다.
얻은 화합물을 메탄올 60mL 에 녹인 다음 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride) 4.576g(121.047 mmol)을 가하여 2시간 동안 실온에서 반응시켰다. 그 후, 상기 반응 용액을 1N 수산화칼륨(KOH) 용액 80 mL로 중화시켰다.
수용액 층을 메틸렌 클로라이드 120 mL로 추출하고, 황산마그네슘(MgSO4) 으로 건조한 다음 헥산과 에틸아세테이트 용매로 재결정하면 흰색 고체의 화합물을 얻었다(3.765g, 51%).
1H NMR(CDCl3) : δ 1.17-1.26 (m, 4H, Cy-CH2), 1.26-1.35 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.49 (m, 4H, Cy-CH2), 1.72-1.75 (m, 2H, Cy-CH2), 1.82-1.85 (m, 4H, Cy-CH2), 2.11-2.14 (m, 4H, Cy-CH2), 3.27-3.32 (m, 2H, Cy-CH), 3.38 (br s, 2H, NH), 3.84 (s, 2H, CH2), 6.59 (d, J = 8.0 Hz, 4H, C6H4-CH), 7.04 (d, J = 8.0 Hz, 4H, C6H4-CH) ppm,
<제조예 2>
4-(3-브로모-4-시클로헥실아미노)벤질)-2-브로모-N-시클로헥실벤젠아민
상기 제조예 1에서 얻은 4-(4-(시클로헥실아미노)벤질)-N-시클로헥실벤젠아민 1.5g(4.137 mmol)을 메틸렌 클로라이드 15 mL에 녹인 다음 용액을 0℃ 로 냉각시켰다. 메틸렌 클로라이드 10 mL에 녹인 브롬 용액 1.322 mL(Br2, 8.275 mmol)을 0 ℃에서 30분 동안 천천히 가하여 2시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 1N 수산화칼륨(KOH) 용액 10 mL를 가한 다음 수용액 층을 메틸렌 클로라이드 40 mL로 추출하여 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시켰다. 헥산과 에틸아세테이트(20:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 흰색 고체의 화합물을 얻었다(1.523g, 71%).
1H NMR(C6D6): δ 0.93-1.16 (m, 10H, Cy-CH2), 1.39-1.42 (m, 2H, Cy-CH2), 1.50-1.54 (m, 4H, Cy-CH2), 1.79-1.82 (m, 4H, Cy-CH2), 3.03-3.05 (m, 2H, Cy-CH), 3.54 (s, 2H, CH2), 4.21 (s, 1H, NH), 4.23 (s, 1H, NH), 6.45 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3Br-CH), 6.89 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3Br-CH) 7.34 (s, 2H, C6H3Br-CH) ppm
<제조예 3>
4-(3-(3,4-디메틸시클로펜타-1,3-디에논)-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-(3,4-디메틸시클로펜타-1,3-디에논)-N-시클로헥실벤젠아민
상기 제조예 2에서 제조된 4-(3-브로모-4-시클로헥실아미노)벤질)-2-브로모-N-시클로헥실벤젠아민 1.378g(2.650 mmol) 및 보론산(boronic acid) 0.857g(5.565mmol), 탄산나트륨(Na2CO3) 0.843g(7.951mmol), Pd(Ph3)4 0.123g(0.106mmol)을 디메틸에테르(DME) 12 mL와 물 4 mL에 녹인 다음 95℃에서 40시간 동안 반응시켰다. 반응 용액을 실온으로 낮춘 다음, 유기층을 에틸아세테이트 30 mL로 추출하였다. 얻어진 용액을 황산마그네슘(MgSO4)으로 건조시킨 다음, 헥산과 에틸아세테이트 용매(헥산 부피:에틸아세테이트 부피= 3:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 노란색 고체 화합물을 얻었다.(1.206g, 79%)
1H NMR(C6D6): δ 0.74 (d, J = 6.Hz, 6H, CH3), 1.17-1.20 (m, 10H, Cy-CH2), 1.42-1.45 (m, 2H, Cy-CH2), 1.57-1.62 (m, 4H, Cy-CH2), 1.66 (s, 6H, CH3), 1.82 (dd, J = 2.0, 18.4 Hz, 2H, CH), 1.92-2.07 (m, 4H, Cy-CH2), 2.16-2.19 (m, 2H, CH), 2.41 (dd, J = 6.4, 21.6 Hz, 2H, CH), 3.18 (br s, 2H, N-CH), 3.98 (s, 2H, Bridged-CH2), 6.74 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH), 6.98 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) 7.21 (dd, J = 2.4, 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm
<제조예 4>
4-(3-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에논)-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디엔)-N-시클로헥실벤젠아민
무수 염화세슘(CeCl3) 3.744g(15.203 mmol)을 THF 30 mL에 녹인 다음 용액을 -78℃로 냉각시켰다. 여기에 메틸리튬(MeLi) 9.502 mL(15.203 mmol)을 천천히 가하 여 -78℃에서 1시간 반응시킨 후, 상기 제조예 3에서 제조된 화합물 1.100g(1.900 mmol)을 가하여 -78℃에서 2시간 동안 더 반응시켰다. 여기에 증류수 30 mL와 에틸아세테이트 40 mL를 가하여 유기층을 추출하였다. 여기에 염산(HCl)을 가해 2분 간 반응시키고, 탄산수소나트륨(NaHCO3) 염기로 중화한 다음 얻어진 유기층을 황산 마그네슘(MgSO4)으로 건조하였다. 얻은 오일을 헥산과 에틸아세테이트(헥산 부피:에틸아세테이트 부피= 20:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 정제하여 흰색 오일을 얻었다(0.502g, 46%).
1H NMR(C6D6): δ 0.95-1.02 (m, 4H, Cy-CH2), 1.09-1.19 (m, 6H, Cy-CH2), 1.28-1.31 (m, 2H, Cy-CH2), 1.41-1.44 (m, 2H, Cy-CH2), 1.49-1.54 (m, 4H, Cy-CH2), 1.80 (s, 6H, CH3), 1.87 (s, 6H, CH3), 1.89 (s, 6H, CH3), 1.93-1.97 (m, 2H, Cy-CH2), 2.66-2.81 (m, 4H, CH2), 3.14-3.21 (m, 2H, N-CH), 3.68 (s, 1H, NH), 3.70 (s, 1H, NH), 4.00 (s, 2H, Bridged-CH2), 6.71 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.08 (d, J = 1.6 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.22 (dd, J = 1.6, 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm
<제조예 5> 제 1 전이금속 화합물
메틸리덴-비스-(3,4-페닐렌(시클로헥실아미도)(2,3,5-트리메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드)
상기 제조예 4에서 얻은 4-(3-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에논)-4-(시클로헥실아미노)벤질)-2-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디엔)-N-시클로헥실벤젠아민 1.1481g(2.58 mmol), Ti(N(CH3)2)4 1.271g(5.67 mmol) 및 톨루엔 용매 15 mL가 포함된 용액을 80℃ 에서 2일 간 반응시켰다. 용매를 제거하고 펜탄으로 추출하여 빨간색 고체를 얻었다. 고체 화합물을 톨루엔 15 mL 에 녹이고 (CH3)2SiCl2 1.996g(15.46 mmol)을 가하였다. 상온에서 4시간 교반하고 용매를 제거한 후 펜탄을 가해 분쇄하여 빨간색 고체 화합물을 얻었다(1.808 g, overall 87 %).
1H NMR(C6D6): δ 0.91-0.97 (m, 2H, Cy-CH2), 1.40-1.52 (m, 6H, Cy-CH2), 1.68-1.75 (m, 3H, Cy-CH2), 1.70 (s, 6H, CH3), 1.82 (s, 6H, CH3), 1.89-2.00 (m, 6H, Cy-CH2), 2.06-2.18 (m, 3H, Cy-CH2), 2.13 (s, 6H, CH3), 3.95 (s, 2H, bridged-CH2), 5.50-5.61 (m, 2H, N-CH), 6.10 (s, 2H, Cp-H), 6.68 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH), 7.04 (s, 2H, C6H3-CH), 7.09 (d, J = 8.0 Hz, 2H, C6H3-CH) ppm
<실시예> 상기 제조된 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 중합체를 제조
<실시예 1>
에틸렌과 1-옥텐 공중합체(중합보조제:전이금속 화합물의 몰비 = 50:1)
2L 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 헥산 용매 1.0 L와 1-옥텐 144 mL를 가한 후, 반응기 온도를 90℃ 로 예열하였다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 125 mmol로 처리된 티타늄 화합물(여기에서, 티타늄 화합물은 상기 제조예 5에서 제조된 촉매를 의미한다.) 5.0 mmol과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 25 mmol을 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크속으로 에틸렌 압력 30 bar을 가하고 고압의 알곤을 사용하여 상기 제조예 5에서 제조한 촉매 5 mmol와 화학식 3의 전이금속 화합물인 지르코늄의 방향족 디옥시 이민 착체 5 mmol 및 중합보조제 디에틸아연 250mmol를 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다.
얻어진 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 ~ 3 회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하였다. 측정된 고분자 무게 및 물성치 등을 표 1 에 나타내었다.
<실시예 2>
에틸렌과 1-옥텐 공중합체(중합보조제:전이금속 화합물의 몰비 = 100:1)
중합보조제인 디에틸아연 500mmol을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하여, 하기 표 1에 측정값을 나타내었다.
<실시예 3>
에틸렌과 1-옥텐 공중합체(중합보조제 : 전이금속 화합물의 몰비 = 500: 1)
중합보조제인 디에틸아연 2500mmol을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하여, 하기 표 1에 측정값을 나타내었다.
<실시예 4>
에틸렌과 1-옥텐 공중합체(중합보조제:전이금속 화합물의 몰비 = 1000:1)
중합보조제인 디에틸아연 5000mmol을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하여, 하기 표 1에 측정 값을 나타내었다.
<실시예 5>
조촉매로 상기 화학식 4의 화합물에 해당하는 MAO(메틸알루미늄옥사이드) 25mmol을 주입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 공중합체를 제조하여, 하기 표 1에 측정 값을 나타내었다.
<비교예 1 > 에틸렌과 1-옥텐 공중합체
2L 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 헥산 용매 1.0 L와 1-옥텐 144 mL를 가한 후, 반응기 온도를 90℃ 로 예열하였다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 125 mmol로 처리된 티타늄 화합물(여기에서, 티타늄 화합물은 상기 제조예 5에서 제조된 촉매를 의미한다.) 5.0 mmol과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 25 mmol을 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크속 으로 에틸렌 압력 30 bar을 가하고 고압의 아르곤을 사용하여 상기 제조예 5에서 제조한 촉매 5 mmol와 화학식 6의 전이금속 화합물을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다.
얻은 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 ~ 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 무게 및 물성 값 등을 하기 표 1에 나타내었다.
<비교예 2 > 에틸렌과 1-옥텐 공중합체
2L 오토클레이브(Autoclave) 반응기에 헥산 용매 1.0 L와 1-옥텐 144 mL를 가한 후, 반응기 온도를 90℃ 로 예열하였다. 25 mL 촉매 저장탱크에 트리이소부틸알루미늄 화합물 125 mmol로 처리된 티타늄 화합물(여기에서, 티타늄 화합물은 상기 제조예 5에서 제조된 촉매를 의미한다.) 5.0 mmol과 트리틸 테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트 조촉매 25 mmol을 차례로 첨가하여 채웠다. 이 때, 촉매 탱크 속으로 에틸렌 압력 30 bar를 가하고 고압의 아르곤을 사용하여 제조예 5에서 제조한 촉매 5 mmol과 중합보조제 디에틸아연 250mmol을 반응기에 주입하여 공중합 반응을 10 분간 진행한 후, 남은 에틸렌 가스를 빼내고 고분자 용액을 과량의 에탄올에 가하여 침전을 유도하였다.
얻은 고분자를 에탄올 및 아세톤으로 각각 2 ~ 3회 세척한 후, 80℃ 진공 오븐에서 12 시간 이상 건조하여 공중합체를 제조하였다. 상기 공중합체의 무게 및 물성 값 등을 하기 표 1에 나타내었다.
[물성평가]
*분자량 : 겔 투과 크로마토 그래피(GPC: gel permeation chromatography) 를 이용하여 수평균 분자량(Mn), 중량평균 분자량(Mw)을 측정하였으며, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 계산하였다.
*고분자의 용융지수(Melt Index, MI) : ASTM D-1238(조건 E, 190℃, 2.16 Kg하중)로 측정하였다.
*고분자의 녹는점(Tm) : TA 사에서 제조한 DSC(Differential Scanning Calorimeter) 2920 을 이용하여 얻었다. 즉, 온도를 200℃까지 증가시킨 후, 5분 동안 그 온도에서 유지하고 그 다음 30℃ 까지 내리고, 다시 온도를 증가시켜 DSC 곡선의 꼭대기를 녹는점으로 하였다. 이 때, 온도의 상승과 내림의 속도는 10 ℃/min 이고, 녹는점은 두 번째 온도가 상승하는 동안 얻어진다.
*고분자의 밀도(Density) : 산화 방지제(1,000 ppm)로 처리된 샘플을 180 ℃ 프레스 몰드(Press Mold)로 두께 3 mm, 반지름 2 cm 의 Sheet 를 제작하고 10 ℃/min 으로 냉각하여 메틀러(Mettler) 저울에서 측정하였다.
*활성도 : 활성도는 얻어진 중합물의 질량을 측정하여 계산하였다.
항목 활성도(Kg / mmol-Ti hr) Mw 밀도 녹는점(℃)
실시예 1 160.21 25000 0.887 130.2
실시예 2 157.32 21000 0.883 127.4
실시예 3 148.31 18000 0.875 125.2
실시예 4 58.81 16200 0.873 122.3
실시예 5 147.23 22500 0.882 127.8
비교예 1 140.21 78000 0.920 90.5/124.1
비교예 2 133.84 120000 0.882 78.2
상기 표 1에서 살펴 본 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 올레핀 중합체를 제조하게 되면(실시예 1 ~ 5), 중합보조제를 넣지 않은 촉매 조성물을 이용한 경우(비교예 1) 및 제 2 전이금속 화합물을 넣지 않은 촉매조성물을 이용한 경우(비교예 2)와 비교할 때, 분자량이 30,000 이하이고 밀도는 0.7 ~ 0.9g/cc 이며 녹는점도 100 ~ 140℃ 이상의 값을 가져 내열성이 우수한 올레핀 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
상기에서 본 발명은 기재된 구체 예를 중심으로 상세히 설명하였지만, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.

Claims (26)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이금속 화합물;
    하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 전이금속 화합물;
    하기 화학식 4 내지 6 로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 조촉매 화합물; 및
    탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물인 중합보조제; 를 포함하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112012084260344-pat00004
    상기 화학식 1에서,
    R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    R3은 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리이고,
    R4, R4', R4'', 및 R4''' 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 중에서 선택되거나, 또는 2개의 R4',R4"는 각각 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    E는 질소 또는 인 원자이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 중에서 선택된다.
    [화학식 3]
    Figure 112012084260344-pat00005
    상기 화학식 3에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 금속, Ni(II) 혹은 Pd(II)이고,
    T 는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
    X는 할로겐, 하이드로카빌 또는 하이드로 카빌옥시이고,
    i는 1 또는 2이며,
    N은 질소를 의미하며,
    T와 N은 브릿징 리간드 A에 의해 연결되고,
    A는 수소를 제외한 원자수가 1 내지 30인 알킬, 사이클로 알킬, 헤테로 알킬,사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 불활성 치환된 이의 유도체 또는 이의 2가 유도체이다.
    [화학식 4] -[Al(R5)-O]a-
    상기 화학식 4에서,
    R5는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택되며, a는 2 ~ 5의 정수이다.
    [화학식 5] J(R6)3
    상기 화학식 5에서, J는 알루미늄 또는 보론이고,
    R6은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된다.
    [화학식 6] [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며,
    Z는 B, Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택되는 13족 원소이고,
    A는 할로겐 ; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 대체된 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112012084260344-pat00011
    상기 화학식 2에서,
    R1, R1', R1'', R1''', R2, R2', R2'', R2'''는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    R3, R3' 는 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리이고,
    R4, R4' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 중에서 선택되거나, 또는 2개의 R4"는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    E는 질소 또는 인 원자이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 중에서 선택되고;
    G는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 화합물에서 E는 질소이고, R3는 시클로헥실인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 전이금속 화합물 대 중합보조제의 몰비가 1:50 ~ 1:900을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 화학식 4 또는 화학식 5의 화합물로 이루어지고,
    상기 제 1 전이금속 화합물 대 상기 화학식 4 또는 화학식 5 로 표시되는 화합물의 몰비가 1 : 20 ~ 1 : 2000 인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 조촉매 화합물은 화학식 4 또는 화학식 5 , 및 화학식 6의 혼합물로 이루어지고,
    상기 제 1 전이금속 화합물 대 중합보조제의 몰비는 1:50 ~ 1:900 이며,
    상기 제 1 전이금속 화합물 대 상기 화학식 6 으로 표시되는 화합물의 몰비는 1:2 ~ 1:5 인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 중합 보조제는 디에틸아연, 디메틸아연, 디메틸갈륨 및 디에틸갈륨으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 4의 화합물이 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산 및 부틸알루미녹산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 5의 화합물이 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리사이클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론 및 트리부틸보론으로 이루어진 군으로투버 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 6 의 화합물이 트리에틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)보론, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 디에틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라(페닐)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(페닐)보론, 트리프로필암모니움테트라(페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론,트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(펜타플로로페닐)보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라(페닐)보론, 트리페닐포스포늄테트라(페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(p-트리풀로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라(펜타플로로페닐)보론, 트리틸테트라(펜타플루오로페닐)보론 및 트리틸테트라키스(펜타플로로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합용 촉매 조성물.
  12. 삭제
  13. a) 하기 화학식 1 로 표시되는 제 1 전이금속 화합물과 하기 화학식 3으로 표시되는 제 2 전이금속 화합물, 하기 화학식 4 및 화학식 5 로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 접촉시켜 혼합물을 얻는 단계;
    b) 상기 혼합물에 탄소수 1 ~ 12의 하이드로카빌 치환체를 함유하는 아연 또는 갈륨 화합물인 중합보조제를 첨가하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112012084260344-pat00007
    상기 화학식 1에서,
    R1, R1', R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    R3은 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리이고,
    R4, R4', R4'', 및 R4''' 는 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 중에서 선택되거나, 또는 2개의 R4',R4"는 각각 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    E는 질소 또는 인 원자이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 중에서 선택된다.
    [화학식 3]
    Figure 112012084260344-pat00008
    상기 화학식 3에서,
    M은 원소 주기율표의 4족 금속, Ni(II) 혹은 Pd(II)이고,
    T 는 질소, 산소 또는 인 함유 그룹이며,
    X는 할로겐, 하이드로카빌 또는 하이드로 카빌옥시이고,
    i는 1 또는 2이며,
    N은 질소를 의미하며,
    T와 N은 브릿징 리간드 A에 의해 연결되고,
    A는 수소를 제외한 원자수가 1 내지 30 인 알킬, 사이클로알킬, 헤테로 알킬, 사이클로헤테로알킬, 아릴, 및 불활성 치환된 이의 유도체 또는 이의 2가 유도체이다.
    [화학식 4]
    -[Al(R5)-O]a-
    상기 화학식 4에서,
    R5는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택되며, a는 2 ~ 5의 정수이다.
    [화학식 5]
    J(R6)3
    상기 화학식 5에서,
    J는 알루미늄 또는 보론이고,
    R6은 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 및 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 중에서 선택된다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 a)단계와 b)단계 사이에
    c) 상기 a)혼합물에 하기 화학식 6 으로 표시되는 화합물을 첨가하는 단계; 를 더 포함하는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
    [화학식 6]
    [L-H]+[ZA4]- 또는 [L]+[ZA4]-
    상기 화학식 6에서,
    L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고, H는 수소 원자이며,
    Z는 B, Al, Ga, In 및 Tl 중에서 선택되는 13족 원소이고,
    A는 할로겐 ; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌; 탄소수 1 내지 20의 알콕시 또는 탄소수 6 내지 20의 페녹시로 치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬이다.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 제 1 전이금속 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물로 대체된 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112012084260344-pat00012
    상기 화학식 2에서,
    R1, R1', R1'', R1''', R2, R2', R2'', R2'''는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 1 내지 20의 알케닐, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 및 하이드로카빌로 치환된 14족 금속의 메탈로이드 라디칼 중에서 선택되거나, 또는 이들 중 2 이상은 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴을 포함하는 알킬리딘에 의해 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    R3, R3' 는 탄소수 3 내지 20의 지방족 고리이고,
    R4, R4' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐 라디칼, 탄소수 1∼20의 알킬 및 탄소수 6 내지 20의 아릴 중에서 선택되거나, 또는 2개의 R4"는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리로 형성되며,
    E는 질소 또는 인 원자이고,
    M은 4족 전이금속이며,
    Q1 과 Q2 는 각각 독립적으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 6 내지 20의 아릴 아미도, 탄소수 1 내지 20의 알킬, 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 탄소수 6 내지 20의 아릴, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬, 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 중에서 선택되고;
    G는 상기 두 페닐렌 고리를 연결하는 공유 가교기(covalent bridging group)로서, 에폭시기; 에피티오기; 카르보닐기; 실란기; 디실란기; 탄소수 1 내지 60의 하이드로카르빌렌기; 또는 4B족, 5B족 또는 6B족 원소를 포함하는 탄소수 1 내지 60의 헤테로하이드로카르빌렌기로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  16. 제 13항 또는 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 1, 화학식 3의 전이금속 화합물, 및 상기 화학식 4, 화학식 5 의 화합물은 실리카 또는 알루미나에 담지된 형태로 이용되는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  17. 제 14 항에 있어서,
    상기 화학식 6 의 화합물은 실리카 또는 알루미나에 담지된 형태로 이용되는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  18. 제 15 항에 있어서,
    상기 화학식 2의 화합물은 실리카 또는 알루미나에 담지된 형태로 이용되는 것을 특징으로 하는
    촉매 조성물의 제조방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 제 1 항의 올레핀 중합용 촉매 조성물의 존재 하에서 올레핀계 단량체를 중합하여 올레핀 중합체를 형성하는 단계를 포함하는
    올레핀 중합체의 제조방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센(1-eicosene), 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합체의 제조방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 올레핀 단량체의 호모 중합체 또는 공중합체인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합체의 제조방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우, 상기 공 단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 4-메틸-1-펜텐, 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    올레핀 중합체의 제조방법.
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