KR100190735B1 - 올레핀중합촉매시스템을위한메탈로센화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀을 중합하여 고분자량 중합체를 생성하기 위해 사용할 수 있는 IV B족 전이금속 성분 상기 전이금속 성분 및 알룸옥산 성분을 포함하는 촉매 시스템 및 상기촉매 시스템을 이용하여 폴리올레핀을 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀 중합 촉매 시스템을 위한 메탈로센 화합물
본 발명은 원소 주기율표중 IV B 측의 몇몇 전이 금속 화합물, IV B 족 전이금속 화합물 및 알룸옥산을 포함하는 촉매 시스템과 폴리 올레핀, 특히 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 고분자량을 갖는 에틸렌과 프로필렌의 α-올레핀 공중합체를 제조하기 위해 상기 촉매 시스템을 사용하는 방법에 관한 것이며, 이 촉매 시스템은 알루미늄 내 IV B 족전이금속의 낯은 비율에서 활성이 높으며, 따라서, 낯은 수준의 촉매 잔류물을 함유하는 폴리올레핀 생성물의 생성을 촉진한다.
잘 알러진 바와 같이, 올레핀의 단일 중합 또는 공중합에 대해 다양한 방법 및 촉매가 존재한다. 많은 용도를 위해 폴리올레핀이 비교적 좁은 분자량 분포를 가지면서 높은 중량 평균 분자량을 갖는 것이 가장 중요하다. 좁은 분자량 분포와 수반될때, 높은 중량 평균 분자량은 고광도 특성을 갖는 폴리올레핀 또는 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 제공한다.
통상직인 찌글러-나타 촉매 시스템-알루미늄 알킬에 의해 보조 촉진된 전이금속 화합물-은 고분자량을 갖지만 넓은 분자량 분포를 갖는 폴리올레핀을 생성할 수 있다.
보다 최근에, 촉매 시스템의 전이금속 화합물이 2개 이상의 시클로펜타디엔일 고리 리간드를 갖는,(상기 전이금속 화합물을 메탈로센으로지 지칭한다) 올레핀 단량체가 폴리올레핀으로 생성되는 것을 촉진하는 촉매 시스템이 개발되었다. 따라서, IV B 족 금속의 메탈로센 화합물, 특히 티타노센과 지르코노센을 폴리올레핀 및 에틸렌-α-올레핀 공중합체의 생성을 위한 그러한 메탈로센 함유 촉매 시스템중의 전이금속 성분으로서 사용하여왔다. 그러한 메탈로센을 알루미늄 알킬로 보조 촉진시--통상직인 유형의 찌글러-나타 촉매 시스템의 경우와 같이 -- 상기 메탈로센 촉매 시스템의 촉매 활성은 일반직으로 상업직으로 흥미를 갖기에는 너무 낮다.
그후 상기 메탈로센을 알루미늄 알킬 보다는 알룸옥산으로 보조 촉진시켜 폴리올레핀의 생성을 촉진하는 높은 활성의 메탈로센 촉매 시스템을 제공할 수도 있음이 알려졌다.
광범위하게 다양한 메탈로센 유형의 Ⅳ B 족 전이 금속 화합물을 알룸옥산 보조촉진된 촉매 시스템에 대해 가능한 후보로서 지직하여왔다. 따라서, 비스(시클로펜타디엔일)IV B 족 전이금속 화합물이 폴리올레핀 생성을 위한 메탈로센/알룸옥산 촉매중에 사용되는 가장 바람직하고 업밀히 조사한 유형의 메탈로센이지만, 모노 및 트리스(시클로펜타디엔일) 전이금속 화합물도 또한 유용할 수도 있다는 제안들이 나타났다. 예를들면, 미합중국 특허 제 4,522,982 호;제 4,530,914 호 및 제 4,701,431 호 참조, 지금까지 메탈로센/알룸옥산 촉매에 대한 후보로서 제안되어온 그러한 모노(시클로펜타디엔일) 전이금속 화합물은 모노(시클로펜타디엔일) 전이금속 트리할라이드 및 트리알킬이다.
보다 최근의 국제 공개 제 WO 87/03887 호에는 α-올레핀 중합을 위한 메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템중에 사용되는 메탈로센 유형의 성분으로서 하나 이상의 시클로펜타디엔일 및 하나 이상의 헤테로원자 리간드와 배위된 전이금속을 포함하는 조성물의 용도를 개시한 것이 나타나있다. 이 조성물은 전이금속, 바람직하게는 하나 이상의 시클로 펜타디엔일 리간드 및 1개 내지 3개의 헤테로원자 리간드와 배위된, 주기율표 Ⅳ B 족의 전이 금속으로서 대체로 정의하며, 요구되는 배위의 나머지는 시클로펜타디엔일 또는 하이드로카빌 리간드로 만족된다. 개시된 메탈로센/알룸옥산 촉매 시스템은 비스(시클로펜타디엔일) Ⅳ B 족
전이금속 화합물인 전이금속 화합물에 대해서만 예시한다.
보다 더 최근에,1988년 6월 캐나다 터론토에서 개최된 북미주 제 3 차 화학회의에서, 존 버카우(John Bercaw)는 올레핀의 중합을 위한 촉매 시스템으로서 단일 시클로멘타디엔일 헤테로원자 가교된 리간드에 배위된 III B 족 전이금속 화합물을 사용하려는 노력에 대해 보고하였다. 비록 몇몇 촉매 활성이 사용 조건하에서 관찰되었지만, 생성된 중합체 생성물에서 관찰된 활성도 및 성질은 그러한 전이금속 화합물을 상업적인 중합공정에 유용하게 사용할 수 있다는 믿음을 잃게 했다.
바람직하게는 좁은 분자양 분포와 함께 보다 높은 분자량의 폴리올레핀을 생성시키는 촉매시스템을 발견할 필요가 여전히 존재한다.
본 발명의 축메 시스템은 용액, 슬러리 또는 벌크상 중합공정에 사용하여 높은 총량 평균 분자량 및 비교적 좁은 분자량 분포의 폴리올레핀을 생성할 수 있는, 원소 주기율표(CRC Handbook of Chemistry and Physics,68 ed,1987-1988)중 Ⅳ B 족의 전이금속 성분과 알룸옥산 성분을 포함한다.
촉매 시스템의 Ⅳ B 족 전이금속 성분을 하기 일반식으로 나타낸다:
Figure kpo00001
상기식에서:
M 은 Zr, Hf 또는 Ti 이고 그의 가장 높은 표준 산화상태(+4, do착화합물)에 있고;
(C5H5-y-xRx)는 0개 내지 5개의 치환체 그룹 R 로 치환되고, x가 치환도를 표시하는 0,1,2,3,4 또는 5 이며, 각각의 치환체 그룹 B 이 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자에 의해 치환된 Cl-C20하이트로카빌 라디칼, 메랄로이드가 원소 주기율표중 IV A 족으로 부터 선택된 Cl-C20하이트로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼, 및 할로겐 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 라디칼인 시클로펜타디엔일 고리이거나 또는, (C5H5-y-xRx)는 2개의 인접한 R-그룹이 C4-C20고리를 형성하도록 결합하여 인덴일, 테트라하이드로인덴일, 플루오르엔일 또는 옥타하이드로플루오르엔일과 같이 포화되거나 또는 불포화된 폴리시클릭시클로펜타디엔일 리간드를 제공하는 시클로펜타디엔일 고리이고;
(JR'z-1-y)는 J 가 원소 주기율표중 V A 족의 배위수 3 인 원소 또는 VI A 족의 배위수 2 인 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이고. 각각의 R' 가 독립적으로 Cl-C20하이트로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자에 의해 치환된 Cl-C20하이트로카빌 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 라디칼이며, Z 가 원소 J 의 배위수인 헤테로원자 리간드이고;
각각의 Q 는 독립적으로 임의의 1가의 음이온 리간드(예를들면 할로겐, 수소화물, 또는 치환되거나 치환되지 않은 Cl-C20하이드로카빌, 알콕사이트, 아릴옥사이드, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드 또는 아릴포스파이드)일 수 있으나, 단 임의의 Q 가 하이트로카빌이라면 그러한 Q 는 (C5H5-y-xRx)와 다르거나 또는 둘다의 Q 는 함께 알킬리덴 또는 시클로메탈화 하이트로카빌 또는 기타의 2가 음이온 킬레이트 리간드일 수있다.
y 는 w 가 0 보다 클때 0 또는 1 이고, w 가 0 일때 1 이며;
y 가 1 일때,
B 는 디알킬, 할킬아릴 또는 디아릴 실리콘 또는 게르마늄 라디칼,
알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 메틸렌, 에틸렌 등콰 같은 하이드로카빌 라디칼이지만 이에 제한되지않는 Ⅳ A 또는 V A 족의 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고;
L 은 디에틸에테르, 염화 데트라에틸암모늄, 테트라 하이드로푸란, 디메틸아닐린, 아닐린, 트리메틸포스민, n-부틸아민 등과 같은 루이스 염기이고:
w 는 0 내지 3 의 수이고;
L 은 또한 2개의 금속 중심 M 및 M' 가 Q 및 Q' 에 의해 가교된 것과 같은 유형의 제 2 의 전이금속 화합물일 수 있다(여기에서 M' 는 M 과 등일한 의미를 가지며 Q' 는 Q 와 동 일한 의미를 갖는다).
상기의 화합물을 하기 일반식으로 나타낸다:
Figure kpo00002
촉매의 알룸옥산 성분을 하기 일반식에 의해 나타낼 수 있다:
(R2-Al-O)m;R3(R4-Al-O)m-AlR5또는 그 혼합물
상기식에서, R2-R5는 독립적으로 Cl-C5알킬 그룹 또는 할로겐화물과 같은 1가의 음이온 리간드이고,
m은 1 내지 약 50 범위의 정수이며, 바람직하게는 약 13 내지 약 25 이다.
본 발명의 촉매 시스템은 통상적인 액체 알칸 또는 방향족 용매(상기 용매는 올레핀 단량체를 액상 중합하기 위한 중합 희석제로 사용하기에 적합한 것이 바람직하다)중의 통상적인 용액에 IV B 족 전이금속 성분 및 알룸옥산 성분을 넣음으로써 제조할 수 있다.
올레핀의 중합 또는 공중합과 같은 본 발명의 전형적인 중합 공정은 에틸렌 또는 C3-C20α'-올레핀 단독, 또는 다른 불포화 단량체(C3-C20α-올레핀, C5-C20디올레핀 및/또는 아세틸렌형으로 불포화된 단량체 단독 또는 다른 올레핀 및/또는 다른 불포화 단량체와 결합한 아세틸렌형 불포화 단량체를 포함)를 함께 적합한 중합 희석제중에서 상기 예지한 Ⅳ B 족 전이금속 성분과 메틸 알룸옥산을 알루미늄 대 전이금
속의 몰비가 약 1:1 내지 약 20,000:1 또는 그 이상을 제공하는 양으로 포함하는 촉매와 접촉시키고;약 1초 내지 약 10시간의 시간 동안 약 -100℃ 내지 약 300℃ 온도에서 상기 촉매 시스템의 존재하에 상기 단량체를 반응시키는 단계를 포함하여 약 1,000 이하 내지 약 5,000,000 이상의 평균 분자량 및 약 1.5 내지 15.0 의 분자량 분포를 갖는 폴리올레
핀을 생성한다. 보다 낯은 분자량을 갖는 종들은 감소된 활성의 촉매종; 보다 높은 온도 및/또는 수소와 같은 전달제를 사용하여 제조할 수도 있다.
촉매 성분
촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분을 하기 일반식으로 나타낸다:
Figure kpo00003
상기식에서:
M 은 Zr, Hf 또는 Ti 이고 그의 가장 놈은 표준 산화 상태(+4, d0착화합물)에 있고,
(C5H5-y-xRx)는 0개 내지 5개의 치환체 그룹 B 로 치환되고, x가 치환도를 표시하는 0, 1.2,3} 4 또는 5 이며, 각각의 치환체 그룹 B 이 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자에 의해 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 메탈로이드가 원소 주기율표중 Ⅳ A 족으로 부터 선택된 Cl-C20하이드로카빌-치환된 메칼로이드 라디칼, 및 할로겐 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 라디칼인 시클로펜타디엔일 고리이거나 또는,
(C5H5-y-xRx)는 2개의 인접한 R-그룹이 C4-C20고리를 형성하도록 결합하여 인덴일, 테트라하이드로인덴일, 플루오르엔일 또는 옥타하이트로플루오르엔일과 같이 포화 되거나 또는 불포화된 폴리시클릭시클로펜타디엔일 리간드를 제공하는 시클로펜타디엔일 고리이고;
(JR'z-1-y)는 J 가 원소 주기율표중 V A 족의 배위수 3 인 원소 또는 VI A 족의 배위수 2 인 원소, 바람직하게는 질소, 인, 산소 또는 황이고, 각각의 B' 가 독립적으로 Cl-C20하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자에 의해 치환된 Cl-C20하이드로카빌 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 라디칼이며, Z가 원소 J 의 배위수인 헤테로원자 리간드이고, 각각의 Q 는 독립직으로 임의의 1가의 음이온 리간드(예를들면 할로겐, 수소화물, 또는 치환되거나 치환되지 않은 Cl-C20하이트로카빌 알콜사이드, 아릴옥사이드, 아미드, 아릴아미드, 포스파이드 또는 아릴포스파이드)일 수 있으나, 단 임의의 Q 가 하이드로카빌이라면 그러한 Q 는 (C5H5-y-xRx)와 다르거나 또는 둘다의 Q 는 함께 일킬리덴 또는 시글로메탈화 하이드로카빌 또는 기타의 2가 음이온 킬레이트 리간드일 수있다.
y는 w 가 0 보다 클때 0 또는 1 이고. w 가 0 일때 1 이며;
y 가 1 일때, B 는 디알킬, 알킬아릴 또는 디아릴 실리콘 또는 게르마늄 라디칼, 알킬 또는 아릴 포스핀 또는 아민 라디칼, 또는 메틸렌, 에틸렌 등과 같은 하이트로카빌 라디칼이지만 이에 제한되지않는 IV A 또는 V A 족의 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고; L 은 상기 정의한 바와 같다.
촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분의 구성 그룹으로서 적합한 B 그룹의 예를 표 1 의 표제 B 밑의 컬럼 1 에 명시한다.
Q 에 대한 전형척인 하이드로카빌 라디칼로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 아밀, 이소아밀, 헥실, 이소부틸, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 세틸,2-에틸헥실, 페닐 등이 있으며 메틸이 바람직하다. Q 에 대한 전형적인 할로겐 원자는 염소, 브롬, 불소 및 요오드이며, 염소가 바람직하다. Q 에 대한 전형적인 알콕사이드와 아릴옥사이드는 메톡사이드, 페녹사이드 및 4-메틸페녹사이드외 같은 치환된 페녹사이드이다. Q 에대한 전형적 인 아미드는 디메틸아미드, 디에틸아미드, 메틸에틸아미드, 디-t-부틸 아미드, 디이소프로필 아미드 등이다. 전형적 인 아릴아미드는 디페닐아미드 및 기타 다른 치환된 페닐 아미드이다. Q에 대한 전형적인 포스파이드는 디페닐포스파이드, 디시클로헥실포스파이드, 디에틸포스파이드, 디메틸포스파이드 등이다. 2개의 Q 에 대한 전형적인 알킬디엔 라디칼은 함께 메틸리덴, 에틸리덴 및 프로필리덴이다. 촉매 시스템의 IV B 족 전이금속 성분의 구성 그룹 또는 원소로서 적합한 Q 그룹의 예를 표 1 의 표제 Q 밑의 컬럼 4 에 명시한다.
시클로펜타디엔일 고리중에서 R 그룹으로서 하나 이상의 수소원자를 치환할 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 하이트로카빌 라디칼은 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하고 직쇄 및 측쇄 알킬라디칼, 환형 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 환형 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼, 알킬-치환된 방향족 라디칼 및 1개 이상의 융합된 포화 또는 불포화 고리를 함유하는 시클로펜타디엔일 고리를 포함한다. 시클로펜타디엔일 고리중에서 B 그룹으로서 하나 이상의 수소원자를 치환할 수 있는 적합한 유기금속 라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴,메틸디에틸실릴, 트리페닐게르밀,트리메틸게르밀등을 포함한다.
촉매 시스템의 Ⅳ B 족 전이금속 성분의 치환체 그룹으로서 적합한 시클로펜타디엔일 고리 그룹(C5H5-y-xRx)의 예를 표 1 의 표제(C5H5-y-xRx)밑의 컬럼 2 에 명시한다
헤테로원자 J 리간드 그룹중에서 R1그룹으로서 하나 이상의 수소원자를 치환할 수 있는 적합한 하이드로카빌 및 치환된 하이드로카빌 라디칼은 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하고 직쇄 및 측쇄 알킬 라디칼, 환형 탄화수소 라디칼, 알킬-치환된 환형 탄화수소 라디칼, 방향족 라디칼 및 알킬-치환된 방향족 라디칼을 포함한다. 촉매 시스템의 Ⅳ B 족 전이금속 성분의 치환체 그룹으로서 적합한 헤테로 원자 리간드 그룹(JR'z-1-y)의 예를 표 1 의 표제(JR'z-1-y)의 컬럼 8 에 명시한다.
표 1 은 IV B 족 전이금속 성분에 대한 대표직인 치환체 잔기를 묘사하며, 상기 표는 단지 예시하기 위한 것이며 어떠한 방법으로도 제한하는 것으로 해석해서는 안된다. 다수의 최종 성분은 구성잔기 각각의 모든 가능한 조합을 변형시킴으로써 제조할 수 있다.
예시적인 화합물은 다음과 같다: 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디엔 일 -3급-부틸아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸지클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 하포늄디클로라이드, 디메틸실릴-3급-부틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴-3급-부틸시클로펜 타디엔 일 -3급-부틸 아미도 하프늄 디클로라이드, 디메틸실릴트리메틸실릴시클로펜타디엔 일 -3급-부틸 아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타 디엔일페닐아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메틸실릴테트라 메틸시클로펜타 디엔일페닐아미도 하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴레트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 지르코늄 디클라이드 , 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디엔일 - 3급- 부틸아미도 하프늄 디클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디엔일-3급-부틸아미도 하프늄 디메틸, 디메틸실릴데트라메틸시클로펜타디엔일-p-n-부틸페닐아미도 지르코늄 디클로라이드, 디메딜실릴데트라메틸시클로펜타디엔일-p-n-부틸페닐아미도 하포늄 디클로라이드. 예시하기 위해서, 상기 화합물 및 표 1 로 부터 변형된 것들은 루이스 염기 리간드(L)를 포함하지 않는다. 에테르 또는 이량체를 형성하는 것들과 같은 루이스염기 리간드를 함유하는 착화합물 형성조건들은 금속 중심에 대한 리간드의 입체부피에 의해 결정된다. 예를 들면 , M e2S i (Me4C5)(N-t-Bu) ZrCl2중의 t-부틸 그룹은 Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2·Et2O 층의 페닐 그룹 보다 더 큰 입체 요구를 가지며, 그에 의해 Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2화합물중에서는 에데트 배위가 허락되지 않는다. 유사하게, [Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2]2중의 트리메틸실릴시클로펜타디엔일 그룹의 입체 부피 대 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu) ZrCl2 중의 테트라메틸시클로멘타디엔일 그룹의 입체 부피가 감소될에 기인하여, 전자의 화합물은 이량체이나 후자의 화합물은 이량체가 아니다.
Figure kpo00004
일반적으로 IV B 족 전이금속 화합물(y=1)의 가교된 것들이 바람직하다. 상기 화합물들은 시클로펜타디엔일 리튬 화합물을 디할로화합물과 반응시킬때 리튬 할로겐화물 염이 유리되고 모노할로 치환체가 시클로펜타디엔일 화합물에 공유결합되므로써 제조할수 있다, 그렇게 치환된 시클로펜타디엔일 반응 생성물을 다음에 포스파이드, 옥사이드, 설파이드 또는 아미드의 리튬 염(예시하면, 리튬 아미드)과 반응시키면 반응 생성물의 모노할로 치환체 그룹의 할로원소가 반응하여 리튬 할로겐화물 염을 유리시키고 리튬 아미드 염의 아민 잔기가 시클로펜타디엔일 반응 생성물의 치환체에 공유결합된다. 이어서 생성된 시클로 펜타디엔일 생성물의 아민 유도체를 알킬 리튬 시약과 반응시키면 시클로펜타디엔일 화합물의 탄소원자 및 치환체 그룹에 공유 결합된 아민잔기의 질소원자에서, 불안정한 수소원자가 리튬 알킬 시약의 알킬과 반응하여 알킴을 유리시키고 시클로펜타디엔일 화합물의 디리튬 염을 생성시킨다. 그후에 시클로펜타디엔일 화합물의 디리튬 염을 IV B 족 전이금속 바람직하게는 IV B 족 전이금속 할로겐화물과 반응시킴으로써 IV B 족 전이금속 화합물의 가교된 것들을 제조한다.
IV B 족 전이금속 화합물의 가교되지 않은 것들은 시클로펜타디엔일 리튬 화합물 및 아민의 리튬 염을 IV B 속 전이금속 할로겐화물과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명의 촉매 시스템중에서 사용할 수 있는 적합한 Ⅳ B 족 전이금속 화합물은 B 가교 그룹이 디알킬, 디아릴 또는 알킬아릴 실란, 또는 메틸렌 또는 에틸렌인 가교된 화합물중(y=1)을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 가교된 IV B 족 전이금속 화합물의 보다 바람직한 것들은 예를들변 디메틸실릴, 메틸페닐실릴, 디에틸실릴, 에틸페닐실릴, 디페닐실릴, 에틸렌 또는 메틸렌 가교된 화합물이다. 가장 바람직한 가교된 것들은 디메틸실릴, 디에틸실릴 및 메틸페닐실릴 가교된 화합물이다.
본 발명의 촉매 시스템중에서 사용할 수 있는 가교되지 않은 (y=0)중들의 적합한 IV B 족 전이금속 화합물을 예시하면 펜타메틸시클로펜타디엔일디-t-부틸포스피노디메틸 하프늄; 펜타메틸시클로펜타디엔일디-t-부틸포스피노 메틸에틸 하프늄; 시클로펜타디 엔일-2-메틸부록사이트 디메틸 티타늄이다.
IV B 족 전이금속 성분의 구성원을 예시하기 위해서, 표 1 중의 화합물들의 임의의 조합을 선택한다. 가교된 것들의 예로는 디메틸 실릴시클로펜타디 엔일-t-부틸아미드디클로로 지르코늄이 있고; 가교되지 않은 것들의 예로는 시클로펜타디엔일디-t-부틸아미드디클로로 지르코늄이 있다.
촉매 시스템의 알룸옥산 성분은 환형 화합물인 일반식 (R2-Al-O)m로 나타낼 수 있거나, 또는 선형 화합물인 R3(R4-Al-O-)m-AlR2 5일 수 있는 올리고머성 화합물이다. 알룸옥산은 일반적으로 선형 및 환형 화합물 둘다의 혼합물이다. 일반적인 알룸옥산의 일반식에서 R2, R2, R4및 R5는 독립적으로 Cl-C5알킬 라디칼과 같은 1가의 음이온 리간드(예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 할로겐화물)이고 m 은 1 내지 약 50 의 정수이다. 가장 바람직하게는, R2, R3, R4및 R5는 각각 메틸이고 m 은 적어도 4 이다.
알킬 알루미늄 할로겐화물을 일룸옥산의 제조에 사용한다면, 하나 이상의 R2-5는 할로겐화물 일 수 있다.
현재 잘 알리진 바와 같이, 알름옥산을 다양한 방법으로 제조할 수 있다. 예를들면, 트리알킬 알루미늄을 습윤 불활성 유기 용매의 형태로 물과 반응시키거나;또는 트리알킬 알루미늄을 불활성 유기 용매중에 현탁된 수화된 광산구리와 같은 수화된 염과 접촉시켜 알룸옥산을 수득한다. 일반적으로, 알룸옥산을 제조할 수는 있으나, 트리알킬 알루미늄과 한정된 양의 물의 반응은 선형 및 환형 알룸옥산의 혼합물을 수득한다.
본 발명의 촉매 시스템중에서 사용할 수 있는 적합한 알룸옥산은 알킬알루미늄 시약(예: 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필 알루미늄; 트리이소부틸알루미늄, 디메틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드 등)의 가수분해에 의해 제조한 것들이다. 사용하기에 가장 바람직한 알룸옥산은 메틸알룸옥산(MAO), 특히 약 4 내지 약 25(m=4 내지 25), 가장 바람직하게는 13 내지 25 범위의 보고된 평균 올리고머화도를 갖는 메틸알룸옥산이다.
(촉매 시스템)
촉매 시스템은 중합용기내의 반응과 동일 반응계일 수 있는 중합용기의 외부에서 서로 및/또는 메탈로센 화합물과 적어도 부분적으로 반응하는 알킬 알루미늄과 물을 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 사용된 촉매 시스템은 알룸옥산 성분과 IV B 족 전이금속 성분의 혼합물로 부터 형성된 착화합물을 포함한다. 이 촉매 시스템은 불활성 용매에 필요한 IV B 족 전이금속 및 알룸옥산 성분을 가합으로써 제조할 수 있다:상기에서 올레핀 중합을 용액, 슬러러 또는 벌크상 중합 공정에 의해 수행할 수 있다.
촉매 시스템은 선택된 IV B 족 전이금속 성분과 선택된 알룸옥산 성분을 첨가 순서에 관계없이 알칸 또는 방향족 탄화수소 용매(중합 희석제로서 도움을 주기에 또한 적합한 것이 바람직한 것이다)중에 넣음으로써 편리하게 제조할 수 있다, 사용된 탄화수소 용매가 중합 희석제로서 사용하기에 또한 적합하다면, 촉매 시스템을 중합 반응기와 동일한 반응계에서 제조할 수 있다, 한편, 촉매 시스템은 농축된 형태로, 별도로 제조하여 반응기내의 중합 희석제에 가할 수 있다, 또는 원한다면, 촉매 시스템의 성분을 별도의 용액으로 제조하고, 연속 액체 중합 반응 공정에 적합한 바와 같은 적합한 비율로 반응기내의 중합 희석제에 가합으로써 제조할 수 있다. 촉매 시스템의 형성을 위한 용매로서 및 또한 중합 희석제로서 적합한 알칸 및 방향족 탄화수소는 예를들면 직쇄 및 측쇄 탄화수소(예를들면, 이소부탄, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등), 환형 및 지환형 탄화수소(예를들면 시클로헥산, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 메틸시클로헵탄 등), 방향족 및 알킬-치환된 방향족 화합물(벤겐, 톨루엔, 크실렌 등)이지만, 이에 제한되지 않는다. 적합한 용매는 또한 에틸렌, 프로필렌,1-부텐,1-헥센 등을 포함하는 단량체 또는 공단량체로서 작용할 수 있는 액체 올레핀을 포함한다.
본 발명에 따르면 일반적으로 IV B 족 전이금속 화합물이 희석제 ℓ당 약 0.0001 내지 약 1.0 밀리몰 농도로 중합 희석제중에 존재하고 알룸옥산 성분이 약 1:1 내지 약 20,000:1 의 알루미늄 대 전이금속의 몰비를 제공하는 양으로 존재할때 최적 결과를 얻는다. 반응하는 동안 촉매 성분으로 부터 나오는 열을 적절하게 전달하고 충분히 혼합시키기에 충분한 용매를 사용해야 한다.
촉매 시스템 성분--즉,IV B 족 전이금속, 알룸옥산, 및 중합 희석제를 반응용기에 서서히 또는 빠르게 가할 수 있다. 촉매 성분이 접촉하는 동안 유지되는 온도는 예를 들면,-1 0。내지 800℃ 와 같이 광범위하게 변화시킬 수 있다. 이보다 더 높거나 또는 더 낯은 온도를 또한 사용할 수 있다. 바람직하게는, 촉매 시스템이 형성되는 동안, 반응을 약 25。 내지 100℃, 가장 바람직하게는 약 25℃ 의 온도이내로 유지시킨다
항상, 일단 형성된 촉매 시스템 분만아니라 개별직인 촉매 시스템 성분을 산소와 수분으로 부터 보호한다. 따라서 반응을 산소와 수분이 없는 대기중에서 수행하고, 산소와 수분이 없는 대기중에서 촉매 시스템을 별도로 회수한다. 따라서, 바람직하게는, 반응을 예를들면, 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 무수 기체의 존재하에서 수행한다.
(중합 공정)
본 발명의 공정의 바람직한 실시태양에서는, 축배 시스템을 올레핀 단량체의 액체상(슬러리, 용액, 현탁액 또는 벌크상 및 그의 혼합), 고압 유동상 또는 기체상 중합에 사용한다, 상기 공정들을 개별적으로 또는 연속하여 사용할 수 있다. 액체상 공정은 올레핀 단량체를 적합한 중합 희석제중의 촉매 시스템과 접촉시키고 상기 촉매 시스템의 존재하에 상기 단량체를 고분자량의 폴리올레핀을 생성하기에 충분한 시간 및 온도에서 반응시키는 단계를 포함한다.
상기 공정에 대한 단량체는 호모폴리에틸렌의 생성을 위해 에틸렌만을 포함하거나, 또는 에틸렌-α'-올레핀 공중합체의 섕성을 위해 3개 내지 20개의 탄소원자를 갖는 α-올레핀과 결합된 에틸렌을 포함할수 있다. 프로필렌, 부텐, 스티렌과 같은 고급 α-올레핀의 단일 중합체와 에틸렌 및/또는 C4또는 고급 α-올레핀 및 디올레핀과 그의 공중합체가 또한 제조될 수 있다. 에틸렌의 단일- 또는 공-중합에 가장 바람직한 조건은 에틸렌을 약 0.019 psia 내지 약 50,000 psia 의 압력에서 반응 영역에 첨가하고 반응 온도를 약 -100。 내지 약 300℃ 에서 유지시키는 조건이다. 알루미늄 대 전이금속의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 18,000 대 1 이다. 바람직한 범위는 1:1 내지 1000:1 이다.
반응시간은 바람직하게는 약 1분 내지 약 1시간이다. 본 발명의 범위를 어떤 방법으로도 제한하지 않는, 본 발명의 공정을 수행하기 위한 하나의 수단은 다음을 따른다:교반-탱크 반응기중에 액체 1-부텐 단량체를 도입한다. 촉매 시스템을 증기 또는 액상으로 노즐을 통해 도입한다. 공급 에틸렌 기체를 반응기의 증기상내로 도입하거나 또는 본 분야에 잘 알러진 바와 같이 액상내로 스파징시킨다. 반응기는 용해된 에틸렌 기체와 함께 액체 1-부텐으로 실질직으로 구성된 액상과 모든 단량체의 증기를 함유하는 증기상을 함유한다, 반응기의 온도 및 압력은 냉각 코일, 재킷 등에 의해서 뿐만아니라 기화하는 α-올레핀 단량체의 환류(자동냉장)를 통해 조절할 수 있다. 중합 속도는촉매의 농도에 의해 조절한다 중합체 생성물의 에틸렌 함량은 반응기내의 에틸렌 대 1-부텐의 비율로 결정하고, 상기는 반응기에 대한 상기 성분들의 상대적인 공급 속도를 조작함으로써 조절한다.
실시예
본 발명의 실시를 예시하는 실시예중에서, 하기 개시된 분석 기법을 생성된 폴리올레핀 생성물의 분석을 위해 사용한다. 폴리올레핀 생성물에 대한 분자량 결정을 다음의 기법에 따라 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 수행한다. 분자량 및 분자량 분포를 차동 대기굴절지표(DBI) 검출기를 갖춘 워터스(Waters) 150 킬 침투 크로마토그래프와 크로마틱스(Chromatix) KMX-6 온-라인 광 산란 광도계를 사용하여 측정한다, 상기 시스템을 이동상으로서 1,2,4-트리클로로벤젠과 함께 135℃ 에서 사용한다. 쇼덱스(Shodex, Showa Denko America Inc.)폴리스티렌 겔 컬럼 802,803,804 및 805 를 사용한다. 상기 기법은 본 발명에 참고로 인용된 문헌「Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III, J. Cazes editor, Marcel Dekker, 1081, p. 207]에 논의되어 있다. 컬럼 퍼짐에 대해서는 어떠한 수정도 사용하지 않는다;그러나, 일반적으로 히용되는 표준, 예를들어 표준 폴리에틸렌 1484의 국제 사무소(National Bureau of Standards Polyethylene 1484)에 대한 데이타와 음이온적으로 생성된 수소화된 폴리이소프렌(변형 에틸렌-프로필렌 공중합체)은 Mw/Mn(=MWD)에 대한 상기 수정이 0.05 단위 미만임을 기술한다, Mw/Mn 을 용출시간으로 부터 계산한다. 수치 해석을 표준 겔 침투 패키지와 함께 HP 1000 컴퓨터 상에서 수행되는, 시판되는 벡크만(Beckman)/CIS LALLS 소프트 웨어를 사용하여 수행한다.
하기 실시예들은 본 발명의 특별한 실시태양을 예시하고자 하는 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
모든 공정들을 헬륨 또는 질소의 불활성 대기하에서 수행한다,
용매 선택은 종종 임의적이다. 예를들면, 대부분의 경우에 펜탄 또는 30 내지 60 의 석유 에테르를 번같아 교체할 수 있다. 리튬화 아미드를 상응하는 아민 및 n-BuLi 또는 MeLi 로 부터 제조한다. LiHC5Me4의 제조를 위한 공개된 방법은 써.엠 펜드릭 등(C.M. Fendrick et al.)의 문헌 [Organometallics, 3, 819(1984)]과 에프.에이치.쾰러 및 케이. 에이치. 달(F.H. Kohler and K.H. Doll )의 문헌[Z. Naturforsch 376,144(1982)]을 포함한다,
다른 리튬화 치환된 시클로펜타디엔일 화합물을 전형적으로 상응하는 시클로펜타디엔일 리간드 및 n-BuLi 또는 MeLi로부터, 또는 적당한 풀벤과 MeLi 의 반응에 의해 제조한다.
ZrCl4및HfCl4를 알드리히 케미칼 캄파니 또는 세락(Aldrich Chemical Company or Cerac)사로 부터 구입한다.
아민, 실란 및 리튬 시약을 알드리히 케미칼 캄파니 또는 페트라취 시스템(Petrarch System)사로부터 구입한다.
메틸알룸옥산을 쉐링 또는 에틸사(Sherring or Ethyl Corp.)로부터 구입한다.
Ⅳ B 족 전이 금속 성분의 실시예 A-L
실시예 A
화합물 A: 파트 1. Me4HC5Li(10.0g, 0.078 몰)를 서서히 Me2SiCl2(11.5㎖, 0.095몰, 테트라하이드로푸란(thf)용액 225㎖ 중의)에 가한다. 상기 용액을 완전한 반응을 확실히 하기 위해 1시간동안 교반한다.
이어서 thf 용매를 진공을 통해, -196℃ 에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다, 용매를 여액으로 부터 제거한다. Me4HC5SiMe2Cl(15.34g,0.071몰)를 담황색 액체로서 회수한다.
파트 2. Me4HC5SiMe2Cl(10,0g,0.047 몰)를 LiHN-t-Bu(3,68g, 0.047 몰,100㎖ 이하의 thf)의 현탁액에 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다. 이어서 thf 를 진공을 통해,-196℃ 에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 석유 에테르(100㎖ 이하)를 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 여액으로 부터 제거한다.
Me2Si(Me4HC5)(HN-t-Bu)(1.14g, 0.044 몰)를 단황색 액체로서 단리시킨다.
파트 3. Me2Si(Me4HC5)(HN-t-Bu)(HN-t-Bu)(11.14g,0.044 몰)를 100㎖ 이하의 Et2O 로 희석한다. MeLi(1.4M,64㎖,0.090 몰)를 서서히 가한다. MeLi 를 최종적으로 가한 후에 혼합물을 ]/2 시간동안 교반한다
에테르의 부피를 감소시킨 후에 생성물을 여과해낸다. 생성물, Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]Li2를 소량의 에테르로 여러번 세척하고, 이어서 진공 건조시킨다,
파트 4.[Me2Si(Me4HC5)(N-t-Bu)]Li2(3.0ㅎ, 0.011 몰)을 150㎖ 이하의 Et2O 중에 현탁시킨다. ZrCl4(2.65g,0.011 몰)를 서서히 가한다음 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해, -196℃ 에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시킨다.
혼합물을 셀라이트를 통해 두번 여과한다. 펜탄의 부피를 상당량 감소시키고 단황색 고체를 여과해내고 용매로 세척한다. Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)Zrcl2(1.07g,0.0026 몰)를 회수한다. 추가의 Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)Zrcl2를 재결정공정을 반복함으로써 여액으로 부터 회수한다.
총수율(1.94g,0.0047 몰).
실시예 B
화합물 B : 파트 4 중에서 Zrcl4 대신에 HfCl4를 사용함을 제외하고 화합물 A 를 제조하기 위한 실시예 A 와 동일한 공정을 따른다.
따라서,[Me2Si(Me4C5)(N-t-Bu)]Li2(2.18g,0.0081몰) 및 HfCl4(2.59g, 0.0081 몰) 사용시, MeSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2(0.98g,0.0020 몰)가 생성된다.
실시예 C
화합물 : C 파트 1. Me2SiCl2(7.5㎖,0,062 몰)을 30㎖ 이하의 thf로 희석한다. t-BuH4C5Li 용액(7.29g,0,056 몰, thf ∼100㎖)을 서서히 가한 다음, 생성된 혼합물을 밤새 교반한다. thf 를 진공을 통해 -196℃ 에서 유지된 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl 을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 펜탄을 여액으로 부터 제거하여 담황색 액체, t-BuH4C5SiMe2Cl(10,4g,0.048 몰)을 남긴다.
파트 2. LiHN-t-Bu(3.83g,0.048 몰, ∼125㎖)의 용액에 t-BuH4C5SiMe2Cl(10.4g.0,048 몰)을 직가한다. 이어서 생성된 용액을 밤새 교반한다. thf 를 진공을 통해,-196℃ 에서 유지된 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl 을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 펜탄을 여액으로 부며 제거하여 담황색 액체, Me2Si(t-BuH4C5)(HN-t-Bu)(11.4g,0.045 몰)를 남긴다.
파트 3. Me2Si(t-BuH4C5)(NH-t-Bu)(11,4g,0.045 몰)를 100㎖이하의 Et2O 로 희석한다. MeLi(1.4M,70㎖,0,098 몰)를 서서히 가한다, 이어서 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해 -196℃ 에서 유지된 트랩으로 제거한 뒤에 담황색 고체, Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)Li2(11.9g,0.045 몰)가 남는다.
파트 4. [Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2(3.39g,0.018 몰)을 100㎖이하의 Et2O 로 현탁시킨다. ZrCl4(3.0g, 0.013 몰)을 서서히 가한다. 이어서 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 제거하고 펜탄을 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 펜탄 용액의 부피를 감소시키고, 담황갈색 고체를 여과해내고 소량의 펜탄으로 여러번 세척한다. 실험식 Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]ZrCl2(2.43g,0.0059몰)의 생성물을 단리시킨다.
실시예 D
화합물 D : 파트 4 중에서 HfCl4의 사용을 제외하고 화합물 C를 제조하기 위한 실시예 C 와 동일한 공정을 따른다, 따라서,Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)]Li2(3.29g,0.012 몰) 및 HfCl4(4.0g,0.012 몰)사용시, 실험식 Me2Si(t-BuH3C5)(N-t-Bu)HfCl2(1.86g,0.037 몰)의 생성물이 생성된다.
실시예 E
화합물 E: 파트 1. Me2SiCl2(7.0g,0.054 몰)을 100㎖이하의 에테르로 희석한다. Me3SiC5H4Li(5.9g,0.041 몰)을 서서히 가한다.
thf 약 75㎖ 을 가한다음, 혼합물을 밤새 교반한다, 용매를 진공을 통해,-196℃ 에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 펜탄을 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 담광색의 액체로서 Me2Si(Me3SiC5H4)Cl(8.1g,0.035 몰)을 제공하는 여액으로 부터 용매를 제거한다.
파트 2. Me2Si(Me3SiC5H4)Cl(3,96g,0.017 몰)을 50㎖ 이하의 에테르로 희석한다. LiHN-t-Bu(1.36g,0.017 몰)을 서서히 가한다음, 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해 제거하고 펜탄을 가해 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 펜탄을 여액으로 부터 제거한다. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu)(3.7g,0.014 몰)을 담황색 액체로서 단리시킨다.
파트 3. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-t-Bu)(3.7g,0.014 몰)을 에테르로 희석한다. MeLi(25㎖, 에테르중의 1.4M, 0.035 몰)을 서서히 가한다. MeLi 를 최종적으로 가한 후에 혼합물을 1.5시간동안 교반한다
에테르를 진공을 통해 제거하여 일반식 Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]·3/4 Et20 의 백색 고체 4.6g 과 상기 고체로 부터 제거되지 않은 미반응된 MeLi 가 생성된다.
파트 4. Li2[Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)]·3/4 Et20(1.44g, O·0043 몰)을 50㎖ 이하의 에톄르중에 현탁시킨다. ZrCl4(1.0g,0.0043몰)을 서서히 가한 다음, 반응물을 몇시간동안 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거하고 펜탄을 가하여 LiCl 을 침전시킨다, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여액의 부피를 감소시킨다. 플라스크를 냉동기(-40℃)중에 넣어 생성물이 최대로 침전되게 한다. 고체를 여과하여 회색 고체 0.273g 을 수득한다. 여액의 부피를 다시 감소시키고, 침전물을 여과하여 수가로 0.345g의 실험식 Me2Si(Me3SiC5H3)(N-t-Bu)ZrCl2의 화합물을 수득하여 총 0,62g 의 상기 화합물을 수득한다. 상기 생성물의 X-선 결정구조로 화합물이 원래 이량체임을 밝힌다.
실시예 F
화합물 F : 파트 1. Me4HC5SiMe2Cl을 파트 1, 화합물 A 의 제조를 위한 실시예 A 에 개시된 바와 같이 제조한다,
파트 2. LiHNPh(4.6g,0.0462 몰)을 100㎖ 이하의 thf 중에 용해시킨다. Me4HC5SiMe2Cl(10.0g,0.0466 몰)을 서서히 가한다. 혼합물을 밤새 교반한다, thf 를 진공을 통해 제거한다. 석유 에테르 및 톨루인을 가하여 LiCl 을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 용매를 제거하여 암황색 액체 Me2Si(Me4HC5)(NHPh)(10.5g, 0,0387 몰)를 남긴다.
파트 3. Me2Si(Me4HC5)(NHPh)(10.5g,0,0387 몰)을 60㎖ 이하의 에테르로 희석한다. MeLi(에테르중의 1.4M,56㎖,0.0784 몰)을 서서히 가한다음 반응물을 밤새 교반한다. 생성된 백색 고형물,Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)·3/4 Et2O(11.0g)을 여과해내고 에테르로 세척한다.
파트 4, Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)·3/4 Et2O(2.81g,0.083 몰)을 40㎖ 이하의 에테르중에 현탁시킨다. ZrCl(1.92g,00082 몰)을 서서히 가한 다음, 혼합물을 밤새 교반한다, 에테르를 진공을 통해 제거하고, 석유 에테르와 톨루엔의 혼합물을 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 용매 혼합물을 진공을 통해 제거하고, 펜탄을 가한다. 혼합물을 -40℃ 의 냉동기에 넣어 생성물이 최대로 침전되도록 한다. 이어서 고체를 여과하고 펜탄으로 세척한다
Me2Si(Me4C5)(NPh)ZrCl2·Et20 를 담광색 고체로서 회수한다(1.89g),
실시예 G
화합물 G :파트 4 중에서 ZrCl4내신 HfCl4 를 사용함을 제외하고 화합물 F 를 제조하기 위한 실시예 F 와 동일한 공정을 따른다.
따라서, Li2[Me2Si(Me4C5)(NPh)·3/4 Et2O(2.0g, 0.0059 몰) 및 HfCl4(1.89g,0.0059 몰) 사용시, Me2Si(Me4C5)(NPh)HfCl2·1/2 Et2O(1.70g)가생성된다.
실시예 H
화합물 H :파트 1. MePhSiCl2(14.9g,0078 몰)를 ,250㎖ 이하의 thf로 희석한다. Me4C5HLi(10.0g, 0.078 몰)을 고체로서 서서히 가한다. 이어서 반응용액을 밤새 교반한다. 용매를 진공을 통해,-196℃ 에서 유지된 냉각 트랩으로 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고, 펜탄을 여액으로 부터 제거한다. MePhSi(Me4C5H)Cl(20.8g,0.075 몰)을 황색의 점성 액체로서 단리시킨다,
파트 2. LiNH-t-Bu(4.28g,0.054 몰)를 100 ㎖이하의 thf 중에 용해시킨다. MePhSi(Me4C5H)Cl(15.0g,0.054 몰)을 적가한다. 이어서 황색 용액을 밤새 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하 고, 여액을 증발시킨다. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu)(16.6g,0.053 몰) 을 극도로 점성인 액체로서 회수한다.
파트 3. MePhSi(Me4C5H)(NH-t-Bu)(16.6g,0,053 몰)을 100㎖ 이하의 에테르로 희석한다. MeLi(76㎖,0.106 몰,1.4M)를 서서히 가한 다음 반응 혼합물을 3 이하의 시간동안 교반한다. 에테르의 부피를 감소시키고,리튬염을 여과해내고 펜탄으로세척하여 일반식 Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)l·3/4 Et2O의 담황색 고체 20.0g 을 생성한다.
파트 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)l·3/4 Et2O(5.0g,0.0131몰)을 100㎖ 이하의 Et2O 중에 현탁시킨다. ZrCl4(3.06g,0.0131 몰)을 서서히 가한다. 이어서 반응 혼합물을 l.5 이하의 시간동안 실온에서 교반하면 상기 반응 혼합물의 색깔이 약간 검어진다. 용매를 진공을 통해 제거하고 석유 에테르와 톨루엔의 혼합물을 가한다, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여 LiCl 을 제거한다. 여액을 거의 건조되도록 중발시키고 여과한다. 회색 고체를 석유 에테트로 세척한다. 생성물, MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)ZrCl2의 수율은 3.82g(0.0081 몰)이다,
실시예 I
화합물 I :Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)l·3/4 Et2O를 파트 3의 화합물 H 를 제조하기 위한 실시예 H 중에 개시된 바와 같이 제조한다,
파트 4. Li2[MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)l·3/4 Et2O(5.00g,0.0131몰)을 100㎖ 이하의 Et2O 중에 현탁시킨다. HfCl4(4.20g,0.0131 몰)를 서서히 가한다음 반응 혼합물을 밤새 교반한다, 용매를 전공을 통해 제거하고 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다, 여액을 거의 건조되도록 증발시키고 여과한다. 회색고체를 석유 에테르로 세척한다. MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2를 회수한다(8.54g,0.0058 몰).
실시예 J
화합물 J :MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfMe2를 에테르중에 현탁된 MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCl2에 화학양론적 양의 MeLi(에테르중의 1.4M)를 가함으로써 제조한다. 백색 고체를 거의 정량적인 수율로 단리시킬 수 있다.
실시예 K
화합물 K : 파트 1. Me4C5SiMe2Cl 을 파트 1 의 화합물 A 의 제조를 위해 실시예 A 에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 2. Me4C5SiMe2Cl(10.0g,0.047 몰)을 Et2O∼25㎖ 로 희석한다, LiHNC5H4-p-n-Bu·1/10Et2O(7.57g,0,047몰)을 서서히 가한다. 이어서 혼합물을 3 이하의 시간동안 교반한다. 용매를 진공을 통해 제거한다. 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 침전시키고, 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다, 용매를 제거하여 오렌지색 점성 액체,Me2Si(Me4C5H)(NHC6H4-p-n-Bu)(12,7g, 0.039 몰)을 뒤에 남긴다,
파트3 Me2Si(Me4C5H)(NHC6H4-p-n-Bu)(12,7g, 0.039 몰)을 50㎖ 이하의 Et2O 로 희석한다. MeLi(1.4M,55㎖,0.077 몰)을 서서히 가한다. 이어서 혼합물을 3 이하의 시간동안 교반한다. 생성물을 여과해내고 Et2O 로 세척하여 백색 고체로서 Li2[Me2Si(Me4C5)(NHC6H4-p-n-Bu)·3/4Et2O를 생성한다(13.1g,0.033 몰).
파트 4, Li2[Me2Si(Me4C5)(NHC6H4-p-n-Bu)·3/4Et2O(3.45g, 0.0087 몰)을 50㎖이하의 Et2O 중에 현탁한다. ZrCl4(2.0g,0.0086 몰)을 서서히 가한 다음 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해제거하고, 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 침전시킨다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 여액을 건조되도록 증발시켜 펜탄으로 부터 재결정화되고 Me2Si(Me4C5)(NHC6H4-p-n-Bu)ZrCl2·2/3 Et2O 로서 명시된 황색 고체(4.2g)를 수득한다,
실시예 L
화합물 L : Li2[Me2Si(Me4C5)(NHC6H4-p-n-Bu)·3/4Et2O를 파트 3 의 화합물 K 의 제조를 위해 실시예 K 에 개시된 바와 같이 제조한다.
파트 4 Li2[Me2Si(Me4C5)(NHC6H4-p-n-Bu)·3/4Et2O(3.77g,0.0095 몰)을 50㎖이하의 Et2O 중에 현탁시킨다. HfCl4(3.0g,0.0094몰)을 고체로서 서서히 가한 다음 혼합물을 밤새 교반한다. 에테르를 진공을 통해 제거하고 석유 에테르를 가하여 LiCl 을 침전시킨다.
혼합물을 셀라이트를 통해 여과한다. 석유 에테르를 진공을 통해 제거하여 펜탄으로 부터 재결정화된 회색 고체를 수득한다. 생성물을 Me2Si(Me4C5)(NHC6H4-p-n-Bu)HfCl2(1.54g,0.0027 몰)로서 명시한다.
중합의 실시예 1-34
실시예 1
중합- 화합물 A
중합을 패들 교반기, 온도 조절용 외부 수 재킷, 건조 질소, 에틸렌, 프로필렌,1-부텐 및 헥산의 조절된 공급, 및 기타의 용매, 전이금속 화합물과 알룸옥산 용액의 도입용 격막 유입구를 갖춘 1-ℓ 오토클레이브 반응기중에서 수행한다. 사용하기 전에 반응기를 완전히 건조시키고 탈기시킨다. 전형적인 중합 공정은 톨루엔 400㎖,1.5M MAO 6㎖, 및 0.23㎎ 의 화합물 A(톨루엔 용액 10 중의 11.5㎎ 의 상기 화합물 용액 0.2㎖)을 반응기내로 주입시키는 것으로 이루어진다. 이어서 반응기를 80℃ 로 가열하고 에틸렌(60psi)을 시스템내로 도입시킨다. 중합반응을 30분으로 제한한다. 반응을 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 멈추게 한다 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로 부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(9.2g, MW = 257,200, MWD =2.275).
실시예 2
중합-화합물 A
중합을 다음의 변화와 함께 실시예 1 에서와 같이 수행한다:
톨루엔 300㎖,1.5M MAO 3㎖, 및 0.115㎎ 의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5Hlg 의 상기 화합물 용액 0.1㎖). 폴리에틸렌을 회수한다
(3.8g, MW = 359,800, MWD = 2.425).
실시예 3
중합-화합물 A
중합을 동일한 농도를 사용하여 실시예 2 에서와 같이 수행한다. 실시예 2 에서와 차이점은 80℃ 보다는 40 ℃에서 반응을 수행함을 포함한다. 폴리에틸렌을 회수한다(2.4g,MW = 635,000, MWD = 3.445).
실시예 4
중합-화합물 A
중합을 톨루엔 400㎖ 대신 헥산 300㎖ 을 사용함을 제외하고 실시예 1 에서와 같이 수행한다. 폴리에틸렌을 회수한다(5.4g, MW =212,600, MWD = 2.849).
실시예 5
중합-화합물 A
실시예 1 에서와 같은 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖, 프로필렌 200㎖,1.5M MAO 6.0㎖, 및 0.46㎎ 의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5㎎의 상기 화합물 용액 0.4㎖)를 반응기내로 도입시킨다. 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌을 가하고 (60 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매를 증발시킨 후에, 에틸렌-프로필텐 공중합체13.3g 을 회수한다(MW =24,900, MWD = 2.027,IR 에 의해 73.5SCB /1000C ).
실시예 6
중합-화합물 A
중합을 다음의 변화를 제외하고 실시예 5 에서와 같이 수행한다: 톨루엔 200㎖ 및 0.92mg 의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5mg의 상기 화합물 용액 0.8㎖). 반응 온도도 또한 50℃ 로 감소시킨다.
에딜텐-프로필렌 공중합체를 회수한다(6,0g, MW = 83,100, MWD =2.370,IR 에 의해 75.7 SCB/1000C).
실시예 7
중합-화합물 A
실시예 1 에서와 같이 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 150㎖,1-부텐 100㎖, 1.5M MAO 6.0㎖, 및 2.8mg 의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5mg의 상기 화합물 용액 2.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 50℃ 에서 가열하고, 에틸엔을 도입하고 (65 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 톨루엔의 증발후에, 에틸린-부텐 공중합체 25.4g 을 회수한다(MW = 184,500, MWD = 3.424,13C NMR 에 의해 23,5SCB/1000C 및 IR 에 의해 21.5 SCB/1000C).
실시예 8
중합-화합물 A
중합을 다음의 변화를 제외하고 실시예 7 에서와 같이 수행한다:
톨루엔 100㎖ 및 1-부텐 150㎖ 에틸렌-부텐 공중합체를 회수한다(30.2g, MW = 143,500, MWD = 3.097,13C NMR 에 의해 30.8 SCB,/1000C 및 IR에 의해 26.5 SCB/1000C).
실시예 9
중합-화합물 A
중합을 다음의 변화를 제외하고 실시예 7 에서와 같이 수행한다: 톨루엔 200㎖,1.0M MAO 8.0㎖ 및 1-부텐 50㎖. 에틸렌-부텐 공중합체를 회수한다(24.99, MW = 163,200, MWD = 3.290,13C NMR 에 의해 23.3 SCB/1000C 및 IR 에 의해 18.9 SCB/1000C)
실시예 10
중합-화합물 A
중합을 톨루엔 200㎖ 대신에 헥산 200㎖ 을 사용함을 제외하고 실시예 9 에서와 같이 수행한다. 에틸렌-부텐 공중합체를 회수한다(19.5g, MW = 150,600, MWD = 3,510,13C NMR 에 의해 12.1 SCB/1000C 및 IR에 의해 12.7 SCB/1000C).
실시예 11
중합-화합물 A
중합을 다음의 변화를 제외하고 실시에 10 에서와 같이 수행한다: 헥산 150㎖ 및 1-부텐 100㎖. 에틸렌- 텐 공중합체를 회수한다.(16.0g, MW = 116,200, MWD = 3.158,13C NMR 에 의해 19.2 SCB/1000C 및 IR에 의해 19.4SCB/1000C).
실시예 12
중합-화합물 A
이미 개시한 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖, 및 미리 활성화시킨 화합물 A 용액 0.2㎖(톨루엔 9.0㎖ 중에 용해된 화합물 A 11.5㎎ 및 1.0M MAO 1.0㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (60 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 중발후에, 폴리에틸렌 8.4g 을 회수한다(MW = 285,000, MWD = 2,808),
실시예 13
중합-화합물 A
중합을 하릇동안 미리 활성화시킨 화합물 A 를 숙성시킴을 제외하고 실시예 12 에서와 같이 수행한다. 폴리에틸렌을 회수한다(2.0g, MW = 260,700,MWD = 2.738).
실시예 14
중합-화합물 A
이미 개시한 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 0.25㎖, 및 미리 활성화시킨 화합물 A 용액 0.2㎖톨루엔 9,5㎖ 중에 용해된 화합물 A 11,5mg 및 1.0M MAO 0.5㎖)를반응기에 가한다, 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (60 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다, 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 1.1g 을 회수한다(MW =479,600, MWD = 8.180).
실시예 15
중합-화합물 A
이미 개시한 동일한 반응기 설계 및 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖ 및 미리 활성화시킨 화합물 A 용액 2.0㎖ 톨루엔 9.5㎖ 중에 용해된 화합물 A 11,5mg 및 1.0M MAO 0.5㎖)를 반응기에 가한다, 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (60 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음, 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 1.6g 을 회수한다(MW = 458,800, MWD =2.037),
실시예 16
중합-화합물 A
이미 개시한 일반 공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖, 1.0M MAO50㎖, 화합물 A 0.28㎎(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5mg 의 상기 화합물 용액 0.23㎎을 반응기에 가한다, 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌을 도입하고 (400 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 19.4g 을 회수한다(MW = 343,700, MWD = 3.674),
실시예 17
중합-화합물 A
중합을 수행하기 위해서 40,000 psi 이하로 승압하고 300℃ 이하로 승은시킨 장비를 갖춘 100㎖ 의 교반된 스톄인레스 강 오토클레이브중에서 중합을 수행한다. 반응기를 질소로 닥아내고 160℃ 로 가열한다. 화합물 A 와 알룸옥산용액을 분리된 바이알내에서 제조한다.
모액을 톨루엔 100㎖ 중에 화합물 A 26㎎ 을 용해시킴으로써 제조한다. 화합물 A 용액을 톨루엔 5,0㎖ 로 모액 0.5㎖ 을 희석함으로써 제조한다. 4% MAO 용액 2.0㎖ 로 이루어진 일룸옥산 용액을 톨루엔 5.0㎖에 가한다 화합물 A 용액을 일룸옥산 용액에 가하고, 이어서 혼합 용액 0.43㎖ 을 질소압에 의해 일정 부피 주입 튜브내로 옮긴다. 오토클레이브를 1784 바아 까지 에틸렌으로 가압하고 1500 rpm 에서 교반한다. 혼합 용액을 교반된 반응기내로 과압으로 주입하고, 이때 4℃ 의 온도상승이 관찰된다. 온도 및 압력은 120초 동안 연속적으로 기록하며, 이때 오토클레이브의 내용물은 수용기내로 삐르게 통기시킨다. 반응기를 크실렌으로 세척하여 그 내부에 남아 있는 기타 추가의 중합체를 회수한다. 상기 세척물을 오토클레이브를 통기시킬때 방출된 중합체와 합하여 폴리에틸렌 0.7g 을 수득한다(MW = 245,500, MWD =2.257).
실시예 18
중합-화합물 B
실시예 1 에 개시된 일반공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖,10M MAO 5.0㎖, 및 0.278mg 의 화합물 B(톨루엔 용액 10㎖ 중의 13.9㎎ 의상기 화합물 용액 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌(60 psi)을 시스템내로 도입시킨다. 중합 반응은 10분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 중단시킨다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로 부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(9.6g, MW = 241,200, MWD = 2.628).
실시예 19
중합-화합물 C
실시예 1 에 개지된 일반공정을 사용하여, 톨루엔 300㎖ 1.0M MAO 4.0㎖, 및 0.46mg 의 화합물 C(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5mg 의 상기 화합물 용액 0.4㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌(60 psi)을 시스템내로 도입시킨다. 승합 반응은 30분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 중단시킨다, 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로 부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(1.7g, MW = 278,400, MWD = 2142).
실시예 20
중합-화합물 D
실시예 1 에 개지된 일반공정을 사용하여, 톨루엔 400㎖ 1.0M MAO 5.0㎖, 및 0.278mg 의 화합물 D(톨루엔 용액 10㎖ 중의 13.9mg 의 상기 화합물 용액 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌(60 psi)을 시스템내로 도입시킨다. 승합 반응은 30분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 중단시킨다, 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로 부터 증발시킨다. 폴리에틸렌을 회수한다(1.9g, MW = 229,700, MWD = 2.618),
실시예 21
중합-화합물 E
실시예 1 에 개시된 일반공정을 사용하여, 헥산 300㎖,10M MAO 9.0㎖, 및 0.24㎎ 의 화합물 E(톨루엔 용액 10㎖ 중의 12,0mg 의 상기 화합물 용액 0.2㎖)를 반응기에 가한다. 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸텐(60 psi)을 시스템내로 도입시킨다, 중합 반응은 30분으로 제한한다. 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킴으로써 반응을 중단시킨다. 용매를 질소 스트림에 의해 중합체로 부러 증발시킨다. 폴리에틸텐을 회수한다(2.2g, MlW = 258,200, MWD = 2.348)
실시예 22
중합-화합물 E
중합을 다음의 반응기 내용물로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 200㎖,1-부텐 100㎖,1.0M MAO 9.0㎖ 및 24mg 의 화합물 E(톨루엔 용액 10㎖ 중의 12.0㎎ 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃ 에서). 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-부텐 공중합체 1.8g 을 회수한다(MW = 323,600, MWD = 2.463,lR 기법에 의해 33.5 SCB/1000C).
실시예 23
중합-화합물 F
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및0.242mg 의 화합물 F(톨루엔 용액 10㎖ 중의 12.0㎎ 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(80℃ 60 psi 30분). 상기 실시는 폴리에틸렌 5,3g 을 제공한다(MW = 319,900, MWD = 2.447),
실시예 24
중합-화합물 F
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 150㎖,1-부텐 100㎖,1.0M MAO 9.0㎖ 및 2.42mg 의 화합물F(톨루엔 용액 10㎖ 중의 12.1mg 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃,65 psi 에틸렌,80분). 상기 실시는 에틸텐-부텐 공중합체 3.5g 을 제공한다(MW = 251,300, MWD = 3.341,IR 기법에 의해 33.28 SCB/1000C).
실시예 26
중합-화합물 G
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 400㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.29㎎ 의 화합물 G(톨루엔 용액 10㎖ 중의 14.5㎎ 의 상기 화합물 용액 0·2㎖)(80℃,60 psi 에틸렌,30분). 상기 실시는 폴리에틸렌 3,5g 을 제공한다(MW = 237,300, MWD = 2.549).
실시예 26
중합-화합물 G
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:를루엔 150㎖,1-부텐 100㎖,1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.9mg 의 화합물G(를루엔 용액 10㎖, 중의 14.5mg 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃,65 psi 에틸렌,30분). 상기 실시는 에틸렌-부텐 공중합체 7.0g 을 제공한다(MW = 425,000, MWD = 2.816,IR 기법에 의해 27.11 SCB/1000C).
실시예 27
중합-화합물 H
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 400㎖,1,0M MAO 5.0㎖ 및 0.266㎎ 의 화합물 H(톨루엔 용액 10㎖ 중의 13.3㎎ 의 상기 화합물 용액 0·2㎖)(80℃, 60 psi 에틸렌, 30분). 상기 실시는 폴리에틸렌 11.1g 을 제공한다(MW = 299,800, MWD = 2.569).
실시예 28
중합-화합물 H
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 150㎖,1-부텐 l00㎖,1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.66mg 의 화합물 H(톨루엔 용액 10㎖ 중의 13.3㎎ 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃,65 psi 에틸렌,30분), 상기 실시는 에틸렌-부텐 공중합체 15.4g 을 제공한다(MW = 286,600, MWD = 2.980,IR 기법에 의해 45.44 SCB/1000C).
실시예 29
중합-화합물 I
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 400㎖,1,0M MAO 5.0㎖ 및 0.34mg 의 화합물 I(톨루엔 용액 101㎖중의 17.0mg 의 상기 화합물 용액 0.2㎖)을 반응기에 가한다. 반응기를 80℃ 로 가열하고, 에틸렌을 도입하고(60 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 폴리에틸렌 0.9g 을 회수한다(MW = 377,000, MWD = 1.996).
실시예 30
중합-화합물 J
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 400㎖,1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.318㎎ 의 화합물 J(톨루엔 용액 10㎖ 중의 15.㎎의 상기 화합물 용액 0.2㎖)(80℃,60 psi 에틸렌, 30분). 상기 실시는 폴리에틸렌 8.6g 을 제공한다(MW = 321,000, MWD = 2.803),
실시예 31
중합-화합물 J
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 150㎖, 1-부텐 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 3.18mg 의 화합물 J(톨루엔 용액 10㎖ 중의 15,9mg 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃,65 psi 에틸렌,80분). 상기 실시는 에틸렌-부텐 공중합체 11.2g 을 제공한다(MW = 224,800, MWD = 2.512,IR 기법에 의해 49,57 SCB/1000C, NMR 기법에 의해 55,4 SCB/1000C).
실시예 32
중합-화합물 K
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 300㎖, 1.0M MAO 5.0㎖ 및 0.272mg 의 화합물 K(톨루엔 용액 10㎖ 중의 13.6mg 의 상기 화합물 용액 0,2㎖)(80℃,60 psi 에틸렌, 80분). 상기 실시는 폴리에틸렌 26.6g 을 제공한다(MW = 187,300, MWD = 2.401),
실시예 33
중합-화합물 K
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 150㎖,1-부텐 100㎖,1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.72mg 의 화합물K(톨루엔 용액 10㎖ 중의 13.6mg 의 상기 화합물 용액 2,0㎖)(50℃,65 psi 에틸덴,80분). 상기 실시는 에틸렌-부텐 공중합체 3.9g 을 제공한다(MW = 207,600, MWD = 2,394,IR 기법에 의해 33.89 SCB/1000C).
실시예 34
중합-화합물 L
중합을 다음의 반응기 조건으로 실시예 l 에서와 같이 수행한다:톨루엔 400㎖, 1,0M MAO 5.0㎖ 및 0,322mg 의 화합물 나톨루엔 용액 10㎖ 중의 16.1mg 의 상기 화합물 용액 0·2㎖)(80℃,60 psi 에틸렌, 30분), 상기 실시는 폴리에틸렌 15.5g 을 제공한다(MW = 174,300, MWD = 2,193).
실시예 35
중합-화합물 K
중합을 다음의 반응기 내용물로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 250㎖, 1-헥센 50㎖,1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎ 의 화합물A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5㎎ 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃ 에서).반응기를 에틸렌으로 가압하고(65 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-헥센 공중합체 26.5g 을 회수한다(MW = 222,800, MWD =3.373,IR 기법에 의해 39.1 SCB/1000C).
실시예 36
중합-화합물 A
중합을 다음의 반응기 내용물로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:톨루엔 300㎖,1-옥텐 100㎖,1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3mg 의 화합물A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5㎎ 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃ 에서). 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 에틸껜-옥텐 공중합체 19.7g 을 회수한다(MW = 548,600, MWD =3,007,13C NMR 에 의해 16.5 SCB/1000C).
실시예 37
중합-화합물 A
중합을 다음의 반응기 내용물로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:롤루엔 300㎖,4-메틸-1-펜텐 100㎖,1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎의화합물 A(롤루엔 용액 10㎖ 중의 11.5mg 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃ 에서). 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다 용매의 증발 후에, 에틸렌-4-메틸-1-펜텐 공중합체 15.lg 을 힉수한다(MW = 611,800, MWD = 1.683,13C NMR 에 의해 1.8 몰% 를 결정함).
실시예 38
중합-화합물 A
중합을 다음의 반응기 내용물로 실시예 l 에서와 같이 수행한다:톨루엔 300㎖, 톨루엔 용액중의 2.2M 노르보르넨 100㎖, 1.0M MAO 7.0㎖ 및 2.3㎎ 의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11,5㎎ 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃ 에서). 반응기를 에틸렌으로 가압하고(65 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매의 증발후에, 에틸렌-노르보넨 공중합체 12.3g 을 회수한다(MW = 012,600, MWD = 1.71l,13C NMR 에 의해 0.3 몰% 를 결정함).
실시예 39
중합-화합물 A
중합을 다음의 반응기 내용물로 실시예 1 에서와 같이 수행한다:툴루엔 300㎖ 시스-1,4-헥사디엔 100㎖,1.0M MAO 7.0㎖ 및 28㎎의 화합물 A(톨루엔 용액 10㎖ 중의 11.5mg 의 상기 화합물 용액 2.0㎖)(50℃ 에서).반응기를 에틸렌으로 가압하고(65 psi), 이어서 반응을 30분동안 실시한 다음 시스템을 빠르게 냉각시키고 통기시킨다. 용매를 증발시킨 후에, 에털텐-시스-1,4-헥사디엔 공중합체 13.6g 을 회수한다(MW= 16S,400, MWD = 2.388,13C NMR 에 의해 2.2 몰% 를 결정함).
표 2 는 상기 실시예 1 내지 34 에 열거한 바와 같은 생성물 중합체종에 사용된 중합조건 및 수득된 성질을 요약한다.
표 2
Figure kpo00005
Figure kpo00006
Figure kpo00007
상기는 중합을 개시하기 전에 촉매와 알룸옥산을 예비혼합시킴으로써 알룸옥산 성분의 필요량을 크게 감소시킬 수 있음을 보인다(실시예 12 내지 15 참조),
(1) 촉매 시스템중에서 사용하기 위한 Ⅳ B 족 전이 금속 성분; (2) 사용된 알룸옥산의 유형 및 양, (3) 중합 희석제 및-형 및 부피; 및 (4) 반응 온도;(5) 반응 압력을 적절히 선택함으로써 분자량 분포를 약 4.0 이하의 값으로 여전히 유지하면서 생성물 중합체가 원하는 평균 분자량 값을 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 실시를 위한 바람직한 중합 희석제로는 톨루엔과 같은 방향족 희석제, 또는 헥산과 같은 알칸이 있다.
본 발명에 따라 제조한 수지를 필름 및 섬유를 포함하는 다양한 생성물을 제조하는데 사용할 수 있다,
본 발명에는 그의 바람직한 실시태양에 관하여 개시되어 있다.
본 명세서를 읽음에 따라, 본 분야의 통상적인 숙련가들은 상기 개시되거나 또는 이후에 청구된 바와 같은 발명의 범위 및 개념을 해치지 않는 변화 또는 변경을 가할 수 있음을 인식할 수 있다

Claims (6)

  1. 하기 일반식의 메탈로센 화합물
    Figure kpo00008
    또는
    Figure kpo00009
    상기식에서,
    M은 가장 높은 산화 상태의 Zr, Hf 또는 Ti이고;
    (C5H4-xRx) 는 대개 0 내지 4개의 치환체 그룹 R로 치환되고, x가 치환도를 표시하는 0,1,2,3또는 4이며, 각각의 치환체 그룹 R 이 독립적으로 C1-C20하이드로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자에 의해 치환된 C1-C20하이드로카빌 라디칼, 메탈로이드가 원소 주기율표중 Ⅳ A 족으로 부터 선택된 C1-C20하이드로카빌-치환된 메탈로이드 라디칼, 및 할로겐 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 라디칼인 시클로 펜타디엔일 고리이거나, 또는
    (C5H4-xRx)는 2개의 인접한 R-그룹이 C4-C20고리를 형성하도록 결합하여 포화되거나 또는 불포화된 폴리시클릭시클로펜타디엔일 리간드를 제공하는 시클로펜타디엔일 고리이고;
    (JR'z-2)는 J 가 원소 주기율표중 V A 족의 배위수 3 인 원소 이고, 각각의 R' 가 독립적으로 Cl-C20하이트로카빌 라디칼, 하나 이상의 수소원자가 할로겐원자에 의해 치환된 Cl-C20하이트로카빌 라디칼로 이루어진 그룹으로 부터 선택된 라디칼이며, Z 가 원소 J 의 배위수인 헤테로원자 리간드이고;
    각각의 Q 또는 Q'는 독립적으로 임의의 1가의 임이온 리간드링거나 또는 Q 또는 Q'둘다 임의의 2가의 음이온 킬레이트 리간드이고;
    M'은 M 과 동일한 의미를 갖고;
    B는 Ⅳ A 또는 Ⅴ A족의 원소를 함유하는 공유 가교 그룹이고;
    L 은 w가 0 내지 3 인 루이스 염기이나,
    단, 하기 일반식의 화합물을 제외한다.
    Figure kpo00010
    상기 식에서 M 은 상기와 동일한 의미를 갖고;
    R은 수소,실릴, 알킬, 아릴 및 탄소수 10이하의 이들의 조합물로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    X는 할로, 탄소수 10이하의 알킬,아릴, 아릴옥시 또는 알콕시로 이루어진 그룹으로부터 독립적으로 선택되고,
    n은 M의 원자가에 따라 1 또는 2이고, Y는 질소이다)
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로원자 리간드 J가 질소 또는 인인 화합물.
  3. 제 1 항 또는 2항에 있어서, 상기 플리시클릭 시클로펜타디에닐 리간드가 치환되거나 또는 치환되지 않은 화합물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, M이 지르코늄 또는 하프늄인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Q 가 시클로펜타디엔일 환형 그룹이 아니고 수소화물, 할로겐 또는 하이드로카빌 라디칼인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Q 가 치환되거나 포는 치환되지 않은 C1-C20하이드로카빌, 알콕사이드,아릴옥사이드,아미드,아틸아미드,포스파이드 또는 아릴포스파이드이나, 단, 임의의 Q 가 하이드로카빌이라면 그러한 Q 는 (C5H4-xRx)와 다르거나, 또는 Q 및 Q'는 함께 알킬리덴 또는 시클로메할화 하이드로카빌인 화합물.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
KR100839758B1 (ko) * 2005-12-30 2008-06-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이의 제조 방법
KR101235390B1 (ko) 2009-01-12 2013-02-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법

Families Citing this family (699)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5264405A (en) * 1989-09-13 1993-11-23 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5830087A (en) * 1995-06-26 1998-11-03 Lisco, Inc. Multi-layer golf ball
GB8914703D0 (en) * 1989-06-27 1989-08-16 Dow Europ Sa Bioriented film
US6025448A (en) 1989-08-31 2000-02-15 The Dow Chemical Company Gas phase polymerization of olefins
US6686488B2 (en) 1989-08-31 2004-02-03 The Dow Chemical Company Constrained geometry addition polymerization catalysts
US5763547A (en) * 1992-10-02 1998-06-09 The Dow Chemical Company Supported catalyst complexes for olefin in polymerization
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5547675A (en) * 1989-09-13 1996-08-20 Exxon Chemical Patents Inc. Modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US6265338B1 (en) * 1989-09-13 2001-07-24 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl titanium metal compounds for ethylene-α-olefin copolymer production catalysts
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US6825369B1 (en) * 1989-09-14 2004-11-30 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US6294625B1 (en) 1990-03-20 2001-09-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity and its use in polymerization process
JP2545006B2 (ja) * 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) * 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US6538080B1 (en) 1990-07-03 2003-03-25 Bp Chemicals Limited Gas phase polymerization of olefins
BR9104067A (pt) * 1990-09-20 1992-05-26 Dow Chemical Co Composto,processo para preparacao de compostos cataliticos e processo para polimerizacao de um ou mais monomeros
CA2070654C (en) * 1990-10-05 2003-06-03 Takuji Okamoto Process for producing cyclic olefin based polymers, cyclic olefin copolymers, compositions and molded articles comprising the copolymers
DE4039451A1 (de) * 1990-12-11 1992-06-17 Hoechst Ag Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren
US5631335A (en) * 1991-05-09 1997-05-20 Phillips Petroleum Company Process of polymerizing olefins using diphenylsilyl or dimethyl tin bridged 1-methyl fluorenyl metallocenes
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
US5466766A (en) * 1991-05-09 1995-11-14 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
EP0519746A1 (en) * 1991-06-20 1992-12-23 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for olefin polymerization, process for the polymerization of olefin, and transition metal compound employable for the catalyst
US5721185A (en) * 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5391789A (en) * 1991-08-08 1995-02-21 Hoechst Aktiengesellschaft Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts
NL9101502A (nl) * 1991-09-06 1993-04-01 Dsm Nv Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen.
DE4130299A1 (de) * 1991-09-12 1993-03-18 Basf Ag Verfahren zur herstellung von polypropylen unter hochdruck
US5395471A (en) 1991-10-15 1995-03-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion process with greater resistance to draw resonance
US5582923A (en) 1991-10-15 1996-12-10 The Dow Chemical Company Extrusion compositions having high drawdown and substantially reduced neck-in
US5562958A (en) * 1991-10-15 1996-10-08 The Dow Chemical Company Packaging and wrapping film
US5783638A (en) * 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US6448355B1 (en) 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
US5525695A (en) * 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US5847053A (en) * 1991-10-15 1998-12-08 The Dow Chemical Company Ethylene polymer film made from ethylene polymer blends
US6194532B1 (en) 1991-10-15 2001-02-27 The Dow Chemical Company Elastic fibers
ES2108766T3 (es) * 1991-10-15 1998-01-01 Dow Chemical Co Preparacion de complejos de coordinacion de metal.
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5677383A (en) * 1991-10-15 1997-10-14 The Dow Chemical Company Fabricated articles made from ethylene polymer blends
US5674342A (en) 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
WO1993011172A1 (en) * 1991-11-25 1993-06-10 Exxon Chemical Patents Inc. Polyonic transition metal catalyst composition
DE4139261A1 (de) * 1991-11-29 1993-06-03 Basf Ag Ethylen-copolymerisate niederer dichte
GB9125934D0 (en) 1991-12-05 1992-02-05 Exxon Chemical Patents Inc Process for polymerising olefinic feeds under pressure
WO1993012151A1 (en) * 1991-12-13 1993-06-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/longer alpha-olefin copolymers
CA2126317C (en) † 1991-12-23 2000-03-14 Jo Ann Marie Canich A modified monocyclopentadienyl transition metal/alumoxane catalyst system for polymerization of olefins
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
JPH07504934A (ja) * 1992-03-16 1995-06-01 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 制御されたタクチシティーのポリ‐α‐オレフィン製造用イオン触媒
US6143854A (en) 1993-08-06 2000-11-07 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalysts, their production and use
US5296433A (en) * 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
WO1993021242A1 (en) * 1992-04-20 1993-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
DE69313354T3 (de) * 1992-06-04 2001-01-18 Mitsui Chemicals Inc Verfahren zur Herstellung von einem Ethylencopolymeren
US5434116A (en) * 1992-06-05 1995-07-18 Tosoh Corporation Organic transition metal compound having π-bonding heterocyclic ligand and method of polymerizing olefin by using the same
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
IT1256603B (it) * 1992-10-30 1995-12-12 Enichem Polimeri Catalizzatore e procedimento per (co) polimerizzare le alfa-olefine
NL9201970A (nl) * 1992-11-11 1994-06-01 Dsm Nv Indenylverbindingen en katalysatorcomponenten voor de polymerisatie van olefinen.
EP0597502B1 (en) * 1992-11-13 2005-03-16 Cryovac, Inc. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers
US5604043A (en) * 1993-09-20 1997-02-18 W.R. Grace & Co.-Conn. Heat shrinkable films containing single site catalyzed copolymers having long chain branching
US5635573A (en) * 1992-12-01 1997-06-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing alpha-olefin/cycloolefin copolymers
US5254707A (en) * 1992-12-07 1993-10-19 Ethyl Corporation Preparation of cyclopentadiene derivatives
US5859159A (en) * 1992-12-17 1999-01-12 Exxon Chemical Patents Inc. Dilute process for the polymerization of non-ethylene α-olefin homopolymers and copolymers using metallocene catalyst systems
US5554310A (en) 1992-12-17 1996-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. Trisubstituted unsaturated polymers
CA2085813C (en) * 1992-12-18 2001-06-12 Bankim B. Desai Formulation of high abuse, high shrink barrier bags for meat packaging
US5602067A (en) * 1992-12-28 1997-02-11 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5608019A (en) * 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
CA2153978C (en) * 1993-01-29 2005-07-12 Brian W. S. Kolthammer Ethylene interpolymerizations
US5656696A (en) * 1993-03-02 1997-08-12 Mitsubishi Chemical Corporation Resin composition for injection molding
US5288762A (en) * 1993-04-28 1994-02-22 The Dow Chemical Company Cross-linked ethylenic polymer foam structures and process for making
US5340840A (en) * 1993-03-18 1994-08-23 The Dow Chemical Company Foam structures of ethylenic polymer material having enhanced toughness and elasticity and process for making
DE69410668D1 (de) * 1993-03-23 1998-07-09 Asahi Chemical Ind Olefinpolymerisationkatalysator mit mehrzähnigem Ligand
CA2156853A1 (en) * 1993-04-28 1994-11-10 Chung P. Park Process for making cross-linked ethylenic polymer foam structures
EP0705849B2 (en) * 1993-06-15 2004-06-16 Idemitsu Kosan Company Limited Process for producing olefin polymer and catalyst for olefin polymerization
US7316833B1 (en) 1993-06-24 2008-01-08 Penchiney Emballage Flexible Europe Multi-layer thermoplastic films and packages made therefrom
US5929128A (en) * 1993-08-18 1999-07-27 The Dow Chemical Company Gaskets made from olefin polymers
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
IT1271407B (it) 1993-09-13 1997-05-28 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene e prodotti ottenuti
DE69427095T2 (de) 1993-09-17 2001-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Polymerisations katalysator systeme, ihre herstellung und verwendung
US5455741A (en) * 1993-10-26 1995-10-03 Pulse Engineering, Inc. Wire-lead through hole interconnect device
DE69425900T2 (de) * 1993-10-26 2001-02-01 Idemitsu Kosan Co Verzweigtes ethylen makromonomer und daraus hergestelltes polymer
US5614456A (en) * 1993-11-15 1997-03-25 Mobil Oil Corporation Catalyst for bimodal molecular weight distribution ethylene polymers and copolymers
US6391817B1 (en) 1993-12-28 2002-05-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing a prepolymerized catalyst
DE4402192A1 (de) * 1994-01-26 1995-07-27 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von Biscyclopentadienyl-Verbindungen
DE4406110A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verbrückte Cyclopentadienylmagnesium-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Metallocenen
DE4406109A1 (de) * 1994-02-25 1995-08-31 Witco Gmbh Verfahren zur Herstellung von verbrückten stereorigiden Metallocenen
US5691422A (en) * 1994-03-07 1997-11-25 Exxon Chemical Patents Inc. Saturated polyolefins having terminal aldehyde or hydroxy substituents and derivatives thereof
US5674950A (en) * 1994-03-07 1997-10-07 Exxon Chemical Patents Inc. Polymers having terminal hydroxyl aldehyde, or alkylamino substitutents and derivatives thereof
US5648438A (en) * 1994-04-01 1997-07-15 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for producing polymers with multimodal molecular weight distributions
US6291389B1 (en) 1994-04-28 2001-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Cationic polymerization catalysts
DE4416876A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von verbrückten Halbsandwichkomplexen
DE4416894A1 (de) * 1994-05-13 1995-11-16 Witco Gmbh Verfahren zur Synthese von Mono- und Dimethylmetallocenen und deren Lösungen speziell für den Einsatz zur Polymerisation von Olefinen
US5571619A (en) * 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
CN1094419C (zh) * 1994-05-24 2002-11-20 埃克森美孚化学专利公司 包含低熔点丙烯聚合物的纤维和织物
ATE411343T1 (de) * 1994-06-13 2008-10-15 Basell Polyolefine Gmbh Uebergangsmetallverbindung
US5936041A (en) * 1994-06-17 1999-08-10 Exxon Chemical Patents Inc Dispersant additives and process
US6160066A (en) * 1994-06-24 2000-12-12 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
WO1996001854A1 (en) * 1994-07-11 1996-01-25 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil succinimide dispersants derived from heavy polyamine
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
US5541349A (en) * 1994-09-12 1996-07-30 The Dow Chemical Company Metal complexes containing partially delocalized II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
US5495036A (en) * 1994-09-12 1996-02-27 The Dow Chemical Company Metal (III) complexes containing conjugated, non-aromatic anionic II-bound groups and addition polymerization catalysts therefrom
EP0701897B1 (en) 1994-09-16 2001-04-18 Cryovac, Inc. Thermoplastic multilayer film for use in packaging water
US5525678A (en) * 1994-09-22 1996-06-11 Mobil Oil Corporation Process for controlling the MWD of a broad/bimodal resin produced in a single reactor
US5741195A (en) * 1994-09-30 1998-04-21 Lisco, Inc. High visibility inflated game ball
US5834077A (en) * 1994-10-04 1998-11-10 W. R. Grace & Co.-Conn. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5837335A (en) * 1994-10-04 1998-11-17 Cryovac, Inc. High shrink multilayer film which maintains optics upon shrinking
US5565128A (en) * 1994-10-12 1996-10-15 Exxon Chemical Patents Inc Lubricating oil mannich base dispersants derived from heavy polyamine
US5773106A (en) 1994-10-21 1998-06-30 The Dow Chemical Company Polyolefin compositions exhibiting heat resistivity, low hexane-extractives and controlled modulus
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
US6043180A (en) * 1994-11-17 2000-03-28 The Dow Chemical Company Supported catalyst component, supported catalyst, their preparation, and addition polymerization process
US7153909B2 (en) * 1994-11-17 2006-12-26 Dow Global Technologies Inc. High density ethylene homopolymers and blend compositions
US5464906A (en) * 1994-11-21 1995-11-07 The Dow Chemical Company Ethylene homopolymerization using group 3 metal complexes
KR100417970B1 (ko) * 1994-11-22 2004-06-26 아토피나 리서치 올레핀중합촉매시스템에유용한가교메탈로센
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5625015A (en) 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
US6287613B1 (en) 1994-12-12 2001-09-11 Cryovac Inc Patch bag comprising homogeneous ethylene/alpha-olefin copolymer
JP3431706B2 (ja) * 1994-12-16 2003-07-28 新日本石油化学株式会社 積層体・不織布または織布並びにそれらを用いた強化積層体
US20030199657A1 (en) * 1994-12-22 2003-10-23 Davis Donna Sue Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
US6419966B1 (en) 1994-12-22 2002-07-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene articles with improved resistance to water vapor transmission
GB9500226D0 (en) 1995-01-06 1995-03-01 Bp Chem Int Ltd Nozzle
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers
US5539056A (en) * 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
CN1079700C (zh) * 1995-03-08 2002-02-27 国际壳牌研究有限公司 催化剂组合物中的桥双-氨基第4族金属化合物
CZ285397A3 (cs) * 1995-03-10 1998-02-18 The Dow Chemical Company Nanesená katalytická složka, nanesený katalyzátor, způsob jejich přípravy, způsob polymerace komplexní sloučeniny a způsob jejich přípravy
US6054086A (en) * 1995-03-24 2000-04-25 Nippon Petrochemicals Co., Ltd. Process of making high-strength yarns
US5527752A (en) * 1995-03-29 1996-06-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the production of polyolefins
US5696213A (en) * 1995-04-21 1997-12-09 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene-α-olefin-diolefin elastomers solution polymerization process
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
US6143682A (en) * 1995-06-07 2000-11-07 Exxon Chemical Patents Inc. Bimetallocyclic transition metal catalyst systems
US5621054A (en) * 1995-06-07 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Copolymerization process for the preparation of crystalline copolymers of olefins and cyclic olefins
DE19522013A1 (de) * 1995-06-21 1997-01-02 Hoechst Ag Übergangsmetallverbindung
US5882750A (en) * 1995-07-03 1999-03-16 Mobil Oil Corporation Single reactor bimodal HMW-HDPE film resin with improved bubble stability
US6329478B1 (en) 1995-07-14 2001-12-11 Sumitmo Chemical Company, Limited Transition metal complex, process for producing the same, olefin polymerization catalyst containing the transition metal complex and process for producing olefin polymers
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
DE19529230A1 (de) * 1995-08-09 1997-05-15 Basf Lacke & Farben Mechanisch dichtender Verschluß für Gefäße
ES2178712T3 (es) 1995-08-10 2003-01-01 Exxonmobil Chem Patents Inc Alumoxano estabilizado por metalocenos.
US5652202A (en) * 1995-08-15 1997-07-29 Exxon Chemical Patents Inc. Lubricating oil compositions
KR100453414B1 (ko) * 1995-08-31 2005-04-14 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 전이금속착체,올레핀중합용촉매및올레핀중합체제조방법
US5558802A (en) * 1995-09-14 1996-09-24 Exxon Chemical Patents Inc Multigrade crankcase lubricants with low temperature pumpability and low volatility
NL1001237C2 (nl) * 1995-09-19 1997-03-20 Dsm Nv Copolymeer van een olefinisch monomeer en 1,2-polybutadieen.
GB9519381D0 (en) 1995-09-22 1995-11-22 Exxon Chemical Patents Inc Rubber toughened blends
US5962714A (en) * 1995-10-02 1999-10-05 Mccullough; Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
EP0868440B1 (de) * 1995-10-14 2001-12-12 Basell Polyolefine GmbH Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymerisaten unter hochdruck
US5942461A (en) * 1995-11-06 1999-08-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Polymerizable compositions comprising alpha-olefin hydrocarbon monomers and methods of use therefor
US6486089B1 (en) 1995-11-09 2002-11-26 Exxonmobil Oil Corporation Bimetallic catalyst for ethylene polymerization reactions with uniform component distribution
EP0774489B1 (en) 1995-11-17 2001-09-19 Japan Polychem Corporation Thermoplastic resin composition
US6469105B1 (en) 1995-11-21 2002-10-22 Acushnet Company Compositions useful for forming the layers of a golf ball and method of making same
US6002033A (en) * 1995-11-22 1999-12-14 Fina Research, S.A. Bridged metallocenes for use in catalyst systems
CA2163681C (en) * 1995-11-24 2007-02-13 Daryll G. Harrison Supported monocyclopentadienyl zirconium catalyst
FR2741549B1 (fr) 1995-11-29 1998-01-02 Bp Chemicals Snc Procede d'introduction d'un catalyseur dans un reacteur de polymerisation d'olefine en phase gazeuse
TR199601005A2 (tr) 1995-12-15 1997-07-21 Union Carbide Chem Plastic Uzun zincirli, dallanmis poliolefinlerin üretimi icin yöntem.
ID17196A (id) * 1996-03-14 1997-12-11 Dow Chemical Co Bahan-bahan perekat yang mengandung polimer-polimer olefin
DE59609507D1 (de) * 1996-03-19 2002-09-05 Crompton Gmbh Stabile homogene Formulierungen von oxidationsempfindlichen metallorganischen Verbindungen in Paraffinen und Verfahren zu deren Herstellung
US6417130B1 (en) 1996-03-25 2002-07-09 Exxonmobil Oil Corporation One pot preparation of bimetallic catalysts for ethylene 1-olefin copolymerization
US6225426B1 (en) 1996-04-10 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Process for producing polyolefin elastomer employing a metallocene catalyst
JP3401386B2 (ja) * 1996-04-26 2003-04-28 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン系樹脂組成物およびこの組成物を含む自動車用ピラー成形体
JP3492847B2 (ja) 1996-04-26 2004-02-03 日本プラスト株式会社 ポリオレフィン製自動車内装用部品
NL1003012C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Met aralkylgroepen gesubstitueerde cyclopentadieenverbinding.
NL1003021C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
NL1003019C2 (nl) * 1996-05-03 1997-11-06 Dsm Nv Meervoudig gesubstitueerd cyclopentadieen.
JPH09309926A (ja) * 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
SG67392A1 (en) * 1996-05-27 1999-09-21 Sumitomo Chemical Co Propylene/ethylene-alpha-olefin block copolymer and process for producing the same
AU718884B2 (en) 1996-06-17 2000-04-20 Exxon Chemical Patents Inc. Mixed transition metal catalyst systems for olefin polymerization
US6368708B1 (en) 1996-06-20 2002-04-09 3M Innovative Properties Company Polyolefin microspheres
ZA976110B (en) 1996-07-12 1999-01-11 Dow Chemical Co Elastomers processes for their manufacture and articles made from these elastomers
EP0912244A4 (en) * 1996-07-15 2001-09-12 Mobil Oil Corp BIMETALLIC CATALYST PRE-PROCESSED BY COMONOMER FOR BLOW MOLDING AND FOR FILM APPLICATIONS
BR9710518A (pt) * 1996-07-22 1999-08-17 Dow Chemical Co Complexo de metal composi-Æo de catalisador e processo de polimeriza-Æo
ES2177995T3 (es) * 1996-07-23 2002-12-16 Dow Chemical Co Composicion catalitica para la polimerizacion de olefinas que comprende un compuesto del grupo 13.
ATE276263T1 (de) 1996-08-08 2004-10-15 Dow Global Technologies Inc Metallkomplexe enthaltend ein an position 3 substituierte cyclopentadienylgruppe und ein olefinpolymerisationsverfahren
GB9617507D0 (en) 1996-08-21 1996-10-02 Exxon Chemical Patents Inc Chemically modified elastomeres and blends thereof
KR20000035968A (ko) 1996-09-04 2000-06-26 그레이스 스티븐 에스. 바닥, 벽 또는 천장 커버링재
ZA977909B (en) 1996-09-04 1999-03-03 Dow Chemical Co Compositions comprising a substantially random interpolymer of at least one alpha-olefin and at least one vinylidene aromatic monomer or hindered aliphatic vinylidene monomer
US5902854A (en) * 1996-09-27 1999-05-11 The Dow Chemical Company Polydimethylsiloxane containing polymer blends
US6271322B1 (en) 1996-10-02 2001-08-07 Mccullough Laughlin Gerard Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
PT839834E (pt) * 1996-10-30 2001-11-30 Repsol Quimica Sa Catalisadores organometalicos e sua utilizacao para a polimerizacao e copolimerizacao de alfa-olefinas
ES2158474T3 (es) 1996-10-30 2001-09-01 Repsol Quimica Sa Sistemas de catalizadores para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
US5861463A (en) * 1996-10-31 1999-01-19 The Dow Chemical Company Impact-modified thermoplastic polyolefins and articles fabricated therefrom
US20030195109A1 (en) * 1996-10-31 2003-10-16 Jose Sancho Royo Catalytic systems for the polimerisation and copolimerisation of alpha-olefins
DE69715778T2 (de) 1996-11-19 2003-08-14 Kuraray Co Harzzusammensetzung und Mehrschichtstruktur
CA2265967A1 (en) * 1996-11-27 1998-06-04 The Dow Chemical Company Polycarbonate blend compositions
US6812289B2 (en) 1996-12-12 2004-11-02 Dow Global Technologies Inc. Cast stretch film of interpolymer compositions
DE19652338A1 (de) * 1996-12-17 1998-06-18 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung eines Cycloolefincopolymers
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
US5912202A (en) * 1997-01-10 1999-06-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6005463A (en) * 1997-01-30 1999-12-21 Pulse Engineering Through-hole interconnect device with isolated wire-leads and component barriers
US6355757B2 (en) 1997-02-14 2002-03-12 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Processing olefin copolymers
WO1998038376A1 (en) 1997-02-28 1998-09-03 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US20030211280A1 (en) 1997-02-28 2003-11-13 Shaw Industries, Inc. Carpet, carpet backings and methods
US7338698B1 (en) 1997-02-28 2008-03-04 Columbia Insurance Company Homogeneously branched ethylene polymer carpet, carpet backing and method for making same
US6552126B2 (en) 1997-03-03 2003-04-22 Spalding Sports Worldwide, Inc. Golf ball cover containing a blend of ionomer and plastomer, and method of making same
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren
CA2200373C (en) * 1997-03-19 2005-11-15 Rupert Edward Von Haken Spence Heteroligand
US6111019A (en) * 1997-03-31 2000-08-29 Exxon Chemical Patents, Inc. LLDPE blends with an ethylene-norbornene copolymer for resins of improved toughness and processibility for film production
AR012582A1 (es) 1997-04-14 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Composiciones polimericas de elongacion mejorada y formulaciones adhesivas de fusion en caliente que incluyen dicha composicion
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
JPH1112289A (ja) * 1997-06-19 1999-01-19 Sumitomo Chem Co Ltd 架橋型遷移金属錯体の製造方法
CA2294151A1 (en) * 1997-06-20 1998-12-30 The Dow Chemical Company Ethylene polymer compositions and article fabricated from the same
US6319969B1 (en) 1997-06-26 2001-11-20 The Dow Chemical Company Interpolymer compositions for use in sound management
US6262161B1 (en) 1997-06-26 2001-07-17 The Dow Chemical Company Compositions having improved ignition resistance
US6051525A (en) * 1997-07-14 2000-04-18 Mobil Corporation Catalyst for the manufacture of polyethylene with a broad or bimodal molecular weight distribution
US6153551A (en) 1997-07-14 2000-11-28 Mobil Oil Corporation Preparation of supported catalyst using trialkylaluminum-metallocene contact products
US6025420A (en) * 1997-07-24 2000-02-15 The Dow Chemical Company Compositions for tough and easy melt processible polycarbonate/polyolefin blend resin
CA2299717A1 (en) 1997-08-08 1999-02-18 The Dow Chemical Company Sheet materials suitable for use as a floor, wall or ceiling covering material, and processes and intermediates for making the same
CN1243050C (zh) 1997-08-15 2006-02-22 陶氏环球技术公司 由基本上线型均相烯烃聚合物组合物制成的膜
WO1999010392A1 (en) 1997-08-27 1999-03-04 The Dow Chemical Company Elastomers with improved processability
US6235917B1 (en) 1998-08-28 2001-05-22 The Dow Chemical Company Dinuclear complexes and polymerization catalysts therefrom
CA2215444C (en) * 1997-09-15 2005-08-02 Stephen John Brown Catalyst having a ketimide ligand
US6284698B1 (en) 1997-09-15 2001-09-04 The Dow Chemical Company Highly activated bimetallic complexes and polymerization process
TR200000665T2 (tr) * 1997-09-15 2000-09-21 The Dow Chemical Company Çift metalli kompleksler ve bunlardan elde edilen polimerizasyon katalizatörler.
US6100224A (en) * 1997-10-01 2000-08-08 Exxon Chemical Patents Inc Copolymers of ethylene α-olefin macromers and dicarboxylic monomers and derivatives thereof, useful as additives in lubricating oils and in fuels
US5892079A (en) * 1997-10-17 1999-04-06 Sri International Metallocene catalysts and associated methods of preparation and use
US6096677A (en) * 1997-10-17 2000-08-01 Sri International Supported metallocene catalysts
US5986024A (en) * 1997-10-17 1999-11-16 Sri International Preparation of multimodal polymer compositions using multinuclear metallocene catalysts
US6380294B1 (en) * 1997-10-17 2002-04-30 The Dow Chemical Company COMPOSITIONS OF INTERPOLYMERS OF α-OLEFIN MONOMERS WITH ONE OR MORE VINYL OR VINYLIDENE AROMATIC MONOMERS AND/OR ONE OR MORE HINDERED ALIPHATIC OR CYCLOALIPHATIC VINYL OR VINYLIDENE MONOMERS BLENDED WITH A CONDUCTIVE ADDITIVE
US6136995A (en) * 1997-11-07 2000-10-24 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for producing aminosilane compounds
US5942587A (en) * 1997-11-21 1999-08-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene polymers with a norbornene comonomer for LLDPE like resins of improved toughness and processibility for film production
US6242545B1 (en) 1997-12-08 2001-06-05 Univation Technologies Polymerization catalyst systems comprising substituted hafinocenes
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
CA2228802C (en) 1998-02-04 2006-04-25 Stephen John Brown Solution polymerization of ethylene
US6511936B1 (en) 1998-02-12 2003-01-28 University Of Delaware Catalyst compounds with β-diminate anionic ligands and processes for polymerizing olefins
JP2002506145A (ja) 1998-03-11 2002-02-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー α−オレフィン／ビニル若しくはビニリデン芳香族及び／又はヒンダード脂環式若しくは脂肪族ビニル若しくはビニリデンのインターポリマーから製造した繊維
JP2002506104A (ja) 1998-03-11 2002-02-26 ザ ダウ ケミカル カンパニー エンジニアリング熱可塑性樹脂とブレンドされたアルファ−オレフィンモノマーと１以上のビニルまたはビニリデン芳香族モノマーおよび／又は１以上のヒンダード脂肪族または脂環式ビニルまたはビニリデンモノマーのインターポリマーの熱可塑性組成物
CA2322571A1 (en) * 1998-03-11 1999-09-16 Charles F. Diehl Structures and fabricated articles having shape memory made from .alpha.-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or hindered aliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
KR20010041898A (ko) * 1998-03-16 2001-05-25 그래햄 이. 테일러 개방-셀 발포체 및 그의 제조 방법
US6699573B1 (en) 1998-03-16 2004-03-02 Dow Global Technologies Inc. Liner compositions
US6977283B1 (en) 1998-04-07 2005-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
ES2211013T3 (es) 1998-04-27 2004-07-01 Repsol Quimica S.A. Sistemas cataliticos para la polimerizacion y copolimerizacion de alfa-olefinas.
AR018359A1 (es) * 1998-05-18 2001-11-14 Dow Global Technologies Inc Articulo resistente al calor , configurado, irradiado y reticulado, libre de un agente de reticulacion de silano
US6709742B2 (en) 1998-05-18 2004-03-23 Dow Global Technologies Inc. Crosslinked elastic fibers
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
KR100526226B1 (ko) * 1998-06-02 2006-01-27 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 중합방법
DE19826403A1 (de) 1998-06-15 1999-12-16 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe
DE19826743A1 (de) 1998-06-16 1999-12-23 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von geträgerten Polymerisationskatalysatorsystemen und Verwendung dieser zur Homo- und Copolymerisation ungesättigter Monomere
SG72966A1 (en) 1998-07-08 2000-05-23 Sumitomo Chemical Co Transition metal compound olefin polymerization catalyst component olefin polymerization catalyst and process for producing olefin polymer
EP1097161A1 (en) 1998-07-10 2001-05-09 Exxon Chemical Patents Inc. Tethered monocyclopentadienyl polymerization catalysts
US6225427B1 (en) 1998-10-15 2001-05-01 Uniroyal Chemical Company, Inc. Olefin polymerization process employing metallocene catalyst provided by cocatalyst activation of a metallocene procatalyst
WO2000026268A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
US6048909A (en) * 1998-12-04 2000-04-11 The Dow Chemical Company Foams having increased heat distortion temperature made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6187232B1 (en) 1998-12-04 2001-02-13 The Dow Chemical Company Acoustical insulation foams
US5993707A (en) * 1998-12-04 1999-11-30 The Dow Chemical Company Enlarged cell size foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
US6231795B1 (en) 1998-12-04 2001-05-15 The Dow Chemical Company Soft and flexible foams made from blends of alkenyl aromatic polymers and alpha-olefin/vinyl or vinylidene aromatic and/or sterically hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene interpolymers
WO2000034385A1 (en) 1998-12-08 2000-06-15 The Dow Chemical Company Mel-bondable polypropylene/ethylene polymer fiber and composition for making the same
EP1010709A1 (en) * 1998-12-14 2000-06-21 Fina Research S.A. Metallocene compound and its use for polyolefin production
DE19858016A1 (de) * 1998-12-16 2000-06-21 Basf Ag Neue Metallocenkomplexe
US6251817B1 (en) * 1998-12-30 2001-06-26 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of reducing tube plugging using preactivated unsupported catalysts
AU2393000A (en) * 1998-12-30 2000-07-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preactivated unsupported catalysts and methods of using same
DE69921195T2 (de) 1998-12-30 2006-03-09 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury Zusammensetzungen von ungeträgerten voraktivierten katalysatoren mit bestimmter konzentration und verfahren zur verwendung derselben
CA2363628A1 (en) 1999-02-22 2000-08-31 James Allen Ponasik Jr. Catalysts containing n-pyrrolyl substituted nitrogen donors
US6545108B1 (en) 1999-02-22 2003-04-08 Eastman Chemical Company Catalysts containing N-pyrrolyl substituted nitrogen donors
KR100367463B1 (ko) * 1999-03-03 2003-01-14 주식회사 엘지화학 메탈로센 화합물 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6174471B1 (en) 1999-03-15 2001-01-16 The Dow Chemical Company Open-cell foam and method of making
ATE296318T1 (de) 1999-03-29 2005-06-15 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur polymerisation von olefinen
CN100358988C (zh) * 1999-03-30 2008-01-02 三井化学株式会社 用于润滑油和润滑油组合物的粘度改性剂
US6410124B1 (en) 1999-03-30 2002-06-25 Exxonmobil Oil Corporation Films with improved metallizable surfaces
CA2365229A1 (en) 1999-04-29 2000-11-09 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6339134B1 (en) 1999-05-06 2002-01-15 Univation Technologies, Llc Polymerization process for producing easier processing polymers
WO2000069870A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Metal complexes containing bridging heteroatom for olefin-polymerization-process
CA2368111A1 (en) 1999-05-13 2000-11-23 The Dow Chemical Company Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6420299B1 (en) 1999-06-04 2002-07-16 Dow Global Technologies Inc. Boron-substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
WO2000075151A1 (en) 1999-06-04 2000-12-14 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of titanium complexes
US6479598B1 (en) 1999-07-20 2002-11-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with BF3 catalyst
DE19935592A1 (de) 1999-08-02 2001-02-08 Elenac Gmbh Imidochromverbindungen in Katalysatorsystemen für die Olefinpolymerisation
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
US6524702B1 (en) 1999-08-12 2003-02-25 Dow Global Technologies Inc. Electrical devices having polymeric members
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
EP1204685B1 (de) 1999-08-13 2004-10-13 Basell Polyolefine GmbH Copolymere von ethylen mit c3-c9 alpha-olefinen
ES2646296T3 (es) 1999-08-17 2017-12-13 Dow Global Technologies Llc Composición polimérica fluida
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4566305B2 (ja) * 1999-08-31 2010-10-20 日本ポリプロ株式会社 メタロセン化合物由来成分を含有する溶剤の精製方法
ATE350418T1 (de) 1999-09-01 2007-01-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Atmungsfähiger film und verfahren daraus
US6403743B1 (en) 1999-09-14 2002-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Petroleum resins and their production with supported catalyst
JP2003510381A (ja) 1999-09-22 2003-03-18 バセル テクノロジー カンパニー ビー．ブイ． オレフィンの重合用触媒系および方法
US6544919B1 (en) 1999-10-06 2003-04-08 Sri International Multinuclear transition metal catalysts for preparation of multimodal polymer compositions
US6300419B1 (en) 1999-12-08 2001-10-09 The Dow Chemical Company Propylene polymer composition
US6281306B1 (en) 1999-12-16 2001-08-28 Univation Technologies, Llc Method of polymerization
ES2270899T3 (es) 1999-12-16 2007-04-16 Basell Polyolefine Gmbh Procedimiento y aparato para obtener sistemas cataliticos soportados para polimerizacion de olefinas.
US6444605B1 (en) 1999-12-28 2002-09-03 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Mixed metal alkoxide and cycloalkadienyl catalysts for the production of polyolefins
US6417276B2 (en) 2000-01-07 2002-07-09 The Dow Chemical Company Thermoformable ethylene/styrene interpolymer-based polymer blend film for three-dimensional transfer finish foil
DE60138657D1 (de) 2000-01-18 2009-06-18 Basell Polyolefine Gmbh Ligand für einen Metallocenkatalysator für die Polymerisation von Propylen und dessen Herstellungsverfahren
US6579823B2 (en) 2000-02-18 2003-06-17 Eastman Chemical Company Catalysts containing per-ortho aryl substituted aryl or heteroaryl substituted nitrogen donors
US7056996B2 (en) 2000-02-18 2006-06-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Productivity catalysts and microstructure control
US6605677B2 (en) 2000-02-18 2003-08-12 Eastman Chemical Company Olefin polymerization processes using supported catalysts
CN1203076C (zh) 2000-02-24 2005-05-25 巴塞尔技术有限公司 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物
US6160029A (en) * 2000-03-08 2000-12-12 The Dow Chemical Company Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams
US6649671B2 (en) 2000-03-13 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Concrete and process to make same
CN1095404C (zh) * 2000-04-12 2002-12-04 中国石油天然气股份有限公司兰州石化分公司 以纳米材料为载体的负载茂金属催化剂及其应用
US6482532B1 (en) 2000-06-07 2002-11-19 Dow Global Technologies Inc. Easy tear non-halogenic food wrap
CA2311068C (en) * 2000-06-08 2010-03-09 Nova Chemicals Corporation Process to prepare ethylene propylene elastomer
CN1447837A (zh) 2000-07-20 2003-10-08 陶氏环球技术公司 由烯基芳族聚合物和α－烯烃/乙烯基或亚乙烯基芳族共聚体的共混物得到的泡沫组合物
WO2003078723A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Stretch fabric with improved chemical resistance and durability
DE10042403A1 (de) 2000-08-30 2002-03-14 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsysteme vom Typ der Ziegler-Natta-Katalysatoren und ein Verfahren zu deren Herstellung
US6559230B2 (en) 2000-09-29 2003-05-06 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Thermosetting ethylene/alpha-olefin composition and safety glass interlayer film made from the composition
WO2002026882A2 (en) 2000-09-29 2002-04-04 Dow Global Technologies Inc. Blends of alkenyl aromatic polymers, alpha-olefin interpolymers and compatibilizer
US6706891B2 (en) 2000-11-06 2004-03-16 Eastman Chemical Company Process for the preparation of ligands for olefin polymerization catalysts
ATE320455T1 (de) * 2000-12-06 2006-04-15 Omlidon Technologies Llc Schmelzverarbeitbares, verschleissfestes polyethylen
CN1239259C (zh) 2000-12-22 2006-02-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 含镁的二卤化物的球形载体的制备方法
US6590034B2 (en) 2001-01-02 2003-07-08 Dow Global Technologies Inc. Peelable seal and method of making and using same
EP1370607A2 (en) * 2001-02-27 2003-12-17 Dow Global Technologies Inc. Fabricated articles prepared from blends of substantially random ethylene/propylene/vinyl aromatic interpolymers with polypropylene
MY137183A (en) 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
US6403692B1 (en) 2001-04-19 2002-06-11 Dow Global Technologies Inc. Filled thermoplastic composition
JP4173803B2 (ja) 2001-05-21 2008-10-29 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー オレフィンの重合用触媒系
US7220801B2 (en) * 2001-06-22 2007-05-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear low density polyethylenes as impact modifiers
US7053157B2 (en) * 2001-07-20 2006-05-30 University Of Maryland, College Park Method for production of multimodal polyolefins of tunable composition, molecular weight, and polydispersity
BR0211293B1 (pt) 2001-07-25 2011-11-01 processo para produzir continuamente uma composição elastomérica.
US20040081829A1 (en) * 2001-07-26 2004-04-29 John Klier Sulfonated substantiallly random interpolymer-based absorbent materials
EP1279699A1 (en) 2001-07-27 2003-01-29 Baselltech USA Inc. Soft polyolefin compositions
US6953501B2 (en) 2001-08-10 2005-10-11 Inventions & Discoveries, Llc Wood treatment composition and method of use
CN100362049C (zh) * 2001-08-31 2008-01-16 陶氏环球技术公司 多峰聚乙烯材料
US20050070673A1 (en) * 2001-10-01 2005-03-31 Novak Leo R. Thermoformable propylene polymer compositions
MY132768A (en) 2001-10-09 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia Spa Crystalline propylene copolymer compositions having improved sealability and optical properties and reduced solubility.
US7595103B2 (en) 2001-10-30 2009-09-29 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Pipe systems of polypropylene compositions
EP1448624A1 (en) 2001-11-27 2004-08-25 Basell Polyolefine GmbH Process for the treatment of polymer compositions
WO2003046021A1 (en) 2001-11-27 2003-06-05 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Clear and flexible propylene polymer compositions
BR0214577A (pt) 2001-11-30 2004-11-03 Exxonmobil Chem Patents Inc Copolìmero de etileno/alfa-olefina feito com uma combinação de um catalisador de sìtio-único/sìtio-não-único, sua preparação e uso
US7964128B2 (en) 2001-12-19 2011-06-21 Pirelli Pneumatici S.P.A. Process and apparatus for continuously producing an elastomeric composition
US20040106739A1 (en) * 2002-02-19 2004-06-03 Cheung Yunwa Wilson Blends of substantially random interpolymers with enhanced thermal performance
EP1476499B1 (en) * 2002-02-22 2008-11-26 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic foam containing particulate additive
WO2003078705A1 (en) * 2002-03-11 2003-09-25 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
EP1860214B1 (en) 2002-03-11 2009-04-29 Dow Global Technologies Inc. Reversible, heat-set, elastic fibers, and method of making and articles made from same
AU2003219019B2 (en) 2002-03-12 2008-06-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high fluidity
US6743864B2 (en) 2002-03-12 2004-06-01 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin compositions having high tenacity
US6787593B2 (en) 2002-03-27 2004-09-07 Lear Corporation Sound-deadening composites of metallocene copolymers for use in vehicle applications
EP1495038B1 (en) * 2002-04-12 2008-07-23 Dow Global Technologies Inc. Azaborolyl group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
US6649666B1 (en) 2002-05-21 2003-11-18 Dow Global Technologies Inc. Propylene polymer coupling and foams
EP1511805B1 (en) * 2002-06-04 2007-08-08 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Polymer compositions and method of making pipes thereof
JP2005529769A (ja) * 2002-06-14 2005-10-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレーテッド 金属基材に直接接合した熱可塑性エラストマー
AU2003279668A1 (en) 2002-06-26 2004-01-19 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
US7700690B2 (en) 2002-06-26 2010-04-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact-resistant polyolefin compositions
AU2003257448A1 (en) 2002-07-09 2004-01-23 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
KR100958128B1 (ko) 2002-07-11 2010-05-18 피렐리 타이어 소시에떼 퍼 아찌오니 연속적으로 엘라스토머 조성물을 생산하는 생산방법 및 장치
US6734253B2 (en) * 2002-07-19 2004-05-11 Dow Global Technologies, Inc. Scratch and mar resistant propylene polymer composition
EP1527112B1 (en) * 2002-07-31 2007-10-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Silane crosslinkable polyethylene
ATE494321T1 (de) * 2002-09-05 2011-01-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Stretchfoliewickelverfahren
WO2004022646A1 (en) * 2002-09-05 2004-03-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Shrink film
KR20050042077A (ko) 2002-09-17 2005-05-04 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.피.에이. 고충전 연성 폴리올레핀 조성물
US7943700B2 (en) * 2002-10-01 2011-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Enhanced ESCR of HDPE resins
US8389634B2 (en) * 2002-10-02 2013-03-05 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions comprising a low-viscosity, homogeneously branched ethylene α-olefin extender
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
WO2004046214A2 (en) 2002-10-15 2004-06-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
CN1688428A (zh) * 2002-10-15 2005-10-26 陶氏环球技术公司 含有纤维增强的热塑性聚合物组合物的制品
CA2411183C (en) * 2002-11-05 2011-06-14 Nova Chemicals Corporation Heterogeneous/homogeneous copolymer
BR0316774B1 (pt) 2002-12-13 2013-11-26 Composição de catalisador e processo para polimerização de monômeros polimerizáveis por adição ou misturas dos mesmos
US7736726B2 (en) 2002-12-17 2010-06-15 Cryovac, Inc. Polymeric film with low blocking and high slip properties
AU2003293769A1 (en) 2002-12-20 2004-07-14 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienyl complexes
AU2003294888A1 (en) 2002-12-20 2004-07-14 Basell Polyolefine Gmbh COPOLYMERS OF ETHYLENE WITH Alpha-OLEFINS
CA2454507A1 (en) * 2003-01-08 2004-07-08 Dow Global Technologies Inc. Unitary attic rafter vent and insulation dam assembly
BRPI0406967A (pt) * 2003-02-04 2006-01-10 Dow Global Technologies Inc Camadas peliculares feitas de misturas poliméricas
WO2004072135A1 (en) * 2003-02-05 2004-08-26 Dow Global Technologies Inc. Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers
US7288598B2 (en) 2003-03-06 2007-10-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polyolefin masterbatch for preparing impact-resistant polyolefin articles
CN100351275C (zh) 2003-03-21 2007-11-28 陶氏环球技术公司 形态控制的烯烃聚合方法
MY136027A (en) 2003-04-02 2008-07-31 Basell Poliolefine Spa Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
TW200427763A (en) 2003-04-03 2004-12-16 Basell Poliolefine Spa Impact resistant polyolefin compositions
CN100362025C (zh) 2003-04-17 2008-01-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 气相烯烃聚合方法
US7037989B2 (en) * 2003-05-27 2006-05-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Copolymers of ethylene and/or α-olefins and vicinally disubstituted olefins
KR101167877B1 (ko) 2003-07-04 2012-07-23 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합 방법
AU2004262661A1 (en) 2003-08-05 2005-02-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin articles
BRPI0412961A (pt) * 2003-08-13 2006-09-26 Dow Global Technologies Inc método para unir uma membrana para telhado e membrana para telhado
BRPI0412956B1 (pt) 2003-08-13 2014-12-02 Dow Global Technologies Inc Método para unir um tubo, tendo uma primeira superfície, a uma conexão, tendo uma segunda superfície
JP5237553B2 (ja) * 2003-08-19 2013-07-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ホットメルト接着剤での使用に好適なインターポリマーおよびこれらの製造方法
US7422786B2 (en) * 2003-09-24 2008-09-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Collation shrink
CN1297346C (zh) * 2003-09-25 2007-01-31 中国科学院长春应用化学研究所 蒙脱土插层负载茂金属催化剂及其应用
US7632086B2 (en) * 2003-10-03 2009-12-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Melt fracture reduction
RU2365605C2 (ru) 2003-11-06 2009-08-27 Базелль Полиолефин Италия С.Р.Л. Полипропиленовая композиция
EP2261277B1 (en) 2003-12-26 2016-07-13 Japan Polypropylene Corporation Polypropylene-based resin composition and molded article thereof
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US7335250B2 (en) 2004-02-06 2008-02-26 Ivoclar Vivadent Ag Dental composites based on X-ray-opaque mixed oxides prepared by flame spraying
EP1564226A1 (en) 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
MXPA06010713A (es) * 2004-03-19 2006-12-15 Dow Global Technologies Inc Capas de pelicula hechas de formulaciones de polimero.
WO2005100414A1 (en) * 2004-04-07 2005-10-27 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of controlling olefin polymerization
DE102004020524A1 (de) 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung zu dessen Herstellung
EP1761600B1 (en) 2004-04-27 2007-10-31 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin masterbatch and composition suitable for injection molding
MXPA06012585A (es) * 2004-04-30 2007-01-31 Dow Global Technologies Inc Fibras mejoradas para telas no tejidas de polietileno.
GB0411119D0 (en) 2004-05-19 2004-06-23 Exxonmobil Chem Patents Inc Modifiers for thermoplastic alloys produced using such modifiers
AU2005245551A1 (en) 2004-05-21 2005-12-01 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Impact resistant polyolefin compositions
DE102004027332A1 (de) 2004-06-04 2005-12-22 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
ATE377045T1 (de) 2004-06-08 2007-11-15 Basell Poliolefine Srl Polyolefinzusammensetzung mit hoher balance von steifigkeit, schlagzähigkeit und reissdehnung und geringem wärmeschrumpf
CN1973160B (zh) 2004-06-25 2010-10-13 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 丙烯和α-烯烃的无规共聚物、由其制造的管道系统和它们的制备方法
US7214749B2 (en) * 2004-07-09 2007-05-08 The Texas A&M University Systems Catalyst system for high activity and stereoselectivity in the homopolymerization and copolymerization of olefins
US7183005B2 (en) * 2004-08-20 2007-02-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact strength improvement of regrind
KR20070112105A (ko) 2004-10-04 2007-11-22 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 엘라스토머 폴리올레핀 조성물
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
CN100390256C (zh) 2004-11-26 2008-05-28 三井化学株式会社 合成润滑油和润滑油组合物
US7588706B2 (en) * 2004-12-16 2009-09-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films with improved properties
WO2006065809A2 (en) 2004-12-16 2006-06-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
CA2591662C (en) 2004-12-17 2014-01-28 Dow Global Technologies Inc. Rheology modified relatively high melt strength polyethlene compositions and methods of making pipes, films, sheets, and blow molded articles
US7629422B2 (en) 2004-12-21 2009-12-08 Univation Technologies, Llc Process for transitioning between Ziegler-Natta-based and chromium-based catalysts
DE102005014395A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basell Polyolefine Gmbh Monocyclopentadienylkomplexe
KR20080005988A (ko) 2005-04-28 2008-01-15 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 강화 폴리프로필렌 파이프
DE602006019087D1 (de) 2005-05-10 2011-02-03 Ineos Europe Ltd Neue copolymere
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
KR100639696B1 (ko) 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
CA2585753A1 (en) * 2005-07-07 2007-01-18 Dow Global Technologies Inc. Long fiber-reinforced thermoplastic concentrate and method for its preparation
MY148274A (en) * 2005-07-08 2013-03-29 Dow Global Technologies Inc Layered film compositions, packages prepared therefrom, and methods of use
JP2009507114A (ja) * 2005-09-06 2009-02-19 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー フォトクロミック基を有する触媒系の存在下でオレフィンポリマーを製造する方法
KR101141359B1 (ko) * 2005-09-09 2012-05-03 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용균일 촉매계
US20070078223A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Chen John C Compositions and structures having tailored oxygen transmission
JP5300482B2 (ja) 2005-10-14 2013-09-25 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低光沢性の弾塑性プラスチックポリオレフィン組成物
US7473742B2 (en) 2005-10-25 2009-01-06 General Cable Technologies Corp. Lead-free insulation compositions containing metallocene polymers
AU2006316650A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin compositions having low gloss
DE102005057559A1 (de) 2005-11-30 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Übergangsmetallverbindung, Ligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US7709577B2 (en) 2005-12-07 2010-05-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
EP1960411B1 (en) * 2005-12-14 2016-08-31 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7667064B2 (en) 2005-12-14 2010-02-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7538168B2 (en) 2005-12-14 2009-05-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7868197B2 (en) 2005-12-14 2011-01-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted heteroatom-containing metallocene compounds for olefin polymerization
US7550544B2 (en) 2005-12-14 2009-06-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
US7763562B2 (en) 2005-12-14 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization
EP1803747A1 (en) 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
JPWO2007094383A1 (ja) * 2006-02-15 2009-07-09 三井化学株式会社 耐環境応力破壊改良剤及びこれを含んで成る耐環境応力破壊性改良樹脂組成物
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
CN101384627A (zh) * 2006-02-15 2009-03-11 三井化学株式会社 乙烯系树脂以及由其形成的吹塑成型体
EP1995268B1 (en) 2006-03-10 2020-03-18 Mitsubishi Chemical Corporation Resin dispersion, coating materials, laminates, and processes for production of the same
KR101060838B1 (ko) * 2006-04-24 2011-08-30 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용비스-아릴아릴옥시 촉매계
KR101439556B1 (ko) * 2006-05-02 2014-09-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고밀도 폴리에틸렌 조성물, 이것의 제조 방법,이것으로부터 제조된 와이어 및 케이블 자켓, 및 이러한와이어 및 케이블 자켓의 제조 방법
WO2007130277A1 (en) * 2006-05-05 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Linear low density polymer blends and articles made therefrom
US7456244B2 (en) * 2006-05-23 2008-11-25 Dow Global Technologies High-density polyethylene compositions and method of making the same
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
US8080607B2 (en) * 2006-08-16 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Polymeric material and process for forming and using same
US7601255B2 (en) 2006-09-06 2009-10-13 Chemtura Corporation Process for removal of residual catalyst components
US8198373B2 (en) * 2006-10-02 2012-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Plastic toughened plastics
KR101146875B1 (ko) 2006-11-01 2012-05-16 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는에틸렌과 올레핀의 공중합체 제조방법
AR063767A1 (es) 2006-11-01 2009-02-18 Dow Global Technologies Inc Composiciones de poliuretano y articulos fabricados a partir de ellas, y metodos para prepararlas
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same
EP2087166B1 (en) 2006-11-13 2012-07-25 Shaw Industries Group, Inc. Methods and systems for recycling carpet and carpets manufactured from recycled material
JP5237960B2 (ja) * 2006-12-07 2013-07-17 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ 低硬度及び低光沢性のポリオレフィン組成物
KR101423945B1 (ko) * 2006-12-07 2014-08-13 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 저경도 및 저광택을 갖는 폴리올레핀 조성물
US8242237B2 (en) * 2006-12-20 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separator and monomer recycle for supercritical polymerization process
US8143352B2 (en) 2006-12-20 2012-03-27 Exxonmobil Research And Engineering Company Process for fluid phase in-line blending of polymers
EP2514788B1 (en) 2006-12-21 2017-02-01 Dow Global Technologies LLC Phosphorus-sulfur flame retardant additives and polymer systems containing same
KR101455425B1 (ko) 2006-12-21 2014-10-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그로부터 제조된 물품 및 그의 제조 방법
US7256240B1 (en) 2006-12-22 2007-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process of making polymer blends
JP5052125B2 (ja) 2006-12-27 2012-10-17 日本ポリプロ株式会社 ポリプロピレン樹脂組成物、それからなる成形体、および成形体の製造方法
US7862671B2 (en) * 2007-01-11 2011-01-04 Dow Global Technologies Inc. Welding of a polymeric material and structures formed thereby
CN101245084B (zh) 2007-02-14 2013-02-20 中国石油天然气股份有限公司 含膦取代乙烯基茂金属催化剂及其制备方法和应用
CA2625385A1 (en) * 2007-04-04 2008-10-04 Nova Chemicals Corporation Produce packaging
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
EP2052026B2 (en) 2007-05-02 2021-07-14 Dow Global Technologies LLC High-density polyethylene compositions, method of making the same, injection molded articles made therefrom, and method of making such articles
US7981517B2 (en) * 2007-08-28 2011-07-19 Dow Global Technologies Inc. Bituminous compositions and methods of making and using same
CN101855267A (zh) 2007-09-11 2010-10-06 陶氏环球技术公司 组合物以及由其制备的制品
US8459283B2 (en) 2007-09-21 2013-06-11 Total Petrochemicals Research Feluy Pipes for transporting water containing chlorine dioxide
DE102007049031A1 (de) 2007-10-11 2009-04-16 Fiberweb Corovin Gmbh Polypropylenmischung
US8080616B2 (en) 2007-10-17 2011-12-20 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Heterophasic polyolefin compositions having improved tensile properties
TW200932762A (en) * 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
JP5580743B2 (ja) 2007-11-27 2014-08-27 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ ビチューメンとポリマー組成物との混合物
DE102007057854A1 (de) * 2007-11-28 2009-06-04 Philipps-Universität Marburg Cyclopentadienylphosphazen-Komplexe (CpPN-Komplexe) von Metallen der 3. und 4. Gruppe und der Lanthanoide
EP2231314B1 (en) * 2007-12-18 2015-10-28 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Polyolefin multilayer membranes
US8318872B2 (en) 2007-12-18 2012-11-27 Univation Technologies, Llc Method for controlling bimodal catalyst activity during polymerization
US8084557B2 (en) 2007-12-18 2011-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
CN102046723B (zh) * 2007-12-19 2014-06-04 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 柔性和挠性的聚烯烃组合物
WO2009082463A1 (en) * 2007-12-20 2009-07-02 Exxonmobil Research And Engineering Company In-line process to produce pellet-stable polyolefins
EP2231772B1 (en) * 2007-12-20 2014-04-16 ExxonMobil Research and Engineering Company Polypropylene ethylene-propylene copolymer blends and in-line process to produce them
US7910679B2 (en) * 2007-12-20 2011-03-22 Exxonmobil Research And Engineering Company Bulk homogeneous polymerization process for ethylene propylene copolymers
KR101151606B1 (ko) 2007-12-31 2012-06-08 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매조성물 및 이를이용한 올레핀 단독중합 또는 공중합체의 제조방법
KR101186489B1 (ko) 2008-01-07 2012-09-27 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물 및 이를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물
KR101142115B1 (ko) 2008-01-07 2012-07-06 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US7812104B2 (en) 2008-01-18 2010-10-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
US8318875B2 (en) 2008-01-18 2012-11-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Super-solution homogeneous propylene polymerization and polypropylenes made therefrom
EP2080615A1 (en) 2008-01-18 2009-07-22 Dow Global Technologies Inc. Coated substrates and packages prepared therefrom
CN101925643B (zh) * 2008-02-06 2013-03-06 陶氏环球技术公司 苯乙烯类聚合物和聚烯烃的低密度泡沫体共混物的制品及制备方法
CN101959665B (zh) 2008-02-29 2014-10-01 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物
US9234093B2 (en) 2008-03-31 2016-01-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizates
CA2629576C (en) * 2008-04-21 2016-01-05 Nova Chemicals Corporation Closures for bottles
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
US8242198B2 (en) 2008-06-09 2012-08-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
KR101142117B1 (ko) 2008-09-25 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
US10161063B2 (en) 2008-09-30 2018-12-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin-based elastic meltblown fabrics
US9168718B2 (en) 2009-04-21 2015-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for producing temperature resistant nonwovens
US8664129B2 (en) 2008-11-14 2014-03-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Extensible nonwoven facing layer for elastic multilayer fabrics
US9498932B2 (en) 2008-09-30 2016-11-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
KR101142122B1 (ko) 2008-09-30 2012-05-09 에스케이이노베이션 주식회사 새로운 전이금속 촉매계 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법
EP2172490A1 (en) 2008-10-03 2010-04-07 Ineos Europe Limited Controlled polymerisation process
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
CN102196900B (zh) * 2008-10-24 2014-11-26 东丽电池隔膜株式会社 层叠微孔性膜及该膜的制备及其应用
KR101167082B1 (ko) 2008-11-05 2012-07-20 에스케이이노베이션 주식회사 에틸렌과 α-올레핀의 탄성 공중합체 제조방법
US20110209897A1 (en) * 2008-11-21 2011-09-01 David Denton Olefin-Based Polymers, a Process for Making the Same, and a Medium Voltage Cable Sheath Comprising the Same
WO2010069687A1 (en) 2008-12-17 2010-06-24 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Foamed polyolefin composition
US8148481B2 (en) 2008-12-18 2012-04-03 Univation Technologies, Llc Method for seed bed treatment for a polymerization reaction
BRPI1005286A2 (pt) 2009-01-30 2016-07-05 Dow Global Technologies Llc composição de polietileno de alta densidade, método para produzir uma composição de polietileno de alta densidade, dispositivo de fechamento e método para produzir um dispositivo de fechamento
US8529821B2 (en) 2009-01-30 2013-09-10 Dow Global Technologies Llc Polymeric compositions and filled TPO articles having improved aesthetics
KR101348060B1 (ko) 2009-02-27 2014-01-03 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 다층 부직 동일-공정계 라미네이트 및 이의 제조 방법
WO2010114673A1 (en) 2009-03-30 2010-10-07 Tonen Chemical Corporation Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
KR101678243B1 (ko) 2009-03-31 2016-11-21 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물
ES2428013T3 (es) 2009-04-21 2013-11-05 Mitsui Chemicals, Inc. Método para producción de un polímero de olefina
US20120028866A1 (en) 2010-07-28 2012-02-02 Sudhin Datta Viscosity Modifiers Comprising Blends of Ethylene-Based Copolymers
US8378042B2 (en) 2009-04-28 2013-02-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Finishing process for amorphous polymers
US9127151B2 (en) 2009-04-28 2015-09-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions having improved properties as viscosity index improvers and use thereof in lubricating oils
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US20100316820A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Rainer Kolb Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings
US20110059277A1 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Rainer Kolb Elastomeric Surface Coatings for Plastic Articles
US20100316808A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Gregory Keith Hall Polyolefin Compositions for Coating Applications
EP2459603B1 (en) 2009-07-28 2014-07-02 Univation Technologies, LLC Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
US8067652B2 (en) 2009-08-13 2011-11-29 Chemtura Corporation Processes for controlling the viscosity of polyalphaolefins
US8633287B2 (en) 2009-08-17 2014-01-21 E I Du Pont De Nemours And Company Olefin polymerization process
US8674027B2 (en) 2009-09-18 2014-03-18 Dow Global Technologies Llc Powdered thermoplastic polyolefin elastomer composition for slush molding processes
WO2011041575A1 (en) 2009-10-02 2011-04-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layered meltblown composite and methods for making same
US8668975B2 (en) 2009-11-24 2014-03-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Fabric with discrete elastic and plastic regions and method for making same
JP2013512309A (ja) 2009-11-30 2013-04-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱成形消音性充填熱可塑性ポリオレフィン組成物
KR101271395B1 (ko) 2009-12-21 2013-06-05 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 촉매를 이용한 에틸렌과 알파-올레핀의 공중합체를 제조하는 방법
WO2011076664A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin composition for membranes
KR20120107478A (ko) 2009-12-24 2012-10-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 중합체 조성물, 이의 제조 방법, 및 이로부터 제조된 물품
EP2357035A1 (en) 2010-01-13 2011-08-17 Ineos Europe Limited Polymer powder storage and/or transport and/or degassing vessels
WO2011087731A1 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
WO2011087729A2 (en) 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for polymer finishing and packaging
CN102762604A (zh) 2010-01-14 2012-10-31 埃克森美孚化学专利公司 连续溶液聚合的方法和设备
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
JP5750453B2 (ja) * 2010-01-22 2015-07-22 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 潤滑油組成物及びそれらの製造方法
JP5498588B2 (ja) 2010-01-27 2014-05-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク コポリマー、その組成物及びそれらの製造方法
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
BR112012022809A2 (pt) 2010-03-12 2018-05-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc construções de laminado soprado por fusão elástico e métodos para fazer as mesmas
EP2552973A1 (en) 2010-03-29 2013-02-06 E.I. Du Pont De Nemours And Company Improved olefin polymerization process
EP2563747A1 (en) 2010-04-28 2013-03-06 Univation Technologies, LLC Synthesis of alkyl cyclopentadiene compounds
EP2383298A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
EP2383301A1 (en) 2010-04-30 2011-11-02 Ineos Europe Limited Polymerization process
CN102985484B (zh) 2010-05-10 2015-12-16 陶氏环球技术有限责任公司 助粘剂系统及其制备方法
EP2569382B1 (en) 2010-05-10 2018-01-17 Dow Global Technologies LLC Adhesion promoter system, and method of producing the same
US20120135903A1 (en) 2010-05-11 2012-05-31 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricating oil composition
JP5886275B2 (ja) 2010-05-21 2016-03-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱可塑性組成物およびそれにより形成した物品
EP2576687B1 (en) 2010-05-27 2018-09-12 Dow Global Technologies LLC Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
CN102985476B (zh) 2010-05-27 2015-08-19 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物、其制备方法、以及由该组合物制备的制品
EP2580278B1 (en) 2010-06-08 2014-10-29 Dow Global Technologies LLC Polyolefin elastomer composition for artificial leather applications
BR112012028633B1 (pt) 2010-06-22 2020-10-13 Dow Global Technologies Inc composição reticulada e artigo
IT1400743B1 (it) 2010-06-30 2013-07-02 Dow Global Technologies Inc Composizioni polimeriche
SG186420A1 (en) 2010-07-01 2013-01-30 Lubrizol Advanced Mat Inc Thermoformed ic trays of poly(phenylene ether) compositions
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
WO2012037180A1 (en) 2010-09-16 2012-03-22 Dow Global Technologies Llc Coextruded multilayer film structure
BR112013006858B1 (pt) 2010-09-22 2022-03-22 Dow Global Technologies Llc Composição poliolefínica termoplástica, processo para preparar um artigo termoformado e artigo termoformado
CN103328518B (zh) 2010-11-29 2016-07-06 英力士销售（英国）有限公司 聚合控制方法
EP2648911B1 (en) 2010-12-10 2017-01-25 Dow Global Technologies LLC Films with improved coefficient of friction
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
EP2665754A1 (en) 2011-01-20 2013-11-27 Ineos Commercial Services UK Limited Activating supports
JP5957017B2 (ja) * 2011-03-15 2016-07-27 メカロニックス シーオー． エルティディ．Ｍｅｃｈａｒｏｎｉｃｓ Ｃｏ． Ｌｔｄ． 新規な４ｂ族有機金属化合物及びその製造方法
JP5636320B2 (ja) 2011-03-29 2014-12-03 日本ポリプロ株式会社 自動車部材用ポリプロピレン系樹脂組成物及び自動車用外装部材
WO2012136644A1 (en) 2011-04-08 2012-10-11 Ineos Europe Ag Laminate comprising a polyolefin layer adhered to a base layer
KR101212637B1 (ko) 2011-06-09 2012-12-14 에스케이종합화학 주식회사 신규한 사이클로펜타［ｂ］플루오레닐 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
US20120329965A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Sk Innovation Co., Ltd. Advanced transition metal catalytic systems in terms of comonomer incorporations and methods for preparing ethylene homopolymers or copolymers of ethylene and a-olefins using the same
EP2567987B1 (en) 2011-06-24 2016-04-27 Sabic Sk Nexlene Company Pte. Ltd. Transition metal catalyst system with excellent copolymerization and preparation method of ethylene homopolymer or copolymer of ethylene and -olefin using same
WO2012175632A1 (en) 2011-06-24 2012-12-27 Ineos Europe Ag Slurry phase polymerisation process
US8383740B1 (en) 2011-08-12 2013-02-26 Ineos Usa Llc Horizontal agitator
BR112014004794B1 (pt) 2011-09-07 2020-11-10 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
EP2754691B1 (en) 2011-09-08 2016-02-10 Japan Polypropylene Corporation Fiber-reinforced polypropylene resin composition and molded article thereof
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CN103874728B (zh) 2011-09-23 2016-04-27 陶氏环球技术有限责任公司 基于烯烃的聚合物组合物以及从其制备的制品
IN2014CN02606A (ko) 2011-10-10 2015-08-07 Dow Global Technologies Llc
RU2608615C2 (ru) 2011-10-17 2017-01-23 Инеос Юроуп Аг Регулирование процесса дегазации полимеров
US8841379B2 (en) 2011-11-07 2014-09-23 E I Du Pont De Nemours And Company Method to form an aqueous dispersion of an ionomer-polyolefin blend
ES2685520T3 (es) 2011-12-01 2018-10-09 Ineos Europe Ag Mezclas de polímeros
RU2641002C2 (ru) 2011-12-14 2018-01-15 Инеос Юроуп Аг Новые полимеры
EP2800754B1 (en) 2011-12-19 2017-06-28 Saudi Basic Industries Corporation (Sabic) Process for the preparation of metallocene complexes
US9234054B2 (en) 2011-12-19 2016-01-12 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of metallocene complexes
CN104205245B (zh) 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
US10316176B2 (en) 2012-02-03 2019-06-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer compositions and methods of making them
WO2013115912A1 (en) 2012-02-03 2013-08-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
US9139794B2 (en) 2012-02-03 2015-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for the production of polymeric compositions useful as oil modifiers
BR112014030162A2 (pt) 2012-06-05 2017-06-27 Dow Brasil Sa película e artigo
WO2014035483A1 (en) 2012-08-28 2014-03-06 Dow Brasil S.A. Films containing functional ethylene-based polymer compostions
EP2890300B1 (en) 2012-08-31 2019-01-02 Kenji Suzuki Supervised machine learning technique for reduction of radiation dose in computed tomography imaging
WO2014043013A1 (en) 2012-09-14 2014-03-20 Dow Global Technologies Llc Filled thermoplastic polyolefin composition for use in vehicle sound-deadening applications
WO2014048892A1 (en) 2012-09-28 2014-04-03 Ineos Europe Ag Method for production of polymer
CN104704009B (zh) 2012-10-16 2016-12-07 英尼奥斯欧洲股份公司 在气相流化床反应器中生产聚合物的方法
EP2928958B1 (en) 2012-12-05 2019-08-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Hdpe modified polyethylene blown film compositions having excellent bubble stability
JP6330302B2 (ja) 2012-12-07 2018-05-30 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
ES2823768T3 (es) 2012-12-28 2021-05-10 Univation Tech Llc Métodos para integrar la producción de aluminoxano en la producción de catalizador
JP6385364B2 (ja) 2012-12-28 2018-09-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能性エチレン系ポリマー組成物を含有する多層フィルム
ES2723878T3 (es) 2013-01-14 2019-09-03 Univation Tech Llc Métodos para preparar sistemas catalíticos con productividad aumentada
CN104884483B (zh) 2013-01-18 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
US10548367B2 (en) 2013-01-29 2020-02-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Footwear sole comprising a propylene-based elastomer, footwear comprising said sole, and methods of making them
CN104968668B (zh) 2013-02-08 2017-11-17 三井化学株式会社 固体状聚铝氧烷组合物、烯烃聚合用催化剂、烯烃聚合物的制造方法及固体状聚铝氧烷组合物的制造方法
US20140377577A1 (en) * 2013-06-19 2014-12-25 Equistar Chemicals, Lp Blended polymer compositions suitable for use in wire and cable applications and methods of making the same
KR102143729B1 (ko) 2013-07-09 2020-08-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개선된 펠렛 유동능을 갖는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머
EP3071644B1 (en) 2013-11-22 2018-07-18 Dow Global Technologies LLC Improved polyolefin composition for vehicle noise vibration and harshness applications
WO2015100349A1 (en) 2013-12-26 2015-07-02 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions containing modified ethylene-based polymers and compatible tackifiers
ES2746286T3 (es) 2014-02-13 2020-03-05 Mitsui Chemicals Inc Método para la producción de un copolímero de etileno/alfa-olefina
US9574083B2 (en) 2014-02-27 2017-02-21 Sabic Global Technologies B.V. Synergistic effect of multiple mold release additives in polycarbonate based compositions
KR101909799B1 (ko) 2014-02-28 2018-10-18 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 가교체와 그의 제조 방법 및 용도, 및 에틸렌계 공중합체
US10040884B2 (en) 2014-03-28 2018-08-07 Mitsui Chemicals, Inc. Ethylene/α-olefin copolymers and lubricating oils
JP6253765B2 (ja) 2014-03-28 2017-12-27 三井化学株式会社 オレフィン系樹脂およびその製造方法
CA2943378C (en) 2014-04-02 2023-09-12 Univation Technologies, Llc Continuity compositions and methods of making and using the same
US20170210103A1 (en) 2014-05-20 2017-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Collation shrink film protective structure
KR102300853B1 (ko) 2014-05-29 2021-09-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 새로운 전이금속 화합물, 이를 포함한 올레핀 중합용 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
ES2769005T3 (es) 2014-07-24 2020-06-24 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-bifenilfenoxi para la polimerización de polímeros basados en etileno de bajo peso molecular
WO2016026121A1 (en) 2014-08-21 2016-02-25 Dow Global Technologies Llc Adhesive compositions comprising low molecular weight functionalized olefin-based polymers
KR101970078B1 (ko) 2014-09-10 2019-04-17 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 윤활유 조성물
US9944728B2 (en) 2014-09-11 2018-04-17 Mitsui Chemicals, Inc. Production method of olefin (co)polymer containing constituent unit derived from 1-butene
PT3224287T (pt) 2014-11-25 2019-06-11 Univation Tech Llc Métodos de controle do índice de derretimento da poliolefina
CN107041138B (zh) 2014-12-04 2020-11-27 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备乙烯类聚合物的五配位双苯基苯氧基催化剂
US9670346B2 (en) 2014-12-09 2017-06-06 Mitsui Chemicals, Inc. Propylene-based resin composition
WO2016094281A1 (en) 2014-12-11 2016-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stretch wrapping film
ES2709352T3 (es) 2014-12-30 2019-04-16 Dow Global Technologies Llc Derivado de sulfonil-azida para una capa de enlace
ES2653722T3 (es) 2014-12-31 2018-02-08 Dow Global Technologies Llc Embalaje de barrera autorreciclable
EP3259318A1 (en) 2015-02-20 2017-12-27 SABIC Global Technologies B.V. Reinforced polycarbonate composition with improved impact performance
WO2016135590A1 (en) 2015-02-24 2016-09-01 Nova Chemicals (International) S.A. Bottle cap
EP3268399B1 (en) 2015-03-10 2021-01-20 Univation Technologies, LLC Spray dried catalyst compositions, methods for preparation and use in olefin polymerization processes
EP3070134B1 (en) 2015-03-18 2021-03-03 Dow Global Technologies LLC Protective films, blends, and methods of making thereof
BR112017020142B1 (pt) 2015-03-20 2022-04-12 Mitsui Chemicals, Inc Composição de elastômero termoplástico, métodos para produzir a mesma, artigo moldado, peça de automóvel, mangueira de automóvel e porta-mala de automóvel compreendendo a referida composição
BR112017023052B1 (pt) 2015-04-27 2022-05-10 Univation Technologies, Llc Composição de catalisador de polimerização de poliolefina suportada e método para a produção de composição de catalisador de polimerização de olefina suportada
JP6621845B2 (ja) 2015-05-08 2019-12-18 エクソンモービル ケミカル パテンツ インコーポレイテッド 重合方法
US20180194907A1 (en) 2015-07-06 2018-07-12 Sabic Global Technologies B.V. High fatigue thermoplastic formulations
WO2017005867A1 (en) 2015-07-09 2017-01-12 Ineos Europe Ag Copolymers and films thereof
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
JP6770796B2 (ja) 2015-09-24 2020-10-21 日本ポリプロ株式会社 繊維強化ポリプロピレン系樹脂組成物
WO2017053517A1 (en) 2015-09-25 2017-03-30 Dow Global Technologies Llc Non-extrusion process for functionalization of low viscosity polyolefins
US10808052B2 (en) 2015-09-28 2020-10-20 Petrochina Company Limited Spherical supported transition metal catalyst
CA2914353C (en) 2015-12-10 2023-01-24 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made from high density polyethylene compositions
CA2914354C (en) 2015-12-10 2022-11-08 Nova Chemicals Corp. Hot fill process with closures made frm bimodal polyethylene compositions
KR101810317B1 (ko) 2016-04-06 2017-12-19 롯데케미칼 주식회사 용융 장력이 우수한 폴리프로필렌 수지
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
WO2018044275A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Ethylene/c3-c6 alpha-olefin interpolymers with improved pellet flowability
WO2018063765A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063764A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2018063767A1 (en) 2016-09-27 2018-04-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
JP7037556B2 (ja) 2016-10-12 2022-03-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能化エチレン系ポリマーを生成するための方法
CN109983040B (zh) 2016-11-23 2022-12-23 乐天化学株式会社 聚烯烃催化剂和使用其制备聚烯烃的方法
WO2018118155A1 (en) 2016-12-20 2018-06-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
KR102038977B1 (ko) 2016-12-30 2019-11-01 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 시클로펜타[ｂ]티오펜일 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
CN110248576B (zh) 2017-01-04 2023-01-03 肖氏工业集团公司 具有改进的脱层强度和流体阻隔性质的地毯及其制造方法
KR101980683B1 (ko) 2017-01-06 2019-05-22 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102034133B1 (ko) 2017-01-09 2019-11-18 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
EP3569678B1 (en) 2017-01-16 2023-10-18 Mitsui Chemicals, Inc. Lubricant oil composition for automobile gears
CN110431158A (zh) 2017-02-07 2019-11-08 埃克森美孚化学专利公司 减少齐格勒-纳塔催化剂的催化剂活性损失的方法
WO2018160300A1 (en) 2017-02-28 2018-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate prepared with oil-extended, bimodal metallocene-synthesized epdm
EP3592780A1 (en) 2017-03-09 2020-01-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyethylene polymers
ES2685169B1 (es) 2017-03-31 2019-08-06 Procedimiento para obtener aceite de oliva y al menos un extracto concentrado en polifenoles y un ingrediente funcional
US10982383B2 (en) 2017-04-05 2021-04-20 Columbia Insurance Company Floor coverings and floor covering systems and methods of making and installing same
AU2018277643A1 (en) 2017-05-31 2020-01-16 Dow Global Technologies Llc Method for coating a pipeline field joint
WO2019027524A1 (en) 2017-08-02 2019-02-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. MULTILAYER FILMS AND METHODS OF MANUFACTURE
KR102100134B1 (ko) 2017-08-21 2020-04-13 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 전이금속 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019064247A1 (ko) 2017-09-29 2019-04-04 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
KR102643986B1 (ko) 2017-09-29 2024-03-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 인덴계 전이금속 화합물, 이를 포함하는 전이금속 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2019071102A1 (en) * 2017-10-06 2019-04-11 Northwestern University POLAR COMONOMER ENCHAIRMENT IN OLEFIN POLYMERIZATION REACTIONS
US11518824B2 (en) 2017-10-11 2022-12-06 Basell Polyolefine Gmbh Supported catalyst system
US10954328B2 (en) 2017-11-15 2021-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP3710500A1 (en) 2017-11-15 2020-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US11111325B2 (en) 2017-11-15 2021-09-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
MX2020005088A (es) 2017-11-16 2020-08-13 Dow Global Technologies Llc Metodo para recubrir una junta de montaje de tuberia.
CN111356869B (zh) 2017-11-17 2022-02-22 埃克森美孚化学专利公司 Pe-rt管道及其制造方法
CA3022700A1 (en) 2017-11-27 2019-05-27 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition having good dimensional stability
CA3022996A1 (en) 2017-12-04 2019-06-04 Nova Chemicals Corporation Bottle closure assembly comprising a polyethylene composition
WO2019113142A1 (en) 2017-12-06 2019-06-13 Dow Global Technologies Llc Flotation separation aid useful for collection of mineral ore fines
US11591417B2 (en) 2017-12-13 2023-02-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Deactivation methods for active components from gas phase polyolefin polymerization processes
WO2019126189A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019126129A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermoplastic adhesive composition
WO2019173030A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of preparing and monitoring a seed bed for polymerization reactor startup
WO2019180802A1 (ja) 2018-03-20 2019-09-26 三井化学株式会社 エチレン・α－オレフィン・非共役ポリエン共重合体、その製造方法および用途
BR112020017117B1 (pt) 2018-03-23 2024-01-30 Univation Technologies, Llc Método
CN112055719B (zh) 2018-05-02 2022-11-25 埃克森美孚化学专利公司 从中试装置放大到较大生产设施的方法
US11459408B2 (en) 2018-05-02 2022-10-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for scale-up from a pilot plant to a larger production facility
EP3807358B1 (en) 2018-06-13 2023-11-15 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin blend compositions
US11629245B2 (en) 2018-06-28 2023-04-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, wire and cables, and methods for making the same
WO2020014138A1 (en) 2018-07-09 2020-01-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene cast films and methods for making the same
JP7216184B2 (ja) 2018-07-23 2023-01-31 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク バイモーダルゴム、熱可塑性加硫物の調製およびそれから作られた物品
CN112469556B (zh) 2018-07-26 2023-05-02 埃克森美孚化学专利公司 多层泡沫膜及其制造方法
WO2020060745A1 (en) 2018-09-19 2020-03-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Devolatilization processes
US20220025135A1 (en) 2018-11-13 2022-01-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene Films
EP3880738A1 (en) 2018-11-13 2021-09-22 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyethylene blends and films
CA3026098A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Narrow polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3026095A1 (en) 2018-12-03 2020-06-03 Nova Chemicals Corporation Polyethylene homopolymer compositions having good barrier properties
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
CA3028157A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and their barrier properties
CA3032082A1 (en) 2019-01-31 2020-07-31 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and articles with good barrier properties
WO2020163079A1 (en) 2019-02-06 2020-08-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films and backsheets for hygiene articles
WO2020167399A1 (en) 2019-02-11 2020-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Biphasic polymerization processes and ethylene-based polyolefins therefrom
KR20200105409A (ko) 2019-02-28 2020-09-07 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
WO2020174346A1 (ko) 2019-02-28 2020-09-03 사빅 에스케이 넥슬렌 컴퍼니 피티이 엘티디 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법
MX2022000615A (es) 2019-07-25 2022-03-11 Nova Chem Int Sa Piezas rotomoldeadas preparadas a partir de polietileno bimodal.
US11648757B2 (en) 2019-08-01 2023-05-16 Dow Global Technologies Llc Multilayer structures having improved recyclability
BR112022007224A2 (pt) 2019-10-16 2022-07-05 Nova Chem Int Sa Uso de polietileno reciclado em fechamentos para garrafas
WO2021080813A1 (en) 2019-10-22 2021-04-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions and processes for the production thereof
US11840624B2 (en) 2019-12-04 2023-12-12 Northwestern Unversity Methods for forming stereospecific, polar functionalized polypropylene
EP4077424A2 (en) 2019-12-17 2022-10-26 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process for making high-density polyethylene long-chain branching
WO2021126458A1 (en) 2019-12-17 2021-06-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved sealing performance and mechanical properties
WO2021144615A1 (en) 2020-01-17 2021-07-22 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
US20230097375A1 (en) 2020-03-12 2023-03-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Films made of polyethylene blends for improved bending stiffness and high md tear resistance
WO2022005634A1 (en) 2020-07-02 2022-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions containing metallocene multimodal copolymer rubber and processes for making same
CN116234837A (zh) 2020-07-22 2023-06-06 埃克森美孚化学专利公司 聚烯烃组合物及其制品
CN116583542A (zh) 2020-12-08 2023-08-11 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的高密度聚乙烯组合物
CN117098785A (zh) 2021-04-30 2023-11-21 埃克森美孚化学专利公司 用于聚合反应器中不同聚合催化剂之间的转变的方法
CN117715755A (zh) 2021-08-03 2024-03-15 英尼奥斯欧洲股份公司 聚乙烯膜
WO2023081577A1 (en) 2021-11-02 2023-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyethylene compositions, articles thereof, and methods thereof

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2952679A (en) * 1960-09-13 Cyanuricacro preparation
US2952697A (en) * 1958-10-07 1960-09-13 Ethyl Corp Cyclopentadienyl metal compounds
JPH0780930B2 (ja) * 1985-12-26 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 α−オレフインの重合方法
USRE37788E1 (en) * 1987-01-30 2002-07-09 Exxon Chemical Patents, Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5055438A (en) * 1989-09-13 1991-10-08 Exxon Chemical Patents, Inc. Olefin polymerization catalysts
US5621126A (en) * 1987-01-30 1997-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5045517A (en) * 1987-06-17 1991-09-03 The Dow Chemical Company Catalyst and process for preparation of syndiotactic polystyrene
US4931417A (en) * 1987-11-09 1990-06-05 Chisso Corporation Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure
JPH0791327B2 (ja) * 1988-03-24 1995-10-04 出光興産株式会社 スチレン系重合体の製造方法とその触媒
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5420217A (en) * 1989-09-13 1995-05-30 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5227440A (en) * 1989-09-13 1993-07-13 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing Group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalysts for olefin polymerization
US7041841B1 (en) * 1989-09-13 2006-05-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5026798A (en) * 1989-09-13 1991-06-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing crystalline poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5504169A (en) * 1989-09-13 1996-04-02 Exxon Chemical Patents Inc. Process for producing amorphous poly-α-olefins with a monocyclopentadienyl transition metal catalyst system
US5057475A (en) * 1989-09-13 1991-10-15 Exxon Chemical Patents Inc. Mono-Cp heteroatom containing group IVB transition metal complexes with MAO: supported catalyst for olefin polymerization
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
PL166690B1 (pl) * 1990-06-04 1995-06-30 Exxon Chemical Patents Inc Sposób wytwarzania polimerów olefin PL
WO1993021242A1 (en) * 1992-04-20 1993-10-28 Exxon Chemical Patents Inc. Ethylene/branched olefin copolymers
US5955625A (en) * 1995-01-31 1999-09-21 Exxon Chemical Patents Inc Monocyclopentadienyl metal compounds for ethylene-α-olefin-copolymer production catalysts
US5516848A (en) * 1995-01-31 1996-05-14 Exxon Chemical Patents Inc. Process to produce thermoplastic elastomers

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100548614B1 (ko) * 1998-10-20 2006-06-07 에스케이 주식회사 폴리에틸렌 제조용 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 폴리에틸렌의제조방법
KR100839758B1 (ko) * 2005-12-30 2008-06-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물 및 이의 제조 방법
KR101235390B1 (ko) 2009-01-12 2013-02-20 주식회사 엘지화학 전이금속 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물 및 이를 이용한 고내열 올레핀 중합체의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
NO178895C (no) 1996-06-26
EP0491842A1 (en) 1992-07-01
ATE151429T1 (de) 1997-04-15
HU214667B (hu) 1998-04-28
GR3021539T3 (en) 1997-02-28
EP0420436A1 (en) 1991-04-03
US20060178491A1 (en) 2006-08-10
PT95272A (pt) 1991-05-22
JPH03188092A (ja) 1991-08-16
EP0420436B1 (en) 1996-08-14
AU6443990A (en) 1991-04-18
NO178891B (no) 1996-03-18
US7569646B1 (en) 2009-08-04
AR244355A1 (es) 1993-10-29
NO903928D0 (no) 1990-09-10
FI113538B (fi) 2004-05-14
EP0643066A3 (en) 2004-01-07
DK0491842T3 (da) 1997-10-27
CA2024899A1 (en) 1991-03-14
DE69030442D1 (de) 1997-05-15
KR920702365A (ko) 1992-09-03
ATE141275T1 (de) 1996-08-15
DE69030442T2 (de) 1997-08-07
JP2994746B2 (ja) 1999-12-27
EP0420436B2 (en) 2000-07-19
DK0420436T4 (da) 2000-11-27
EP0671404A3 (en) 2004-01-07
AU6248390A (en) 1991-03-21
CA2024899C (en) 2003-12-16
BR9007642A (pt) 1992-07-21
CA2065745C (en) 2002-01-01
US7205364B1 (en) 2007-04-17
WO1991004257A1 (en) 1991-04-04
DE420436T1 (de) 1996-02-15
FI904506A0 (fi) 1990-09-12
ES2079332T1 (es) 1996-01-16
KR910006335A (ko) 1991-04-29
NO920971L (no) 1992-05-04
IL95549A0 (en) 1991-06-30
NO178891C (no) 1996-06-26
EP0662484A3 (en) 1998-02-11
BR9004537A (pt) 1991-09-10
EP0671404A2 (en) 1995-09-13
DE662484T1 (de) 1996-06-27
NZ235095A (en) 1992-01-29
KR100195662B1 (ko) 1999-06-15
HU905878D0 (en) 1991-03-28
DK0420436T3 (da) 1996-12-02
GR3034632T3 (en) 2001-01-31
DE69028057T2 (de) 1997-01-16
DE69028057T3 (de) 2001-01-25
PT95272B (pt) 2001-06-29
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CA2065745A1 (en) 1991-03-14
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DE69028057D1 (de) 1996-09-19
ES2091801T3 (es) 1996-11-16
NO920971D0 (no) 1992-03-12
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HUT55791A (en) 1991-06-28
US5055438A (en) 1991-10-08
NO178895B (no) 1996-03-18
EP0491842B1 (en) 1997-04-09
ES2091801T5 (es) 2000-12-01
DD300233A5 (de) 1992-05-27
EP0662484A2 (en) 1995-07-12

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