DD300233A5 - Metallocenverbindung für ein Katalysatorsystem sowie ein Verfahren zudessen Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung der Metallverbindung - Google Patents
Metallocenverbindung für ein Katalysatorsystem sowie ein Verfahren zudessen Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung der Metallverbindung Download PDFInfo
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Abstract
Die Erfindung bezieht sich auf eine Metallocenverbindung fuer ein Katalysatorsystem sowie ein Verfahren zu dessen Verwendung fuer die Olefinpolymerisation und ein Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindung. Durch die erfindungsgemaesze Loesung soll erreicht werden, dasz es moeglich ist, Polyolefine mit einem hoeheren Molekulargewicht bei gleichzeitiger enger Molgewichtsverteilung herzustellen. Erfindungsgemaesz geschieht dieses dadurch, dasz eine Verbindung eines Metallocens gefunden wurde, das einen einfachen mono- oder polyzyklischen Cyclopentadienylliganden und einen Heteroatomliganden eines Elements der Gruppe V A, VI A, verbunden mit einem UEbergangsmetallatom der Gruppe IV B, besitzt. Das erfindungsgemaesze Katalysatorsystem enthaelt eine UEbergangsmetallkomponente der Gruppe IV B und eine Alumoxankomponente, und es wird bei der Polymerisation von Olefinen zur Herstellung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht verwendet.{Metallocenverbindung; Katalysatorsystem; Olefinpolymerisation; Cyclopentadienylligand; Heteroatomligand; UEbergangsmetallatom; Alumoxankomponente; Polymer; hohes Molekulargewicht}
Description
Die Erfindung betrifft eine Verbindung eines Metallocene für ein Katalysatorsystem sowie ein Verfahren zu dessen Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindung.
Es sind verschiedene Verfahren und Katalysatoren zur Homopolymerisation oder Kopolymerisation von Olefinen bekannt. Die bekannten Ziegler-Natta-Katalysatorsysteme - eine mit einem Aluminiumalkyl kokatalysierte Übergangsmetallverbindung -sind in der Lage, Polyolefine zu erzeugen die ein hohes Molekulargewicht aufweisen, dieses aber bei einer breiten Molgewichtsverteilung. Weiterhin ist ein Katalysatorsystem bekannt, bei dem die Übergangsmetallverbindung mit zwei oder mehr Cyclopentadienylring-Liganden ausgestattet ist und dann als Metallocen bezeichnet wird. Es katalysiert die Umwandlung von Olefinmonomeren zu Polyolefinen. Auf diese Weise sind Metallocenverbindungen von Metallen der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente, vor allem Titanocen und Zirkonocon, als Übergangsmetallkomponente in solchen, Metallocen enthaltenden, Katalysatorsystemen zur Herstellung vor. Polyolefinen und Ethylen-a-Olefin-Kopolymeren verwendet worden. Wenn derartige Metallocene mit einem Aluminiumalkyl kokatalysiert werden, wie es bei einem bekannten Ziegler-Natta-Katalysatorsystem geschieht, ist die katalytisch^ Aktivität eines derartigen Metallocen-Katalysatorsystems im allgemeinen zu gering, um von wirtschaftlichem Interesse zu sein. Seither hat es sich herausgestellt, daß solche Metallocene, kokatalysiert mit einem Alumoxan statt mit Aluminiumalkyl, ein Metallocen-Katalysatorsystem hoher Aktivität ergeben, welches die Herstellung von Polyolefinen katalysiert. Eine Vielzahl von Übergangsmetallverbindungen vom Metallocen-Typ der Gruppe IV B sind für ein, mit Alumoxan kokatalysiertes Katalysatorsystem vorgeschlagen worden. Obwohl Bis(cyclopentadienyl)-Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV B die am meisten bevorzugten und untersuchten Metallocene für den Einsatz in Metallocen/Alumoxan-Katalysatoren zur Erzeugung von Polyolefinen sind, hat es Hinweise daraufgegeben, daß Mono- und TrisfcyclopentadienyD-Übergangsmetallverbindungen sich ebenfalls als nützlich erweisen können. Dieses ist durch die US-P 4522982; 4530914; 4701431 bekannt. Die bisher für einen Metallocen/Aiumoxan-Katalysator vorgeschlagenen MonofcyclopentadienyD-Übergangsmetallverbindungen sind MonofcyclopentadienyD-Übergangsmetalltrihalogenide und -trialkyle.
Durch die WO-Patentanmeldung 87/Q3887 ist die Verwendung einer Zusammensetzung, bestehend aus einem, mit mindestens einem Cyclopentadienyl- und mindestens einem Heteroatomliganden koordinierten Übergangsmetall als Metallocen· Komponente, in einem Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem für die a-Olefin-Polymerisation bekannt. Die Zusammensetzung wird generell definiert als ein Übergangsmetall, vorzugsweise der Gruppe IV B des Periodensystems, welches mit mindestens einem Cyclopentadienylliganden und ein bis drei Heteroatomliganden koordiniert ist, und dessen restliche Koordinationsstellen über Cyclopentadienyl- oder Hydrokarbylliganden abgesättigt werden. Das beschriebene Metallocen/Alumoxan-Katalysatorsystem wird lediglich unter Bezugnahme auf Übergangsmetallverbindungen illustriert, die BisfcyclopentadienyD-Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IV B sind. Noch jüngeren Datums ist der, auf dem Dritten Chemie-Kongreß von Nordamerika in Toronto, Kanada, von John Bercaw im Juni 1988 vorgetragene Bericht über Versuche, eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe 1MB, koordiniert mit einem einfachen heteroatomverbrückten Cyclopentadienylliganden, als Kutdlysatorsystem für die Polymerisation von Olefinen zu verwenden. Obwohl untor den gegebenen Bedingungen eine gewisse katalytische Aktivität beobachtet wurde, berechtigten der Grad dieser Aktivität und die bei dem erzeugten Polymerprodukt festgestellten Eigenschaften nicht zu der Annahme, daß eine derartige Übergangsmetallverbindung für kommerzielle Polymerisationsverfahren nützlich werden könnte. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Verbindung eines Metallocene für ein Katalysatorsystem sowie ein Verfahren zu dessen Verwendung und ein Verfahren zur Herstellung der Metallocenverbindung zu schaffen, wodurch es möglich ist, Polyolefine mit höherem Molekulargewicht bei gleichzeitiger enger Verteilung desselben herzustellen. Es wurde die Verbindung eines Motallocens gefunden, welches einen einfachen mono- oder polyzyklischen Cyclopentadienylliganden und einen Heteroatomliganden eines Elements der Gruppe V A oder Vl A, verbunden mit einem Übergangsmetallatom der Gruppe IV B, besitzt. Dabei kann das Heteroatom Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel
sein. Das zyklische Ligand kann substituiert oder nicht substituiert sein. Es ist möglich, daß das Übergangsmetallatom Zirkonium oder Hafnium ist. Bei der Verbindung können zwei anionische Liganden mit dem Übergangsmetallatom verbunden sein, wobei diese anionischen l.iganden entweder einwertig oder zweiwertig sind, in welchem Falle dieser Ligand mit einem weiteren
Übergangsmetfillatom verbunden sein kann, welches zyklische und Heteroatomliganden besitzt.
Das erfindungsgemäße Katalysätorsystem umfaßt eine Übergangsmetallkomponente aus der Gruppe IV B des Periodensystems der Elemente (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 68. Auflage, 1987-1988) und eine Alumoxankomponente, die, im Lösungs-, Suspensions- oder Massepolymerisationsverfahren angewendet, ein Polyolefin mit einem hohen mittleren
Molekulargewicht und einer relativ engen Molgewichtsverteilung ergeben.
Die „Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV B" des Katalysatorsystems wird durch die allgemeine Formel dargestellt:
Dabei gilt: '
M ist Zr, Hf oder Ti und befindet sich in seinem höchsten formalen Oxidationszustand (+4, dO-Komplex);
(C6H5^xR1) ist ein Cyclopentadienylring, substituiert mit von 0 bis 5 Substituentengruppen R, „x" ist 0,1,2,3,4 oder 5 entsprechend dem Grad der Substitution, und jede Substituentengruppe R ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus C,-C2o-Hydrokarbylradikalen, substituierten C,-C2o-Hydrokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C^-C^-Hydrokarbyl-Sübstituierten Metalloidradikalen, bei denen das Metalloid der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente angehört, und Halogenradikalen, oder (C6H5.V.,Rx) ist ein Cyclopentadienylring, bei dem sich zwei benachbarte R-Gruppen zu einem C4-C2o*Ring verbinden und einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Cyclopentadienylliganden, wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl,
ergeben;
(JR',.iy) ist ein Heteroatomligand, bei dem J ein Element mit der Koordinations*ahl 3 aus der Gruppe V A oder ein Element der Koordinationszahl 2 aus der Gruppe Vl A des Periodensystems der Elemente, vorzugsweise Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, ist, und jedes R' ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Ci-C20-Hydrokarbylradikalen, substituierten Ci-Cjo-Hydrokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein
Halogenatom ersetzt sind, und „z" ist die Koordinationszahl des Elements J;
jedes Q kann unabhängig jeder einwertige anionische Ligand, wie Halogen, Hydrid oJer substituiertes oder nicht substituiertes Ci-Cft-Hydrokarbyl, Alkohole!, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid, sein, vorausgesetzt, daß, wenn ein Q ein Hydrokarbyl ist, ein solches Q von (C6H5^xRx) verschieden ist, oder beide Q können zusammen ein Alkyliden oder ein
cyclometalliertes Hydrokarbyl oder jeder andere zweiwertige anionische Chelatligand sein;
_y" ist 0 oder 1, wenn wgrößer als 0 ist; y ist 1, wenn w 0 ist; wenn „y" 1 ist, ist B eine kovalentebrückenbiknnde Gruppe, die ein Element der Gruppe IV A oder V A enthält, wie - aber nicht ausschließlich - ein Dialkyl-, Alkyiaryl- oder Diarylsilizium- oder -germaniumradikal, ein Alkyl- oder Arylphosphin- oder -aminradikal oder ein Hydrokarbylradikal, wie Methylen, Ethylen u.a.; L ist eine Lewis-Base, wie Diethylether, Tetraethylammoniumchlorid, Tetrahydrofuran, Dimethylanilin, Anilin,
Trimethylphosphin, n-Butylamin u.ä:, und „w" ist eine Zahl von 0 bis 3;
L kann auch eine zweite Übergangsmetallverbindung gleichen Typs sein, so daß die beiden Metallzentren M und M' durch Q und Q' verbrückt sind, wobei M' dieselbe Bedeutung wie M und Q' dieselbe Bedeutung wie Q hat. Solche Verbindungen werden
dargestellt durch die Formel:
Eine weitere Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV B entspricht der allgemeinen Formel:
<JR'z-2>
(O5H4-A>
Dabei gilt:
Mist Zr, Hf oder Ti;
(C6H4.XRX) ist ein Cyclopentadienylring, substituiert mit von 0 bis 4 Substituentengruppen R, „x" ist 0,1,2,3 oder 4 entsprechend dem Grad der Substitution, und jede Substituentengruppe R ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Ci-C20-Hydrokarbylradikalen, substituierten Ci-C2o-Hydrokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C^-Cjo-Hydrokarbyl-substituierten Metalloidradikalen, deren Metalloid der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente angehört, und Halogenradikalen, oder (C6H^xRx) ist ein Cyclopentadienylring, bei dem sich zwei benachbarte R-Gruppen zu einem C4-C2o-Ring verbinden und einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Cyclopentadienylliganden ergeben; (JRV2) ist ein Heteroatomligand, bei dem J ein Element mit der Koordinationszahl 3 aus der Gruppe V A oder ein Element der Koordinationszahl 2 aus der Gruppe Vl A des Perlodensystems der Elemente ist, und jedes R' ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Ci-C^-Hydrokarbylradikalen, substituierten C|-C20-Hycirokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und „z" ist die Koordinationszahl des Elements J; Jedes Q ist unabhängig jeder einwertige anionische Ligand, oder zwei Q sind ein zweiwertiger anionischer Chelatligand; B ist eine kovalente brückenbildende Gruppe, die ein Element der Gruppe IV A oder V A enthält; und L ist eine Lewis-Base, bei der „w" eine Zahl von 0 bis 3 darstellt.
Hierbei kann bei den vorstehenden Verbindungen das Q ein Hydrid-, Halogen- oder Hydrokarbylradikal, aber keine zyklische Cyclopentadienylgruppe sein. Dabei ist es möglich, daß das Q ein substituiertes oder nicht substituiertes C,-Cw-Hydrokarbyl, Alkoholat, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arvlphosphid sein, vorausgesetzt, daß, wenn ein Q ein Hydrokarbyl ist, ein solches Q von (C6H4.XRX) verschieden ist, oder beide zusammen sind ein Alkyliden oder ein cyclometalliertes Hydrokarbyl. Die
Alumoxan-Komponente des Katalysators kann durch die Formeln (R2-AI-O)m; R3(R4-AI-O)m-AIR6 oder Mischungen davon dargestellt werden, wobei R2-R6 unabnängig ein einwertiger anionischer Ligand, wie eine C,-C6-Alkylgruppe oder ein Halogenid, ist und „m " eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis etwa 50, vorzugsweise von etwa 13 bis etwa 25 darstellt. Die Katalysatorsysteme der Erfindung !tonnen so hergestellt werden, daß die „Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B" und die Alumoxankomponente in eine gemeinsame Lösung in einem normalerweise flüssigen Alkan oder aromatischen Lösungsmittel überführt werden. Das Lösungsmittel sollte möglichst auch als Polymerisationsverdünner für die Flüssigphasopolymerisation eines Olefin-Monomers benutzt werden können.
Ein typisches Polymerisationsverfahren der Erfindung, wie z. B. für die Polymerisation oder Kopolymerisation von Olefinen, beinhaltet die Schritte, daß Ethylen oder Cj-Cjo-a-Olefine allein oder mit anderen ungesättigten Monomeron, einschließlich C3-C2O-Q-OIeHnCn, C6-C20-Diolefinen und/oder azetylenartig ungesättigte Monomere entweder allein oder in Verbindung mit anderen Olefinen und/oder ungesättigten Monomeren mit einem Katalysator kontaktiert werden, der in einem geeigneten Polymerisationsverdünner die oben illustrierte Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B und eine derartige Menge eines Methylalumoxans enthält, daß sich zwischen Aluminium und Übergangsmetall ein Molverhältnis von etwa 1:1 bis zu etwa 20000:1 oder mehr und vorzugsweise von 10:1 bis 20000:1 ergibt, und daß diese Monomer in Anwesenheit eines solchen Katalysatorsystems bei einer Temperatur von etwa -1000C bis etwa 300°C für eine Zeit von etwa 1 s bis etwa 10h zur Reaktion gebracht wird, wobei ein Polyolefin entsteht, das ein Gewichtsmittel-Molekulargewicht (MW) von etwa 1000 oder darunter bis etwa 5000000 oder darüber und eine Molgewichtsvertsilung (MWD) von etwa 1,5 bis etwa 15,0 besitzt. Spezies mit einem geringeren Molekulargewicht erhält man, wenn Katalysatorspezies mit verringerter Aktivität, höhere Temperaturen und/oder Transfermittel wie Wasserstoff zur Anwendung kommen.
Die erfindungsgemäße Lösung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer der Verbindungen, wie sie durch die vorstehenden Formeln dargestellt sind, wobei ein Übergangsmetallhalid der Gruppe IV B, d° mit einem Salz zur Reaktion gebracht wird, welches ein Anion der Formel [(C6H4.,RJ-B-(JR',.:))2' und entweder zwei Kationen der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente oder ein Kation der Gruppe Il A des Periodensystems der Elemente enthält. Hierbei kann Lithium das Kation ein. Das Übergangsmetallhalid der Gruppe IV B kann Zirkonium(IV)-chlorid oder Hafnium(IV)-chlorid sein. Die Erfindung wird anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
dargestellt, wobei gilt:
M ist Zr, Hf oder Ti und befindet sich in seinem höchsten formalen Oxidationszustand (+4, d°-Komplex); (C5H6.y.xRx) ist ein Cyclopentadienylring, substituiert mit von 0 bis 5 Substituentengruppen R, „x" ist 0,1,3,4 oder 5 entsprechend dem Grad der Substitution, und jede Substituentengruppe R ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Ci-Cjo-Hydrokarbylradikalen, substituierten C|-C20-Hydrokarby !radikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C,-Cw-Hydrokarbyl-substituierten Metalloidradikalen, bei denen das Metalloid aus der Gruppe IV A des Periodensystems der Elemente stammt, und Halogenradikalen, oder (C6H6^xRx) ist ein Cyclopentadienylring, bei dem sich zwei benachbarte R-Gruppen zu einem C4-C2O-RiHg verbinden und einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Cyclopentadienylliganden, wie Indenyl, Tetrahydroindenyl, Fluorenyl oder Octahydrofluorenyl, ergeben;(JR',.,.y) ist ein Heteroatomligand, bei dem J ein Element mit der Koordinationszahl 3 aus der Gruppe V A oder ein Element der Koordinationszahl 2 aus der Gruppe Vl A des Periodensystems der Elemente, bevorzugt Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel, wenn möglich aber Stickstoff, ist, und jedes R' ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer C'uppe, bestehend aus Ct-Ctt-Hydrokarbylradikalen, substituierten Ci-C20-Hydrokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und „z" ist die Koordinatk nszahl des Elementes J; jedes Q ist unabhängig jeder einwertige anionische Ligand, wie Halogen, Hydrid oder substituiertes oder nicht substituiertes Ci-Cjo-Hydrokarbyl, Alkoholat, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arxlphosphid, vorausgesetzt, daß, wenn ein Q ein Hydrokarbyl ist, ein solches Q von (C5H5-^xRx) verschieden ist, oder beide Q können zusammen ein Alkyliden oder ein cyclometalliertes Hydrokarbyl oder jeder andere zweiwertige anionische Chelatligand sein; „y" ist 0 oder 1, wenn wgrößer als 0 ist, und y ist 1, wenn W = O; wenn „y" 1 ist, ist B eine kovalente brückenbildende Gruppe, die ein Element der Gruppe IV A oder V A enthält, wie - aber nicht ausschließlich - ein Dialkyl-, Alkylaryl- oder Diarylsilizium- oder -germaniumradikal, ein Alkyl- oder Arylphosphin- oder -aminradikal oder ein Hydrokarbylradikal, wie Methylen, Ethylen u.a.
L. ist wie vorangehend definiert. Beispiele für die B-Gruppe, die als Bestandteil der Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B des Katalysatorsystems geeignet sind, werden unter der Rubrik „B" in Spalte 1 der Tabelle 1 ausgewiesen. Beispiele für Hydrokarbylradikalen für Q sind Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isobutyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Cetyl, 2-Ethylhexyl, Phenyl u. ä. unter Bevorzugung von Methyl. Beispiele von Halogenatomen für Q sind Chlor, Brom, Fluor und Jod, wobei Chlor bevorzugt wird. Beispiele von Alkoholaten und Aryloxiden für Q sind Methoxid, Phenoxid und substituierte Phenoxide, wie 4-Methylphenoxid. Beispiele von Amiden für Q sind Dimethylamid, Diethylamin Methylethylamid, Di-t-Buthylamid, Disopropylamid u.a. Beispiele von Arylamiden sind Diphenylamid und sonstige substituierte Phenylamide. Beispiele von Phosphiden für Q sind Diphenylphosphid, Dicyclohexylphosphid, Diethylphosphid, Uimethylphosphid u.a. Beispiele von Alkylidenradikalen für beide Q zusammen sind Methyliden, Ethyliden und Propyliden. Beispiele für die Q-Gruppe, die sich als Teilgruppe oder Element für die Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B des Katalysatorsystems eignen, sind unter der Rubrik .Q" in Spalte 4 der Tabelle 1 ausgewiesen.
Geeignete Hydrokarbyl- und substituierte Hydrokarbylradikale, die als eine R-Gruppo für wenigstens ein Wasserstoffatom im Cyclopentadienylring substituiert werden können, besitzen von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und umfassen unverzweigte und verzweigte Alkylradikale, zyklische Kohlenwasserstoffradikale, alkylsubstituierte zyklische Kohlenwasserstoffradikale, aromatische Radikale, alkylsubstituierte aromatische Radikale und Cyclopentadienylringe, die 1 oder mehr kondensierte gesättigte oder ungesättigte Ringe enthalten. Geeignete organometallische Radikale, die als eine R-Gruppe für wenigstens ein Wasserstoffatom im Cyclopentadienylring substituiert werden können, umfassen Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl u. ä. Beispiele von Cyclopentadienylringgruppen (C6H5-^xRx), die sich als Bestandteil der Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B des Katalysatorsystems eignen, werden unter der Rubrik (C6H6y.XRX) in Spalte 2 der Tabelle 1 ausgewiesen.
Geeignete Hydrokarbyl- und substituierte Hydrokarbylradikale, die als eine R'-Gruppe für wenigstens ein Wasserstoffatom in der H^teroatom-J-Ligandengruppe substituiert werden können, besitzen von 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatome und umfassen unverzweigte und verzweigte Alkylradikale, zyklische Kohlonwasserstoffradikale, alkylsubstituierte zyklische Kohlenwasserstoffradikale, aromatische Radikale und alkylsubstituierte aromatische Radikale. Beispiele von Heteroatomligandengruppen (JR',.iv), die als Bestandteil der Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B des Katalysatorsystems geeignet sind, werden unter der Rubrik (JR',.i-y) in Spalte 3 der Tabelle 1 ausgewiesen. In Tabelle 1 werden repräsentative Bestandteilarten für die „Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B" in einer Übersicht dargestellt, die nur zur Veranschaulichung dient und in keiner Weise als Beschränkung verstanden werden soll. Eine Anzahl von Finalkomponenten läßt sich durch Permutieren aller möglichen Kombinationen von Bestandteilarten miteinander bilden. Zur Veranschaulichung dienen folgende Verbindungen: Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tertbutylamid-Zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamid-Hafniumdichlorid, Dimethylsilyl-tertbutylcyclopentadienyl-tert-butylamid-Zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyl-tert-butylcyclopentadienyl-tert-butylamid-Hafniumdichlorid, Dimethylsilyltriinethylsilylcyclopentadienyl-tert-butylamid-Zirkoniumdichlorid, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamid-Zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylphenylamid-Hafniumdichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tertbutylamid-Zirkoniumdichlorid, Methylphenylilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamid-Hafniumdichlorid, Methylphenylsilyltetramethylcyclopentadienyl-tert-butylamid-Hafniumdimethyl, Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienylp-n-butylphenylamid-Zirkoniumdichlorid,
Dimethylsilyltetramethylcyclopentadienyl-p-n-butylphenylamid-Hafniumdichlorid. Zwecks Veranschaulichung enthalten die oben aufgeführten Verbindungen und die durch Permutieren aus Tabelle 1 gewonnenen nicht den Lewis-Base-Liganden (L). Die Bedingungen für die Bildung von Komplexen mit Lewis-Base-Liganden, wie Ether, oder solchen, die Dimere bilden, werden von dem sterischen Umfang der Liganden um das Metallzentrum bestimmt. So hat die t-Butyl-Gruppe in Me2Si(Me4C6)(N-VBu)ZrCI2 einen größeren sterischen Umfang als die Phenylgruppe in Me2Si(Me4Cg)T NPh)ZrCI2 Et2O, wodurch in der ersteren Verbindung eine Etherkoordination nicht zugelassen wird. Gleichermaßen verursacht der geringere sterische Umfang der Trimethylsilylcyclopentadienyl-Gruppe in (Mo2Si(Me3SiC5H3)(N-I-Bu)ZrCI2I2 gegenüber dem der Tetramethylcyclopentadienyl-Gruppe in Me2Si(Me4Ce)(N-VBu)ZrCI1, daß erstgenannte Verbindung dimer ist und letztere nicht.
(bei y = 1)
(C5H5-y.xRx)
Dimethyl3ilyl
Diethyisilyi
Di-a-Propyisilyl Oiisopropylsilyl Di-a-Butylailyl Oi-i-Butylsilyl Di-a-Hexylsilyl, Methylphenylsilyl Ethylmethylsilyl Diphenylsilyl Di( p-i-Butylphenethylsilyl) a-Hexylmethylsilyl Cyclopentane thylenesilyl Cyclotetramethyienesilyl Cyclotrimethylenesilyl Dimethylgermanyl .iethylgermanyl Phenylamido t-Butylamido Methylamido £.- Butyl phosphid Ethylphosphid Phenyl ph<^s phid Methylene
Ethylene
Propylene
Dimethylpropylene Diethylpropylene 1.l-Dimethyl-3,3-Dimethylpropylene Tetramethyldisiloxane 1,1.i,i-Tetxamethyldisilylethyiene
Cyclopentadienyl
Methylcyclopentadienyl
l,2-Dimethylcyclopentadienyl
1.3-Dimethylcyclopentadienyl
Indenyl
1,2-Diethylcycljpentadienyl
Tetramethylcyclopentadienyl
Ethylcyclopentadienyl
a-Butylcyciopentadienyl
Cyclohexylmethylcyclopentadienyl
(!.-Octylcyclopentadienyl
ß-Phenylpropylcyclopentadienyl
Tetrahydroindenyl
Propylcyclopentadienyl
i-Butylcyclopentadienyl
Benzylcyclopentadienyl
Diphenylmethylcyclopentadienyl
Trimethylgermylcyclopentadienyl
Trimethylstannylcyclopentadienyl
Triethylplumbylcyclopentadienyl
Trifluromethyicyclopentadienyl
Trimethylsilylcyclopentadienyl
Pentainethylcyclcopentadienyl !bei y
Fluorenyl
Octahydrofluorenyl
| i-Butylamido | Hydride Zirconium |
| Phenylamid | Chlor Hafnium |
| ρ-α,-Butylphenylamid | Methyl Titanium |
| Cyclohexylamido | Ethyl |
| Perflurophenylamid | Phenyl |
| a-Butylamid | Fluor |
| Methylamid | Brom |
| Ethylaniid | Jod |
| n.-Propylamid | ilrPropyl |
| Isopropylamid | Isopropyl |
| Benzylamid | H: Butyl |
| SL- Butyl phos phid | Amyl |
| Ethylphosphid | Isoamyl |
| Phenylphosphid | Hexyl |
| Cyclohexylphosphid | Isobutyl |
| Oxo (bei y * 1) | Heptyl |
| Sulfid (bei y = 1) | Octyl |
| Methoxide (bei y = 0) | Nonyl |
| Ethoxide (bei y * 0) | Decyl |
| Methylthio (bei y = 0) | Cetyl |
| Ethylthio ibei y = 0) | Methoxy |
| Ethoxy | |
| 0) | Propoxy |
| Butoxv | |
| Phenoxy | |
| Dimethylamid | |
| Diethylamid | |
| Methylethylamid | |
| Di-i-Butylamid | |
| Diphenylamid | |
| Diphenylphosphid | |
| Dicyclohexylphos phid | |
| Dimethylphosphid | |
| Methylidene (beide Q) | |
| Ethylidene (beide Q) | |
| Propylidene (beide il) | |
| Ethyieneglycol dianion |
Im allgemeinen werden die Brückenspezies der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB („y" = 1) bevorzugt. Diese Verbindungen sind herzustellen, indem eine Cyclopentadienyl-Lithiijm-Verbindung mit einer Dihalogen-Verbindung zur Reaktion gebracht wird, worauf ein Lithium-Halogenid-Salz freigesetzt und ein Monohalogen-Substituent an die Cyclopentadienylverbindung kovalent gebunden wird. Das auf diese Weise substituierte Cyclopentadienyl-Reaktionsprodukt läßt man sodann mit einem Lithiumsalz eines Phosphids, Oxids, Sulfids odor Ai lids reagieren (zwecks Illustration mit einem Lithiumamid), worauf durch Reaktion des Halogens der Monohalogensubstituen ingruppe des Reaktionsproduktes ein Lithiumhalogenidsalz freigesetzt und der Aminanteil des Lithiumamidsnlzes kovalb.^ an den Substituenten des Cyclopentadienyl-Reaktionsproduktes gebunden wird. Das entstandene Aminderivat des Ly-Iopentadienylproduktes wird dann mit einem Alkyl-Lithium-Reagens zur Reaktion gebracht, worauf die labilen Wasserrstoffatome - am Kohlenstoffatom der Cyclopentadienylverbindung und am Stickstoffatom des mit der Substituentengruppe kovalent verbundenen Aminbestandteils - mit dem Alkyl des Lithiumalkyl-Reagens so reagieren, daß Alkan freigesetzt und oin Dilithiumsalz der Dyclopentadienylverbindung gebildet wird. Danach erzeugt man durch Reagieren der Dilithiumsalz-Cyclopentadienylverbindung mit einem Übergangsmetall der Gruppe IVB, bevorzugt einem Übergangsmetallhalogenid der Gruppe IVB, die Brückenspezies der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IVB.
Nicht überbrückte Spezies der Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV B können durch die Reaktion einer Cyclopentadienyl-Lithium-Verbindung und eines Lithiumsalzes eines Amins mit einem Übergangsmetallhalogenid der Gruppe IVB erzeugt werden. Geeignete Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB, die im Katalysatorsystem dieser Erfindung verwendet werden können, umfassen diejenigen Brückenspezies („y" = 1), bei denen die B-Gruppen-Brücke ein Dialkyl-, Diaryl- oder Alkylarylsilan oder Methylen oder Ethylen ist, ohne sich jedoch darauf zu beschränken. Beispiele für die zu bevorzugenden Spezies überbrückter Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB sind dimethylsilyl-, methylphenylsilyl-, diethylsilyl-, ethylphenylsilyl-, diphenylsilyl-, ethylen- oder methylenüberbrückte Verbindungen. Am meisten bevorzugt unter den Brückenspezies sind diemethylsilyl-, diethylsilyl- und methylphenylsilylüberbrückte Verbindungen.
Beispiele für geeignete Übergangsmetallverbindungen der Gruppe IVB, die die nicht überbrückten Spezies („y" = 0) illustrieren, welche im Katalysatorsystem dieser Erfindung verwendet weiden können, sind Pentamethylcyclopentadienyldi-tbutylphosphindimethyl-Hafnium, Pentamethylcyclopentadienyldi-t-butylphosphinmethylethyl-Hafnium, Cyclopentadienyl-2-methylbutoxidimethyl-Titanium. .
Zur Veranschaulichung von Beispielen der Übergangsmetallkomponente der Gruppe IVB wähle man jede Kombination von Spezies aus Tabelle 1. Ein Beispiel einer Brückenspozies wäre Dimethylsilylcyclopentadienyl-t-butylamiddichlor-Zirkonium; ein Beispiel einer nicht überbrückten Spezies wäre Cyclopentadienyldi-t-butylamiddichlor-Zirkonium.
Die Alumoxankomponente des Katalysatorsystems ist eine oligomere Verbindung, darstellbar durch die allgemeine Formel (R2-AI-O)m, dia eine zyklische Verbindung ausweist, oder dargestellt durch RW-AI-O-L-AIr2, die eine lineare Verbindung ist. Im allgemeinen ist ein Alumoxan ein Gemisch aus sowohl den linearen als auch der. zyklischen Verbindungen. In der allgemeinen Formel für Alumoxan sind R2, R3, R* und R6 unabhängig ein einwertiger anionischer Ligand, wie ein C,-C6-Alkylradikal, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl oder Halogenid, und „m" ist eine ganze Zahl von 1 bis etwa 50. Am meisten bevorzugt sind R2, R3, R4 und Rs jeweils Methyl, '.·ηΗ „in" ist mindestens 4. Wenn ein Alkylaluminiumhalogenid für die Darstellung von Alumoxan verwendet wird, könnten ein oder mehr von R2"* Halogenid sein.
Wie nunmehr bekannt, können Alumoxane nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel kann ein Trialkylaluminium mit Wasser in Form eines feuchten inerten organischen Lösungsmittels zur Reaktion gebracht werden, oder das rrialkylaluminium kann zur Erzeugung eines Alumoxans mit einem hydratisierten Salz, wie hydratisiertem Kupfersulfat in Suspension in einem inerten organischen Lösungsmittel, in Kontakt gebracht werden. Unabhängig von der Darstellungsweise ergibt die Reaktion eines Trialkylaluminiums mit einer begrenzten Wassermenge im allgemeinen ein Gemisch aus sowohl den linearen als auch den zyklischen Spezies von Alumoxan. Geeignete Alumoxane, die für die Katalysatorsysteme dieser Erfindung verwendet werden können, sind die durch Hydrolyse eines Alkylaluminium-Reagens, wie Trirnethylaluminium, Triethylaluminium, Tripropylaluminium, Triisobutylaluminium, Dimethylaluminiumchlorid, Diisobutylaluminiumchlorid, Diethylaiuminiumchlorid u.a., erzeugten.
Das zur Verwendung am meisten bevorzugte Alumoxan ist Methylalumoxan (MAO), vor allem Methylalumoxene mit einem angegebenen mittleren Oligornerisationsgrad von etwa 4 bis etwa 25 („m" = 4 bis 25), wobei der Besuch von 13 bis 25 am meisten bevorzugt wird.
Katalysatorsysteme
Das Katalysatorsystem kann ein Alkylaluminium und Wasser beinhalten, die anstelle einer möglichen In-situ-Reaktion im Polymerisationsgefäß außerhalb eines Polymerisationsgefäßes zumindest teilweise miteinander und/oder der Metallocenverbindung reagieren können. Die bei der Methode der Erfindung verwendeten Katalysatorsysteme umfassen einen, auf die Vermischung der Übergangsmetallkomponente der Gruppe IVB mit einer Alumoxankomponente hin gebildeten Komplex. Das Katafysatorsystem kann hergestellt werden, Indem dio erforderliche Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B und Alumoxankomponente in ein inertes Lösungsmittel gebracht werden, in dem die Olefinpolymerisation im Lösungs-, Suspensions- oder Massepolymerisationsverfahren erfolgen kann.
Das Katalysatorsystem läßt sich zweckmäßig herstellen, indem die gewählte Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B und die gewählte Alumoxankomponente in beliebiger Reihenfolge in ein Alkan- oder aromatisches Kohlenwasserstofflösungsmittel, das möglichst auch als Polymerisationsverdünner geeignet ist, gegeben werden. Wenn das verwendete Kohlenwasserstoff lösungsmittel auch zur Verwendung als Polymerisationsverdünner geeignet ist, kann das Katalysatorsystem in situ im Polymerisationsreaktor hergestellt werden. Das Katalysatorsystem kann aber auch getrennt in konzentrierter Form hergestellt und in den Polymerisationsverdünner im Reaktor gegeben werden. Wenn gewünscht, können die Komponenten des Katalysatorsystems auch als getronnte Lösungen zubereitet und dem Polymerisationsverdünner im Reaktor im entsprechenden Verhältnis beigefügt werden, wie es für eine kontinuierliche Flüssigpolymerisationsreaktionsweise in Frage kommt. Beispiele für Alkan- und aromatische Kohlenwasserstoffe, die sich als Lösungsmittel zur Herstellung des Katalysatorsystems und auch als Polymerisationsverdünner eignen, sind-ohne daß diese Aufzählung notwendigerweise erschöpfend ist — geradkettige und verzweigtkettige Kohlenwasserstoffe, wie Isobutan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan, Oktan u.a., zyklische und alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Methylcyclohexan, Methylcycloheptan u.a., und aromatische
und alkylsubstituierte e omatische Verbindungen, wie Benzen, Toluen, Xylen u.a. Zu den geeigneten Lösungsmitteln gehören auch flüssige Olefine, die als Monomere oder Komonomere dienen können: Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen u.a. Entsprechend dieser Erfindung erhält man im allgemeinen optimale Ergebnisse, wenn die Übergangsmetallverbindung der Gruppe IV B mit einer Konzentration von etwa 0,0001 bis etwa 1,0 Millimol/I Vei dünner und die Alumoxan-Komponente in einer Menge vorliegt, daß sich ein Molverhältnis von Aluminium zu Übergangsmetall von etwa 1:1 bis etwa 20000:1 und vorzugsweise von 10:1 bis 20000:1 ergibt. Lösungsmittel sollte in ausreichender Menge verwendet werden, um den Wärmetransport von den Katalysatorkomonenten während der Reaktion und eine gute Vermischung sicherzustellen. Die Bestandteile des Katalysatorsystems, d. h. das Übergangsmetall der Gruppe IVB, das Alumoxan und der Polymerisationsverdünner, können dem Reaktionsgefäß schnell oder langsam zugeführt werden. Die während des Kontaktes der Katalysatorkomponenten gehaltene Temperatur kann stark variieren, wie z. B. von -100C bis 3000C. Höhere oder niedrigere Temperaturen können auch gewählt werden. Während der Herstellung des Katalysatorsystems wird die Reaktion vorzugsweise innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa 250C bis 1000C gehalten, am geeignetsten bei etwa 250C. Jederzeit sind die Einzelkomponenten des Katalysatorsystems wie auch das Katalysatorsystem nach dessen Herstellung vor Sauerstoff und Feuchtigkeit zu schützen. Deshalb werden die Rektionen in einer sauerstoff- und wasserfreien Atmosphäre vorgenommen, und wenn das Katalysatorsystem getrennt gewonnen wird, geschieht dies in einer sauerstoff- und wasserfreien Atmosphäre. Die Reaktionen werden daher bevorzugt in Anwesenheit eines trockenen Inertgases, wie Helium oder Stickstoff, durchgeführt.
Polymerisationsverfahren
In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel des Verfahrens dieser Erfindung wird das Katalysatorsystem in der Flüssigphase (nasse Suspension, Lösung, Suspension oder in Masse sowie Kombination von diesen), Hochdruck-Fluidphase- oder Gasphasepolymerisation eines Olefinmonomers eingesetzt. Diese Verfahren können für sich oder in Serie verwendet werden. Das Flüssigphaseverfahren umfaßt als Schritte, daß ein Olefinmonomer mit dem Katalysatorsystem in einem geeigneten Polymerisationsverdünner kontaktiert wird und daß dieses Monomer in Anwesenheit dieses Katalysatorsystems über eine Zeit und bei einer Temperatur zur Reaktion gebracht wird, die es gestatten, ein Polyolefin mit einem hohen Molekulargewicht zu erzeugen.
Das Monomer für dieses Verfahren kann zwecks Herstellung eines Homopolyethylens nur aus Ethylen oder für die Herstellung eines Ethylen-a-Olefin-Kopolymers aus Ethylen kombiniert mit einem a-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bestehen. Homopolymere höherer a-Olefine, wie Propylen, Buten, Styren, und Kopolymere von diesen mit Ethylen und/oder C4- oder höheren a-Olefinen und Oiolefinen können auch dargestellt werden. Die für die Homo- oder Kopolymerisation von Ethylen am meisten bevorzugten Bedingungen sind solche, bei denen das Ethylen mit einem absoluten Druck von etwa 0,019psia (131,0Pa) bis etwa 50000 psia (344,738MPa) in die Reaktionszone eingespeist wird und die Reaktionstemperatur von etwa -100°C bis etwa 300°C gehalten wird. Das Molverhältnis von Aluminium und Übergangsmetall liegt vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und 18000:1. Anzustreben wäre der Bereich 1:1 bis 1000:1. Die bevorzugte Reaktionszeit reicht von etwa 1Min. bis etwa 1h. Ohne den Umfang der Erfindung in irgend einer Weise zu beschränken, ist eine Möglichkeit zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung wie folgt: Ein Rührkesselreaktor wird mit flüssigem 1-Buten-Monomer beschickt. Über Düsen wird das Katalysatorsystem entweder in der Dampfphase oder in der Flüssigphase eingebracht. Gasförmiges Fthylen wird als Einsatz entweder in die Dampfphase des Reaktors gegeben oder, wie unter Fachleuten bekannt, in die Flüssigphase eingeblasen. Der Reaktor enthält eine im wesentlichen aus flüssigem 1-Buten zusammen mit gelöstem gasförmigem Ethylen bestehende Flüssigphase und eine Dampfphase, die Dämpfe aller Monomere enthält. Reaktortemperatur und -druck können über den Rückfluß von verdampfendem a-Olefinmonorner (Selbstkühlung) wie auch über Kühlschlangen, Kühlmantel usv<. geregelt werden.
Die Polymerisationsgeschwindigkeit wird über die Konzentration des Katalysators beeinflußt. Der Ethylengehalt dec produzierten Polymers wird vom Verhältnis von Ethylen zu 1-Buten im Reaktor bestimmt, welches durch Veränderung dar Zufuhrmenge der jeweiligen Komponente zum Reaktor verändert werden kann.
Bei den Beispielen zur Verdeutlichung der praktischen Gestaltung der Erfindung wurden zur Analyse der entstandenen Polyolefinprodukte die im folgenden beschriebenen analytischen Methoden verwendet. Die Molekülmassebestimmungen an Polyolefinprodukten erfolgten mittels Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) nach folgendem Verfahren: Die Molekulargewichte und Molgewichtsverteilung wurden unter Verwendung eines Water-150-Gelpermeationschromatographen, ausgestattet mit einem Differentialrefraktionsindex (DRI)-Detektor und einem Online-Chromatix-KMX-6-Lichtstreuungsphotometer gemessen. Das System wurde bei 1350C mit 1,2,4-Trichlorbenzen als mobiler Phase eingesetzt. Shodex-Polystyren-Gelsäuren 802,803,804 und 805 (Showa Denko America, Inc.) wurden verwendet. Das Verfahren wird in „Liquid Chromatography of Polymers and Related Materials III", J.Cazes, Herausgeber, Marcel Dekker, 1981, S. 207, welches hier als Bezug Eingang findet, beschrieben. Es wurden keine Korrekturen wegen Säulen-Spreading vorgenommen; jedoch zeigten Angaben über allgemein akzeptierte Standards, z.B. National Bureau of Standards Polyethylen 1984 und anionisch erzeugte hydrierte Polyisoprene (ein alternierendes Ethylen-Propylen-Kopolymer), daß solche Korrekturen bei Mw/Mn (= MWD) weniger als 0,05 Einheiten betrugen. Mw/Mn wurde aus den Elutionszeiten berechnet. Die numerischen Analysen fanden unter Verwendung der im Handel befindlichen speziellen LALLS-Software von Beckmann/CIS in Verbindung mit dem auf einem Computer HP 1000 eingesetzten Standard-Gelpermeationspaket statt.
Die folgenden Beispiele sollen spezifische Ausführungsbeispiele der Erfindung veranschaulichen. Mit ihnen wird nicht beabsichtigt, den Umfang der Erfindung einzuschränken.
Alle Prozeduren fanden unter einer Inertatmosphäre von Helium oder Stickstoff statt. Die Wahl des Lösungsmittels ist oft nicht zwingend, z. B. ist in den meisten Fällen Pentan oder Petrolether 30-60 jeweils austauschbar. Die Lithiumamide wurden aus den entsprechenden Aminen und entweder n-BuLi oder MeLi hergestellt. Zu den veröffentlichten Methoden zur Darstellung von LiHC6Me4 gehören C. M. Fendrick u.a., Organometallics, 3,819 (1984) und F.H. Köhler und K.H. Doll, Z. Naturforsch., 376,144
(1932). Andere lithiumhaltige substituierte Cyclupentadienylverbindungen werden typischerwoise aus dem entsprechenden Cyclopentadienylliganden und n-BuLi oder MeLi oder durch Reaktion von MeLi mit dem entsprechenden Fulven hergestellt. ZrCI4 und HfCI4 wurden entweder von Aldrich Chemical Company oder Cerac gekauft. Amine, Silane und Lithiumreagenzien wurden von Aldrich Chemical Company oder Petrarch Systems bezogen. Methylalumoxan wurdo entweder von Sherring oder Ethyl Corp. geliefert.
Beispiele A-L für Übergangsmetallkomponenten der Gruppe IVB Beispiel A
Me4MC6Li (10,0g, 0,078MoI) wurde langsam einer Me2SiCI2-Lösung (11,5ml, 0,095MoI in 225ml Tetrahydrofuran, thf) zugesetzt. Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt, um eine vollständige Reaktion zu erreichen. Das thf-Lösungsmittel wurde dann über Vakuum in eine auf -196°C gehaltene Kühlfalle abgezogen. Pent&n wurde hinzugegeben, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. Gewonnen wurde Me4HC6SiMe2CI (15,34g, 0,071 Mol) als eine hellgelbe Flüssigkeit.
Teil 2
Me4HC6SiMe2CI (10,0g, 0,047MoI) wurde langsam einer Suspension von LIHN-t-Bu (3,68g, 0,047MoI, ~ 100ml thf) zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Dann wurde das thf über Vakuum in eine auf - 196°C gehaltene Kühlfalle abgezogen. Petrolether wurde zugesetzt, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. Me2Si(Me4HC6) (HN-t-Bu) (11,14g, 0,044MoI) wurde als hellgelbe Flüssigkeit isoliert.
Teil 3
Me2Si(Me4HC6) (HN-t-Bu) (11,14g,0,044Mol) wurde mit- 100ml Et2O verdünnt. MeLi (1,4M, 64ml, 0,090MoI) wurde langsam hinzugegeben. Nach der letzten Zugabe von MeLi wurde das Gemisch Vj h gerührt. Der Ether wurde vor dem Abfiltern des Produktes verengt. Das Produkt, (Me2Si(Me4C6)(N-t-Bu)]Li2, wurde mit mehreren kleinen Quanten Ether gewaschen und dann unter Vakuum getrocknet. /
Teil 4
(Me2Si(Me4C6)(N-t-Bu))Li2 (3,0g, 0,011 Mol) wurde in ~ 150ml Et2O suspendiert. ZrCI4 (2,65g, 0,011 Mol) wurde langsam zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde über Nacht gerührt. Der Ether wurde über Vakuum in eine auf -1960C gehaltene Kühlfalle abgezogen. Pentan wurde zugefügt, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde zweimal durch Celite gefiltert. Das Pentan wurde beträchtlich verengt und der hellgelbe Feststoff abgefiltert und mit Losungsmittel gewaschen. Me2Si(Me4C6)(N-t-Bu)ZrCI2 (1,07g, 0,0026MoI) wurde gewonnen. Durch Wiederholung des Rekristallisationsvorganges wurde zusätzlich Me2Si(Me4C6)(N-t-Bu)ZrCI2 aus dem Filtrat gewonnen (Gasamtausbeute 1,94g, 0,0047MoI).
verwendet. Die Verwendung von [Me2Si(Me4C6)(N-t-Bu)jLi2 (2,13g, 0,0081 Mol) und HfCI4 (2,59g, 0,0081 Mol) ergab somit
langsam zugegeben, und das entstandene Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das thf wurde über Vakuum in eine auf -196°Cgehaltene Kühlfalle abgezogen. Pentan wurde zugesetzt, um das LiCI auszufällen, und das Gemisch durch Celite filtriert. Das
Teil 2
Einer Lösung von LiHN-t-Bu in thf (3,83g, 0,048MoI, ~ 125ml) wurde 1-BuH4C6SiMe2CI (10,4g, 0,048MoI) tropfenweise zugegeben. Die entstandene Lösung wurde über Nacht gerührt. Das thf wurde über Vakuum in eine auf -1960C gehaltene Kühlfalle abgezogen. Pentan wurde hinzugefügt, um das LiCI auszufällen, und das Gem-sch wurde durch Celite gefiltert. Das Pentan wurde aus dem Filtrat entfernt. Zurück blieb als hellgelbe Flüssigkeit Me2Si(t-BuH4C6)(NH-t-Bu) (11,4g, 0,045MoI).
Teil 3
Me2Si(t-BuH4C6)(NH-t-Bu) (11,4g, 0,045MoI) wurde mit ~ 100ml Et2O verdünnt. MeLi (1,4M, 70ml, 0,098MoI) wurde langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Der Ether wurde über ein Vakuum in eine auf -1960C gehaltene Kühlfalle abgezogen. Zurück blieb als hellgelber Feststoff [Me2Si(t-BuH3C6)(N-t-Bu)]Li2 (11,9g, 0,045Γ 1ol).
Teil 4
[Me2Si(t-BuH3C6)(N-t-Bu)]Li2 (3,39g, 0,013MoI) wurde in ~ 100ml Et2O suspendiert. ZrCI4 (3,0g, 0,013MoI) wurde langsam hinzugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Der Ether wurde entfernt, und Pentan wurde zugesetzt, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde durch Celite filtriert. Die Pentanlösung wurJe eingeengt und der hellbraune Feststoff abgefiltert und mehrmals mit kleinen Quanten Pentan gewaschen. Das Produkt der empirischen Formel Me2SiIt-BuHiC6)(N^-Bu)ZrCi2 (2,43g, 0,0059Mol) wurde isoliert.
Verbindung D:
Es wurde wie bei Beispiel C zur Herstellung von Verbindung C vorgegangen, lediglich in Teil 4 wurde HfCI4 verwendet. Die Verwendung von [Me2Si|t-BuH3C6)(N-t-Bu)]Li2 (3,29g, 0,012 Mol) und HfCI4 (4,0g, 0,012 Mol) ergab somit das Produkt der
empirischen Formel Me2SiU-DuH3C6)(N-I-Bu)HfCI2 (1,86g, 0,0037MoI).
Beispiel E Verbindung E: TeIM
Me2SiCI2 (7,0g, 0,054MoI) wurde mit ~ 100ml Ether verdünnt. Me3SiC6H4Li (5,9g, 0,041 Mol) wurde langsam zugegeben. Etwa 75ml thf wurden hinzugefügt, und das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde üoer Vakuum in eine auf - 1960C gehaltene Kühlfalle abgezogen. Pentan wurde zugesetzt, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert. Das Lösungsmittel wurde aus dem Filtrat entfernt. Es ergab sich als hellgelbe Flüssigkeit Me2Si(Me3SiC6H4)CI (8,1 g, 0,035MoI).
Teil 2
Me2Si(Me3SiC6H4)CI (3,96g, 0,017MoI) wurde mit- 50ml Ether verdünnt. LiHN-t-Bu (1,36g, 0,017MoI) wurde langsam hinzugegeben und das Gemisch über Nacht gerührt. Der Ether wurde über Vakuum abgezogen und Pentan zugesetzt, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert und das Pentan aus dem Filtrat entfernt. Me2Si(Me3SiC5H4)(NH-I-Bu) (3,7g, 0,014 Mol) wurde als hellgelbe Flüssigkeit isoliert.
Teil 3
Me2Si(Me3SiC6H4)(NH-t-Bu) (3,7g, 0,014MoI) wurde mit Ether verdünnt. MeLi (25 ml, 1,4M in Ether, 0,035MoI) wurde langsam hinzugefügt. Das Gemisch wurde nach der letzten Zugabe von MeLi 1,5h lang gerührt. Der Ether wurde über Vakuum abgezogen, und es entstanden 4,6g eines weißen Feststoffes mit der Formel Li2[Me25i(Me3SiC6H3)(N-t-Bu)] 3A Et2O und unreagiertes MeLi, welches nicht vom Feststoff entfernt wurde. /
Teil 4
Li2[Me2Si(Me3SiC6H3)(N-t-Bu) · 3AEt2O (1,44g, 0,0043MoI) wurde in ~ 50ml Ether suspendiert. ZrCI4 (1,0g, 0,0043MoI) wurde langsam hinzugegeben und das Reaktionsgemisch einige Stunden gerührt. Das Lösungsmittel wurde über ein Vakuum entfernt und Pentan zugesetzt, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert und das Filtrat verengt. Zur maximalen Ausfällung des Produktes wurde der Kolben in den Gefrierapparat gestellt (-4O0C). Der Feststoff wurde abgefiltert. Es wurden 0,273g eines weißlichen Feststoffes erhalten. Das Filtrat wurde erneut verengt, das Präzipit>it abgefiltert, und es wurden weitere 0,345g, insgesamt 0,62g, der Verbindung mit oer empirischen Formel Me2Si(Me3SiC6H3)(N-t-Bu)ZrCI2 gewonnen. Die Röntgenkristallstruktur weist diese Verbindung als dimer aus.
Beispiel F Verbindung F: TeIM
Me4HC6SiMe2CI wurde, wie in Beispiel A für die Darstellung von Verbindung A, Teil 1 beschrieben, hergestellt.
Teil 2
LiHNPh (4,6g, 0,0462 Mol) wurde in ~ 100ml gölöst. Me4HC6SiMe2CI (10,0g, 0,0466MoI) wurde langsam zugegeben und das Gemisch über Nacht gerührt. Das thf wurde über Vakuum abgezogen. Zur Ausfällung des LiCI wurden Petrolether und Toluen zugesetzt, und das Gemisch wurde durch Celite filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Übrig blieb eine dunkelgelbe Flüssigkeit, Me2Si(Me4HC6)(NHPh) (10,5g, 0,0387MoI).
Teil 3
Me2Si(Me4HC6)(NHPh) (10,5g, 0,387 Mol) wurde mit ~ 60ml Ether verdünnt. MeLi (1,4 M in Ether, 56ml, 0,0784 Mol) wurde langsam hinzugegeben und das Reaktionsgemisch übor Nacht gerührt. Es entstand ein weißer Feststoff, Li2[Me2Si(Me4C6)(NPh)] 3A Et2O (11,0g), der abgefiltert und mit Ether gewaschen wurde.
Toil 4
Li2[Me2Si(Me4C6)(NPh)] · 3AEt2O (2,81 g, 0,083MoI) wurde in ~ 40ml Ether suspendiert. ZrCI4 (1,92g, 0,082MoI) wurde langsam zugegeben und das Gemisch über Nacht gerührt. Der Ether wurde über Vakuum entfernt und ein Gemisch von Petrolether und Toluen zwecks Ausfällung des LiCI hinzugefügt. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert, das Lösungsmittelgemisch über Vakuum entfernt und Pentan zugesetzt. Zur maximalen Ausfällung des Produktes wurde das Gemisch bei -4O0C in den Gefrierapparat gestellt. Der Feststoff wurde sodann abgefiltert und mit Pentan gewaschen. Gewonnen wurde Me2Si(Me4C6)(NPh)ZrCI2 Et2O als ein hellgelber Feststoff (1,89g, 3,75mmol).
Verbindung G:
Es wurde wie bei Beispiel F zur Darstellung der Verbindung F vorgegangen, lediglich wurde statt ZrCI4 in Teil 4 HfCI4 verwendet.
Unter Verwendung von Li2[Me2Si(Me4C6)(NPh)] · 3AEt2O (2,0g, 0,0059MoI) und HfCI4 (1,89g, 0,0059MoI) ergab sich
Me2Si(Me4C6)(NPh)HfCI2 · VzEt2O (1,70g, 3,06mmol).
Verbindung H:
Teil 1
MePhSiCI] (14,9g, 0,078 Mol) wurde mit 250 ml thf verdünnt. Mo4C6HLi (10,Og, 0,078 Mol) wurde langsam als Feststoff zugegeben.
Die Reaktionslösung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde über Vakuum in eine auf - 1960C gehaltene Kühlfalle abgezogen. Zur Ausfällung des LiCI wurde Petrolether zugegeben. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert und das Pentan aus dem Filtrat entfernt. Als eine gelbe viskose Flüssigkeit wurde MePhSi(Me4CeH)CI (20,8g, 0,075MoI) isoliert.
Teil 2
LiHN-t-Bu (4,28g, 0,054MoI) wurde in ~ 100ml gelöst. MePhSi(Me4C6H)CI (15g, 0,054MoI) wurde tropfenweise zugegeben. Die gelbe Lösung wurde über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde über Vakuum entfernt. Um das LiCI auszufällen, wjrde Peterclether zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert, und das Filtrat wurde eingedampft. MePhSi(Me4C6H)(MH-t-Bu) (16,6g, C,053MoI) wurde als eine extrem viskose Flüssigkeit gewonnen.
Teil 3
MePhSi(Me4C6H)(NH-t-Bu) (16,6g, 0,053MoI) wurde mit ~ 100ml Ether verdünnt. MeLi (76ml, 0,106MoI, 1,4M) wurde langsam hinzugefügt und das Reaktionsgemisch ~ 3 h gerührt. Der Ether wurde eingeengt, das Lithiumsalz wurde abgefiltert und mit Pentan gewaschen. Es wurden 20,0g eines hellgelben Feststoffes mit der Formel Li2[MePhSi(Me4C6)(N-t-Bu)j · 3AEt2O erhalten.
Teil 4
Li2[MePhSi(Me4C6)(N-t-Bu)] 3AEt2O (5,0g 0,0131 Moi) wurde in ~ 100ml Et2O suspendiert. ZrCI4 (3,06g, 0,0131 Mol) wurde langsam hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde bei Raumtemperatur ~ 1,5h gerührt. Während dieser Zeit wurde die Färbung des Reaktionsgemisches geringfügig dunkler. Das Lösungsmittel wurde über Vakuum entfernt und ein Gemisch von Petrolether und Toluen zugesetzt. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert, um das LiCI zu entfernen. Das Filtrat wurde fast bis zur Trockne eingedampft und abgefiltert. Der weißliche Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen. Die Ausbeute des Produktes MePhSi(Me4C6)(N-t-Bu)ZrCI2 betrug 3,82g (0,0081 Mol).
Verbindung I:
Li2|MePhSi(Me4C6)(N-t-Bu)l · 3AEt2O wurde hergestellt, wie in Beispiel H zur Darstellung von Verbindung H, Teil 3 beschrieben.
Teil 4
Li2[MePhSi(Me4Cj)(N-t-Bu)] 3AEt2O (5,0g, 0,0131 Mol) wurde in ~ 100ml Et2O suspendiert. HfCI4 (4,20g, 0,0131 Mol) wurde langsam zugesetzt und das Reaktionsgemisch über Nacht gerührt. Das Lösungsmittel wurde über Vakuum entfernt, und Petrolether wurde zugegeben, um das LiCI auszufällen. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert. Das Filtrat wurde fast bis zur Trockne eingedampft und abgefiltert. Der weißliche Feststoff wurde mit Petrolether gewaschen. Es wurdet MePhSi(Me4C5)(N-t-Bu)HfCI2 (3,54g, 0,0058MoI) gewonnen.
Verbindung J:
MePhSi(Me4C6)(N-t-Bu)HfMe2 wurde durch Zugeben einer stöchiometrischen Menge von MeLi (1,4M in Ether) zu in Ether suspendiertem MePhSi(Me4C6)(N-I-Bu)HfCI2 dargestellt. Der weiße Feststoff konnte in fast quantitativer Ausbeute isoliert
werden.
Verbindung K:
Teil 1
Me4C6SiMe2CI wurde, wie unter Beispiel A zur Herstellung der Verbindung A, Teil 1 beschrieben, dargestellt.
Teil 2
Me4C6SiMe2CI (10,0g, 0,047 Mol) wurde mit- 25ml Et2O verdünnt. LiHNC6H4-p-n-Bu VwEt2O (7,57g, 0,047 Mol) wurde langsam zugesetzt. Das Gemisch wurde- 3h gerührt. Das Lösungsmittel wurde über Vakuum abgezogen. Petrolether wurde zwecks Ausfällung von LiCI zugegeben und das Gemisch durch Celite gefiltert. Das Lösungsmittel wurde entfernt. Zurück blieb als orangefarbene viskose Flüssigkeit Me;Si(Me4C6H)(HNC6H4-p-n-Bu) (12,8 g, 0,039 Mol).
Teil 3
Me2Si(Me4C6H)(HNCeH4-p-n-Bu) (12,7g, 0,039MoI) wurde mit - 50ml Et2O verdünnt. MeLi (1.4M, 55ml, 0,077 Mol) wurde langsam zugegeben. Das Gemisch wurde ~ 3h gerührt. Das Produkt wurde abgefiltert und mit Et2O gewaschen. Es entstand als weißer Feststoff Li2[Me2Si(Me4C6)(NC6H4-p-n-Bu)[ · 3AEt2O (13,1g, 0,033MoI).
Teil 4
Li2[Me2Si(Me4C6)(NC6H4-p-n-Bu)] · 3AEt2O (3,45g, 0,0087MoI) wurde in ~ 50ml Et2O suspendiert. ZrCI4 (2,0g, 0,0086MoI) wurde langsam zugesetzt und das Gemisch über Nacht gerührt. Der Ether wurde über Vakuum abgezogen und Petrolether zur Ausfällung des LiCI zugegeben. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert. Eindampfen des Filtrats bis zur Trockne ergab einen gelben Feststoff, der aus Pentan rekristallisiert wurde und als Me2Si(Me4C6)(NCeH4-p-n-Bu)ZrCI2 · Va Et2O (4,2g, 7,82 mmol) bestimmt wurde.
Li2[Me2Si(Me4C6)(NCeH4-p-n-Bu)| 3AEt2O wurde, wie unter Beispiel K.Teil 3 beschrieben, dargestellt.
Teil 4
Li2(Me2Si(Me4C6)(NC6H4-P-Ii-Bu)) · JAEt2O (3,77g, 0,0095MoI) wurde in ~ 50ml Et2O suspendiert. HfCI4 (3,0g, 0,0094MoI) wurde langsam in fester Form zugegeben und das Gemisch über Nacht gerührt. Der Ether wurde über Vakuum abgezogen, und zur Ausfällung des LiCI wurde Petrolether hinzugefügt. Das Gemisch wurde durch Celite gefiltert. Der Petrolethor wurde über Vakuum entfernt. Es entstand ei .veißlichnr Feststoff, der aus Pentan rekristallisiert wurde. Das Produkt wurde bestimmt als Me2Si(Me4C6)(NC6H4-P-H-Bu)HfCI2 (1,54g, 0,0027MoI).
Der Polymerisationszyklus wurde in einem Druckkesselreaktor von 11 Inhalt, ausgestattet mit Paddelrührer, äußerem Wassermantel zur Temperaturregelung, regulierter Zufuhr von trockenem Stickstoff, Ethylen, Propylen, 1 -Buten und Hexan und Steptumeinlaß zum Einbringen anderer Lösungsmittel, Übergangsmetallverbindungs- und Alumoxanlösungen, durchgeführt.
Vor der Verwendung wurde der Reaktor gründlich getrocknet und entgast. Bei einem typischen Zyklus wurden 400 ml Toluen, 6ml MAO -i,5M und 0,23mg Verbindung A (0,2ml einer Lösung von 11,5mg in 10ml Toluen) in den Reaktor eingespritzt. Der Reaktor wurde dann auf 80°C erhitzt und das Ethylen (60 psi/413,685 kPa) in das System eingebracht. Die Polymerisationsreaktion wurde auf 30 Minuten begrenzt. Die Reaktion wurde durch schnelles Kühlen und Leeren des Systems gestoppt. Das Lösungsmittel wurde durch einen Stickstoffstrom vom Polymer abgedampft. Es wurde Polyethylen gewonnen
(9,2 g, MW = 257200, MWD = 2,275).
Polymerisation - Verbindung A
Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 1 durchgeführt bei folgenden Veränderungen: 300ml Toluen, 3ml MAO 1,5M und 0,115mg Verbindung A (0,1 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluen). Es wurde Polyethylen gewonnen (3,8g, MW = 359800,
MWD = 2,425).
Die Polymerisation wurde mit denselben Konzentrationen wie in Beispiel 2 durchgeführt, lediglich mit dem Unterschied, daß die Reaktion bei 4O0C ablief statt 80°C im vorhergehenden Beispiel. Es wurde Polyethylen gewonnen (2,4g, MW = 635000,
MWD = 3,445).
Polymerisation-Verbindung A
Die Polymerisation erfolgte wie bei Beispiel 1, lediglich wurden 300 ml Hexan anstelle von 400 ml Toluen verwendet. Es wurde
Polyethylen gewonnen (5,4g, MW = 212600, MWD = 2,849).
Polymerisation - Verbindung A
Unter Verwendung des gleichen Reaktoraufbaus und mit der Verfahrensweise von Beispiel 1 wurden 300 ml Toluen, 200ml Propylen, 6,0ml MAO 1,5M und 0,46mg Verbindung A (0,4ml einer Lösung von 11,5mg in 10ml Toluen) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 8O0C erhitzt, Ethylen (60 psi/413,685kPa) zugeführt und die Reaktion 30 Minuten lang gehalten, worauf das System schnell abgekühlt und geleert wurde. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 13,3g eines
Ethylen-Propylen-Kopolymers gewonnen (MW = 24900, MWD = 2,027,73,5SCB/1000C durch IR).
Polymerisation - Verbindung A
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 5 durchgeführt beifolgenden Veränderungen: 200 ml Toluen und 0,92 mg Verbindung A (0,8ml einer Lösung von 11,5mg in 10ml Toluen). Außerdem wurde die Temperatur der Reaktion auf 5O0C gesenkt. Es wurde ein Ethylen-Propylen-Kopolymer gewonnen (6,0g, MW = 83100, MWD = 2,370,75,7 SCB/1000C durch IR).
Polymerisation - Verbindung A
Bei gleichem Reaktoraufbau und gleicher Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurde der Reaktor mit 150 ml Toluen, 100ml 1-Buten, 66,0ml MA01,5 M und 2,3 mg Verbindung A (2,0 ml einer Lösung von 11,5 mg auf 10 ml Toluen) beschickt. Der Reaktor wurde auf 50°C erhitzt, Ethylen (65 psi/448,159 kPa) eingespeist und die Reaktion 30 Minuten lang aufrechterhalten, worauf sich schnelles Kühlen und Leeren des Systems anschlossen. Nach Abdampfen des Toluens wurden 25,4g eines Ethylen-Buten-Kopolymers
gewonnen (MW = 184500, MWD = 3,424,23.5SCB/1000C durch '3C NMR und 21.5SCB/1000C nach IR).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 7 bei folgenden Veränderungen durchgeführt: 100ml Toluen und 150ml 1 Buten. Es wurde ein Ethylen-Buten-Kopolymer gewonnen (30,2g, MW = 143500, MWD = 3,097,30,8SCBZIOOOC nach 13C NMR und
26.5SCB/1000C nach IR).
50ml 1-Buten. Gewonnen wurde ein Ethylen-Buten-Kopolymer (24,9g, MW - 163200, MWD = 3,290, 23,3 SCB/100OC nach
'3C NMR und 18.9SCB/100OC durch IR).
wurde ein Ethylen-Bute.vKopolymer gewonnen (19,5g, MW = 150600, MWD = 3,510,12,1 SCB/1 00OC nach "C NMR und
12,7SCBZIOOOC nach IR).
1000C nach IR).
und 0,2 ml voraktivierte Verbindung A in Lösung (11,5mg Verbindung A gelöst in 9,0ml Toluen und 1,0ml MAO 1,0M) in den
30 Minuten gehalten, woran sich schnelles Abkühlen und Leeren des Systems anschlossen. Nach Abdampfen des
in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 80°C erhitzt, Ethylen eingespeist (60 psi/413,685 kPa) und die Reaktion 30
1,1 g Polyethylen gewonnen (MW = 479600, MWD = 3,130).
2,0ml voraktivierte Verbindung A in Lösung (Ί1,5 mg Verbindung A gelöst in 9,5ml Toluen und 0,5ml MAO 1,0 M) in den Reaktoreingebracht. Der Reaktor wurde auf 80°C erhitzt, Ethylen zugeführt (60psiZ413,685kPa) und die Reaktion 30 Minuten langaufrechterhalten, gefolgt von schnellem Abkühlen und Leeren des Systems. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 1,6g
(0,2 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluen) beschickt. Der Reaktor wurde auf 800C erhitzt. Ethylen wurde eingespeist(400 psi/2757,904 kPa), und die Reaktion wurde 30 Minuten lang aufrechterhalten, woran sich schnelles Abkühlen und Entleerendes Systems anschlossen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 19,4g Polyethylen gewonnen (MW = 343700,
MWD = 3,674).
mit Stickstoff gespült und auf 160X erhitzt. Die Lösungen von Verbindungen A und Alumoxan wurden in getrennten Gefäßenbereitet. Eine Vorratslösung wurde hergestellt, indem 26mg Verbindung A in 100ml Toluen gelöst wurden. Die Lösung von
aus 2,0ml einer 4%igen MAO-Lösung, die zu 5,0ml Toluen zugegeben wurde. Die Lösung von Verbindung A wurde der
1500U/min. Die vermischten Lösungen wurden mit Überdruck in den gerührton Reaktor eingespritzt. Zu diesem Zeitpunkt
wurde ein Temperaturanstieg von 4°C beobachtet. Temperatur und Druck wurden ständig für 120 s aufgezeichnet. Danach wurde der Inhalt des Reaktors schnell in ein Auffanggefäß entleert. Der Reaktor wurde mit Xylen ausgewaschen, um alles im Inneren verbliebene Polymer zusätzlich zu gewinnen. Diese Waschausbeute zusammen mit dem bei der Leerung des Reaktors erhaltenen Polymer ergab 0,7 g Polyethylen (MW = 245 500, MWD = 2,257).
und Ethylen (60psi/413,685 kPa) in das System eingespeist. Die Polymerisationsreaktion war auf 10 Minuten begrenzt. Die
vom Polymer abgedampft. Gewonnen wurde Polyethylen (9,6g, MW = 241 200, MWD = 2,628).
das Ethylen (60psi/413,685kPa) wurde ins System eingespeist. Die Polymerisationsreaktion war auf 30 Minuten begrenzt. Die
und Ethylen (60psi/4i3,685kPa) wurde in das System eingespeist. Die Polymerisationsreaktion war auf 30 Minuten begrenzt.
vom Polymer abgedampft. Gewonnen wurde Polyethylen (1,9g, MW = 229700, MWD = 2,618).
einer Lösung von 12,0mg in 10ml Toluen) in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 8O0C erhitzt und das Ethylen(60psi/413,685kPa) in das System eingespeist. Die Polymerisationsreaktion war auf 30 Minuten begrenzt. Durch schnelles
abgedampft. Es wurde Polyethylen gewonnen (2,2g, MW = 258200, MWD = 2,348).
und Leeren des Systems. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 1,8g eines Ethylen-Buten-Kopolymers gewonnen
(MW = 32o6C0, MED = 2,463,33.5SCB/100OC nach IR-Technik).
Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 bei folgenden Reaktorbedingungen vorgenommen: 400ml Toluen, 5,0ml MAO 1,0M, 0,242mg Verbindung F (0,2 ml einer Lösung von 12,1 mg in 10ml Toluen), 8O0C, Ethylen 60psi/413,685kPa, 30 Minuten. Der Zyklus ergab 5,3g Polyethylen (MW = 319900, MWD = 2,477).
9,0ml MAO 1,0M, 242mg Verbindung F (2,0ml einer Lösung von 12,1 mg in 10ml Toluen), 5O0C, Ethylen 65psi/448,159kPa,30 Minuten. Der Zyklus erbrachte 3,5g eines Ethylen-Buten-Kopolymers (MW = 251300, MWD = 3,341,33.28SCB/100OC mit
IR-Technik).
0,29mg Verbindung G (0,2ml einer Lösung von 14,5mg in 10ml Toluen), 8O0C, Ethylen 60psi/413,685kPa, 30min. Der Zyklus
erbrachte 3,5g Polyethylen (MW = 237300, MWD = 2,549).
7,0ml MAO 1,0M, 2,9mg Verbindung G (2,0ml einer Lösung von 14,5mg auf 10ml Toluen), 5O0C, Ethylen 65psi/448,159kPa, 30
Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 1 bei folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluen, 6,0 ml MA01,0 M, 0,266mg Verbindung H (0,2ml einer Lösung von 13,3mg in 10ml Toluen), 80°C, Ethylen 60psi/413,685kPa, 30 Minuten. Der
Zyklus erbrachte 11,1 g Polyethylen (MW = 299800, MWD = 2,569).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150ml Toluen, 100ml 1 -Buten, 7,0ml MAO 1,0M, 2,66mg Verbindung H (2,0ml einer Lösung von 13,3mg in 10ml Toluen), 5O0C, Ethylen 65psi/448,159kPa, 30 Minuten. Der Zyklus ergab 15,4g eines Ethylen-Buten-Kopolymers (MW = 286600, MWD = 2,980,45,44 SCB/100OC nach
IR-Technik).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit den folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400ml Toluen, 5,0ml MAO 1,0M und 0,34mg Verbindung I (0,2ml einer Lösung von 17,0mg in 10ml Toluen) wurden in den Reaktor eingebracht. Der Reaktor wurde auf 8O0C erhitzt, Ethylen (60psi/413,685kPa) wurde eingespeist und die Reaktion 30 Minuten aufrechterhalten, gefolgt von schnellem Abkühlen und Entleeren des Systems. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 0,9g Polyethylen
gewonnen (MW = 377000, MWD = 1,996).
Polymerisation - Verbindung J
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 400 ml Toluen, 5,0ml MAO 1,0M, 0,318mg Verbindung J (0,2 ml einer Lösung von 15,9 mg in 10ml Toluen), 800C, Ethylen 60psi/413,685kPa, 30 Minuten. Der
Zyklus erbrachte 8,6g Polyethylen (MW = 321000, MWD = 2,803).
Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 1 mit folgenden Reaktorbedingungen vorgenommen: 150ml Toiuen, 100ml 1-Buten, 7,0ml MAO 1,0M 3,18mg Verbindung J (2,0ml einer Lösung von 15,9mg auf 10ml Toluen), 50°C, Ethylen 65psi/448,159kPa, 30 min. Der Zyklus ergab 11,2 g eines Ethylen-Buten-Kopolymefs (MW = 224800, MWD = 2,512,49,57SCB /100OC nach IR-
Verfahren, 55.4SCB/100OC nach NMR-Verfahren).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 300ml Toluen, 5,0ml MAO 1,0M, 0,272mg Verbindung K (0,2ml einer Lösung von 13,6mg auf 10ml Toluen), 800C, Ethylen 60psi/413,685kPa, 30min. Der Zyklus
erbrachte 26,6g Polyethylen (MW = 187300, MWD = 2,401).
Polymerisation-Verbindung K
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden Reaktorbedingungen durchgeführt: 150ml Toluen, 100ml 1-3uten, 7,0ml MAO 1,0M, 2,72mg Verbindung K (2,0ml einer Lösung von 13,6mg in 10ml Toluen), 5O0C, Ethylen 65psi/448,159kPa, 30min. Der Zyklus orgab 3,9g eines Ethylen-Buten-Kopolymers (MW = 207600, MWD = 2,394,33.89SCB/100OC nach IR-
Methode).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgenden Reaktorbedingungen vorgenommen: 400 ml Toluen, 5,0 ml MA01,0M, 0,322mg Verbindung L (0,2ml einer Lösung von 16,1 mg in 10ml Toluen), 8O0C, Ethylen 60 psi/413,685 kPa, 30min. Der Zyklus
ergab 15,5g Polyethylen (MW = 174300, MWD = 2,193).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgendem Reaktorinhalt durchgeführt: 250ml Toluen, 150ml 1-Hexen, 7,0ml MAO 1,0M und 2,3 mg Verbindung A (2,0ml einer Lösung von 11,5 mg in 10 ml Toluen) bei 50°C. Der Reaktor wurde mit Ethylen (65psi/448,159kPa) unter Druck gesetzt und die Reaktion 30 Minuten lang gehalten, gefolgt vom schnellen Abkühlen und Entleeren des Systems. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 26,5g eines Ethyle^-Hexen-Kopolymers gewonnen
(MW = 222800, MWD = 3,373,39,1 SCB/100OC nach IR-Technik).
Polymerisation - Verbindung A
Die Polymerisation wurde wie bei Beispiel 1 mit folgendem Reaktorinhalt durchgeführt: 300ml Toluen, 100ml 1-Okten, 7,0ml MAO 1,0M und 2,3 mg Verbindung A (2,0 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10-ml-Toluen) bei 50°C. Der Reaktor wurde mit Ethylen (65psi/448,159 kPa) unter Druck gesetzt und die Reaktion 30 Minuten lang aufrechterhalten, gefolgt von schnellem Abkühlen und Entleeren des Systems. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 19,7g eines Ethylen-Okten-Kopolymers gewonnen
(MW = 548600, MWD = 3,007,16.5SCB/100OC nach 13C NMR-Verfahren).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgendem Reaktorinhalt durchgeführt: 300 ml Toluen, 100 ml 4-Methyl-1 -Penten, 7,0ml MAO 1,0M und 2,3 mg Verbindung A (2 ml einer Lösung von 11,5 mg in 10ml Toluen) bei 5O0C. Der Reaktor wurde mit
Ethylen (65 psi/448,159kPa) unter Druck gesetzt und die Reaktion 30 Minuten lang gehalten, gefolgt von schnellem Abkühlen und Leeren des Systems. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 15,1 g eines Ethylen-4-Methyl-1 -Penten-Kopolymers
gewonnen (MW = 611800, MWD = 1,683,1,8Mol-% bestimmt nach 13C NMR).
Polymerisation - Verbindung A
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgendem Reaktorinhalt vorgenommen: 300ml Toluen, 100ml einer Lösung von Norbornen 2,2 M in Toluen, 7,0ml MAO 1,0M und 2,3mg Verbindung A (2,0ml einer Lösung von 11,5mg in 10 ml Toluen) bei
5O0C. Der Reaktor wurde mit Ethylen (65 psi/448,159 kPa) unter Druck gesetzt und die Raktion 30 Minuten lang gehalten, gefolgt von schnellem Abkühlen und Entleeren des Systems. Nach Abdampfen des Lösungsmittels wurden 12,3g eines Ethylen-
Norbornen-Kopolymersgewonnen (MW = 812600, MWD = 1,711,0,3Mol-% bestimmt nach 13C NMR).
Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 mit folgendem Reaktorinhalt durchgeführt: 300 ml Toluen, 100 ml cls-1,4-Hexadien, 7,0ml MAO 1,0M und 2,3 mg Verbindung A (2,0ml einer Lösung von 11,5mg in 10ml Toluen) bei 5O0C. Der Reaktor wurde mit
Ethylen (65 psi/448,159 kPa) unter Druck gesetzt und die Reaktion 30 Minuten lang gehalten, gefolgt von schnellem Abkühlen und Entleeren des Systems. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wurden 13,6g eines Ethylen-cls-IAHexadien-Kopolymers
gewonnen (MW = 163400, MWD - 2,388, 2,2Mol-% bestimmt nach '3C NMR).
Tabelle 2 faßt die verwendeten Polymerisationsbedingungen und die sich bei den Produktpolyrneren ergebenden Eigenschaften
zusammen, wie sie in den vorangegangenen Beispielen 1-39 dargelegt wurden.
| Verdünner | Tyn | ml |
| Hexan | 300 | |
| Toluen | 400 | |
| Toluen | 300 | |
| Toluen | 300 | |
| Toluen | 400 |
Ubergangsmetall-Verbindung (UMV)
Tyn
mMol
ol Alumoxan MAO:ÜMV Monomer
Typ mMol Cx103 )_
Λ 5,583x10"4
Λ 5,583x10"4
Λ 2,794χΐΟ"4
A 2,794x10"4
Λ 5,588x10"4
ΜΑΟ· 9 16,11 UAO 9 16, Π
Ethylen 60 psi
Ethylen 60 p3i
Ethylen -
UAO 4,5 ϊό,ΐΐ
60 psi
MAO 4,5 16,11 Ethylen 60 p3i
MAO
Reak.-Teinp. !Comonomor C
80 SO 30 40 SO
8,95
Ethylen.-
4Q_0_D3i._
Re ak,-Zeit
0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
Ausbeute rr
MY.'
SCß/ IQOOC
MWD V.M TR
5,4 9,2 3,3 2,4 19,4
212.600_ 2,349
257.200 2,275
359.300 2,425
635.000 3,445
343.700 3,674
Kat. Aktivit
g Polym./mMc
Uf.lV-h
3.293X1O4 2,72OxIO4 1,718x104 6,943x1O4
Toluen 4CO
Toluen 400
Toluen 400
Toluen 400
Aa 5,588x1O"4 Aa'b 5,588x10"4 Aa 5,588x1O"4
MAO 5,02 8,98 Ethylen 60 psi
HAO 5,02 3,98 Ethylen 60 psi
MAO C,26 0,47 Ethylen 60 psi
5,588x10"4 UAO 0,1 0,018 Ethylen -
| Toluen | 400 |
| Toluen | 3OC |
| Toluen | 400 |
B 5.573X1O"4 C 1,118x10"3 D 5.573X1O"4
MAO 5 8,97 MAO 4 3,53 MAO 5 8,97
Ethylen 60 psi
Ethylen 60 pci
Ethylen 60 psi
"BTT SO 80 SO
30 30 30
0,5 0,5 0,5
0,17
0,5
0,5
3,4 235.000 2,808
2,0 260.7C0 2,738
479,600 3,130
458.300 2,037
241,200 2,623 278.400 2,142 229.700 2,618
1,217x104 7,15SiIO1 3,937x1O3 5.727-102
1,O34::1O5
3,041x10* D.819-.1O-3
M CO CO
TADELLE 2
| Vert | Typ | lünner ml | Übergcngsmetall- verbintiunr (ÜKV) | ml.'iol | Alurnοχan TvD ml.iol | 9 | ΐηΐ.101 ΜΑΟ:ÜMV | Monomer | Komonomer | Reak.- Temp. | fteak.- "eit h | Ausbeute | MV.' | 2,348 | SCB/ 1C00C KMR IR | 73 | ,5 | Kat. Akcivi g Poly.^./mtl tJI.TV-h | tat öl |
| Hexan | 300 | T VD | 5,6ΐχΐΟ"4 | UAO | (XiO-") | 80 | 0,5 | 2,2 | 258.200 | 2,47? | ,7 | 7,843XiO3 | |||||||
| Toluen | 400 | E | 4,7Sx "ΙΟ"4 | KAO | 5 | T 6, 04 | Ethylen - 60 psi | SO | C,5 | 5,3 | 319.900 | 2,549 | 21 | C , J | 2,213x104 | ||||
| Toluen | 400 | F | 5,22χΐΟ"4 | ΜΑΟ | 5 | 10,44 | Ethylen - 60 pci | 80 | 0,5 | T C -1I-' | 237.300 | 2,569 | 2C | ,5 | 1.341X104 | ||||
| l'oluen | 400 | C | 5,02x10"4 | ΜΑΟ | 5 | 9.5Ε | Ethylen - 60 psi | 80 | 0,5 | 1',1 | 299.800 | 1,996 | IS | .9 | 3,950x1O4 | ||||
| Toluer | 400 | H | 5,57:·:1Ο"4 | KAO | 5 | 6,90 | Ethylen - 60 psi | BO | 0,5 | 0,9 | 377,000 | 2,803 | 12 | .7 | 3,232x10' | ||||
| Toluen | 400 | I | 5,59ϊ:1Ο~4 | !.ΙΛΟ | 5 | 8,90 | Ethylen - 60 psi | 30 | 0,5 | 2,6 | 321.000 | 2,401 | 19 | ,4 | 3,077x1O4 | ||||
| Toluen | 3OC | J | 5,06χΐ0~4 | ΜΑΟ | 5 | 8,94 | Ethylen - 60 psi | SO | o,5 | 36,6 | 1S7.3OC | 2,193 | 1,O5ixiOr | ||||||
| Toluen | 4OC | K | 5,60x10"4 | 1.!AO | 9 | 9,37 | Etnyler. - 60 ρεί | SO | 0,5 | 15,5 | 174.jOO | 2,027 | 5.536X1O4 | ||||||
| Toluen | 300 | L | ι, πβχίΟ"3 | ΜΑΟ | 9 | 8,93 | Ethylen - 60 psi | Propylene - 200 ml | 80 | 0,5 | 13,3 | 24.9OC | 2,370 | 2,379x1O4 | |||||
| Toluen | 200 | Λ | 2,235xiC~3 | !-JAO | 9 | 8,05 | Ethylen - 60 psi | Propylene - 200 ml | 50 | 0.5 | 6,0 | S3.100 | 3,424 | 5.369X1C3 | |||||
| Toluen | 150 | A | 5,58SvIO-3 | MO | 9 | 4,03 | Ethylen - 60 psi | 1-Buten - 100 ml | 50 | 0,5 | 25,4 | 1S4.5OO | 3,097 | 23,5 | 9.O91X1O3 | ||||
| Toluen | 100 | Λ | 5,5SSxIO-3 | ΜΑΟ | 8 | 1,61 | Ei::ylen - 65 psi | 1-Eu ten - 150 ml | 50 | 0,5 | 30,2 | 143.500 | 3,290 | 30,8 | i.OSixiO4 | ||||
| Toluen | 200 | A | 5,58SxIO-3 | KAG | e | 1,61 | Ethylen - 65 poi | 1-Buten - 50 ml | 50 | 0,5 | 24,9 | If-3.2OC | 3,510 | 23,3 | S,912x10' | ||||
| Hexan | 200 | Λ | 5,5SSxIO-3 | ΜΑΟ | 8 | 1,43 | Ethylen - 65 psi | 1-Buten - 50 ml | 50 | 0,5 | 15,5 | 150.6OC | 3,158 | 12,1 | C, 979x10-' | ||||
| Hexan | 150 | Λ | 5,589x10"3 | IiAO | 1.43 | Ethylen - 65 psi | 1-Buten - 100 al | 50 | 0,5 | 16,0 | 116,200 | 19,2 | 5,727x1O3 | ||||||
| A | τ,-13 | Ethylen - 65 psi | I NJ O I | ||||||||||||||||
| 300 233 | |||||||||||||||||||
Übergangsmetallverbindung (IiMV)
mti öl
| Verdünner | Typ | ml | Ty η | niMol | Λ lu.7] C | 3>.ar. | ΜΛP-HMV | Monomer |
| Toluen | 200 | r,< | 5.61X1C"3 | T Vn | «Mol | llj Jl L·* Li«W V (χ10>) | ||
| Toluen | 150 | F | 4,79>:10"3 | Γ.'.ΛΟ | 9 | 1,60 | Ethylen 65 pci | |
| ToluOE | 150 | U | 5,22x10"' | γ.:λο | 9 | 1,83 | Ethylen 65 psi | |
| Toluen | 150 | Π | 5, 62;·:IC"3 | ΜΑΟ | 7 | 1,34 | Ethylc-n 65 psi | |
| Toluen | 150 | J | 5.59Χ1Ο"3 | 1.UO | 7 | 1,25 | Ethylen 65 psi | |
| Toluen | 150 | K | 5,OUxIC"3 | Γ.1Λ0 | 7 | 1,25 | Ethylen 65 psi | |
| Tolucn | 250 | A | 5,5SSxIO"3 | ί.1Λ0 | 7 | ι,3ε | Ethylen c5 psi | |
| Toluen | 300 | Λ | 5,58SxIO"3 | JiAO | 7 | 1,25 | Ethylen 65 psi | |
| Toluen | 300 | Λ | 5,588x10"3 | ΜΑΟ | 7 | 1,25 | Ethylen 65 psi | |
| Toluen | 300 | Λ | 5, 538x10"3 | ΜΑΟ | 7 | 1,25 | Ethylen 65 psi | |
| Toluen | 300 | 5, 508x1C"3 | UAO | 7 | 1,25 | Ethylen 65 psi | ||
| ΜΑΟ | 7 | 1,25 | Ethylen 65 psi |
| Komonomer | Heak.- °rp· | iteak.- Zeit h | Ausbeute r |
| 1-Buten - 100 ml | 50 | 0,5 | 1,8 |
| 1-Buten - 1OC ml | 50 | ü,5 | 3,5 |
| 1-Buten - 100 ml | 50 | 0,5 | 7,0 |
| 1-Buten - 100 ml | 50 | 0,5 | 15,4 |
| 1-Buten - 100 ml | 50 | 0,5 | 11,2 |
| 1-Buten - 1OC ml | 50 | 0.5 | 3,9 |
| 1-Hexen - 150 IEl | 50 | 0,5 | 26,5 |
| 1-Okten - 100 ml | 50 | 0,5 | 15,7 |
| 4-Methyl- 1-Penten - 100 ml Horbornen 2,2 M - 100 ml cis-1,4- Kexadien - 100 ml | 50 50 50 | 0,5 0,5 0,5 | 15,1 12,3 13,6 |
KWD
SCE/ Hat. Aktivität
100OC C Polym.y
ϊ:ϊ:γ< ir üMV-h
323.600 2,463 251.300 3,341 425,000 2,81c 236.600 2,980 C24.e00 2,512 207.600 2,394 222.800 3,373 543.600 3,007 611.800 1,683 312.000 1,711 103.400 2,388
33.5 6.417X1O2
33.3 1.461X1O3 27,1 2,682x103
45.4 5.480X1C3
49.6 4,007x1O3 33,9 1.542X103 39,1 9,4e5x10J
16.5 6.979X1O3 1,3C 5.4O4X1O3 O,3C 4,402x1O3 2,2C 4,868x103
a Verbindung A wurde durch Auflösen in r.!AO-helti£rem Lösungsmittel voraktiviert„
b Die Vorinlcubßtion der aktivierten Verbin^un£ A bstrug 1 Tag. c liol/o Komoxioniftr
Wie ersichtlich wird, kann die benötigte Menge an Alumoxankomponente stark reduziert werden, wenn vor Beginn der
Polymerisation der Katalysator mit dem Alumoxan vorgemischt wird (Beispiele 12 bis 15).
Durch entsprechende Auswahl (1) der, für das Katalysatorsystem verwendeten Übergangsmetallkomponente der Gruppe IV B,
(2) der Art und Menge des verwendeten Alumoxans, (3) der Art und des Volumens des Polymerisationsverdünners und (4) der Reaktionstemperatur und (5) des Reaktionsdrucks kann das Produktpolymer auf die gewünschte durchschnittliche Molekülmasse abgestimmt werden und dennoch der Wert der Molekülmasseverteilung unter etwa 4,0 gehalten werden.
Die für die Praxis des Verfahrens der Erfindung bevorzugten Polymerisationsverdünner sind aromatische Verdünner, wie
Toluen, oder Alkane, wie Hexan.
Die in Übereinstimmung mit dieser Erfindung hergestellten Harze können in eine Vielzahl von Produkten, einschließlich Filme
und Fasern, Eingang finden.
Die Beschreibung der Erfindung erfolgte unter bezug auf ihre bevorzugten Anwendungsbeispiele. Leser mit durchschnittlicher Erfahrung auf diesem Gebiet können beim Studium dieser Bekanntgabe Veränderungen oder Modifikationen bemerken, die vom Umfang und Wesen der Erfindung nicht abweichen, wie sie im vorangegangenen beschrieben und im folgenden Teil
beansprucht werden.
Claims (16)
- Patentansprüche:1. Verbindung eines Metallocene, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen einfachen mono- oder polyzyklischen Cyclopentadienylliganden und einen Heteroatomliganden eines Elements der Gruppe VA oder Vl A des Periodensystems der Elemente, verbunden mit einem Übergangsmetallatom der Gruppe IVB des Periodensystems, besitzt.
- 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Heteroatom Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel ist.
- 3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zyklische Ligand substituiert oder nicht substituiert ist.
- 4. Verbindung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallatom Zirkonium oder Hafnium ist.
- 5. Verbindung nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwei anionische Liganden mit dem Übergangsmetallatom verbunden sind, wobei diese anionischen Liganden entweder einwertig oder zweiwertig sind, in welchem Falle dieser Ligand mit einem weiteren Übergangsmetallatom verbunden sein kann, welches zyklische und Heteroatomliganden besitzt.
- 6. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:oder(JR'z-1-y>(JRt Z-1-.y>entspricht. Dabei gilt:
M ist Zr, Hf oder Ti;(C6H5^xRx) ist ein Cyclopentadienylring, substituiert mit von null bis fünf Gruppen R, „x" ist 1,2,3, 4 oder 5 entsprechend dem Grad der Substitution, und jedes R ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus ^-C^-Hydrokarbylradikalen, substituierten C1-C20-Hydrokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, ^-C^-Hydrokarbyl-substituierten Metalloidradikalen, bei denen das Metalloid der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente angehört, und Halogenradikalen, oder (C6HB.y.xRx) ist ein Cyclopentadienylring, bei dem sich zwei benachbarte R-Gruppen zu einem C4-C20-Ring verbinden und einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Cyclopentadienylliganden ergeben;(JR'i.iy) ist ein Heteroatomligand, bei dem J ein Element mit der Koordinationszahl 3 aus der Gruppe V A oder ein Element mit Koordinationszahl 2 aus der Gruppe Vl A des Periodensystems der Elemente darstellt. Jeder R' ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus C^C^-Hydrokarbylradikalen, substituierten C^C^-Hydrokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und „z" ist die Koordinationszahl des Elements J;jedes Q ist unabhängig jeder einwertige anionische Ligand, oder zwei Q sind ein zweiwertiger anionischer Chelatligand; „Y" ist 0 oder 1, wenn w größer als 0 ist; y ist 1, wenn w 0 ist; wenn „y" 1 ist, ist B eine kovalente brückenbildende Gruppe, die ein Element der Gruppe IVA oder VA enthält; L ist eine Lewis-Base, bei der „w" eine Zahl von 0 bis 3 darstellt. Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß in der allgemeinen Formel:(C5H4-xRx)oderentspricht. Dabei gilt: M ist Zr, Hf oder Ti;(C6H4-XRx) ist ein Cyclopentariienylring, substituiert mit von null bis vier Substituentengruppen R, „x" ist 0,1,2,3 oder 4 entsprechend dem Grad der Substitution, und jede Substituentengruppe R ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Ci-C20-Hydrokarbylradikalen, substituierten Ci-C2o-Hydrokarbyiradikalen, bei denen ein oder mehr Wassörstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, C1-C2c-Hydrokarbyl-substituierten Metalloidradikalen, deren Metalloid der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente angehört,und Halogenradikalen, oder(C6H4-XRx) ist ein Cyclopentadienylring, bei dem sich zwei benachbarte R-Gruppen zu einem C4-C20-Ring verbinden und einen gesättigten oder ungesättigten polyzyklischen Cyclopentadienylliganden ergeben;(JRV2) ist ein Heteroatomligand, bei dem J ein Element mit der Koordinationszahl 3,aus der Gruppe VA oder ein Element der Koordinationszahl 2 aus der Gruppe Vl A des Periodensystems der Elemente ist, und jedes R' ist unabhängig ein Radikal, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Ci-^o-Hydrokarbylradikalen, substituierten C,-C2o-Hydrokarbylradikalen, bei denen ein oder mehr Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, und „z" ist die Koordinationszahl desElements J;jedes Q ist unabhängig jeder einwertige anionische Ligand, oder zwei Q sind ein zweiwertigeranionisc! ier Chelatligand;B ist eine kovalente brückenbildende Gruppe, die ein Element der Gruppe IVA oder VA enthält; undL ist eine Lewis-Base, bei der „w" eine Zahl von 0 bis 3 darstellt. - 8. Verbindung nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihr das Q oin Hydrid-, Halogen- oder Hydrokarbylradikal, aber keine zyklische Cyclopentadienylgruppe ist.
- 9. Verbindung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihr das Q ein substituiertes oder nicht substituiertes Cr-C20-Hydrokarbyl, Alkoholat, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, vorausgesetzt, daß, wenn ein Q ein Hydrokarbyl ist, ein solches Q von (C5H4.XRX) verschieden ist, oder beide zusammen ein Alkyliden oder ein cyclometalliertes Hydrokarbyl sind.
- 10. Katalysatorsystem, dadurch gekennzeichnet, daß es aus- (A) einer Verbindung entsprechend jedem der vorhergehenden Ansprüche und- (B) einem Alumoxan oder- (C) einem Reaktionsprodukt einer solchen Verbindung, einem Aluminiumalkyl und Wasser besteht.
- 11. Katalysatorsystem nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis AI:M von 10:1 bis 20000:1 beträgt.
- 12. Verfahren zur Verwendung eines Katalysatorsystems nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bei der Herstellung der Olefin-Polymerisation eingesetzt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallocenverbindung, das Alumoxan oder das Aluminiumalkyl und Wasser vor der Olefin-Polymerisation teilweise oder vollständig zur Reaktion gebracht werden.
- 14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach jedem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Übergangsmetallhalid der Gruppe IV B, d° mit einem Salz zur Reaktion gebracht wird.welches ein Anion der Formel [(C5H4.XRX)-B-(JR'Z.2)]2~ und entweder zwei Kationen der Gruppe IA des Periodensystems der Elemente oder ein Kation der Gruppe Il A des Periodensystems der Elemente enthält.
- 15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß Lithium das Kation ist.
- 16. Vorfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Übergangsmetallhalid der Gruppe IV B Zirkonium(IV)-chlorid oder Hafnium(IV)-chlorid ist.
- 17. Verfahren nach den Ansprüchen 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß bei ihm das Q unabhängig Halogen, Hydrid oder ein substituiertes oder nicht substituiertes C1-C2o-Hydrokarbyl, Alkoholat, Aryloxid, Amid, Arylamid, Phosphid oder Arylphosphid ist, vorausgesetzt, daß, wenn ein Q ein Hydrokarbyl ist, ein solches Q von (C5H41xRx) verschieden ist, oder beide Q zusammen bilden ein Alkyliden oder ein cyclometalliertes Hydrokarbyl.
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