JP5814241B2

JP5814241B2 - スラッシュ成形方法用の粉末状熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物

Info

Publication number: JP5814241B2
Application number: JP2012529804A
Authority: JP
Inventors: カラベンボルグフランシスクス
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-10
Publication date: 2015-11-17
Anticipated expiration: 2030-09-10
Also published as: KR20120070587A; US8674027B2; CN102725345B; CN102725345A; JP2013505328A; BR112012006025B1; KR101793891B1; US20120172534A1; EP2478053A1; WO2011034776A1; EP2478053B1; BR112012006025A2

Description

相互参照の記述
本願は、引用により本明細書に援用する２００９年９月１８日に出願された米国仮出願第６１／２４３，６０８号及び２０１０年５月３日に出願された米国仮出願第６１／３３０，５２５号の利益を主張する。
技術分野
本発明は、オレフィンブロックコポリマー、あるいは実質的に線状のエチレンポリマー及び／又は線状エチレンポリマーとプロピレンポリマーとのブレンドを含む粉末状の熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物に関する。前記組成物は、周囲温度で良好な粉砕及び流動特性を示す。別の実施形態において、本発明は、前記熱可塑性ポリオレフィンエラストマー粉末の製造方法及び前記粉末を使用する用途に関する。別の実施形態において、本発明は前記熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物を、表皮材、特に、例えばインストルメントパネルなどの自動車の内装用途用の表皮材にスラッシュ成形することに関する。

プラスチック製品用の表皮材、例えばインストルメントパネルなどの自動車の内装品の表皮材を製造するための幾つかの方法がある。ポジ型熱成形、ネガ型熱成形、吹付ポリウレタン（ＰＵ）、及びスラッシュ成形は、かかる内装品のための表皮材を製造するために使用される４つの主要な方法である。スラッシュ成形及び吹付ＰＵは、最も設計自由度が高く、幾つかの加工上の利点を備えている。スラッシュ成形の全体的なシステムコストは、吹付ＰＵよりもかなり低い。

スラッシュ成形法において、自由流動性の粉末状ポリマーを上部が開いた容器又はボックス、すなわちスラッシュボックスに入れる。成形すべき物品又は目的物の形状の加熱された金型をスラッシュボックスの上部に固定し、次に、自由流動性ポリマー粉末が熱い金型に接触して粉末が溶融し金型の上を流動するように容器を回転させる。容器を次にその元の位置に戻して、容器から金型を取り外し、金型から物品を取り外す。この方法は、鋭いエッジ部を有し、しぼ保留性に優れた複雑な形状を実現することができる。

乗員及びドアエアバッグの導入によって、自動車の内装表皮材についての要件が、主に外観のみの基準から安全性に変化してきた。最近まで、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）樹脂が、内装表皮材として一般的に好まれていた材料であり、ポリ塩化ビニル樹脂はスラッシュ成形に理想的に適していた。しかし、ＰＶＣ配合物には、経時的に可塑剤が移行又は揮発するという問題があり、そして、その結果、ＰＶＣは老化するためにＰＶＣの物理的特性の変化と自動車の窓ガラスの曇りの両方をもたらす。ＰＶＣには、代替材料よりも重たいという問題もある（自動車の現在の設計において重要な考慮すべき事項であり、自動車の総質量を減らして自動車の燃費効率を向上させるためにより軽い材料が重視される）。さらに、ＰＶＣの硬度、貯蔵弾性率及び脆性は、周囲温度の減少とともに増加するため、低温、例えば約−４０℃で、インスツルメントパネル表皮材は、エアバッグの展開によって割れることがある。

ＰＶＣの代替物には、スラッシュ成形に求められる必要な流動特性を有するように加工することのできる熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）がある。ＴＰＵは、良好な引掻き傷抵抗性及び擦傷抵抗性とＰＶＣよりも良好な低温特性を有するが、芳香族系ＴＰＵは紫外（ＵＶ）線抵抗性が不十分である。良好な紫外線抵抗性を有するＴＰＵを製造するために脂肪族イソシアネートを使用できるが、かなりのコストがかかる。

ポリプロピレン（ＰＰ）とポリオレフィンゴムとのブレンド（熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）と呼ばれる）は、さらに別の代替物である。ＴＰＯは、ＰＶＣよりも良好な延性を有する。さらに、ＴＰＯは、低分子量の可塑剤を含まないために、時間が経ってもその延性を維持する。ＰＶＣよりも、ＴＰＯは、自動車内装用途において性能が良い。ＴＰＯはＴＰＵよりも安価である。

良好なスラッシュ成形性にとって重要な特性は、良好なしぼ外観及び良好なしぼ鮮明度の点で良好な表面の品質を達成するための粉体流である。しかしながら、従来のＴＰＯは、スラッシュＴＰＯの粉体流、ひいては部品の品質に悪影響を及ぼすフック及びテイルを生じうる低温（零度以下）粉砕を必要とする（米国特許第７，０３７，９７９号明細書及び米国特許出願公開第２００４／０１４７６８０号明細書（両方ともそれらの全内容を本明細書に援用する）参照）。さらに、低温粉砕は、粉末ＴＰＯの製造に複雑さとコストを加える。粉砕助剤の添加を伴う周囲温度粉砕（ambient temperature pulverizing）が開示された。例えば、米国特許第４，６５０，１２６号明細書には、シリカ、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、クレーなどの粉砕助剤の添加が開示されている。粉砕助剤を用いる周囲粉砕の別の例は米国特許第６，８０３，４１７号明細書に開示されている。米国特許第６，８０３，４１７号明細書には硬化を必要とする新規なシラングラフト化多成分ＴＰＯ組成物が開示されているが、かなりのコストがかかる。

米国特許第７，０３７，９７９号明細書米国特許出願公開第２００４／０１４７６８０号明細書米国特許第４，６５０，１２６号明細書米国特許第６，８０３，４１７号明細書

従って、自動車製造業者などは、良好な引掻き傷抵抗性及び擦傷抵抗性、優れた低温特性、適切な硬度（例えば、ショアーＡ硬度）を有するとともに良好な粉体流特性及び周囲温度で粉砕される能力を有する自動車内装用途用のポリマー組成物、特にスラッシュ成形作業用のポリマー粉末を開発することを必要としている。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物はかかる組成物である。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物はスラッシュ成形方法で使用するのに非常に適する。

一実施態様において、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１又は２個以上のソフトセグメントと１又は２個以上のハードセグメントを含む１又は２種以上のポリマー材料を含み、当該組成物は、スラッシュ成形による表皮材の製造を意図して粉末状であり、当該組成物は７５を超えるショアーＡ硬度、−４５℃未満のＴｇ、及びＤＳＣにより求めた場合に９５℃を超える明瞭な溶融ピークを有する。

別の実施形態において、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、
（ｉ）１又は２個以上のハードセグメントと１又は２個以上のソフトセグメントを含むオレフィンブロックコポリマーであって、以下に記載する特徴：
（i.a）約１．７〜約３．５の質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）、摂氏度単位での少なくとも１つの溶融ピーク（Ｔｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｔｍ及びｄの数値は以下の関係：
Ｔ_ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２又はＴ_ｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）^２
に対応する；又は
（i.b）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最長の示差走査熱量法（ＤＳＣ）ピークと最長の結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量（ΔＴ）によって特徴付けられ、ここで、ΔＴ及びΔＨの数値は、下記の関係：
ゼロよりも大きくかつ１３０Ｊ／ｇ以下であるΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇよりも大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
を有し、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して求められ、ポリマーの５％未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合に、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；又は
（i.c）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、３００％歪み及び１サイクルでの百分率単位での弾性回復率（Ｒｅ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、下記の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足する；又は
（i.d）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上（式中、ＴはＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度（℃単位で測定される）の数値である）のモルコモノマー含有量を有することにより特徴付けられる；又は
（i.e）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲内である；又は
（i.f）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも０．５かつ約１以下のブロック指数（block index）及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することにより特徴付けられる；又は
（i.g）ゼロよりも大きくかつ約１．０以下の平均ブロック指数及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、
のうちの１又は２以上により特徴付けられるオレフィンブロックコポリマーを含む。

本発明の別の実施態様において、熱可塑性ポリオレフィン組成物は、
（ii）線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、
（ii.a）約０．９３グラム／ｃｍ^３未満の密度、
（ii.a）約３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び
（ii.a）３０％を超える組成分布分岐指数（Composition Distribution Branch Index）、
を有するとして特徴付けられる、線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物と、
（iii）３０％以上の結晶化度を有するプロピレンポリマー、
とのブレンドを含む。

好ましい一実施態様において、本明細書で先に開示した熱可塑性ポリオレフィン組成物は、前記熱可塑性ポリオレフィン組成物を周囲温度で粉砕することにより得られる。

さらに別の実施態様において、本発明は、
（ａ）前記組成物を、好ましくは周囲温度で、粉末に形成する工程、及び
（ｂ）前記粉末をスラッシュ成形して表皮材にする工程、
を含む、本明細書で先に開示した上記の熱可塑性ポリオレフィン組成物を使用する表皮材の製造方法である、

別の実施態様において、本発明は、本明細書で先に開示した熱可塑性ポリマー組成物を含むスラッシュ成形された表皮材により覆われた物品である。

さらに別の実施態様において、本発明は、本明細書で先に開示した熱可塑性ポリマー組成物を含むスラッシュ成形された表皮材であり、好ましくはこの表皮材はインストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバッグカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、又はステアリングホイールカバー用である。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、しばしばソフトセグメントと呼ばれるエラストマー成分と、しばしばハードセグメントと呼ばれる結晶性成分を含む。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、２種のポリマー材料、例えば、エラストマーポリマー（すなわち、ソフトセグメント）と結晶性ポリマー（すなわち、ハードセグメント）を含むことができる。好ましくは、本発明の熱可塑性ポリオレフィンは、その中に１又は２個以上のソフトセグメントと１又は２個以上のハードセグメントを含む単一のポリマー材料を含む。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物の成分（ｉ）はオレフィンブロックコポリマー（ＯＢＣ）である。用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」は、一般的に、エチレンと、炭素原子数３以上のα−オレフィン、例えばプロピレン、又は他のＣ_４〜Ｃ_２０α−オレフィンとのポリマーを指す。好ましいα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−デセン、１−ドデセンであり、最も好ましくは１−オクタンである。好ましくは、エチレンは、ポリマー全体の大部分のモル分率を構成し、すなわち、エチレンは、ポリマー全体の少なくとも約５０モル％を構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、又は少なくとも約８０モル％を構成し、ポリマー全体の実質的な残分は、少なくとも１種の他のコモノマーを含み、当該少なくとも１種の他のコモノマーは好ましくは３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンである。多くのエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の約８０モルパーセントを超えるエチレン含有量と、ポリマー全体の約１０〜約１５モルパーセント、好ましくは約１５〜約２０モルパーセントのオクテン含有量を有する。

用語「マルチブロックコポリマー」は、好ましくは線状に結合された、２個以上の化学的に異なる領域又はセグメント（「ブロック」とも呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント（pendant）様式又はグラフト様式（graft fashion）というよりも、重合したエチレン官能基について端と端とが連結された、化学的に区別される単位を含むポリマーを指す。好ましい実施態様において、これらのブロックは、ブロックに組み込まれたコモノマーの量又は種類、密度、結晶化度の量、かかる組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、タクチシティの種類又は程度（アイソタクチック又はシンジオタクチック）、位置規則性又は位置不規則性、分岐の量（長鎖分枝又は超分枝を含む）、均質性、あるいはその他の任意の化学的もしくは物理的特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、両方の多分散指数（ＰＤＩ又はＭ_ｗ／Ｍ_ｎ）の特有の分布、ブロック長分布、及び／又はコポリマーを製造する特有の方法に起因するブロック数分布により特徴付けられる。より具体的には、連続法で製造された場合、ポリマーは、望ましくは約１．７〜約８、好ましくは約１．７〜約３．５、より好ましくは約１．７〜約２．５、最も好ましくは約１．８〜約２．５、又は約１．８〜約２．１のＰＤＩを有する。回分法又は半回分法で製造された場合、ポリマーは、約１．０〜約２．９、好ましくは約１．３〜約２．５、より好ましくは約１．４〜約２．０、最も好ましくは約１．４〜約１．８のＰＤＩを有する。「ブロック」及び「セグメント」は本明細書において互換的に使用される。

本発明のオレフィンブロックコポリマー（ｉ）は、α−オレフィンインターポリマー、具体的には、１又は２個以上のハードセグメントと１又は２個以上のソフトセグメントを含み、以下に記載する特徴：
（i.a）約１．７〜約３．５の質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）、摂氏度単位での少なくとも１つの融点（Ｔ_ｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｔｍ及びｄの数値は以下の関係：
Ｔ_ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２又はＴ_ｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）^２
に対応する；又は
（i.b）約１．７〜約３．５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最長の示差走査熱量法（ＤＳＣ）ピークと最長の結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量（ΔＴ）によって特徴付けられ、ここで、ΔＴ及びΔＨの数値は、下記の関係：
ゼロよりも大きくかつ１３０Ｊ／ｇ以下であるΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇよりも大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
を有し、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して求められ、ポリマーの５％未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合に、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；又は
（i.c）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、３００％歪み及び１サイクルでの百分率単位での弾性回復率（Ｒｅ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、下記の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足する；又は
（i.d）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上（式中、ＴはＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度（℃単位で測定される）の数値である）のモルコモノマー含有量を有することにより特徴付けられる；又は
（i.e）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲内である；又は
（i.f）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも０．５かつ約１以下のブロック指数（block index）及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有することにより特徴付けられる；又は
（i.g）ゼロよりも大きくかつ約１．０以下の平均ブロック指数及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、
のうちの１又は２以上により特徴付けられる。

エチレン／α−オレフィンインターポリマーを製造する方法は、例えば次の特許出願及び公報：２００４年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日に出願された米国特許仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１５号；２００５年３月１７日に出願されたＰＣＴ出願番号第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；２００５年９月２９日に公開された国際公開第２００５／０９０４２５号；２００５年９月２９日に公開された国際公開第２００５／０９０４２６号；及び２００５年９月２９日に公開された国際公開第２００５／０９０４２７号に開示されており、それらの内容全てを引用により本明細書に援用する。例えば、１つのかかる方法は、エチレンと、必要に応じてエチレン以外の１又は２種以上の付加重合性モノマーとを、付加重合条件下で、
（Ａ）高いコモノマー取込み指数（comonomer incorporation index）を有する第１のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー取込み指数の９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー取込み指数を有する第２のオレフィン重合触媒、及び
（Ｃ）鎖シャトリング剤、
を組み合わせることによってもたらされる混合物又は反応生成物を含む触媒組成物に接触させることを含む。

本発明のオレフィンブロックコポリマーを特徴付けるために、下記の試験方法を使用する。この方法は、米国特許第７，３５５，０８９号明細書及び米国特許出願公開第２００６／０１９９９３０号明細書に、更に詳細に記載されている。
「標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法」又は結晶化分析分別を、分岐分布を決定するために使用する。ＣＲＹＳＴＡＦは、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ（スペイン国バレンシア）から市販されているＣＲＹＳＴＡＦ２００装置を使用して求められる。サンプルを、１６０℃の１，２，４−トリクロロベンゼン（０．６６ｍｇ／ｍＬ）に１時間かけて溶解させ、９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で、９５℃から３０℃までの範囲である。ポリマー溶液濃度を測定するために、赤外検出器を使用する。累積可溶性濃度（cumulative soluble concentration）を、温度を下げながらポリマーが結晶化するまで測定する。累積プロファイルの分析導関数（analytical derivative）は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。

ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度及び面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（バージョン２００１．ｂ、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、スペイン国バレンシア）に含まれるピーク分析モジュールにより同定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク確認の常套手段は、ｄＷ／ｄＴ曲線における極大点としてピーク温度を同定し、導き出された曲線における同定されたピークの両側の最大の正の変曲点間の面積を同定するというものである。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を計算するために、好ましいプロセスパラメータは、７０℃の温度限界、及び０．１の温度限界よりも高くかつ０．３の温度限界未満の平滑化パラメータである。

「曲げ／割線弾性率／貯蔵弾性率（Flexural／Secant Modulus／Storage Modulus）」サンプルを、ＡＳＴＭＤ１９２８を使用して圧縮成形する。曲げ弾性率及び２％割線弾性率は、ＡＳＴＭＤ−７９０に従って求められる。貯蔵弾性率は、ＡＳＴＭＤ５０２６−０１又は等価な方法により求められる。

「メルトインデックス」又はＩ_２は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、条件１９０℃／２．１６ｋｇで求められる。また、メルトインデックス又はＩ_１０は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、条件１９０℃／１０ｋｇで求められる。比較のための有用な値は、比Ｉ_１０／Ｉ_２である。

「ＤＳＣ標準方法」又は示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリー及びオートサンプラーを取り付けたＴＡＩモデルＱ１０００ＤＳＣを使用して求められる。５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。サンプルをプレスして薄いフィルムにし、プレス内で約１７５℃で溶融させ、次に、室温（２５℃）まで空気冷却する。次に、３〜１０ｍｇの材料を、直径６ｍｍの円板に切断し、正確に秤量し、軽アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に置き、次に閉じ込める。サンプルの熱挙動を、下記の温度プロファイルで調べる。サンプルを、１８０℃まで急速に加熱し、等温で３分間保持して、以前の熱履歴を除去する。次に、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次に、このサンプルを、１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。冷却及び第２の加熱曲線を記録する。

ＤＳＣ溶融ピークを、−３０℃と溶融の終端との間で描かれた直線基線に対して、熱流速（Ｗ／ｇ）における最大値として求める。融解熱は、直線基線を使用して、−３０℃と溶融の終端との間の溶融曲線の下方の面積として求める。

ＤＳＣの較正は、下記のようにして行う。最初に、アルミニウムＤＳＣパンの中に如何なるサンプルも入れないで、−９０℃からＤＳＣを稼働させることによって、基線を得る。次に、７ミリグラムの新しいインジウムサンプルを、サンプルを１８０℃まで加熱し、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で１４０℃まで冷却し、続いてサンプルを１４０℃で１分間等温に保ち、続いてサンプルを、１０℃／分の加熱速度で１４０℃から１８０℃まで加熱することによって解析する。インジウムサンプルの融解熱（ΔＨ）及び溶融の開始を決定し、溶融の開始について１５６．６℃から０．５℃以内であること及び融解について２８．７１Ｊ／ｇから０．５Ｊ／ｇ以内であることをチェックする。次に、脱イオン水を、ＤＳＣパン内で新しいサンプルの小さい１滴を１０℃／分の冷却速度で２５℃から−３０℃まで冷却することによって解析する。このサンプルを、−３０℃で２分間等温に保ち、１０℃／分の加熱速度で３０℃まで加熱する。溶融の開始を決定し、０℃から０．５℃以内であることをチェックする。

２回目の走査で観測された融解熱（ΔＨ_observed）を記録する。この観測された融解熱は、以下の式：

によって、ＯＢＣ試料の質量に基づく質量％単位での結晶化度に関係付けられる。ここで、B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980に報告されているように、アイソタクチックポリプロピレンについての融解熱（ΔＨ_theoritical _PE）はポリマー１ｇ当り２９２Ｊである。

「ＧＰＣ方法」は、分子量決定のためのゲル浸透クロマトグラフィーである。このシステムは、Polymer LaboratoriesモデルＰＬ−２１０又はPolymer LaboratoriesモデルＰＬ−２２０装置で構成される。カラム及びカルーセルコンパートメントは、１４０℃で操作する。３本のPolymer Laboratories １０ミクロンＭｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する溶媒５０ｍｌ中０．１ｇのポリマーの濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。使用する注入体積は１００μｌであり、流量は１．０ｍｌ／分である。

ＧＰＣカラム設定の較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０個の分離を有する、６個の「カクテル」混合物中に配置された、５８０〜８，４００，０００の範囲内の分子量を有する２１種の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質で実施する。この標準物質は、Polymer Laboratories（英国シュロプシャー（Shropshire））から購入した。このポリスチレン標準物質は、１，０００，０００以上の分子量の場合に、溶媒５０ｍｌ中０．０２５ｇで、そして１，０００，０００未満の分子量の場合に、溶媒５０ｍｌ中０．０５ｇで調製する。ポリスチレン標準物質を、８０℃で、ゆっくり撹拌しながら３０分間かけて溶解させる。狭い標準物質混合物を最初に通し、そして分解を最低限に抑えるために分子量の最も高い成分から順に通す。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、（Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)に記載されているとおりの）次式：Ｍ_{ポリエチレン}＝０．４３１（Ｍ_{ポリスチレン}）
を使用して、ポリエチレン分子量に転換する。

ポリエチレン換算分子量計算は、ＶｉｓｃｏｔｅｋＴｒｉＳＥＣソフトウェア・バージョン３．０を使用して実施される。

「密度」測定サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製される。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを使用して、サンプルプレスの１時間以内に行う。

「ＡＴＲＥＦ」は、分析的温度上昇溶離分別分析であり、米国特許第４，７９８，０８１号明細書及びWilde, L., Ryle, T.R., Knobeloch, D.C., Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers，J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)（それらの全内容を引用により本明細書に援用する）に記載されている方法に従って実施される。分析すべき組成物を、トリクロロベンゼン中に溶解させ、不活性担体（ステンレススチールショット）を含有するカラム内で、温度を２０℃まで０．１℃／分の冷却速度でゆっくり下げることにより結晶化させる。このカラムには赤外検出器が取り付けられる。次に、溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０℃から１２０℃まで１．５℃／分の速度でゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化したポリマーサンプルを溶離させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を生じさせる。

「^１３ＣＮＭＲ分析」サンプルは、テトラクロロエタン−ｄ^２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物約３ｇを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ内のサンプル０．４ｇに加えることによって調製する。チューブ及びその内容物を１５０℃に加熱することによりサンプルを溶解させ均質化する。ＪＥＯＬＥｃｌｉｐｓｅ（登録商標）４００ＭＨｚ分光計又はＶａｒｉａｎＵｎｉｔｙＰｌｕｓ（登録商標）４００ＭＨｚ分光計を使用して、１００．５ＭＨｚの^１３Ｃ共鳴周波数に相当するデータを集める。データを、６秒間のパルス反復遅延で４０００トランジェント／データファイルを使用して得る。定量分析のために最小の信号対ノイズを達成するために、多重データファイルを一緒に加える。スペクトル幅は、３２Ｋデータポイントの最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。サンプルを、１３０℃で１０ｍｍブロードバンドプローブで分析する。コモノマーの取込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトリアド方法（triad method）（Randall, J.C., JMC-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)）（その全内容を引用により本明細書に援用する）を使用して求められる。

「機械的特性−引張、ヒステリシス及び引裂」、一軸張力での応力−歪み挙動は、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を使用して求められる。サンプルを、インストロンにより、２１℃で、５００％分^−１で延伸する。引張強度及び破断点伸びを、５個の試験片の平均をとり報告する。

１００％及び３００％ヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）装置によりＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％歪み及び３００％歪みに対するサイクル荷重から決定する。サンプルに、２１℃で３サイクル、２６７％分^−１で荷重を負荷及び除荷する。３００％及び８０℃でのサイクル実験を、環境チャンバを使用して行う。８０℃での実験では、試験の前にサンプルを試験温度で４５分間平衡させる。２１℃、３００％歪みのサイクル実験において、最初の除荷サイクルからの１５０％歪みでの収縮応力を記録する。全ての実験についての回復率（％）を、荷重がベースラインに戻る時点の歪みを用いて最初の除荷サイクルから算出する。回復率（％）は、次の通り定義される：

（式中、ε_ｆは、サイクル荷重の間に受けた歪みであり、ε_ｓは、最初の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻ったときの歪みである。）

エチレン／α−オレフィンインターポリマーの「ブロック指数」は、ゼロより大きくかつ約１．０以下である平均ブロック指数（ＡＢＩ）及び約１．３より大きい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎにより特徴付けられる。ＡＢＩは、２０℃から１１０℃まで５℃の増分（とはいえ他の温度増分、例えば１℃、２℃、１０℃を使用することもできる）で予備的なＴＲＥＦ（preparative TREF）（すなわち昇温溶離分別（Temperature Rising Elution Fractionation）によるポリマーの分別）で得られたポリマー画分のそれぞれについてのブロック指数（「ＢＩ」）の質量平均：

（式中、ＢＩ_ｉは、予備的なＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィンインターポリマーのｉ番目の画分についてのブロック指数であり、ｗ_ｉは、ｉ番目の画分の質量百分率である）である。同様に、平均値を中心とする２次モーメントの平方根（以下、２次モーメント質量平均ブロック指数と呼ぶ）を、次のように定義することができる。

式中、Ｎはゼロより大きいＢＩ_ｉを有する画分の数として定義される。ＢＩは、以下の２つの方程式（両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの一方により定義される：

式中、Ｔ_Ｘはｉ番目の画分についてのＡＴＲＥＦ（すなわち分析的（analytical）ＴＲＥＦ）溶離温度（好ましくはケルビン単位で表される）であり、Ｐ_Ｘは、ｉ番目の画分についてのエチレンモル分率であり、後述するようにＮＭＲ又はＩＲによって求めることができる。Ｐ_ＡＢは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー全体（分別前）のエチレンモル分率であり、これもＮＭＲ又はＩＲによって求めることができる。Ｔ_Ａ及びＰ_Ａは、純粋な「ハードセグメント」（インターポリマーの結晶質セグメントを指す）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度及びエチレンモル分率である。近似として又は「ハードセグメント」組成物の不明なポリマーについて、Ｔ_Ａ及びＰ_Ａ値は、高密度ポリエチレンホモポリマーの値に設定される。

Ｔ_ＡＢは、本発明のコポリマーと同じ組成（エチレンモル分率Ｐ_ＡＢを有する）及び分子量のランダムコポリマーのＡＴＲＥＦ溶離温度である。Ｔ_ＡＢは、エチレンのモル分率（ＮＭＲにより測定）から次の式を用いて算出することができる：

（式中、α及びβは、２つの定数であり、これらは、広い組成のランダムコポリマーの十分特徴付けられた予備的なＴＲＥＦ画分及び／又は狭い組成分布の十分特徴付けられたランダムエチレンコポリマーをいくつか用いる較正により求めることができる）。注目すべきは、α及びβが機器によって異なることがあり得ることである。さらに、検量線を作成するために用いる予備的なＴＲＥＦ画分及び／又はランダムコポリマーに適切な分子量範囲及びコモノマー種を使用して、対象のポリマー組成物に対して適切な検量線を作成する必要があり得る。わずかな分子量効果がある。検量線がよく似た分子量範囲から得られる場合、そのような効果は基本的に無視してよい。ランダムエチレンコポリマー及び／又はランダムコポリマーの予備的ＴＲＥＦ画分は、次の関係を満たす：

上記の較正式は、狭い組成分布のランダムコポリマー及び／又は広い組成分布のランダムコポリマーの予備的なＴＲＥＦ画分について、エチレンのモル分率Ｐを、分析的ＴＲＥＦ溶離温度Ｔ_{ＡＴＲＥＦ}に関係づける。Ｔ_ＸＯは、エチレンモル分率Ｐ_Ｘを有する、同じ組成（すなわち同じコモノマータイプ及び含有量）及び同じ分子量のランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。Ｔ_ＸＯは、測定したＰ_Ｘモル分率からＬｎＰＸ＝α／Ｔ_ＸＯ＋βにより算出することができる。逆に言えば、Ｐ_ＸＯは、同じ組成（すなわち、同じコモノマータイプ及び含有量）及び同じ分子量の、Ｔ_ＸのＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル分率であり、Ｔ_Ｘの測定値を用いてＬｎＰ_ＸＯ＝α／Ｔ_Ｘ＋βから算出することができる。各予備的なＴＲＥＦ画分についてのブロック指数（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体の質量平均ブロック指数ＡＢＩを計算することができる。ブロック指数の決定は、引用により本明細書に援用する米国特許出願公開第２００６／０１９９３０号明細書にも記載されている。

本発明のオレフィンブロック共重合体は、０よりも大きくかつ約１．０以下、好ましくは０．１５〜０．８、より好ましくは０．２〜０．７、さらに好ましくは０．４〜０．６のブロック指数（質量平均）を有する。

本発明の組成物における成分（ii）は、１若しくは２種以上の実質的に線状のエチレンポリマー、又は１若しくは２種以上の線状のエチレンポリマー（Ｓ／ＬＥＰ）、あるいはそれらの混合物を含む。実質的に線状のエチレンポリマー及び線状のエチレンポリマーの両方が知られている。実質的に線状のエチレンポリマー及びそれらの製造方法は、米国特許第５，２７２，２３６号及び米国特許第５，２７８，２７２号に詳しく記載されている。線状のエチレンポリマー及びそれらの製造方法は、米国特許第３，６４５，９９２号、米国特許第４，９３７，２９９号、米国特許第４，７０１，４３２号、米国特許第４，９３７，３０１号、米国特許第４，９３５，３９７号、米国特許第５，０５５，４３８号、欧州特許第１２９，３６８号、欧州特許第２６０，９９９号、及び国際公開第９０／０７５２６号に詳細に開示されている。

好適なＳ／ＬＥＰは、２５℃未満、好ましくは０℃未満、最も好ましくは−２５℃未満のＴ_ｇを有する１又は２種以上の重合した形態のＣ_２〜Ｃ_２０α−オレフィンを含む。当該Ｓ／ＬＥＰが選択されるポリマーの種類の例としては、α−オレフィンのコポリマー、例えば、エチレンとプロピレンのコポリマー、エチレンと１−ブテンのコポリマー、エチレンと１−ヘキセンのコポリマー、又はエチレンと１−オクテンのコポリマー、並びにエチレンとプロピレンとジエンコモノマー、例えばヘキサジエン若しくはエチリデンノルボルネンなどとのターポリマーが挙げられる。

本明細書において「線状のエチレンポリマー」は、エチレンのホモポリマー、あるいは、線状の主鎖（すなわち、架橋なし）を有し、長鎖分岐がなく、狭い分子量分布を有し、そして、α−オレフィンコポリマーの場合には狭い組成分布を有する、エチレンと１又は２種以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを意味する。さらに、本明細書において、「実質的に線状のエチレンポリマー」は、エチレンのホモポリマー、あるいは、線状の主鎖を有し、特定の限られた量の長鎖分岐を有し、狭い分子量分布を有し、そして、α−オレフィンコポリマーの場合には狭い組成分布を有する、エチレンと１又は２種以上のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーを意味する。

線状のコポリマーにおける短鎖分岐は、意図的に加えられたＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーの重合によりもたらされたペンダントアルキル基に起因する。狭い組成分布は、しばしば、均一な短鎖分岐とも呼ばれる。狭い組成分布及び均一な短鎖分岐は、α−オレフィンコモノマーが、エチレンとα−オレフィンコモノマーとの所与のコポリマー中にランダムに分布しており、コポリマー分子の全てが見掛け上同じエチレン対コモノマー比を有することを意味する。組成分布の狭さは、組成分布分岐指数（Composition Distribution Branch Index）（ＣＤＢＩ）の値により示され、時には、短鎖分岐分布指数（Short Chain Branch Distribution Index）とも呼ばれる。ＣＤＢＩは、メジアンモルコモノマー含有量の５０％以内のコモノマー含有量を有するポリマー分子の質量として定義される。ＣＤＢＩは、例えば、Wild, Journal of Polymer Science, Polymer Physics Edition, Volume 20, page 441 (1982)又は米国特許第４，７９８，０８１号明細書に記載されているような温度上昇溶離分別を使用することにより容易に計算される。本発明における実質的に線状のエチレンコポリマー及び線状のエチレンコポリマーについてのＣＤＢＩは、約３０％より大きく、好ましくは約５０％より大きく、より好ましくは約９０％より大きい。

実質的に線状のエチレンポリマーにおける長鎖分岐は、短鎖分岐以外のポリマー分岐である。典型的には、長鎖分岐は、成長しているポリマー鎖におけるβ−水素化物脱離を介してオリゴマーα−オレフィンの現場生成によって形成される。得られる化学種は、重合によって大きなペンダントアルキル基を生じる比較的高分子量のビニル末端炭化水素である。長鎖分岐は、さらに、炭素数でｎから２を引いた数（「ｎ−２」）よりも多い鎖長を有する、ポリマー主鎖への炭化水素分岐と定義することもできる。ここで、ｎは反応器に意図的に加えられた最も大きなα−オレフィンコモノマーの炭素数である。エチレンのホモポリマー、又はエチレンと１又は２種以上のＣ_３〜Ｃ_２０のα−オレフィンコモノマーとのコポリマーにおける好ましい長鎖分岐は、炭素数が少なくとも２０で、より好ましくはその分岐がぶら下がっているポリマー主鎖中の炭素の数以下である。長鎖分岐は、^１３Ｃ核磁気共鳴法だけを使用して、又は^１３Ｃ核磁気共鳴法とゲル透過クロマトグラフィー・レーザー光散乱（ＧＰＣ−ＬＡＬＳ）とを使用して、あるいは類似の分析法を使用して識別することができる。実質的に線状のエチレンポリマーは、炭素１０００個につき少なくとも０．０１個の長鎖分岐、好ましくは炭素１０００個につき０．０５個の長鎖分岐を含む。一般的に、実質的に線状のエチレンポリマーは、炭素１０００個につき３個以下の長鎖分岐、好ましくは炭素１０００個につき１個以下の長鎖分岐を含む。

好ましい実質的に線状のエチレンポリマーは、プロセス条件下で高分子量α−オレフィンコポリマーを容易に重合することができるメタロセン系触媒を使用することにより製造される。本明細書において、コポリマーとは２又は３種以上の意図的に加えられたコモノマーのポリマーを意味し、例えば、エチレンを少なくとも１種の他のＣ_３〜Ｃ_２０コモノマーと重合させることにより製造されたものを意味する。好ましい線状のエチレンポリマーは、例えば、反応器に意図的に加えられたモノマー以外のモノマーの重合を許さない条件下で、メタロセン又はバナジウム系触媒を使用して、同様の方法で製造することができる。実質的に線状のエチレンポリマー又は線状エチレンポリマーの他の基本的な特徴としては、低い残留物含有量（すなわち、ポリマーを製造するために使用された触媒、未反応のコモノマー及び重合中に生成した低分子量オリゴマーの濃度が低い）、及び分子量分布が従来のオレフィンポリマーに比べて狭くても良好な加工性を提供する制御された分子構造が挙げられる。

本発明の実施に使用される実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーとしては、実質的に線状のエチレンホモポリマー又は線状のエチレンホモポリマーが挙げられるが、好ましくは、実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーは、約５０〜約９５質量％のエチレンと、約５〜約５０質量％、好ましくは約１０〜約２５質量％の少なくとも１種のα−オレフィンコモノマーを含む。実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマー中のコモノマー含有量は、一般的に、反応器に加えられる量を基準として計算され、ＡＳＴＭＤ−２２３８の方法Ｂに従って赤外分光法を使用して求めることができる。典型的には、実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーは、エチレンと１又は２種以上のＣ_３〜Ｃ_２０のα−オレフィンとのコポリマー、好ましくはエチレンと１又は２種以上のＣ_３〜Ｃ_１０のα−オレフィンコモノマーとのコポリマー、より好ましくは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンタン及び１−オクテンからなる群から選ばれる１又は２種以上のコモノマーとのコポリマーである。最も好ましくは、コポリマーは、エチレンと１−オクテンのコポリマーである。

これらの実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーの密度は、１立方センチメートル当たり０．８５０グラム（ｇ／ｃｍ^３）以上、好ましくは０．８６０ｇ／ｃｍ^３以上である。一般的に、これらの実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーの密度は、約０．９３ｇ／ｃｍ^３以下であり、好ましくは約０．９００ｇ／ｃｍ^３以下である。Ｉ_１０／Ｉ_２として求められる実質的に線状のエチレンポリマーのメルトフロー比は、約５．６３以上であり、好ましくは約６．５〜約１５であり、より好ましくは約７〜約１０である。Ｉ_２は、ＡＳＴＭ記号Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び質量２．１６キログラム（ｋｇ）の条件を使用して測定される。Ｉ_１０は、ＡＳＴＭ記号Ｄ１２３８に従って、１９０℃及び質量１０．０ｋｇの条件を使用して測定される。

実質的に線状のエチレンポリマーの分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は、質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を数平均分子量（Ｍ_ｎ）で割ったものである。Ｍ_ｗとＭ_ｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求められる。実質的に線状のエチレンポリマーについては、Ｉ_１０／Ｉ_２比は、長鎖分岐の程度を示す。すなわち、Ｉ_１０／Ｉ_２比が大きいほど、より多くの長鎖分岐がポリマー中に存在する。好ましい実質的に線状のエチレンポリマーでは、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎは次式：
Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ≦（Ｉ_１０／Ｉ_２）−４．６３
によってＩ_１０／Ｉ_２に関係づけられる。一般的に、実質的に線状のエチレンポリマーについてのＭ_ｗ／Ｍ_ｎは少なくとも約１．５、好ましくは少なくとも約２．０であり、そして約３．５以下、より好ましくは約３．０以下である。最も好ましい実施態様において、実質的に線状のエチレンポリマーは、単一のＤＳＣ溶融ピークによっても特徴付けられる。

これらの実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーについての好ましいＩ_２メルトインデックスは、約０．０１ｇ／１０分〜約１００ｇ／１０分、より好ましくは約０．１ｇ／１０分〜約１０ｇ／１０分である。

これらの実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーについての好ましいＭ_ｗは、約１８０，０００以下、好ましくは約１６０，０００以下、より好ましくは約１４０，０００以下、最も好ましくは約１２０，０００以下である。これらの実質的に線状のエチレンポリマー又は線状エチレンポリマーについての好ましいＭ_ｗは、約４０，０００以上、好ましくは約５０，０００以上、より好ましくは約６０，０００以上、さらに好ましくは約７０，０００以上、最も好ましくは約８０，０００以上である。

実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーは、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物において、加工性と耐熱性と靱性との望ましいバランスを提供するのに十分な量で使用される。一般的に、実質的に線状のエチレンポリマー又は線状のエチレンポリマーは、全組成物の質量を基準にして、少なくとも約７０質量部、好ましくは少なくとも約７５質量部、より好ましくは少なくとも約８０質量部の量で使用される。一般的に、実質的に線状のエチレンポリマー及び／又は線状のエチレンポリマーは、全組成物の質量を基準にして、約９５質量部以下、好ましくは約９０質量部以下、より好ましくは約８５質量部以下の量で使用される。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物における成分（iii）は、１又は２種以上のプロピレンポリマー、好ましくは３０％以上の結晶化度を有するプロピレンポリマーである。本発明において使用するのに好適なプロピレンポリマーは文献でよく知られており、周知の方法により製造できる。一般的に、このプロピレンポリマーはアイソタクチック形態をとるが、他の形態も使用できる（例えばシンジオタクチック又はアタクチック）。本発明において使用されるプロピレンポリマーは、好ましくは、ポリプロピレンのホモポリマー、又はより好ましくはコポリマー、例えばプロピレンとα−オレフィン、好ましくはＣ_２又はＣ_４〜Ｃ_２０α−オレフィンのランダム又はブロックコポリマーである。α−オレフィンは本発明のプロピレンコポリマー中に、２０モル％以下、好ましくは１５モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下の量で存在する。

プロピレンとα−オレフィンとのコポリマーを構成するためのＣ_２及びＣ_４〜Ｃ_２０α−オレフィンの例としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサドデセン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、ジエチル−１−ブテン、トリメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジメチル−１−ペンテン、メチルエチル−１−ペンテン、ジエチル−１−ヘキセン、トリメチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、３，５，５−トリメチル−１−ヘキセン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ヘプテン、ジメチルオクテン、エチル−１−オクテン、メチル−１−ノネン、ビニルシクロペンテン、ビニルシクロヘキセン及びビニルノルボルネンが挙げられる。ここで、アルキル分岐位置は特定されず、アルキル分岐位置は一般的にアルケンの３以上の位置にある。

本発明のプロピレンポリマーは、種々の方法、例えば一段階又は多段階で、スラリー重合、気相重合、塊状重合、溶液重合又はこれらの組合せのような重合方法により、メタロセン触媒又はいわゆるチーグラー−ナッタ触媒（通常、チタンを含む固体遷移金属成分を含んでなるものである）を使用することによって製造することができる。特に、遷移金属／固体成分として、チタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分として含有する三塩化チタンの固体組成物、有機金属成分として有機アルミニウム化合物、並びに必要に応じて電子供与体からなる触媒。好ましい電子供与体は、窒素原子、リン原子、硫黄原子、ケイ素原子又はホウ素原子を含有する有機化合物であり、これらの原子を含有する、ケイ素化合物、エステル化合物又はエーテル化合物が好ましい。

ポリプロピレンは、一般的に、適切な分子量調節剤を用いて重合反応器内でプロピレンを触媒的に反応させることにより製造される。結晶形成を促進するために、反応が完了したら、核形成剤を加える。重合触媒は、高い活性を有するべきであり、また、高度に立体規則性のあるポリマーを生成することができるものであるべきである。反応温度及び圧力を適切に制御できるように、反応器系は、反応物から重合熱を除くことができるものでなくてはならない。

種々のプロピレンポリマーの良好な検討は、Modern Plastics Encyclopedia/89、１９８８年１０月中旬発行、第６５巻、第１１号、第８６〜９２頁（その全開示内容を引用により本明細書に援用する）中に含まれている。本発明において使用するプロピレンポリマーの分子量は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って、２３０℃及び２．１６キログラム（ｋｇ）の適用荷重での、メルトフロー測定値（しばしば、メルトフローレート（ＭＦＲ）又はメルトインデックス（ＭＩ）と呼ばれる）を使用して好都合に示される。メルトフローレートはポリマーの分子量に反比例する。従って、分子量がより高くなるほど、メルトフローレートがより低いが、この関係は直線的ではない。本発明において有用なプロピレンポリマーについてのメルトフローレートは、一般的に、約０．１グラム／１０分（ｇ／１０分）よりも大きく、好ましくは約０．５ｇ／１０分よりも大きく、さらに好ましくは約１ｇ／１０分よりも大きく、よりいっそう好ましくは約１０ｇ／１０分よりも大きい。本発明において有用なプロピレンポリマーについてのメルトフローレートは、一般的に、約２００ｇ／１０分未満、好ましくは約１００ｇ／１０分未満、さらに好ましくは約７５ｇ／１０分未満、さらに好ましくは約５０ｇ／１０分未満である。

本発明において使用するのに好適なプロピレンポリマーの結晶化度は、プロピレンポリマーの質量を基準にして、３０質量％以上、好ましくは５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。本発明において使用するのに好適なプロピレンポリマーの結晶化度は、プロピレンポリマーの質量を基準にして、１００質量％以下、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下、最も好ましくは７５質量％以下である。

特に断らない限り、本発明のプロピレンポリマーの結晶化度は以下のＤＳＣ法により求められる。プロピレンポリマーの小さな試料（ミリグラムサイズ）をアルミニウムＤＳＣパン中に密封する。試料を、毎分２５センチメートル窒素パージしながら、ＤＳＣセルに入れ、約−１００℃に冷却する。試料について、標準的な熱履歴は、毎分１０℃で２２５℃まで加熱することによって確立される。次に、試料を約−１００℃に冷却し、毎分１０℃で２２５℃に再加熱する。２回目の走査で観測された融解熱（ΔＨ（実測））を記録する。観測された融解熱は、次式：

によって、ポリプロピレン試料の質量を基準として質量％単位での結晶化度と関係づけられる。ここで、B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980, p. 48に報告されているように、アイソタクチックポリプロピレンについての融解熱（ΔＨ_theoritical _PP）はポリマー１ｇ当り１６５Ｊである。

本発明の一実施態様において、プロピレンポリマーはグラフト変性されていない。

本発明の別の実施態様において、本発明のプロピレンポリマーの一部又は全てがグラフト変性されていてもよい。ポリプロピレンの好ましいグラフト変性は、少なくとも１つのエチレン性不飽和（例えば少なくとも１つの二重結合）に加えて少なくとも１つのカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）を含みかつ上記のようなポリプロピレンにグラフトする任意の不飽和有機化合物によって達成される。少なくとも１つのカルボニル基を含む不飽和有機化合物の代表例は、カルボン酸、酸無水物、エステル及びそれらの塩（金属塩及び非金属塩の両方）である。好ましくは、有機化合物は、カルボニル基と共役したエチレン性不飽和を含む。代表的な化合物としては、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メチルクロトン酸及び桂皮酸、並びにもしあればそれらの酸無水物、エステル及び塩誘導体が挙げられる。無水マレイン酸は、少なくとも１つのエチレン性不飽和及び少なくとも１つのカルボニル基を含む好ましい不飽和有機化合物である。

グラフト化ポリプロピレンの不飽和有機化合物含有量は、ポリプロピレンと有機化合物の合計質量を基準にして、少なくとも０．０１質量％、好ましくは少なくとも約０．１質量％、より好ましくは少なくとも約０．５質量％、最も好ましくは少なくとも約１質量％である。不飽和有機化合物含有量の最大量は都合に応じて様々な値をとり得るが、典型的には、不飽和有機化合物含有量の最大量は、ポリプロピレンと有機化合物の合計質量を基準にして、約１０質量％を超えず、好ましくは５質量％を超えず、より好ましくは約２質量％を超えず、最も好ましくは約１質量％を超えない。

プロピレンポリマーは、望ましい加工性と、剛性と靭性の良好なバランスを提供するのに十分な量で、本発明の熱可塑性ポリオレフィンポリマーにおいて使用される。一般的に、プロピレンポリマーは、全組成物の質量を基準にして、少なくとも約５質量部、好ましくは少なくとも約１０質量部、より好ましくは少なくとも約１５質量部の量で使用される。一般的に、プロピレンポリマーは、全組成物の質量を基準にして、約３０質量部以下、好ましくは約２５質量部以下、より好ましくは約２０質量部以下の量で使用される。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、０．８７以上、好ましくは０．８７５以上、より好ましくは０．８８以上、より好ましくは０．８８５以上、さらに好ましくは０．８９以上の密度を好ましくは有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、０．８９５グラム／ｃｃ以下の密度を有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、７５以上、好ましくは８０以上、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上のショアーＡ硬度を好ましくは有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、９５以下のショアーＡ硬度を好ましくは有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、７以下、好ましくは６．９５以下、より好ましくは６．９以下、より好ましくは６．８５以下、さらに好ましくは６．８以下のＩ_１０／Ｉ_２を好ましくは有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１．３以上、好ましくは１．９以上、より好ましくは２以上、さらに好ましくは３以上のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、８以上、好ましくは９以上、より好ましくは９以上、より好ましくは１０以上のコモノマーのモル％を有するコポリマーを含む。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１２．５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下、より好ましくは１１．５モル％以下、最も好ましくは１１モル％以下のコポリマーを含む。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、７７．５質量％以下、好ましくは７５質量％以下、より好ましくは７２．５質量％以下、より好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６７．５質量％以下のソフトセグメント含有量を好ましくは有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、４０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、より好ましくは６５質量％以下のソフトセグメント含有量を好ましくは有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下のハードセグメント含有量を好ましくは有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、２２．５質量％以上、好ましくは２５質量％以上、より好ましくは２７．５質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、より好ましくは３２．５質量％以上のハードセグメント含有量を好ましくは有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、０℃以下、好ましくは−２５℃以下、より好ましくは−４５℃以下、より好ましくは−６０℃以下のガラス転移温度（Ｔ_ｇ）を好ましくは有する。Ｔ_ｇは、ポリマー物質がその物理的性質（例えば機械的強さなど）の急な変化を示す温度又は温度範囲である。Ｔ_ｇは、上記のＤＳＣ法により求めることができる。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、９５℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２０℃以上の、本明細書に開示したＤＳＣ法により求めた場合の溶融ピーク（Ｔ_ｍ）を好ましくは有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、４０Ｊ／ｇ以上、好ましくは５０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは５５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは６０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは７０Ｊ／ｇ以上の、本明細書に開示したＤＳＣ法により求めた場合の融解熱を好ましくは有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１９％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは２２％以上、より好ましくは２５％以上、より好ましくは３０％以上の、本明細書に開示したＤＳＣ法により求めた場合の結晶化度（％）を好ましくは有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１５ｇ／１０分以下、好ましくは１４ｇ／１０分以下、より好ましくは１２ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下のＩ_２メルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）を好ましくは有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、０．０１ｇ／１０分以上、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは１ｇ／１０分以上、より好ましくは２．５ｇ／１０分以上、より好ましくは５ｇ／１０分以上のＩ_２メルトインデックスを好ましくは有する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１００ｇ／１０分以下、好ましくは９０ｇ／１０分以下、より好ましくは８０ｇ／１０分以下、より好ましくは７５ｇ／１０分以下の、Ｉ_１０メルトインデックス（１９０℃／１０ｋｇ）を好ましくは有する。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、１ｇ／１０分以上、好ましくは５ｇ／１０分以上、より好ましくは１０ｇ／１０分以上、より好ましくは１５ｇ／１０分以上、より好ましくは２０ｇ／１０分以上のＩ_１０メルトインデックスを好ましくは有する。

必要に応じて、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、充填剤、例えば炭酸カルシウム、タルク、クレー、雲母、ウォラストナイト、中空ガラスビーズ、酸化チタン、シリカ、カーボンブラック、ガラス繊維又はチタン酸カリウムなどを含んでもよい。好ましい充填剤は、タルク、ウォラストナイト、クレー、単層のカチオン交換層状シリケート物質、又はそれらの混合物である。タルク、ウォラストナイト及びクレーは様々なポリマー樹脂について一般的に知られている充填剤である。例えば米国特許第５，０９１，４６１号明細書及び米国特許第３，４２４，７０３号明細書、欧州特許出願公開第６３９，６１３号明細書並びに欧州特許第３９１，４１３号明細書を参照されたい。それらには、これらの物質及びそれらのポリマー樹脂用充填剤としての適合性が概説されている。

本発明のプロピレンポリマー組成物において、靭性と剛性の最適化された組み合わせを得るために、充填剤を使用できる。存在する場合、充填剤は、組成物の全質量を基準として、少なくとも約１質量部、好ましくは少なくとも約３質量部、より好ましくは少なくとも約５質量部、さらに好ましくは少なくとも約１０質量部、最も好ましくは少なくとも約１５質量部の量で用いられる。通常、組成物の全質量を基準として、約５０質量部以下、好ましくは約４０質量部以下、より好ましくは約３０質量部以下、より好ましくは約２５質量部以下、より好ましくは約２０質量部以下、最も好ましくは約１５質量部以下の充填剤の量を使用することが十分であることが見いだされた。

必要に応じて、本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、さらに、上記の成分（ｉ）、（ii）及び（iii）以外の樹脂であるさらなるポリマーを含んでよい。好ましいさらなるポリマーは、ポリエチレン、好ましくは低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及び高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリスチレン、ポリシクロヘキシルエタン、ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートなど、エチレン／スチレンインターポリマー、シンジオタクチックＰＰ、シンジオタクチックＰＳ、エチレン／プロピレンコポリマー（ＥＰ）、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、及びそれらの混合物である。一実施態様において、さらなるポリマーは１００℃を超える融点を有する結晶性ポリオレフィンである。

存在する場合、さらなるポリマーは、熱可塑性ポリオレフィン組成物の質量を基準として、約１質量部以上、好ましくは約３質量部以上、より好ましくは約５質量部以上、最も好ましくは約７質量部以上の量で用いられる。一般的に、さらなるポリマーは、熱可塑性ポリオレフィン組成物の質量を基準として、約４０質量部以下、好ましくは約２０質量部以下、より好ましくは約１５質量部以下、より好ましくは約１０質量部以下、最も好ましくは約８質量部以下の量で使用される。

本発明の特許請求する熱可塑性ポリオレフィン組成物は、必要に応じて、このタイプの熱可塑性ポリオレフィン組成物において通常使用される１又は２種以上の添加剤を必要に応じて含んでもよい。例えば、スリップ剤があり、好ましいスリップ剤は、飽和脂肪酸アミド又はエチレンビス（アミド）、不飽和脂肪酸アミド又はエチレンビス（アミド）、あるいはそれらの組み合わせである。他の任意の添加剤としては、発火抵抗添加剤（ignition resistant additives）、安定剤、着色剤、顔料、酸化防止剤、帯電防止剤、流動促進剤、離型剤、例えばステアリン酸金属塩（例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム）、核剤、例えば透明剤など、可塑剤、例えばパラフィン系オイル又は水素化鉱油などが挙げられるが、これらに限定されない。添加剤の好ましい例は、例えば発火抵抗添加剤、例えばハロゲン化炭化水素、ハロゲン化カーボネートオリゴマー、ハロゲン化ジグリシジルエーテル、有機リン化合物、フッ素化オレフィン、酸化アンチモン、及び芳香族硫黄の金属塩、又はこれらの混合物などであるが、これらに限定されない。さらに、熱、光及び酸素又はこれらの組み合わせにより引き起こされる分解に対してポリマーを安定化させる化合物を使用してもよい。

使用される場合、かかる添加剤は、組成物の全質量を基準として、少なくとも約０．０１質量部、好ましくは少なくとも約０．１質量部、より好ましくは少なくとも約１質量部、より好ましくは少なくとも約２質量部、最も好ましくは少なくとも約５質量部の量で存在することができる。一般的に、添加剤は、組成物の全質量を基準として、約２５質量部以下、好ましくは約２０質量部以下、より好ましくは約１５質量部以下、より好ましくは約１２質量部以下、最も好ましくは約１０質量部以下の量で存在する。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物の製造は当技術分野において知られている任意の適切な混合手段により実施でき、例えば個々の成分を、反応器内で調製し、粉末−粉末ブレンド又は好ましくはドライブレンドし、次に溶融混合（例えば、バンバリーミキサー、押出機、ロールミルなどを使用）することを含む。溶融ブレンドされた熱可塑性ポリオレフィン組成物を、粉末に直接変換しても、あるいは、まずペレットに小さくしてから粉砕して粉末にすることができる。

典型的には、本発明の固体熱可塑性樹脂組成物は、バッグ、ゲイロード（gaylords）、大容量のビン（bins）、鉄道車両、及び／又はサイロからペレット又はしばしば粉末の形態で入手可能である。本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物は、スラッシュ成形プロセスで使用するために、好ましくは周囲温度で、粉砕、磨砕又は練磨される。磨砕は、周囲の雰囲気、例えば空気、又は不活性雰囲気、例えば窒素などのもとで行うことができる。さらに、磨砕は、周囲圧力下、正圧下、又は負圧下で行うことができる。ペレットは、それらの大容量の貯蔵庫からフィードホッパーに搬送され、磨砕装置に供給され、しばしば、このフィードは振動フィーダー等により促進される。例えばアトリッションミル、ディスクミル、ターボミル、ピンミル、竪型ミル、リンレックスミル（linlex mill）、ハンマーミル、コニカルミル、ボールミル、ロッドミル、カッティングミル、例えばワイリーミル（Wiley mill）など、パウダーグラインダーなどを使用した、当該技術分野で知られている任意の好適な粉砕装置を適用できる。これらのミルの幾つかについての適切な説明については、米国特許出願公開第２００４／０１４７６８０号明細書を参照されたい。磨砕粒子、又は粉末は、サイクロン、スクリーン（screens）、シフター（sifters）、シーブ（sieves）、ロータリーゲート（rotary gates）、又はそれらの組み合わせにより大きさごとに分けられる。必要に応じて、粗すぎる材料をホッパー、フィーダー及び磨砕装置に再循環させる。粉末を、例えば最終生成物ホッパー内に集め、そして、スラッシュ成形工程に直接使用するか、又は適切な容器、例えばバッグ又は大容量のビン（bin）に入れて包装する。

本発明の固体の熱可塑性組成物の磨砕は、内部結合力に打ち勝つことにより構造体をばらばらにする機械力への暴露下で起こる。磨砕後、固体の状態は変化し、その粒度、その平均粒度、その粒度分布及び／又はその粒子形状のうちの１又は２以上により特徴付けることができる。本発明のスラッシュ成形工程において使用するための熱可塑性組成物は、約１５０ミクロン〜約６００ミクロン、好ましくは約２００ミクロン〜約４２５ミクロンの粒度を有することにより好ましくは特徴付けられる。好ましくは、粒子の５０質量％以上は約２００ミクロン〜約４２５ミクロンの粒度の範囲内にあり、より好ましくは、粒子の７５質量％以上は約２００ミクロン〜約４２５ミクロンの粒度の範囲内にあり、さらに好ましくは、８５質量％以上は２００ミクロン〜約４２５ミクロンの粒度の範囲内にある。あるいは、磨砕粒子は、約２００ミクロン〜約４２５ミクロン、より好ましくは約２５０ミクロン〜約３５０ミクロン、さらに好ましくは約２７５ミクロン〜約３２５ミクロンの質量平均粒度を有する。

本発明の方法の成形工程はスラッシュ成形プロセスである。スラッシュボックスの開いた上部に、自由流動性粉体として本発明の熱可塑性ポリオレフィン組成物を加える。所定の温度に加熱された金型を、スラッシュボックスの上部に固定する。スラッシュボックスを、次に、必要に応じて何度も加熱された金型上に所望の厚さのフィルムが得られるのに必要な多くの回数を３６０度回転させ、好ましくは少なくとも１回、より好ましくは２回、３回、４回、又はそれ以上回転させる。スラッシュボックスを、時計回り方向、反時計回り方向、又はそれらの組み合わせで回転させることができる。スラッシュボックスが最後の半回転（すなわち、逆さの位置）で望ましい長さの時間、例えば５秒間、１０秒間、１５秒間、２０秒間、２５秒間、３０秒間以上保持し、次に、元の位置に戻すことができる。このプロセスによって、金型上に部分的又は完全に溶融した粉末の層がもたらされる。余分な粉末を、もし存在するなら除去し、金型を必要に応じてさらに加熱して溶融を完了し、次に、金型を適切な冷却手段により冷却してフィルムを形成し、そのフィルムを金型から剥がす。

金型は、好ましくは、約１８０℃〜３５０℃、より好ましくは約２００℃〜３００℃、より好ましくは２４０〜２８０℃の温度に加熱される。加熱サイクル（均一な表皮材を形成するために、金型がこの高温で保持される時間）は、好ましくは約２〜６分間である。これらの条件下で、本発明の組成物の粉末は溶融し、滑らかになり、均一な表皮材を形成する。加熱サイクルの後、金型及び均一な表皮材を冷却し、得られたフィルム又はシートを金型から取り出す。

本発明のスラッシュ成形プロセスは、自立材料として又は積層構造体の一部として有用であるフィルム又はシートを生じる。このシートは、しぼパターンでエンボスされたものであることができる。かかるエンボスシートは、優れたしぼ保持性を有するため、人工皮革用途で、及びインストルメントパネルの表皮及び自動車用のドアスキンでの具体的な用途がある。自動車用途としては、インストルメントパネル用の表皮材及び例えばドアパネルなどの他の部位のための表皮材や、他の人工皮革カバーなどが挙げられる。シートの厚さは０．１ｍｍ〜２ｍｍに及ぶことができる。

一実施態様において、本発明は、本発明の組成物を含む人工皮革である。

本発明の成形品は以下の分野で有用な製品である：（ｉ）自動車の分野で、例えば、様々な自動車部品、例えば、内装カバー材、例えば、インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバッグカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス及びステアリングホイールカバーの内装カバー材；内装成形品、例えば、キッキングプレート及びチェンジレバーブーツ；外部部品、例えば、スポイラー、サイドモール、ナンバープレートハウジング、ミラーハウジング、エアダムスカート及び泥よけ；並びに、自動車部品の他の成形品；（ii）スポーツ用品分野で、運動靴の装飾部品、ラケットのグリップ、各種球技のスポーツ用具及び用品、自転車のサドル及びハンドルバーグリップの被覆材、オートバイ、魚釣りのルアー、ボール、及び三輪車など；（iii）住宅及び建築分野で、家具、机、椅子などの被覆材；ゲート、ドア、フェンスなどの被覆材；壁装飾材；カーテンウォールの被覆材；台所、洗面所、トイレなどの屋内床材；ベランダ、テラス、バルコニー、カーポートなどの屋外床材；カーペット、例えば、フロントドア又はエントランスマット、テーブルクロス、コースター、灰皿ドイリー；（iv）産業部品分野で、電動工具用のグリップ及びホースなど、及びそれらの被覆材；包装材；並びに（ｖ）他の分野で、バッグ、ブリーフケース、ケース、ファイル、ポケットブック、アルバム、事務用品、カメラ本体、人形及び他の玩具、中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、医療用電球（medical bulb）、マネキン、ランプの基部（lamp base）、ブーツ、マット、発泡製品、布、グローブ、テープ、コンベヤーベルト、屋外設備のウェビング（outdoor furniture webbing）、ターポリン、テント、ウィンドウシェード、壁紙、装飾又は強化グリップ用途用のテキスタイルプリント、ツールハンドル（tool handle）、ワイヤーバスケット、ブラケットなどの金属製品のためのコーティング、並びに成形品、例えば時計バンド、絵画又は写真の外枠及びそれらの被覆材。

実施例１（ＯＢＣ−１）は、本発明の一実施例であり、比較例Ａ（ＯＢＣ−２）は本発明の実施例でない。
「ＯＢＣ−１」は、Ｉ_２メルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）が５ｇ／１０分であり、Ｉ_１０メルトインデックス（１９０℃／１０ｋｇ）が３５ｇ／１０分であり、密度が０．８８７ｇ／ｃｃであり、ハードセグメントの百分率が３３であり、Ｔ_ｇが−５４℃であり、ＤＳＣにより求めた場合の溶融ピークが１２０℃であり、結晶化度が２５％であり、融解熱が７３Ｊ／ｇであり、ショアーＡ硬度が８５であるエチレン−オクテンブロックコポリマーであり、
「ＯＢＣ−２」は、Ｉ_２メルトインデックス（１９０℃／２．１６ｋｇ）が１５ｇ／１０分であり、Ｉ_１０メルトインデックス（１９０℃／１０ｋｇ）が１０５ｇ／１０分であり、密度が０．８７７ｇ／ｃｃであり、Ｔ_ｇが−５４℃であり、ＤＳＣにより求めた場合の溶融ピークが１１９℃であり、結晶化度が１８％であり、ハードセグメントの百分率が２２であり、融解熱が５４Ｊ／ｇであり、ショアーＡ硬度が７５であるエチレン−オクテンブロックコポリマーである。

実施例１を、ディスクミルを使用して周囲温度で磨砕した。ペレットをフィードホッパーに空気搬送し、次に、振動フィーダーによりディスクミルに搬送した。この際の供給量は、ディスクミルの温度設定点に基づいて調節した。磨砕後、粉末をファンにより、マルチスクリーンシフターのトップスクリーンに粉末を向けるロータリーバルブを備えたサイクロン中に吹き入れた。粗い粉末と微細な粉末を分離し、粗い粉末をフィードホッパーに戻し、微細な粉末を厚めてバッグ又は大容量の箱に入れて包装した。約１００ｋｇ毎時（ｋｇ／ｈｒ）の速度が達成された。微細な粉末は、約３００ミクロンの平均粒度を有し、微細な粉末の約８５質量％は２００ミクロン〜４５０ミクロンの範囲内の粒度を有していた。

比較例Ａを周囲温度で磨砕する試みは失敗した。試みた磨砕によって、しばしば溶融（meltdown）と呼ばれる粒子の凝集が起こり、ミルに粘着した。

磨砕後、実施例１をスラッシュ成形プロセスに使用した。実施例１の粉末を、２６５℃に加熱されたしぼ付シート金型を備えた３０ｃｍ×４５ｃｍ×３０ｃｍの粉末ボックスに入れた。金型及び粉末ボックスを次にひっくり返して約２分間保持した。このボックスを次にひっくり返して直立させ、次に、金型を粉末ボックスから取り出し、成形されたシート及び／又は金型に付着していた残留粉末を除去した。しぼ付きシートを金型から分離し、測定すると約２ｍｍであった。組成及び材料特性試験を表１にまとめた。
「メルトインデックス」は、ＡＳＴＭＤ１２３８に従って求め、特に断らない限りＩ_２について１９０℃／２．１６ｋｇの条件下で求め、グラム毎１０分（ｇ／１０分）単位で報告し、Ｉ_１０については１９０℃／１０ｋｇの条件で求め、
「密度」はＡＳＴＭ７９２に従って求め、グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位で報告し、
「Ｔ_ｇ」は上記のＤＳＣ法に従って求められたガラス転移温度であり、
「融解ピーク」は上記のＤＳＣ法に従って求め、
「結晶化度（％）」は上記のＤＳＣ法に従って求め、
「融解熱」は上記のＤＳＣ法に従って求め、
「ショアーＡ硬度」はＡＳＴＭＤ２２４０に従って求め、
「６０°ガードナー光沢」はＡＳＴＭＤ５２３に従って求め、値を％単位で報告し、
「引張破断及び伸び」はＡＳＴＭＤ４１２に従って求めた。

本発明に関連する発明の実施態様の一部を以下に示す。
［態様１］
１又は２個以上のソフトセグメントと１又は２個以上のハードセグメントとを含む１又は２種以上のポリマー材料を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、当該組成物は、スラッシュ成形による表皮材の製造を意図して粉末状であり、当該組成物は７５を超えるショアーＡ硬度、−４５℃未満のＴｇ、及びＤＳＣにより求めた場合に９５℃を超える明瞭な溶融ピークを有する熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［態様２］
（ｉ）１又は２個以上のハードセグメントと１又は２個以上のソフトセグメントを含むオレフィンブロックコポリマーであって、以下に記載する特徴：
（i.a）約１．７〜約３．５の質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）、摂氏度単位での少なくとも１つの溶融ピーク（Ｔｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｔｍ及びｄの数値は以下の関係：
Ｔ _ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ） ^２又はＴ _ｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ） ^２
に対応する；又は
（i.b）約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最長の示差走査熱量法（ＤＳＣ）ピークと最長の結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量（ΔＴ）によって特徴付けられ、ここで、ΔＴ及びΔＨの数値は、下記の関係：
ゼロよりも大きくかつ１３０Ｊ／ｇ以下であるΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇよりも大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
を有し、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して求められ、ポリマーの５％未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合に、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；又は
（i.c）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、３００％歪み及び１サイクルでの百分率単位での弾性回復率（Ｒｅ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、下記の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足する；又は
（i.d）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上（式中、ＴはＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度（℃単位で測定される）の数値である）のモルコモノマー含有量を有することにより特徴付けられる；又は
（i.e）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、約１：１〜約９：１の範囲内である；又は
（i.f）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも０．５かつ約１以下のブロック指数及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することにより特徴付けられる；又は
（i.g）ゼロよりも大きくかつ約１．０以下の平均ブロック指数及び約１．３よりも大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、
のうちの１又は２以上により特徴付けられるオレフィンブロックコポリマーを含む、上記態様１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［態様３］
（ii）線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、
（ii.a）約０．９３グラム／ｃｍ ^３未満の密度、
（ii.a）約３．０未満の分子量分布Ｍ _ｗ／Ｍ _ｎ、及び
（ii.a）３０％を超える組成分布分岐指数、
を有するとして特徴付けられる、線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物と、
（iii）３０％以上の結晶化度を有するプロピレンポリマー、
とのブレンドを含む、上記態様１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［態様４］
前記熱可塑性ポリオレフィン組成物を周囲温度で粉砕することにより得られることを特徴とする上記態様１に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
［態様５］
（ａ）前記組成物を粉末に形成する工程、及び
（ｂ）前記粉末をスラッシュ成形して表皮材にする工程、
を含む、上記態様１に記載の組成物を使用して表皮材を製造する方法。
［態様６］
工程（ａ）の前記組成物を粉末に形成する工程が周囲温度で実施される、上記態様５に記載の方法。
［態様７］
上記態様１に記載の組成物を含むスラッシュ成形された表皮材。
［態様８］
インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバッグカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、又はステアリングホイールカバー用である、上記態様７に記載のスラッシュ成形された表皮材。
［態様９］
中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、ボール、玩具、魚釣りのルアー、医療用電球、マネキン、ランプの基部、ブーツ、マット、発泡製品、布、グローブ、テープ、コンベヤーベルト、屋外設備のウェビング、ターポリン、テント、ウィンドウシェード、壁紙、テキスタイルプリント、金属製品、ツールハンドル、ワイヤーバスケット、又はブラケット用である、上記態様７に記載のスラッシュ成形された表皮材。
［態様１０］
人工皮革である上記態様７に記載のスラッシュ成形された表皮材。

Claims

熱可塑性ポリオレフィン組成物をスラッシュ成形する方法であって、
（ａ）前記組成物を周囲温度で粉砕、磨砕又は練磨して粉末にする工程、
及び
（ｂ）前記粉末をスラッシュ成形して表皮材にする工程、
を含み、前記熱可塑性ポリオレフィン組成物が、
（ｉ）エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン又は１−ドデセンとからなるオレフィンブロックコポリマーであって、１又は２個以上のソフトセグメントと１又は２個以上のハードセグメントを含むオレフィンブロックコポリマー、
（ii）必要に応じて、線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー又はそれらの混合物、ここで、前記線状のエチレンポリマー及び実質的に線状のエチレンポリマーは、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテンとから成り、前記線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー又はそれらの混合物は、
（ii.a）０．９３グラム／ｃｍ^３未満の密度、
（ii.a）３．０未満の分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ、及び
（ii.a）３０％を超える組成分布分岐指数、
を有するとして特徴付けられる、
（iii）必要に応じて、３０％以上の結晶化度を有するプロピレンポリマー、
から実質的になり、前記組成物は、７５を超えるショアーＡ硬度、−４５℃未満のＴｇ、及びＤＳＣにより求めた場合に９５℃を超える明瞭な溶融ピークを有する、方法。
前記オレフィンブロックコポリマーが、
（i.a）１．７〜３．５の質量平均分子量／数平均分子量比（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、摂氏度単位での少なくとも１つの溶融ピーク（Ｔ_ｍ）、及びグラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｔ_ｍ及びｄの数値は以下の関係：
Ｔ_ｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２又はＴ_ｍ＞−６５５３．３＋１３７３５（ｄ）−７０５１．７（ｄ）^２
に対応する；又は
（i.b）１．７〜３．５のＭ_ｗ／Ｍ_ｎを有し、融解熱（ΔＨ）Ｊ／ｇ、及び最高の示差走査熱量法（ＤＳＣ）ピークと最高の結晶化分析分別（ＣＲＹＳＴＡＦ）ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量（ΔＴ）によって特徴付けられ、ここで、ΔＴ及びΔＨの数値は、下記の関係：
ゼロよりも大きくかつ１３０Ｊ／ｇ以下であるΔＨについて、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
１３０Ｊ／ｇよりも大きいΔＨについて、ΔＴ≧４８℃
を有し、ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも５％を使用して求められ、ポリマーの５％未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合に、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；又は
（i.c）前記オレフィンブロックコポリマーがエチレン／α−オレフィンインターポリマーである場合には、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、３００％歪み及び１サイクルでの百分率単位での弾性回復率（Ｒｅ）により特徴付けられ、グラム／立方センチメートル（ｇ／ｃｃ）単位での密度（ｄ）を有し、ここで、Ｒｅ及びｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を含まない場合に、下記の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満足する；又は
（i.d）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上（式中、ＴはＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度（℃単位で測定される）の数値である）のコモノマーのモル含有量を有することにより特徴付けられる；又は
（i.e）２５℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（２５℃））及び１００℃での貯蔵弾性率（Ｇ’（１００℃））を有し、ここで、Ｇ’（２５℃）とＧ’（１００℃）の比は、１：１〜９：１の範囲内である；又は
（i.f）ＴＲＥＦを使用して分別された場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも０．５かつ１以下のブロック指数（block index）及び１．３よりも大きい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有することにより特徴付けられる；又は
（i.g）ゼロよりも大きくかつ１．０以下の平均ブロック指数及び１．３よりも大きい分子量分布Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎを有する、
のうちの１又は２以上により特徴付けられる、請求項１に記載の方法。
前記スラッシュ成形された表皮材が、インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバッグカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、又はステアリングホイールカバー用である、請求項１に記載の方法。
前記スラッシュ成形された表皮材が、中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、ボール、玩具、魚釣りのルアー、医療用電球、マネキン、ランプの基部、ブーツ、マット、発泡製品、布、グローブ、テープ、コンベヤーベルト、屋外設備のウェビング、ターポリン、テント、ウィンドウシェード、壁紙、テキスタイルプリント、金属製品、ツールハンドル、ワイヤーバスケット、又はブラケット用である、請求項１に記載の方法。
スラッシュ成形された表皮材が人工皮革である、請求項１に記載の方法。