JP5814241B2 - スラッシュ成形方法用の粉末状熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物 - Google Patents
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Description
本願は、引用により本明細書に援用する2009年9月18日に出願された米国仮出願第61/243,608号及び2010年5月3日に出願された米国仮出願第61/330,525号の利益を主張する。
技術分野
本発明は、オレフィンブロックコポリマー、あるいは実質的に線状のエチレンポリマー及び/又は線状エチレンポリマーとプロピレンポリマーとのブレンドを含む粉末状の熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物に関する。前記組成物は、周囲温度で良好な粉砕及び流動特性を示す。別の実施形態において、本発明は、前記熱可塑性ポリオレフィンエラストマー粉末の製造方法及び前記粉末を使用する用途に関する。別の実施形態において、本発明は前記熱可塑性ポリオレフィンエラストマー組成物を、表皮材、特に、例えばインストルメントパネルなどの自動車の内装用途用の表皮材にスラッシュ成形することに関する。
(i)1又は2個以上のハードセグメントと1又は2個以上のソフトセグメントを含むオレフィンブロックコポリマーであって、以下に記載する特徴:
(i.a)約1.7〜約3.5の質量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)、摂氏度単位での少なくとも1つの溶融ピーク(Tm)、及びグラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Tm及びdの数値は以下の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2又はTm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
に対応する;又は
(i.b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、融解熱(ΔH)J/g、及び最長の示差走査熱量法(DSC)ピークと最長の結晶化分析分別(CRYSTAF)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量(ΔT)によって特徴付けられ、ここで、ΔT及びΔHの数値は、下記の関係:
ゼロよりも大きくかつ130J/g以下であるΔHについて、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gよりも大きいΔHについて、ΔT≧48℃
を有し、ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して求められ、ポリマーの5%未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合に、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(i.c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、300%歪み及び1サイクルでの百分率単位での弾性回復率(Re)、及びグラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、下記の関係:
Re>1481−1629(d)
を満足する;又は
(i.d)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上(式中、TはTREF画分のピーク溶離温度(℃単位で測定される)の数値である)のモルコモノマー含有量を有することにより特徴付けられる;又は
(i.e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、ここで、G’(25℃)とG’(100℃)の比は、約1:1〜約9:1の範囲内である;又は
(i.f)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも0.5かつ約1以下のブロック指数(block index)及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有することにより特徴付けられる;又は
(i.g)ゼロよりも大きくかつ約1.0以下の平均ブロック指数及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有する、
のうちの1又は2以上により特徴付けられるオレフィンブロックコポリマーを含む。
(ii)線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、
(ii.a)約0.93グラム/cm3未満の密度、
(ii.a)約3.0未満の分子量分布Mw/Mn、及び
(ii.a)30%を超える組成分布分岐指数(Composition Distribution Branch Index)、
を有するとして特徴付けられる、線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物と、
(iii)30%以上の結晶化度を有するプロピレンポリマー、
とのブレンドを含む。
(a)前記組成物を、好ましくは周囲温度で、粉末に形成する工程、及び
(b)前記粉末をスラッシュ成形して表皮材にする工程、
を含む、本明細書で先に開示した上記の熱可塑性ポリオレフィン組成物を使用する表皮材の製造方法である、
(i.a)約1.7〜約3.5の質量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)、摂氏度単位での少なくとも1つの融点(Tm)、及びグラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Tm及びdの数値は以下の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2又はTm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
に対応する;又は
(i.b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、融解熱(ΔH)J/g、及び最長の示差走査熱量法(DSC)ピークと最長の結晶化分析分別(CRYSTAF)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量(ΔT)によって特徴付けられ、ここで、ΔT及びΔHの数値は、下記の関係:
ゼロよりも大きくかつ130J/g以下であるΔHについて、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gよりも大きいΔHについて、ΔT≧48℃
を有し、ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して求められ、ポリマーの5%未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合に、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(i.c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、300%歪み及び1サイクルでの百分率単位での弾性回復率(Re)、及びグラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、下記の関係:
Re>1481−1629(d)
を満足する;又は
(i.d)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上(式中、TはTREF画分のピーク溶離温度(℃単位で測定される)の数値である)のモルコモノマー含有量を有することにより特徴付けられる;又は
(i.e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、ここで、G’(25℃)とG’(100℃)の比は、約1:1〜約9:1の範囲内である;又は
(i.f)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも0.5かつ約1以下のブロック指数(block index)及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有することにより特徴付けられる;又は
(i.g)ゼロよりも大きくかつ約1.0以下の平均ブロック指数及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有する、
のうちの1又は2以上により特徴付けられる。
(A)高いコモノマー取込み指数(comonomer incorporation index)を有する第1のオレフィン重合触媒、
(B)触媒(A)のコモノマー取込み指数の90パーセント未満、好ましくは50パーセント未満、最も好ましくは5パーセント未満のコモノマー取込み指数を有する第2のオレフィン重合触媒、及び
(C)鎖シャトリング剤、
を組み合わせることによってもたらされる混合物又は反応生成物を含む触媒組成物に接触させることを含む。
「標準的なCRYSTAF方法」又は結晶化分析分別を、分岐分布を決定するために使用する。CRYSTAFは、PolymerChar(スペイン国バレンシア)から市販されているCRYSTAF 200装置を使用して求められる。サンプルを、160℃の1,2,4−トリクロロベンゼン(0.66mg/mL)に1時間かけて溶解させ、95℃で45分間安定化させる。サンプリング温度は、0.2℃/分の冷却速度で、95℃から30℃までの範囲である。ポリマー溶液濃度を測定するために、赤外検出器を使用する。累積可溶性濃度(cumulative soluble concentration)を、温度を下げながらポリマーが結晶化するまで測定する。累積プロファイルの分析導関数(analytical derivative)は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。
を使用して、ポリエチレン分子量に転換する。
Mw/Mn≦(I10/I2)−4.63
によってI10/I2に関係づけられる。一般的に、実質的に線状のエチレンポリマーについてのMw/Mnは少なくとも約1.5、好ましくは少なくとも約2.0であり、そして約3.5以下、より好ましくは約3.0以下である。最も好ましい実施態様において、実質的に線状のエチレンポリマーは、単一のDSC溶融ピークによっても特徴付けられる。
「OBC−1」は、I2メルトインデックス(190℃/2.16kg)が5g/10分であり、I10メルトインデックス(190℃/10kg)が35g/10分であり、密度が0.887g/ccであり、ハードセグメントの百分率が33であり、Tgが−54℃であり、DSCにより求めた場合の溶融ピークが120℃であり、結晶化度が25%であり、融解熱が73J/gであり、ショアーA硬度が85であるエチレン−オクテンブロックコポリマーであり、
「OBC−2」は、I2メルトインデックス(190℃/2.16kg)が15g/10分であり、I10メルトインデックス(190℃/10kg)が105g/10分であり、密度が0.877g/ccであり、Tgが−54℃であり、DSCにより求めた場合の溶融ピークが119℃であり、結晶化度が18%であり、ハードセグメントの百分率が22であり、融解熱が54J/gであり、ショアーA硬度が75であるエチレン−オクテンブロックコポリマーである。
「メルトインデックス」は、ASTM D 1238に従って求め、特に断らない限りI2について190℃/2.16kgの条件下で求め、グラム毎10分(g/10分)単位で報告し、I10については190℃/10kgの条件で求め、
「密度」はASTM 792に従って求め、グラム毎立方センチメートル(g/cc)単位で報告し、
「Tg」は上記のDSC法に従って求められたガラス転移温度であり、
「融解ピーク」は上記のDSC法に従って求め、
「結晶化度(%)」は上記のDSC法に従って求め、
「融解熱」は上記のDSC法に従って求め、
「ショアーA硬度」はASTM D 2240に従って求め、
「60°ガードナー光沢」はASTM D523に従って求め、値を%単位で報告し、
「引張破断及び伸び」はASTM D412に従って求めた。
[態様1]
1又は2個以上のソフトセグメントと1又は2個以上のハードセグメントとを含む1又は2種以上のポリマー材料を含む熱可塑性ポリオレフィン組成物であって、当該組成物は、スラッシュ成形による表皮材の製造を意図して粉末状であり、当該組成物は75を超えるショアーA硬度、−45℃未満のTg、及びDSCにより求めた場合に95℃を超える明瞭な溶融ピークを有する熱可塑性ポリオレフィン組成物。
[態様2]
(i)1又は2個以上のハードセグメントと1又は2個以上のソフトセグメントを含むオレフィンブロックコポリマーであって、以下に記載する特徴:
(i.a)約1.7〜約3.5の質量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)、摂氏度単位での少なくとも1つの溶融ピーク(Tm)、及びグラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Tm及びdの数値は以下の関係:
T m >−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d) 2 又はT m >−6553.3+13735(d)−7051.7(d) 2
に対応する;又は
(i.b)約1.7〜約3.5のMw/Mnを有し、融解熱(ΔH)J/g、及び最長の示差走査熱量法(DSC)ピークと最長の結晶化分析分別(CRYSTAF)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量(ΔT)によって特徴付けられ、ここで、ΔT及びΔHの数値は、下記の関係:
ゼロよりも大きくかつ130J/g以下であるΔHについて、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gよりも大きいΔHについて、ΔT≧48℃
を有し、ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して求められ、ポリマーの5%未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合に、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(i.c)エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、300%歪み及び1サイクルでの百分率単位での弾性回復率(Re)、及びグラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合に、下記の関係:
Re>1481−1629(d)
を満足する;又は
(i.d)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量(−0.2013)T+20.07以上、より好ましくは量(−0.2013)T+21.07以上(式中、TはTREF画分のピーク溶離温度(℃単位で測定される)の数値である)のモルコモノマー含有量を有することにより特徴付けられる;又は
(i.e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、ここで、G’(25℃)とG’(100℃)の比は、約1:1〜約9:1の範囲内である;又は
(i.f)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも0.5かつ約1以下のブロック指数及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有することにより特徴付けられる;又は
(i.g)ゼロよりも大きくかつ約1.0以下の平均ブロック指数及び約1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有する、
のうちの1又は2以上により特徴付けられるオレフィンブロックコポリマーを含む、上記態様1に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
[態様3]
(ii)線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物であって、
(ii.a)約0.93グラム/cm 3 未満の密度、
(ii.a)約3.0未満の分子量分布M w /M n 、及び
(ii.a)30%を超える組成分布分岐指数、
を有するとして特徴付けられる、線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー、又はそれらの混合物と、
(iii)30%以上の結晶化度を有するプロピレンポリマー、
とのブレンドを含む、上記態様1に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
[態様4]
前記熱可塑性ポリオレフィン組成物を周囲温度で粉砕することにより得られることを特徴とする上記態様1に記載の熱可塑性ポリオレフィン組成物。
[態様5]
(a)前記組成物を粉末に形成する工程、及び
(b)前記粉末をスラッシュ成形して表皮材にする工程、
を含む、上記態様1に記載の組成物を使用して表皮材を製造する方法。
[態様6]
工程(a)の前記組成物を粉末に形成する工程が周囲温度で実施される、上記態様5に記載の方法。
[態様7]
上記態様1に記載の組成物を含むスラッシュ成形された表皮材。
[態様8]
インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバッグカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、又はステアリングホイールカバー用である、上記態様7に記載のスラッシュ成形された表皮材。
[態様9]
中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、ボール、玩具、魚釣りのルアー、医療用電球、マネキン、ランプの基部、ブーツ、マット、発泡製品、布、グローブ、テープ、コンベヤーベルト、屋外設備のウェビング、ターポリン、テント、ウィンドウシェード、壁紙、テキスタイルプリント、金属製品、ツールハンドル、ワイヤーバスケット、又はブラケット用である、上記態様7に記載のスラッシュ成形された表皮材。
[態様10]
人工皮革である上記態様7に記載のスラッシュ成形された表皮材。
Claims (5)
- 熱可塑性ポリオレフィン組成物をスラッシュ成形する方法であって、
(a)前記組成物を周囲温度で粉砕、磨砕又は練磨して粉末にする工程、
及び
(b)前記粉末をスラッシュ成形して表皮材にする工程、
を含み、前記熱可塑性ポリオレフィン組成物が、
(i)エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−デセン又は1−ドデセンとからなるオレフィンブロックコポリマーであって、1又は2個以上のソフトセグメントと1又は2個以上のハードセグメントを含むオレフィンブロックコポリマー、
(ii)必要に応じて、線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー又はそれらの混合物、ここで、前記線状のエチレンポリマー及び実質的に線状のエチレンポリマーは、エチレンと、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン又は1−オクテンとから成り、前記線状のエチレンポリマー、実質的に線状のエチレンポリマー又はそれらの混合物は、
(ii.a)0.93グラム/cm3未満の密度、
(ii.a)3.0未満の分子量分布Mw/Mn、及び
(ii.a)30%を超える組成分布分岐指数、
を有するとして特徴付けられる、
(iii)必要に応じて、30%以上の結晶化度を有するプロピレンポリマー、
から実質的になり、前記組成物は、75を超えるショアーA硬度、−45℃未満のTg、及びDSCにより求めた場合に95℃を超える明瞭な溶融ピークを有する、方法。 - 前記オレフィンブロックコポリマーが、
(i.a)1.7〜3.5の質量平均分子量/数平均分子量比(Mw/Mn)、摂氏度単位での少なくとも1つの溶融ピーク(Tm)、及びグラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Tm及びdの数値は以下の関係:
Tm>−2002.9+4538.5(d)−2422.2(d)2又はTm>−6553.3+13735(d)−7051.7(d)2
に対応する;又は
(i.b)1.7〜3.5のMw/Mnを有し、融解熱(ΔH)J/g、及び最高の示差走査熱量法(DSC)ピークと最高の結晶化分析分別(CRYSTAF)ピークとの間の温度差として定義される摂氏度でのデルタ量(ΔT)によって特徴付けられ、ここで、ΔT及びΔHの数値は、下記の関係:
ゼロよりも大きくかつ130J/g以下であるΔHについて、ΔT>−0.1299(ΔH)+62.81、
130J/gよりも大きいΔHについて、ΔT≧48℃
を有し、ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5%を使用して求められ、ポリマーの5%未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合に、CRYSTAF温度は30℃である;又は
(i.c)前記オレフィンブロックコポリマーがエチレン/α−オレフィンインターポリマーである場合には、前記エチレン/α−オレフィンインターポリマーは、エチレン/α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで求められた、300%歪み及び1サイクルでの百分率単位での弾性回復率(Re)により特徴付けられ、グラム/立方センチメートル(g/cc)単位での密度(d)を有し、ここで、Re及びdの数値は、エチレン/α−オレフィンインターポリマーが架橋相を含まない場合に、下記の関係:
Re>1481−1629(d)
を満足する;又は
(i.d)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、量(−0.2013)T+20.07以上(式中、TはTREF画分のピーク溶離温度(℃単位で測定される)の数値である)のコモノマーのモル含有量を有することにより特徴付けられる;又は
(i.e)25℃での貯蔵弾性率(G’(25℃))及び100℃での貯蔵弾性率(G’(100℃))を有し、ここで、G’(25℃)とG’(100℃)の比は、1:1〜9:1の範囲内である;又は
(i.f)TREFを使用して分別された場合に40℃〜130℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、少なくとも0.5かつ1以下のブロック指数(block index)及び1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有することにより特徴付けられる;又は
(i.g)ゼロよりも大きくかつ1.0以下の平均ブロック指数及び1.3よりも大きい分子量分布Mw/Mnを有する、
のうちの1又は2以上により特徴付けられる、請求項1に記載の方法。 - 前記スラッシュ成形された表皮材が、インストルメントパネル、コンソールボックス、アームレスト、ヘッドレスト、ドアトリム、リアパネル、ピラートリム、サンバイザー、トランクルームトリム、トランクリッドトリム、エアバッグカバー、シートバックル、ヘッドライナー、グローブボックス、又はステアリングホイールカバー用である、請求項1に記載の方法。
- 前記スラッシュ成形された表皮材が、中空品、トラフィックコーン、タンクブラダー、ガスケット、ボートバンパー、ボール、玩具、魚釣りのルアー、医療用電球、マネキン、ランプの基部、ブーツ、マット、発泡製品、布、グローブ、テープ、コンベヤーベルト、屋外設備のウェビング、ターポリン、テント、ウィンドウシェード、壁紙、テキスタイルプリント、金属製品、ツールハンドル、ワイヤーバスケット、又はブラケット用である、請求項1に記載の方法。
- スラッシュ成形された表皮材が人工皮革である、請求項1に記載の方法。
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