KR102144146B1 - 슬러쉬 성형을 위한 개선된 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 - Google Patents

슬러쉬 성형을 위한 개선된 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 올레핀 블록 공중합체를 포함하고 임의로 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 포함하는 분말 형태의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은, 쇼어 A 경도가 75 초과이고, Tg가 -45℃ 미만이고, 고유 융점 피크가 95℃ 초과이고, 제로 전단 점도가 1,200 Pa·s 이하이고, 입자들의 85%가 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고 500 ㎛보다 큰 입자가 없는 입자 크기 분포를 갖는다. 상기 조성물은 5℃ 또는 올레핀 블록 공중합체의 고유 융점 피크보다 낮은 온도에서 우수한 분쇄 및 유동 특성을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 분말의 제조 방법 및 상기 분말을 사용하기 위한 용도에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물을 외피, 예를 들어 자동차 내장 용품, 스포츠 용품, 하우징 및 빌딩 용품, 팩킹 물질, 커버링 물질, 장난감, 중공부 등을 위한 외피로 슬러쉬 성형 또는 회전 성형하는 방법에 관한 것이다.

Description

슬러쉬 성형을 위한 개선된 분말상 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물{IMPROVED POWDERED THERMOPLASTIC POLYOLEFIN ELASTOMER COMPOSITION FOR SLUSH MOLDING}
본 발명은 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 분말 형태의 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 주변 온도 이상에서 우수한 분쇄 및 유동 특성을 나타낸다. 또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 분말의 제조방법 및 상기 분말을 사용하는 용도에 관한 것이다. 추가의 양태에서, 본 발명은 상기 열가소성 폴리올레핀 탄성중합체 조성물을 외피(skin), 특히 계기판과 같은 자동차 내장용 외피로 슬러쉬 성형 또는 회전 성형하는 방법에 관한 것이다.
플라스틱 제품용 외피, 예를 들면, 계기판과 같은 자동차 내장 제품상의 외피를 제조하는 몇 가지 방법이 있다. 양각 열성형, 음각 열성형, 분무된 폴리우레탄(PU) 및 슬러쉬 성형은 이러한 내장 제품용 외피를 제조하는 데 사용되는 네 가지 주요 방법이다. 슬러쉬 성형 및 분무된 PU는 몇 가지 가공 이점을 갖는 대부분의 디자인 자유도를 제공한다. 슬러쉬 성형을 위한 전체 시스템 비용은 분무된 PU에 비해 훨씬 저렴하다.
상기 슬러쉬 성형 기술에서, 자유 유동하는 분말상 중합체는 개방 탑 콘테이너(open top container) 또는 박스, 즉 슬러쉬 박스에 충전된다. 상기 제품 또는 성형될 물체 형태의 가열된 금형은 상기 슬러쉬 박스의 상부 위에 클램핑되고, 상기 콘테이너는 상기 자유 유동 중합체 분말이 고온 금형과 접촉하여 상기 분말이 용융하고 상기 금형을 넘쳐 흐르게 하는 방식으로 회전한다. 이어서, 상기 콘테이너는 원래의 위치로 복귀하며, 상기 금형을 상기 콘테이너로부터 제거하고, 상기 제품을 상기 금형으로부터 제거한다. 이 기술은 날카로운 가장자리를 갖고 우수한 그레인 보유도를 갖는 복합체 형상을 실현할 수 있다.
승객 및 도어 에어백의 도입은 자동차 내장 외피에 대한 요건을 주로 외관만의 기준으로부터 안전 조성물의 기준으로 변화시켰다. 최근까지, 폴리비닐 클로라이드(PVC) 수지는 내장 외피용으로 선택되는 물질이고, 이들은 슬러쉬 성형에 이상적으로 적합하다. 그러나, PVC 제형은 시간 경과에 따라 가소제의 이동 및 휘발을 겪으며, 이는 노후화에 따라 PVC의 물리적 특성 변화를 유도할 뿐만 아니라 차창 유리의 김서림을 유도한다. PVC는 또한 대체 재료에 비해 더 무겁다(차량의 총 중량을 감소시키고 이에 따라 이의 가스 효율을 증가시키기 위해 보다 가벼운 재료에 주안점을 둔 자동차의 현재 디자인에서 중요한 고려 사항). 추가로, PVC의 경도, 저장 모듈러스 및 취성은 주변 온도가 감소함에 따라 증가하므로, 저온, 예를 들면, 약 -40℃에서 에어백이 배치된 곳 위의 계기판 외피는 깨질 수 있다.
PVC의 대체물은 슬러쉬 성형에 요구되는 필요한 유동 특성을 갖도록 설계될 수 있는 열가소성 폴리우레탄(TPU)이다. TPU는 스크래치 및 손상 특성이 우수하고 PVC에 비해 저온 특성이 더 우수하지만, 방향족계 TPU는 자외선(UV) 내성이 불량하다. 지방족 이소시아네이트를 사용하여 자외선 내성이 우수한 TPU를 제조할 수 있지만 비용면에서의 불이익이 상당하다.
열가소성 폴리올레핀(TPO)으로 지칭되는, 폴리프로필렌(PP)과 폴리올레핀성 고무의 블렌드가 또 다른 대안이다. TPO는 PVC에 비해 연성이 더 우수하다. 더욱이, 이는 PVC와는 달리 저분자량 가소제를 전혀 함유하지 않으므로 시간 경과시 이의 연성을 유지한다. TPO는 자동차 내장 외피 용도에서 PVC에 비해 더 우수하게 작용한다. TPO는 TPU에 비해 저렴하다.
우수한 슬러쉬 성형 성형적성(slush molding moldability)에 대한 임계적 특성은 우수한 그레인 외관 및 우수한 그레인 정의의 견지에서 우수한 표면 품질을 달성하기 위한 분말 유동성이다. 그러나, 통상적인 TPO는 슬러쉬 TPO의 분말 유동성과 이에 따라 부품 품질에 악영향을 주는 고리 및 꼬리(tail)를 생성시킬 수 있는 극저온(영하) 분쇄를 요구한다(본원에 그 전문이 인용되는 미국 특허 제7,037,979호 및 미국 공보 제2004/0147680호 참조). 추가로, 극저온 분쇄는 분말 TPO를 제조하는 데 있어 더 복잡하게 하고 비용이 더 많이 소요되게 한다. 제분 보조제(grinding aid)를 첨가하는 상온 분쇄가 알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제4,650,126호는 실리카, 탄산칼슘, 산화아연, 산화마그네슘, 점토 등과 같은 이러한 제분 보조제의 첨가를 기술한다. 제분 보조제를 사용한 상온 제분의 또 다른 예가 미국 특허 제6,803,417호에 기재되며, 상기 특허에는 경화를 필요로 하는 특이한 실란-그래프팅된 다성분 TPO 조성물이 기술되지만, 이는 가격면에서의 불이익이 상당하다.
따라서, 경도(예: 쇼어 A 경도)가 충분하면서 주변 온도 또는 그 이상에서 분쇄되는 능력을 가지며 유동 및 소결 특성을 개선한, 자동차 내장 용도에 맞는 중합체 조성물, 특히 슬러시 성형 작업용 중합체 분말을 개발하는 것이 자동차 제조업자 및 기타 업자에게 요구된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물이 상기 요구되는 조성물이다. 이는 슬러쉬 성형 또는 회전 성형 방법에서 사용하기에 매우 적합하다.
한 실시양태에서, 본 발명은 분말 형태의 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 개선된 열가소성 폴리올레핀 조성물로서, 상기 조성물은 75보다 큰 쇼어 A 경도, -45℃ 미만의 Tg 및 DSC로 측정시 95℃보다 큰 고유 융점 피크를 가지며, 상기 개선점은 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물이 1,200 Pa·s 이하의 230℃에서의 제로 전단 점도 및 입자의 85%가 150 미크론 내지 420 미크론 범위이고 500 미크론보다 큰 입자가 없는 입자 크기 분포를 갖는 것이며, 임의적으로 상기 조성물은 고 밀도 폴리에틸렌(HDPE)을 추가로 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은
(i) 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하고 하기 기술된 양태 (i.a) 내지 (i.g) 중 하나 이상을 특징으로 하는, 올레핀 블록 공중합체를 포함한다:
(i.a) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비(Mw/Mn)가 약 1.7 내지 약 3.5이고, ℃ 단위의 하나 이상의 융점 피크(Tm) 및 g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 갖되, 상기 Tm 및 d의 수치는 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는 Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2에 상응하거나;
(i.b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 융합열(ΔH) J/g 및 최고 시차 주사 열량계(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 ℃ 단위의 델타량 ΔT를 특징으로 하되, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기의 관계식:
ΔT > - 0.1299(ΔH) + 62.81(ΔH가 0 J/g 초과 내지 130 J/g 이하인 경우),
ΔT ≥ 48℃(ΔH가 130 J/g 초과인 경우)
(여기서, 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정되며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다)을 가지거나;
(i.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 변형율 및 1주기에서의 % 단위의 탄성 회복율(Re)을 특징으로 하고, g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 갖되, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상(phase)이 없는 경우 관계식 Re > 1481-1629(d)를 만족시키거나;
(i.d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖되, 상기 분획의 공단량체 몰 함량이 (-0.2013) T + 20.07 이상, 더 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07 이상(여기서, T는 ℃ 단위로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이다)의 양임을 특징으로 하거나;
(i.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖되, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이거나;
(i.f) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖되, 상기 분획의 블록 지수가 적어도 0.5 내지 약 1이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과함을 특징으로 하거나;
(i.g) 평균 블록 지수가 0 초과 내지 약 1.0이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과한다.
바람직한 실시양태에서, 본원에서 상기 개시된 열가소성 폴리올레핀 조성물은 5℃의 온도 또는 상기 올레핀 블록 공중합체의 고유 융점보다 낮은 온도에서 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물을 분쇄함으로써 수득된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 본원에서 상술된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 사용하여 외피를 제조하는 방법이다:
(a) 상기 조성물을, 바람직하게는 5℃ 또는 상기 올레핀 블록 공중합체의 고유 융점보다 낮은 온도에서 분말로 형성하는 단계 및
(b) 상기 분말을 외피로 슬러쉬 성형하는 단계.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 본원에서 상기 언급된 열가소성 중합체 조성물을 포함하는 슬러쉬 성형된 외피이며, 바람직하게는 상기 외피는 계기판, 콘솔 박스, 암 레스트(arm rest), 헤드 레스트(head rest), 도어 트림, 리어 패널(rear panel), 필러 트림(pillar trim), 썬바이저, 트렁크실 트림, 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스 또는 스티어링 휠 커버용이다.
본 발명은 슬러쉬 성형 및/또는 회전 성형에 의해 외피를 제조하기 위한 개선된 열가소성 폴리올레핀 조성물이다. 이전에, 본 발명자들은 슬러쉬 성형에 적합한 분말을 제공하기 위해 저온 연마를 필요로 하지 않는 블록 공중합체를 포함하는 신규의 열가소성 폴리올레핀 조성물을 개발한 바 있다(US 2012/0172534 참조). 이제 본 발명자들은 점도, 특히 제로 전단 점도와 특정 입자 크기 범위/분포의 특정 조합을 갖는 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 조성물이 외피를 감소된 사이클 시간 및/또는 보다 일관적인 두께로 성형할 수 있는 것을 특징으로 하는 슬러쉬 및/또는 회전 성형을 위한 개선된 분말상의 열가소성 폴리올레핀 조성물을 제공할 수 있음을 발견하였다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 때때로 연질 세그먼트로 지칭되는 탄성중합체성 성분 및 때때로 경질 세그먼트로 지칭되는 결정질 성분을 포함한다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 2개의 중합체성 물질, 예를 들면, 탄성중합체성 중합체(즉, 연질 세그먼트) 및 결정질 중합체(즉, 경질 세그먼트)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀은 하나 이상의 연질 세그먼트 및 하나 이상의 경질 세그먼트를 포함하는 단일 중합체성 물질을 포함한다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 성분(i)은 올레핀 블록 공중합체(OBC)이다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머"는 일반적으로 에틸렌 및 탄소수 3 이상의 알파-올레핀(예: 프로필렌 또는 기타 C4-C20 알파-올레핀)을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-데센, 1-도데센이고, 가장 바람직한 것은 1-옥탄이다. 바람직하게는, 에틸렌은 전체 중합체의 주요 몰 분획을 포함한다. 즉, 에틸렌은 상기 전체 중합체의 약 50 몰% 이상을 포함한다. 더 바람직하게는, 에틸렌은 약 60 몰% 이상, 약 70 몰% 이상, 또는 약 80 몰% 이상을 포함하며, 상기 전체 중합체의 실질적인 잔여량은 하나 이상의 기타 공단량체, 바람직하게는 탄소수 3 이상의 알파-올레핀을 포함한다. 다수의 에틸렌/옥텐 공중합체의 경우, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 약 80 몰%를 초과하는 에틸렌 함량과 전체 중합체의 약 10 내지 약 15 몰%, 바람직하게는 약 15 내지 약 20 몰%인 옥텐 함량을 포함한다.
용어 "멀티-블록 공중합체"는 바람직하게는 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 구분되는 영역 또는 세그먼트(또는 "블록"으로도 지칭됨)를 포함하는 중합체, 즉 중합된 에틸렌형 작용기에 대해 펜던트 또는 그래프트 방식이 아니라 말단-대-말단 결합된 화학적으로 구분되는 단위들을 포함하는 중합체를 지칭한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 블록들은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 형태, 밀도, 결정화도의 양, 상기 조성물의 중합체에 기여할 수 있는 결정자 크기, 입체규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 형태 또는 정도, 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함하는 분지의 양, 균질성, 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 상기 멀티-블록 공중합체는 상기 공중합체의 독특한 제조방법으로 인한 양쪽 다분산 지수(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포, 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 더욱 특히, 연속식 공정으로 생성되는 경우, 중합체는 바람직하게는 PDI가 약 1.7 내지 약 8, 바람직하게는 약 1.7 내지 약 3.5, 더 바람직하게는 약 1.7 내지 약 2.5, 가장 바람직하게는 약 1.8 내지 약 2.5, 또는 약 1.8 내지 약 2.1이다. 배취식 또는 반-배취식 공정으로 생성되는 경우, 상기 중합체는 PDI가 약 1.0 내지 약 2.9, 바람직하게는 약 1.3 내지 약 2.5, 더 바람직하게는 약 1.4 내지 약 2.0, 가장 바람직하게는 약 1.4 내지 약 1.8이다. "블록(들)" 및 "세그먼트(들)"이 본원에서 상호교환적으로 사용됨을 유의한다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체(i)는 알파-올레핀 인터폴리머, 구체적으로는 하나 이상의 경질 세그먼트 및 하나 이상의 연질 세그먼트를 포함하며 하기 기술된 양태들 중 하나 이상을 특징으로 하는 알파-올레핀 블록 공중합체이다:
(i.a) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비(Mw/Mn)가 약 1.7 내지 약 3.5이고, ℃ 단위의 하나 이상의 융점(Tm) 및 g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 갖되, 상기 Tm 및 d의 수치는 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는 Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2에 상응하거나;
(i.b) Mw/Mn이 약 1.7 내지 약 3.5이고, 융합열(ΔH) J/g, 및 최고 시차 주사 열량계(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 ℃ 단위의 델타량 ΔT를 특징으로 하되, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기의 관계식:
ΔT > - 0.1299(ΔH) + 62.81(ΔH가 0J/g 초과 내지 130J/g 이하인 경우),
ΔT ≥ 48℃(ΔH가 130J/g 초과인 경우)
(여기서, CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정되며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다)을 가지거나;
(i.c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 변형율 및 1주기에서의 % 단위의 탄성 회복율(Re)을 특징으로 하고, g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 갖되, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 실질적으로 가교결합된 상이 없는 경우 관계식 Re > 1481-1629(d)를 만족시키거나;
(i.d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖되, 상기 분획의 공단량체 몰 함량이 (- 0.2013) T + 20.07 이상, 더 바람직하게는 (-0.2013) T + 21.07 이상(여기서, T는 ℃ 단위로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이다)의 양임을 특징으로 하거나;
(i.e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖되, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 약 1:1 내지 약 9:1의 범위이거나;
(i.f) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖되, 상기 분획의 블록 지수가 적어도 0.5 내지 약 1이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과하거나;
(i.g) 평균 블록 지수가 0 초과 내지 약 1.0이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3을 초과한다.
에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 제조방법은, 예를 들면, 하기 특허 출원 및 공보에 기술되어 있으며, 이들은 모두 그 전문이 본원에 참고로 인용된다: 2004년 3월 17일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/553,906호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/662,937호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/662,939호; 2005년 3월 17일자로 출원된 미국 임시 특허 출원 제60/5662938호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008916호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008915호; 2005년 3월 17일자로 출원된 PCT 출원 제PCT/US2005/008917호; 2005년 9월 29일자로 공개된 WO 제2005/090425호; 2005년 9월 29일자로 공개된 WO 제2005/090426호; 및 2005년 9월 29일자로 공개된 WO 제2005/090427호. 예를 들면, 이러한 한 가지 방법은, 에틸렌 및 임의로 에틸렌 이외에 부가중합 조건 하에 부가중합 가능한 하나 이상의 단량체를, 하기 (A) 내지 (C)를 배합함으로써 생성되는 혼합물 또는 반응 생성물을 포함하는 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함한다:
(A) 공단량체 혼입 지수가 높은 제 1 올레핀 중합 촉매,
(B) 촉매(A)의 공단량체 혼입 지수가 90% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 가장 바람직하게는 5% 미만인 제 2 올레핀 중합 촉매, 및
(C) 쇄왕복제(chain shuttling agent).
하기 시험 방법을 사용하여 본 발명의 올레핀 블록 공중합체를 특성화하고, 미국 특허 제7,355,089호 및 미국 특허 공보 제2006/0199930호에서 더 상세하게 논의하였다:
"표준 CRYSTAF 방법" 또는 결정화 분석 분별을 사용하여 분지 분포를 측정한다. CRYSTAF는 스페인 발렌시아 소재의 폴리머차르(PolymerChar)로부터 시판 중인 CRYSTAF 200 유닛을 사용하여 측정한다. 상기 샘플은 1시간 동안 160℃에서 1,2,4 트라이클로로벤젠 중에 용해시키고(0.66mg/mL), 95℃에서 45분 동안 안정화시킨다. 상기 샘플링 온도는 0.2℃/min의 냉각 속도에서 95 내지 30℃의 범위이다. 적외선 검측기를 사용하여 상기 중합체 용액 농도를 측정한다. 상기 누적 가용성 농도는 상기 온도가 감소되는 동안 상기 중합체가 결정화됨에 따라 측정된다. 상기 누적 프로파일의 분석 유도체는 상기 중합체의 단쇄 분지 분포를 반영한다.
CRYSTAF 피크 온도 및 영역은 CRYSTAF 소프트웨어(버전 2001.b, 제조원: 폴리머차르, 스페인 발렌시아 소재)에 포함된 피크 분석 모듈에 의해 확인된다. 상기 CRYSTAF 피크 발견 루틴은 피크 온도를 dW/dT 곡선에서의 최대치로서 확인해 주며, 파생 곡선에서 확인된 피크의 임의 편에 최대 양의 변곡점 사이의 면적을 확인해준다. 상기 CRYSTAF 곡선을 계산하기 위해, 바람직한 가공 파라미터는 70℃의 온도 제한을 가지며, 스무딩 파라미터(smoothing parameter)가 상기 온도 제한 초과시 0.1이고 상기 온도 제한 미만에서 0.3이다.
"굴곡/시컨트(secant) 모듈러스/저장 모듈러스" 샘플은 ASTM D 1928을 사용하여 압축 성형한다. 굴곡 모듈러스 및 2% 시컨트 모듈러스는 ASTM D-790에 따라 측정한다. 저장 모듈러스는 ASTM D 5026-01 또는 이에 상당하는 기술에 따라 측정된다.
"용융 지수" 또는 I2는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라 측정된다. 용융 지수 또는 I10은 또한 ASTM D 1238, 조건 190℃/10kg에 따라 측정된다. 유용한 비교치는 비 I10/I2이다.
"DSC 표준 방법" 또는 시차 주사 열량계 결과는 RCS 냉각 악세서리 및 오토샘플러가 구비된 TAI 모델 Q1000 DSC를 사용하여 측정한다. 50 ml/min의 질소 퍼지 기체 유량을 사용한다. 상기 샘플은 박막으로 프레싱되고 약 175℃에서 상기 프레스 내에 용융된 후, 실온(25℃)으로 공기 냉각된다. 이어서, 3 내지 10 mg의 물질을 6 mm 직경의 원판으로 절단하고, 정확하게 계량하여 가벼운 알루미늄 팬(약 50 mg) 내에 넣은 후, 주름지게 한다. 상기 샘플의 열 거동은 하기 온도 프로파일로 조사한다. 임의의 사전 열 이력을 제거하기 위해 상기 샘플을 180℃로 신속하게 가열하여 3분 동안 등온으로 유지시킨다. 이어서, 상기 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 -40℃로 냉각시키고 -40℃에서 3분 동안 유지시킨다. 이어서, 상기 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 150℃로 가열시킨다. 상기 냉각 및 제2 가열 곡선이 기록된다.
상기 DSC 융점 피크는 -30℃와 용융 종료점 사이에 그려진 선형 기준선에 대한 열 유량(W/g)에서 최대치로서 측정된다. 상기 융합열은 선형 기준선을 사용하여 -30℃ 및 용융 종료점 사이의 용융 곡선 아래의 면적으로서 측정된다.
상기 DSC의 보정은 다음과 같이 수행된다. 우선, 기준선은 알루미늄 DSC 팬에서 임의의 샘플 없이 -90℃로부터 DSC를 그림으로써 수득한다. 이어서, 7 mg의 새로운 인듐 샘플을 180℃로 가열하고, 상기 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 140℃로 냉각시킨 다음, 상기 샘플을 140℃에서 1분 동안 등온으로 유지시킨 후, 상기 샘플을 10℃/min의 가열 속도로 140℃로부터 180℃로 가열시킴으로써 상기 샘플을 분석한다. 상기 인듐 샘플의 융합열(ΔH) 및 용융 개시점이 측정되고, 용융 개시점에 대해 156.6℃로부터 0.5℃ 이내이고 융합열에 대해 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 이내인 것으로 점검된다. 이어서, 탈이온수는 DSC 팬 중의 몇 방울의 새로운 샘플을 10℃/min의 냉각 속도로 25℃로부터 -30℃로 냉각시킴으로써 분석한다. 상기 샘플은 -30℃에서 2분 동안 등온적으로 유지되며, 10℃/min의 가열 속도로 30℃까지 가열된다. 상기 용융 개시점은 0℃로부터 0.5℃ 이내인 것으로 측정 및 점검된다.
제 2 스캔에 대한 융합열 관측치(△H관측치)가 기록된다. 상기 융합열 관측치는 하기 등식에 의해 OBC 샘플의 중량을 기준으로 하는 중량% 단위의 결정화도에 관한 것이다:
Figure 112015083294769-pct00001
상기 식에서, 문헌[B. Wunderlich, Macromolecular Physics, Volume 3, Crystal Melting, Academic Press, New Your, 1980]에 보고된 바와 같은 이소택틱 폴리프로필렌(△H이론적 PE)에 대한 융합열은 중합체 1g 당 292 J/g이다.
"GPC 방법"은 분자량 측정을 위한 겔 투과 크로마토그래피 방법이다. 상기 시스템은 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories) 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 장비로 이루어진다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동한다. 3개의 폴리머 래보러토리즈 10㎛ 혼합된-B 컬럼을 사용한다. 용매는 1,2,4 트라이클로로벤젠이다. 샘플은 200ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유하는 50 ml의 용매 중에 0.1 g의 중합체의 농도에서 제조된다. 샘플들은 160℃에서 2시간 동안 가볍게 진탕시킴으로써 제조한다. 사용된 주입 용적은 100 ㎕이고, 유량은 1.0 ml/min이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은, 개별 분자량이 10 이상 분리된 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된, 580 내지 8,400,000 범위의 분자량을 갖는 21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행한다. 표준물은 폴리머 래보러토리즈(영국 쉬로프셔 소재)로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 이상의 분자량에 대해 50 ml의 용매 중에서 0.025 g 제조하고 1,000,000 미만의 분자량에 대해 50 ml의 용매 중에서 0.05 g 제조한다. 폴리스티렌 표준물은 30분 동안 부드럽게 진탕시키면서 80℃에서 용해시킨다. 좁은 표준 혼합물을 우선 진행시키고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 진행시킨다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은 (Williams and Ward, J. Polym . Sci ., Polym . Let ., 6, 621 (1968)에 기술된 바와 같이) 하기 등식을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환된다: M폴리에틸렌 = 0.431(M폴리스티렌).
폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍(Viscotek) 트리섹(TriSEC) 소프트웨어 버전 3.0을 사용하여 수행한다.
"밀도" 측정 샘플은 ASTM D 1928에 따라 제조된다. ASTM D792, 방법 B를 사용하여 1시간의 샘플 프레싱 내에 측정된다.
"ATREF"는 분석적 온도 상승 용출 분별 분석법이며, 전문이 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 제4,798,081호 및 문헌[Wilde, L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat, I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441-455 (1982)]에 기술된 방법에 따라 수행된다. 분석되는 조성물은 트라이클로로벤젠 중에 용해되고, 온도를 0.1℃/min의 냉각 속도로 20℃까지 서서히 감소시킴으로써 불활성 지지체(스테인리스 스틸 샷)를 함유하는 컬럼 중에서 결정화된다. 상기 컬럼은 적외선 검출기가 구비된다. 이어서, ATREF 크로마토그램 곡선은 상기 용출 용매(트라이클로로벤젠)의 온도를 1.5℃/min의 속도로 20℃로부터 120℃로 서서히 상승시킴으로써 상기 컬럼으로부터 상기 결정화 중합체 샘플을 용출시킴으로써 생성시킨다.
"13C NMR 분석" 샘플은 10 mm NMR 튜브 중의 샘플 0.4 g에 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 첨가함으로써 제조한다. 튜브 및 이의 내용물을 150℃로 가열함으로써 상기 샘플을 용해시키고 균질화시켰다. 데이터는 제이이오엘(JEOL) 이클립스(EclipseTM) 400 MHz 분광분석계 또는 베리안 유니티 플러스(Varian Unity PlusTM) 400 MHz 분광 분석계를 사용하여 수집하며, 100.5 MHz의 13C 공명 주파수에 상응한다. 상기 데이터는 6초 펄스 반복 지연을 갖는 데이터 파일당 4000개의 트랜션트(transient)를 사용하여 획득한다. 정량적 분석을 위한 최소 신호-대-소음을 달성하기 위해, 여러 개의 데이터 파일을 함께 첨가한다. 스펙트럼 폭은 32K 데이터 포인트의 최소 파일 크기를 갖는 25,000Hz이다. 샘플은 10 mm 브로드 밴드 프로브에서 130℃에서 분석된다. 공단량체 혼입은 전문이 본원에 참조로 인용되는 문헌[Randall, J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)]에 기재된 랜달 트라이애드 방법(Randall's triad method)을 사용하여 측정한다.
"기계적 특성 - 인장, 히스테리시스 및 파열", 단일 축 장력에서 응력-변형 거동은 ASTM D 1708 미세 인장 시료를 사용하여 측정한다. 샘플은 21℃에서 500% min-1에서 인스트론(Instron)을 사용하여 신장시킨다. 인장 강도 및 파단 신도는 평균 5개의 시료로부터 보고된다.
100% 및 300% 히스테리시스는 인스트론(InstronTM) 장치로 ASTM D 1708 미세인장 시료를 사용하여 주기적인 로딩으로부터 100% 및 300% 변형으로 측정된다. 샘플은 21℃에서 3회의 주기 동안 267% min-1에서 로딩 및 언로딩된다. 300% 및 80℃에서 주기적 실험은 환경 챔버를 사용하여 수행된다. 80℃ 실험에서, 샘플은 시험 전 시험 온도에서 45분 동안 평형을 이루게 한다. 21℃, 300% 변형 주기적 실험에서, 첫 번째 언로딩 주기로부터의 150% 변형에서 수축 응력이 기록된다. 모든 실험에 대한 회복율%는 로드가 기준선으로 복귀하는 변형을 사용하여 첫 번째 언로딩 주기로부터 계산된다. 회복율%는 다음과 같이 정의된다:
Figure 112015083294769-pct00002
상기 식에서, εf는 주기적 로딩에 대해 취해진 변형이고, εs는 첫 번째 언로딩 주기 동안 로드가 기준선으로 복귀하는 변형이다.
에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 "블록 지수"는 평균 블록 지수(ABI)가 0 초과 약 1.0 이하이고 분자량 분포 Mw/Mn이 약 1.3 초과임을 특징으로 한다. ABI는 20℃ 및 110℃로부터 5℃ 증가하면서(1℃, 2℃, 10℃와 같은 기타 온도 증가가 또한 사용될 수 있다) 분취용 TREF(온도 상승 용출 분별에 의한 중합체의 분별)에서 수득한 각각의 중합체 분획들에 대한 블록 지수(BI)의 중량 평균이다:
Figure 112015083294769-pct00003
상기 식에서, BIi는 분취용 TREF에서 수득한 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 분획에서의 블록 지수이고, wi는 이의 분획의 중량%이다. 유사하게는, 이후 제 2 모멘트 중량 평균 블록 지수로 지칭되는, 평균에 대한 제 2 모멘트의 루트 제곱이 다음과 같이 정의될 수 있다:
Figure 112015083294769-pct00004
상기 식에서, N은 0 보다 큰 BIi를 갖는 분획들의 수로서 정의된다. BI는 하기 2개의 등식(이들은 둘 다 동일한 BI 값을 제공한다) 중의 하나에 의해 정의된다:
Figure 112015083294769-pct00005
상기 식에서, Tx는 이의 분획에 대한 ATREF(분석적 TREF) 용출 온도(바람직하게는 켈빈으로 표현한다)이고, PX는 후술하는 바와 같이 NMR 또는 IR에 의해 측정될 수 있는 이의 분획에 대한 에틸렌 몰 분획이다. PAB는, NMR 또는 IR에 의해 또한 측정될 수 있는, (분별 전) 전체 에틸렌/α-올레핀 인터폴리머의 에틸렌 몰 분획이다. TA 및 PA는 ATREF 용출 온도 및 순수한 "경질 세그먼트"(이는 상기 인터폴리머의 결정질 세그먼트를 지칭한다)에 대한 에틸렌 몰 분획이다. 근사치로서, 또는 상기 "경질 세그먼트" 조성이 공지되어 있지 않은 중합체의 경우, 상기 TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독중합체에 대한 값으로 설정된다.
TAB는 본 발명의 공중합체와 동일한 조성(PAB의 에틸렌 몰 분획을 가짐) 및 분자량을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 등식을 사용하여 (NMR에 의해 측정된) 에틸렌의 몰 분획으로부터 계산될 수 있다:
Figure 112015083294769-pct00006
상기 식에서, α 및 β는 넓은 조성을 갖는 랜덤 공중합체 및/또는 좁은 조성을 갖는 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체의 다수의 잘 특성화된 분취용 TREF 분획을 사용하는 보정에 의해 측정될 수 있는 2개의 상수이다. α 및 β는 장비에 따라 변할 수 있음을 유의해야 한다. 더욱이, 보정을 생성시키는 데 사용되는 분취용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 대한 적절한 분자량 범위 및 공단량체 형태를 사용하여, 관심 있는 중합체 조성을 갖는 적절한 보정 곡선의 생성이 필요할 것이다. 약한 분자량 효과가 있다. 보정 곡선이 유사한 분자량 범위로부터 수득된다면, 이러한 효과는 본질적으로 무시될 수 있을 것이다. 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획은 하기 관계식을 만족시킨다:
Figure 112015083294769-pct00007
상기 보정 등식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 분취용 TREF 분획에 대한 분석적 TREF 용출 온도 TATREF에 대한 에틸렌의 몰 분획 PX의 관계식이다. Txo는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 형태 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고 PX의 에틸렌 몰 분획을 갖는 랜덤 공중합체에 대한 ATREF 온도이다. TXO는 PX 몰 분획 측정치로부터 LnPX = α/TXO + β로부터 계산될 수 있다. 역으로, PXO는 동일한 조성(즉, 동일한 공단량체 형태 및 함량) 및 동일한 분자량을 갖고 TX의 ATREF 온도를 갖는 랜덤 공중합체에 대한 에틸렌 몰 분획이고, 이는 TX의 측정치를 사용하여 LnPXO = α/TX + β로부터 계산될 수 있다. 일단 각각의 분취용 TREF 분획에 대한 블록 지수(BI)가 수득되면, 전체 중합체에 대한 중량 평균 블록 지수 ABI가 계산될 수 있다. 블록 지수의 측정은 또한 본원에 참조로 인용되는 미국 특허 출원 공개 제2006-019930호에 기술되어 있다.
본 발명의 올레핀 블록 공중합체는 블록 지수(중량 평균)가 0 초과 내지 약 1.0, 바람직하게는 0.15 내지 0.8, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱더 바람직하게는 0.4 내지 0.6이다.
임의로, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 부가 중합체, 바람직하게는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체, 선형 에틸렌 중합체, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 폴리스티렌, 폴리사이클로헥실에탄, 폴리에스터 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 에틸렌/스티렌 인터폴리머, 신디오택틱 PP, 신디오택틱 PS, 에틸렌/프로필렌 공중합체(EP), 에틸렌/프로필렌/다이엔 삼원공중합체(EPDM) 및 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 가장 바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 HDPE를 포함한다. HDPE는 펠렛 형태 또는 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
한 실시양태에서, 상기 부가 중합체는 융점이 100℃보다 큰 결정성 폴리올레핀이다.
존재하는 경우, 상기 부가 중합체는 열가소성 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량부 이상, 바람직하게는 약 3 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 가장 바람직하게 약 7 중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 상기 부가 중합체는 열가소성 폴리올레핀 조성물의 중량을 기준으로 약 40 중량부 이하, 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 15 중량부 이하, 더욱더 바람직하게는 약 10 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 8 중량부 이하의 양으로 사용된다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I2 용융 지수(190℃/2.16kg)가 15 g/10분 이하, 바람직하게는 14 g/10분 이하, 더 바람직하게는 12 g/10분 이하, 더욱더 바람직하게는 10 g/10분 이하이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I2 용융 지수가 0.01 g/10분 이상, 바람직하게는 0.1 g/10분 이상, 더 바람직하게는 1 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게는 1 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게는 2.5 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게는 5 g/10분 이상이다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 I10 용융 지수(190℃/10kg)가 바람직하게는 100 g/10분 이하, 바람직하게는 90 g/10분 이하, 더 바람직하게는 80 g/10분 이하, 더 바람직하게는 75 g/10분 이하이다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 바람직하게는 I10 용융 지수가 1 g/10분 이상, 바람직하게는 5 g/10분 이상, 더 바람직하게는 10 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게는 15 g/10분 이상, 더욱더 바람직하게는 20 g/10분 이상이다.
임의로, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 탄산칼슘, 활석, 점토, 운모, 규회석, 중공 유리 비드, 산화티탄, 실리카, 카본 블랙, 유리 섬유 또는 티탄산 칼륨과 같은 충전재를 포함할 수 있다. 바람직한 충전재는 활석, 규회석, 점토, 양이온 교환 적층 실리케이트 물질의 단일 층 또는 이들의 혼합물이다. 활석, 규회석 및 점토가 다양한 중합체성 수지에 대해 통상 공지된 충전재이다. 예를 들면, 미국 특허 제5,091,461호 및 제3,424,703호; EP 제639,613 A1호; 및 EP 제391,413호를 참조하며, 상기 문헌에는 이들 물질, 및 중합체성 수지용 충전재로서의 이들의 적합성이 개론적으로 기술되어 있다.
충전재는 본 발명에 따른 프로필렌 중합체 조성물에서 인성 및 경도의 최적화된 조합을 얻기 위해 사용할 수 있다. 존재하는 경우, 충전재는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 중량부 이상, 바람직하게는 약 3 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 5 중량부 이상, 더욱더 바람직하게는 약 10 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 15 중량부 이상의 양으로 사용된다. 일반적으로, 충전재는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 50 중량부 이하, 바람직하게는 약 40 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 30 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 25 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 15 중량부 이하의 양으로 사용하면 충분한 것으로 밝혀졌다.
본 발명에서 청구되는 열가소성 폴리올레핀 조성물은 또한 이러한 유형의 열가소성 폴리올레핀 조성물에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제, 예를 들면, 슬립제(slip agent)를 임의로 함유할 수 있다. 바람직한 슬립제는 포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드), 불포화 지방산 아미드 또는 에틸렌비스(아미드) 또는 이들의 조합이다. 기타 임의의 첨가제는 내인화성 첨가제, 안정제, 착색제, 안료, 산화방지제, 대전방지제, 유동 개선제, 이형제(예를 들면, 금속 스테아레이트(예: 칼슘 스테아레이트, 마그네슘 스테아레이트)), 핵형성제(청정제 포함), 가소제(예: 파라핀계 또는 수소화 광유 등)를 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 첨가제의 바람직한 예는 내인화성 첨가제이며, 상기 내인화성 첨가제로서 할로겐화 탄화수소, 할로겐화 카보네이트 올리고머, 할로겐화 다이글리시딜 에터, 유기 인 화합물, 불소화 올레핀, 안티몬 옥사이드, 및 방향족 황의 금속 염 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있지만, 이로 한정되지 않는다. 추가로, 열, 빛 및 산소 또는 이들의 혼합(이들에만 한정되지 않는다)에 의해 야기되는 분해로부터 중합체 조성물들을 안정화시키는 화합물이 사용될 수 있다.
사용되는 경우, 이러한 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 약 0.1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 1 중량부 이상, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이상, 가장 바람직하게는 약 5 중량부 이상의 양으로 존재할 수 있다. 일반적으로, 첨가제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 25 중량부 이하, 바람직하게는 약 20 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 15 중량부 이하, 더 바람직하게는 약 12 중량부 이하, 가장 바람직하게는 약 10 중량부 이하의 양으로 존재한다.
본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물의 제조는 반응기에서 제조되는 것, 분말-분말 블렌딩, 또는 바람직하게는 개별 성분들의 무수 블렌딩, 및 후속적인 용융 혼합(예를 들면, 밴버리 혼합기, 압출기, 롤 밀 등 사용)을 포함하는 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 혼합 수단들에 의해 달성될 수 있다. 상기 용융 블렌딩된 열가소성 폴리올레핀은 직접 분말로 전환되거나, 우선 펠릿으로 분쇄된 후 분말로 제분될 수 있다.
전형적으로, 본 발명의 고체 열가소성 조성물은 펠릿 또는 때로는 분말 형태로 백(bag), 게이로드(gayloard), 벌크 빈(bulk bin), 레일 카(rail car) 및/또는 사일로(silo)로부터 입수할 수 있다. 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은 슬러쉬 성형 공정에서, 바람직하게는 주변 온도에서 사용하기 위해 분쇄, 제분 또는 밀링된다. 제분은 주변 대기, 예를 들면, 공기 하에, 예컨대, 질소와 같은 불활성 대기하에 발생할 수 있다. 추가로, 제분은 주변 압력하에, 양의 압력 하에 또는 음의 압력 하에 발생할 수 있다. 펠릿은, 예를 들면, 이들의 벌크 저장소로부터 공급 호퍼(feed hopper)로 이송되어 제분 장치 내로 공급되며, 종종 상기 공급은 진동 공급기 등에 의해 촉진된다. 당해 분야에 공지된 임의의 적합한 분쇄 장치가 적용될 수 있으며, 예를 들면, 마멸 밀(attrition mill), 디스크 밀, 터보 밀, 핀 밀, 수직형 밀, 린렉스 밀(linlex mill), 해머 밀, 원추형 밀, 볼 밀, 로드 밀, 절단 밀(예: 윌리 밀(Wiley mill)), 분말 제분기 등을 사용한다. 이들 밀의 일부를 잘 설명해 놓은 것으로는 미국 공보 제2004/0147680호를 참조한다. 상기 제분된 입자 또는 분말은 사이클론, 스크린, 시프터(sifter), 시이브, 회전식 게이트 또는 이들의 조합을 통해 크기 별로 분리된다. 필요한 경우, 너무 조악한 물질은 호퍼, 공급기 및 제분 장치를 통해 재활용된다. 상기 분말은, 예를 들면, 가공된 생성물 호퍼에서 수집되며, 상기 슬러쉬 성형 단계에서 바로 사용되거나 백 또는 벌크 빈과 같은 적절한 용기 내로 패키징된다.
본 발명의 고체 열가소성 조성물의 제분은 내부 결합력의 극복에 의해 상기 구조를 파괴시키는 기계적 힘의 폭발 하에 발생한다. 제분 후, 고체의 상태는 변하며 이의 입자 크기, 이의 평균 입자 크기, 이의 입자 크기 분포 및/또는 이의 입자 형태 중 하나 이상을 특징으로 할 수 있다. 본 발명의 슬러쉬 성형 단계에서 사용하기 위한 열가소성 조성물은 입자 크기는 바람직하게는 약 150 ㎛ 내지 약 500 ㎛, 더 바람직하게는 약 150 ㎛ 내지 약 420 ㎛, 더 바람직하게는 150 ㎛ 내지 약 420 ㎛임을 특징으로 한다. 바람직하게는, 입자들의 85 중량%는 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고 500 ㎛보다 큰 입자들은 없으며, 더 바람직하게는 입자들의 85 중량%는 150 ㎛ 내지 450 ㎛ 범위이고 500 ㎛보다 큰 입자들은 없으며, 더 바람직하게는 입자들의 85 중량%는 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고 420 ㎛보다 큰 입자들은 없다. 바람직하게는, 입자들의 90 중량%는 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고 500 ㎛보다 큰 입자들은 없으며, 더 바람직하게는 입자들의 90 중량%는 150 ㎛ 내지 450 ㎛ 범위이고 500 ㎛보다 큰 입자들은 없으며, 더 바람직하게는 입자들의 90 중량%는 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고 420 ㎛보다 큰 입자들은 없다. 입자들의 95 중량%는 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고 500 ㎛보다 큰 입자들은 없으며, 더 바람직하게는 입자들의 95 중량%는 150 ㎛ 내지 450 ㎛ 범위이고 500 ㎛보다 큰 입자들은 없으며, 더 바람직하게는 입자들의 95 중량%는 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고 420 ㎛보다 큰 입자들은 없다.
바람직하게는, 입자들의 0 내지 10 중량%는 500 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위이고, 50 내지 60 중량%는 300 ㎛ 내지 420 ㎛이고, 30 내지 40 중량%는 150 ㎛ 내지 300 ㎛ 범위이고, 0 내지 20 중량%는 150 ㎛ 미만이다. 바람직하게는, 500 ㎛보다 크 입자들은 없으며, 제분된 입자들은 중량 평균 입자 크기가 약 200 ㎛ 내지 약 425 ㎛, 더 바람직하게는 약 250 ㎛ 내지 약 350 ㎛, 더욱더 바람직하게는 약 275 ㎛ 내지 약 325 ㎛이다.
바람직한 입자 크기의 결정 방법은 240초 및 12 인치 w.g. 델타 P에서 25 g 샘플을 사용한 200 mm 알파인 에어-제트 시브(Alpine Air-Jet Sieve)이다.
바람직하게는, 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물은, ASTM D1895에 따라 결정시, 40 초/100g 이하, 더 바람직하게는 35 초/100g 이하, 더 바람직하게는 30 초/100g 이하의 건조 유량을 갖는다.
또한, 본 발명의 열가소성 올레핀 조성물은 제로 전단 점도가 230℃에서 200 Pa·s 이상, 바람직하게는 230℃에서 300 Pa·s 이상, 더 바람직하게는 230℃에서 700 Pa·s 이상이다. 본 발명의 열가소성 올레핀 조성물은 제로 전단 점도가 230℃에서 1,200 Pa·s 이하, 바람직하게는 230℃에서 1,100 Pa·s 이하이다. 바람직하게는, 제로 전단 점도는 아레스 동적 기계 분석기(티에이 오케스트레이터 소프트웨어(TA Orchestrator Software) 버전 6.03)를 사용하여 생성된 전단 속도 곡선에 대한 복소 점도에 의해 결정된다. 전단 속도 범위는 0.1 내지 100 rad/sec, 5 rate/10진, 5% 변형률 및 4가지 온도: 190℃, 210℃, 230℃ 및 250℃ 범위에서 실행된다. log(1/에타*)는 낮은 전단 속도 범위 데이터에 초점을 맞추어 각각의 온도에서 전단 응력에 대해 도시한다. 전단 응력 데이터는 전단 응력 = 진동수(rad/sec)×에타*로 계산할 수 있다. y 절편을 결정하여 제로 전단 응력에서의 log(1/에타*)를 얻고, 관련 에타*를 계산한다. 이 값이 주어진 온도에서의 제로 전단 점도이다.
본 발명의 방법에서 성형 단계는 슬러쉬 성형 공정이다. 슬러쉬 박스의 개방된 최상부 내로 본 발명의 열가소성 폴리올레핀 조성물을 자유 유동 분말로서 첨가한다. 소정 온도로 가열된 금형을 상기 슬러쉬 박스의 최상부에 고정시킨다. 이어서, 상기 슬러쉬 박스를, 필요에 따라, 여러 번 360°로 회전시켜, 상기 가열된 금형 위의 목적하는 필름 두께를 달성하며, 바람직하게는 1회 이상, 더 바람직하게는 2회, 3회, 4회 또는 그 이상 회전시킨다. 상기 슬러쉬 박스는 시계 방향, 시계 반대 방향 또는 이들의 조합으로 회전시킬 수 있다. 상기 슬러쉬 박스는 마지막에 반 바퀴만 회전하여(즉, 뒤집힌 위치로 배치) 목적하는 시간, 예를 들면, 5초, 10초, 15초, 20초, 25초, 30초 또는 그 이상 동안 유지한 다음, 원래 위치로 돌아올 수 있다. 상기 방법은 상기 금형 위에 부분적으로 또는 완전히 용융된 분말의 층을 제공한다. 존재하는 경우 과량의 분말을 제거하고, 필요하다면, 완전히 용융시키기 위해 상기 금형을 추가로 가열한 다음, 상기 금형을 적합한 냉각 수단으로 냉각시켜 필름을 성형하고, 상기 필름을 금형으로부터 스트리핑한다.
금형은 바람직하게는 약 180℃ 내지 350℃, 더 바람직하게는 약 200℃ 내지 300℃, 더 바람직하게는 240℃ 내지 280℃의 온도로 가열한다. 가열 주기(균질한 외피를 형성하기 위해 금형을 승온에 유지시키는 시간)는 바람직하게는 약 2분 내지 6분이다. 이들 조건 하에, 본 발명의 조성물의 분말은 용융, 균일화되어 균질한 외피를 형성한다. 가열 주기에 따라, 금형 및 균질 외피는 냉각되고, 생성된 필름 또는 시트는 금형으로부터 제거된다.
본 발명의 슬러쉬 성형 공정은 독립된 물질로서 또는 층상 구조물의 일부로서 유용한 필름 또는 시트를 제공한다. 시트는 그레인 패턴으로 엠보싱될 수 있다. 이러한 엠보싱된 시트는 그레인 보유도가 우수하므로 모조 가죽 용도에서와 자동차용 계기판 외피 및 도어 외피에서 특별히 사용된다. 자동차 용도는 계기판용 외피, 및 도어 패널 및 기타 모조 가죽 커버링과 같은 기타 위치에서의 외피를 포함한다. 상기 시트의 두께는 0.1 내지 2 mm 범위일 수 있다.
한 실시양태에서, 본 발명은 본 발명의 조성물을 포함하는 인조 가죽이다.
본 발명에 따른 성형품은 하기 다양한 분야에서 유용한 제품이다: (i) 자동차 분야에서, 예를 들면, 계기판, 콘솔 박스, 암 레스트, 헤드 레스트, 도어 트림, 리어 패널, 필러 트림, 썬바이저, 트렁크실 트림, 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스 또는 스티어링 휠 커버의 내장 커버 물질을 포함하는 다양한 자동차 부품; 예를 들면, 킥킹 플레이트(kicking plate) 및 변화 레버 부츠(change lever boot)의 내장 성형품; 예를 들면, 스포일러, 사이드 몰, 넘버 플레이트 하우징(number plate housing), 미러 하우징, 에어 댐 스커트(air dam skirt) 및 머드 가드(mud guard)의 외장 부품; 및 자동차 부품의 기타 성형품; (ii) 스포츠 용품 분야에서, 스포츠 신발의 장식용 부품, 라켓의 그립, 스포츠 기구 및 다양한 공 게임 용품, 자전거의 안장 및 핸들바 그립의 커버링 물질, 모터-사이클, 낚시 미끼, 공 및 트라이사이클 등; (iii) 하우징 및 빌딩 분야에서, 가구, 책상, 의자 등의 커버링 물질; 게이트, 도어, 펜스 등의 커버링 물질; 벽 장식용 물질; 커튼 벽의 커버링 물질; 부엌, 세척실, 화장실 등의 실내 바닥 물질; 베란다, 테라스, 발코니, 간이 차고 등과 같은 실외 바닥 물질; 프론트 도어 또는 입구 매트와 같은 카페트, 테이블보, 컵받침, 재떨이 깔개; (iv) 산업용 부품 분야에서, 전자 기구 등을 위한 그립 및 호스, 및 이의 커버링 물질; 팩킹 물질; 및 (v) 기타 분야에서, 백, 서류가방, 케이스, 파일, 포켓북, 앨범, 객실비품 문구류, 카메라 본체, 인형 및 기타 장난감의 커버링 물질, 중공부, 원뿔형 도로 표지(traffic cone), 탱크 블래더(tank bladder), 가스킷, 보트 범퍼, 의학 전구, 마네킹, 전구 꼭지(lamp base), 부트(boot), 매트, 발포 제품, 직물, 글러브, 테이프, 컨베이어 벨트, 실외 가구 웨빙(outdoor furniture webbing), 방수포, 텐트, 윈도우 쉐이드(window shade), 벽지, 장식용 또는 그립 개선용 텍스타일 프린트, 금속 제품(예: 기구 손잡이, 철망 바구니, 브래킷)용 코팅, 및 성형품(예: 시계 밴드, 그림 또는 사진의 외부 프레임 및 이들의 커버링 물질).
본 발명의 또 다른 실시양태는 본 발명의 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 성형 외피와 발포체, 바람직하게는 폴리우레탄(PU) 발포체 사이의 접착성을 향상시키기 위해 열가소성 폴리올레핀의 표면을 개질하는 방법이다. 열가소성 폴리올레핀 외피와 PU 발포체 간의 접착은 폴리올레핀 외피의 표면 형태를 변화시키고/시키거나(즉, 표면 에너지 증가) 극성기를 도입을 통해 열가소성 폴리올레핀 외피 표면의 화학적 변형과 같은 접착 촉진제를 사용함으로써 개선될 수 있다. 슬러쉬 성형에 앞서, 열가소성 폴리올레핀 분말의 표면 작용화를 통한 바람직한 화학적 변형은 대기압 플라스마 처리에 의해 달성될 수 있다. 상기 분말은, 실리카 입자/패치를 상기 표면상으로 침착시키는 질소 가스 플라스마로 에어로졸화될 수 있는 실리카 형성 화합물 예를 들어 3-아미노프로필트라이에톡시실란(APEO) 또는 이의 균등물, 및 He 또는 Ar과 같은 불활성 기체와 함께 NH3, CO2, H2O, 알릴하이드록사이드, 하이드록시에틸아크릴레이트 또는 이들의 조합물의 도입에 의해 동시에 유도되는 아민, 아미드, 하이드록실 또는 카복실산 작용기에 의해 작용화된다. 이는 첫 번째 경우에는 분말의 비-점착성을 제공하여 유동성 및 융합성을 개선하고, 두 번째 경우에는 선택된 작용기에 의해 유도되는 표면 에너지의 향상을 제공한다.
실시예
실시예 1 내지 5의 조성물을 15개의 스타일 로터를 구비한 4 인치 FCM 역-회전 비-맞물림 로터 혼합기에서 용융 배합한다. OCB 펠렛, 검은 농축액 알약 및 HDPE 펠렛(존재하는 경우)을 개별적으로 혼합기에 공급한다. 용융 온도는 177℃ 미만으로 유지한다. 혼합기의 조건은 다음과 같다: 600 RPM; 1 인치 폭의 오리피스; 및 90% amp. 압출기 조건은 다음과 같다: 54 RPM 및 헤드 압력 1950 psig. 속도는 시간당 960 파운드이다.
배합된 열가소성 폴리올레핀 조성물을 6개 층의 체 및 ±2℃로 온도를 제어하기 위한 배출 댐퍼가 있는 반송 시스템을 구비한 직립 28 인치의 절삭용 에에에프지 밀(AFG MILL) 상에서 제분한다. 상판을 고정하고 물로 냉각시키면서 하부 회전판을 회전시키고 공기로 냉각시킨다. 고정 디스크는 갭 조정을 위해 이동할 수 있고 0.6 인치로 설정된다. 제분 속도는 100 kg/hr이고 온도는 90℃ 내지 94℃로 유지한다.
실시예 1 내지 5에 대한 열가소성 폴리올레핀 조성물 및 특성은 표 1에 요약되어 있다:
"OBC-1"은 I2 용융 지수(190℃/2.16 kg)가 5 g/10min이고 I10 용융 지수(190℃/10kg)가 35 g/10min이며 밀도가 0.887 g/cc이고 경질 세그먼트가 33%이며 Tg가 -54℃이고 DSC에 의해 측정된 융점 피크가 120℃이며 결정화도가 25%이고 융합열이 73 J/g이며 쇼어 A 경도가 85인 펠렛 형태의 에틸렌-옥텐 블록 공중합체이고;
"OBC-2"는 I2 용융 지수(190℃/2.16 kg)가 15 g/10min이고 I10 용융 지수(190℃/10kg)가 105 g/10min이며 밀도가 0.887 g/cc이고 Tg가 -54℃이고 융점 피크가 119℃이며 결정화도가 18%이고 경질 세그먼트가 22%이며 융합열이 54 J/g이며 쇼어 A 경도가 75인 펠렛 형태의 에틸렌-옥텐 블록 공중합체이고;
"HDPE-1"은 밀도가 0.953 g/cc이고 I2 용융 지수가 25 g/10분이며 쇼어 D 경도가 65인 펠렛 형태의 고밀도 폴리에틸렌이고;
"HDPE-2"는 밀도가 0.954 g/cc이고 I2 용융 지수가 20 g/10분이며 쇼어 D 경도가 57인 펠렛 형태의 고밀도 폴리에틸렌이며, 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)로부터 HDPE DMDA-8920으로서 입수가능하고;
"HDPE-3"은 밀도가 0.962 g/cc이고 I2 용융 지수가 3.2 g/10분이고 D50이 ASTM 1921에 따라 측정시 100 내지 160 ㎛이며, 더 다우 케미칼 캄파니로부터 HDPE 96002E로서 입수가능하고;
펠렛 형태의 "블랙 컬러(Black Color)"는 선형 저밀도 폴리에틸렌 담체, 윤활제, 열 안정제 및 아메리켐 인코포레이티드(Americhem, Inc.)의 코드 5B8A로서 입수가능한 UV 안정제 중의 차콜 블랙을 포함하는 색상 농축물이고;
"쇼어 A 경도"는 ASTM D 2240에 따라 측정되고;
"밀도"는 ASTM 792에 따라 측정되고 cm3 당 g(g/cc)으로 보고되고;
"제로 전단 점도"는 아레스 동적 기계 분석기(티에이 오케스트레이터 소프트웨어(TA Orchestrator Software) 버전 6.03)를 사용하여 생성된 전단 속도 곡선에 대한 복소 점도에 의해 결정된다. 전단 속도 범위는 0.1 내지 100 rad/sec, 5 rate/10진, 5% 변형률 및 4가지 온도: 190℃, 210℃, 230℃ 및 250℃ 범위에서 실행된다. log(1/에타*)는 낮은 전단 속도 범위 데이터에 초점을 맞추어 각각의 온도에서 전단 응력에 대해 도시한다. 전단 응력 데이터는 전단 응력 = 진동수(rad/sec)×에타*로 계산할 수 있다. y 절편을 결정하여 제로 전단 응력에서의 log(1/에타*)를 얻고, 관련 에타*를 계산한다. 이 값이 주어진 온도에서의 제로 전단 점도이고;
"Tm"은 융점 피크이고 상술한 DSC 방법에 따라 측정되고;
"융합열"은 상술한 DSC 방법에 따라 결정되고;
"용융 지수"는 ASTM D 1238에 따라 결정되고 달리 나타내지 않는 한 190℃/2/16kg의 I2에 대한 조건 하에 결정되고 g/10분으로 보고되며;
"인열 강도"는 50 mm/분 및 컷 없는 각에서 ISO 34, 방법 B, 절차 A에 따라 결정되고;
"인장" 특성은 비-에이징된 및 에이징된 샘플에 대해 500 mm/분에서 ISO 37 유형 1에 따라 결정되고, 에징된 샘플은 1000시간 동안 120℃로 가열되고;
"입자 크기"는 240초 동안 25 g 샘플 및 12 w.g. ΔP에서 200 mm 알파인 에어-제트 시브를 사용하여 결정된다.
실시예 1 2 3 4 5
조성, 중량%
OBC-1 96 56
OBC-2 38 95 91 86
HDPE-1 5
HDPE-2 10
HPPE-3 5
블랙 컬러 4 4 4 4
물성
쇼어 A 경도 83 78 79.3 79.4 78
밀도, g/cc 0.892 0.886 0.88 0.888 0.895
제로 전단 점도 @ 230℃, Pa-s 1065 740 795 796 350
Tm, ℃ 123 123 126 126 126
융합열, J/g 56.6 51.7 50.7 51.3 54.8
용융 지수 @ 190℃/2.16 kg, g/min 5.7 8 5.7 14.8
인열 강도, N/mm 54 43 43 44 39
인장력, 비-에이징 처리
파단 응력, MPa 10 8 4
% 신율 1000 995 980
인장력, 1000시간 동안 120℃에 서 에이징 처리
파단 응력, MPa 9 6.5 4
% 신율 1000 1000 460
제분 온도, ℃ 95 90 90 90 90
입자 크기, 중량%
= 150 ㎛ 7.3 6.5 7.4
150 - 300 ㎛ 40.2 42.8 43.2
300 - 420 ㎛ 47 45.3 45
420 - 500 ㎛ 5.5 5.4 4.4
> 500 ㎛ 0 0 0
실시예 1 내지 4의 조성물을 상용 자동차 계기판 외피에 슬러쉬 성형 평가를 위해 규모를 확대한다. OCB 펠렛, 블랙 농축물 펠렛 및 HDPE 분말(존재하는 경우)을 100 mm 스크류 직경 및 22의 L/D를 갖는 역회전 2축 스크류 압출기를 사용하여 200 내지 400 kg/hr의 처리율로 140℃ 내지 170℃에서 용융 블렌딩하였다. 압출 배합된 혼합물을 상술한 바와 같이 제분하였다.
하기 표 2에서, ASTM D1895 에 따른 "건조 흐름" 깔때기 방법을 사용하여 100 g의 분말이 흐르는 시간을 결정한다.
실시예 1 4
조성, 중량%
OBC-1 96
OBC-2 91
HDPE-3 5
블랙 컬러 4 4
물성
쇼어 A 경도 85 79.4
밀도, g/cc 0.887 0.888
제로 전단 점도 @ 230℃, Pa-s 1065 796
건조 흐름, 100g < 30 sec < 30 sec
제분 온도, ℃ 90 - 94 90 - 94
입자 크기, 중량%
= 150 ㎛ 10 10
> 150 ㎛ 40 - 45 40 - 45
> 250 ㎛ 45 - 50 45 - 50
> 420 ㎛ 0 0
실시예 1 및 4를 전기주조 금형을 사용하여 자동차 계기판 외피로 슬러쉬 성형한다. 금형을 260초 동안 350℃로 예열하고, 코팅 전에 금형 온도를 120초 동안 250℃로 낮추고, 슬러쉬 박스를 각 회전 당 40초씩 250℃에서 3회 회전시키고, 최종 회전 이후, 외피를 물에 의해 30초 동안 230℃에서 겔화시키고, 금형을 65℃로 냉각하고, 박스를 제거하고, 외피를 60초 후에 제거한다.
실시예 1 및 4로부터 슬러쉬 성형된 외피의 성능 평가 결과를 하기 표 3에 제공하며, 하기 표 3에서,
"손톱 스크래치" 저항은 24시간 성형 후의 샘플에 대한 ABREX 마모 장비를 사용하여 결정하고, 뚜렷한 스크래치 결과가 없게 될 때의 최대 힘(N)을 기록하고;
"냄새"는 VDA 270-C3에 따라 결정하고;
"김서림"은 16시간 컨디셔닝 후의 샘플에 대해 SAE J1756에 따라 결정하고, 시험은 100℃ 가열과 21℃ 냉각에서 3시간 동안 실시하고, 결과를 mg으로 기록한다.
실시예 1 4
밀도, g/cc 0.88 0.88
인장 강도, N/mm2 5.43
손톱 스크래치, 그레인 손상 없음, N 10 10
냄새, 등급 3 3
김서림, mg 0.1 0.1
Tg, ℃ -53 -53

Claims (8)

  1. (a) 올레핀 블록 공중합체를 포함하는 열가소성 폴리올레핀 조성물을 분말로 분쇄하는 단계, 및
    (b) 상기 분말을 외피(skin)로 슬러쉬(slush) 성형 또는 회전 성형하는 단계
    를 포함하는, 외피의 제조 방법으로서,
    상기 조성물을 분말로 분쇄하는 단계(a)가 주변 온도를 초과하지만 상기 올레핀 블록 공중합체의 융점보다 5℃ 낮은 범위의 온도에서 수행되고,
    상기 분말화된 조성물은, ASTM D 2240에 따라 측정되는 쇼어(Shore) A 경도가 75 초과이고, Tg가 -45℃ 미만이고, DSC로 측정되는 융점 피크가 95℃ 초과이고, 230℃에서의 제로 전단 점도가 1,200 Pa·s 이하이고, 입자들의 85 중량%가 150 ㎛ 내지 420 ㎛ 범위 내에 들면서 500 ㎛보다 큰 입자가 없는 입자 크기 분포를 갖고
    상기 열가소성 폴리올레핀 조성물은 부가 중합체를 10 중량% 이하의 양으로 포함할 수 있되, 상기 부가 중합체는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)인,
    외피의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 올레핀 블록 공중합체는 하나 이상의 경질 세그먼트(hard segment) 및 하나 이상의 연질 세그먼트(soft segment)를 포함하고, 하기 기술된 양태 (a) 내지 (g) 중 하나 이상을 특징으로 하는, 외피의 제조 방법:
    (a) 중량 평균 분자량/수 평균 분자량 비(Mw/Mn)가 1.7 내지 3.5이고, ℃ 단위의 하나 이상의 융점 피크(Tm) 및 g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 갖되, 상기 Tm 및 d의 수치는 관계식 Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 또는 Tm > -6553.3 + 13735(d) - 7051.7(d)2에 상응하거나;
    (b) Mw/Mn이 1.7 내지 3.5이고, 융합열(ΔH) J/g, 및 최고 시차 주사 열량계(DSC) 피크와 최고 결정화 분석 분별(crystallization analysis fractionation; CRYSTAF) 피크 사이의 온도차로서 정의되는 ℃ 단위의 델타량 ΔT를 특징으로 하되, 상기 ΔT 및 ΔH의 수치는 하기의 관계식:
    ΔT > - 0.1299(ΔH) + 62.81(ΔH가 0J/g 초과 내지 130J/g 이하인 경우),
    ΔT ≥ 48℃(ΔH가 130J/g 초과인 경우)
    (여기서, 상기 CRYSTAF 피크는 누적 중합체의 5% 이상을 사용하여 측정되며, 상기 중합체의 5% 미만이 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우 상기 CRYSTAF 온도는 30℃이다)을 가지거나;
    (c) 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머의 압축-성형된 필름으로 측정된 300% 변형율(strain) 및 1주기(cycle)에서의 % 단위의 탄성 회복율(Re)을 특징으로 하고, g/cm3(g/cc) 단위의 밀도(d)를 갖되, 상기 Re 및 d의 수치는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머가 가교결합된 상(phase)이 없는 경우 관계식 Re >1481-1629(d)를 만족시키거나;
    (d) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖되, 상기 분획의 공단량체 몰 함량이 (-0.2013) T + 20.07 이상(여기서, T는 ℃ 단위로 측정되는 TREF 분획의 피크 용출 온도의 수치이다)의 양임을 특징으로 하거나;
    (e) 25℃에서의 저장 모듈러스(G'(25℃)) 및 100℃에서의 저장 모듈러스(G'(100℃))를 갖되, 상기 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 1:1 내지 9:1의 범위이거나;
    (f) TREF를 사용하여 분별하는 경우 40℃ 내지 130℃에서 용출하는 분자 분획을 갖되, 상기 분획의 블록 지수(block index)가 적어도 0.5 내지 1이고 분자량 분포 Mw/Mn이 1.3을 초과함을 특징으로 하거나;
    (g) 평균 블록 지수가 0 초과 내지 1.0이고 분자량 분포 Mw/Mn이 1.3을 초과한다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 외피는 계기판, 콘솔 박스, 암 레스트(arm rest), 헤드 레스트(head rest), 도어 트림, 리어 패널(rear panel), 필러 트림(pillar trim), 썬바이저(sunvisor), 트렁크실 트림, 트렁크 덮개 트림, 에어백 커버, 좌석 버클, 헤드 라이너, 글러브 박스, 스티어링 휠 커버, 중공부, 원뿔형 도로 표지(traffic cone), 탱크 블래더(tank bladder), 가스킷, 보트 범퍼, 공, 장난감, 낚시 미끼, 의학 전구, 마네킹, 전구 꼭지(lamp base), 부트(boot), 매트, 발포 제품, 직물, 글러브, 테이프, 컨베이어 벨트, 실외 가구 웨빙(outdoor furniture webbing), 방수포, 텐트, 윈도우 쉐이드(window shade), 벽지, 텍스타일 프린트, 금속 제품, 기구 손잡이, 철망 바구니 또는 브래킷용인, 외피의 제조 방법.
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