KR20180107291A - 성형된 텍스쳐화된 스킨 제품용 가교결합성 폴리올레핀 조성물 - Google Patents

성형된 텍스쳐화된 스킨 제품용 가교결합성 폴리올레핀 조성물 Download PDF

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테오도라 도네바
스티븐 에이치 크리
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 가요성 폴리올레핀 조성물, 이로부터 제조된 시트, 및 자동차 내부 용품과 같은 제품용의 성형된 텍스쳐화된 스킨, 및 상기 조성물, 시트 및 텍스쳐화된 스킨의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 상기 조성물은, (i) 60 내지 75 중량%의 하나 이상의 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체; (ii) 수분-경화성 축합 촉매; 및 (iii) 25 내지 40 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀 중합체 엘라스토머를 포함하는 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 포함한다. 바람직하게는 상기 조성물의 압출된 시트는 텍스쳐화된 스킨으로, 바람직하게는 양각 진공 성형에 의해 성형된다.

Description

성형된 텍스쳐화된 스킨 제품용 가교결합성 폴리올레핀 조성물{CROSS-LINKABLE POLYOLEFIN COMPOSITION FOR FORMED TEXTURED SKIN APPLICATIONS}
본 발명은 가요성 폴리올레핀 조성물, 이로부터 제조된 시트, 및 자동차 내부 용품용 성형된 텍스쳐화된 스킨(skin), 및 상기 조성물, 시트 및 텍스쳐화된 스킨의 제조 방법에 관한 것이다.
자동차 내부 용품, 예컨대 계기판(instrument panel), 도어 트림(door trim) 등을 위한 텍스쳐화된 스킨 시트는 원칙적으로 연질 폴리비닐 클로라이드 수지(PVC)로 제조되었다. 하지만, 최근 올레핀계 열가소성 플라스틱 엘라스토머가 사용되고 있다. 올레핀계 열가소성 플라스틱 엘라스토머의 텍스쳐화된 스킨은 양각(positive) 및 음각(negative) 진공 성형을 포함하는 여러 기술에 의해 제조될 수 있다. 양각 진공 성형은, 주형 표면과 텍스쳐화된 스킨 시트(텍스쳐는, 진공 성형 전 엠보싱(embossing)에 의해, 압출된 시트의 외부 면상에 형성됨) 내부면 사이의 계면을 배기시키기 위한 천공(perforation)을 갖는 비-그레인된(non-grained) 성형 주형을 사용하여, 텍스쳐화된 외부 면이 외부에 노출되는 주형상에 텍스쳐(texture) 또는 그레인(grain) 시트를 위치시키고 시트 아래 공간을 배기시켜 주형 면 상으로의 압축시키는 것에 의해 수행된다. 그러므로, 텍스쳐화된 시트의 텍스쳐화된 외부 면의 패턴은 성형 공정 동안 변형을 겪기 쉽다. 특히, 올레핀계 열가소성 엘라스토머로 이루어진 텍스쳐화된 스킨은 진공 성형시, 특히 양각 진공 성형시, 연질 PVC로 이루어진 것에 비해 더 쉽게 이런 패턴의 변형을 겪어, 더 불량한 텍스쳐 보유능을 초래할 수 있다,
올레핀 열가소성 엘라스토머내 그레인 보유성을 개선하기 위한 시도는, 예를 들어, 혼합물 점도를 증가시키고 굴곡 모듈러스를 낮추기 위해 역학 열 처리된 폴리올레핀 엘라스토머 풍부 폴리프로필렌 혼합물을 퍼옥사이드 처리하여 그레인 보유성를 증진시키는 것을 포함한다. 예를 들어 USP 4,861,834; 5,218,046; 5,852,100; 6,100,335; 6,500,900; 및 6,565,986을 참조한다. 하지만, 상기 접근법은 폴리올레핀 엘라스토머 혼합물의 반응성 압출을 수반하고 라디칼 반응의 정도를 제어하기 어렵다. 열성형은 엘라스토머 가교결합 때문에 능률이 저하될 수 있다.
폴리올레핀 엘라스토머가 풍부한 혼합물에 대한 다른 접근법은 전자 빔 경화를 포함한다. 예를 들어 USP 7,534,318 참조한다. 상기 접근법은 일반적으로 그레인 보유성를 개선하지만, 고가의 전자-빔 기술을 갖춘 제조자로 제한되며, 상당히 고가의 문제 해결책이다.
개선된 가교결합성 폴리올레핀 조성물 및 상기 조성물의 시트가 텍스쳐화된 스킨으로 열성형/진공 성형된 경우 개선된 그레인 보유성을 제공하는 간단한 공정에 대한 필요성이 여전히 존재한다.
본 발명은 가교결합성 폴리올레핀 조성물 및 압출된 텍스쳐화된 시트를 개선된 그레인 보유성을 갖는 텍스쳐화된 스킨으로 진공 성형하는 방법에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 본 발명은 (a) (a.i) 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%의 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체 하나 이상; (a.ii) 수분-경화성 축합 촉매; 및 (a.iii) 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 하나 이상(이때, 상기 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 수지는 약 0.89 g/cm3 이하의 밀도 및 약 50 g/10분 미만의 용융 지수(I2)를 가지며, 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것임)을 포함하는 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 형성하는 단계, (b) 상기 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물을, 상기 가교결합성 조성물을 포함하며 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 시트로 압출하는 단계, (c) 하기 (d) 단계 전에 또는 동안에 상기 시트의 제 1 표면에 텍스쳐(texture)를 부여하는 단계, 및 (d) 상기 시트를, 상기 가교결합성 조성물을 포함하는 텍스쳐화된 스킨으로 열성형 또는 진공 성형하는 단계로서, 이때 상기 스킨은, 텍스쳐화된 시트의 텍스쳐화된 표면이 텍스쳐화된 스킨의 겉 표면이 되도록 내부 표면 및 외부 표면(또는 겉 표면)을 갖는, 단계를 포함하는, 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 텍스쳐화된 스킨으로 성형하는 방법에 관한 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 상기 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체가 에틸렌과 비닐 실란 공단량체의 공중합체인 방법이다.
본원 상기에 기재된 본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 상기 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체는 에틸렌-비닐트라이메톡시실란의 공중합체이다.
본원 상기에 기재된 본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 중합체 엘라스토머는 0.885 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다.
본원 상기에 기재된 본 발명의 방법의 다른 실시양태에서, 상기 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 수지가 약 1 내지 40 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
본 발명의 다른 실시양태는 (a) (a.i) 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%의 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체 하나 이상; (a.ii) 수분-경화성 축합 촉매; 및 (a.iii) 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 하나 이상(이때, 상기 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 수지는 약 0.89 g/cm3 이하의 밀도 및 약 50 g/10분 미만의 용융 지수(I2)를 가지며, 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것임)을 포함하는 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물로부터 제조된, 열성형된 또는 진공 성형된 텍스쳐화된 스킨에 관한 것이다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 본원 상기에 기재된 텍스쳐화된 스킨은 자동차 용품, 스포츠 용품, 가정 용품, 건축 용품, 가구 용품, 산업 용품, 가방, 서류가방, 장난감 또는 그림 또는 사진의 겉틀용 피복재로 사용된다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 본원 상기에 기재된 텍스쳐화된 스킨은 자동차 용품, 예컨대 계기판(instrument panel), 콘솔 박스(console box), 암 레스트(arm rest), 헤드 레스트(head rest), 도어 트림(door trim), 후면 패널(rear panel), 필라 트림(pillar trim), 선 바이저(sun visor), 트렁크 룸 트림(trunk room trim), 트렁크 리드 트림(trunk lid trim), 에어백 커버(air bag cover), 시트 버클(seat buckle), 헤드 라이너(head liner), 글러브 박스(gloves box), 스티어링 휠(steering wheel), 킥킹 플레이트(kicking plate), 변속 레버 부트(change lever boot), 스포일러(spoiler), 사이드 몰(side mole), 번호판 하우징(number plate housing), 미러 하우징(mirror housing), 에어 댐 스커트(air dam skirt), 또는 머드 가드(mud guard)용 피복재로 사용된다.
본 발명의 가교결합성 폴리올레핀 조성물은, 바람직하게는 축합 촉매의 존재하에서, 물(수분)과 접촉 또는 물(수분)에 노출에 의해 경화될 수 있는 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체(i)를 포함한다. 상기 중합체는 비닐 실란 단량체의 중합에 의해서, 또는 실란-함유 분자를 중합체 쇄의 골격에 그래프트하는 많은 방법 중 하나에 의해서 제조된다. 이런 기술의 예는, 전체가 본원에 참조로서 모두 인용된 USP 3,646,155; 6,420,485; 6,331,597; 3,225,018; 또는 4,574,133, 및 US 공보 제2010/0181092호에 기재되어 있다. 바람직한 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체는 에틸렌과 비닐 실란 공단량체의 공중합체이다. 다른 바람직한 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체는 에틸렌-비닐트라이메톡시실란 공중합체이다. 이런 중합체는 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어, 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Co.)로부터 입수가능한 Si-링크(Si-LINK, 등록상표) 에틸렌-비닐트라이메톡시실란 공중합체 또는 보레알리스(Borealis)로부터의 비시코(VISICO, 등록상표) 중합체이다.
실란-작용성화된 폴리올레핀 중합체(i)는 상기 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 80 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하, 더 바람직하게는 72 중량% 이하의 양으로 존재한다. 상기 실란-작용성화된 폴리올레핀 중합체(i)는 상기 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량% 초과, 바람직하게는 65 중량% 이상, 더 바람직하게는 66 중량% 이상의 양으로 존재한다.
본 발명에서 사용가능한 상기 실란-작용성화된 폴리올레핀 중합체(i)는 물(수분)과 접촉 또는 물(수분)에 노출에 의해 경화될 수 있으며, 바람직하게는 촉매(ii)(본원에서 수분-경화성 축합 촉매라고도 함)의 존재하에 경화될 수 있다. 적합한 촉매는 금속 카복실레이트, 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트, 옥탄산 제1주석, 아세트산 제1주석, 납 나프테네이트 및 옥토산 아연; 유기 금속 화합물, 예컨대 티타늄 에스터 및 킬레이트, 예컨대 테트라부틸 티타네이트; 유기 염기, 예컨대 에틸아민, 헥실아민 및 피페리딘; 및 산, 예컨대 무기산 및 지방산이다. 대기 또는 가속 경화 시스템은 전형적으로 빠른 활성 축합 촉매, 예컨대 방향족 설폰산을 사용한다. 바람직한 촉매는 유기 주석 화합물, 예컨대 다이부틸틴 다이라우레이트, 다이부틸 다이메톡시 틴, 다이부틸틴 비스(2,4-펜탄다이오네이트), 옥탄산 제1주석, 및 방향족 설폰산이다. 이런 수분-경화성 축합 촉매 및 촉매 시스템은 상업적으로 용이하게 입수가능하다. 마스터배치 형태의 적합한 상업적인 촉매의 예는, 제한 없이, 다우 플라스틱스(DOW Plastics)로부터의 DFDB 5480NT(주석 촉매 시스템), DFDA 5488NT(급속 주위 조건 경화성 촉매 마스터배치), 또는 보레알리스 앰비캣(AMBICAT)(등록상표) 시스템 LE 4476이다.
실란 작용성화된 폴리올레핀 중합체(i)를 경화시키기에 충분한 수분-경화성 축합 촉매(ii)의 양은 일반적으로 선택된 특정 유형에 따를 것이나, 바람직하게는 실란 중합체의 100 중량부당 약 0.01 내지 0.1 중량부 범위일 것이다. 상기 상업적 중합체 마스터배치의 형태로 첨가하는 경우, 촉매 마스터배치는 실란 공중합체 95부에 대해 5부의 비율로 첨가된다.
본 발명의 실란-작용성화된 폴리올레핀 중합체(i) 및 촉매(ii)는 수분 경화되기 전에 추가로 하나 이상의 낮은 밀도의 메탈로센 폴리올레핀 엘라스토머(iii)과 혼합된다. 수분 경화는 본원 하기에서 더 상세히 논의하나, 물(수분)의 노출에 의해 개시된다. 실란-작용성화된 폴리올레핀 중합체(i), 촉매(ii) 및 하나 이상의 낮은 밀도의 메탈로센 폴리올레핀 엘라스토머(iii)는 본 발명의 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 생성하는 특정 조합으로 혼합된다. 전형적으로, 폴리올레핀 엘라스토머(iii)은 에틸렌 공중합체이다. 이 폴리올레핀 엘라스토머는 0.89 g/cm3 이하, 더 바람직하게는 0.885 g/cm3 이하의 밀도를 갖는다. 명세서 및 특허청구범위의 모든 중합체 밀도 값은 ASTM D-792로 측정된다. 바람직하게는, 폴리올레핀 엘라스토머는 약 50 g/10분 미만, 더 바람직하게는 1 내지 40 g/10분 및 더 바람직하게는 1 내지 30 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다. 달리 언급하지 않는 한, 명세서 및 특허청구범위의 모든 용융 지수는 190℃/2.16kg 조건에서 ASTM D-1238에 따라 측정된다.
폴리올레핀 엘라스토머(iii)는, 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상, 바람직하게는 25 중량% 이상, 더 바람직하게는 26 중량%이상의 양으로 존재한다. 폴리올레핀 엘라스토며(iii)은 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 미만, 바람직하게는 35 중량% 이하, 더 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 존재한다.
폴리올레핀 엘라스토머(iii)은 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된다. 또한 엘라스토머 수지는 하나 초과의 메탈로센 촉매로 제조될 수 있거나, 상이한 메탈로센 촉매들로 제조된 다수의 엘라스토머 수지들의 혼합물일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 엘라스토머는 실질적으로 선형인 에틸렌 중합체 또는 선형 에틸렌 중합체(S/LEP)이다. S/LEP 엘라스토머 및 다른 메탈로센 촉매에 의해 제조된 엘라스토머는 당해 분야에 공지되어 있고, 예를 들어 전체가 본원에 참조로서 모두 인용된 USP 5,272,236에 나와 있다. 이들 엘라스토머 수지는 또한 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 인게이지(ENGAGE)(등록상표) 엘라스토머 수지로서의 SLEP 엘라스토머 또는 엑손(Exxon)으로부터의 이그젝트(EXACT)(등록상표) 중합체 또는 미쓰이 케미칼스(Mitsui Chemicals)로부터의 타프머(TAFMER)(등록상표) 중합체로서의 LEP 엘라스토머가 있다.
몇몇 실시양태에서, 폴리올레핀 엘라스토머(iii)은 실란-작용성화된 중합체(i)과 비상용성(즉, 비혼화성)이어야 한다. 이는, 라디칼 그래프트 공정에 의존하거나 실란 공중합체와 상용성 결정성 폴리에틸렌의 혼합물을 포괄하는 선행 기술 시스템과 대조적이다. 본 발명자들은 실란 공중합체와 폴리올레핀 엘라스토머의 비상용성이 실란 공중합체를 많은 양(40% 정도까지)의 엘라스토머의 존재에서도 여전히 가교결합된 네트워크를 형성하도록 한다고 예상한다. 그 결과, 최종 혼합물은 탁월한 경화 성능, 기계적 성질 및 유연성을 갖는다.
가교결합성 폴리올레핀 조성물은, 그러한 수지에 전형적인 다른 성분/첨가제, 예를 들어 산화방지제(예컨대 입체장애 페놀, 예를 들어 이르가녹스(IRGANOX) 1010(시바스페셜티 케미칼스(CibaSpecialty Chemicals)의 등록상표), 아인산염(예컨대, 이르가포스(IRGAFOS)168(시바스페셜티 케미칼스의 등록상표), UV 안정제, 클링(cling) 첨가제, 광 안정제(예컨대 입체장애 아민), 가소제(예컨대 다이옥틸프탈레이트 또는 에폭시화 대두유), 열 안정제, 이형제, 점착성 부여제(예컨대 탄화수소 점착성 부여제), 왁스(예컨대 폴리에틸렌 왁스), 가공 보조제(예컨대 오일, 유기산, 예컨대 스테아르산, 유기 산의 금속 염), 및 착색제 또는 안료를 본 발명의 조성물의 목적하는 물리적 또는 기계적 특성에 방해되지 않을 정도로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 각각의 구성성분 및 첨가제를 단순히 건식 블렌딩하거나 또는 용융 블렌딩함으로써 제조될 수 있다. 편의상, 특정 성분은 마스터 배치내로 예비 혼합(예컨대 용융 가공에 의해)될 수 있다. 이런 마스터 배치는 구성성분의 균일한 분산을 돕고, 최종-사용자의 설비에서 혼합되는데 필요한 성분의 개수를 최소화하는데 유용하다.
혼련, 또는 용융 블렌딩은 압출기, 캘린더 또는 용융 혼합하여 필름 또는 시트를 제조하는 다른 종류의 성형 장치에서 수행될 수 있으며, 이는 때때로 인-라인(in-line) 혼련으로 지칭된다. 달리, 본 발명의 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물은 통상의 압출법에 의해 용융 블렌딩될 수 있으며, 이로써 첨가제가 있거나 없는 화합물(일반적으로 펠릿의 형태)이 수득된다. 수득된 화합물(또는 펠릿)은 이어서 필름이나 시트로 압출된다. 첨가제는 혼련 공정에 무용매 상태로, 다시 말해 그의 표준 상태(즉, 액체 및/또는 분말)로, 농축물로서, 및/또는 마스터 배치로서 첨가된다.
본 발명의 압축가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물은 공지된 공정, 예컨대 캘린더링(calendaring), 캐스팅(casting) 또는 가장 바람직하게는 (공-)압출 공정에 의해 필름 및/또는 시트로 또는 다층 시트 구조의 하나 이상의 층으로 가공된다. 압출된 시트는 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는다. 통상적으로, 하지만 제한 없이, 시트의 압출은 수평 압출식(압출의 방향이 중력의 방향에 수직임)이다. 그러한 통상의 방법을 사용하여 압출되는 경우, 시트의 위쪽 면은 바닥으로부터 가장 멀고 시트의 아래쪽 면은 바닥에 가장 가까우며, 시트의 높이(두께)는 바닥에 대해 수직이다.
본 발명의 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트는 바람직하게는 0.2mm 이상, 더 바람직하게는 0.3mm 이상 및 더욱더 바람직하게는 0.5mm 이상의 두께를 갖는다. 시트는 바람직하게는 2.0mm 이하, 더 바람직하게는 1.5mm 이하, 더욱더 바람직하게는 1mm 이하의 두께를 갖는다.
본 발명의 압출가능한 가교결합성 조성물은 하나 이상의 플라스틱 조성물을 포함하는 하나 이상의 층과 공-압출될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명의 압출가능한 가교결합성 조성물은 폴리우레탄 발포체와 공-압출된다. 성형되는 경우, 상기 실시양태는 발포체 백킹(foam backing)과 함께 압출가능한 가교결합성 조성물을 포함하는 성형된 텍스쳐화된 스킨을 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서, 시트는 이후 열성형 또는 바람직하게는 진공 성형 공정에 의해 본 발명의 텍스쳐화된 스킨으로 성형된다. 음각 성형 공정(때때로 "암(female)" 성형으로 지칭됨) 또는 바람직하게는 양각 성형 공정(때때로 "수(male)" 성형으로 지칭됨) 둘 다 텍스쳐화된 스킨에 대해 목적하는 형태를 형성하기 적합하다. 텍스쳐화된 스킨은 내부 표면 및 외부 표면을 가지며, 때때로 외부 표면은 겉 표면으로 지칭된다.
양각 성형 공정에서는, 시트에 형태를 부여하여 텍스쳐화된 스킨을 생성하는 주형의 표면이, 성형된 스킨의 내부 표면이 될 시트의 표면과 접촉한다.
음각 성형 공정에서는, 시트에 형태를 부여하여 텍스쳐화된 스킨을 생성하는 주형의 표면이 성형된 스킨의 외부 또는 겉 표면이 될 시트의 표면과 접촉한다.
성형은 바람직하게는 160℃ 이하, 더 바람직하게는 155℃ 이하 및 더 바람직하게는 150℃ 이하의 온도에서 실행한다. 성형은 바람직하게는 120℃ 이상, 더 바람직하게는 125℃ 이상 및 더 바람직하게는 130℃ 이상의 온도에서 실행한다. 본 발명의 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 시트의 성형에 바람직한 목적 온도는 140℃이다.
본 발명의 텍스쳐화된 스킨은 텍스쳐 또는 "그레인화된" 외관을 포함한다. 텍스쳐를 부여하는 단계는 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물이 압출됨과 동시에 일어날 수도 있으며, 달리, 상기 조성물이 시트로 압출되고 난 후 스킨으로 성형되기 전의 별도의 단계일 수도 있으며, 또는 텍스쳐는 시트를 텍스쳐화된 스킨으로 성형하는 단계 동안에 부여될 수도 있다.
예를 들어, 상기 텍스쳐화된 스킨을 제조하는 하나의 방법은 엠보싱된(embossed) 시트, 즉 하나 이상의 표면, 전형적으로 위쪽 표면상에 텍스쳐화된 또는 그레인된 외관을 갖는 시트 먼저 압출하는 것이지만, 공정이나 장비의 배열에 따라 아래쪽 면을 먼저 압출하거나 또는 둘 다를 할 수 있다. 압출된 시트는 두 개의 롤(하나의 롤은, 롤과 접촉할 때 시트의 한 표면에 부여되는 음각 텍스쳐를 포함함) 사이의 롤 틈을 통과한다.
때때로 텍스쳐화된 표면은 시트의 제 1 표면으로 지칭되고, 비-텍스쳐화된 표면은 시트의 제 2 표면으로 지칭될 수 있다. 달리, 텍스쳐화된 표면이 시트의 제 2 표면으로 지칭될 수 있고, 비-텍스쳐화된 표면이 시트의 제 1 표면으로 지칭될 수 있다. 텍스쳐화(texturing) 단계는 시트를 제조하는 단계와 동일하거나(온라인(on-line)) 또는 상이한(오프라인(off-line)) 단계로 수행될 수 있다. 오프라인 텍스쳐화의 임의의 적합한 방법으로서 예를 들어, 엠보싱(embossing) 또는 스탬핑(stamping)이 사용될 수 있다.
본 발명의 한 실시양태에서, 한 면에 텍스쳐를 갖는 텍스쳐화된 시트는 양각 성형 공정을 통해 본 발명의 텍스쳐화된 스킨을 제조하는데 사용된다. 상기 시트는, 성형 전에, 성형된 텍스쳐화된 스킨내의 텍스쳐가 텍스쳐화된 스킨의 바깥쪽(겉 표면)에 있도록 배향시킨다. 달리 말해, 시트의 비-텍스쳐화된 표면은, 시트 표면상의 텍스쳐가 성형된 텍스쳐화된 스킨의 바깥 표면에 있도록 성형 단계 동안 양각 성형 공정으로 주형 표면과 접촉한다.
본 발명의 다른 실시양태에서, 때때로 비-텍스쳐화된 시트로 지칭되는, 텍스쳐를 갖지 않는 시트는, 텍스쳐화된 주형이 성형 단계에서 사용되어 시트내로 텍스쳐를 부여하여 텍스쳐화된 스킨으로 성형되는 음각 성형 공정에 의해서, 본 발명의 텍스쳐화된 스킨으로 성형될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 암수 몰드 반쪽을 가진 프레스를 사용하여 본 발명의 성형된 텍스쳐화된 스킨을 형성할 수도 있으며, 이때 비-텍스쳐화된 또는 텍스쳐화된 시트가 사용될 수 있다. 비-텍스쳐화된 시트의 경우, 암 몰드 반쪽은 성형된 텍스쳐화된 스킨으로 텍스쳐를 부여하도록 텍스쳐화된다.
본 발명의 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 수분 경화는 조성물이 시트내로 압출되면 시작된다. 경화는 공기의 노출에 의해(주위 조건 경화) 또는 임의의 다른 종래 방법에 의해 수행될 수 있다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 가교결합성 폴리올레핀 조성물은 텍스쳐화된 시트로 압출 및 엠보싱된다. 엠보싱 이후에 공기에 노출하는 것이 수분 경화를 유도하기 위한 바람직한 방법이다. 다른 바람직한 실시양태에서, 엠보싱 이후의 가교결합은, 텍스쳐화된 시트가 엠보싱 롤에서 나오는 때 또는 그 이후에, 그러나 예를 들어 스팀 챔버, 연속 스팀 가황 터널, 열수 사우나 등에서 진공 성형하기 전에 텍스쳐화된 시트에 물, 열수를 분무하거나 또는 텍스쳐화된 시트를 스팀에 노출시켜 가속화(즉, 텍스쳐의 보유성을 개선하기 위해) 시킬 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태에서는, 압출된 시트가 텍스쳐화된 스킨으로 성형되면, 주위 조건 경화에 의해 가교결합성 조성물의 경화를 달성하거나 가속화시킬 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 텍스쳐의 보유성을 개선하기 위해, 성형된 스킨을, 물, 열수를 분무하거나 성형된 스킨을 예를 들어 스팀 챔버, 연속 스팀 가황 터널, 열수 사우나 등에서 스팀에 노출시킬 수 있다.
본 발명에 따른 텍스쳐화된 스킨은 하기 다양한 분야의 용품에서 물질을 포장하는데 유용하다: (i) 자동차 분야, 예를 들어 계기판(instrument panel), 콘솔 박스(console box), 암 레스트(arm rest), 헤드 레스트(head rest), 도어 트림(door trim), 후면 패널(rear panel), 필라 트림(pillar trim), 선 바이저(sun visor), 트렁크 룸 트림(trunk room trim), 트렁크 리드 트림(trunk lid trim), 에어백 커버(air bag cover), 시트 버클(seat buckle), 헤드 라이너(head liner), 글러브 박스(gloves box) 및 스티어링 휠 커버(steering wheel cover)의 내부 피복재를 포함하는 다양한 자동차 용품; 예를 들어 킥킹 플레이트(kicking plate) 및 변속 레버 부트(change lever boot)의 내부 주형품; 예를 들어 스포일러(spoiler), 사이드 몰(side mole), 번호판 하우징(number plate housing), 미러 하우징(mirror housing), 에어 댐 스커트(air dam skirt) 및 머드 가드(mud guard)의 외부 부품; 및 자동차 부품의 다른 주형품; (ii) 스포츠 용품 분야, 예를 들어 스포츠 신발의 장식 부분, 라켓의 손잡이, 다양한 구기 게임의 스포츠 도구 및 용품, 안장의 피복재 및 자전거, 오토바이 및 삼륜차의 손잡이 등; (iii) 가정 및 건축 분야, 예를 들어 가구, 책상 의자 등의 피복재; 게이트, 문, 펜스 등의 피복재; 벽 장식재; 커튼 벽의 피복재; 부엌, 세면장, 화장실 등의 실내 바닥재; 베란다, 테라스, 발코니, 카포트 등 외부 바닥재; 현관 또는 입구의 매트, 테이블보, 컵받침, 재떨이 받침과 같은 카펫; (iv) 산업 분야, 예를 들어 전기 공구의 손잡이 및 호스 등 및 이들의 피복재; 포장재; 및 (v) 기타 분야, 예를 들어 가방의 피복재, 서류가방, 케이스, 파일, 수첩, 앨범, 문구류, 카메라 몸체, 인형 및 다른 장난감, 및 주형품, 예컨대 시계 밴드, 그림 또는 사진의 겉틀 및 피복재.
성형된 텍스쳐화된 스킨에, 하나 이상의 톱 코트(top coat), 예를 들어 스크래치 및 손상 저항성을 개선하기 위한 코팅, 예컨대 TPU 스프레이 또는 래커가 적용될 수 있다.
실시예
실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 A 내지 E는 표 1에 기재된 조성물으로 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체, 엘라스토머 및 경화 촉매를 포함한다. 표 1에서,
"DFDB NT 5451 SI-LINK(등록상표)"는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수 가능한, 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 1.5 g/10분의 용융 지수 및 0.920 g/cm3의 밀도를 갖는 가교결합성 에틸렌-비닐 트리메틸 실란 공중합체이며;
"DFDA 5488 NT"는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한 경화가능한 중합체를 가교결합시키기 위한 주위 조건 또는 가속된 경화용 천연 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 촉매 매스터배치이며;
"ENGAGE 8100"은 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한, 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 1 g/10분의 용융 지수 및 0.870 g/cm3의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체 엘라스토머이며;
"ENGAGE 7256"는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한, 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 2 g/10분의 용융 지수 및 0.885 g/cm3의 밀도를 갖는 실질적으로 선형인 에틸렌-옥텐 공중합체 엘라스토머이며;
"LDPE 400E"는 다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능한, 190℃ 및 2.16kg의 하중에서 1 g/10분의 용융 지수 및 0.925 g/cm3의 밀도를 갖는 저밀도 폴리에틸렌 중합체이다.
샘플들은, 작은 내부 혼합기를 사용하여 160℃에서 총 10분 동안 3개의 성분을 혼합하여 제조한다. 그리고 나서 즉시, 혼합된 복합물을 핫 셋(hot set) 성능 시험용 2mm 두께 판 및 기계적 특성 및 그레인 보유성 시험용 1mm 판으로 압축한다.
경화 및 경화 속도 절차: 판을 즉시 60℃ 수욕에 위치시키고 경화 시간을 기록한다. 핫 셋 성능을, 0.2 MPa중량으로 200℃에서 IEC 공보 540 제 14 절 및 영국 표준 6469 섹션 3.3에 따라 측정하며, 규격에 따르면 수욕에서의 경화시간의 함수로서 측정된다. 핫 셋 합격은, 샘플이 깨지지 않거나 200℃에서 15분 동안 175%의 연신율 요건을 넘을 것이 요구되며, 175% 연신율까지의 시간 및 종결점(%)이 기록된다. 또한, 완전히 경화된 샘플(즉, 핫 셋 값이 최저인 때)에 대해, 하기의 특성을 측정하며, 그 결과를 표 1에 나타냈다.
"인장 강도 및 신율"은 5A 샘플을 사용하여 ISO 527에 따라 즈윅(Zwick) Z010 시험 장치상에서 측정하며;
"굴곡 모듈러스"는 1 mm/분의 시험 속도에서 ISO 178에 따라 즈윅 Z010 시험 장치상에서 측정하며;
"수축율"은 1mm 판에 대해 측정하며, 원래의 판 길이 및 냉각 릴렉스(cold relax) 후의 판 길이를 측정하고, 수축율을 퍼센트(%)로 기록하며, 수축율은 (냉각 릴렉스 길이 - 원래의 길이) / 원래의 길이 × 100이다.
Figure pat00001
실시예 2 및 3, 및 비교 실시예 D 및 E는 깔때기 모양의 콘(cone) 위에서 진공 성형된다. 이 시험은 샘플의 열성형성 및 그레인 보유성의 질적 비교가 가능하도록 설정된다. 본 시험에서는 각각의 압축 주형된 판을 금속 틀에서 고정하고, 10분 동안 140℃ 오븐에서 가열하고, 이후 진공 깔때기의 상부에 위치시키고, 시트를 0.4바의 압력에서 콘(깔때기)의 형태로 열성형시킨다. 샘플 판이 파열되는지와, 파열안되는 경우, 깔때기 주형의 형태 및 그레인을 얼마나 유지하는지 기록하고, 그 결과를 표 2에 기록하였다.
Figure pat00002
각각의 샘플은 각각의 그레인 보유성 및 성형성에 대해 1(수용할 수 없음), 3(불량), 7(수용할 수 있음) 및 10(우수)의 질적 등급으로 평가되며, 열성형성 등급은 두 등급의 합이다. 비교 실시예 D는 광범위한 가교결합으로 인하여 콘 형태로 완전히 성형되지 않았다. 비교 실시예 E는 파열되었다. 실시예 2 및 3은 원만히 열성형되었으며, 우수한 그레인 보유성을 나타냈다.

Claims (8)

  1. a. i. 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%의 하나 이상의 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체;
    ii. 수분-경화성 축합 촉매; 및
    iii. 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀 중합체 엘라스토머(elastomer)로서, 이때 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 수지는 약 0.89 g/cm3 이하의 밀도 및 약 50 g/10분 미만의 용융 지수(I2)를 가지며, 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것인, 폴리올레핀 중합체 엘라스토머
    를 포함하는 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 형성하는 단계,
    b. 상기 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물을, 상기 가교결합성 조성물을 포함하며 제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 시트로 압출하는 단계,
    c. 하기 d 단계 전에 또는 동안에 상기 시트의 제 1 표면에 텍스쳐(texture)를 부여하는 단계, 및
    d. 상기 시트를, 상기 가교결합성 조성물을 포함하는 텍스쳐화된 스킨으로 열성형 또는 진공 성형하는 단계로서, 이때 상기 스킨은, 텍스쳐화된 시트의 텍스쳐화된 표면이 텍스쳐화된 스킨(skin)의 겉 표면이 되도록 내부 표면 및 외부 표면(또는 겉 표면)을 갖는, 단계
    를 포함하는, 가교결합성 폴리올레핀 조성물을 텍스쳐화된 스킨으로 성형하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체가 에틸렌과 비닐 실란 공단량체의 공중합체인, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체가 에틸렌-비닐트라이메톡시실란의 공중합체인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합체 엘라스토머가 0.885 g/cm3 이하의 밀도를 갖는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 수지가 약 1 내지 40 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 방법.
  6. i. 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 75 중량%의 하나 이상의 실란 가교결합성 폴리올레핀 중합체;
    ii. 수분-경화성 축합 촉매; 및
    iii. 가교결합성 폴리올레핀 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 40 중량%의 하나 이상의 폴리올레핀 중합체 엘라스토머로서, 이때 폴리올레핀 중합체 엘라스토머 수지는 약 0.89 g/cm3 이하의 밀도 및 약 50 g/10분 미만의 용융 지수(I2)를 가지며, 하나 이상의 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것인, 폴리올레핀 중합체 엘라스토머
    를 포함하는 압출가능한 가교결합성 폴리올레핀 조성물로부터 제조된, 열성형된 또는 진공 성형된 텍스쳐화된 스킨.
  7. 제 6 항에 있어서,
    자동차 용품, 스포츠 용품, 가정 용품, 건축 용품, 가구 용품, 산업 용품, 가방, 서류가방, 장난감 또는 그림 또는 사진의 겉틀용 피복재로 사용되는 텍스쳐화된 스킨.
  8. 제 6 항에 있어서,
    자동차 용품, 예컨대 계기판(instrument panel), 콘솔 박스(console box), 암 레스트(arm rest), 헤드 레스트(head rest), 도어 트림(door trim), 후면 패널(rear panel), 필라 트림(pillar trim), 선 바이저(sun visor), 트렁크 룸 트림(trunk room trim), 트렁크 리드 트림(trunk lid trim), 에어백 커버(air bag cover), 시트 버클(seat buckle), 헤드 라이너(head liner), 글러브 박스(gloves box), 스티어링 휠(steering wheel), 킥킹 플레이트(kicking plate), 변속 레버 부트(change lever boot), 스포일러(spoiler), 사이드 몰(side mole), 번호판 하우징(number plate housing), 미러 하우징(mirror housing), 에어 댐 스커트(air dam skirt), 또는 머드 가드(mud guard)용 피복재로 사용되는 텍스쳐화된 스킨.
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