CN103347936A - 用于成形花纹表皮应用的可交联聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及软质聚烯烃组合物、由其制造的片材、和用于例如汽车内部陈设应用的成形花纹表皮，以及制造这类组合物、片材和花纹外皮的方法。具体地，所述组合物包含可挤塑型可交联聚烯烃组合物，所述组合物包含：(i)60至75重量％的一种或多种硅烷可交联聚烯烃聚合物；(ii)湿固化缩合催化剂；和(iii)25至40重量％的一种或多种聚烯烃聚合物弹性体。优选所述组合物的挤塑片材成形为花纹表皮，优选通过正向真空成形。

Description

用于成形花纹表皮应用的可交联聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及软质聚烯烃组合物、由其制造的片材、和用于汽车内部陈设的成形花纹表皮，以及制造这样的组合物、片材和花纹表皮的方法。
背景技术
用于汽车内部陈设设例如仪表板、门饰件等的花纹表皮片材主要由软聚氯乙烯树脂(PVC)制成。然而，近年来已经使用了烯属热塑性弹性体。通过许多技术，包括负向(negative)和正向(positive)真空成形，可以产生烯属热塑性弹性体的花纹表皮。正向真空成形使用具有孔的无纹理成形模具进行，通过将有花纹或纹理的片材放在模具上，将它有花纹的外表面暴露于外部，并通过抽空所述片材下面的空间而将其压迫在模具面上，模具的孔用于抽空模具表面和花纹表皮片材(在真空成形之前在挤出片材的外表面上通过压花形成花纹)内表面之间的界面。因此，花纹片材的花纹外表面的图案在成形过程期间易于发生变形。尤其是由烯属热塑性弹性体制成的花纹表皮在真空成形时、特别是正向真空成形时，与由软PVC指出的比较，可能更容易受到这种图案的变形，导致保持花纹的能力低下。
提高烯属热塑性弹性体的纹理保留性的尝试包括，例如，将动态热处理过的富含聚烯烃弹性体的聚丙烯掺合物进行过氧化物处理，以增加掺合物粘度并降低挠曲模量，从而提高纹理保留性。例如，参见USP4,861,834；5,218,046；5,852,100；6,100,335；6,500,900；和6,565,986。然而，这种方法包括反应性挤塑聚烯烃弹性体掺合物并且难以控制自由基反应的程度。由于弹性体交联，也可能损害热成形。
用于富聚烯烃弹性体掺合物的可选方法包括电子束固化。例如，参见USP7,534,318。这种方法通常提高纹理保留性，但是限于能够使用昂贵的电子束技术的生产者并且是相当昂贵的解决问题的方案。
仍然需要改进的可交联聚烯烃组合物和当所述组合物的片材被热成形/真空成形为花纹表皮时提供改进的纹理保留性的简单方法。
发明概述
本发明是这样的可交联聚烯烃组合物和将挤塑型花纹片材真空成形为具有改进的纹理保留性的花纹表皮的方法。在一种实施方式中，本发明是将可交联聚烯烃组合物成形为花纹表皮的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成可挤塑型可交联聚烯烃组合物，所述组合物包含：(a.i)量为60至75重量％的一种或多种硅烷可交联聚烯烃聚合物，重量％是基于所述可交联聚烯烃组合物的总重量；(a.ii)湿固化缩合催化剂；和(a.iii)量为25至40重量％的一种或多种聚烯烃聚合物弹性体，重量％是基于可交联聚烯烃组合物的总重量，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的密度小于或等于约0.89g/cm3，熔融指数I2小于约50g/10min，并且其已经使用至少一种茂金属催化剂制备；(b)将所述可挤塑型可交联聚烯烃组合物挤塑成包含所述可交联组合物的片材，所述片材具有第一表面和第二表面；(c)在步骤(d)之前或期间，将花纹赋予到所述片材的第一表面中；和(d)将所述片材热成形或真空成形为包含可交联组合物的花纹表皮，所述表皮具有内表面和外表面(或外观表面)，使得花纹片材的花纹表面是所述花纹表皮的外观表面。
在一种实施方式中，本发明是上文描述的方法，其中所述硅烷可交联聚烯烃聚合物是乙烯与乙烯基硅烷共聚单体的共聚物。
在上文描述的本发明方法的另一种实施方式中，所述硅烷可交联聚烯烃聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
在上文描述的本发明方法的另一种实施方式中，所述聚烯烃聚合物弹性体具有等于或小于0.885g/cm3的密度。
在上文描述的本发明方法的另一种实施方式中，所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的熔融指数I2在约1至40g/10min之间。
本发明的另一种实施方式是热成形或真空成形的花纹表皮，其由包含下列组分的组合物制成：(a)可挤塑型可交联聚烯烃组合物，所述组合物包含：(a.i)量为60至75重量％的一种或多种硅烷可交联聚烯烃聚合物，重量％是基于所述可交联聚烯烃组合物的总重量；(a.ii)湿固化缩合催化剂；和(a.iii)量为25至40重量％的一种或多种聚烯烃聚合物弹性体，重量％是基于可交联聚烯烃组合物的总重量，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的密度小于或等于约0.89g/cm3，熔融指数I2小于约50g/10min，并且其已经使用至少一种茂金属催化剂制备。
在本发明的另一种实施方式中，上文描述的花纹表皮用作汽车产品、体育用品产品、住宅产品、建筑产品、家具产品、工业产品、袋子、公文包、玩具、或图片或照片外框的被覆材料。
在本发明的又一种实施方式中，上文描述的花纹表皮用作汽车产品中的被覆材料，所述汽车产品例如仪表板、扶手箱、扶手、头枕、门饰件、后板、柱饰件、遮光板、行李箱饰件、行李箱盖饰件、气囊罩、座扣、顶篷内衬、手套箱、方向盘、踢脚板、变速杆套、扰流板、侧堤(sidemole)、车号牌外壳、反射镜外罩、阻风板和挡泥板。
发明详述
本发明的可交联聚烯烃组合物包含硅烷可交联聚烯烃聚合物(i)，它可以通过优选在缩合催化剂存在下，接触或暴露于水(湿气)而固化。这样的聚合物是通过与乙烯基硅烷单体聚合或通过将含硅烷分子接枝到聚合物链主链上的许多方法之一而制成的。这类技术的例子公开在USP3,646,155、6,420,485、6,331,597、3,225,018或4,574,133、以及US公布No.2010/0181092中，它们全部以其全文通过引用并入本文。优选的硅烷可交联聚烯烃聚合物是乙烯与乙烯基硅烷共聚单体的共聚物。另一种优选的硅烷可交联聚烯烃聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物。这样的聚合物是可商购的，例如，Si-LINKTM乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物可得自Dow Chemical Co.，或出自Borealis的VISICOTM聚合物。
基于可交联聚烯烃组合物的总重量，所述硅烷官能化的聚烯烃聚合物(i)的存在量等于或小于80重量％，优选基于可交联聚烯烃组合物的总重量等于或小于75重量％，更优选等于或小于72重量％。基于可交联聚烯烃组合物的总重量，所述硅烷官能化的聚烯烃聚合物(i)的存在量大于60重量％，优选基于可交联聚烯烃组合物的总重量等于或大于65重量％，更优选等于或大于66重量％。
本发明中可用的硅烷官能化的聚烯烃聚合物(i)可以通过优选在催化剂(ii)(在本文中也称为湿固化缩合催化剂)存在下，接触或暴露于水(湿气)而固化。合适的催化剂包括金属羧酸盐，例如二月桂酸二丁锡、辛酸亚锡、乙酸亚锡、环烷酸铅和辛酸锌；有机金属化合物，例如钛酸酯和螯合物例如钛酸四丁酯；有机碱，例如乙胺、己胺和哌啶；和酸，例如无机酸和脂肪酸。环境或加速固化体系通常使用快速作用的缩合催化剂，例如芳族磺酸。优选的催化剂是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁锡、二丁基二甲氧基锡、双(2，4-戊二酸)二丁基锡、辛酸亚锡和芳族磺酸。这类湿固化缩合催化剂和催化剂体系是容易商购到的。合适的母料形式的商业催化剂例子包括但不限于来自DOW Plastics的DFDB5480NT(锡催化剂体系)、DFDA5488NT(快速环境固化催化剂母料)，或Borealis AMBICAT.TM.体系LE4476。
足以固化所述硅烷官能化聚烯烃聚合物(i)的湿固化缩合催化剂(ii)的量通常将取决于所选择的具体类型，但是优选为约0.01到0.1重量份/100重量份所述硅烷聚合物。如果以如上的商业聚合物母料的形式加入的话，所述催化剂母料的添加比率为5份比95份硅烷共聚物。
在湿固化之前，本发明的硅烷官能化聚烯烃聚合物(i)和催化剂(ii)还与一种或多种低密度茂金属聚烯烃弹性体(iii)掺合。湿固化在下文中更详细地讨论，但是通过暴露于水(湿气)而引发。硅烷官能化聚烯烃聚合物(i)、催化剂(ii)和一种或多种低密度茂金属聚烯烃弹性体(iii)以特定的组合掺合，产生本发明的可交联聚烯烃组合物。通常，所述聚烯烃弹性体(iii)是乙烯共聚物。这些聚烯烃弹性体应该具有小于或等于约0.89g/cm3，更优选小于或等于约0.885g/cm3的密度。说明书和权利要求书中所有聚合物密度值都是通过ASTM D-792测量的。优选地，所述聚烯烃弹性体的熔融指数I2小于约50g/10min，更优选在1和40g/10min之间，更优选在1至30g/10min之间。除非另作说明，否则说明书和权利要求书中的所有熔融指数都是按照ASTM D-1238，Condition190℃/2.16kg测量的。
基于可交联聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃弹性体(iii)的存在量等于或大于20重量％，优选基于可交联聚烯烃组合物的总重量等于或大于25重量％，更优选等于或大于26重量％。基于可交联聚烯烃组合物的总重量，所述聚烯烃弹性体(iii)的存在量小于40重量％，更优选基于可交联聚烯烃组合物的总重量等于或小于35重量％，更优选等于或小于30重量％。
所述聚烯烃弹性体(iii)用至少一种茂金属催化剂制备。所述弹性体树脂也可以用超过一种茂金属催化剂制备，或可以是用不同茂金属催化剂制备的多种弹性体树脂的掺合物。在一些实施方式中，所述弹性体是基本线性的乙烯聚合物或线性乙烯聚合物(S/LEP)。S/LEP弹性体及其他茂金属催化的弹性体是本领域已知的，参见例如USP5,272,236，以其全部内容通过引用并入本文。这些弹性体树脂也是可商购的，例如，SLEP弹性体如可得自The Dow Chemical Company的ENGAGETM弹性体树脂，或LEP弹性体如出自Exxon的EXACTTM聚合物或出自MitsuiChemicals的TAFMERTM聚合物。
在一些实施方式中，所述聚烯烃弹性体(iii)应该与所述硅烷官能化聚合物(i)不相容(即不能混溶)。这与依靠自由基接枝方法或用结晶聚乙烯覆盖硅烷共聚物掺合物的现有技术体系相反，现有技术体系是相互相容的。发明人推测所述硅烷共聚物与所述聚烯烃弹性体的不相容性使所述硅烷共聚物即使在大量(高达40％左右)所述弹性体存在下，仍然形成交联网络。因此，最终的掺合物具有出色的固化性能、机械性和挠性。
所述可交联聚烯烃组合物可以含有通常用于这类树脂的其他组分/添加剂，例如抗氧化剂(例如受阻酚，如IRGANOXTM1010，CibaSpecialtyChemicals的注册商标)、亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM168，CibaSpecialtyChemicals的注册商标)、UV稳定剂、粘着添加剂、光稳定剂(例如受阻胺)、增塑剂(例如邻苯二甲酸二辛酯或环氧化大豆油)、热稳定剂、脱模剂、增粘剂(例如烃增粘剂)、蜡(例如聚乙烯蜡)、加工助剂(例如油、有机酸如硬脂酸、有机酸的金属盐)、和着色剂或颜料，以它们不妨碍本发明组合物的期望的物理或机械性质的程度。
本发明的组合物可以通过简单干掺混或熔融掺混各个组分和添加剂而制成。为了方便起见，某些成分可以预先混合成母料，例如通过熔融加工。这样的母料可用于帮助均匀分散成分并将需要在最终用户的设备中掺合的组分数量减至最少。
混配、或熔融掺混，可以在挤出机、压延机或熔融混合并制造膜或片的其他类型成形设备中进行，这有时被称为在线混配。或者，本发明的可挤塑型可交联聚烯烃组合物可以通过常规挤塑进行熔融掺混，其中获得具有或者没有添加剂的混合物(通常以丸粒的形式)。所生成的混合物(或丸粒)然后被挤塑成膜或片。添加剂可以纯态，换句话说以它们的标准状态(即作为液体和/或粉末)、作为浓缩物和/或母料添加到混配过程中。
本发明的可挤塑型可交联聚烯烃组合物通过已知的方法，例如压延、浇铸或最优选(共)挤塑方法，被加工成膜和/或片材或加工成多层片状结构的一层或多层。挤塑片材具有第一表面和第二表面。按照惯例，然而并非限制，片材的挤塑采取水平挤塑(挤塑方向与重力方向正交)。利用这样的惯例，在挤塑时，片材的上表面距地面最远而片材的底表面最接近地面，片材的高度(厚度)与地面正交。
包含本发明的可挤塑型可交联聚烯烃组合物的片材优选厚度等于或大于0.2mm，更优选等于或大于0.3mm，并甚至更优选等于或大于0.5mm。所述片材优选厚度等于或小于2.0mm，更优选等于或小于1.5mm，并甚至更优选等于或小于1mm。
本发明的可挤塑型可交联组合物可以与包含一种或多种塑性组合物的一个或多个层共挤塑。在优选实施方式中，本发明的可挤塑型可交联组合物与聚氨酯泡沫共挤塑。一旦成形，这种实施方式提供包含可挤塑型可交联组合物的具有泡沫背衬的成形花纹表皮。
在本发明的在一种实施方式中，所述片材然后通过热成形或优选通过真空成形方法形成为本发明的花纹表皮。负向成形方法(有时称为“阴模”成形)或优选正向成形(有时称为“阳模”成形)，适合于形成想要的花纹表皮形状。所述花纹表皮具有内表面和外表面，有时外表面被称为外观表面。
在正向成形方法中，将形状赋予片材以产生花纹表皮的模具表面与将成为成形表皮内表面的片材表面接触。
在负向成型方法中，将形状赋予片材以产生花纹表皮的模具表面与将成为成形表皮外表面或外观表面的片材表面接触。
成形优选在等于或低于160℃、更优选等于或低于155℃并更优选等于或低于150℃的温度下进行。成形优选在等于或大于120℃、更优选等于或大于125℃并更优选等于或大于130℃的温度下进行。用于形成包含本发明的可挤塑型可交联聚烯烃组合物的片材的优选目标温度是140℃。
本发明的花纹表皮包含花纹或“纹理”外观。赋予花纹的步骤可以在挤塑所述可挤塑型可交联聚烯烃组合物的同时发生，或者它可以是所述组合物被挤塑成片材之后、但是在形成表皮之前的时候的不同步骤，或者可以在所述片材形成花纹表皮的步骤期间赋予花纹。
例如，制造这样的花纹表皮的一种方法是首先挤塑压花片材，即在至少一个表面上具有花纹或纹理外观的片材，所述表面通常是上表面，但是取决于方法和设备布置，它可以是底表面、或二者。所述挤塑片材通过两个辊之间的辊隙，其中一个辊包含阴花纹，当片材的一个表面接触所述辊时其被赋予所述表面。
有时，花纹表面被称为片材的第一表面，无花纹表面被称为片材的第二表面。或者，花纹表面可以被称为片材的第二表面，而无花纹表面可以被称为片材的第一表面。花纹形成步骤可以在与片材制造相同(在线)或不同(离线)的步骤中进行。可以使用任何合适的离线花纹形成方法，例如压花或冲压。
在本发明的一种实施方式中，在一个表面上具有花纹的花纹片材用来通过正向成形方法产生本发明的花纹表皮。所述片材在成形之前定向，使得成形的花纹表皮中花纹在所述花纹表皮的外面(或外观表面)上。换句话说，在正向成形方法中，所述片材的无花纹表面在成形步骤期间接触模具表面，使得在片材表面上的花纹是在成形的花纹表皮的外表面上。
在本发明的另一种实施方式中，没有花纹的片材，有时称为无花纹片材，可以通过负向成形方法形成本发明的花纹表皮，因此在成形步骤中使用花纹模具，以在片材形成为花纹表皮时将花纹传递给所述片材。
在本发明的又一种实施方式中，具有半边阳模和半边阴模的压机可以用来形成本发明的成形花纹表皮，其中可以使用无花纹或花纹片材。在无花纹片材的情况下，半边阴模有花纹，从而将花纹传递到成形花纹表皮中。
一旦所述组合物被挤塑成片材，就开始本发明的可交联聚烯烃组合物的湿固化。固化可以通过暴露于空气(环境固化)或任何其他适宜的手段进行。在本发明方法的一种实施方式中，所述可交联聚烯烃组合物被挤塑和压花成为花纹片材。在压花之后暴露于空气是引起湿固化的优选方法。在其他优选实施方式中，可以通过用水、热水喷洒所述花纹片材，或通过在花纹片材离开压花辊时或之后的时间、但是真空成形之前将所述花纹片材在例如在蒸汽室、连续蒸汽硬化管道、热水桑拿等中暴露于蒸汽，加速压花之后的交联，即提高花纹保留。
在本发明方法的另一种实施方式中，一旦挤塑片材成形为花纹表皮，就可以通过环境固化或加速来完成所述可交联组合物的固化。在又一种实施方式中，为了提高花纹的保留，所述成形表皮可以喷洒水、热水，或通过将所述成形表皮在例如蒸汽室、连续蒸汽硬化管道、热水桑拿等中暴露于蒸汽。
本发明的花纹表皮可用作下列各领域中产品的被覆材料：(i)在汽车领域中，例如各种汽车零件包括例如仪表板、扶手箱、扶手、头枕、门饰件、后板、柱饰件、遮光板、行李箱饰件、行李箱盖、气囊罩、座扣、顶篷内衬、手套箱和方向盘套的内部覆盖材料；例如踢脚板和变速杆罩的内部成型制品；例如扰流板、侧堤、车号牌外壳、反射镜外罩、阻风板和挡泥板的外部部件；以及汽车部件的其它模制品；(ii)在运动商品领域中，运动鞋的装饰部件、球拍柄、各种球类运动的运动工具和商品、自行车、摩托车和三轮车的车座和握把的被覆材料，等等；(iii)在住宅和建筑领域中，家具、书桌、椅子等的被覆材料；大门、房门、栅栏等的被覆材料；墙壁装潢材料；幕墙被覆材料；厨房、盥洗室、卫生间等的室内地面材料；室外地面材料例如走廊、露台、阳台、车库等；地毯例如前门或入口垫子、桌布、杯托、烟灰缸垫；(iv)在工业零部件领域中，电动工具的手柄和软管等等，及其被覆材料；填充材料；和(v)在其它领域中，包、公文包、箱子、文件夹、小笔记簿、照相簿、文具(stationary)、照相机机身、玩偶和其他玩具、和模制品例如手表带的被覆材料，图片或照片的外框和它们的被覆材料。
可以在成形花纹表皮上施加一个或多个表涂层，例如提高它耐刮伤和擦伤性的涂料，例如TPU喷雾或涂漆。
实施例
实施例1至3和比较例A至E包含硅烷可交联聚烯烃聚合物、弹性体和固化催化剂，组成在表1中显示。在表1中：
“DFDB NT5451SI-LINKTM”是可交联乙烯-乙烯基三甲硅烷共聚物，其在190℃和2.16千克(kg)负荷下熔融指数为1.5克/10分钟(g/10min)，密度为0.920克/立方厘米(g/cm3)，并且可得自The Dow ChemicalCompany；
“DFDA5488NT”，是环境或加速固化天然低密度聚乙烯(LDPE)催化剂母料，用于交联可固化的聚合物，可得自The Dow ChemicalCompany；
“ENGAGE8100”，是基本线性的乙烯-辛烯共聚物弹性体，在190℃和2.16kg负荷下熔融指数为1g/10min，密度为0.870g/cm3，可得自TheDow Chemical Company；
“ENGAGE7256”是基本线性的乙烯-辛烯共聚物弹性体，在190℃和2.16kg负荷下熔融指数为2g/10min，密度为0.885g/em3，可得自TheDow Chemical Company；和
“LDPE400E”是低密度聚乙烯聚合物，在190℃和2.16kg的负荷下熔融指数为1g/10min，密度为0.925，并可得自The Dow ChemicalCompany。
使用小的密炼机将所述三种组分在160℃掺合总共10分钟，来制备样品。掺合的复合材料然后立即压成用于热固性能的2毫米(mm)厚的板，和用于机械性质和纹理保留性试验的1mm板。
固化和固化速率程序：将板立即放在60℃水浴中并记录固化时间。按照IEC Publication540的第14项和英国标准(British Standard)6469的3.3节测定热固化性能，按照说明在200℃下用0.2兆帕斯卡(MPa)重量测量在水浴中随固化时间的变化。热固化合格要求样品在200℃下15分钟不断裂或超过175％的伸长率要求，报告达到175％伸长率的时间和以百分比计的终点。另外，在完全固化样品(即热固化最低时)上，测定下面的性质并在表1中报告：
“拉伸强度和伸长率”按照ISO527使用5A样品在Zwick Z010试验机上测定；
“挠曲模量”按照ISO178在Zwick Z010试验机上以1mm/min的试验速度测定；和
“收缩率，，在1mm板上测定，测量初始板长度和冷松弛之后的板长度，并以百分比(％)报告收缩率并且＝(冷松弛长度-初始长度)/初始长度x100。
Figure BPA0000175277430000111
实施例2和3以及比较例D和E是经过漏斗状锥体真空成形的。试验设置为允许定性比较样品的热成形性和纹理保留性。在这个试验中，每个压模板被夹在金属框架中，在烘箱中在140℃下加热10min，然后放置在真空漏斗的顶部并在0.4巴压力下将片材热成型为锥体(漏斗)的形状。无论样品板是否破裂，并且如果没有的话，记录它保持漏斗型的形状和纹理的程度如何，结果记录在表2中。
表2
Figure BPA0000175277430000121
给出每个样品各自纹理保留性的定性等级：1(不合格)，3(差)，7(合格)，和10(良好)，热成形性等级是这两种等级的总和。比较例D由于彻底交联，没有完全成型为锥形。比较例E破裂。实施例2和3热成形良好并且显示出合格至良好的纹理保留性。

Claims (8)

1.将可交联聚烯烃组合物成形为花纹表皮的方法，所述方法包括以下步骤：
a形成可挤塑型可交联聚烯烃组合物，所述组合物包含：
i量为60至75重量％的一种或多种硅烷可交联聚烯烃聚合物，
重量％是基于所述可交联聚烯烃组合物的总重量；
ii湿固化缩合催化剂；
和
iii量为25至40重量％的一种或多种聚烯烃聚合物弹性体，重量％是基于可交联聚烯烃组合物的总重量，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的密度小于或等于约0.89g/cm3和熔融指数I2小于约50g/10min，并且其已经使用至少一种茂金属催化剂制备；
b将所述可挤塑型可交联聚烯烃组合物挤塑成包含所述可交联组合物的片材，所述片材具有第一表面和第二表面；
c在步骤d之前或期间，将花纹赋予到所述片材的第一表面中；和
d将所述片材热成形或真空成形为包含可交联组合物的花纹表皮，所述表皮具有内表面和外表面(或外观表面)，使得花纹片材的花纹表面是所述花纹表皮的外观表面。
2.权利要求1的方法，其中所述硅烷可交联聚烯烃聚合物是乙烯与乙烯基硅烷共聚单体的共聚物。
3.权利要求1的方法，其中所述硅烷可交联聚烯烃聚合物是乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷的共聚物。
4.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃聚合物弹性体的密度等于或小于0.885g/cm3
5.权利要求1的方法，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的熔融指数I2在约1至40g/10min之间。
6.由组合物制成的热成形或真空成形的花纹表皮，所述组合物包含：
a可挤塑型可交联聚烯烃组合物，所述组合物包含：
i量为60至75重量％的一种或多种硅烷可交联聚烯烃聚合物，重量％是基于所述可交联聚烯烃组合物的总重量；
ii湿固化缩合催化剂；
和
iii量为25至40重量％的一种或多种聚烯烃聚合物弹性体，重量％是基于可交联聚烯烃组合物的总重量，其中所述聚烯烃聚合物弹性体树脂的密度小于或等于约0.89g/cm3和熔融指数I2小于约50g/10min，并且其已经使用至少一种茂金属催化剂制备。
7.权利要求6的花纹表皮，其用作汽车产品、体育用品产品、住宅产品、建筑产品、家具产品、工业产品、袋子、公文包、玩具、或图片或照片外框的被覆材料。
8.权利要求6的花纹表皮，其用作汽车产品中的被覆材料，所述汽车产品例如仪表板、扶手箱、扶手、头枕、门饰件、后板、柱饰件、遮光板、行李箱饰件、行李箱盖饰件、气囊罩、座扣、顶篷内衬、手套箱、方向盘、踢脚板、变速杆套、扰流板、侧堤、车号牌外壳、反射镜外罩、阻风板和挡泥板。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576172A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
CN113183432A (zh) * 2021-03-30 2021-07-30 浙江吉言文化科技有限公司 一种表面仿皮质的pp材料的加工工艺以及该材料

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10040888B1 (en) 2013-06-14 2018-08-07 Cooper-Standard Automotive Inc. Composition including silane-grafted polyolefin
KR102299191B1 (ko) * 2013-06-25 2021-09-10 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 엘라스토머 및 폴리실록산 배합물
US10100139B2 (en) 2013-08-01 2018-10-16 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, composition including silane-grafted polyolefin, and process of making a hose
WO2016004204A1 (en) 2014-07-02 2016-01-07 Cooper-Standard Automotive Inc. Hose, abrasion resistant composition, and process of making a hose
US10815123B2 (en) * 2016-06-06 2020-10-27 Regents Of The University Of Minnesota Engine fuel-reforming reactors, systems, and methods
KR102161086B1 (ko) 2016-12-10 2020-10-05 쿠퍼-스탠다드 오토모티브 인코포레이티드 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법
WO2018107120A1 (en) 2016-12-10 2018-06-14 Cooper-Standard Automotive Inc. Microdense seals, compositions, and methods of making the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1183430A (zh) * 1996-11-26 1998-06-03 北美曼特尔公司 用于制造改进纹理保留度的压纹片材的聚烯烃组合物
CN1198762A (zh) * 1995-10-03 1998-11-11 陶氏化学公司 可交联的聚烯烃组合物
US20070027250A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Sebastian Joseph Flame retardant crosslinkable compositions and articles
CN101755007A (zh) * 2007-06-27 2010-06-23 陶氏环球技术公司 用于挠性提高的电缆绝缘层的聚烯烃弹性体与硅烷共聚物的可交联共混物

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3225018A (en) 1961-12-15 1965-12-21 Union Carbide Corp Heat curing of ethylene/vinylsilane copolymers
BE794718Q (fr) 1968-12-20 1973-05-16 Dow Corning Ltd Procede de reticulation d'olefines
GB8400149D0 (en) 1984-01-05 1984-02-08 Bp Chem Int Ltd Polymer composition
FR2592051B1 (fr) 1985-12-24 1988-10-14 Charbonnages Ste Chimique Compositions de polymeres de l'ethylene, un procede pour leur preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels
FR2614897B1 (fr) 1987-05-07 1991-12-20 Charbonnages Ste Chimique Compositions thermoplastiques, contenant un polymere modifie d'ethylene et un polymere d'une olefine en c3-c12, leur procede de preparation et leur application a l'obtention d'articles industriels
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5362572A (en) * 1990-12-21 1994-11-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Two-layer thermoplastic elastomer sheet
BE1008979A3 (fr) 1994-12-27 1996-10-01 Solvay Compositions a base de polymere du propylene et de copolymere ethylene-acetate de vinyle, procede pour leur mise en oeuvre, feuilles obtenues a partir de ces compositions.
AU696168B2 (en) 1995-04-28 1998-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Thermoplastic resin composition
US6331597B1 (en) 1999-08-09 2001-12-18 The Dow Chemical Company Azidosilane-modified, moisture-curable polyolefin polymers, process for making, and articles obtained therefrom
KR100620878B1 (ko) * 1999-10-25 2006-09-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀계 열가소성 엘라스토머, 조성물 및 용도
US6420485B1 (en) 2000-08-14 2002-07-16 Dow Corning Corporation Siloxane-grafted hydrocarbon copolymers
DE10356665A1 (de) 2003-12-04 2005-07-07 Benecke-Kaliko Ag Verfahren zur Herstellung von genarbten Formkörpern und die danach hergestellten Formkörper

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1198762A (zh) * 1995-10-03 1998-11-11 陶氏化学公司 可交联的聚烯烃组合物
CN1183430A (zh) * 1996-11-26 1998-06-03 北美曼特尔公司 用于制造改进纹理保留度的压纹片材的聚烯烃组合物
US20070027250A1 (en) * 2005-07-28 2007-02-01 Sebastian Joseph Flame retardant crosslinkable compositions and articles
CN101755007A (zh) * 2007-06-27 2010-06-23 陶氏环球技术公司 用于挠性提高的电缆绝缘层的聚烯烃弹性体与硅烷共聚物的可交联共混物

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105576172A (zh) * 2014-10-31 2016-05-11 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
US9887405B2 (en) 2014-10-31 2018-02-06 Lg Chem, Ltd. Crosslinked polyolefin separator and method of preparing the same
CN105576172B (zh) * 2014-10-31 2018-06-22 Lg化学株式会社 交联聚烯烃隔膜及其制备方法
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