JPH11157023A

JPH11157023A - 積層シート

Info

Publication number: JPH11157023A
Application number: JP32323097A
Authority: JP
Inventors: Takuaki Uno; 拓明宇野; Akitaka Miyake; 顕隆三宅; Kazuyoshi Yamamoto; 和芳山本
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 1999-06-15

Abstract

(57)【要約】【課題】スタンピング成形や真空成形をシワや破れを
生じることなく行うことができる積層シートを提供す
る。【解決手段】積層シートは、熱可塑性エラストマーを
主成分とする表面層と、熱可塑性樹脂を主成分とする基
材層が積層されてなる。基材層を構成する樹脂組成物
は、(A) エチレンとα−オレフィンを、四価の遷移金属
を含むメタロセン化合物を重合触媒として共重合してな
るエチレン系共重合体樹脂９０〜２０重量％と、(B) 上
記樹脂(A) を除くポリオレフィン系樹脂１０〜８０重量
％とを主成分とする。基材層を構成する樹脂組成物は、
さらに、上記樹脂(A) と上記樹脂(B)の総和１００重量
部に対して有機過酸化物(C) ０．１〜５重量部を含んで
もよい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば、自動車の
内装やオフィスオートメーション（ＯＡ）機器・家電製
品などのハウジングや文具、サニタリー、日用品、建材
内装などの成形品の、人が触る可能性のある部位に被覆
することにより成形品に良好な接触感を付与できる積層
シートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、人が触れる部位に良好な接触感を
持たせるための被覆用シートとしては、ポリ塩化ビニル
系樹脂層と合成樹脂の発泡体層等とからなる積層シート
であって、その表面がエンボス加工されたものが用いら
れてきた。

【０００３】しかしながら、このようにポリ塩化ビニル
系樹脂層を含むシートは柔軟性に欠け、また、その製造
において積層時に複数の工程を要するという問題があっ
た。上記問題を解決する手段として、例えば、特公平１
−１４０２３号公報には、ポリオレフィン系樹脂と部分
架橋エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとのブレン
ドからなり、かつその表面がエンボス加工された熱可塑
性エラストマー層、およびポリエチレン系樹脂またはポ
リプロピレン系樹脂からなる発泡体層が積層されてなる
被覆用シートが提案されている。

【０００４】また、特開平６−２４６８１２号公報に
は、熱可塑性エラストマーを主成分とする表面層と熱可
塑性オレフィンエラストマー層が積層されてなる被覆用
シートが表面の傷付き性改善の目的で提案されている。

【０００５】しかしながら、これらのシートは、シート
自体の柔軟性が低く、例えば、スタンピング成形のよう
な複雑な形状で高延伸する成形や、真空成形のように高
温で複雑な形状で高延伸する成形では、シートにシワや
破れが発生するという欠点があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点に
鑑みてなされたものであり、スタンピング成形や真空成
形をシワや破れを生じることなく行うことができる積層
シートを提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明による積層シート
は、熱可塑性エラストマーを主成分とする表面層と、熱
可塑性樹脂を主成分とする基材層が積層されてなり、基
材層を構成する樹脂組成物が、(A) エチレンとα−オレ
フィンを、四価の遷移金属を含むメタロセン化合物を重
合触媒として共重合してなるエチレン系共重合体樹脂９
０〜２０重量％と、(B) 上記樹脂(A) を除くポリオレフ
ィン系樹脂１０〜８０重量％とを主成分とすることを特
徴とする積層シートである。

【０００８】この積層シートは、スタンピング成形のよ
うな複雑な形状で高延伸する成形に適している。

【０００９】基材層用樹脂組成物は、また(A) エチレン
とα−オレフィンを、四価の遷移金属を含むメタロセン
化合物を重合触媒として共重合してなるエチレン系共重
合体樹脂９０〜２０重量％と、(B) 上記樹脂(A) を除く
ポリオレフィン系樹脂１０〜８０重量％と、(C) 上記
樹脂(A) と上記樹脂(B) の総和１００重量部に対して有
機過酸化物０．１〜５重量部とを主成分とするものであ
ってもよい。

【００１０】この基材層構成用樹脂組成物を用いて得ら
れた積層シートは、スタンピング成形のみならず、真空
成形のように高温で複雑な形状で高延伸する成形にも適
している。

【００１１】本発明による積層シートの表面層を構成す
る熱可塑性エラストマーは、常温でゴム弾性を示し、か
つ高温では可塑化されて各種の成形加工が可能な物質で
あり、一般に分子中にエントロピー弾性を有するゴム成
分（ソフトセグメント）と、塑性変形を防止するための
分子拘束成分（ハードセグメント）とを共有してなり、
ゴム成分はポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネ
ート等で構成され、分子拘束成分はウレタン結合、ナイ
ロン結合、エステル結合で構成されたものである。熱可
塑性エラストマーは、その成形が可能な範囲において
は、分子内に部分架橋を有するものであってもよい。

【００１２】熱可塑性エラストマーのガラス転移点は、
高すぎると低温衝撃性が低下し、逆に低すぎると耐傷付
き性が低下する嫌いがあるため、−５０〜２０℃の範囲
にあることが好ましい。また、その分子量は、低すぎる
とシートの剛性が低下し、逆に高すぎるとシートの柔軟
性が損なわれるため、重量平均分子量で２０，０００〜
３，０００，０００の範囲にあることが好ましい。ま
た、その硬さは、積層される他の層の硬さや厚みによっ
ても異なるが、一般にＪＩＳＡ硬度で５０〜９８の範
囲にあることが好ましい。

【００１３】上記熱可塑性エラストマーとしては、例え
ば熱可塑性ウレタンエラストマー、熱可塑性ナイロンエ
ラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー等が挙
げられる。

【００１４】上記熱可塑性ウレタンエラストマーとして
は、例えば、日本ミラクトラン社製：商品名ミラクトラ
ンＥ９９０Ｐ、旭硝子社製：商品名ＰＮ３４２９、大日
本インキ化学社製：商品名Ｔ７８９０等が挙げられる。

【００１５】上記熱可塑性ナイロンエラストマーとして
は、例えば、ダイセルヒュルス社製：商品名ダイアミド
等が挙げられる。

【００１６】上記熱可塑性ポリエステルエラストマーと
しては、例えば東洋紡績社製：ペルプレン等が挙げられ
る。

【００１７】また表面層に艶消し感を付与するために、
熱可塑性エラストマーに弾性微粒子が添加されてもよ
く、弾性微粒子とは、その形状が変形するまで加圧した
後、圧力を開放した時、その形状が弾性回復を示す性質
を有するものである。その形状は特に限定されるもので
はなく、例えば、中空のものであってもよい。

【００１８】弾性微粒子としては、熱可塑性エラストマ
ーより高い溶融温度を有し、かつ、押出しなどの成形に
際し、可塑化や分解を生じないものが好ましく、一般に
は架橋された樹脂が用いられる。例えば、ポリウレタ
ン、ポリスチレン、ポリアクリレート、アクリル−ウレ
タン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体などが挙
げられ、これらは単独で用いられてもよく、２種以上併
用されてもよい。

【００１９】弾性微粒子の粒径は、小さすぎると延伸後
のシートの艶消し感が低下し、逆に大きすぎるとシート
を延伸加工する際にシート表面に亀裂が生じ易くなるた
め、平均粒径で１〜５０μｍの範囲であることが好まし
い。

【００２０】また、弾性微粒子の添加量は、少なすぎる
と延伸後に、充分な凹凸が得られず、艶消し感が低下
し、逆に多すぎるとシートを延伸加工する際にその表面
に亀裂が生じ易くなるため、熱可塑性エラストマー１０
０重量部に対して２０〜２００重量部の範囲にあること
が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部の範
囲である。

【００２１】また、熱可塑性エラストマーには、必要に
応じて、触感を変える目的で、無機充填材、ＡＢＳ樹脂
や架橋ポリメタクリル酸メチルの粒子が添加されてもよ
いし、着色剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤な
どが添加されてよい。

【００２２】つぎに、基材層を構成する樹脂組成物（以
下、基材層用樹脂組成物という）について説明を行う。

【００２３】基材層に用いるポリオレフィン系樹脂(A)
としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、
高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、エチレ
ン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフ
ィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチルアクリ
レート共重合体、ポリプロピレン（ホモポリマー、ラン
ダムコポリマー、ブロックコポリマー）等が例示され
る。また、上記樹脂の任意の組合せによる混合物も使用
できる。

【００２４】好ましいポリオレフィン樹脂(A) は、プロ
ピレン単独重合体、エチレン−プロピレンブロック共重
合体、エチレン−プロピレンランダム共重合体、直鎖状
低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリ
エチレン等である。

【００２５】上記ポリエチレン樹脂(B) は、四価の遷移
金属を含むメタロセン化合物を重合触媒として用いて、
エチレンとエチレン以外のα−オレフィンとを構造単位
とする樹脂である。

【００２６】上記エチレン以外のα−オレフィンとして
は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−
オクテン等が非限定的に例示される。

【００２７】上記四価の遷移金属としては、チタン、ジ
ルコニウム、ニッケル、パラジウム、ハフニウム、白金
等が非限定的に例示される。上記メタロセン化合物は、
上記四価の遷移金属に１つ以上のシクロペンタジエン
環、その類縁体等がリガンドとして存在する化合物の総
称である。

【００２８】上記類縁体としては、炭化水素基、置換炭
化水素基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換さ
れたシクロペンタジエン環；シクロペンタジエニルオリ
ゴマー環；インデニル環；炭化水素基、置換炭化水素
基、炭化水素−置換メタロイド基等により置換されたイ
ンデニル環等が非限定的に例示される。

【００２９】上記シクロペンタジエン環及び上記類縁体
以外のリガンドとしては、塩素、臭素等の一価のアニオ
ンリガンド；二価のアニオンキレートリガンド；炭化水
素基；アルコキシド；アリールアミド；アリールオキシ
ド；アミド；アリールアミド；ホスフィド；アリールホ
スフィド；シリル基；置換シリル基等が非限定的に例示
される。

【００３０】上記炭化水素基としては、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、イソブチル基、ヘプチル基、オ
クチル基、ノニル基、デシル基、セチル基、２−エチル
ヘキシル基、フェニル基等が挙げられる。

【００３１】上記リガンドが配位したメタロセン化合物
としては、例えば、シクロペンタジエニルチタニウムト
リス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニル
チタニウムトリス（ジメチルアミド）、ビス（シクロペ
ンタジエニル）チタニウムジクロリド、ジメチルシリル
テトラメチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチル
アミドジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラ
メチルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミド
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリルテトラメチルシ
クロペンタジエニル−ｐ−ｎ−ブチルフェニルアミドジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリルテトラメ
チルシクロペンタジエニル−ｔｅｒｔ−ブチルアミドハ
フニウムジクロリド、インデニルチタニウムトリス（ジ
メチルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジエチ
ルアミド）、インデニルチタニウムトリス（ジ−ｎ−プ
ロピルアミド）、インデニルチタニウムビス（ジ−ｎ−
ブチルアミド）（ジ−ｎ−プロピルアミド）等が挙げら
れる。

【００３２】上記エチレン系共重合体樹脂(B) を得るた
めの、エチレン及びエチレン以外のα−オレフィンの重
合方法としては、不活性媒体を用いる溶液重合法；実質
的に不活性媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法等
が非限定的に例示される。

【００３３】重合は、−１００〜３００℃、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｍ²の温度、圧力にて行われるのが一般的で
ある。

【００３４】上記反応は、また、上述の四価の遷移金属
を含むメタロセン化合物からなる重合触媒に、共触媒と
して例えばメチルアミノキサン、ホウ素系化合物等を加
えた触媒系で行うこともできる。上記メタロセン化合物
に対する上記共触媒の割合は、１０〜１００万モル倍の
範囲にあることが好ましい。

【００３５】上記メタロセン化合物を重合触媒に用いて
製造されたエチレン系共重合体樹脂(B) の市販品として
は、例えば、ダウ・ケミカル社製「ＡＦＦＩＮＩＴ
Ｙ」、「ＥＮＧＡＧＥ」、エクソン・ケミカル社製「Ｅ
ＸＡＣＴ」等が挙げられる。

【００３６】上記エチレン系共重合体樹脂(B) の密度
は、０．８４ｇ／ｃｍ³未満では、同樹脂の結晶性が低
くなって、得られた積層シートの剛性、引張強さ等の機
械的強度が不充分であり、０．９０ｇ／ｃｍ³を超える
と、上記樹脂の結晶性が高くなって、得られる積層シー
トの柔軟性及び伸び特性が不充分となるため、０．８４
〜０．９０ｇ／ｃｍ³の範囲にあることが好ましい。

【００３７】上記エチレン系共重合体樹脂(B) のＭＦＲ
（メルトフローレイト：試験温度１９０℃、試験荷重
２．１６ｋｇｆ）は、０．０１ｇ／１０分未満では、ポ
リオレフィン樹脂(A) の分散性が低下し、２０ｇ／１０
分を超えると、得られる樹脂組成物の伸び特性が低下す
るので、０．０１〜２０ｇ／１０分の範囲にあることが
好ましい。

【００３８】上記エチレン系共重合体樹脂(B) は、示差
走査熱量分析及びクロス分別分析によりその物性を評価
できる。

【００３９】示差走査熱量分析は、１０ｍｇ程度の上記
エチレン系共重合体樹脂(B) サンプルを白金パンに入
れ、サンプルを一度溶融させた後、５℃／分の速度で−
５０℃まで冷却し、その後５℃／分の速度で昇温しなが
ら熱量測定を行う。測定には、示差走査熱量計（セイコ
ー電子社製、ＳＳＣ５２００型）等を用いることができ
る。

【００４０】クロス分別分析は、温度上昇溶離分別及び
高温型ゲル透過クロマトグラフィーにより分子量及び分
子量分布を測定する部分からなる。

【００４１】温度上昇溶離分別では、上記エチレン系共
重合体樹脂(B) を１４０℃またはエチレン系共重合体樹
脂(B) が完全に溶解する温度のο−ジクロロベンゼンに
溶解し、一定速度で冷却した後、予め用意した不活性担
体表面に薄いポリマー層を結晶性の高い順及び分子量の
大きい順に生成させ、次いで、温度を連続又は段階状に
昇温し、順次溶出した成分の濃度を検出し、結晶性分布
及び組成分布を測定する。同時に、高温型ゲル透過クロ
マトグラフィーにより、溶出した各成分の分子量及び分
子量分布測定する。測定には、上記温度溶離分別及び高
温型ゲル透過クロマトグラフィーをシステムに備えてい
るクロス分別クロマトグラフ装置（三菱化学社製、ＣＦ
Ｃ−Ｔ１５０Ａ型）を等を用いることができる。

【００４２】上記エチレン系共重合体樹脂(B) は、示差
走査熱量分析で測定した結晶融解ピーク温度が一つであ
ることが好ましい。結晶融解ピーク温度が複数個存在す
る場合には、結晶性の異なる成分が複数個存在するた
め、溶融樹脂粘度にむらが生じ、均質な樹脂組成物を得
ることができないため、強度、伸び特性が低下する嫌い
がある。

【００４３】上記エチレン系共重合体樹脂(B) は、示差
走査熱量分析で測定した結晶融解ピーク温度から、結晶
が全部融解し終わるまでの温度の幅が３０℃以内である
ことが好ましい。この温度幅が３０℃を超えると、結晶
性の高いポリエチレン分子と結晶性の低いポリエチレン
分子との間で、結晶化の差が大きくなり、溶融樹脂粘度
にむらが生じ、均一な樹脂組成物を得ることができず、
その結果、強度、伸び特性が低下することがある。この
温度幅はより好ましくは２５℃以内である。

【００４４】上記エチレン系共重合体樹脂(B) として
は、クロス分別分析で測定した数平均分子量に対する重
量平均分子量の比が１．５〜３．５であるものが好まし
い。この比が１．５未満であると、樹脂が溶融時に流れ
にくくポリオレフィン樹脂との分散が困難になり、３．
５を超えると、分子量の小さい分子及び分子量の大きい
分子の存在比率が高くなり、溶融樹脂粘度にむらが生
じ、均一な樹脂組成物を得ることができないため、強
度、伸び特性が低下する嫌いがある。

【００４５】また、上記エチレン系共重合体樹脂(B) と
しては、クロス分別分析による測定で１０重量％溶出し
たときの温度から１００重量％溶出終了したときまでの
温度の幅が、４０℃以内であることが好ましい。この温
度幅が４０℃を超えると、上記エチレン系共重合体樹脂
の中に結晶性の高い成分と結晶性の低い成分とが同時に
存在することになり、溶融樹脂粘度にむらが生じ、均一
な樹脂組成物を得ることができず、その結果、強度、伸
び特性が低下することがある。この温度幅はより好まし
くは３０℃以内である。

【００４６】上記基材層用樹脂組成物は、上記ポリオレ
フィン樹脂(A) １０〜８０重量％に、上記エチレン系共
重合体樹脂(B) を９０〜２０重量％混合してなるもので
ある。上記ポリオレフィン系樹脂(A) が１０重量％未満
では、上記積層シートの耐熱性が低下する嫌いがあり、
また、８０重量％を超えると上記積層シートの柔軟性が
低下することがある。

【００４７】任意付加的に用いられる上記有機過酸化物
(C) は、ポリオレフィン樹脂(A) とエチレン系共重合体
樹脂(B) の混合物の分子量を上昇させる作用を有するも
のである。このような有機過酸化物(C) としては、例え
ば、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシク
メン、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプ
ロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−
ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５
−ｔ−ブチルパーオキシヘキセン−３、１，１−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシ
クロヘキサン等が挙げられる。また、半減期１分の温度
の点では、この温度が、１６０℃未満では反応が速すぎ
混練制御が困難であり、２００℃を超えると反応が遅く
得られる基材層用樹脂組成物に十分作用しないため、１
６０〜２００℃の範囲の半減期１分の温度を有するもの
が好ましい。

【００４８】上記有機過酸化物(C) の配合量は、上記ポ
リオレフィン樹脂(A) と上記エチレン系共重合体樹脂
(B) の総和１００重量部に対して、０．１〜５重量部で
ある。上記有機過酸化物(C) の配合量が０．１重量部未
満では、上記積層シートの柔軟性が改善されず、５重量
部を超えると、上記積層シートの耐熱性が低下する嫌い
がある。

【００４９】上記基材層用樹脂組成物には、必要に応じ
て架橋助剤として多官能モノマーを加えてもよく、多官
能モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、１，
５−ヘキサジエン−３−イン、１，３，５−ヘキサトリ
エン、ジビニルエーテル、フタル酸ジアリル等が挙げら
れる。

【００５０】上記架橋助剤の添加量は、特に限定されな
いが、例えば、上記ポリオレフィン樹脂(A) がポリプロ
ピレン樹脂である場合、上記ポリオレフィン樹脂(A) １
００重量部に対して、０．１〜１０重量部であるのが適
当である。この添加量が少なすぎると１２０〜１４０℃
の耐熱性が不足しがちであり、多すぎると耐光あるいは
耐熱における変色等の不具合が生じる場合がある。

【００５１】上記基材層用樹脂組成物には、必要に応じ
て無機充填剤を加えてもよい。無機充填剤としては、例
えば、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、炭素繊
維、硫酸バリウム、マイカ、チタン酸カリウム、硫酸マ
グネシウム、ワラストナイト、酸化亜鉛、ホウ酸アルミ
ニウム、フライアッシュ、シリカ、クレー、酸化チタ
ン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、セピオ
ライト、酸化鉄、カーボンブラック、各種フェライト等
の磁性粉、銅、鉄等の金属粉等が挙げられる。

【００５２】上記基材層を構成する樹脂組成物を調製す
る方法としては、例えば、一軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、プラス
トグラフ、ニーダー等の装置を使用して樹脂(A)(B)、場
合によってはさらに有機過酸化物(C) および架橋助剤、
その他の添加剤を混合・分散させる方法が適用される。

【００５３】さらに、上記基材層用樹脂組成物には、必
要に応じて、酸化防止剤、顔料、紫外線吸収剤、難燃
剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、シラン化合物等の分散
剤等が添加されてもよい。

【００５４】また、上記表面層と基材層の間に接着層を
介在させてもよい。接着層を構成する材料としては、基
材層に接着するポリマーが好適に用いられる。このよう
なポリマーとしては主鎖または側鎖に水酸基、アミド
基、エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基
等の官能基を有するものが好ましく、例えば、酸変性さ
れたスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、酸変性
されたスチレン−エチレン−ブチレン−スチレン共重合
体、酸変性されたポリプロピレン、酸変性されたポリエ
チレン等が挙げられる。

【００５５】また、上記接着層を設ける代わりに、基材
層に接着性付与剤が添加されてもよい。接着性付与剤と
しては、例えば、主鎖または側鎖に水酸基、アミド基、
エポキシ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基から
なる群から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するオ
レフィン系ポリマーまたはオリゴマーが挙げられ、特に
カルボン酸基を持つものが好ましい。このカルボン酸基
の量は、多過ぎると流動性が悪く、少なすぎると接着性
が悪いので、ポリマーの酸価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ／
ｇの範囲にあるような量が好ましい。

【００５６】接着性付与剤の軟化点は、低すぎるとシー
トの耐熱性が悪くなり、逆に高すぎると接着性付与効果
が低下するため、１００〜２２０℃の範囲にあることが
好ましい。

【００５７】接着性付与剤の添加量は少なすぎると、接
着性が向上せず、多すぎると基材層の引張応力が低下す
るため、上記樹脂(A) と(B) の総和１００重量部に対し
て１〜３０重量部の範囲にあることが好ましく、より好
ましい範囲は３〜１５重量部である。

【００５８】本発明による積層シートは必要に応じてさ
らに発泡体層を積層してもよい。発泡体としては、例え
ば、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン
系樹脂；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重
合体等のポリスチレン系樹脂；ポリウレタン系樹脂；ポ
リ塩化ビニル系樹脂；各種熱可塑性エラストマーなどか
らなる発泡体が用いられる。

【００５９】上記発泡体の発泡倍率は特に限定されるも
のではないが、柔軟な感触を付与するためには５〜５０
倍の範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は１
０〜３０倍である。

【００６０】この発泡体の厚みは特に限定されるもので
はないが、柔軟な感触を付与するためには０．５〜５ｍ
ｍの範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は
１．５〜３．５ｍｍである。

【００６１】また、本発明による積層シートは、必要に
応じて種々の機能を付与するために、導電性材料、フォ
トクロミック化合物、結露防止剤、防錆剤、防菌・防カ
ビ剤、艶消剤などの添加剤を含んでいてもよい。

【００６２】また、本発明による積層シート表面には、
必要ならば、意匠性を高めるための印刷やシボ加工など
の模様が施されてよい。

【００６３】本発明による積層シートの製造方法として
は、一般に用いられる方法で、例えば、押出ラミネート
法、サンドラミネート法、共押出法、逐次ラミネート法
等が適用される。

【００６４】上記共押出法は複数の押出機により複数層
を一体に積層する方法であり、例えば、フィードブロッ
ク法、マルチマニホールド法、マルチスロットルダイ法
等が挙げられる。

【００６５】なお、共押出時の樹脂温度は使用されるエ
ラストマー等により異なるが、一般に表面層用樹脂温度
は１７０〜２３０℃、基材層用樹脂温度は１９０〜２３
０℃の範囲にあることが好ましい。

【００６６】

【作用】請求項１記載の発明によれば、基材層用樹脂組
成物は、上記の如く構成されているので、ポリオレフィ
ン系樹脂中に特定のエチレン系共重合体樹脂が良好に分
散されることにより柔軟性と耐熱性が優れたものとな
る。したがって、この樹脂組成物から得られる本発明に
よる積層シートを用いることにより、スタンピング成形
などの、複雑な形状で高延伸する成形を、シワや破れが
生じることなく行うことができる。

【００６７】また、請求項２記載の発明によれば、基材
層用樹脂組成物はさらに有機過酸化物を所定量含むの
で、得られた積層シートは真空成形のように高温で複雑
な形状で高延伸する成形においても支障なく成形を行う
ことができる。

【００６８】

【発明の実施の形態】以下に実施例を掲げて、本発明を
更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限
定されるものではない。

【００６９】実施例１まず、積層シートの材料として、下記の通り、ａ）表面
層用樹脂組成物、ｂ）基材層用樹脂組成物、ｃ）接着層
用材料およびｄ）発泡体層を調製した。

【００７０】ａ）表面層用樹脂組成物：熱可塑性ウレタ
ンエラストマー（旭硝子社製「ＰＮ３４２９」）と熱可
塑性ウレタンエラストマー（日本ミラクトラン社製「ミ
ラクトランＥ９９０Ｐ」）各５０重量部、および弾性微
粒子（大日本インキ化学製「バーノックＣＦＢ１０１−
４０クリアー」、平均粒径８μｍ）１００重量部を２軸
混練押出機で押出し、押出物を冷却後軟質用カッターで
ペレット化した。得られた表面層用ペレットは、ＪＩＳ
Ａ硬度８５を有していた。

【００７１】ｂ）基材層用樹脂組成物：ポリオレフィン系樹脂(A) ポリプロピレン系樹脂(A1)：三井石油化学社製「ハイポ
ールＦ６５０」（ＭＦＲ＜２３０℃＞＝６．０ｇ／１０
分）２０重量部直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A2)：住友化学社製「ス
ミカセンＦＺ２０１」３０重量部エチレン系共重合体樹脂(B) ：メタロセン化合物を重合
触媒として共重合してなるダウ・ケミカル社製「エンゲ
ージ８１００」（密度＝０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ
＜１９０℃＞＝１．０ｇ／１０分）５０重量部

【００７２】上記樹脂(A1)(B) を２軸混練押出機（池貝
社製）を用いて設定温度２１０℃で押出し、押出物を冷
却後軟質用カッターでペレット化した。このペレットに
樹脂A2) をドライブレンドし、基材層用樹脂組成物を得
た。

【００７３】ｃ）接着層用材料：酸変性されたポリエチ
レン（三井石油化学社製「アドマーＱＦ５５１」）

【００７４】ｄ）発泡体層：ポリプロピレンフォーム
（積水化学社製「ソフトロンＳＰＶ２５０２」、厚さ２
ｍｍ発泡倍率２５倍）

【００７５】上記シート材料を用いて下記の通り共押出
法によって積層シートを作製した。

【００７６】共押出装置として、図１に示す上記プラス
チック工学研究所製の３基の押出機1a、1b、1c及び３層
マルチマニホールドタイプのダイス7 を備えた３層共押
出装置2 を用いた。

【００７７】表面層用の押出機1a（プラスチック工学研
究所社製ＵＴ−４０）：４０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝２
６、圧縮比＝３基材層用の押出機1b（プラスチック工学研究所社製ＧＴ
−５０）：５０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、圧縮比＝３接着層用の押出機1c（プラスチック工学研究所社製ＧＴ
−４０）：４０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝２６、圧縮比＝３ダイス（クローレン社製５流路フィードブロック付５０
０ｍｍ幅エポック３２０１）：幅５００ｍｍ、クリアラ
ンス０．８ｍｍ、ランド長１６０ｍｍ、ランド容積３０
０ｃｍ³

【００７８】ａ）表面層用樹脂組成物、ｂ）基材層用樹
脂組成物およびｃ）接着層用材料上記樹脂組成物を３基
の押出機1a、1b、1cにそれぞれ供給し３層共押出装置2
のダイス7 より下向きに押出した。押出温度は、接着
層：１９０℃、基材層：２１０℃、表面層：１９０℃、
金型：２００℃であり、引き取り速度は５ｍ／分であっ
た。多層フィードブロック式押出機により表面層、接着
層、基材層からなるシート状積層体4 を、樹脂の吐出速
度より高速回転している温度４０℃の冷却引取ロール3
で伸張しながら引き取る一方、発泡体層6 を、冷却引取
ロール3 及びラミネートロール8 間に導入・加圧し、シ
ート状積層体4 の基材層に発泡体層6 を積層一体化して
積層シート5 を得た。得られた積層シート5 を構成する
各層の厚みは、それぞれ表面層が１０μｍ、接着剤層が
１０μｍ、基材層が４８０μｍであった。このシートの
表面に平均深さ２００μｍの皮シボ加工を施した。

【００７９】実施例２基材層用樹脂組成物を構成するポリプロピレン樹脂(A1)
と直鎖状低密度ポリエチレン樹脂(A2)とエチレン系共重
合体樹脂(B) との配合量をそれぞれ１０重量部、１０重
量部、８０重量部に変えたこと以外、実施例１と同様の
操作を行った。

【００８０】実施例３エチレン系共重合体樹脂(B) として、メタロセン化合物
を重合触媒として共重合してなるダウ・ケミカル社製
「エンゲージ８２００」（密度＝０．８７０ｇ／ｃ
ｍ³、ＭＦＲ＜１９０℃＞＝５．０ｇ／１０分）８０重
量部を用いたこと以外、実施例２と同様の操作を行っ
た。

【００８１】実施例４ポリプロピレン樹脂(A1)として、三井石油化学社製「ハ
イポールＢ２３０」（ＭＦＲ＜２３０℃＞＝０．５ｇ／
１０分）１０重量部を用いたこと以外、実施例２と同様
の操作を行った。

【００８２】比較例１基材層を構成する樹脂として、メタロセン化合物を重合
触媒として共重合してなるダウ・ケミカル社製「エンゲ
ージ８１００」１００重量部のみを用いたこと以外、実
施例１と同様の操作を行った。

【００８３】比較例２基材層を構成する樹脂として、ポリプロピレン系樹脂(A
1)：三井石油化学社製「ハイポールＦ６５０」）１００
重量部のみを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を
行った。

【００８４】比較例３基材層用樹脂組成物のうち、ポリプロピレン系樹脂(A1)
を三井石油化学社製「ノーブレンＦＳ２０１１Ｄ」（Ｍ
ＦＲ＜２３０℃＞＝２．０ｇ／１０分）１０重量部に変
え、エチレン系共重合体樹脂(B) を、メタロセン化合物
でない重合触媒を用いて製造した三井石油化学社製「タ
フマーＡ４０９０」（密度＝０．８９０ｇ／ｃｍ³、Ｍ
ＦＲ＜１９０℃＞＝３．６ｇ／１０分）８０重量部に代
えたこと以外、実施例１と同様の操作を行った。

【００８５】実施例５基材層用樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂(A1) ：住友化学社製「ノーブレン
ＦＳ２０１１Ｄ」５０重量部、エチレン系共重合体樹脂(B) ：メタロセン化合物を重合
触媒として共重合してなるダウ・ケミカル社製「エンゲ
ージ８１００」５０重量部有機過酸化物(C) ：日本油脂社製の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．２重量
部架橋助剤：三共化成社製のジビニルベンゼン０．４重量
部からなるものを用いたこと以外、実施例１と同様の操作
を行った（ただし基材層の厚み３３０μｍ）。

【００８６】実施例６基材層用樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂(A1)：住友化学社製「ノーブレンＦ
Ｓ２０１１Ｄ」２０重量部、エチレン系共重合体樹脂(B) ：メタロセン化合物を重合
触媒として共重合してなるダウ・ケミカル社製「エンゲ
ージ８１００」８０重量部有機過酸化物(C) ：日本油脂社製の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．２重量
部架橋助剤：三共化成社製のジビニルベンゼン０．４重量
部からなるものを用いたこと以外、実施例５と同様の操作
を行った。

【００８７】実施例７エチレン系共重合体樹脂(B) として、メタロセン化合物
を重合触媒として共重合してなるダウ・ケミカル社製
「エンゲージ８２００」８０重量部を用いたこと以外、
実施例６と同様の操作を行った。

【００８８】実施例８ポリプロピレン樹脂(A1)として、住友化学社製「ノーブ
レンＹ１０１Ｃ」（ＭＦＲ＜２３０℃＞＝１０ｇ／１０
分）２０重量部を用いたこと以外、実施例６と同様の操
作を行った。

【００８９】比較例４基材層用樹脂組成物として、ポリプロピレン樹脂(A1) ：住友化学社製「ノーブレン
ＦＳ２０１１Ｄ」１００重量部、有機過酸化物(C) ：日本油脂社製の２，５−ジメチル−
２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン０．２重量
部架橋助剤：三共化成社製のジビニルベンゼン１重量部からなるものを用いたこと以外、実施例６と同様の操作
を行った。

【００９０】比較例５基材層用樹脂組成物のうち、エチレン系共重合体樹脂
(B) を、メタロセン化合物でない重合触媒を用いて製造
した三井石油化学社製「タフマーＡ４０９０」（密度＝
０．８９０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＜１９０℃＞＝３．６ｇ
／１０分）８０重量部に代えたこと以外、実施例６と同
様の操作を行った。

【００９１】性能評価ｉ）スタンピング成形実施例１〜４、比較例１〜３で得られた積層シートを用
い、図２〜図４に示すスタンピング成形装置によって下
記方法に従ってスタンピング成形を行い、成形品を得
た。

【００９２】この成形機は、図２に示すように上型20、
下型21および樹脂射出機22を有する。上型20の下面には
凸部20a が設けられ、下型21の上面には上記凸部20a に
対応する位置に凹部21a が設けられている。また、下型
21の中央部には樹脂注入路21b が形成され、この樹脂注
入路21b に樹脂射出機22のノズル22a が臨接されてい
る。

【００９３】まず、図２に示すように、所定温度に加熱
された上型20と下型21との間に積層シート23を配して下
型21の周縁部位にシート23の周囲を固定ピン24で固定し
た。ついで、図３に示すように樹脂射出機22のノズル22
a から成形樹脂25としてポリプロピレンを下型21内に射
出した。次に、図４に示すように上型20を下降させて、
所定圧力で両型を閉じることによりシート23を賦形する
と共に樹脂25をスタンピング成形した。

【００９４】こうして得られたスタンピング成形品を、
シワ、破れおよびシボ流れについて目視評価した。シボ
流れについては、成形品をギアーオープンで１００℃に
加熱した後、評価を行った。これらの評価結果を表１お
よび表２に示す。

【００９５】

【表１】

【００９６】

【表２】

【００９７】各表中、ＰＰ：ポリプロピレンＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン ○：シワ、破れまたはシボ流れが認められなかった ×：シワ、破れまたはシボ流れが認められたをそれぞれ示す。

【００９８】ii）射出成形上記実施例５〜８、比較例４〜５で得られた積層シート
を用いて、図５〜７に示す射出成形機で以下に示す方法
に従って射出成形を行い、成形品を得た。

【００９９】この射出成形機は、図５に示すように成形
用の凹部10a と真空に引くための吸気口10b を有する移
動金型10と、凸部12a を有する固定金型12と、両金型1
0、12間に配設されており、両金型10、12間から外側へ
移動可能な、真空及び圧空のための孔を有する熱盤14と
樹脂射出機15とを具備している。

【０１００】まず、図５に示すように、上記移動金型10
と熱盤14との間に積層シート13を配して該シート13を熱
盤14で加熱しながら吸引し、該シート13を真空および／
または圧空成形し、図６に示すように金型10の凹部10a
内面に密着させた。次に、熱盤14を両金型10、12間から
外へ取出し、その後、移動金型10を固定金型12側へ移動
させて金型を閉合した。

【０１０１】ついで、図７に示すように、樹脂射出機15
から成形樹脂としてポリプロピレンを両金型10、12にて
成形されるキャビティ内へ射出した。

【０１０２】こうして得られた射出成形品を、シワ、破
れおよびシボ流れについて目視評価した。シボ流れにつ
いては、成形品をギアーオープンで１００℃に加熱した
後、評価を行った。これらの評価結果を表３および表４
に示す。

【０１０３】

【表３】

【０１０４】

【表４】

【０１０５】各表中、ＰＰ：ポリプロピレンＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレンＤＶＢ：ジビニルベンゼン ○：シワ、破れまたはシボ流れが認められなかった ×：シワ、破れまたはシボ流れが認められたをそれぞれ示す。

【０１０６】

【発明の効果】請求項１記載の積層シートを用いること
により、スタンピング成形などの、複雑な形状で高延伸
する成形を、シワや破れが生じることなく行うことがで
きる。

【０１０７】また、請求項２記載の積層シートを用いる
ことにより、得られた積層シートはさらに真空成形のよ
うに高温で複雑な形状で高延伸する成形においても支障
なく成形を行うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による積層シートの製造装置の１例を示
す説明図である。

【図２】実施例および比較例で得た積層シートを用いて
成形品を製造する場合に使用したスタンピング成形装置
において、その下型に積層シートをセットした状態を説
明する説明図である。

【図３】積層シートをセットしたスタンピング成形装置
の下型内に成形品本体となる成形樹脂を注入した状態を
説明する説明図である。

【図４】射出成形を注入した下型に上型を閉合してスタ
ンピング成形した状態を説明する説明図である。

【図５】実施例および比較例で得た積層シートを用いて
成形品を製造する場合に使用した射出成形機において、
積層シートを予備成形する前の状態を説明する説明図で
ある。

【図６】上記射出成形機において、積層シートを予備成
形した状態を説明する説明図である。

【図７】上記射出成形機において、成形品本体となる成
形樹脂を射出成形する状態を説明する説明図である。

【符号の説明】

４：シート状積層体５：積層シート６：発泡体層

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性エラストマーを主成分とする表
面層と、熱可塑性樹脂を主成分とする基材層が積層され
てなり、基材層を構成する樹脂組成物が、 (A) エチレンとα−オレフィンを、四価の遷移金属を含
むメタロセン化合物を重合触媒として共重合してなるエ
チレン系共重合体樹脂９０〜２０重量％と、 (B) 上記樹脂(A) を除くポリオレフィン系樹脂１０〜８
０重量％とを主成分とすることを特徴とする積層シー
ト。
【請求項２】基材層を構成する樹脂組成物が、 (A) エチレンとα−オレフィンを、四価の遷移金属を含
むメタロセン化合物を重合触媒として共重合してなるエ
チレン系共重合体樹脂９０〜２０重量％と、 (B) 上記樹脂(A) を除くポリオレフィン系樹脂１０〜８
０重量％と、 (C) 有機過酸化物上記樹脂(A) と上記樹脂(B) の総和１００重量部に対し
て０．１〜５重量部とを主成分とすることを特徴とする
請求項１記載の積層シート。