KR20030086253A - 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 성형체 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 성형체 Download PDF

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KR20030086253A
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conjugated diene
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오가와아쯔꼬
니시야마다다아끼
호즈미히데따께
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스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
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Abstract

하기의 성분 (A)와 (B)를 함유하며 성분 (A)/성분 (B)의 중량비가 5/95 ∼ 95/5 인 열가소성 엘라스토머 조성물:
(A): 용융 유속이 0.001 ∼ 100 g/10 분이고, 다이 팽창비가 1.7 ∼ 5.0 인, 열가소성 수지, 및
(B): 하기의 조건 (i) ∼ (iii)을 모두 만족하는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체:
(i) 비닐 방향족 화합물 단위의 함량이 50 중량% 이하임,
(ii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 전체 수소첨가 공액 디엔 단위에 대한, 상기 공중합체 중에 함유된 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단위의 비가 60% 이상임, 및
(iii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 공액 디엔 단위의 이중 결합 중 80% 이상이 수소첨가되었음.

Description

열가소성 엘라스토머 조성물 및 이의 성형체 {THERMOPLASTIC ELASTOMER COMPOSITION AND MOLDED OBJECT THEREOF}
올레핀계 열가소성 엘라스토머는, 자동차용 부품, 가전 제품용 부품, 산업용 부품 및 잡화와 같이 많은 분야에서 종래의 고무를 대신하여 사용되어왔다. 올레핀계 열가소성 엘라스토머의 예로는 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 및 폴리프로필렌 수지를 포함하는 열가소성 엘라스토머가 있다. 그러나, 상기 열가소성 엘라스토머는 가공성, 내열성, 유연성, 및 굴곡시의 내백화성이 완전히 만족스럽지못하다.
계기 패널(instrument panel), 도어 트림(door trim), 콘솔 박스(console box), 덮개(lid) 및 필러 가니쉬(pillar garnish)와 같은 자동차용 내장 부품에 대하여, 예를 들어 폴리비닐 클로라이드 또는 각종의 열가소성 엘라스토머를 포함하는 표피 재료, 및 대표적으로 폴리우레탄계 다공질 재료로 예시되는 각종의 다공질 재료를 적층하여 수득되는 성형체가 사용되어왔다. 최근, 이들 자동차용 내장 부품은 그들의 고급감을 향상시키기 위하여 보다 부드러운 촉감을 가질 것이 요구된다. 예를 들어, JP-A-2000-177036 은 결정질 프로필렌계 공중합체, 저밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 및 발포제 (팽창제)를 함유하는, 유연성 다공질 재료층용 올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물을 개시하며; 또한 유연성 표피 재료와 강질 기판사이에 상기 조성물을 사출성형하여 제조하는 다층 성형체를 개시한다. 그러나, 상기 다층 성형체는 촉감 및 경량성이 완전히 만족스럽지 못하다.
본 발명은 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 수득되는 성형체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 재생가능하고 가공성, 내열성, 유연성, 및 굴곡시의 내백화성이 탁월한 압출성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물; 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출성형하여 수득되며, 전술한 탁월한 특성들을 갖는 압출성형체; 및 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층을 갖는 다층 성형체에 관한 것이다. 또한, 본 발명에 있어서, "탁월한 가공성"은, 압출성형 하에서 성형체가 형체 유지성이 탁월하고 수득된 압출성형체가 거친 표면을 거의 갖지 않는다는 것을 의미한다.
도 1 은 사출 압착 성형법에 있어서, 사전 배치된 비(非)다공질 재료와 코어재료를 도시한다.
도 2 는 사출 압착 성형법에 있어서, 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물을 공동(cavity)내에 공급하는 것을 도시한다.
도 3 은 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물을 공동내에 충전하여, 형상화시키고 발포시키는 단계를 포함하는, 사출 압착 성형법에 의한 적층체의 제조 방법을 도시한다.
도 4 는 사출 압착 성형법에 있어서, 공동 슬라이드법을 도시한다.
부호의 설명:
1: 암 금형, 2: 수 금형, 3: 수지용 통로, 4: 비다공질 재료, 5: 코어 재료, 6: 관통 구멍, 7: 공동, 8: 발포제를 함유하는 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물, 9: 비다공질층/다공질층/코어재료층을 포함하는 다층 성형체, 10: 다층 성형체
발명을 실시하기 위한 최량의 양태
본 발명에서 성분 (A)는, 230℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에 측정된 용융 유속이 0.001 ∼ 100 g/10 분이고, 모세관 레오미터에 의한 다이 팽창비 (온도 190℃; 전단 속도 122 sec-1; 모세관 길이 10 ㎜; 및 모세관 직경 1 ㎜ 의 조건 하에 측정)가 1.7 ∼ 5.0 인, 열가소성 수지이다.
성분 (A)의 용융 유속은 0.001 ∼ 100 g/10 분, 바람직하게는 0.01 ∼ 50 g/10 분, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 20 g/10 분이다. 용융 유속이 100 g/10 분을 초과할 경우, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 압출성형체는 형체 유지성이 열등할 수 있으며; 다층 성형체의 다공질층으로서 사용할 경우, 그에 부가적으로, 외관, 촉감, 발포력 및 반발 탄성이 열등할 수 있다. 한편, 용융 유속이 0.001 g/10 분 미만일 경우, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 압출 성형체가 거친 표면을 가질 수 있으며; 다층 성형체의 다공질층으로서 사용할 경우, 외관, 촉감, 발포력 및 반발 탄성이 열등할 수 있다.
모세관 레오미터에 의해 측정한 성분 (A)의 다이 팽창비는 1.7 ∼ 5.0, 바람직하게는 1.8 ∼ 4.5, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4.0 이다. 다이 팽창비가 1.7 미만일 경우, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물로부터의 압출 성형체가 형체 유지성이 열등할 수 있다. 한편, 다이 팽창비가 5.0 초과일 경우, 상기 압출 성형체는 거친 표면을 가질 수 있다. 여기서, "다이 팽창비"는 샘플의 직경을 모세관 직경으로 나누어서 얻은 값을 의미하며, 상기 샘플은 JIS-K-7199 에 따르는 190℃ (배럴 온도), 모세관 직경 1 ㎜, 모세관 길이 10 ㎜ 및 전단 속도 122 sec-1의 조건 하의 압출 성분 (A)를 의미한다.
성분 (A)는 당업계 공지의 다양한 열가소성 수지에서 광범위하게 선택될 수 있다. 이의 예로는, 폴리에틸렌계 수지, 예컨대 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지; 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 수지; 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 수지; 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 수지; 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지; 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지; 에틸렌-스티렌 공중합체 수지; 폴리프로필렌계 수지; 폴리부텐계 수지; 폴리-4-메틸-1-펜텐계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리페닐렌 에테르계 수지; 폴리아세탈계 수지; 폴리카르보네이트계 수지; 환형 올레핀의 단독중합체 수지; 및 환형 올레핀의 공중합체 수지가 있다. 이들 중에서도, 폴리올레핀계 수지가 바람직하며; 탄소수 2 이상의 지방족 올레핀 단위를 주성분으로서 함유하는 폴리올레핀계 수지가 더욱 바람직하고; 탄소수 3 이상의 지방족 올레핀 단위를 주성분으로서 함유하는 폴리올레핀계 수지가 더더욱 바람직하며; 폴리프로필렌계 수지가 가장 바람직하다.
폴리프로필렌계 수지로서, 다양한 구조를 갖는 것들, 예컨대 이소택틱 (isotactic) 또는 신디오택틱(syndiotactic) 구조를 주로 갖는 결정질 폴리프로필렌으로서, 호모형 수지, 공단량체를 함유하는 랜덤형 수지, 및 다단계 중합에 의해 제조되는 블록형 수지가 사용될 수 있다. 상기 폴리프로필렌계 수지는 기상 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합법, 또는 전술한 3가지 방법 중 둘 이상을 조합한 방법인 다단계 중합법에 의해 제조될 수 있다.
폴리프로필렌계 수지는, 수득되는 성형체의 내열성 향상의 관점에서, 융점이 바람직하게는 80℃ ∼ 176℃, 더욱 바람직하게는 120℃ ∼ 176℃ 이고 결정 용융 칼로리가 바람직하게는 30 ∼ 120 J/g, 더욱 바람직하게는 60 ∼ 120 J/g 이다. 여기서, 융점 및 결정 용융 칼로리는 각각 JIS-K-7121 및 JIS-K-7122 에 따라 측정된다.
폴리프로필렌계 수지는 예를 들어, 소위 티탄함유 고체 촉매 성분과 유기금속 성분의 조합물을 사용하는 지글러ㆍ낫타형 촉매, 또는 주기율표의 4∼6 족에 속하는 전이금속의 화합물 (하나 이상의 시클로펜타디에닐 골격을 갖는 것)을 필수 성분으로서 함유하는 메탈로센 촉매를 사용하여, 슬러리 중합법, 기상 중합법, 벌크 중합법, 용액 중합법, 및 이들을 조합한 중합법에 의해, 프로필렌을 1단계 또는 다단계 단독중합하여 단독중합체를 수득하는 단계, 또는 프로필렌 이외에 탄소수 2 ∼ 12 인 올레핀에서 선택한 하나 이상의 올레핀과 프로필렌을 1단계 또는 다단계 공중합하여 공중합체를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 통상 제조된다. 또한, 다단계 중합법에서 단독중합과 공중합을 조합하여 수행하는 것도 가능하다. 시판되는 수지가 사용될 수 있다.
성분 (A)에 대한 요건을 만족하는 폴리프로필렌계 수지의 예는 JP-A-11-228629, JP-A-7-138430 또는 WO 99/16797 에 개시된 것들이 있다.
본 발명에서 성분 (B)는 하기의 조건 (i) ∼ (iii)을 모두 만족하는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체이다:
(i) 비닐 방향족 화합물 단위의 함량이 50 중량% 이하임,
(ii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 전체 수소첨가 공액 디엔 단위에 대한, 상기 공중합체 중에 함유된 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단위의 비가 60% 이상임, 및
(iii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 공액 디엔 단위의 이중 결합 중 80% 이상이 수소첨가됨.
성분 (B)의 예는 비닐 방향족 화합물의 중합체 블록 및 공액 디엔의 중합체블록을 포함하는 블록 공중합체; 및 공액 디엔의 중합체 블록, 및 비닐 방향족 화합물과 공액 디엔의 공중합체를 포함하는 것으로서, 상기 공중합체에서 비닐 방향족 화합물의 비율이 그의 중합체 쇄를 따라 점진적으로 증가하는 테이퍼(taper)형 블록을 포함하는 블록 공중합체와 같은 공중합체의 수소첨가 생성물이다. 상기 블록 중합체에서 중합체 블록의 수는, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물의 강도 및 산업적 생산성의 관점에서 2 이상, 바람직하게는 3 또는 4 이다. 또한, 이들은 단독으로 사용되거나 또는 그의 둘 이상을 조합하여 사용된다.
성분 (B)는 관능기에 의해 변성될 수 있으며, 산 무수물기, 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 이소시아네이트기 및 에폭시기에서 선택되는 하나 이상의 관능기를 갖는 관능기 변성 재료가 사용될 수 있다.
여기서, 성분 (B)용으로 사용되는 공액 디엔의 예로는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 4,5-디에틸-1,3-옥타디엔, 3-부틸-1,3-옥타디엔 및 클로로프렌이 있고; 산업적 생산성의 관점에서, 1,3-부타디엔, 이소프렌 또는 1,3-펜타디엔이 바람직하고, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌이 특히 바람직하다.
비닐 방향족 화합물의 예로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 및 비닐피리딘이 있고; 산업적 생산성의 관점에서, 스티렌 또는 α-메틸스티렌이 바람직하다.
이들 성분 (B) 중에서, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가생성물, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물, 스티렌-부타디엔ㆍ이소프렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물, 스티렌-부타디엔ㆍ스티렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물 또는 스티렌-이소프렌ㆍ스티렌-스티렌 블록 공중합체의 수소첨가 생성물이, 수득된 다층 성형체의 강도 및 산업적 생산성의 관점에서 바람직하게 사용된다. 여기서, "-"은 각 중합체 블록의 경계를 의미하고, "ㆍ"은 각 단량체가 블록 내에서 공중합하고 있음을 의미한다.
성분 (B) 중 비닐 방향족 화합물 단위의 함량은 50 중량% 이하, 바람직하게는 5 ∼ 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 20 중량% 이다. 상기 함량이 50 중량% 초과일 경우, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도가 증가할 수 있으므로, 수득된 성형체의 촉감 및 내긁힘성이 열등할 수 있다. 또한, 다층 성형체의 다공질층의 유연성, 외관, 촉감, 발포력 및 반발 탄성이 열등할 수 있다.
성분 (B) 중에 함유된 전체 수소첨가 공액 디엔 단위에 대한, 성분 (B) 중에 함유된 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단위의 비는 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다. 상기 비가 60% 미만일 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물의 경도가 증가할 수 있으므로, 수득된 성형체의 내긁힘성, 내충격성, 및 굴곡시의 내백화성이 열등할 수 있다. 또한, 다층 성형체의 다공질층의 외관, 촉감, 발포력, 반발 탄성 및 내충격성이 열등할 수 있다.
성분 (B) 중에 함유된 공액 디엔 단위의 이중 결합 중 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 95% 이상이 수소첨가된다. 상기 수소첨가도가 80% 미만일 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 성형체의 내열성 및 내광성이 열등할 수 있다. 또한, 수소첨가도는 성분 (B) 중에 함유된 전체 수소첨가 공액 디엔 단위의 비율을 의미하는데, 단, 성분 (B) 중의 전체 수소첨가 공액 디엔 단위와 성분 (B) 중의 전체 비수소첨가 공액 디엔 단위의 합을 100% 로 한다. 또한, 다층 성형체의 다공질층의 외관, 촉감, 발포력, 반발 탄성 및 내충격성이 열등할 수 있다.
성분 (B) 는, 예를 들어 JP-A-3-72512, JP-A-5-271325 또는 JP-A-5-271327 에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다. 특히, 성분 (B)가 JP-A-2001-49051 에 개시된 요건을 만족할 경우, 심지어 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 성형체가 80℃ ∼ 120℃ 로 가열되더라도, 상기 성형체는 그의 표면 상에 광택의 문제점이 없으며; 또한 내긁힘성 및 유연성과 같은 각종 물성들 사이의 균형이 바람직하게 탁월하다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 5/95 ∼ 95/5, 바람직하게는 10/90 ∼ 90/10, 더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 80/20, 더더욱 바람직하게는 15/85 ∼ 55/45, 가장 바람직하게는 15/85 ∼ 45/55 의 성분 (A)/성분 (B) 중량비로 성분 (A)와 성분 (B)를 함유한다. 성분 (A)의 비가 95/5 를 초과할 경우, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 성형된 성형체의 유연성이 열등할 수 있고; 한편, 성분 (A)의 비가 5/95 미만일 경우, 내열성 및 형체 유지성이 열등할 수 있으며, 압출성형체가 거친 표면을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (A)와 (B)에 부가하여, 성분 (A) 및 성분 (B)에 대한 요건을 만족하지 않는 열가소성 수지 및 기타 수지와같은 기타 성분과 함께 배합될 수 있다. 예를 들어, 성분 (A)에 대한 요건을 만족하지 않는 열가소성 수지, 및 성분 (B)에 대한 요건을 만족하지 않는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체, 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체, 에틸렌-α-올레핀 공중합체 고무, 에틸렌-α-올레핀-폴리엔계 공중합체 고무, 프로필렌-α-올레핀 공중합체 고무, 천연 고무, 폴리부타디엔, 액체 폴리부타디엔, 폴리아크릴로니트릴 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 수소첨가 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무, 부틸 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무, 클로로술폰화 폴리에틸렌, 실리콘 고무, 우레탄 고무, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무, 할로겐화 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 고무, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머, 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머, 폴리에스테르계 열가소성 엘라스토머, 폴리아미드계 열가소성 엘라스토머, 1,2-폴리부타디엔계 열가소성 엘라스토머, 폴리비닐 클로라이드계 열가소성 엘라스토머, 트랜스폴리이소프렌계 열가소성 엘라스토머 및 염소화 폴리에틸렌계 열가소성 엘라스토머와 같은 성분을 적합하게 배합할 수 있다.
비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체는, 전술한 비닐 방향족 화합물, 공액 디엔 및, 필요한 경우, 기타 성분을 공중합하여 수득되는 공중합체이다. 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체의 예로는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체, 스티렌ㆍ부타디엔 랜덤 공중합체 및 스티렌ㆍ이소프렌 랜덤 공중합체가 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (A)와 (B)에 부가하여, 하기의 성분 (C) 및/또는 (D)를 함유할 수 있다:
(C): 다이 팽창비가 1.7 미만인 폴리에틸렌계 수지, 및
(D): 전술한 성분 (B) 이외의 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물이 전술한 성분 (C) 및/또는 (D)를 함유할 경우, 이의 함량은 바람직하게는 0.1 ∼ 500 중량부, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부, 특히 바람직하게는 20 ∼ 200 중량부이며, 단, 성분 (A)와 (B)의 합을 100 중량부로 한다.
성분 (C)의 예로는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE), 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 수지, 에틸렌-메틸 메타크릴레이트 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 에스테르 공중합체 수지, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 수지, 에틸렌-아크릴산 공중합체 수지 및 에틸렌-스티렌 공중합체 수지가 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 또는 이들 중 둘 이상을 조합하여 사용된다.
성분 (C)를 전술한 범위 내에서 함유하는 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 더욱 저온에서 개선된 내충격성을 갖는다.
성분 (D)는 전술한 성분 (B) 이외의 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체이다. 여기서, 전술한 것과 유사한 비닐 방향족 화합물 및 공액 디엔과 같은 단량체가 사용된다. 또한, 상기 공중합체의 구조도 전술한 바와 유사하다.
성분 (D)의 예로는, 전술한 조건 (i)과 (ii)는 만족하지만 전술한 조건 (iii)은 만족하지 않는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체; 전술한 조건 (i)과 (iii)은 만족하지만 전술한 조건 (ii)는 만족하지 않는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체; 전술한 조건 (ii)와 (iii)은 만족하지만 전술한 조건 (i)은 만족하지 않는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체; 전술한 조건 (i)은 만족하지만 전술한 조건 (ii)와 (iii)은 만족하지 않는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체; 및 전술한 조건 (i)∼(iii)을 모두 만족하지 않는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체가 있다.
예를 들어, 전술한 조건 (i)과 (iii)는 만족하지만 전술한 조건 (ii)는 만족하지 않는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체를 사용할 경우, 성분 (D)를 전술한 범위내에서 함유하는 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물은 저온에서의 내충격성 및 인장 강도와 같은 개선된 물성을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은, 성분 (A)와 (B)에 부가하여, 접착성 수지 성분 및 각종 부가 성분과 같은 기타 성분과 함께 배합될 수 있다.
접착성 수지 성분으로서, 로진계 수지, 폴리테르펜계 수지, 합성 석유 수지, 쿠마론계 수지, 페놀계 수지, 자일렌계 수지, 스티렌계 수지 및 이소프렌계 수지와 같은 수지가 적합하게 배합될 수 있다. 로진계 수지의 예로는 천연 로진; 중합 로진; 부분 또는 완전 수소첨가된 로진; 에스테르화 화합물, 예컨대 이들 각종 로진의 글리세린 에스테르, 이의 펜타에리트리톨 에스테르, 이의 에틸렌 글리콜 에스테르 및 이의 메틸 에스테르; 및 로진 유도체, 예컨대 불균등화 수지, 푸마르산 변성 수지, 라임 변성 수지 또는 이의 적합한 조합물이 있다.
폴리테르펜계 수지의 예로는 α-피넨, β-피넨 및 디펜텐과 같은 환형 테르펜의 단독중합체 및 공중합체; α-피넨, β-피넨 및 디펜텐과 같은 테르펜과 페놀 및 비스페놀과 같은 페놀계 화합물의 공중합체인, 테르펜-페놀계 수지 (예를 들어, α-피넨-페놀 수지, 디펜텐-페놀 수지 및 테르펜-비스페놀 수지); 및 α-피넨, β-피넨 및 디펜텐과 같은 테르펜과 방향족 단량체의 공중합체인, 방향족 변성 테르펜 수지가 있다.
합성 석유 수지의 예로는 나프타 분해유의 C5분획분, C6∼ C11분획분 및 기타 올레핀계 분획분의 단독중합체 및 공중합체; 이들 중합체의 수소첨가 생성물 (예컨대, 지방족계 석유 수지, 방향족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 및 지방족-지환족 공중합체 수지)이 있다. 또한, 공중합체계 석유 수지, 예컨대 전술한 나프타 분해유의 각 분획분과 전술한 각종 테르펜의 공중합체, 및 이의 수소첨가 생성물이 예시된다. 여기서, 나프타 분해유의 C5분획분으로서, 메틸부텐, 예컨대 이소프렌, 시클로펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1-부텐 및 2-메틸-2-부텐; 펜텐, 예컨대 1-펜텐 및 2-펜텐; 또는 디시클로펜타디엔이 바람직하다. C6∼ C11분획분으로서, 메틸스티렌, 예컨대 인덴, 스티렌, o-, m- 및 p-비닐톨루엔, α- 및 β-메틸스티렌; 메틸인덴; 에틸인덴; 비닐자일렌 또는 프로페닐벤젠이 바람직하다. 기타 올레핀계 분획분으로서, 부텐, 헥센, 헵텐, 옥텐, 부타디엔 또는 옥타디엔이 바람직하다.
페놀계 수지의 예로는 알킬페놀 수지, 알킬페놀과 아세틸렌 사이의 축합에 의해 수득된 알킬페놀-아세틸렌 수지, 및 상기와 같은 수지의 변성 생성물이 있다. 여기서, 페놀계 수지는 페놀을 산 촉매로 메틸올화하여 수득한 노볼락형 수지 또는 페놀을 알칼린 촉매로 메틸올화하여 수득한 레졸형 수지일 수 있다.
자일렌계 수지의 예로는 m-자일렌과 포름알데히드로부터 수득된 자일렌-포름알데히드 수지, 및 제 3 성분과의 반응에 의해 수득되는 그의 변성 수지가 있다.
스티렌계 수지의 예로는 폴리스티렌의 저분자량 생성물, α-메틸스티렌과 비닐톨루엔의 공중합체 수지, 및 스티렌, 아크릴로니트릴 및 인덴의 공중합체 수지가 있다.
이소프렌계 수지의 예로는 이소프렌의 이량체인 C10지환형 화합물과, C10쇄형 화합물을 공중합하여 수득한 수지가 있다.
전술한 접착성 수지 성분 중에서, 로진계 수지, 폴리테르펜계 수지 또는 합성 석유 수지가 바람직하다. 이들 중에서, 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 것들은, 수득된 열가소성 수지 조성물을 사용하여 성형한 성형체의 투명성의 관점에서 더욱 바람직하다. 여기서, 지방족 및/또는 지환족 구조를 갖는 특히 바람직한 접착성 부여 수지로서, 로진계 수지에 대하여 부분 또는 완전 수소첨가 로진 및 이의 유도체; 폴리테르펜계 수지에 대하여 환형 테르펜의 단독중합체 또는 공중합체; 및 합성 석유 수지에 대하여 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 지방족-지환족 공중합체 수지 및 나프타 분해유의 수소첨가 생성물과 각종 테르펜의 공중합체가 예시된다. 이들 수지 성분은 단독으로 사용되거나 또는 둘 이상의 혼합물로 사용된다. 또한, 수지 성분으로서, 상응하는 시판 수지가 사용될 수 있다.
각종 부가 성분, 예컨대 첨가제, 충전제, 연화제, 난연제, 고주파 가공 조제, 광채있는 외관을 부여하는 충전제, 조핵제, 가소제, 항균제 및 발포제가 적합하게 배합될 수 있다.
첨가제의 예로는 노화방지제, 산화방지제, 항오존제, 자외선 흡수제 및 광 안정화제가 있다. 또한, 대전방지제, 슬립(slip)제, 내부 스트리핑제, 착색제, 분산제, 블로킹 방지제, 윤활제 및 방담(防曇)제가 예시된다. 충전제의 예로는 글래스 섬유, 탄소 섬유, 금속 섬유, 글래스 비즈, 석면, 운모, 탄산칼슘, 칼륨 티타네이트 위스커(whisker), 탈크, 아라미드 섬유, 황산바륨, 글래스 플레이크 및 불소수지가 있다.
연화제의 예로는 나프텐유 및 파라핀계 광물유와 같은 광물유계 연화제가 있다.
난연제의 예로는 무기화합물, 예컨대 안티몬계 난연제, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 아연 보레이트, 구아니딘계 난연제 및 지르코늄계 난연제; 포스페이트 및 인 화합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트, 에틸렌비스트리스(2-시아노에틸)포스포늄 클로라이드, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 및 트리스(3-히드록시프로필)포스핀옥시드; 염소함유 난연제, 예컨대 염소화 파라핀, 염소화 폴리올레핀 및 퍼클로로시클로펜타데칸; 브롬함유 난연제, 예컨대 헥사브로모벤젠, 에틸렌비스디브로모노르보르난 디카르복시이미드, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 테트라브로모비스페놀-A 유도체, 테트라브로모비스페놀 S 및 테트라브로모디펜타에리트리톨; 및 이의 혼합물이 있다.
고주파 가공 조제로서, 예를 들어 극성 중합체가 첨가될 수 있다. 이의 구체적 예로는 하기에서 선택되는 하나 이상의 공단량체(들)과 에틸렌의 공중합체가 있다: 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산 및 크로톤산; 불포화 디카르복실산, 예컨대 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 시트라콘산; 불포화 카르복실산의 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트 및 에틸 아크릴레이트; 불포화 카르복실산의 이오노머; 및 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 밤버리 혼합기, 압출기, 롤, 및 가압 혼련기와 같은 공지의 장비를 사용하여, 성분 (A)와 (B), 및 필요한 경우, 기타 성분을 혼합함으로써 제조될 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머 조성물로서, 필요한 경우, 예를 들어 당업계에 공지된 황가교 및 유기 과산화물 가교에 의해 가교화된 부분 가교형 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용할 수 있다. 이들 중에서, 유기 과산화물과 같은 가교제, 및 비스말레이미드 및 디비닐벤젠과 같은 가교 조제를 사용하는 동적 가교법이 바람직하게 사용된다.
전술한 혼합 장비는 밀폐식 또는 개방식 장비일 수 있지만, 불활성 가스로퍼어지할 수 있는 밀폐식 장비를 사용하는 것이 바람직하다. 혼합 온도는 혼합되는 모든 성분이 용융되는 온도, 일반적으로 70℃ ∼ 400℃, 바람직하게는 100℃ ∼ 300℃, 더욱 바람직하게는 150℃ ∼ 270℃ 이다. 혼련 시간은 혼합되는 성분의 종류와 양, 및 혼련 장비의 종류에 의존한다. 가압 혼련기 및 밤버리 혼합기와 같은 혼합 장비를 사용할 경우, 일반적으로 약 0.5 ∼ 60분, 바람직하게는 1 ∼ 30분, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10분이다. 또한, 혼합 단계는 각 성분의 동시적 혼합에 의해, 또는 성분의 일부를 혼합한 다음, 나머지 성분을 첨가한 후 혼합을 지속하는 다단계 분할 혼련법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 압출성형용 재료로서 특히 탁월하며; 압출성형체는, 성형체의 형체를 갖는 금형이 압출기의 선단에 부착되어있는 압출기로부터 용융압출한 다음, 냉각한 후 절단함으로써 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 카렌더 성형용 재료로서도 탁월하며, 카렌더 성형체는, 두께 정확도가 높은 평평한 시트의 연속적 제조를 위한 시팅(sheeting) 가공; 두께 정확도가 높고 핀홀이 없는 시트인, 동종 또는 이종의 열가소성 엘라스토머 조성물 또는 이종의 열가소성 수지 조성물의 시트의 연속적 제조를 위한 더블링(doubling) 가공; 천 또는 그와 같은 것을 시트와 함께 조합한 복합체의 연속적 제조를 위한 토핑(topping) 가공; 열가소성 엘라스토머 조성물을 천에 문질러 발라서 천의 접착성을 개선시키는 프릭션(friction) 가공; 또는 새겨진 패턴을 롤 표면에 만들고 상기 패턴을 시트 표면에 연속 전사하는 프로파일링(profiling) 가공에 의해 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 블로우(blow) 성형용 재료로서 탁월하며; 블로우 성형체는 각종 방법, 예컨대, 종래의 블로우 성형 이외에도, 시트 파리손(parison) 방법, 콜드 파리손 방법, 보틀 팩(bottle pack) 방법, 사출 블로우 성형법 및 연신 블로우 성형법에 의해 얻어질 수 있다. 상기 블로우 성형 단계에서, 블로우-업(blow-up) 특성 및 표면 외관의 관점에서, 수득된 열가소성 엘라스토머 조성물을 200℃ 이상의 파리손 또는 시트를 사용하여 블로우 성형하는 것이 바람직하다. 또한, 보다 우수한 효과를 얻으려는 목적으로, 파리손 또는 시트를 발포시킬 때에 공기를 대신하여 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤 및 네온과 같은 불활성 가스를 사용하는 것이 허용된다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 발포 성형용 재료로서도 탁월하며; 각종의 발포 성형체가 예를 들어, 사출 성형, 압출 성형 또는 사출 블로우 성형에 의해 얻어질 수 있다. 또한, 두께가 두꺼운, 발포튜브형 물체, 판형 물체 및 막대형 물체와 같은 성형체를 압출 성형에 의해 제조할 경우, 치수 정확도의 관점에서, 압출될 발포 성형체를 냉각 맨드릴을 통해 냉각시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 연신 성형용 재료로서도 탁월하며; 각종 연신 성형체가 예를 들어, 일축 연신, 순차 이축 연신 또는 동시 이축 연신에 의해 얻어질 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 성질이 탁월한 발포층을 포함하는 다층 성형체를 제공한다. 상기 발포층의 구조는 하기에서 설명한다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 및 발포제로부터 목적하는 형체의 발포체를 성형하기 위한 성형법의 예로는 압출 성형, 사출 성형 (예컨대 저압 사출 성형 및 사출 압착 성형), 분말 성형 및 금형내 발포 성형이 있다.
발포제는 특정하게 한정되지 않는다. 예를 들어, 탄산수소나트륨 및 아조디카르본아미드로 대표되는 화학적 발포제; 및 이산화탄소, 질소 가스 및 부탄으로 대표되는 물리적 발포제가 사용될 수 있고; 이의 조합물도 사용될 수 있다. 또한, 탈크 및 실리카와 같은 무기 충전제를 기포 조핵제로서 첨가하는 것이 가능하다.
열 분해되어 가스를 발생시키는 열 분해형 화학적 발포제의 예로는 아조디카르본아미드, 옥시벤젠술포닐 히드라지드, 아조비스이소부티로니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트 및 히드라조디카르본아미드가 있다. 기공이 균일한 발포체를 얻기 위하여, 열가소성 엘라스토머 조성물의 융점에 근접하도록 발포제의 분해 온도를 조정하는 것이 바람직하며, 발포 조제를 첨가하여 발포제의 분해 온도를 조절하는 것이 허용된다. 또한, 화학적 발포제의 분해로 인한 발열에 의해 야기되는 불균일한 기공의 발생을 방지하기 위하여, 흡열성 분해 거동을 나타내는 발포제와 그의 조합물을 사용하는 것이 허용된다.
화학적 발포제의 첨가량은 필요한 가스량을 발생시키는 한, 특정하게 한정되지 않으며; 반발 탄성, 촉감, 경량성, 외관, 유연성 및 강도의 관점에서, 열가소성 엘라스토머 조성물 100 중량부 당, 통상적으로 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 중량부이다.
화학적 발포제 및 열가소성 엘라스토머 조성물을 바람직하게는 균질하게 배합한다. 혼합 방법의 예로는 텀블러(tumbler) 혼합기 및 헨쉘(Henschel) 혼합기와 같은 혼합기계를 사용하는 기계적 혼합법이 있다. 화학적 발포제와 함께 배합하기 이전의 열가소성 엘라스토머 조성물을, 예를 들어 압출기를 사용하여 미리 용융 혼련할 수 있다. 또한, 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 성분 (A)와 (B) 및 임의 첨가 성분이 펠릿형 또는 분말형을 갖는 경우, 전술한 방법에 의해 기계적으로 혼합시킨 이들 성분과 화학적 발포제의 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 화학적 발포제의 분해 온도 이하의 온도에서 성분 (A)와 (B), 임의 첨가 성분 및 화학적 발포제를 용융 혼련하는 것도 허용된다.
물리적 발포제로서, 질소 가스 및 이산화탄소와 같은 불활성 가스가 통상 사용된다. 화학적 발포제와 물리적 발포제의 조합물을 사용하는 것도 허용된다.
발포제는, 필요한 경우, 발포 조제와 함께 조합하여 사용될 수 있다. 발포 조제의 예로는 아연 옥시드, 아연 니트레이트, 염기성 아연 카르보네이트, 아연 스테아레이트, 아연 프탈레이트, 납 카르보네이트, 우레아 및 글리세린이 있다. 또한, 기포 조핵제로서의 탄산칼슘, 탈크 및 실리카와 같은 분말과 그의 조합물을 사용하는 것이 바람직하다.
특히, 압출 성형법을 사용하여 전술한 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질 재료를 제조한 후, 접착제를 사용하여, 후술되는 비다공질 재료와 다공질 재료를 접착함으로써 다층 성형체를 제조하는 단계를 포함하는 방법에 의해 다층 성형체를 제조할 경우, 미세한 기공 직경을 갖는 발포 성형체를 수득하는 관점에서, 질소 가스와 이산화탄소의 혼합 가스를 발포 가스로서 사용하는 것이 바람직하며; 이 경우, 예를 들어, 질소 가스와 이산화탄소의 혼합가스를 압출기내에 가압 하에 직접 공급하는 방법을 사용하는 것이 가능하고, 또한, 분해되어 질소 가스를 주로 발생시키는 열분해형 발포제와, 분해되어 이산화탄소를 주로 발생시키는 열분해형 발포제의 조합물을 사용하는 것도 가능하다.
여기서, 질소 가스를 주로 발생시키는 열분해형 발포제로서, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 디니트로소펜타메틸렌테트라아민, p-톨루엔술포닐 히드라지드 및 p,p'-옥시-비스(벤젠술포닐 히드라지드)가 예시될 수 있고; 아조디카르본아미드가 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 발포제들을 그의 조합물로 사용할 수도 있다.
이산화탄소를 주로 발생시키는 열분해형 발포제로서, 탄산수소나트륨, 탄산암모늄 및 탄산수소암모늄이 예시될 수 있으며; 탄산수소나트륨이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 발포제들을 그의 조합물로 사용할 수도 있다.
질소 가스를 주로 발생시키는 열분해형 발포제와 이산화탄소를 주로 발생시키는 열분해형 발포제의 조합물을 사용할 경우, 전자의 발포제 대 후자의 발포제의 중량비는, 기공 직경의 미세도 및 균일성의 관점에서, 1/99 ∼ 30/70, 바람직하게는 1/99 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는 1/99 ∼ 10/90 이다.
질소 가스와 이산화탄소의 혼합 가스를 발포제로서 사용할 경우, 질소 가스 대 이산화탄소의 체적비는 1/99 ∼ 30/70, 바람직하게는 1/99 ∼ 20/80, 더욱 바람직하게는 1/99 ∼ 10/90 이다. 이 경우, 탄산칼슘, 탈크 및 실리카와 같은 분말을 기포 조핵제로서 사용하는 것이 바람직하다.
압출 성형법을 사용하여 다공질 재료를 제조할 경우, 전술한 열가소성 엘라스토머 조성물과 발포제의 혼합물을 원료 공급용 도입구에 공급하는 단계; 열가소성 엘라스토머 조성물을 융합시켜 압출기 내에서 가스를 발생시키는 단계; 용융된 열가소성 엘라스토머 조성물과 가스를 충분히 혼련하고 이들을 균일화시키는 단계; 균일화된 혼합물을 발포에 적합한 온도로 냉각시키는 단계; 상기 혼합물을 다이를 통해 압출시키고 그를 발포시키는 단계; 및 인취기로 냉각시키는 단계를 포함하는 방법이 적용된다.
압출 성형법에 따라 다공질 재료 제조용으로 사용되는 압출기는 특정하게 한정되지 않으며; 적어도, 열가소성 엘라스토머 조성물과 가스가 충분히 혼련 및 균일화되고, 생성된 혼합물이 발포에 적합한 온도로 냉각 및 조절되도록 하는 압출기가 바람직하다. 이와 같은 압출기로서, 일축 압출기 및 다축 압출기가 예시될 수 있다. 다축 압출기로서, 이축 압출기가 통상 사용되며, 그 압출기의 두 스크류는 회전 방향이 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 이축 압출기는, 압출기의 스크류가 직경이 일정하고 서로 평행하게 배치되어 있는 압출기, 또는 압출기의 스크류가 그의 선단에서의 직경이 작고, 서로 비스듬하게 배치되어 있는 압출기일 수 있다. 이축 압출기의 경우, 발포 가스가 호퍼(hopper) 밖으로 쉽게 누출되기 때문에, 밀봉 부분이 있는 스크류를 제공하는 것이 바람직하다. 일축 압출기는 발포 가스가 호퍼 밖으로 거의 누출되지 않는다는 점에서 바람직하게 사용되며, 비용이 낮다. 또한, 일축 압출기와 다축 압출기의 조합물인 탠덤(tandem) 압출기를 사용하는 것도 가능하다. 압출기의 다이로서, 평평한 다이 또는 원형 다이가 사용될 수 있으며; 다이의 선단에 있는 립(lip) 간극을 조절함으로써 다공질층의 두께를 제어하는 것이 가능하다.
또한, 수 금형과 암 금형의 한쌍을 사용하여 사출 성형법 (예컨대, 저압 사출 성형법 및 사출 압착 성형법)에 따라 다공질 재료를 제조할 경우, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 화학적 발포제 및/또는 물리적 발포제를 압출 성형법에서와 유사하게 공급 실린더 내에서 용융 혼련 및 균일화한다. 다공질 재료는, 용융 혼련 및 균일화된 상기의 발포제함유 용융 열가소성 엘라스토머 조성물을 코어 금형과 공동 금형의 한쌍으로 구성되는 금형 공동 중에 공급하는 단계; 필요한 경우, 형상화시키는 단계; 및 이후 그것을 금형 내에서 냉각 및 고화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 그 중 임의 층이 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 둘 이상의 층을 갖는 다층 성형체로서 또는 단일층 성형체로서 사용될 수 있다. 다층 성형체 구조의 예로는, 비다공질층/다공질층, 비다공질층/다공질층/비다공질층, 다공질층/비다공질층/다공질층, 및 비다공질층/다공질층/비다공질층/다공질층이 있다. 여기서, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 또한 비다공질층으로서도 사용될 수 있으며; 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 둘 이상의 층이 존재할 경우, 열가소성 엘라스토머 조성물을 이루는 성분 (A)와 (B), 및 필요할 경우 선택되는 기타 성분의 각 함량을 서로 동일하게 또는 상이하게 할 수 있다. 또한, 다층 성형체는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 이외의 각종 중합체를 함유하는 층을 포함할 수 있으며; 이의 예로는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층 및 코어 재료를 적층시킨 다층 성형체; 및 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 비다공질층 및 다공질층을 포함하는 사전 제조된 다층 성형체의 다공질층 위에 코어 재료를 추가로 적층한 다층 성형체가 있다.
다층 성형체 중의 다공질층 발포비는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용함으로써 증진될 수 있으며; 따라서 촉감과 반발 탄성이 탁월하고 발포성이 탁월한 다층 성형체가 수득될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 비다공질층을 갖는 다층 성형체의 경우, 내긁힘성, 내마모성 및 내충격성과 같은 각종 물성이 탁월한 다층 성형체가 수득될 수 있다. 상기 비다공질층의 표면은 양각 패턴 및 스티치 패턴과 같은 패턴을 종종 가질 수 있으며; 이 경우, 디자인이 탁월한 다층 성형체가 제조될 수 있다.
다층 성형체에서 다공질층의 두께는 감촉, 반발 탄성 및 강도 증진의 관점에서, 바람직하게는 1 ∼ 10 ㎜, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 8 ㎜ 이다. 다층 성형체에서 비다공질층의 두께는 관통 강도 및 유연성 증진의 관점에서, 바람직하게는 0.1 ∼ 2 ㎜, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1.2 ㎜ 이다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물이 다층 성형체에서의 다공질층용으로 사용될 경우, 그의 발포비는 촉감, 경량성, 반발 탄성 및 강도의 증진 관점에서, 바람직하게는 2.7 ∼ 6.0 배, 더욱 바람직하게는 3.0 ∼ 5.5 배, 더더욱 바람직하게는 3.5 ∼ 5.0 배이다.
다층 성형체는 당업계 공지의 성형법에 의해 제조된다. 예를 들어, 하기의 방법에 의해 제조될 수 있다.
(1) 비다공질층/다공질층을 포함하는 다층 성형체의 제조
비다공질층/다공질층을 포함하는 다층 성형체는 ① 접착법 또는 열 융착법 또는 ② 일체(one-body) 제조법에 의해 제조될 수 있다.
비다공질층용으로 사용되는 재료로서, 각종 중합체, 예컨대 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물; 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 이외의 열가소성 엘라스토머 (예를 들어, 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 및 폴리우레탄계 열가소성 엘라스토머); 폴리비닐 클로라이드계 수지; 및 전술한 폴리올레핀계 수지 또는 이의 가교 생성물이 통상 사용된다. 이들 중에서, 다층 성형체의 표피층으로서 비다공질층을 사용하는 경우, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물이 내긁힘성의 관점에서 바람직하다. 또한, 성분 (A)로서 폴리올레핀계 수지를 사용하는 경우, 폴리올레핀계 수지 또는 그의 가교 생성물, 또는 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물이 예를 들어, 재생이용성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 중합체는 예를 들어, 안료, 각종 안정화제 또는 충전제와 함께 배합될 수 있다.
① 접착법 또는 열 융착법
표제 방법은 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 목적 형체를 갖는 다공질 재료로 성형한 후, 개별 제조된 비다공질 재료를 통상의 접착제를 사용하여 접착하는 단계를 포함하는 방법; 또는 열 융착법에 의해 통합화시키는 방법이다.
열가소성 엘라스토머 조성물을 목적 형체를 갖는 비다공질 재료로 성형하는 방법의 예로는 압출 성형법, 사출 성형법, 압착 성형법, 분말 성형법 및 진공 형상화 방법이 있다. 또한, 분말 성형법에 의해 상기 비다공질 재료를 제조하는 경우, 예를 들어, JP-A-10-30036, JP-A-5-5050 및 JP-A-2001-49052 에 개시되어 있는, 분말 성형용으로 사용되는 엘라스토머 조성물 분말이 바람직하게 사용된다.
한편, 사출 성형법 (예컨대, 저압 사출 성형법 및 사출 압착 성형법)에 있어서, 발포비가 더욱 높은 다공질 재료는, 금형 공동 내에 공급된 후에 형상화된 발포 열가소성 엘라스토머 조성물을 냉각 및 고화하기 전에 코어 금형 및/또는 공동 금형을 소정의 정도까지 개방하여 금형 공동의 체적을 확대시키는 단계를 포함하는 방법 (이하, 상기 방법을 "공동 슬라이드법"으로 칭함)에 의해 제조될 수 있다.
② 일체 제조법
비다공질층 / 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층을 포함하는 다층 성형체는, 예를 들어 공압출 성형법, 이층 사출 성형법 또는 이층 분말 성형법에 따라, 일체 방식으로 제조될 수 있다. 이 경우, 다층 성형체가 시트형 형태 (이층 분말 성형법의 경우, 복잡한 형태가 또한 얻어짐) 및 파이프형 형태와 같은 목적 형태로 제조된다.
또한, 비다공질 재료가 코어 금형 및/또는 공동 금형에 배치되는 조건 하에 다공질 재료를 성형하는 단계; 및 그 후, 다공질 재료의 성형과 동시에 비다공질재료와 다공질 재료를 통합화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
이들 방법으로 제조된 다층 성형체는 진공 형상화 방법에 따라 또는 굴곡에 의해 목적하는 형태를 갖는 물체로 추가 가공될 수 있다.
(2) 비다공질층/다공질층/코어 재료층을 포함하는 다층 성형체의 제조
비다공질층/다공질층을 포함하는 다층 성형체 중의 다공질층에 코어 재료가 추가 적층되어 있는 다층 성형체를 사용할 수 있다. 코어 재료로서, 당업계에 공지된, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리스티렌계 수지 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 같은 강성을 갖는 수지가 바람직하게 사용된다. 한편, 코어 재료를 함유하는 층 (코어 재료층)의 두께는 다층 성형체의 강도 증진의 관점에서, 및 유연성의 관점에서, 통상적으로 1 ∼ 20 ㎜, 바람직하게는 2 ∼ 5 ㎜ 이다. 코어 재료는 예비형상화된 다공질 재료일 수 있으며, 이 경우, 더욱 탁월한 경량성을 갖는 다층 성형체가 수득될 수 있다.
비다공질층/다공질층/코어 재료층을 포함하는 다층 성형체의 제조 방법으로서, ① 접착법 또는 열 융착법, ② 코어 재료용으로 사용되는 용융 수지를 공급하고 그것을 형상화하는 방법, 및 ③ 적층하고 일체로 성형하는 방법이 예시될 수 있다.
① 접착법 또는 열 융착법
비다공질층과 다공질층을 포함하는 2층 성형체를 제조한 후, 공지된 접착제를 사용하여 또는 열 융착법에 의해 코어 재료를 접착하는 단계를 포함하는 방법에 의해; 다공질층과 코어 재료를 포함하는 2층 성형체를 제조한 후, 전술한 방법에의해 비다공질 재료를 접착하는 단계를 포함하는 방법에 의해; 또는 비다공질 재료, 다공질 재료 및 코어 재료를 본 방법을 사용하여 접착하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
② 코어 재료용으로 사용되는 용융 수지를 공급하고 이를 형상화하는 방법
사출 성형법 (예컨대, 저압 사출 성형법 및 사출 압착 성형법)에 따라 코어 재료의 형상화용 용융 재료를 비다공질층/다공질층을 포함하는 다층 성형체의 다공질층 측에 공급하고; 필요한 경우, 형상화하고; 그 후, 코어 재료의 형상화와 동시에 통합화하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
③ 적층하고 일체로 성형하는 방법
본 방법은 구체적으로, 사출 성형법 (예컨대, 저압 사출 성형법 및 사출-압착 성형법) 또는 압착 성형법을 사용하고 수 금형과 암 금형의 한쌍을 사용하여, 예비형상화된 비다공질 재료와 예비형상화된 코어 재료를 공동 금형과 코어 금형에 각각 배치하고; 발포제를 함유하는 용융 재료를 상기 비다공질 재료와 상기 코어 재료 사이에 공급하고; 필요한 경우, 형상화하고; 발포시켜서; 상기 비다공질 재료와 상기 코어 재료 사이에 다공질 재료를 형성시키는 것과 동시에, 비다공질 재료, 다공질 재료 및 코어 재료를 통합화하는 단계를 포함하는 방법을 의미한다.
또한, 적층하고 일체로 성형하는 방법에 있어서, 전술한 비다공질 재료와 코어 재료 사이에 발포제를 함유하는 용융 재료를 공급하고; 필요한 경우, 형상화하고; 용융 재료가 냉각 및 고화되기 이전에 코어 금형 및/또는 공동 금형을 소정의 정도까지 개방시킴으로써 상기 비다공질 재료와 코어 재료 사이에 만들어지는 다공질 재료의 형성 체적을 확대시키는 단계를 포함하는 방법 (공동 슬라이드법)에 의해 발포비가 더욱 높은 다공질층을 갖는 다층 성형체를 제조할 수 있다.
공동 슬라이드법 이외의 적층 및 일체로의 성형 방법을 사용하는 경우, 다공질층의 발포비는, 비다공질층과 코어 재료 사이에 공급되는 발포제함유 중합체의 양에 의해 주로 조절될 수 있으며; 공동 슬라이드법의 경우, 발포비는 상기 코어 금형 및/또는 공동 금형의 개방 정도에 의해 추가로 임의 조절될 수 있다. 또한, 발포제로서, 전술한 발포제가 사용될 수 있으며, 발포 조제 및 기포 조핵제가 그와 함께 조합되어 사용될 수 있다.
이들 제조법 중에서, 접착법은 용매의 사용으로 인한 작업 환경에서의 문제점을 가지며; 코어 재료용으로 사용되는 용융 수지를 공급 및 형상화하는 방법은 열과 압력의 영향에 의해 코어 재료 형상화시에 다공질층이 쉽게 파괴된다는 문제점을 갖는다. 따라서, 적층 및 일체로의 성형 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
하기는, 사출-압착 성형법을 사용하는 발포제함유 용융 열가소성 엘라스토머 조성물을 비다공질 재료와 코어 재료 사이에 공급하고; 이를 발포시키고; 그 후, 비다공질층/다공질층/코어 재료를 적층 및 통합화하는 단계를 포함하는 방법의 예이다.
도 1 은, 사출-압착 성형법용으로 사용되는 암 금형 (1)을 갖는 수 금형 (2), 및 용융 수지용 통로 (3)을 도시한다. 예비형상화된 비다공질 재료 (4)를 암 금형 (1) 내에 배치하고; 관통 구멍 (6)이 있는 예비형상화된 코어 재료 (5)를 또한 수 금형 (2) 내의 용융 수지용 통로 (3)의 위치에 대응하는 위치에 배치한다.
도 2 에 나타낸 바와 같이, 수 금형과 암 금형을 소정의 위치에 접근시킨 후, 발포제를 함유하는 용융 혼련된 용융 열가소성 엘라스토머 조성물 (8)을 사출 기계 (도시되지 않음)를 사용하여, 수 금형 (2)의 통로 (3)을 통하여 코어 재료 (5)의 관통 구멍 (6)으로부터 비다공질 재료 (4)와 코어 재료 (5)에 의해 형성된 공동 (7) 내에 공급한다.
관통 구멍의 모양은 발포제를 함유하는 용융 열가소성 엘라스토머 조성물이 공동 (7) 내에 공급되는 한, 특정하게 한정되지 않으며; 원형 구멍 및 사각형 구멍과 같은 임의 모양일 수 있다. 관통 구멍의 크기도 또한 특정하게 한정되지 않지만, 너무 큰 크기의 구멍은 코어 재료의 강성을 취화시키기 때문에 가능한 작은 것이 바람직하다.
사출 기계 내에서 발포제와 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융 혼련용 온도는, 예를 들어 사용되는 발포제에 의존하여 임의 설정되며, 통상적으로 170℃ ∼ 260℃ 이다.
다음으로, 공급 완료 후, 또는 공급 중에, 수 금형 (2) 및/또는 암 금형 (1)을 움직여서 조인 후; 발포제함유 용융 열가소성 엘라스토머 조성물 (8)을 공동 (7) 내에 충전하여 형상화하고; 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 발포시키고 비다공질 재료 (4)와 코어 재료 (5)를 통합화한다 (도 3). 상기 조임에 의한 형성 압력은, 발포되는 열가소성 엘라스토머 조성물을 더욱 용이하게 발포시키기 위하여 가능한 낮은 것이 바람직하며, 바람직하게는 10 MPa 이하이다.
비다공질층/다공질층/코어 재료를 함유하는 다층 적층 재료 (9)는, 적층 및통합화하고; 금형 내에서 냉각한 후; 금형을 개방하고 다층 적층 재료를 꺼내는 단계를 포함하는 방법에 의해 수득된다.
또한, 도 4 는 공동 슬라이드법의 예를 도시하며; 도 3 에 도시된 발포제함유 용융 열가소성 엘라스토머 조성물 (8)을 공동 (7) 내에 충전하고, 형상화 및 발포시키고; 비다공질 재료 (4)와 코어 재료 (5)를 적층 및 통합화한 후; 상기 발포 열가소성 엘라스토머 조성물이 완전히 냉각되기 이전에 수 금형 (2) 및/또는 암 금형 (1)을 소정의 정도까지 개방시킴으로써 공동 체적을 확대시키는 단계를 포함하는 방법에 의해, 발포비가 더욱 높은 다공질층을 갖는 다층 적층 재료 (10)이 수득될 수 있다.
금형을 소정의 정도까지 개방하는 시기는, 열가소성 엘라스토머 조성물이 발포가능한 조건에 있는 한, 임의 시기일 수 있고, 너무 많은 냉각은 높은 발포비를 부여할 수 없기 때문에, 형상화 완료후 10분 이내에 금형을 개방하는 것이 바람직하다.
또한, 전술한 코어 재료를 대신하여 코어 재료 이외의 재료를 함유하는 시트를 사용함으로써, 비다공질층/본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층/코어 재료 이외의 재료를 함유하는 층을 포함하는 다층 성형체를 제조하는 것도 가능하다. 코어 재료 이외의 재료를 함유하는 시트는 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 시트 또는 상이한 시트일 수 있다.
또한, 비다공질층을 형상화시키는 공동 금형 또는 코어 금형의 제품 표면위에 겉면 양각화된 패턴 또는 스티치 패턴을 미리 부여함으로써 다층 성형체의 표면위에 겉면 양각화된 패턴 또는 스티치 패턴을 부여하는 것이 가능하며, 이에 의해 다층 성형체에 고급감을 부여하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물은 각종의 성형체로 성형될 수 있으며; 그의 탁월한 특성들을 이용함으로써, 차량용 부품, 전기 및 전자 기구용 부품, 전선, 건축 재료, 농업, 수산업품 및 원예용 용품, 화학 산업 용품, 공공 산업 재료, 산업 및 공업 재료, 가구, 문방구, 일용품, 잡화 용품, 의복, 용기 및 포장 용품, 완구, 레져 용품 및 의료 용품과 같은 다양한 용도로 사용될 수 있다. 차량용 부품의 예로는 계기 패널, 도어, 필러 및 에어백 커버와 같은 것의 자동차 내장 표피; 오버 펜더(over fender), 클라우딩 패널(clouding panel), 루프 레일(roof rail) 및 사이드 몰딩(side molding)과 같은 자동차 외장 부품; 및 자전거 부품이 있다. 전기 및 전자 기구용 부품의 예로는, 전기 부품, 전자 부품, 경전기 부품, 가전 제품용 재료, 냉장고 용품, 조명 기구 및 각종 전기용 커버가 있다. 전선의 예로는 플라스틱 케이블, 절연 선 및 전선 보호재가 있다. 건축 재료의 예로는 서까래, 굽도리 널, 판벽널 및 타폴린(tarpaulin)과 같은 벽 및 천장 용 재료; 골판, 홈통(trough), 및 지붕 뒷받침 재료와 같은 지붕용 재료; 문지방 재료 및 타일과 같은 바닥용 재료; 이음부(jointing), 이음 봉 및 방수 시트와 같은 방수용 재료; 덕트, 케이블 덕트, 프리패브화(prefabrication) 재료 및 정화조와 같은 설비 및 장비용 재료; 건설용 엣지(edge), 건설용 가스켓, 카펫의 누름재, 앵글 및 미늘살과 같은 구성 및 가구설비용 재료; 및 조이너(joiner) 및 양생 시트와 같은 산업용 재료가 있다. 농업, 수산업품 및 원예용 용품의 예로는 농업용하우징 재료가 있다. 산업 및 공업 재료의 예로는 기계 커버, 기계 부품, 패킹(packing), 가스켓, 호오스, 플랜지(flange), 가죽 범포(帆布), 볼트, 너트, 밸브 및 금속보호 필름이 있다. 가구의 예로는 캐비닛, 스툴(stool), 소파, 매트, 커튼 및 탁자 포가 있다. 문방구의 예로는 카드 케이스, 필기구 케이스, 액세사리, 열쇠 케이스, 현금 카드 케이스, 스티커, 라벨, 책 커버, 노트 커버, 바인더, 포켓북, 표지, 서류철, 카드, 정기 승차권, 책상용 깔개, 홀더, 잡지 정리함, 앨범, 템플릿(template) 및 필기구의 잡는 부분이 있다. 일용품 및 잡화 용품의 예로는 욕조 커버, 그릇 건조대, 버킷(bucket), 의복 커버, 침구 케이스, 양산, 우산 커버, 발, 재봉 용구, 선반 플레이트, 받침대, 액자, 에이프런, 트레이, 테이프, 밧줄, 벨트, 가방, 호오스 및 튜브가 있다. 의복의 예로는 우의, 방수 외투, 우천용 의류 시트, 어린이용 가죽 코트, 구두, 구두 커버, 신발류, 장갑, 스키복, 모자 및 모자용 부속 재료가 있다. 용기 및 포장 용품의 예로는 식료품 용기, 의복 포장 용품, 곤포 및 곤포 재료, 화장품 병, 화장품 용기, 의약품 병, 식료품 병, 이화학용 병, 세제 병, 컨테이너, 뚜껑(cap), 식료품 팩, 적층 필름, 산업용 슈렁크(shrunk) 필름 및 업무용 포장 필름이 있다. 의료 용품의 예로는 수혈 봉지(bag), 연속성 외래 복막 투석 봉지, 혈액 저장용 봉지 및 의료용 튜브가 있다.
본 발명의 목적은, 가공성, 내열성, 유연성, 및 굴곡시의 내백화성이 탁월한 압출성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물; 및 이의 압출성형체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층을 가지며, 촉감, 경량성, 반발 탄성, 외관, 내열성, 및 유연성이 탁월한 다층 성형체를 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 하기의 성분 (A)와 (B)를 함유하며 성분 (A)/성분 (B)의 중량비가 5/95 ∼ 95/5 인 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이며; 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출성형하여 수득되는 성형체에 관한 것이다:
(A): JIS-K-7210 에 따라 230℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에 측정된 용융 유속이 0.001 ∼ 100 g/10 분이고, 모세관 레오미터(rheometer) 에 의한 다이 팽창비 (JIS-K-7199 에 따라 온도 190℃; 전단 속도 122 sec-1; 모세관 길이 10 ㎜; 및 모세관 직경 1 ㎜ 의 조건 하에 측정)가 1.7 ∼ 5.0 인, 열가소성 수지, 및
(B): 하기의 조건 (i) ∼ (iii)을 모두 만족하는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체:
(i) 비닐 방향족 화합물 단위의 함량이 50 중량% 이하임,
(ii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 전체 수소첨가 공액 디엔 단위에 대한, 상기 공중합체 중에 함유된 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단위의 비가 60% 이상임, 및
(iii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 공액 디엔 단위의 이중 결합 중 80% 이상이 수소첨가됨.
본 발명은 또한 전술한 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층을 갖는, 다층 성형체에 관한 것이다.
본 발명을 하기의 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다.
[I] 성분 (A) 열가소성 수지의 평가
(1) 용융 유속
230℃에서의 용융 유속을 JIS-K-7210 에 따라 2.16 kg 의 하중 하에 측정하였다.
(2) 다이 팽창비
열가소성 수지를, JIS-K-7199 에 따라 배럴 온도 190℃, 모세관 직경 1 ㎜, 모세관 길이 10 ㎜ 및 전단 속도 122 sec-1의 조건 하에 압출하여, 다이 팽창비 (샘플 직경/모세관 직경)를 얻었다.
[II] 성분 (B) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체의 평가
(1) 비닐 방향족 화합물의 함량
성분 (B)의 사염화탄소 용액을 사용하여1H-NMR 측정법 (주파수 90 ㎒)에 의해 얻었다.
(2) 전체 수소첨가 공액 디엔 단위에 대한, 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단위의 비
성분 (B)의 IR 분석을 사용하여 Morero 방법에 의해 얻었다.
(3) 공액 디엔 단위 중 이중 결합의 수소첨가도
성분 (B)의 사염화탄소 용액을 사용하여1H-NMR 측정법 (주파수 90 ㎒)에 의해 얻었다.
(4) 용융 유속
230℃에서의 용융 유속을 JIS-K-7210 에 따라 2.16 kg 의 하중 하에 측정하였다.
실시예와 비교예에서 언급되는 열가소성 엘라스토머 조성물의 다양한 성질은 하기의 방법에 의해 측정되었다.
(1) 유동성
230℃에서의 용융 유속을 JIS-K-7210 에 따라 2.16 kg 의 하중 하에 측정하였다.
(2) 인장 시험
아령형 제 3 호에 따른 모양을 갖는 시험편 (두께가 2 ㎜인 압착 성형 시트)을 사용하고 인장 속도가 200 ㎜/분인 조건 하에 JIS-K-6251 에 따라 인장 강도 및 파단 신도를 측정하였다.
(3) 유연성
전술한 시험편 (두께가 2 ㎜인 압착 성형 시트)으로 쌓은 4개의 시트를 포함하는 샘플을 사용하여 JIS-K-6253 에 따라 듀로메타(Durometer) A 형 경도를 측정하였다.
(4) 내열성 시험
JIS-K-6257 에 따라 노르말 오븐법(normal oven method)으로, 열가소성 엘라스토머 조성물의 두께 1 ㎜ 압착 성형 시트를 시험 온도 110℃에서 시험 시간 100 시간 동안 가열하여, 내열성을 판단하였다. 이 때, 걸려있는 시험편은, 서로 접촉하지 않고 시험 기계의 용기 내부의 벽 중 임의 지점과도 닿지 않도록 유지시켰다.
내열성의 판단
O: 두께 1 ㎜ 압착 성형 시트가 시험 전후에 변형되지 않았음.
×: 두께 1 ㎜ 압착 성형 시트가 변형 또는 용융되었고, 따라서 시험 이전의 그의 형체를 유지할 수 없었음.
(5) 가공성
열가소성 엘라스토머 조성물을, JIS-K-7199 에 따라 배럴 온도 190℃, 모세관 직경 2.095 ㎜, 모세관 길이 8 ㎜ 및 전단 속도 132 sec-1의 조건 하에 압출하고; 다이 팽창비 (샘플 직경/모세관 직경)를 측정하고; 얻어진 스트랜드(strand)의 압출 표면 외관을 판단하였다. 또한, 다이 팽창비가 클수록, 성형체 압출시에 형체 유지성이 더욱 우수하다.
압출 표면 외관의 판단
O : 압출 표면 외관이 평활하였음.
△: 압출 표면 외관이 다소 거칠었음.
×: 압출 표면 외관이 평활하지 않고 거칠었음.
(6) 굴곡시의 내백화성
전술한 압출 가공성 평가용으로 사용된 열가소성 엘라스토머 조성물의 스트랜드를 굴곡시켜서, 굴곡시의 내백화성을 판단하였다.
O : 굴곡부가 백화되지 않았음.
×: 굴곡부가 백화되었음.
(7) 발포비의 측정
발포비는, 수득된 성형체의 다공질층 두께를 비다공질층 두께 (실시예 5와 6, 및 비교예 3 의 경우 2 ㎜)로 나누어서 얻은 값으로서 정의하였다. 한편, 발포비가 클수록, 감촉, 경량성 및 반발 탄성이 더욱 우수하다.
(8) 외관 (발포 기공의 균일성)
다공질층을 시각적 점검에 의해 관찰했을 때, "O" 표시는 발포 기공이 균일성을 갖는 경우에 할당하였고, "×" 표시는 발포 기공이 균일성을 갖지 않는 경우에 할당하였다.
실시예 1 ∼ 4 및 비교예 1 ∼ 2
표 1 에서 언급한 각 폴리프로필렌계 수지, 표 2 에서 언급한 각 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체, 및 표 3 에서 언급한 에틸렌계 중합체와 산화방지제를, 혼련량 84 g, 온도 180℃ 및 회전 속도 50 rpm 의 조건 하에 래보플라스토밀(laboplastomil) (Toyo Seiki Co., Ltd. 제, 65C150)을 사용하여 5분 동안 표 3 에서 언급한 배합 비율로 혼련하여, 열가소성 엘라스토머 조성물을 수득하였다. 상기 조성물의 평가 결과는 표 3과 4 에 나타낸다.
폴리프로필렌계 수지
단위 (A)-1 (A)-2 PP-1
용융 유속 g/10분 4.0 12.2 22.3
다이 팽창비 2.31 3.46 1.43
(A)-1 : 폴리프로필렌 수지(A)-2 : 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 (에틸렌 단위 함량: 4 중량%)PP-1 : (A)에 대해 요구되는 조건을 만족하지 않는 폴리프로필렌계 수지
수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체
단위 (B)-1 (B)-2 공중합체-1
(i) 비닐 방향족 화합물 단위의 함량 중량% 9 15 20
(ii) 전체 수소첨가 공액 디엔 단위에 대한, 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단위의 비 % 80 80 42
(iii) 공액 디엔 단위 중 이중 결합의 수소첨가도 % 98 98 98
용융 유속 g/10분 10 30 13
(B)-1 : 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(B)-2 : 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체공중합체-1 : (B)에 대해 요구되는 조건을 만족하지 않는 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체
단위 실시예
1 2 3 4
비율
(A)-1(A)-2 중량부중량부 25 25 25 20
(B)-1(B)-2 중량부중량부 75 75 75 60
(C)-1 중량부 20
산화방지제 중량부 0.1 0.1 0.1 0.1
성질
용융 유속 g/10분 8.6 23.7 11.2 6.0
인장 강도파단 신도 MPa% 10.11010 11.9750 10.61080 7.51080
경도 (듀로메타 경도 A) 75 75 77 77
내열성 O O O O
다이 팽창비 1.97 1.36 1.60 2.30
압출 표면 외관 △ O O O
굴곡시의 내백화성 O O O O
(C)-1 : 에틸렌-1-부텐 공중합체 (1-부텐 단위 함량: 17 중량%, 23℃에서의 밀도: 0.885 g/㎤, JIS-K-7210 에 따라 190℃에서 2.16 kg 의 하중 하에 측정된 용융 유속 = 0.6 g/10 분)산화방지제: IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals 제)
단위 비교예
1 2
비율
(A)-1PP-1 중량부중량부 25 25
(B)-1공중합체-1 중량부중량부 75 75
산화방지제 중량부 0.1 0.1
성질
용융 유속 g/10분 13.1 9.6
인장 강도파단 신도 MPa% 12.4620 10.71070
경도 (듀로메타 경도 A) 79 71
내열성 O O
다이 팽창비 1.98 1.08
압출 표면 외관 O O
굴곡시의 내백화성 × O
산화방지제: IRGANOX 1010 (Ciba Specialty Chemicals 제)
실시예 5
폴리프로필렌 및 에틸렌ㆍα-올레핀계 고무가 함유된 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제, WT315) 을 함유하는 비다공질 재료 (두께 0.5 ㎜)를, 직경 300 ㎜의 원반 금형인 암 금형 내에 배치하고; 두께가 4 ㎜인 폴리프로필렌 수지제 코어 재료 (Sumitomo Chemical Co., Ltd.에서 제조한 폴리프로필렌 수지 AZ864E4)를 코어 금형 내에 배치하고 (상기 코어 재료는 수지용 통로 위치에 대응하는 위치에 있는 직경 10 ㎜의 관통 구멍을 가짐); 그 후, 코어 금형과 공동 금형 사이의 거리가 8.5 ㎜ 이도록 조정하였다 (비다공질 재료와 코어 재료 사이의 간극이 4 ㎜ 였음). 비다공질 재료와 코어 재료 사이에 열가소성 엘라스토머 조성물 [상기 조성물은 폴리프로필렌 수지 (용융 유속 = 4.0 g/10분, 다이 팽창비 = 2.3)의 펠릿 30 중량부; 수소첨가 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 {용융 유속 10 g/10분이고; 스티렌 단위 함량 9 중량% 이고; 전체 수소첨가 부타디엔 단위에 대한 탄소수 2 이상의 측쇄 (본 실시예에서, 이는 에틸기임)를 갖는 수소첨가 부타디엔 단위의 비가 80%이며; 부타디엔 단위 중 이중 결합의 수소첨가도가 98%인 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체임}의 펠릿 70 중량부; 및 무기계 화학 발포제 40%를 함유하는 분말형 발포제 마스터 배치 MB3074 (Sankyo Kasei Co., Ltd. 제) 8 중량부의 혼합물임] 을 사용하여 사출 압착 성형법 중 공동 슬라이드법에 따라 비다공질층/다공질층/코어 재료층을 포함하는 다층 성형체의 일체로의 적층 및 성형을 수행하였다. 이 실시예에서, 공동 슬라이드시에 발포하는 방법을 사용하였다.
발포제를 함유하는 전술한 열가소성 엘라스토머 조성물을 사출 기계에 공급하고, 200℃에서 용융 혼련하였다. 용융 혼련 후, 비다공질 상태에서 두께가 2 ㎜ 이도록 하는 양으로의 상기 용융 혼련 재료를, 50℃로 조절된 밀폐되지않은 코어 금형 및 공동 금형 내에 배치된 코어 재료와 비다공질 재료 사이에 공급하고 (상기 비다공질 재료와 코어 재료 사이의 간극은 4 ㎜ 임); 5 MPa 의 베어링 압력 하에서 조이고; 코어 금형과 공동 금형 사이의 거리를 6.5 ㎜ 로 만들고 (상기 용융 혼련 재료의 두께는 2 ㎜ 임); 그 후, 비다공질 재료, 용융 혼련 재료 및 코어 재료를 적층 및 통합화하였다.
다음으로, 조임에 의한 형상화 완료 후 5 MPa 의 압력을 1.5 초 동안 인가하고; 상기 코어 금형과 공동 금형을 개방하여 그들 사이의 거리를 13.5 ㎜ 로 만들고; 상기 용융 혼련 재료를 발포시켰다. 다공질 재료를 상기 조건 하에 60 초 동안 금형 내에서 냉각한 후, 금형을 개방하고, 비다공질층/다공질층/코어 재료층을 포함하는 다층 성형체를 꺼내었다. 상기 다층 성형체의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
비교예 3
Asahi Kasei Corporation 에서 제조한 TUFTEC H1042 (JIS-K-7210 에 따라 230℃에서 2.16 kg 의 하중 하에 측정한 용융 유속이 30 g/10 분이고; 스티렌 단위 함량이 15 중량%이고; 전체 수소첨가 부타디엔 단위에 대한, 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 부타디엔 단위의 비가 42% 이며; 부타디엔 단위 중 이중 결합의 수소첨가도가 98% 인 수소첨가 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체)를 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체 대신에 사용하여 다층 성형체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 5 를 반복하였다. 상기 다층 성형체의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 5 에서 사용된 폴리프로필렌 수지 펠릿 20 중량부, 실시예 1 에서 사용된 수소첨가 스티렌-부타디엔계 공중합체 펠릿 60 중량부, 프로필렌-에틸렌 공중합체 수지 펠릿 20 중량부 (에틸렌 단위 함량 = 4 중량%, 용융 유속 = 12 g/10분, 및 다이 팽창비 = 3.5), 및 분말형 발포제 마스터 배치 MB3074 (Sankyo Kasei Co., Ltd. 제) 8 중량부의 혼합물인 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 다층 성형체를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 5 를 반복하였다. 상기 다층 성형체의 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
이들 실시예에서, 발포비가 높은, 즉, 경량성이 탁월한 다층 성형체는, 공동 슬라이드법을 사용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 비다공질 재료와 수지 코어 재료를 적층 및 통합화함으로써 얻어질 수 있다.
다층 성형체의 평가 결과
실시예 5 비교예 3 실시예 6
발포비 3.6 2.5 3.6
유연성 76 82 78
외관 (기공의 균일성) O × O
상기 설명한 바와 같이, 본 발명은 재생가능하고, 가공성, 내열성, 유연성 및 굴곡시의 내백화성이 탁월한 압출 성형체를 제공할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물; 그의 압출 성형체 및 다공질 재료; 및 상기 다공질 재료의 층을 갖는 다층 성형체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물 및 성형체는 전술한 탁월한 성질을 이용함으로써 다양한 용도로 활용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 하기의 성분 (A)와 (B)를 함유하며 성분 (A)/성분 (B)의 중량비가 5/95 ∼ 95/5 인 열가소성 엘라스토머 조성물:
    (A): JIS-K-7210 에 따라 230℃에서 2.16 ㎏의 하중 하에 측정된 용융 유속이 0.001 ∼ 100 g/10 분이고, JIS-K-7199 에 따라 측정된 다이 팽창비가 1.7 ∼ 5.0 인, 열가소성 수지, 및
    (B): 하기의 조건 (i) ∼ (iii)을 모두 만족하는 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체:
    (i) 비닐 방향족 화합물 단위의 함량이 50 중량% 이하임,
    (ii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 전체 수소첨가 공액 디엔 단위에 대한, 상기 공중합체 중에 함유된 탄소수 2 이상의 측쇄를 갖는 수소첨가 공액 디엔 단위의 비가 60% 이상임, 및
    (iii) 수소첨가 비닐 방향족 화합물-공액 디엔계 공중합체 중에 함유된 공액 디엔 단위의 이중 결합 중 80% 이상이 수소첨가됨.
  2. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 성분 (B)가 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 성분 (A)/성분 (B)의 중량비가 15/85 ∼ 45/55 인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제 1 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출 성형함으로써 수득되는 압출 성형체.
  6. 제 1 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층을 갖는 다층 성형체.
  7. 제 6 항에 있어서, 성분 (A)가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 성형체.
  8. 제 1 항에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물을 함유하는 다공질층, 및 비다공질층을 포함하는 다층 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서, 성분 (A)가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 성형체.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 하기의 성분 (a) ∼ (c) 에서 선택되는 하나 이상의 성분을 함유하는 비다공질층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 성형체:
    (a) 폴리올레핀계 열가소성 엘라스토머 조성물,
    (b) 폴리올레핀계 수지, 및
    (c) 가교 폴리올레핀계 수지.
  11. 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 코어 재료를 다공질층에 적층한 것을 특징으로 하는 다층 성형체.
  12. 제 11 항에 있어서, 코어 재료가 폴리프로필렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 성형체.
  13. 제 6 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 다공질층이 사출 성형법에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는 다층 성형체.
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