JP2003313434A - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

熱可塑性エラストマー組成物

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JP2003313434A
JP2003313434A JP2003014544A JP2003014544A JP2003313434A JP 2003313434 A JP2003313434 A JP 2003313434A JP 2003014544 A JP2003014544 A JP 2003014544A JP 2003014544 A JP2003014544 A JP 2003014544A JP 2003313434 A JP2003313434 A JP 2003313434A
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JP
Japan
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resin
weight
jis
thermoplastic elastomer
component
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Application number
JP2003014544A
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English (en)
Inventor
Tadaaki Nishiyama
忠明 西山
Hirobumi Johoji
博文 常法寺
Hidetake Hozumi
英威 穂積
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、耐歪み性(耐圧縮永久歪み性、耐永
久伸び)及び耐油性のバランスに優れ、耐摩擦性、透明
性、高温での表面性状安定性、耐傷付き性及びリサイク
ル性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物、および、
該熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形、カレンダ
ー成形、ブロー成形、射出成形、発泡成形、延伸成形の
いずれかの方法で成形して得られる成形体を提供するこ
と。 【解決手段】 下記成分(イ)2〜90重量%、下記成
分(ロ)2〜96重量%及び下記成分(ハ)2〜96重
量%を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。 (イ):熱可塑性樹脂 (ロ):プロピレン51〜99モル%、エチレン0〜4
8モル%ならびにα−オレフィン1〜20モル%を共重
合して得られ、かつ、結晶融解熱量が1J/g以上のピ
ーク、及び、結晶化熱量が1J/g以上のピ−クのいず
れのピークも有しないプロピレン共重合体 (ハ):少なくとも部分的に架橋されたゴム

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物及びその用途に関するものである。更に詳し
くは、本発明は、柔軟性、耐歪み性及び耐油性のバラン
スに優れ、特に高温での表面性状安定性、耐傷付き性、
耐摩擦性、リサイクル性及び透明性に優れた熱可塑性エ
ラストマー組成物、および、該熱可塑性エラストマー組
成物を押出し成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出
成形、発泡成形、延伸成形のいずれかの方法で成形して
得られる成形体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】軟質塩化ビニル樹脂は、耐圧縮永久歪み
性、耐永久伸び、耐油性、耐摩擦性、透明性に優れる樹
脂であるが、環境問題への意識の高まりにより、軟質塩
化ビニル樹脂を非塩化ビニル樹脂に代替する検討が行わ
れている。該非塩化ビニル樹脂としては、従来、ポリプ
ロピレン樹脂とエチレン−プロピレン−ジエン共重合体
ゴムとを動的架橋してなるポリオレフィン系架橋熱可塑
性エラストマーについて多く検討されているが、該ポリ
オレフィン系架橋熱可塑性エラストマーは、耐圧縮永久
歪み性、耐永久伸び、耐油性に優れるものの、耐摩擦性
や透明性に劣る問題があった。また、昨今では、新規な
熱可塑性エラストマーとして、ポリプロピレン樹脂とエ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムと1−ブテン
単位の含有量が50モル%であるオレフィン系共重合体
とを動的熱処理してなる架橋熱可塑性エラストマーが、
耐候性、機械的強度、弾性回復率及び柔軟性に優れる熱
可塑性エラストマーとして報告されている(例えば、特
許文献1参照。)。しかし、該熱可塑性エラストマー
も、耐摩擦性において十分でないことがあり、柔軟性、
耐歪み性(耐圧縮永久歪み性、耐永久伸び)、耐油性、
耐摩擦性及び透明性のバランスに優れた熱可塑性エラス
トマーが要望されていた。
【0003】
【特許文献1】特開平11−349744号公報
【0004】
【発明が解決しようとする課題】かかる状況のもと、本
発明の目的は、柔軟性、耐歪み性(耐圧縮永久歪み性、
耐永久伸び)及び耐油性のバランスに優れ、耐摩擦性、
透明性、高温での表面性状安定性、耐傷付き性及びリサ
イクル性にも優れた熱可塑性エラストマー組成物、およ
び、該熱可塑性エラストマー組成物を押出し成形、カレ
ンダー成形、ブロー成形、射出成形、発泡成形、延伸成
形のいずれかの方法で成形して得られる成形体を提供す
ることにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、下
記成分(イ)2〜90重量%、下記成分(ロ)2〜96
重量%及び下記成分(ハ)2〜96重量%を含有してな
る熱可塑性エラストマー組成物に係るものである。 (イ):熱可塑性樹脂 (ロ):プロピレン51〜99モル%、エチレン0〜4
8モル%ならびにα−オレフィン1〜20モル%を共重
合して得られ、かつJIS−K−7122に従う示差走
査熱量測定において、結晶融解熱量が1J/g以上のピ
ーク、及び、結晶化熱量が1J/g以上のピ−クのいず
れのピークも有しないプロピレン共重合体 (ハ):少なくとも部分的に架橋されたゴム
【0006】
【発明の実施の形態】本発明の成分(イ)は、熱可塑性
樹脂である。
【0007】成分(イ)としてたとえば高密度ポリエチ
レン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖
状低密度ポリエチレン(LLDPE)等のポリエチレン
系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン
−アクリル酸共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸共重合体樹
脂、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体樹脂、エ
チレン−アクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエ
ステル共重合体樹脂、エチレン−アクリル酸エステル−
メタクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレ
ン−メタクリル酸エステル−アクリル酸グリシジルエス
テル共重合体樹脂、エチレン−メタクリル酸エステル−
メタクリル酸グリシジルエステル共重合体樹脂、エチレ
ン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合体樹
脂、エチレン−メタクリル酸エステル−無水マレイン酸
共重合体樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹
脂、ポリ−4−メチル−ペンテン−1系樹脂、エチレン
−スチレン共重合体樹脂、ポリノルボルネン樹脂、エチ
レン−環状オレフィン共重合体樹脂、ポリスチレン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェ
ニレンエーテル系樹脂、ABS系樹脂、AES系樹脂、
ポリアセタール系樹脂、並びに、ポリカーボネート系樹
脂等があげられ、なかでもポリオレフィン樹脂が好まし
く、特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【0008】本発明の組成物に使用される場合のポリプ
ロピレン系樹脂は、結晶性ポリプロピレン系樹脂であ
り、プロピレンの単独重合体あるいはプロピレンと少量
のα−オレフィンおよび/またはエチレンとのランダム
又はブロック共重合体である。前記ポリプロピレン系樹
脂が共重合体である場合には、ランダム共重合体の場
合、該共重合体中の他のα−オレフィンおよび/または
エチレンの共重合割合は、一般に合計で10重量%以下
好ましくは0.5〜7重量%であり、ブロック共重合体
の場合、該共重合体中の他のα−オレフィンおよび/ま
たはエチレンの共重合割合は一般に1〜40重量%、好
ましくは1〜25重量%、更には2〜20重量%、特に
好ましくは3〜15重量%である。これらのポリプロピ
レン系重合体は、2種以上の重合体を併用したものであ
ってもよい。ポリプロピレンの結晶性の指標としては例
えば、融点、結晶融解熱量などが用いられ、融点は12
0℃〜176℃、結晶融解熱量は60J/g〜120J
/gの範囲にあることが好ましい。結晶の融点が低すぎ
るもしくは融解熱量が低すぎると、得られる熱可塑性エ
ラストマー組成物の耐熱性に劣ることがある。
【0009】該ポリプロピレン系樹脂は、気相重合法、
バルク重合法、溶媒重合法及び任意にそれらを組み合わ
せて多段重合を採用することができ、また、重合体の数
平均分子量についても特に制限はないが、好ましくは1
0,000〜1,000,000に調整される。
【0010】なお、成分(イ)としては、該当する市販
品を用いることができ、2種類以上の成分(イ)を併用
してもよい。
【0011】本発明の成分(ロ)は、プロピレン51〜
99モル%、エチレン0〜48モル%ならびにα−オレ
フィン(ただしプロピレンを除く)1〜20モル%を共
重合して得られ、かつJIS−K−7122に従う示差
走査熱量測定において、結晶融解熱量が1J/g以上の
ピーク、及び、結晶化熱量が1J/g以上のピ−クのい
ずれのピークも有しないプロピレン共重合体である。
【0012】成分(ロ)のプロピレン単位含有量は51
〜99モル%であることが必要であり、好ましくは61
〜99モル%、より好ましくは71〜98モル%、さら
に好ましくは81〜98モル%である。該含有量が過少
であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱
性、耐摩擦性、リサイクル性に劣り、一方該含有量が過
多であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐寒
性に劣る。成分(ロ)のエチレン単位含有量は0〜48
モル%であることが必要であり、好ましくは0.5〜4
0モル%、より好ましくは1〜30モル%、さらに好ま
しくは1〜20モル%である。該含有量が過少であると
得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐寒性に劣り、
一方該含有量が過多であると得られる熱可塑性エラスト
マー組成物の耐熱性、耐摩擦性、リサイクル性に劣る。
成分(ロ)のα−オレフィン単位(ただしプロピレン単
位を除く)含有量は1〜20モル%であることが必要で
あり、好ましくは1〜15モル%、より好ましくは2〜
12モル%、さらに好ましくは2〜10モル%である。
該含有量が過少であると得られる熱可塑性エラストマー
組成物の耐熱性や耐摩擦性に劣り、一方該含有量が過多
であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の高温で
の表面性状安定性や耐傷付き性に劣る。ただし、成分
(ロ)の全単量体単位の含有量を100モル%とする。
【0013】成分(ロ)はJIS−K−7122に従う
示差走査熱量測定において、結晶融解熱量が1J/g以
上のピーク、及び、結晶化熱量が1J/g以上のピ−ク
のいずれのピークも有しないことが必要である。かかる
ピークを有する場合、得られる熱可塑性エラストマー組
成物の柔軟性、耐傷付き性、透明性に劣る。示差走査熱
量計は、たとえばセイコー電子工業社製 DSC220
Cを用い、昇温及び降温過程のいずれも10℃/min
の速度で測定を行う。
【0014】成分(ロ)のα−オレフィン(ただしプロ
ピレンを除く)としては、直鎖状および分岐状の炭素数
4〜20のα−オレフィンが好ましく、1−ブテン、1
−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテ
ン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ド
デセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペン
タデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−
オクタデセン、1−ナノデセン、1−エイコセン、3−
メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−
メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、及
び2,2,4−トリメチル−1−ペンテンを例示するこ
とができ、中でも、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘ
キセン、1−オクテン、1−デセン、3−メチル−1−
ペンテン、3−メチル−1−ブテン、及び、4−メチル
−1−ペンテンがより好ましい。
【0015】成分(ロ)は、プロピレン、エチレンなら
びにα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)を共重
合して得られるが、他のオレフィン成分として、ポリエ
ン化合物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物を共
重合してもよい。
【0016】ポリエン化合物として、共役ポリエン化合
物および非共役ポリエン化合物の双方が好ましい。共役
ポリエン化合物として、脂肪族共役ポリエン化合物およ
び脂環族共役ポリエン化合物を例示することができる。
脂肪族共役ポリエン化合物として、直鎖状脂肪族共役ポ
リエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物を例示
することができる。脂肪族共役ポリエン化合物および脂
環族共役ポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキ
シ基のような基を含んでいてもよい。
【0017】脂肪族共役ポリエン化合物として、1,3
−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタ
ジエン、2−プロピル−1,3―ブタジエン、2−イソ
プロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3
−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエ
ン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチ
ル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキ
サジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メ
チル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3
−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジ
エン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、及
び、2,3−ジメチル−1,3−デカジエンを例示する
ことができる。
【0018】脂環族共役ポリエン化合物として、2−メ
チル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,
3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−
シクロペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−シク
ロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、
2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−フルオロ
−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジ
エン、2−クロロ−1,3−シクロペンタジエン、及
び、2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエンを例示す
ることができる。
【0019】非共役ポリエン化合物として、脂肪族非共
役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物および
芳香族非共役ポリエン化合物を例示することができる。
脂肪族非共役ポリエン化合物として、直鎖状脂肪族非共
役ポリエン化合物および分岐状脂肪族非共役ポリエン化
合物を例示することができる。脂肪族非共役ポリエン化
合物、脂環族非共役ポリエン化合物および芳香族非共役
ポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール基、アリー
ルオキシ基、アラルキル基およびアラルキルオキシ基の
ような基を含んでいてもよい。
【0020】脂肪族非共役ポリエン化合物のとして、
1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6
−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オク
タジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、
1,13−テトラデカジエン、1,5,9−デカトリエ
ン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−
1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジ
エン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル
−1,5−ヘキサジエン、3.3−ジメチル−1,4−
ヘキサジエン、3,4−ジメチル−1,5−ヘキサジエ
ン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−
1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジ
エン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル
−1,5−ヘプタジエン、3−メチル−1,6−ヘプタ
ジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエン、4,4−
ジメチル−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6
−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、
5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,
4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエ
ン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−
1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジ
エン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル
−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタ
ジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1,6−オ
クタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メ
チル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナ
ジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル
−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエ
ン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−
1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−
1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−
1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエ
ン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−
1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−
1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−
1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエ
ン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエ
ン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−
1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジ
エン、9−メチル−1,8−ウンデカジエン、6,10
−ジメチル1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジ
メチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン8
−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メ
チル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,1
3−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエ
ン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキ
サデカトリエン、及び、4−エチリデン−12−メチル
−1,11−ペンタデカジエンを例示することができ
る。
【0021】脂環族非共役ポリエン化合物として、ビニ
ルシクロヘキセン、5−ビニル2−ノルボルネン、5−
エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノ
ルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、
シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオ
クタジエン、2,5−ノルボルナジエン、2−メチル−
2,5−ノルボルナジエン、2−エチル−2,5−ノル
ボルナジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノル
ボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5
−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニ
ル−2−ノルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサ
ン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニ
ルシクロペンタン、1,5−ジビニルシクロオクタン、
1−アリル−4−ビニルシクロヘキサン、1,4−ジア
リルシクロヘキサン、1−アリル−5−ビニルシクロオ
クタン、1,5−ジアリルシクロオクタン、1−アリル
−4−イソプロペニルシクロヘキサン、1−イソプロペ
ニル−4−ビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル
−3−ビニルシクロペンタン、及び、メチルテトラヒド
ロインデンを例示することができる。
【0022】芳香族非共役ポリエン化合物として、ジビ
ニルベンゼン及びビニルイソプロペニルベンゼンを例示
することができる。
【0023】環状オレフィンとして、ノルボルネン、5
−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−
プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネ
ン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネ
ン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニ
ルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチ
リデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,
4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,
8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル
−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,
5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデ
ン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フル
オロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−
ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ
−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロ
ナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、
5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネ
ン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフル
オロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロ
ロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、
5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレー
ト、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノル
ボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテ
ン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシク
ロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−ク
ロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシク
ロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメ
チルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、及
び、シクロへプテンを例示することができる。
【0024】ビニル芳香族化合物として、スチレン、α
−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p
−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、及び、
ビニルナフタレンを例示することができる。
【0025】成分(ロ)は、下式(1)の関係を充足す
ることが好ましい。 Ua≦1.5×Sa×(Ta/100)3.3 (1) ここで、Uaは、該プロピレン共重合体50重量部と、
JIS−K−7203に従い測定した曲げ弾性率(S
a)が1400±100MPa、荷重2.16kgにお
ける230℃でのメルトフローレートが12±3g/1
0分、JIS−K−7122に従い示差走査熱量計(D
SC)で測定して得られる結晶の融解に基づくピーク位
置(融点)が162±2℃であるホモポリプロピレン樹
脂50重量部とからなる評価用樹脂組成物の、JIS−
K−7203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)を示
し、Saは該ホモポリプロピレン樹脂のJIS−K−7
203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)を示し、
Taは評価用樹脂組成物中のホモポリプロピレン樹脂の
配合割合(50重量%)を表す。
【0026】成分(ロ)は上記の式(1)の関係を充足
することが好ましく、より好ましくは、Ua≦1.4×
Sa×(Ta/100)3.3 更に好ましくは、Ua≦1.3×Sa×(Ta/10
0)3.3 特に好ましくは、Ua≦1.2×Sa×(Ta/10
0)3.3 である。
【0027】あるプロピレン共重合体が上式(1)を満
足するかどうかは、以下の手順からなる方法で決定され
る。 手順1−:ホモポリプロピレン樹脂として、JIS−
K−7203に従い測定した曲げ弾性率(Sa)が14
00±100MPa、荷重2.16kgにおける230
℃でのメルトフローレートが12±3g/10分、JI
S−K−7122に従い示差走査熱量計(DSC)で測
定して得られる結晶の融解に基づくピーク位置(融点)
が162±2℃、であるプロピレンの単独重合体を用い
る。該ホモポリプロピレン樹脂として、市販品を用いて
もよい。 手順1−:該ホモポリプロピレン樹脂の曲げ弾性率
(Sa)を、JIS−K−7203に従い測定する。 手順1−:該ホモポリプロピレン樹脂50重量部と、
プロピレン共重合体50重量部(Ta)と、チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ製の商品名がイルガノックス1
010なる酸化防止剤0.2重量部と、同社製イルガフ
ォス168なる酸化防止剤0.2重量部とを、バッチ式
密閉混練機(例えば、ブラベンダー社製の商品名がプラ
スチコーダーPLV151型なる混練機)にて、スクリ
ュー回転数10rpm、200℃で2分間混練した後、
次いで、100rpmで5分間混練することによって、
評価用樹脂組成物(1)を得る。 手順1−:上記評価用樹脂組成物(1)を、JIS−
K−6758に従い230℃でプレス成形し、3種類の
シートを得る。 手順1−:該シートの曲げ弾性率(Ua)を、JIS
−K−7203に従い測定する。 手順1−:上記のSa値およびTa値(50重量部)
を上式(1)の各々の右辺に代入し、右辺の値を求め
る。 手順1−:該右辺の値と上記Ua値とを比較して、評
価用樹脂組成物(1)が上式(1)を満足するかどうか
を検定する。
【0028】また、成分(ロ)は、下式(1−2)を充
足することが好ましい。 Ua’≦1.5×Sa×(Ta/100)3.3 (1−2) ここで、Ua’は、該プロピレン共重合体70重量部
と、JIS−K−7203に従い測定した曲げ弾性率
(Sa)が1400±100MPa、荷重2.16kg
における230℃でのメルトフローレートが12±3g
/10分、JIS−K−7122に従い示差走査熱量計
(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づくピー
ク位置(融点)が162±2℃であるホモポリプロピレ
ン樹脂30重量部とからなる評価用樹脂組成物の、JI
S−K−7203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)
を示し、Saは該ホモポリプロピレン樹脂のJIS−K
−7203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)を示
し、Taは評価用樹脂組成物中のホモポリプロピレン樹
脂の配合割合(30重量%)を表す。
【0029】更に、成分(ロ)は、下式(1−3)を充
足することが好ましい。 Ua''≦1.5×Sa×(Ta/100)3.3 (1−3) ここで、Ua''は、該プロピレン共重合体30重量部
と、JIS−K−7203に従い測定した曲げ弾性率
(Sa)が1400±100MPa、荷重2.16kg
における230℃でのメルトフローレートが12±3g
/10分、JIS−K−7122に従い示差走査熱量計
(DSC)で測定して得られる結晶の融解に基づくピー
ク位置(融点)が162±2℃であるホモポリプロピレ
ン樹脂70重量部とからなる評価用樹脂組成物の、JI
S−K−7203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)
を示し、Saは該ホモポリプロピレン樹脂のJIS−K
−7203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)を示
し、Taは評価用樹脂組成物中のホモポリプロピレン樹
脂の配合割合(70重量%)を表す。
【0030】式(1)を充足する成分(ロ)としては、
下記式(3−1)を充足するプロピレン共重合体などを
あげることができ、好ましくは、下記式(3−2)を充
足するプロピレン共重合体であり、より好ましくは、下
記式(3−3)を充足するプロピレン共重合体である。 [y/(x+y)]≧0.3 (3−1) [y/(x+y)]≧0.4 (3−2) [y/(x+y)]≧0.5 (3−3) 上記式(3)において、xはプロピレン共重合体中のエ
チレン単位の含有量(モル%)を表し、yはプロピレン
共重合体中のα−オレフィン(ただし炭素数4〜20)
の単位の含量量(モル%)を表す。ただし、プロピレン
共重合体中の全単量体単位の含有量を100モル%とす
る。
【0031】成分(ロ)は、下式(2)で定義される弾
性回復率が、好ましくは70〜100%、より好ましく
は72〜100%、更に好ましくは74〜100%、更
により好ましくは76〜100%、特に好ましくは78
〜100%、最も好ましくは80〜100%である。 弾性回復率=応力残留変形回復量×100/伸張変形量 (2)
【0032】式中、応力残留変形回復率および伸張変形
率は、該プロピレン共重合体70重量部と、下記(A)
〜(B)からなる群から選ばれる1種のポリプロピレン
樹脂30重量部とからなる評価用樹脂組成物の、100
%伸張ヒステリシス曲線から得られる応力残留変形回復
量および伸張変形量であり、少なくとも1つの評価用樹
脂組成物が上記要件を満たすものとする。 (A)荷重2.16kgにおける230℃でのメルトフ
ローレートが3.0±0.5g/10分、JIS−K−
7121に従い示差走査熱量計(DSC)で測定して得
られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が1
45±2℃、JIS−K−7122に従い示差走査熱量
計(DSC)で測定して得られる結晶の融解熱量が87
±5J/gであるプロピレン−エチレン共重合体 (B)荷重2.16kgにおける230℃でのメルトフ
ローレートが1.5±0.3g/10分、JIS−K−
7121に従い示差走査熱量計(DSC)で測定して得
られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が1
35±2℃、JIS−K−7122に従い示差走査熱量
計(DSC)で測定して得られる結晶の融解熱量が60
±5J/gであるプロピレン−エチレン共重合体
【0033】尚、示差走査熱量計測定の試料調整は、J
IS−K−7121 3.試験片の状態調節 (2)一
定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合 に記
載の方法に従い実施する。
【0034】式(2)の弾性回復率が70%未満である
と、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性、耐
傷付き性、耐摩擦性、表面性状安定性に劣ることがあ
り、耐傷付き性、表面性状安定性が特に劣ることがあ
る。
【0035】式(2)の弾性回復率とは、ヒステリシス
曲線によって得られる伸張変形率に対する応力残留回復
率の比である。試験片を荷重下に所定の長さにまで徐々
に伸張すると、荷重(横軸)−伸び(縦軸)の関係を示
す曲線1が得られる。次いで、荷重を減らして試験片を
縮めていくと、曲線1とは別の曲線2が得られる。曲線
1と曲線2とをヒステリシス曲線という。なお、曲線2
において、荷重(横軸)がゼロのときの伸び(縦軸)は
ゼロではない。弾性回復率の測定方法は、後記の通りで
ある。
【0036】あるプロピレン共重合体が上式(2)を満
足するかどうかは、以下の手順からなる方法で決定され
る。 手順2―:プロピレン共重合体70重量部と、上記
(A)〜(B)からなる群から選ばれる1種のポリプロ
ピレン樹脂30重量部と、チバ・スペシャルティ・ケミ
カルズ製の商品名がイルガノックス1010なる酸化防
止剤0.20重量部とチバ・スペシャルティ・ケミカル
ズ製の商品名がイルガフォス168なる酸化防止剤0.
20重量部を、バッチ式密閉混練機(例えば、ブラベン
ダー社製の商品名がプラスチコーダーPLV151型な
る混練機)にて、スクリュー回転数10rpm、200
℃で5分間混練した後、次いで、100rpmで5分間
混練することによって、評価用樹脂組成物を得る。 手順2―:該評価用樹脂組成物を、JIS−K−67
58に従い230℃でプレス成形し、厚さ0.5mmの
シートを得る。 手順2―:該シートから、JIS−K−6251に従
いダンベル状1号型の試験片(標線間距離=40m
m、)を作成する。 手順2―:該試験片について、東洋精機製作所社製の
商品名がストログラフRなる試験機を用い、以下の手順
で測定する。 (i)該試験片を、クロスヘッドスピード200mm/
minで、伸張変形率100%(標線間距離80mm)
まで伸張させる。 (ii)伸張させたあと直ちにクロスヘッドをリバースさ
せ、クロスヘッドスピード200mm/minで、応力
がゼロになるまで収縮させる。 (iii)得られるチャートから、伸張変形に相当する寸
法と、応力残留回復に相当する寸法とを測定し、伸張変
形量と応力残留回復量とする。 (iv)更に2個の試験片について上記と同様に測定し、
それらの測定値の相加平均値を測定結果とする。 手順2―:得られた応力残留回復量と伸張変形量とを
上式(2)の右辺に代入し弾性回復率を求める。 手順2―:求められた弾性回復率が70〜100%の
範囲内であれば、用いたプロピレン共重合体は上式
(2)を満足するものとする。
【0037】式(2)を充足する成分(ロ)としては、
前述の式(3−1)を、好ましくは式(3−2)を、よ
り好ましくは式(3−3)を充足し、かつ、極限粘度
[η]が後述の範囲にあるプロピレン共重合体をあげる
ことができる。
【0038】成分(ロ)の極限粘度[η]は、得られる
熱可塑性エラストマー組成物の表面性状安定性、耐傷つ
き性、耐摩擦性の観点から、好ましくは0.3〜10.
0、より好ましくは0.5〜7.0、更に好ましくは
0.7〜5.0である。該極限粘度[η]の測定方法
は、次の通りである。テトラリン単位体積あたりのプロ
ピレン共重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5m
g/mlであるプロピレン共重合体のテトラリン溶液を
調整し、135℃における極限粘度をウベローデ粘度計
を用いて測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定
し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度
(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘
度[η]として求めた。
【0039】成分(ロ)の分子量分布(Mw/Mn)
は、得られる熱可塑性エラストマー組成物の表面性状の
経時的安定性や、柔軟性の観点から、好ましくは5以
下、より好ましくは4以下、更に好ましくは3以下であ
る。分子量分布の測定方法は次の通りである。 (i)GPC装置として、Waters社製の商品名1
50C/GPCなる装置を用いる。 (ii)カラムとして、昭和電工社製の商品名Shod
ex Packed ColumnA−80Mなるカラ
ムを用いる。 (iii)上記溶液400μlをインジェクションす
る。 (iv)溶出温度を140℃とする。 (v)溶出溶媒流速を1.0ml/minとする。 (vi)検出器として、屈折率検出器を用いる。 (vii)分子量標準物質として、東ソー社製の分子量
68−8,400,000なるポリスチレンを用いる。 (viii)ポリスチレンの分子量に換算された値とし
て得られるサンプルの重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量(Mn)とから、分子量分布(Mw/Mn)を算
出する。
【0040】成分(ロ)は、公知のチーグラー・ナッタ
型触媒、周期律表第4族〜第6族の遷移金属化合物を必
須としてなる触媒、又はシクロペンタジエニル骨格を少
なくとも1個有する周期律表第4族〜第6族の遷移金属
化合物を必須としてなるメタロセン触媒を用いて製造す
ることができるが、得られる重合体の組成分布の均一性
という観点からは、公知のシングルサイト触媒(メタロ
セン系等)が好ましく、かかるシングルサイト触媒の例
としては、たとえば特開昭58−19309号公報、特
開昭60−35005号公報、特開昭60−35006
号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−
35008号公報、特開昭61−130314号公報、
特開平3−163088号公報、特開平4−26830
7号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−8
7313号公報、特開平10−508055号公報、特
開平11−80233号公報、特表平10−50805
5号公報、等に記載のメタロセン系触媒、特開平10−
316710号公報、特開平11−100394号公
報、特開平11−80228号公報、特開平11−80
227号公報、特表平10−513489号公報、特開
平10−338706号公報、特開表11−71420
号公報記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示すること
ができるが、これらの中でも、一般的にはメタロセン触
媒が使用され、その中でも好適なメタロセン触媒の例と
しては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくと
も1個有し、かつ得られる重合体の柔軟性という観点か
らは、C 1対称構造を有する周期表第3族〜第12族の
遷移金属錯体が好ましい。更に、高分子量の重合体を得
るに際してのメタロセン触媒を用いた好適な製造方法の
例として、特開平11−293047に詳細に開示され
ている。
【0041】本発明の成分(ハ)は、少なくとも部分的
に架橋されたゴムである。成分(ハ)は少なくとも部分
的に架橋されており、完全に架橋していてもよいが、こ
の「部分的に架橋された」、「完全に架橋された」と
は、以下の手順からなる方法で測定したゲル含量が20
〜100%の範囲内にあることをいう。 手順3−:試料を約0.5g秤量して1mm角の細片
に裁断し、得られた細片を、密閉容器中にて250ml
のシクロヘキサンに、25℃で24時間浸漬する。 手順3−:この試料を120メッシュ金網上に取り出
し、90℃雰囲気下で3時間乾燥する。この乾燥残渣の
重量からポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分
(繊維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じた値
を、B(mg)とする。 手順3−:一方、試料の重量からポリマー成分以外の
シクロヘキサン可溶性成分(たとえば軟化剤)の重量お
よびポリマー成分以外のシクロヘキサン不溶性成分(繊
維状フィラー、充填剤、顔料等)の重量を減じた値を、
A(mg)とする。 手順3−:ゲル含量(シクロヘキサン不溶解分)は、
次式により求められる。 ゲル含量(重量%)=B/A×100
【0042】架橋は、イオウ架橋、過酸化物架橋、金属
イオン架橋、シラン架橋、樹脂架橋、シリコーン架橋及
び電子線架橋のような方法で行うことができる。架橋剤
として、硫黄、フェノール樹脂、有機過酸化物、金属酸
化物、金属水酸化物、金属塩化物、ジビニルベンゼン、
p−キノンジオキシム、及び、ビスマレイミド系の架橋
剤を例示することができる。架橋速度を調節するため
に、架橋剤は架橋促進剤と組合せて用いてもよい。架橋
促進剤として、鉛丹や、ジベンゾチアゾイルサルファイ
ドのような酸化剤を例示することができる。架橋剤は、
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛および酸化カルシ
ウムのような金属酸化物、並びに、ステアリン酸のよう
な分散剤と組合せて用いてもよい。これらの中、酸化亜
鉛や酸化マグネシウムが好ましい。架橋剤はゴム100
重量部に対し、0.05〜20重量部、好ましくは0.
1〜15重量部、より好ましくは0.15〜10重量部
添加される。該架橋剤が過少であると得られる熱可塑性
エラストマー組成物の耐歪み性や耐油性に劣る場合があ
り、一方該架橋剤が過多であると得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物のブリードやブルーム現象により表面性
状安定性に劣る場合がある。
【0043】部分的又は完全な架橋は、ゴムと当該ゴム
に適する架橋剤を混練し、当該ゴムに適する温度、圧力
を加えることで実施され、静的あるいは動的に架橋され
る。得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性の観
点からは、動的に架橋されることが好ましい。動的架橋
とは、少なくともゴム、当該ゴムに適する架橋剤ならび
に成分(イ)を、成分(イ)の融点より高い温度におい
て高せん断条件下でゴムを架橋する方法である。
【0044】架橋剤の存在下に動的に熱処理する方法と
しては、次のような方法があげられる 製造法1 1:成分(ハ)の前駆体としての未架橋ゴムならびに成
分(イ)を、成分(イ)が溶融する温度(通常120℃
〜200℃)で各成分が均一に混合するまで混練りす
る。 2:当該未架橋ゴムに適する架橋剤及び必要に応じて架
橋助剤を加え、架橋反応の生じる温度に設定あるいは昇
温し、動的に熱処理を行なう。各種の付加成分などは、
1及び2の工程中あるいは、全工程終了後のいずれで加
えてもよい。
【0045】製造法2 1:少なくとも成分(ハ)の前駆体としての未架橋ゴ
ム、該未架橋ゴムに適する架橋剤ならびに成分(イ)
を、成分(イ)が溶融し、架橋反応の生じない温度(通
常120〜170℃)で各成分が均一に混合するまで混
練りする。 2:架橋剤反応が生じる温度に設定あるいは昇温し、動
的に熱処理を行なう。各種の付加成分などは、1及び2
の工程中あるいは、全工程終了後のいずれで加えてもよ
い。
【0046】製造法1あるいは2において製造は各段階
に分かれているが、これらは必ずしも各段階終了ごとに
試料を取り出す必要はなく、連続的に行なってもよい。
また一部の構成成分を混練りした後、残部の構成成分を
添加して混練りを継続する多段分割混練り法を採用する
こともできる。
【0047】成分(ハ)に用いるゴムとしては、天然ゴ
ム、ポリブタジエン、液状ポリブタジエン、ポリアクリ
ロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン
−イソプレン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレン
ゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シ
リコーンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレ
ン共重合体ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン
共重合体ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロッ
ク共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロ
ック共重合体ゴム、水添スチレン−ブタジエン−スチレ
ンブロック共重合体ゴム、水添スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体ゴム、成分(ロ)以外のエチ
レン−αオレフィン共重合体ゴム、成分(ロ)以外のエ
チレン−αオレフィン−ポリエン共重合体ゴム等を例示
することができ、中でも、成分(ロ)以外のエチレン−
αオレフィン共重合体ゴム及び成分(ロ)以外のエチレ
ン−αオレフィン−ポリエン共重合体ゴムが好ましい。
【0048】ゴムとして成分(ロ)以外のエチレン−α
オレフィン共重合体ゴムや成分(ロ)以外のエチレン−
αオレフィン−ポリエン共重合体ゴムを用いる場合、架
橋剤としては、通常オレフィン系ゴムの架硫に用いられ
ている架橋剤を用いることができる。その中で、好まし
いのは有機過酸化物あるいはフェノール樹脂系の架橋剤
である。有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオ
キシド、ジ−第3ブチルペルオキシド、2,5−ジメチ
ル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキサン、
2,5−ジメチル−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘキシ
ン−3、1,3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロ
ピル)ベンゼン、1,1−ビス(第3ブチルペルオキ
シ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、n−ブ
チル−4,4−ビス(第3ブチルペルオキシ)バレレー
ト、ベンゾイルペルオキシド、p−クロルベンゾイルペ
ルオキシド、2,4−ジクロルベンゾイルペルオキシ
ド、第3ブチルペルオキシベンゾエート、第3ブチルペ
ルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオ
キシド、ラウロイルペルオキシド、第3ブチルペルオキ
シドなどがあげられる。これらの有機過酸化物の中で
も、ゴムと樹脂成分を分散せしめた後に分解開始する有
機過酸化物が好ましく、例えば2,5−ジメチル−2,
5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘキシン−3、2,
5−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)ヘ
キサン、1,3−ビス(第3ブチルペルオキシイソプロ
ピル)ベンゼンがあげられ、特に分解温度の高い2,5
−ジメチル−2,5−ジ(第3ブチルペルオキシ)−ヘ
キシン−3が最も好ましい。
【0049】本発明においては、上記過酸化物系の架橋
剤と共に適当な架橋助剤を存在させると、均一かつ緩和
な架橋反応が期待できる。架橋助剤としては、イオウ、
p−キノンジオキシム、p,p’−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、エチレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレンジメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチロールプロパントリメタクリレート、ジアリルフ
タレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルイソ
シアヌレート、N,N’−m−フェニレンビスマレイミ
ド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジアクリル酸
亜鉛、ジメタアクリル酸亜鉛などが用いられる。中でも
N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、p,p’−
ジベンゾイルキノンジオキシム、ジビニルベンゼン、ト
リアリルイソシアヌレートを用いるのが好ましい。ま
た、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド単独で架
橋剤として用いることもできる。
【0050】また、フェノール系架橋剤としては、下記
一般式で表される物質があげられる。 ここで、nは0〜10の整数、Xは水酸基、ハロゲン化
アルキル基またはハロゲン原子であり、Rは炭素数1〜
15の飽和炭化水素基である。上記物質は、例えば、米
国特許3287440号および同3709840号の各
明細書に記載されているように、ゴム用架橋剤として一
般的に使用されている。そしてこの架橋剤は、アルカリ
触媒中において、置換フェノールとアルデヒドの縮重合
により得られる。 他のフェノール系の架橋剤として
は、アルキルフェノールホルムアルデヒド、臭素化アル
キルフェノ−ルホルムアルデヒドなどがあげられる。上
記フェノール系架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速
度を調節するために、架橋促進剤と併用することもでき
る。架橋促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の
金属ハロゲン化物、塩素化ポリプロピレン、臭化ブチル
ゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロゲン化物を用い
ることができる。また酸化亜鉛のような金属酸化物やス
テアリン酸などの分散剤を用いればより好ましい。ま
た、他の架橋剤として、硫黄および硫黄系の化合物、p
−キノン、p−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイ
ミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹
脂などが用いられる。
【0051】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
好ましくは、成分(イ)2〜90重量%、成分(ロ)2
〜96重量%及び成分(ハ)2〜96重量%を含有し、
より好ましくは、成分(イ)5〜90重量%、成分
(ロ)5〜80重量%及び成分(ハ)5〜90重量%を
含有し、さらに好ましくは、成分(イ)10〜80重量
%、成分(ロ)5〜70重量%及び成分(ハ)10〜8
0重量%を含有する。ただし、成分(イ)〜(ハ)の合
計量を100重量%とする。
【0052】成分(イ)が過少であると得られる熱可塑
性エラストマー組成物の耐熱性に劣り、一方成分(イ)
が過多であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の
柔軟性、耐傷付き性に劣る。成分(ロ)が過少であると
得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明性や耐摩擦
性に劣り、一方成分(ロ)が過多であると得られる熱可
塑性エラストマー組成物の耐歪み性や耐油性に劣る。成
分(ハ)が過少であると得られる熱可塑性エラストマー
組成物の耐歪み性や耐油性に劣り、一方成分(ロ)が過
多であると得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明
性や耐摩擦性に劣る。
【0053】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において用いられるポリオレフィン樹脂、プロピレン
共重合体や架橋されたゴムは、適宜、老化防止剤、酸化
防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定
剤のような安定剤や、帯電防止剤、スリップ剤、内部剥
離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング剤、滑剤お
よび防曇剤のような添加剤と組合せて用いてもよい。
【0054】上記の滑剤として、ワックス、高級アルコ
ール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、カルボン
酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸金属塩、酸エ
ステル金属塩、アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂および
シリコーンを例示することができる。これらの2種類以
上を併用してもよい。
【0055】上記のワックスとして、パラフィンワック
ス及びマイクロクリスタリンワックスのような石油ワッ
クス;ライスワックスのような植物系ワックス;モンタ
ンワックスのような鉱物系ワックス;並びに、ポリエチ
レンワックス及び低分子量ポリプロピレンのような合成
系ワックスを例示することができる。
【0056】上記の高級アルコールとして、ラウリルア
ルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレ
イルアルコール、エルシルアルコール及び12ヒドロキ
システアリルアルコールを例示することができる。
【0057】上記の脂肪酸として、ラウリル酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エル
カ酸、リノール酸およびリシノール酸を例示することが
できる。
【0058】上記の脂肪酸金属塩として、ラウリル酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン
酸、エルカ酸、リノール酸およびリシノール酸のような
脂肪酸の、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、
Ba及びPbのような金属の塩を例示することができ
る。具体的な脂肪酸金属塩として、ステアリン酸リチウ
ム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム
及びステアリン酸亜鉛を例示することができる。
【0059】上記の脂肪酸アミドとして、ラウリル酸ア
ミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレ
イン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレ
ンビスオレイン酸アミド及びステアリルジエタノールア
ミドを例示することができる。
【0060】上記のカルボン酸エステルとして、アクリ
ル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、コハク酸およびアコニット酸のような脂肪族カル
ボン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベ
ヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびリ
シノール酸のような脂肪酸、並びに、乳酸、リンゴ酸、
酒石酸およびクエン酸のようなオキシカルボン酸のごと
きカルボン酸と、ミリスチルアルコール、パルミチルア
ルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール
及び12ヒドロキシステアリルアルコールのような脂肪
族アルコール、ベンジルアルコール、β−フェニルエチ
ルアルコール及びフタリルアルコールのような芳香族ア
ルコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリ
ン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ペンタエリスリトール及びトリメチロールプロパン
のような多価アルコールのごときアルコールとのエステ
ルを例示することができる。具体的なカルボン酸エステ
ルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレ
ート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びク
エン酸ジステアレートを例示することができる。
【0061】上記のリン酸エステルとして、リン酸と高
級アルコールとのモノアルキルエステル、ジアルキルエ
ステル及びトリアルキルエステルを例示することができ
る。であって、具体的なリン酸エステルとして、旭電化
工業製の商品名がAX−1なるリン酸エステルを例示す
ることができる。
【0062】上記のアクリル系樹脂として、アクリル
酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルアクリル酸ブ
チル及びアクリル酸−2−エチルヘキシルのようなアク
リル酸エステルから誘導される構造単位や、メタクリル
酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル及びメタクリル酸−2−エチルヘキシルの
ようなメタクリル酸エステルから誘導される構造単位を
主たる単位とする重合体を例示することができる。具体
的なアクリル系樹脂として、三菱レーヨン製の商品名が
メタブレンなるアクリル系樹脂や、鐘淵化学工業製の商
品名がカネエースなるアクリル系樹脂を例示することが
できる。
【0063】上記のスルホン酸金属塩として、ステアリ
ルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル
ナフタレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン
酸カリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、スルホコハ
ク酸ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチ
ルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル2ナト
リウム、及び、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウ
リル−2−ナトリウムを例示することができる。
【0064】上記の酸エステル金属塩として、ラウリル
硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムのような硫酸
エステル塩や、ラウリルリン酸ナトリウム及びラウリル
リン酸カリウムのようなリン酸エステル塩を例示するこ
とができる。
【0065】上記のフッ素含有樹脂類として、テトラフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロ
アルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエー
テルのような含フッ素オレフィン;パーフルオロアルキ
レンアクリレート及びパーフルオロメタアルキレンアク
リレートのような含フッ素アルキルアクリレート;並び
に、含フッ素アルキルメタアクリレート、のような含フ
ッ素化合物から誘導される構造単位を主たる単位とする
重合体を例示することができる。具体的なフッ素含有樹
脂類として、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフル
オロ(ポリオキシプロピレンエチルエーテル)を例示す
ることができる。
【0066】上記のシリコーンとして、ジメチルシロキ
サン、メチルフェニルシロキサン及びジフェニルシロキ
サンのようなシロキサン誘導体から誘導される構造単位
を主たる単位とする重合体を例示することができる。具
体的なシリコーンとして、ポリジメチルシロキサン及び
ポリメチルフェニルシロキサンを例示することができ
る。
【0067】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において用いられるポリオレフィン樹脂、プロピレン
共重合体や架橋されたゴムは、適宜、ガラス繊維、炭素
繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、
炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タル
ク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク及び
フッ素樹脂のような充填剤;並びに、ナフテン油および
パラフィン系鉱物油のような鉱物油系軟化剤と組合せて
用いることができる。
【0068】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において用いられるポリオレフィン樹脂、プロピレン
共重合体や架橋されたゴムは更に、適宜、難燃剤と組合
せて用いることができる。難燃剤として、アンチモン系
難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほ
う酸亜鉛、グァニジン系難燃剤およびジルコニウム系難
燃剤のような無機化合物;ポリりん酸アンモニウム、エ
チレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウム
クロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェー
ト、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、及
び、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキ
シドのようなりん酸エステル及びりん化合物;塩素化パ
ラフィン、塩素化ポリオレフィン及びパークロロシクロ
ペンタデカンのような塩素系難燃剤;並びに、ヘキサブ
ロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカ
ルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミ
ド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロ
モビスフェノールS、及び、テトラブロモジペンタエリ
スリトールのような臭素系難燃剤を例示することができ
る。これら難燃剤の2種以上を併用してもよい。
【0069】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において用いられるポリオレフィン樹脂、プロピレン
共重合体や架橋されたゴムを発泡剤と組合せて用いるこ
とによって、該熱可塑性エラストマー組成物からなるス
ポンジを製造することができる。発泡剤として、重炭酸
ナトリウム、重炭酸アンモニウム及び炭酸アンモニウム
のような無機発泡剤;N,N’−ジニトロソペンタメチ
レンテトラミンのようなニトロソ化合物;アゾカルボナ
ミド及びアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物;
並びに、ベンゼンスルフォニルヒドラジド、 p,p’
−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、ト
ルエンスルフォニルヒドラジド、及び、トルエンスルフ
ォニルヒドラジド誘導体のようなスルフォニルヒドラジ
ドを例示することができる。発泡剤は発泡助材と組合せ
て用いることができる。発泡助剤として、サリチル酸
や、尿素および尿素化合物を例示することができる。
【0070】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において用いられるポリオレフィン樹脂、プロピレン
共重合体や架橋されたゴムは、高周波加工助材としての
極性ポリマーと組合せて用いることができる。極性ポリ
マーとして、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸
およびクロトン酸のようなモノカルボン酸;マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸のような
ジカルボン酸や該ジカルボン酸のモノエステル;メチル
メタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリ
レートのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エス
テル;並びに、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのよ
うな飽和カルボン酸のビニルエステル及びそのアイオノ
マー、からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物
と、エチレンとの共重合体を例示することができる。
【0071】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造において用いられるポリオレフィン樹脂、プロピレン
共重合体や架橋されたゴムは、必要に応じて、ロジン系
樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系
樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系
樹脂およびイソプレン系樹脂のような樹脂と組合せて用
いることができる。
【0072】上記のロジン系樹脂として、天然ロジン、
重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン;上記ロ
ジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエス
テル、エチレングリコールエステル及びメチルエステル
のようなエステル化物;並びに、上記ロジンを不均化、
フマール化、ライム化またはこれら方法を組合せた方法
によって得られるロジン誘導体を例示することができ
る。
【0073】上記のポリテルペン系樹脂として、α−ピ
ネン、β−ピネン及びジペンテンのような環状テルペン
の単独重合体および共重合体;該環状テルペンとフェノ
ール及びビスフェノールのようなフェノール系化合物と
の共重合体である、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペ
ンテン−フェノール樹脂およびテルペン−ビスフェノー
ル樹脂のようなテルペン−フェノール系樹脂;並びに、
該環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳
香族変性テルペン樹脂、を例示することができる。
【0074】上記の合成石油樹脂として、ナフサ分解油
のC5留分、C6〜C11留分およびその他オレフィン系留
分の単独重合体および共重合体;並びに、該単独重合体
や共重合体の水添物である、脂肪族系石油樹脂、芳香族
系石油樹脂、脂環族系石油樹脂および脂肪族−脂環族共
重合樹脂を例示することができる。
【0075】上記の合成石油樹脂として更に、上記のナ
フサ分解油の各留分と、上記のテルペンとの共重合体、
及び、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂を例
示することができる。上記のC5留分として、イソプレ
ン;シクロペンタジエン;1,3−ペンタジエン;2−
メチル−1−ブテン及び2−メチル−2−ブテンのよう
なメチルブテン類;1−ペンテン及び2−ペンテンのよ
うなペンテン類;並びに、ジシクロペンタジエンが好ま
しい。上記のC6〜C11留分として、インデン;スチレ
ン;o−、m−、p−ビニルトルエン;α−、β−メチ
ルスチレンのようなメチルスチレン;メチルインデン;
エチルインデン;ビニルキシレン;並びに、プロペニル
ベンゼンが好ましい。上記のその他オレフィン系留分と
して、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジ
エン及びオクタジエンが好ましい。
【0076】上記のフェノール系樹脂として、アルキル
フェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの
縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、及
び、これら樹脂の変性物を例示することができる。該フ
ェノール系樹脂は、フェノールを酸触媒でメチロール化
したノボラック型樹脂、及び、フェノールをアルカリ触
媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであって
もよい。
【0077】上記のキシレン系樹脂として、m−キシレ
ンとホルムアルデヒドとの反応によって得られるキシレ
ン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、該樹脂に第3成分を
添加し反応させて得られる変性樹脂を例示することがで
きる。
【0078】上記のスチレン系樹脂として、スチレンの
低分子量物、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの
共重合樹脂、及び、スチレンとアクリロニトリルとイン
デンとの共重合樹脂を例示することができる。
【0079】上記のイソプレン系樹脂として、イソプレ
ンの二量化物であるC10脂環式化合物と、C10鎖状化合
物とを共重合して得られる樹脂を例示することができ
る。
【0080】上記の粘着性付与樹脂中、ロジン系樹脂、
ポリテルペン系樹脂および合成石油樹脂が好ましい。こ
れらの中、得られる熱可塑性エラストマー組成物の透明
性の観点から、脂肪族及び/又は脂環族構造を有する樹
脂がより好ましい。該脂肪族及び/又は脂環族構造を有
する樹脂として、部分水添ロジン、完全水添ロジン及び
それらの誘導体のようなロジン系樹脂;環状テルペンの
単独重合体または共重合体のようなポリテルペン系樹
脂;並びに、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、脂
肪族−脂環族共重合樹脂、ナフサ分解油とテルペンとの
共重合体の水添物のような合成石油樹脂が特に好まし
い。これら樹脂は市販品を用いてもよく、これら樹脂の
2種以上を併用してもよい。
【0081】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
単層のシートやフィルム(以下、両者を総称して「シー
ト」と言う)または多層シート(積層体)を構成する層
として用いることができる。積層体の各層を構成する材
料は、相互に同じであっても異なっていてもかまわな
い。該材料(本発明の熱可塑性エラストマー組成物以外
の材料)として、エチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹
脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、エチレンとアクリル酸系モノマ−と
の共重合体樹脂、エチレンと酢酸ビニル系モノマ−との
共重合体樹脂、エチレンとメタクリル酸系モノマ−との
共重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポ
リカ−ボネ−ト系樹脂、ナイロン系樹脂、及び、ポリビ
ニルアルコ−ル系樹脂のような樹脂;エチレン/α−オ
レフィン系共重合体ゴム、エチレン/α−オレフィン/
ポリエン系共重合体ゴム、スチレン系ゴム、水添スチレ
ン系ゴム、ジエン系ゴム、及び、公知の架橋性ゴムのよ
うゴム;並びに、織布や不織布のような材料を例示する
ことができる。
【0082】上記各層を構成する樹脂やゴムのような成
分は、適宜、安定剤、添加剤、充填剤、鉱物油系軟化
剤、難燃剤、高周波加工助材、ロジン系樹脂、ポリテル
ペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノー
ル系樹脂、キシレン系樹脂、及びイソプレン系樹脂のよ
うな成分と組合せて用いてもよい。
【0083】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法として、各成分を、ラバーミル、ブラベンダーミ
キサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ルーダー
及び二軸押出機のような通常の混練り装置で混練する溶
融ブレンド法を例示することができる。該装置は密閉式
および開放式のいずれでもよい。これらの中、不活性ガ
スによって置換できる密閉式の装置が好ましい。混練り
時間は、混合された構成成分の種類、量及び混練り装置
の種類に依存するため一概に論じられないが、加圧ニー
ダー、バンバリーミキサーなどの混練り装置を使用する
場合には、通常、約0.5〜60分程度とされ、好まし
くは1〜30分、より好ましくは3〜10分とされる。
【0084】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製
造方法としては、次のような方法があげられる。
【0085】製造法3 1:成分(ハ)の前駆体としての未架橋ゴムならびに成
分(イ)、成分(ロ)を、成分(イ)の成分が溶融する
温度(通常120℃〜200℃)で各成分が均一に混合
するまで混練りする。 2:当該未架橋ゴムに適する架橋剤及び必要に応じて架
橋助剤を加え、架橋反応の生じる温度に設定あるいは昇
温し、動的に熱処理を行なう。各種の付加成分などは、
1及び2の工程中あるいは、全工程終了後のいずれで加
えてもよい。
【0086】製造法4 1:少なくとも成分(ハ)の前駆体としての未架橋ゴ
ム、該未架橋ゴムに適する架橋剤ならびに成分(イ)、
成分(ロ)を、成分(イ)の成分が溶融し、架橋反応の
生じない温度(通常120〜170℃)で各成分が均一
に混合するまで混練りする。 2:架橋剤反応が生じる温度に設定あるいは昇温し、動
的に熱処理を行なう。各種の付加成分などは、1及び2
の工程中あるいは、全工程終了後のいずれで加えてもよ
い。 製造法3あるいは4において製造は各段階に分かれてい
るが、これらは必ずしも各段階終了ごとに試料を取り出
す必要はなく、連続的に行なってもよい。また一部の構
成成分を混練りした後、残部の構成成分を添加して混練
りを継続する多段分割混練り法を採用することもでき
る。
【0087】製造法5 製造法1もしくは2の方法で作製した成分(イ)と成分
(ハ)からなる混合物に成分(ロ)を溶融混練する。
【0088】製造法6 製造法1もしくは2の方法で作製した成分(イ)と成分
(ハ)からなる混合物に、成分(イ)ならびに成分
(ロ)を溶融混練する。
【0089】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の形
状は、移送や輸送の観点からは、ペレットであることが
好ましい。ペレットの製造方法として、該熱可塑性エラ
ストマー組成物を押出機で均一に溶融混合し押出した
後、ホットカットやストランドカットすることによって
球状、円柱状およびレンズ状のような形状のペレットを
得る公知の方法を例示することができる。カットの方法
は、水中カット法および空気中カット法のいずれの方法
゛てもよい。
【0090】成分(イ)、成分(ロ)及び成分(ハ)を
均一に溶融混合した後、混合物をロールでシートに成形
し、次いで、シートをシートペレタイス機で処理するこ
とによって、立方体状のペレットを得ることができる。
ペレットの計量誤差を抑制する観点から、ペレットとし
て、最長部分の長さが3cm以下のペレットが好まし
い。
【0091】本発明の熱可塑性エラストマー組成物から
なるペレットとして、ペレットの互着によるブリッジ現
象を抑制する観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、シリカ、タルク、ステアリン酸およびポリオレフィ
ンパウダーからなる群から選ばれる少なくとも1種がそ
の表面に打粉されているペレットが好ましい場合があ
る。打粉量は、ペレットのサイズや形状に応じて適宜決
定され、熱可塑性エラストマー組成物からなるペレット
の重量に対して、通常0.05〜3重量部が好ましい。
該量が0.05重量部未満であると、互着を抑制する効
果が低い。該量が3重量部を超えると、得られる熱可塑
性エラストマー組成物の物性が低下したり、製造コスト
が上昇したりする。
【0092】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
押出成形法、異型押出成形法、多色押出成形法、被覆
(芯入)押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成
形法、中空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、ブ
ロー成形法、練加工法、及び、インフレーション法のよ
うな公知の方法によって、パイプ及び継手のような成形
体や、フィルム、シート、ホース及びチューブのような
物品に一次加工することができる。
【0093】上記の粉末成形法として、スラッシュ成形
法、流動浸せき法、静電塗装法、粉末溶射法、及び、粉
末回転成形法を例示することができる。
【0094】本発明の熱可塑性エラストマー組成物から
なる成形品は、塗装や蒸着のような公知の表面処理を施
すことができる。
【0095】上記のカレンダー成形法として、厚み精度
の高い平滑なシートを連続生産し得るシーティング加工
法;ピンホールがなく厚み精度の高いシートを連続生産
し得るダブリング加工法;布とシートとを貼合せて複合
体を連続生産し得るトッピング加工法;接着性向上を目
的として、熱可塑性エラストマー組成物を布にすり込む
フリクション加工法;及び、ロール表面の彫刻模様をシ
ート表面に連続して型付けし得るプロファイリング加工
法、を例示することができる。
【0096】上記の一次加工品は更に、曲げ、切断、裁
断、切削、打抜、絞り、彫刻、プレス加工、ホットスタ
ンピング、高周波加工、超音波加工、ラミネート、縫製
/巻縫/手編、真空成形、圧空成形、接着、溶接、植
毛、ライニング加工、スリット加工、印刷、及び、表面
コーティングのような工程を経て製品化することができ
る。
【0097】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
その優れた特徴を利用して、車両部品、電気・電子機器
部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業
用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用
・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用
品、及び、医療用品のような用途に用いることができ
る。
【0098】上記の車両部品として、インパネ、ドア、
ピラー、及び、エアーバッグカバーのような自動車内装
表皮、オーバーフェンダー、クラウディングパネル、ル
ーフレール、及び、サイドモールのような自動車外装部
品、ホース、チューブ、ガスケット、パッキング、ウェ
ザーストリップ、耐油ホース、各種シールスポンジ、ウ
ォッシャー液ドレンチューブ、燃料タンク用クッション
材、水系ホース、保護フィルム、並びに、自転車部品を
例示することができる。
【0099】上記の電気・電子機器部品として、電気・
機械部品、電子部品、弱電部品、家電部材、冷蔵庫用
品、照明器具、ダクトホース、弱電ホース、フレキシブ
ルチューブ、サクションホース、洗濯機用ホース、シャ
ワーホース、、バンパー類、ダイシングフィルム、及
び、電気用カバーを例示することができる。上記の電線
として、プラスチックケーブル、絶縁電線、及び、電線
保護材を例示することができる。
【0100】上記の建築材料として、リブ、巾木、パネ
ル、化粧フィルム、保護フィルム、及びターポリンのよ
うな壁・天井材用途や、波板、樋および屋根下地材のよ
うな屋根材用途や、敷居材やタイルのような床部材用途
や、目地、目地棒、止水材、遮水シートおよび防水シー
トのような防水用途、ダクト、ケーブルダクト、プレハ
ブ部材、浄化槽のような設備・装置部品用途、建築用エ
ッジ、建築用ガスケット、カーペット抑え、アングル、
及び、ルーバーのような構造・造作材用途、並びに、ジ
ョイナー及び養生シートのような工業資材用途、を例示
することができる。
【0101】上記の農・水産・園芸用品として、農業用
ハウス用途、ガーデンホース、散水ホースを例示するこ
とができる。
【0102】上記の産業・工業用資材として、機械カバ
ー、機械部品、パッキング、ガスケット、フランジ、レ
ザー帆布、ボルト、ナット、バルブ、金属保護用フィル
ム、エアーホース、給排水ホース、ベルト類、グレージ
ングガスケット、及び、凹凸付ダクトホースを例示する
ことができる。
【0103】上記の家具として、キャビネット、スツー
ル、ソファー、マット、クッション、カーテン、保冷
袋、浄水器ホース、及び、テーブルクロスを例示するこ
とができる。
【0104】上記の文房具として、カードケース、筆記
具ケース、アクセサリー、キーケース、キャッシュカー
ドケース、ステッカー、ラベル、ブックカバー、ノート
カバー、バインダー、手帳、表紙、ファイル、カード、
定期類、下敷き、ホルダー、マガジントレー、アルバ
ム、テンプレート、カッティングマット、デスクマッ
ト、ペングリップ、及び、筆記具軸を例示することがで
きる。
【0105】上記の日用・雑貨用品として、風呂蓋、す
のこ、バケツ、洋服カバー、布団ケース、洋傘、傘カバ
ー、すだれ、裁縫用具、棚板、棚受け、額縁、エプロ
ン、トレー、テープ、紐、ベルト類、鞄、歯ブラシグリ
ップ及び吸盤を例示することができる。
【0106】上記の衣服として、レインコート、合羽、
雨具シート、子供レザーコート、靴、シューズカバー、
履き物、手袋、スキーウエア、帽子、及び、帽子用副資
材を例示することができる。
【0107】上記の容器・包装用品として、食品容器、
衣料包装品、梱包・包装資材、化粧品瓶、化粧品容器、
薬品瓶、食品瓶、理化学瓶、洗剤瓶、コンテナ、キャッ
プ、フードパック、積層フィルム、工業用シュリンクフ
ィルム、ストレッチフィルム、及び、業務用ラップフィ
ルムを例示することができる。
【0108】上記の医療用品として、輸液バック、連続
携行式腹膜透析バック、及び、血液バックを例示するこ
とができる。
【0109】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。実
施例で用いた原料は以下の通りである。 成分(イ) (イ)−1:荷重2.16kg下での230℃における
メルトフローレートが1.5g/10min、JIS−
K−7121に従い示差走査熱量計(DSC)で測定し
て得られる結晶の融解に基づくピーク位置(融点)が1
35℃のランダムポリプロピレン樹脂。 (イ)−2:荷重2.16kg下での230℃における
メルトフローレートが14g/10min、JIS−K
−7121に従い示差走査熱量計(DSC)で測定して
得られる結晶の融解に基づくピーク位置(融点)が16
2℃のホモポリプロピレン樹脂。
【0110】成分(ロ) (ロ)−1: (プロピレン−1−ブテン共重合体の製造)攪拌機を備
えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−
ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法
で連続的に共重合させて、本発明のプロピレン共重合体
に当たるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。重合
器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/
時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間
の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給
速度で、それぞれ連続的に供給した。重合器の上部か
ら、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するよ
うに、反応混合物を連続的に抜き出した。重合器の下部
から、重合触媒の成分として、下式で表されるジメチル
シリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−t
ert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニ
ウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、
トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニ
ル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリ
イソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速
度で、それぞれ連続的に供給した。共重合反応は、重合
器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環さ
せることによって、45℃で行った。重合器の上部から
連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを
添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗
浄をし、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を
除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合
体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合
体の生成速度は7.10Kg/時間であった。 得られたプロピレン−1−ブテン共重合体について、以
下の通り分析した。
【0111】(プロピレン−1−ブテン共重合組成)プ
ロピレン−1−ブテン共重合組成はBruker社製の
商品名がAC−250なる装置を用いて、HNMRス
ペクトル、13CNMRスペクトルの測定結果に基づき
算出した。具体的には、13CNMRスペクトルのプロ
ピレン単位由来のメチル炭素スペクトル強度と1−ブテ
ン単位由来のメチル炭素スペクトル強度の比からプロピ
レン単位と1−ブテン単位の組成比を算出した。その結
果(ロ)−1は、プロピレン単位96モル%、1−ブテ
ン単位4モル%の共重合組成であった。
【0112】(極限粘度[η])以下の手順からなる方
法で測定した結果、(ロ)−1の[η]は2.54であ
った。テトラリン単位体積あたりの試料濃度cが、0.
6、1.0、1.5mg/mlであるテトラリン溶液を
調整し、135℃における極限粘度をウベローデ粘度計
を用いて測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定
し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度
(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘
度[η]として求めた。
【0113】(分子量分布測定)サンプル約5mgをo
−ジクロロベンゼン5mlに溶解して得られる溶液を用
い、以下の条件下、ゲルパーミエイションクロマトグラ
フ(GPC)法によって測定した結果、(ロ)−1の分
子量分布は2.1であった。 (i)GPC装置として、Waters社製の商品名1
50C/GPCなる装置を用いる。 (ii)カラムとして、昭和電工社製の商品名Shod
ex Packed ColumnA−80Mなるカラ
ムを用いる。 (iii)上記溶液400μlをインジェクションす
る。 (iv)溶出温度を140℃とする。 (v)溶出溶媒流速を1.0ml/minとする。 (vi)検出器として、屈折率検出器を用いる。 (vii)分子量標準物質として、東ソー社製の分子量
68−8,400,000なるポリスチレンを用いる。 (viii)ポリスチレンの分子量に換算された値とし
て得られるサンプルの重量平均分子量(Mw)と数平均
分子量(Mn)とから、分子量分布(Mw/Mn)を算
出する。
【0114】(示差走査熱量計(DSC)測定)示差走
査熱量計としてセイコー電子工業社製の商品名DSC2
20Cなる示差走査熱量計を用い、−100〜+200
℃の範囲内で、10℃/minなる昇温速度および降温
速度で測定した結果、(ロ)−1は結晶の融解に基くピ
ーク及び結晶化に基づくピークのいずれも有していなか
った。
【0115】(弾性回復率) (ロ)−1:70重量部と、荷重2.16kgにおける
230℃でのメルトフローレートが1.5g/10分、
JIS−K−7121に従い示差走査熱量計(DSC)
で測定して得られる結晶の融解に基づく主ピークの位置
(融点)が135℃、JIS−K−7122に従い示差
走査熱量計(DSC)で測定して得られる結晶の融解熱
量が64J/gであるプロピレン−エチレン共重合体:
30重量部とからなる評価用樹脂組成物の弾性回復率
は、84.7%であった。評価用樹脂組成物の作製なら
びに弾性回復率評価は、本文中の方法に従った。
【0116】成分(ニ) (ニ)−1(成分(イ)と成分(ハ)の混合物): (イ)−1を30重量部、エチレン−プロピレン−5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム35重量部、
パラフィンオイル35重量部、パーヘキサ25B−40
(日本油脂社製有機過酸化物)0.1重量部ならびに
N,N’−m−フェニレンビスマレイミド0.4重量部
を動的に熱処理した、ゴムのゲル含量(シクロヘキサン
不溶解分)が84重量%である、部分的に架橋された熱
可塑性エラストマー。
【0117】(ニ)−2(成分(イ)と成分(ハ)の混
合物): (イ)−1を16重量部、エチレン−プロピレン−5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム42重量部、
パラフィンオイル42重量部、パーヘキサ25B−40
(日本油脂社製有機過酸化物)0.1重量部ならびに
N,N’−m−フェニレンビスマレイミド0.4重量部
を動的に熱処理した、ゴムのゲル含量(シクロヘキサン
不溶解分)が62重量%である、部分的に架橋された熱
可塑性エラストマー。
【0118】(ニ)−3(成分(イ)と成分(ハ)の混
合物): (イ)−2を14重量部、エチレン−プロピレン−5−
エチリデン−2−ノルボルネン共重合ゴム43重量部、
パラフィンオイル43重量部、パーヘキサ25B−40
(日本油脂社製有機過酸化物)0.2重量部ならびに
N,N’−m−フェニレンビスマレイミド0.7重量部
を動的に熱処理した、ゴムのゲル含量(シクロヘキサン
不溶解分)が62重量%である、部分的に架橋された熱
可塑性エラストマー。
【0119】添加剤 AO−1:商品名イルガノックス1010(チバ・スペ
シャルティ・ケミカルズ製酸化防止剤) AO−2:商品名イルガフォス168(チバ・スペシャ
ルティ・ケミカルズ製酸化防止剤)
【0120】実施例で行った物性測定方法は以下の通り
である。 (1)透明性(ヘーズ値(HAZE)) JIS−K−6758に従いプレス成形して得られる厚
さ1mmのシートのヘーズ値を、成形後2時間以内に、
JIS−K−7105に従い測定した。 (2)表面性状安定性(ΔHAZE) JIS−K−6758に従いプレス成形して得られる厚
さ1mmのシートを、空気中、23℃、100時間の条
件で状態調整した。該状態調整シートのヘーズ値を、J
IS−K−7105に従い測定し、上記(1)で求めた
ヘーズ値との差を求めた。 (3)柔軟性 JIS−K−6253に従うデュロメーター硬さ(Du
ro−A)を測定した。 (4)耐傷付き性 以下の手順で試験した。 (i)厚さ2mmのプレスシートの表面を、新東科学製
の商品名がトライボギアなる表面性測定機の、荷重50
0gをかけた引掻針で引掻いて傷を付ける。 (ii)傷の深さを、東京精密製の商品名がサーフコム
なる接触式の表面粗さ計で、μmオーダーの尺度で測定
する。 (5)引張試験 JIS−K−6251に従い、試験片にダンベル状3号
型、引張速度200mm/minの条件にて、100%
モジュラス(M100)、引張り強さ(TB)及び切断
時伸び(EB)を測定した。 (6)耐摩擦性 厚さ2mmのプレスシートの表面を、JASO−M−4
03−C法(学振摩擦試験機)を用い、JIS−L−3
102の6号綿帆布を取り付けた500g荷重の摩擦子
により、10回往復後ならびに100回往復後のグロス
(光沢)を測定した。該数値の大きい方が、耐摩擦性に
優れる。
【0121】実施例1〜6、比較例1〜3 表1〜3に示す配合割合(重量部)の成分を、ブラベン
ダー社製の商品名がプラスチコーダーPLV151型な
る混練機を用い、スクリュー回転数10rpmにて、2
00℃で5分間混練した後、次いで、更に、100rp
mにて5分間混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得
た。該樹脂組成の物性の評価結果を表1〜3に示す。
【0122】
【表1】
【0123】
【表2】
【0124】
【表3】
【0125】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により柔軟
性、耐歪み性及び耐油性のバランスに優れ、特に高温で
の表面性状安定性、耐傷付き性、耐摩擦性、リサイクル
性及び透明性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を提
供することができた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 穂積 英威 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内 Fターム(参考) 4J002 AC01Y AC03Y AC06Y AC07Y AC08Y AC09Y BB03W BB05W BB06W BB07W BB08W BB09W BB10W BB12W BB14X BB15X BB17W BB18Y BB27Y BC03W BC05Y BD12Y BG10Y BK00W BL01Y BN07W BN15W BP01Y CB00W CE00W CF03W CG00W CH07W CK02Y CL00W CP03Y FD010 FD020 FD170 GA00 GC00 GG00 GL00 GM00 GN00 GQ00

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 下記成分(イ)2〜90重量%、下記成
    分(ロ)2〜96重量%及び下記成分(ハ)2〜96重
    量%を含有してなる熱可塑性エラストマー組成物。 (イ):熱可塑性樹脂 (ロ):プロピレン51〜99モル%、エチレン0〜4
    8モル%ならびにα−オレフィン1〜20モル%を共重
    合して得られ、かつJIS−K−7122に従う示差走
    査熱量測定において、結晶融解熱量が1J/g以上のピ
    ーク、及び、結晶化熱量が1J/g以上のピ−クのいず
    れのピークも有しないプロピレン共重合体 (ハ):少なくとも部分的に架橋されたゴム
  2. 【請求項2】 成分(ロ)が、下式(1)の関係を充足
    する請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。 Ua≦1.5×Sa×(Ta/100)3.3 (1) ここで、Uaは、該プロピレン共重合体50重量部と、
    JIS−K−7203に従い測定した曲げ弾性率(S
    a)が1400±100MPa、荷重2.16kgにお
    ける230℃でのメルトフローレートが12±3g/1
    0分、JIS−K−7122に従い示差走査熱量計(D
    SC)で測定して得られる結晶の融解に基づくピーク位
    置(融点)が162±2℃であるホモポリプロピレン樹
    脂50重量部とからなる評価用樹脂組成物の、JIS−
    K−7203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)を示
    し、Saは該ホモポリプロピレン樹脂のJIS−K−7
    203に従い測定される曲げ弾性率(MPa)を示し、
    Taは評価用樹脂組成物中のホモポリプロピレン樹脂の
    配合割合(50重量%)を表す。
  3. 【請求項3】 成分(ロ)が、下式(2)で定義される
    弾性回復率が70〜100%であるプロピレン共重合体
    である請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。 弾性回復率=応力残留変形回復量×100/伸張変形量 (2) 式中、応力残留変形回復率および伸張変形率は、該プロ
    ピレン共重合体70重量部と、下記(A)〜(B)から
    なる群から選ばれる1種のポリプロピレン樹脂30重量
    部とからなる評価用樹脂組成物の、100%伸張ヒステ
    リシス曲線から得られる応力残留変形回復量および伸張
    変形量であり、少なくとも1つの評価用樹脂組成物が上
    記要件を満たすものとする。 (A)荷重2.16kgにおける230℃でのメルトフ
    ローレートが3.0±0.5g/10分、JIS−K−
    7121に従い示差走査熱量計(DSC)で測定して得
    られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が1
    45±2℃、JIS−K−7122に従い示差走査熱量
    計(DSC)で測定して得られる結晶の融解熱量が87
    ±5J/gであるプロピレン−エチレン共重合体 (B)荷重2.16kgにおける230℃でのメルトフ
    ローレートが1.5±0.3g/10分、JIS−K−
    7121に従い示差走査熱量計(DSC)で測定して得
    られる結晶の融解に基づく主ピークの位置(融点)が1
    35±2℃、JIS−K−7122に従い示差走査熱量
    計(DSC)で測定して得られる結晶の融解熱量が60
    ±5J/gであるプロピレン−エチレン共重合体 尚、示差走査熱量計測定の試料調整は、JIS−K−7
    121 3.試験片の状態調節 (2)一定の熱処理を
    行った後、融解温度を測定する場合 に記載の方法に従
    い実施する。
  4. 【請求項4】 成分(イ)がポリオレフィン樹脂である
    請求項1記載の熱可塑性エラストマー組成物。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の熱可塑性エラストマー組
    成物を押出し成形、カレンダー成形、ブロー成形、射出
    成形、発泡成形、延伸成形のいずれかの方法で成形して
    得られる成形体。
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