JP2007277444A

JP2007277444A - 樹脂組成物

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Publication number: JP2007277444A
Application number: JP2006107197A
Authority: JP
Inventors: Juichi Kobayashi; 重一小林
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2007-10-25

Abstract

【課題】引張破断伸び、耐衝撃性および光沢に優れる樹脂組成物。
【解決手段】下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量％としたとき、成分（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜２０重量％である樹脂組成物。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂
（Ｃ）エポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｄ）と異なるエラストマー類
（Ｄ）エポキシ基を有するエチレン系重合体
【選択図】なし

Description

本発明は、引張破断伸び、耐衝撃性および光沢に優れる樹脂組成物に関するものである。

近年、石油資源の枯渇の問題、炭酸ガス排出による温暖化問題等から、カーボンニュートラルな材料としてポリ乳酸樹脂が注目されている。ポリ乳酸樹脂を有効に活用するために、ポリオレフィン系樹脂を配合した樹脂組成物として用いることが検討されている。例えば、特許文献１には、ポリ乳酸樹脂とポリオレフィン系樹脂と相溶化剤からなり、弾性率、耐加水分解性、耐熱性に優れる樹脂組成物が記載されている。

特開２００５−２４８１６０号公報

しかしながら、特許文献１に記載の樹脂組成物では、引張破断伸び、耐衝撃性および光沢が十分であると言い難く、さらなる改良が求められていた。
かかる状況の下、本発明が解決しようとする課題、すなわち本願発明の目的は、引張破断伸び、耐衝撃性および光沢に優れる樹脂組成物を提供することである。

すなわち本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量％としたとき、成分（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜２０重量％である樹脂組成物に係るものである。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂
（Ｃ）エポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｄ）と異なるエラストマー類
（Ｄ）エポキシ基を有するエチレン系重合体

本発明によれば、引張破断伸び、耐衝撃性および光沢に優れた樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する単量体単位を有する重合体であって、結晶性を有する重合体である。成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体の融解温度は、耐熱性を高める観点から、好ましくは８０℃〜１７６℃であり、より好ましくは１２０℃〜１７６℃である。成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体の融解熱量は、好ましくは３０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇであり、より好ましくは４０Ｊ／ｇ〜１２０Ｊ／ｇである。

成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体は、プロピレンに由来する単量体単位以外の単量体単位を含有していてもよく、該単量体としては、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等のオレフィンが挙げられる。結晶性プロピレン系重合体としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等が挙げられ、結晶性プロピレン系重合体が共重合体である場合、ランダム共重合体でもよく、ブロック共重合体であってもよい。

成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、通常０．１ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であり、成型加工性の観点から、好ましくは０．５ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分である。なお、ＭＦＲは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９５）に従い、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎで測定される。

成分（Ａ）の結晶性プロピレン系重合体を製造する方法としては、一般的に、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ型触媒、またはシクロペンタジエニル骨格を少なくとも１個有する周期表第４族〜第６族の遷移金属化合物および助触媒成分からなるメタロセン触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合等またはこれらを組み合わせた重合法で、一段または多段重合により、プロピレンを単独重合する方法、またはプロピレン以外のオレフィンから選ばれる１種以上のオレフィンとプロピレンとを共重合する方法等が挙げられる。なお、市販の該当品を用いることも可能である。

本発明の樹脂組成物に用いられる成分（Ｂ）のポリ乳酸樹脂は、構成単位がＬ乳酸および／またはＤ乳酸である単独重合体、またはその他の生分解性樹脂との共重合体および／または混合物である。ポリ乳酸樹脂におけるＬ乳酸および／またはＤ乳酸単位の含有量は、引張破断伸び、耐衝撃性および耐熱性を高める観点から、好ましくは８０モル％以上であり、より好ましくは９０モル％以上である。

本発明の樹脂組成物に用いられる成分（Ｃ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｄ）と異なるエラストマー類としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、非晶性または低結晶性エチレン系重合体、非晶性または低結晶性プロピレン系重合体、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、水添および非水添のスチレン−共役ジエン系ブロック共重合体、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。エラストマー類として好ましくは非晶性または低結晶性エチレン系重合体である。

非晶性または低結晶性エチレン系重合体は、エチレンに由来する単量体単位を主成分として含有する樹脂であり、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−エチレン系不飽和エステル共重合体等が挙げられる。また、共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物とエチレンとα−オレフィンとの共重合体も挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

非晶性または低結晶性エチレン系重合体として好ましくは、エチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。該α−オレフィンとして好ましくは、炭素原子数３〜１２のα−オレフィンであり、具体例としては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。

エチレン−α−オレフィン共重合体の密度は、光沢を高める観点から、好ましくは８５０ｋｇ／ｍ³以上であり、引張破断伸びを高める観点から、好ましくは９１０ｋｇ／ｍ³以下である。より好ましくは８５５〜９００ｋｇ／ｍ³である。ここでいう密度とは、ＪＩＳＫ６７６０−１９８１に規定された方法により、アニール無しで測定される。

エチレン−α−オレフィン共重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、光沢を高める観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、引張破断伸びを高める観点から１００ｇ／１０分以下である。より好ましくは０．３〜５０ｇ／１０分であり、さらに好ましくは０．５〜４０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレイトとは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。

エチレン−α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比は、樹脂の引張破断伸びを高める観点から、好ましくは１．８〜３．５であり、より好ましくは１．８〜２．５であり、最も好ましくは１．８〜２．２である。

エチレン−α−オレフィン共重合体の融解温度は、引張破断伸びを高める観点から好ましくは１１０℃以下であり、より好ましくは１００℃以下である。エチレン−α−オレフィン共重合体の融解熱量は、引張破断伸びを高める観点から、好ましくは１１０Ｊ／ｇ以下であり、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以下である。

エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法が用いられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒を用いた、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造される。なかでも、エチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法として好ましくは、チーグラー・ナッタ系触媒や錯体系触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法によって製造する方法であり、特に好ましくはメタロセン触媒の存在下に製造する方法である。該メタロセン触媒は、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む触媒であり、該遷移金属化合物は、通常、一般式ＭＬ_aＸ_n-a（式中、Ｍは元素の周期表第４族またはランタナイド系列の遷移金属原子を表す。ａは０＜ａ≦ｎなる整数を表し、ｎは遷移金属原子Ｍの原子価に相当する数を表す。Ｌはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基またはヘテロ原子を含有する基を表し、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を表す。Ｌが複数存在する場合、複数のＬは互いに架橋していてもよい。Ｘはハロゲン原子、水素または炭素原子数１〜２０の炭化水素基を表す。）で表され、単独または２種以上を併用することができる。さらに、該メタロセン触媒はこの遷移金属化合物に、アルモキサン化合物を含む有機アルミニウム化合物、および／またはトリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物、および／またはＳｉＯ₂やＡｌ₂Ｏ₃等の無機担体、ポリエチレンやポリスチレン等の有機ポリマー担体を含む粒子状担体を組み合わせて用いられる。

本発明の樹脂組成物に用いられる成分（Ｄ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体は、エチレンに由来する単量体単位と、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位とを有する共重合体である。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα，β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル等のα，β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。

成分（Ｄ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体は、他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよく、該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等が挙げられる。

成分（Ｄ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体において、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、通常０．０１〜３０重量％であり、より好ましくは０．１〜２０重量％である。ただし、エポキシ基を有するエチレン系重合体中の全単量体単位の含有量を１００重量％とする。なお、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外法により測定される。

成分（Ｄ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は、通常０．１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜８０ｇ／１０分である。ここでいうメルトフローレイトとは、ＪＩＳＫ７２１０（１９９５）に規定された方法によって、試験荷重２１．１８Ｎ、試験温度１９０℃の条件で測定される。

成分（Ｄ）のエポキシ基を有するエチレン系重合体の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系樹脂にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法等をあげることができる。

本発明の樹脂組成物に用いられる成分（Ａ）〜（Ｄ）の含有量としては、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計量を１００重量％としたとき、成分（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜２０重量％である。好ましくは、成分（Ａ）の含有量が３５〜８０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が５〜４５重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が５〜３５重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．１〜１５重量％である。より好ましくは、成分（Ａ）の含有量が４０〜７０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１０〜４０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１０〜３０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が１〜１０重量％である。各成分の配合割合が、上記範囲であれば、引張破断伸び、耐衝撃性および光沢に優れた樹脂組成物が得られる。

本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を公知の方法で溶融混練することによって製造しうる。溶融混練する際の各成分の配合順序や溶融混練順序は任意である。混練温度として好ましくは１８０〜２４０℃である。

本発明では上記の成分のほかに、本発明の特徴および効果を損わない範囲で必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、各種着色剤、フィラー等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物の成形方法としては、熱可塑性樹脂および樹脂組成物一般に適用される成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、中空成形法等の成形法が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、引張破断伸び、耐衝撃性および光沢に優れることから、自動車、家電、産業分野等で広く用いることができる。

以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、物性の評価は、以下の方法により行った。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳＫ７２１０（１９９５）に従い、試験荷重２１．１８Ｎで測定した。
ただし、成分（Ａ）については、試験温度２３０℃、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）については、試験温度１９０℃の条件で測定を行った。
（２）密度（ｄ、単位：ｋｇ／ｍ³）
１５０℃でプレス成形して得られた厚さ１ｍｍのシートを用い、ＪＩＳＫ６７６０（１９８１）に従って測定を行った。ただし、アニールせずに測定した。
（３）分子量分布測定
ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用い、下記の条件により測定した。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ
カラム：昭和電工社製ＳｈｏｄｅｘＰａｃｋｅｄＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ２本
温度：１４０℃、溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速：１．０ｍｌ／分、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ
測定注入量：４００μｌ、分子量標準物質：標準ポリスチレン
検出器：示差屈折
（４）グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量（単位：重量％）
プレスシートを作成し、赤外吸収スペクトルの特性吸収の吸光度を厚さで補正して、検量線法により求めた。なお、グリシジルメタアクリレート特性吸収としては、９１０ｃｍ^-1のピークを用いた。
（５）示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０Ｃ：入力補償ＤＳＣ）を用い、以下の条件で測定した。なお、測定の標準物質にはインジウムを用いた。
（ｉ）試料約５ｍｇを室温から３０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温し、昇温完了後、５分間保持した。
（ｉｉ）次いで、２００℃から１０℃／分の降温速度で−５０℃まで降温し、降温完了後、５分間、保持した。
（ｉｉｉ）次いで、−５０℃から１０℃／分の昇温速度で２００℃まで昇温した。
（６）アイゾット衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ²）
ＪＩＳＫ７１１０（１９８４）に規定された方法に従って測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚さは６．４ｍｍであり、成形の後にノッチ加工されたノッチ付きのアイゾット衝撃強度を評価した。測定温度は２３℃で行った。
（７）引張破断伸び（ＵＥ、単位：％）
ＡＳＴＭＤ６３８に規定された方法に従って測定した。射出成形により成形された試験片を用いた。試験片の厚さは３．２ｍｍ、引張速度は５０ｍｍ／分であり、破断伸び（ＵＥ）を評価した。測定温度は２３℃で行った。
（８）グロス（光沢、単位：％）
ＪＩＳＫ７１０５（１９８１）に従い、反射角４５°で測定した。射出成形により成形された厚さ２．０ｍｍの試験片を用いた。

実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
成分（Ａ）結晶性プロピレン系重合体
（Ａ−１）住友化学株式会社製「ノーブレンＡＺ８６４」（ポリプロピレンブロック共重合体、ＭＦＲ（２３０℃）＝３０ｇ／１０分）
成分（Ｂ）ポリ乳酸樹脂
（Ｂ−１）ユニチカ株式会社製「テラマックＴＥ−４０００」（ポリ乳酸樹脂）
成分（Ｃ）エポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｄ）と異なるエラストマー類
（Ｃ−１）住友化学株式会社製「エクセレンＦＸＣＸ５５０５」（エチレン−１−ブテン共重合体、１−ブテンに由来する単量体単位含有量＝２３重量％、ＭＦＲ（１９０℃）＝１６ｇ／１０分、ｄ＝８８０ｋｇ／ｍ³、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比＝１．８、融解温度＝５３℃、融解熱量＝５１Ｊ／ｇ）
成分（Ｄ）エポキシ基を有するエチレン系重合体
（Ｄ−１）住友化学株式会社製「ボンドファーストＥ」（エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、ＭＦＲ（１９０℃）＝３ｇ／１０分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量＝１２重量％）

実施例１および比較例１、２
（樹脂組成物）樹脂組成物を次の方法で製造した。
（Ａ−１）ポリプロピレンブロック共重合体、（Ｂ−１）ポリ乳酸樹脂、（Ｃ−１）エチレン−１−ブテン共重合体、（Ｄ−１）エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体）を表１に記載の組成で、一括混合した後、３０ｍｍφ二軸混練押出機（日本製鋼所社製ＴＥＸ３０）にて、シリンダー温度は２００℃に設定し、押出量１５ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数３００ｒｐｍで、樹脂組成物を製造した。

（射出成形体）物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物を東芝機械製ＩＳ１００ＥＮ−３Ａ型射出成形機を用いて、成形温度２２０℃、金型冷却温度４０℃、射出時間１５秒、冷却時間３０秒で射出成形を行った。得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度、引張破断伸びおよびグロスを測定した。その結果を表１に示した。

Claims

下記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）を含有し、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）の合計を１００重量％としたとき、成分（Ａ）の含有量が３０〜９０重量％であり、成分（Ｂ）の含有量が１〜５０重量％であり、成分（Ｃ）の含有量が１〜４０重量％であり、成分（Ｄ）の含有量が０．０１〜２０重量％である樹脂組成物。
（Ａ）結晶性プロピレン系重合体
（Ｂ）ポリ乳酸樹脂
（Ｃ）エポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｄ）と異なるエラストマー類
（Ｄ）エポキシ基を有するエチレン系重合体
成分（Ｃ）エポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｄ）と異なるエラストマー類が、非晶性または低結晶性エチレン系重合体である請求項１に記載の樹脂組成物。
成分（Ｃ）エポキシ基を有するエチレン系重合体（Ｄ）と異なるエラストマー類が、密度８５０〜９１０ｋｇ／ｍ³、メルトフローレイト０．１〜１００ｇ／１０分であるエチレン−α−オレフィン共重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。