JP2009179750A

JP2009179750A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JP2009179750A
Application number: JP2008021393A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Kaneiwa; 秀和兼岩
Original assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Fukuvi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2008-01-31
Filing date: 2008-01-31
Publication date: 2009-08-13

Abstract

【課題】強度、特にウエルド強度に優れた成形体を成形することが可能な環境配慮型樹脂組成物を提供する。
【解決手段】（Ａ）乃至（Ｃ）の３成分基準で、２０乃至８５重量％のポリ乳酸（Ａ）と、１０乃至７５重量％のポリプロピレン（Ｂ）と、５乃至４０重量％の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレン（Ｃ）とを含有し、さらに、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計量１００重量部当り１乃至２０重量部の量でスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｄ）を含有していることを特徴とする。
【選択図】無し

Description

本発明は、樹脂成分としてポリ乳酸を含む環境配慮型の樹脂組成物に関する。

近年におけるプラスチック使用量の増大に伴うプラスチック廃棄物の異常な増大を解決する手段として、バクテリヤや真菌類が体外に放出する酵素の作用で崩壊する生分解性プラスチックが注目されている。このような生分解性プラスチックの中でも、工業的に量産されて入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステル、特にポリ乳酸が特に注目されており、各種の分野での使用が種々提案されている。

ポリ乳酸（ＰＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物でんぷんを原料とする樹脂であり、でんぷんの乳酸発酵物、Ｌ−乳酸をモノマーとする重合体であり、一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法、及び直接重縮合法により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスに分解されるものであり、完全リサイクルシステム型の環境配慮型樹脂として特に着目されている。

ところで、ポリ乳酸は、ガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃と他の熱可塑性プラスチックに比して低く（ポリエチレンテレフタレートで８０℃程度）、耐熱性に劣るという欠点がある。このため、ポリ乳酸は、耐熱性の良好な他の熱可塑性樹脂をブレンドした樹脂組成物の形で各種の成形に適用されることが多い。例えば、特許文献１及び２には、ポリ乳酸とポリプロピレンとがブレンドされた生分解性樹脂組成物が提案されている。
特許第３６６６１７２号特開２００７−１０６８４３号

しかしながら、ポリ乳酸にポリプロピレンをブレンドした樹脂組成物から形成される成形体は強度が不満足であるという問題があり、例えば、この樹脂組成物を押出成形して得られる成形体は、ウエルド強度（押出樹脂流が合流する部分での強度）が低く、ウエルド部では樹脂の流れ方向に沿って破断が生じやすいという問題がある。このような問題を解決するために、例えば特許文献２では、ポリ乳酸とポリプロピレンとがブレンドされた樹脂組成物にエポキシ化ポリオレフィンが配合されている。

しかるに、エポキシ化ポリオレフィンの配合によれば、確かにウエルド強度は向上するものの、その程度は十分でなく、ウエルド強度をさらに向上することが求められている。また、特許文献１では、ポリプロピレンの中でも比較的結晶性の低いシンジオタクテッィクポリプロピレンが使用されているが、この種のポリプロピレンを用いてもウエルド強度等の強度特性を満足すべき程度に向上させることは困難であり、また、結晶性の低いポリプロピレンの使用は耐熱性を低下させるという問題もあった。

従って、本発明の目的は、ポリ乳酸を樹脂成分として含む環境配慮型の樹脂組成物であって、強度、特にウエルド強度に優れた成形体を成形することが可能な樹脂組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記組成物から成形された押出成形体を提供することにある。

本発明者等は、ポリ乳酸とポリプロピレンとのブレンド系に、密度の低いポリエチレンをスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体と共に配合することにより、耐熱性や成形加工性を損なうことなく、強度を高めることが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明によれば、（Ａ）乃至（Ｃ）の３成分基準で、２０乃至８５重量％のポリ乳酸（Ａ）と、１０乃至７５重量％のポリプロピレン（Ｂ）と、５乃至４０重量％の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレン（Ｃ）とを含有し、さらに、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計量１００重量部当り１乃至２０重量部の量でスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｄ）を含有していることを特徴とする樹脂組成物が提供される。

本発明の樹脂組成物においては、
（１）ポリプロピレン（Ｃ）がポリエチレン（Ｂ）よりも多量に配合されていること、
（２）ポリ乳酸（Ａ）が０．５乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３６、１９０℃）を有しており、ポリプロピレン（Ｂ）が０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２３０℃）を有しており、ポリエチレン（Ｃ）が０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（１９０℃）を有していること、
が好適である。

本発明によれば、また、上記の樹脂組成物を用いて成形された押出成形体が提供される。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸とポリプロピレンとのブレンド系に、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の低密度のポリエチレンと、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（以下、ＳＥＢＳと呼ぶ）を配合することにより、成形体の耐熱性や成形加工性を損なうことなく、成形体の強度を向上させることができ、例えば、押出成形体では、そのウエルド強度が著しく高められ、ウエルド部分での破断を有効に防止することが可能となる。

本発明において、上記のような強度の向上がもたらされる理由は完全に解明されたわけではないが、本発明者等は次のように考察している。
即ち、ポリ乳酸は耐熱性が低いためにポリプロピレンが配合されるが、両者は結晶性が大きく異なっている。例えば、ポリ乳酸を結晶化するためには、１００℃の温度に３０分以上加熱保持することが必要であり、その結晶化度も低い。一方、成形用グレードとして市販されているほとんどのポリプロピレンは、アイソタクチックポリプロピレンであり、このアイソタクチックポリプロピレンは、１２５℃の温度に数秒程度加熱保持しただけで、高度に結晶化する。従って、ポリ乳酸とポリプロピレンとを含むブレンド物を押出成形等の成形に賦して得られる成形体では、ポリプロピレンが高度に結晶化（配向結晶化）した状態で存在しているが、ポリ乳酸は、結晶化していない非晶質に近い状態で存在しているため、両者の相溶性が著しく悪化している。しかも、ポリ乳酸とポリプロピレンとは元々極性が大きく異なり、相溶性に乏しく、両者は層状剥離などが生じやすい。従って、成形体中で、ポリ乳酸の相とポリプロピレンの相とに相分離し易く、この結果、強度の低下が生じ、例えば押出成形体では、ウエルド強度が低く、ウエルド部分での破断が生じ易くなっているのである。

これに対して、前述した密度の低いポリエチレンは、ポリ乳酸と比較すると結晶性は高いが、ポリプロピレンと比較すると、その結晶性は低い。このため、このような低密度のポリエチレンがポリ乳酸とポリプロピレンとを含むブレンド物に配合されていると、成形加工に際してのポリプロピレンの結晶化が抑制され、この結果、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性の低下が抑制される。

また、ＳＥＢＳは、ポリプロピレンとポリスチレンの相溶化剤として従来から使用されているように、ポリプロピレンとの相溶性が比較的良好であるうえ、エチレン骨格部分を有しているため、ポリエチレンの相溶化剤として機能し、ポリエチレンの相溶性も著しく向上し、ポリエチレンとポリプロピレンの結晶化抑制効果が補強される。その結果、結晶化状態の違いにより相溶していなかったポリ乳酸とポリプロピレンの相溶性が向上することになる。さらに、ポリプロピレンとポリエチレンは非極性、一方ポリ乳酸は極性高分子であることも相溶化を低下させる要因となっているが、極性高分子であるＳＥＢＳを加えることにより、相溶性を向上させることができる。

このように、低密度のポリエチレン及びＳＥＢＳを同時配合することにより、組成物中の各材料の相溶性が向上して、押出成形体のウエルド強度を著しく高めることが可能となり、成形体の強度を向上させ、押出成形体においても、そのウエルド強度を著しく高めることが可能となるのである。例えば、後述する実施例及び比較例の実験結果に示されているように、低密度のポリエチレンのみを配合した場合には、その強度向上効果は小さく（比較例４）、また、ＳＥＢＳのみを配合した場合には、強度の向上は全く観察されないが（比較例１）、低密度のポリエチレンとＳＥＢＳの両方を配合した場合には、その強度は大きく向上することとなるのである（実施例１〜４）。

本発明の樹脂組成物は、ポリ乳酸（Ａ）を樹脂成分として含んでいることから理解されるように環境配慮型の樹脂組成物であるが、さらに、ポリプロピレン（Ｂ）、低密度ポリエチレン（Ｃ）及びＳＥＢＳ（Ｄ）を必須成分として含有するものであり、必要により、他の添加剤が配合される。

＜ポリ乳酸（Ａ）＞
本発明において用いるポリ乳酸としては、一般的には、ポリ−Ｌ−乳酸が使用されるが、これに限定されるものではなく、光学的異性体であるポリ−Ｄ−乳酸を使用することもできるし、また、ポリ−Ｌ−乳酸とポリ−Ｄ−乳酸とを併用することもできるし、両者の共重合体であってもよい。さらには、ポリ乳酸の生分解性が損なわれない限り、グリコール酸やカプロラクトンなどが共重合体されているものであってもよい。

また、成形性の観点から、ポリ乳酸のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ１２３６、１９０℃）は、０．５乃至１５ｇ／１０ｍｉｎ、特に１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。

尚、本発明の樹脂組成物において、ポリ乳酸の含有量は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）及び低密度ポリエチレン（Ｃ）の３成分基準で、２０乃至８５重量％、特に２５乃至７５重量％の量で使用される。即ち、ポリ乳酸の使用量が上記範囲よりも少量の場合には、この樹脂組成物から得られる成形体の表面や外観が不良になるばかりか、組成物中を占めるポリ乳酸の割合が低下する結果、環境配慮性が劣ることになってしまい、また、上記範囲よりも多量にポリ乳酸が配合されると、この樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性が不満足となってしまう。

なお、地球温暖化防止の観点と、化石資源消費縮減の重要性をかんがみ、日本バイオプラスチック協会が運用しているバイオマスプラ識別表示制度への順応およびバイオマスプラマーク取得を目指した環境への配慮を考慮して、組成物中のポリ乳酸含量を２５重量％以上の範囲とするのがよい。

＜ポリプロピレン（Ｂ）＞
ポリプロピレンは、ポリ乳酸（Ａ）の耐熱性を補うために使用されるものであり、ポリ乳酸（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）及び低密度ポリエチレン（Ｃ）の３成分基準で、１０乃至７５重量％、特に１５乃至６５重量部の量で使用される。即ち、ポリプロピレンの使用量が上記範囲よりも少量の場合には、この樹脂組成物から得られる成形体の耐熱性が不満足となってしまい、また、上記範囲よりも多量にポリプロピレンが配合されると、上述したポリエチレンによるポリプロピレンの結晶化の抑制が困難となり、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性の低下による成形体の強度低下を生じるばかりか、組成物中を占めるポリ乳酸の割合が低下する結果、環境配慮性が劣ることになる。

また、本発明においては、上記のポリプロピレンは、後述する低密度のポリエチレン（Ｃ）よりも多量に使用されていることが好ましい。即ち、低密度のポリエチレンをポリプロピレンよりも多量に使用すると、ポリプロピレンによる耐熱性向上効果が低下するおそれがあるためである。

本発明において、ポリプロピレンとしては、アイソタクティック構造、シンジオタクティック構造或いはアタクティック構造の何れを有するものも使用することができるが、一般に市販されているアタクチックポリプロピレンは液状であるため使用することができず、通常は、アイソタクティック構造を有するものが好適に使用される。さらには、ホモポリプロピレンの他に、ランダム共重合ポリプロピレンや、ブロック共重合ポリプロピレンを使用することもできる。

さらに、成形性の観点から、上記ポリプロピレンのＭＦＲ（２３０℃）は、０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．３乃至８ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好ましい。

＜低密度ポリエチレン（Ｃ）＞
低密度ポリエチレンとしては、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の範囲にあるものが使用される。即ち、このような低密度のポリエチレンは、ポリプロピレンに比して結晶性がかなり低く、ポリプロピレンの結晶化抑制が大きいからである。例えば、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３よりも大きいポリエチレンは結晶性が高く、ポリプロピレンの結晶抑制効果が小さいため、本発明には適していない。

また、上記のような低密度ポリエチレンには、所謂直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や密度が０．９１ｇ／ｃｍ^３以下の超低密度ポリエチレンも含まれ、本発明では、密度が上記範囲にある限り、このようなポリエチレンも当然使用することができる。

さらに、成形性の観点から、上記ポリエチレンのＭＦＲ（１９０℃）は、０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎ、特に０．３乃至８ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが好適である。

本発明において、上記のような低密度ポリエチレン（Ｃ）は、ポリ乳酸（Ａ）、ポリプロピレン（Ｂ）及び低密度ポリエチレン（Ｃ）の３成分基準で、５乃至４０重量％、特に１０乃至３７．５重量部の量で使用される。即ち、上記範囲よりも多量にポリエチレンが配合されると、成形体の耐熱性が低下してしまい、また、上記範囲よりも少量の場合には、成形に際してのポリプロピレンの結晶化を有効に抑制することができず、この結果、ポリ乳酸とポリプロピレンとの相溶性が低下し、成形体の強度低下を招いてしまう。

＜ＳＥＢＳ（Ｄ）＞
本発明において、ＳＥＢＳ、即ち、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体は、分子鎖の両末端にポリスチレンブロックを有し、その間にポリエチレンブロック及びポリブタジエンブロックを有するブロック共重合体であり、常温では、加硫ゴムのような優れた弾性を示すとともに高温で可塑化され、一般のプラスチック成形機などで容易に加工が可能である。かかるＳＥＢＳは、既に述べたように相溶化剤として機能するものであり、前述した（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計量１００重量部当り１乃至２０重量部、特に３乃至１５重量部の量で使用される。このような量でＳＥＢＳを使用することにより、ポリエチレンが樹脂組成物中に均一に分散され、前述したポリプロピレン（Ｃ）の結晶化を有効に抑制し、高強度化を図ることが可能となる。ＳＥＢＳの使用量が上記範囲よりも少ないと、ポリエチレンが不均一に分散され、ポリプロピレンの結晶化を好適に抑制することができず、従って、高強度化が不満足となってしまい、また、上記範囲よりも多量に使用した場合には、成形加工性が損なわれたり、或いは得られる成形体の各種物性の低下が生じてしまう。

尚、上記のようなＳＥＢＳでは、特に相溶化剤としての機能の観点から、スチレン／エチレン・ブチレンの比が１０：９０乃至７０：３０重量比の範囲にあるものが好適である。

＜その他の添加剤＞
また、本発明の樹脂組成物には、成形体の耐熱性やウエルド強度などの強度特性が損なわれない限りの量で、それ自体公知の各種添加剤を配合することができる。

例えば、加工性や成形性の向上を目的として、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属石鹸、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の滑剤を配合することもできる。さらに、耐熱性向上、成形性向上、環境配慮のために適宜木粉を配合することもできる。このような木粉としては、粒径が１００メッシュサイズ以下（１５０μｍ以下）のものが使用され、例えば針葉樹、広葉樹、ラワン材等の任意の木材の粉末が使用され、製材の際副生する鋸屑、鉋屑等もボールミル粉砕等で粉末化して使用できる。特に、これらの木材粉末は、天然植物由来のものであるため、これを多量に配合した場合にも環境への配慮が損なわれることがないので、本発明には極めて好適な添加剤である。また、これらの添加剤以外にも、必要に応じて、充填剤、着色剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤等も、必要に応じて、適宜配合することができる。

本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、シート成形等の種々の成形手段に供して任意の形状の成形体として使用することができるが、耐熱性や強度に優れており、特に高いウエルド強度を示すため、従来では特にウエルド強度の低い成形体しか得られなかった押出成形体として、極めて有効に使用することができる。

本発明を次の実施例で更に説明する。次の実施例は、説明のためのものであり、いかなる意味においても本発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例で用いた各種成分は、以下の通りである。

（Ａ）ポリ乳酸（ＰＬＡ）
ＭＦＲ：２．４ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｂ）ポリプロピレン（ＰＰ）
アイソタクチックポリプロピレン
ＭＦＲ：２．０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｃ）ポリエチレン系樹脂
ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ
（Ｄ）ＳＥＢＳ（スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロック共重合体）
スチレン／エチレン・ブチレン含量比：６７／３３（重量比）
（Ｅ）ＳＢＳ（スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体）
スチレン／ブタジエン含量比：４０／６０（重量比）
その他の材料：
木粉

（実施例１〜４、比較例１〜６）
表１に示す重量割合で各種成分を押出機中に投入し、１３０〜１９０℃のシリンダー温度で溶融混練し、押出しして内部に２本の補強リブを有する中空形状の押出成形体（肉厚み２．０ｍｍ、製品厚み１０．０ｍｍ）を作製した。
得られた成形体について、以下の方法で各種性状を測定し、その結果を表１に示した。

（１）ウエルド強度
押出成形体のウエルド部分の強度を手で裂けるかどうかを確認することにより評価した。
○：全く裂けない。
△：裂け難い。
×：簡単に裂ける。
（２）ビカット軟化点
ＪＩＳＫ−７２０６に準拠して測定した。
（３）外観・表面状態
押出成形品の表面及び外観を目視で評価した。
○：表面が平滑であり、外観も良好である。
△−○：表面が平滑に近く、外観も比較的良好である。
△：表面あれが若干みられる。
×：表面あれが多く、外観が不良である。
（４）成形性
押出成形時に樹脂溶融温度、溶融張力などから押出しし易さを感覚的に評価した。
○：樹脂溶融粘度・張力があり、押出成形しやすい。
△−○：比較的成形しやすい。
△：樹脂溶融粘度・張力が低く、やや成形しにくい。
×：樹脂溶融粘度・張力が低く、成形しにくい。

Claims

（Ａ）乃至（Ｃ）の３成分基準で、２０乃至８５重量％のポリ乳酸（Ａ）と、１０乃至７５重量％のポリプロピレン（Ｂ）と、５乃至４０重量％の密度が０．９３５ｇ／ｃｍ^３以下の低密度ポリエチレン（Ｃ）とを含有し、さらに、（Ａ）乃至（Ｃ）成分の合計量１００重量部当り１乃至２０重量部の量でスチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体（Ｄ）を含有していることを特徴とする樹脂組成物。
ポリプロピレン（Ｂ）がポリエチレン（Ｃ）よりも多量に配合されている請求項１に記載の樹脂組成物。
ポリ乳酸（Ａ）が０．５乃至１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭＤ１２３６、１９０℃）を有しており、ポリプロピレン（Ｂ）が０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（２３０℃）を有しており、ポリエチレン（Ｃ）が０．１乃至１０ｇ／１０ｍｉｎのＭＦＲ（１９０℃）を有している請求項１に記載の樹脂組成物。
請求項１乃至３の何れかの樹脂組成物を用いて成形された押出成形体。