JP5274441B2 - 樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents
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Description
本発明は、樹脂組成物及びその成形体に関するものである。具体的には、特定組成のプロピレン系重合体、ポリ乳酸系樹脂、エポキシ基を含有するエチレン系重合体及び所定のエラストマー類を含有する樹脂組成物及びその成形体に関するものである。
近年、植物を原料として合成されるポリ乳酸系樹脂の利用が検討されている。
例えば、特許文献1には、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレン系樹脂と、エポキシ化ポリオレフィンを含有することを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献2には、結晶性ポリプロピレン系重合体、ポリ乳酸樹脂、エポキシ基を有するエチレン系重合体および前記エポキシ基を有するエチレン系重合体とは異なるエラストマー類を含有する樹脂組成物が記載されている。
例えば、特許文献1には、ポリ乳酸系樹脂、ポリプロピレン系樹脂と、エポキシ化ポリオレフィンを含有することを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
また、特許文献2には、結晶性ポリプロピレン系重合体、ポリ乳酸樹脂、エポキシ基を有するエチレン系重合体および前記エポキシ基を有するエチレン系重合体とは異なるエラストマー類を含有する樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、上記のような樹脂組成物の成形性と、それから得られる成形体の耐衝撃性については更なる改良が求められている。
かかる状況下、本発明は、ポリ乳酸系樹脂の分散性が良好であり、成形性に優れた樹脂組成物、及びそれからなる耐衝撃性に優れた成形体を提供することを目的とする。
かかる状況下、本発明は、ポリ乳酸系樹脂の分散性が良好であり、成形性に優れた樹脂組成物、及びそれからなる耐衝撃性に優れた成形体を提供することを目的とする。
すなわち本発明は、次のものに係る。
<1> 温度230℃、荷重21.18N下で測定したメルトフローレイトが0.1〜17g/10分のプロピレン系重合体(a)30〜70質量%および温度230℃、荷重21.18N下で測定したメルトフローレイトが80〜300g/10分のプロピレン系重合体(b)30〜70質量%からなるプロピレン系重合体(A)10〜88質量%と、
ポリ乳酸系樹脂(B)10〜88質量%と、
エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)1〜50質量%と、
エラストマー類(D)1〜50質量%と、を含有する樹脂組成物。
(但し、前記プロピレン系重合体(A)、ポリ乳酸系樹脂(B)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)及びエラストマー類(D)の前記量はそれぞれ、これら四成分の合計量に対する量である。)
<2> 前記プロピレン系重合体(a)および/または(b)が、プロピレン単独重合
体およびプロピレン−エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のプロピレン系重合体である前記<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 前記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物からなる成形体。
なお、以下の説明において、メルトフローレイトをMFRと略記することがある。
<1> 温度230℃、荷重21.18N下で測定したメルトフローレイトが0.1〜17g/10分のプロピレン系重合体(a)30〜70質量%および温度230℃、荷重21.18N下で測定したメルトフローレイトが80〜300g/10分のプロピレン系重合体(b)30〜70質量%からなるプロピレン系重合体(A)10〜88質量%と、
ポリ乳酸系樹脂(B)10〜88質量%と、
エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)1〜50質量%と、
エラストマー類(D)1〜50質量%と、を含有する樹脂組成物。
(但し、前記プロピレン系重合体(A)、ポリ乳酸系樹脂(B)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)及びエラストマー類(D)の前記量はそれぞれ、これら四成分の合計量に対する量である。)
<2> 前記プロピレン系重合体(a)および/または(b)が、プロピレン単独重合
体およびプロピレン−エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のプロピレン系重合体である前記<1>に記載の樹脂組成物。
<3> 前記<1>又は<2>に記載の樹脂組成物からなる成形体。
なお、以下の説明において、メルトフローレイトをMFRと略記することがある。
本発明によれば、ポリ乳酸系樹脂の分散性が良好であり、成形性に優れた樹脂組成物、及びそれからなる耐衝撃性に優れた成形体を提供することが可能となる。
本発明に係る樹脂組成物は、特定の低メルトフローレイト領域のMFRを有する1種類以上のプロピレン系重合体(a)と、特定の高メルトフローレイト領域のMFRを有する1種類以上のプロピレン系重合体(b)とからなるプロピレン系重合体(A)、ポリ乳酸系樹脂(B)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)、及びエラストマー類(D)を含有する。
[プロピレン系重合体(A)]
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)(以下、成分(A)ともいう)は、温度230℃、荷重21.18N下で測定したMFRが0.1〜17g/10分のプロピレン系重合体(a)(以下、成分(a)ともいう)および温度230℃、荷重21.18N下で測定したMFRが80〜300g/10分のプロピレン系重合体(b)(以下、成分(b)ともいう)からなる。即ち、成分(A)は、低いMFRを有するプロピレン系重合体である成分(a)と高いMFRを有するプロピレン系重合体である成分(b)との混合物である。
本発明に用いられるプロピレン系重合体(A)(以下、成分(A)ともいう)は、温度230℃、荷重21.18N下で測定したMFRが0.1〜17g/10分のプロピレン系重合体(a)(以下、成分(a)ともいう)および温度230℃、荷重21.18N下で測定したMFRが80〜300g/10分のプロピレン系重合体(b)(以下、成分(b)ともいう)からなる。即ち、成分(A)は、低いMFRを有するプロピレン系重合体である成分(a)と高いMFRを有するプロピレン系重合体である成分(b)との混合物である。
成分(A)を構成する成分(a)および/または(b)としては、プロピレンに由来する単量体単位を有し、プロピレン単独重合体(A−1)(以下、成分(A−1)ともいう)、及び、プロピレン−エチレン共重合体(A−2)(以下、成分(A−2)ともいう)からなる群から選ばれる少なくとも1種のプロピレン系重合体が用いられるのが好ましい。
プロピレン−エチレン共重合体(成分(A−2))としては、
プロピレン−エチレンランダム共重合体(A−2−1)(以下、成分(A−2−1)ともいう)、
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)(以下、成分(A−2−2)ともいう)
が挙げられる。このプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分(A−2−2))とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体ブレンド物である。
成分(A)は、成形体の剛性、耐熱性又は硬度の観点から好ましくは、成分(A−1)、又は、成分(A−2−2)である。
プロピレン−エチレン共重合体(成分(A−2))としては、
プロピレン−エチレンランダム共重合体(A−2−1)(以下、成分(A−2−1)ともいう)、
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A−2−2)(以下、成分(A−2−2)ともいう)
が挙げられる。このプロピレン−エチレンブロック共重合体(成分(A−2−2))とは、プロピレン単独重合体成分と、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分とからなる共重合体ブレンド物である。
成分(A)は、成形体の剛性、耐熱性又は硬度の観点から好ましくは、成分(A−1)、又は、成分(A−2−2)である。
上記成分(a)であるプロピレン系重合体のMFRは、0.1〜17g/10分であるが、好ましくは1〜10g/10分である。但し、ここでいうメルトフローレイトとは、JIS K 7210(1995)に規定された方法によって、試験荷重21.18N、試験温度230℃の条件で測定される。
なお、MFRが0.1〜17g/10分の範囲にあるプロピレン系重合体である成分(a)としては、上記範囲内のMFRを有する1種類のプロピレン単独重合体を単独で使用することができ、または上記範囲内のMFRを有する2種以上のプロピレン単独重合体を混合して使用することができる。また、上範囲内のMFRを有する1種類のプロピレン−エチレン共重合体を単独で使用することができ、または上記範囲内のMFRを有する2種以上のプロピレン−エチレン共重合体を混合して使用することができる。
また、上記成分(b)であるプロピレン系重合体のMFRは、80〜300g/10分であるが、好ましくは90〜150g/10分である。但し、ここでいうメルトフローレイトとは、JIS K 7210(1995)に規定された方法によって、試験荷重21.18N、試験温度230℃の条件で測定される。
前記低メルトフローレイト領域内のMFRを有する成分(a)の配合は、本発明の樹脂組成物の良好な射出成形性に寄与するとともに、該樹脂組成物からなる成形体の良好な耐衝撃性に寄与する。
前記高メルトフローレイト領域内のMFRを有する成分(b)の配合は、本発明の樹脂組成物の良好な薄肉成形性に寄与するとともに、該樹脂組成物からなる成形体の良好な強度に寄与する。
前記低メルトフローレイト領域内のMFRを有する成分(a)の配合は、本発明の樹脂組成物の良好な射出成形性に寄与するとともに、該樹脂組成物からなる成形体の良好な耐衝撃性に寄与する。
前記高メルトフローレイト領域内のMFRを有する成分(b)の配合は、本発明の樹脂組成物の良好な薄肉成形性に寄与するとともに、該樹脂組成物からなる成形体の良好な強度に寄与する。
なお、MFRが80〜300g/10分の範囲にあるプロピレン系重合体である成分(b)としては、上記範囲内のMFRを有する1種類のプロピレン単独重合体を単独で使用することができ、または上記範囲内のMFRを有する2種以上のプロピレン単独重合体を混合して使用することができる。また、上記範囲内のMFRを有する1種類のプロピレン−エチレン共重合体を単独で使用することができ、または上記範囲内のMFRを有する2種以上のプロピレン−エチレン共重合体を混合して使用することができる。
成分(A−1)、すなわちプロピレン単独重合体の13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、さらに好ましくは0.98以上である。
成分(A−2−2)、すなわちプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の、13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、さらに好ましくは0.98以上である。
成分(A−2−2)、すなわちプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン単独重合体成分の、13C−NMRによって測定されるアイソタクチック・ペンタッド分率は0.95以上が好ましく、さらに好ましくは0.98以上である。
アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRによって測定されるプロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である(ただし、NMR吸収ピークの帰属は、Macromolecules,8,687(1975)に基づいて決定される)。具体的には、13C−NMRスペクトルによって測定されるメチル炭素領域の吸収ピークの面積に対する、mmmmの重合連鎖様式に帰属されるピークの面積の割合が、アイソタクチック・ペンタッド分率である。以下、アイソタクチック・ペンタッド分率を記号[mmmm]で表すことがある。この方法によって測定された英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19−14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率は、0.944であった。
上記成分(A−1)の135℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度([η]P)、上記成分(A−2−2)のプロピレン単独重合体成分の135℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度([η]P)、成分(A−2−1)の135℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度([η])は、好ましくはそれぞれ0.7〜5dl/gであり、より好ましくは0.8〜4dl/gである。
また、成分(A−1)、成分(A−2−2)のプロピレン単独重合体成分、成分(A−2−1)のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布は、好ましくはそれぞれ3以上7以下である。分子量分布は、Mw/Mnで定義され、ここで、Mw及びMnは、それぞれ、GPCで測定された重量平均分子量、及びGPCで測定された数平均分子量を表す。GPCによる平均分子量の測定は、標準ポリスチレンを分子量標準物質として用いて行われる。
上記成分(A−2−2)のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分に含有されるエチレン含有量は20〜65質量%、好ましくは25〜50質量%である(ただし、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分の全量を100質量%とする)。
上記成分(A−2−2)のプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の135℃のテトラリン溶媒中で測定される極限粘度([η]EP)は、好ましくは、1.5〜12dl/gであり、より好ましくは2〜8dl/gである。
上記成分(A−2−2)を構成するプロピレン−エチレンランダム共重合体成分の含有量は、10〜60質量%であり、好ましくは10〜40質量%である。
成分(A)を構成する成分(a)と成分(b)の割合は、成分(a)および成分(b)の合計を100質量%としたとき、成分(a)の含有量が30〜70質量%であり、成分(b)の含有量が30〜70質量%である。
この割合に成分(a)と成分(b)を混合することにより、樹脂組成物の良好な成形性と該樹脂組成物からなる成形体の良好な耐衝撃性を両立させることができる。
この割合に成分(a)と成分(b)を混合することにより、樹脂組成物の良好な成形性と該樹脂組成物からなる成形体の良好な耐衝撃性を両立させることができる。
成分(a)および成分(b)を製造する方法としては、チーグラー・ナッタ型触媒又はメタロセン触媒を用いて単量体を重合する方法が挙げられる。重合に供する単量体の種類は、製造しようとする重合体の構造に応じて適宜決定することができる。チーグラー・ナッタ型触媒としては、チタン含有固体状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせた触媒系が挙げられる。メタロセン触媒としては、シクロペンタジエニル骨格を少なくとも1個有する周期表第4族〜第6族の遷移金属化合物及び助触媒成分を組み合わせた触媒系が挙げられる。
重合法としては、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、及び、これらを組み合わせた重合法が挙げられる。また重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、一段重合でも、多段重合でもよい。また、成分(a)および成分(b)としては、市販のプロピレン系重合体を用いてもよい。
重合法としては、スラリー重合法、気相重合法、バルク重合法、溶液重合法、及び、これらを組み合わせた重合法が挙げられる。また重合法は、バッチ式、連続式のいずれでもよく、一段重合でも、多段重合でもよい。また、成分(a)および成分(b)としては、市販のプロピレン系重合体を用いてもよい。
[ポリ乳酸系樹脂(B)]
本発明の樹脂組成物が含有するポリ乳酸系樹脂(B)(以下、成分(B)ともいう)とは、
L−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体からなる樹脂、
L−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位とL−乳酸およびD−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位とからなる共重合体からなる樹脂、または
L−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体とL−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位とL−乳酸およびD−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位とからなる共重合体の混合物からなる樹脂
である。なお、L−乳酸に由来する繰り返し単位およびD−乳酸に由来する繰り返し単位を、それぞれ、L−乳酸由来繰り返し単位およびD−乳酸由来繰り返し単位と記すことがある。
本発明の樹脂組成物が含有するポリ乳酸系樹脂(B)(以下、成分(B)ともいう)とは、
L−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体からなる樹脂、
L−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位とL−乳酸およびD−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位とからなる共重合体からなる樹脂、または
L−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位のみからなる重合体とL−乳酸および/またはD−乳酸に由来する繰り返し単位とL−乳酸およびD−乳酸以外のモノマーに由来する繰り返し単位とからなる共重合体の混合物からなる樹脂
である。なお、L−乳酸に由来する繰り返し単位およびD−乳酸に由来する繰り返し単位を、それぞれ、L−乳酸由来繰り返し単位およびD−乳酸由来繰り返し単位と記すことがある。
前記L−乳酸およびD−乳酸以外のモノマーとしては、グリコール酸等のヒドロキシカルボン酸、ブタンジオール等の脂肪族多価アルコールおよびコハク酸等の脂肪族多価カルボン酸が挙げられる。成分(B)は、
乳酸(L−乳酸、D−乳酸、またはL−乳酸とD−乳酸との混合物)、および必要に応じて更に他のモノマーを脱水重縮合する方法、
乳酸の環状二量体(すなわちラクチド)を開環重合させる方法、
ラクチドおよび乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状2分子縮合体を開環重合させる方法、
ラクチドおよび/または乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状2分子縮合体、および必要に応じて更に乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体(例えば、グリコリド)やヒドロキシカルボン酸由来の環状エステル(例えば、ε−カプロラクトン)を開環重合させる方法
により製造することができる。
乳酸(L−乳酸、D−乳酸、またはL−乳酸とD−乳酸との混合物)、および必要に応じて更に他のモノマーを脱水重縮合する方法、
乳酸の環状二量体(すなわちラクチド)を開環重合させる方法、
ラクチドおよび乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状2分子縮合体を開環重合させる方法、
ラクチドおよび/または乳酸と乳酸以外のヒドロキシカルボン酸との環状2分子縮合体、および必要に応じて更に乳酸以外のヒドロキシカルボン酸の環状二量体(例えば、グリコリド)やヒドロキシカルボン酸由来の環状エステル(例えば、ε−カプロラクトン)を開環重合させる方法
により製造することができる。
成分(B)がL−乳酸由来繰り返し単位とD−乳酸由来繰り返し単位の両方を含む重合体を含有するとき、本発明の樹脂組成物の耐熱性の観点から、該重合体において、L−乳酸由来繰り返し単位の含有量またはD−乳酸由来繰り返し単位の含有量は、好ましくは80モル%以上であり、より好ましくは90モル%以上であり、更に好ましくは95モル%以上である。
成分(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1万以上100万以下であり、更に好ましくは5万以上50万以下である。また、成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1以上4以下である。記号Mnは、数平均分子量を表す。なお、平均分子量Mw、Mnは、GPCにより、標準ポリスチレンを分子量標準物質として用いて測定される。
成分(B)の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは1万以上100万以下であり、更に好ましくは5万以上50万以下である。また、成分(B)の分子量分布(Mw/Mn)は、好ましくは1以上4以下である。記号Mnは、数平均分子量を表す。なお、平均分子量Mw、Mnは、GPCにより、標準ポリスチレンを分子量標準物質として用いて測定される。
[エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)]
本発明に用いられるエポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)(以下、成分(C)ともいう)は、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体である。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα,β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル等のα,β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
本発明に用いられるエポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)(以下、成分(C)ともいう)は、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位とを有する共重合体である。エポキシ基を有する単量体としては、例えば、グリシジルメタアクリレート、グリシジルアクリレート等のα,β−不飽和グリシジルエステル、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル等のα,β−不飽和グリシジルエーテルを挙げることができ、好ましくはグリシジルメタアクリレートである。
上記成分(C)は、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位と、エチレンに由来する単量体単位に加えて、他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよく、該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和ビニルエステル等が挙げられる。
また、成分(C)において、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、0.01〜30質量%であることが好ましく、より好ましくは0.1〜20質量%である。ただし、エポキシ基を有するエチレン系重合体中の全単量体単位の含有量を100質量%とする。なお、エポキシ基を有する単量体に由来する単量体単位の含有量は、赤外法により測定される。
成分(C)のMFRは、0.1g/10分〜300g/10分であることが好ましく、より好ましくは0.5g/10分〜80g/10分である。成分(C)のMFRは、JIS K 7210(1995)に規定された方法によって、試験荷重21.18N、試験温度190℃の条件で測定される。
成分(C)の製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、高圧ラジカル重合法、溶液重合法、乳化重合法等により、エポキシ基を有する単量体とエチレンと、必要に応じて他の単量体とを共重合する方法、エチレン系重合体にエポキシ基を有する単量体をグラフト重合させる方法等を挙げることができる。
[エラストマー類(D)]
本発明に用いられるエラストマー類(D)(以下、成分(D)ともいう)としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、非晶質または低結晶性のエチレン系エラストマー、ブタジエン−スチレンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリルエラストマー、水添または非水添のスチレン−共役ジエンブロックエラストマー、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。成分(D)としては、1種類のエラストマーを単独で使用してよく、又は2種以上のエラストマーを組み合わせて使用してよい。このうち、エチレン系エラストマーを用いることが好ましい。
本発明に用いられるエラストマー類(D)(以下、成分(D)ともいう)としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブチルゴム、非晶質または低結晶性のエチレン系エラストマー、ブタジエン−スチレンエラストマー、ブタジエン−アクリロニトリルエラストマー、水添または非水添のスチレン−共役ジエンブロックエラストマー、ポリエステルゴム、アクリルゴム、シリコンゴム等が挙げられる。成分(D)としては、1種類のエラストマーを単独で使用してよく、又は2種以上のエラストマーを組み合わせて使用してよい。このうち、エチレン系エラストマーを用いることが好ましい。
上記エチレン系エラストマーは、エチレンに由来する単量体単位を含有するエラストマーであり、例えば、エチレン単独重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−不飽和エステル共重合体が挙げられる。また、共役ジエンや非共役ジエン等の多不飽和化合物とエチレンとα−オレフィンとの共重合体もエチレン系エラストマーの例として挙げることができる。成分(D)としては、1種類のエチレン系エラストマーを単独で使用してよく、又は2種以上のエチレン系エラストマーを組み合わせて使用してもよい。
このようなエチレン系エラストマーとして好ましくは、エチレンと1種類以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。このα−オレフィンとして好ましくは、炭素数3〜12のα−オレフィンである。具体的には、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
このようなエチレン系エラストマーとして好ましくは、エチレンと1種類以上のα−オレフィンとの共重合体であるエチレン−α−オレフィン共重合体である。このα−オレフィンとして好ましくは、炭素数3〜12のα−オレフィンである。具体的には、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘキセン、スチレン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。
本発明において、「非晶性のエラストマー」とは、示差走査熱量測定(DSC)により、−100℃から200℃の範囲内に融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークが観察されないエラストマーを指す。また、「低結晶性のエラストマー」とは示差走査熱量測定(DSC)により、−100℃から200℃の範囲内に融解熱量が1〜30J/gの結晶融解ピークが観察されるエラストマーを指す。
水添または非水添のスチレン−共役ジエン系ブロックエラストマーとしては、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン−ブテン−スチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体等が挙げられる。
成分(D)のMFRは、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは0.1g/10分〜100g/10分である。より好ましくは0.3g/10分〜50g/10分であり、特に好ましくは0.5g/10分〜40g/10分である。
なお、成分(D)のMFRは、JIS K 7210(1995)に規定された方法によって、試験荷重21.18N、試験温度190℃の条件で測定される。
なお、成分(D)のMFRは、JIS K 7210(1995)に規定された方法によって、試験荷重21.18N、試験温度190℃の条件で測定される。
成分(D)の密度は、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度(引張破断伸びなど)の観点から、850kg/m3以上〜910kg/m3であり、より好ましくは855kg/m3〜900kg/m3である。
成分(D)の密度は、JIS K 6760−1981に規定された方法により測定される。
成分(D)の密度は、JIS K 6760−1981に規定された方法により測定される。
成分(D)の分子量分布(Mw/Mn)は、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度の観点から、好ましくは1.8〜3.5であり、より好ましくは1.8〜2.5であり、最も好ましくは1.8〜2.2である。
成分(D)の融解温度(これは、ガラス転移温度Tgを意味する。)は、本発明の樹脂組成物から得られる成形体の機械的強度の観点から好ましくは110℃以下であり、より好ましくは100℃以下である。エチレン系エラストマーの融解熱量は、引張破断伸びの観点から、好ましくは110J/g以下であり、より好ましくは100J/g以下である。
成分(D)として用いられるエラストマー類は、公知のオレフィン重合用触媒を用いた公知の重合方法を用いて製造することができる。
例えばエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒を用いた、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造することが好ましい。中でもチーグラー・ナッタ系触媒や錯体系触媒を用いて、重合する方法を用いることが好ましく、メタロセン触媒の存在下にエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を用いることが好ましい。
例えばエチレン−α−オレフィン共重合体は、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン錯体や非メタロセン錯体等の錯体系触媒を用いた、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法、また、ラジカル開始剤を用いた塊状重合法、溶液重合法等により製造することが好ましい。中でもチーグラー・ナッタ系触媒や錯体系触媒を用いて、重合する方法を用いることが好ましく、メタロセン触媒の存在下にエチレン−α−オレフィン共重合体を製造する方法を用いることが好ましい。
成分(D)のMFRは、成分(D)を重合により製造する際に、重合度を調整することにより適宜調整することが可能である。また、成分(D)の密度は、重合に用いる原料モノマーの比率を適宜調整することで850kg/m3〜910kg/m3に調整することが可能である。また、成分(D)の分子量分布は、重合する際、触媒の種類や重合条件を適宜調整することで調整することが可能である。
本発明の樹脂組成物に用いられる成分(A)、成分(B)、成分(C)及び成分(D)の含有量としては、これら四成分の合計量に対する量として、成分(A)の含有量が10〜88質量%であり、成分(B)の含有量が10〜88質量%であり、成分(C)の含有量が1〜50質量%であり、成分(D)の含有量が1〜50質量%である。そして、本発明の樹脂組成物から得られる成形品の剛性と外観という観点から、好ましくは、成分(A)の含有量が30〜70質量%であり、成分(B)の含有量が10〜50質量%であり、成分(C)の含有量が2〜30質量%であり、成分(D)の含有量が2〜30質量%である。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、成分(A)、(B)、(C)及び(D)を溶融混練する方法が挙げられる。溶融混練する際の各成分の配合順序は任意である。混練温度として好ましくは180〜240℃である。
本発明では上記の成分(A)、(B)、(C)及び(D)のほかに、本発明の目的に反しない限り、必要に応じて他の付加的成分を添加してもよい。このような付加的成分としては、例えば、酸化防止剤、耐候性改良剤、造核剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、有機充填剤、無機充填剤及びその他の樹脂等が挙げられる。
無機充填剤としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、カオリナイト、ベントナイト、スメクタイト、セピオライト、ワラストナイト、モンモリロナイト、クレー、アロフェン、イモゴライト、繊維状マグネシウムオキシサルフェート、硫酸バリウム、ガラスフレーク、カーボンブラック等が挙げられる。
繊維状以外の無機充填剤の平均粒子径としては、0.01〜500μmであることが好ましく、より好ましくは0.1〜100μmであり、より好ましくは0.1〜20μmである。ここで無機充填剤の平均粒子径とは、遠心沈降式粒度分布測定装置を用いて水、アルコール等の分散媒中に懸濁させて測定した篩下法の積分分布曲線から求めた50%相当粒子径D50のことを意味する。
繊維状の無機充填剤の平均繊維径は、0.001〜50μmであることが好ましく、より好ましくは0.01〜30μmである。組成物中での平均繊維長は、0.01〜10000μmであり、好ましくは0.1〜1000μmである。
本発明の樹脂組成物からなる成形体の製造方法としては、例えば、射出成形法、押出成形法、回転成形法、真空成形法、発泡成形法、ブロー成形法等の成形法が挙げられる。得られた成形体は、耐衝撃性が高いため、自動車や家電等の産業分野で好適に使用される。
以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明する。なお、物性の評価は、以下の方法により行った。
(1)メルトフローレイト(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、試験温度190℃又は230℃、試験荷重21.18Nで測定した。
(1)メルトフローレイト(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210に従い、試験温度190℃又は230℃、試験荷重21.18Nで測定した。
(2)アイゾット衝撃強度(単位:kJ/m2)
アイゾッド衝撃強度は、JIS K7110に規定された方法に従って、射出成形により成形され、成形後にノッチ加工された厚さ3.2mmの試験片を用いて23℃で測定した。
アイゾッド衝撃強度は、JIS K7110に規定された方法に従って、射出成形により成形され、成形後にノッチ加工された厚さ3.2mmの試験片を用いて23℃で測定した。
実施例に使用した材料は、以下のとおりである。
成分(A)プロピレン系重合体
成分(a)
(A1)住友化学株式会社製「ノーブレン H501N」(プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=3g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=2.0dl/g、Mw/Mn=5)
(A4)住友化学株式会社製「ノーブレン AW564」(プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃で測定)=9g/10分、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のブロック共重合体全体に対する比率=14質量%、プロピレン単独重合体部分の[mmmm]=0.975、[η]=2.0dl/g、Mw/Mn=5)
成分(b)
(A2)住友化学株式会社製「ノーブレン R101」(プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=20g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=1.4dl/g、Mw/Mn=5)
(A3)住友化学株式会社製「ノーブレン U501E1」(プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=120g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=0.9dl/g、Mw/Mn=5)
(A5)住友化学株式会社製「ノーブレン AX161E5」(プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃で測定)=56g/10分、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のブロック共重合体全体に対する比率=14質量%、プロピレン単独重合体部分の[mmmm]=0.985、[η]=1.3dl/g、Mw/Mn=11)
(A6)住友化学株式会社製「ノーブレン AU161C」(プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃で測定)=90g/10分、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のブロック共重合体全体に対する比率=11質量%、プロピレン単独重合体部分の[mmmm]=0.985、[η]=1.4dl/g、Mw/Mn=11)
成分(B)ポリ乳酸系樹脂
(B1)ユニチカ株式会社製「テラマック TE−2000」(ポリ乳酸樹脂、MFR(230℃で測定)=40g/10分、Mw=120,000、Mw/Mn=1.8)
成分(C)エポキシ基を含有するエチレン系重合体
(C1)住友化学株式会社製「ボンドファースト E」(エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、MFR(190℃で測定)=3g/10分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量=12質量%)
成分(D)エラストマー類
(D1)ダウケミカル株式会社製「エンゲージ8842」(エチレン−オクテン共重合体、MFR(190℃で測定)=1.2g/10分、密度=0.858g/cm3)
成分(A)プロピレン系重合体
成分(a)
(A1)住友化学株式会社製「ノーブレン H501N」(プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=3g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=2.0dl/g、Mw/Mn=5)
(A4)住友化学株式会社製「ノーブレン AW564」(プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃で測定)=9g/10分、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のブロック共重合体全体に対する比率=14質量%、プロピレン単独重合体部分の[mmmm]=0.975、[η]=2.0dl/g、Mw/Mn=5)
成分(b)
(A2)住友化学株式会社製「ノーブレン R101」(プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=20g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=1.4dl/g、Mw/Mn=5)
(A3)住友化学株式会社製「ノーブレン U501E1」(プロピレン単独重合体、MFR(230℃で測定)=120g/10分、[mmmm]=0.975、[η]=0.9dl/g、Mw/Mn=5)
(A5)住友化学株式会社製「ノーブレン AX161E5」(プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃で測定)=56g/10分、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のブロック共重合体全体に対する比率=14質量%、プロピレン単独重合体部分の[mmmm]=0.985、[η]=1.3dl/g、Mw/Mn=11)
(A6)住友化学株式会社製「ノーブレン AU161C」(プロピレン−エチレンブロック共重合体、MFR(230℃で測定)=90g/10分、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のブロック共重合体全体に対する比率=11質量%、プロピレン単独重合体部分の[mmmm]=0.985、[η]=1.4dl/g、Mw/Mn=11)
成分(B)ポリ乳酸系樹脂
(B1)ユニチカ株式会社製「テラマック TE−2000」(ポリ乳酸樹脂、MFR(230℃で測定)=40g/10分、Mw=120,000、Mw/Mn=1.8)
成分(C)エポキシ基を含有するエチレン系重合体
(C1)住友化学株式会社製「ボンドファースト E」(エチレン−グリシジルメタアクリレート共重合体、MFR(190℃で測定)=3g/10分、グリシジルメタアクリレートに由来する単量体単位含有量=12質量%)
成分(D)エラストマー類
(D1)ダウケミカル株式会社製「エンゲージ8842」(エチレン−オクテン共重合体、MFR(190℃で測定)=1.2g/10分、密度=0.858g/cm3)
[実施例1]
(樹脂組成物)
本発明に係る樹脂組成物を次の方法で製造した。
プロピレン単独重合体(A1)と、プロピレン単独重合体(A3)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で、50mmΦ二軸混練押出機(東芝機械株式会社製TEM50)を用い、シリンダー温度は190℃に設定し、押出量50kg/hr、スクリュー回転数200rpmの条件で、樹脂組成物を製造した。
(樹脂組成物)
本発明に係る樹脂組成物を次の方法で製造した。
プロピレン単独重合体(A1)と、プロピレン単独重合体(A3)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で、50mmΦ二軸混練押出機(東芝機械株式会社製TEM50)を用い、シリンダー温度は190℃に設定し、押出量50kg/hr、スクリュー回転数200rpmの条件で、樹脂組成物を製造した。
(射出成形体)
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物を、住友重機械工業株式会社製Sycap50型射出成形機を用いて、成形温度200℃、金型冷却温度35℃、射出時間25秒、冷却時間25秒で射出成形を行った。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に示す。
物性評価用試験片は、次の射出成形条件下で作製した。上記で得られた樹脂組成物を、住友重機械工業株式会社製Sycap50型射出成形機を用いて、成形温度200℃、金型冷却温度35℃、射出時間25秒、冷却時間25秒で射出成形を行った。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に示す。
[実施例2]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A4)と、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A6)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A4)と、プロピレン−エチレンブロック共重合体(A6)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に示す。
[比較例1]
プロピレン単独重合体(A2)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。
樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に示す。
プロピレン単独重合体(A2)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。
樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に示す。
[比較例2]
プロピレン単独重合体(A2)と、プロピレン単独重合体(A3)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に併せて示す。
プロピレン単独重合体(A2)と、プロピレン単独重合体(A3)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に併せて示す。
[比較例3]
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A5)と、プロピレン単独重合体(A2)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。ここで、プロピレン単独重合体(A2)は、組成物中のエラストマー含量を実施例2と等しくすることを目的として配合した。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に併せて示す。
プロピレン−エチレンブロック共重合体(A5)と、プロピレン単独重合体(A2)と、ポリ乳酸樹脂(B1)と、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C1)と、エラストマー(D1)と、を表1に記載の組成で配合し、実施例1と同様の手順で樹脂組成物及び射出成形体を製造した。ここで、プロピレン単独重合体(A2)は、組成物中のエラストマー含量を実施例2と等しくすることを目的として配合した。樹脂組成物のMFRおよび得られた射出成形体のアイゾット衝撃強度を測定した。その結果を表1に併せて示す。
ポリ乳酸系樹脂を含有する本発明の樹脂組成物は成形性に優れ、またそれから得られる成形体は耐衝撃性に優れるので、どちらも、家電製品、自動車内外装部品等の分野に使用することが出来る。
Claims (3)
- 温度230℃、荷重21.18N下で測定したメルトフローレイトが0.1〜17g/10分のプロピレン系重合体(a)30〜70質量%および温度230℃、荷重21.18N下で測定したメルトフローレイトが80〜300g/10分のプロピレン系重合体(b)30〜70質量%からなるプロピレン系重合体(A)10〜88質量%と、
ポリ乳酸系樹脂(B)10〜88質量%と、
エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)1〜50質量%と、
エラストマー類(D)1〜50質量%と、を含有する樹脂組成物。
(但し、前記プロピレン系重合体(A)、ポリ乳酸系樹脂(B)、エポキシ基を含有するエチレン系重合体(C)及びエラストマー類(D)の前記量はそれぞれ、これら四成分の合計量に対する量である。) - 前記プロピレン系重合体(a)および/または(b)が、プロピレン単独重合体およびプロピレン−エチレン共重合体からなる群から選ばれる少なくとも一種のプロピレン系重合体である請求項1に記載の樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載の樹脂組成物からなる成形体。
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