JP2005248110A - ポリオレフィン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐候性、成形加工性、耐熱性、耐磨耗性および変形回復性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 下記成分(A)を1〜98重量部と、成分(B)を1〜98重量部と、成分(C)を1〜98重量部とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物。(ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100重量部とする。)
成分(A):エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれ、炭素数の合計が6以上である少なくとも二種のオレフィンを共重合して得られ、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]が0.7〜10dl/gである非晶性オレフィン系共重合体
成分(B):動的粘弾性測定装置で測定される−150℃〜50℃の動的損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃〜+30℃であるビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物
(C):ポリオレフィン系樹脂
【選択図】 なし
【解決手段】 下記成分(A)を1〜98重量部と、成分(B)を1〜98重量部と、成分(C)を1〜98重量部とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物。(ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100重量部とする。)
成分(A):エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれ、炭素数の合計が6以上である少なくとも二種のオレフィンを共重合して得られ、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]が0.7〜10dl/gである非晶性オレフィン系共重合体
成分(B):動的粘弾性測定装置で測定される−150℃〜50℃の動的損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃〜+30℃であるビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物
(C):ポリオレフィン系樹脂
【選択図】 なし
Description
本発明はポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。詳しくは、本発明は、耐候性、成形加工性、耐熱性、耐磨耗性および変形回復性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物に関するものである。
スチレン系熱可塑性エラストマーは、押出・射出成形加工が可能で、耐熱性、ゴム弾性および変形回復性に優れているため、加硫ゴムの代替用途に使用されている。
しかし、スチレン系熱可塑性エラストマーは、耐磨耗性、耐候性やカレンダーロールでの成形加工性が不充分なことがあるため、耐候性やカレンダーロールでの成形加工性に優れるポリオレフィン系樹脂と混合され、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂が配合されてなる組成物として、用いられている。
例えば、特開平11−315176号公報には、耐候性、柔軟性および機械的強度に優れる熱可塑性エラストマー組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂が配合されてなる組成物が記載されている。
しかし、スチレン系熱可塑性エラストマーは、耐磨耗性、耐候性やカレンダーロールでの成形加工性が不充分なことがあるため、耐候性やカレンダーロールでの成形加工性に優れるポリオレフィン系樹脂と混合され、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂が配合されてなる組成物として、用いられている。
例えば、特開平11−315176号公報には、耐候性、柔軟性および機械的強度に優れる熱可塑性エラストマー組成物として、スチレン系熱可塑性エラストマーとポリオレフィン系樹脂が配合されてなる組成物が記載されている。
上記のとおりの技術状況にあって、上記公報に記載の熱可塑性エラストマー組成物においても、耐候性、成形加工性、耐熱性、耐磨耗性および変形回復性の観点からは、これらのバランスに、より優れるものが求められており、本発明の目的は、耐候性、成形加工性、耐熱性、耐磨耗性および変形回復性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
すなわち本発明は、
下記成分(A)を1〜98重量部と、成分(B)を1〜98重量部と、成分(C)を1〜98重量部とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物に係るものである。(ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100重量部とする。)
成分(A):エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれ、炭素数の合計が6以上である少なくとも二種のオレフィンを共重合して得られ、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]が0.7〜10dl/gである非晶性オレフィン系共重合体
成分(B):動的粘弾性測定装置で測定される−150℃〜50℃の動的損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃〜+30℃であるビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物
(C):ポリオレフィン系樹脂(ただし、成分(A)および成分(B)を除く。)
下記成分(A)を1〜98重量部と、成分(B)を1〜98重量部と、成分(C)を1〜98重量部とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物に係るものである。(ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100重量部とする。)
成分(A):エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれ、炭素数の合計が6以上である少なくとも二種のオレフィンを共重合して得られ、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]が0.7〜10dl/gである非晶性オレフィン系共重合体
成分(B):動的粘弾性測定装置で測定される−150℃〜50℃の動的損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃〜+30℃であるビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物
(C):ポリオレフィン系樹脂(ただし、成分(A)および成分(B)を除く。)
本発明によれば、耐候性、成形加工性、耐熱性、耐磨耗性および変形回復性に優れるポリオレフィン系樹脂組成物を得ることができる。
本発明で用いられる非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))は、エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれ、炭素数の合計が6以上である少なくとも二種のオレフィンを共重合して得られ、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]が0.7〜10dl/gである非晶性オレフィン系共重合体である。
選ばれたオレフィンの炭素数の合計は6以上であり、選ばれたオレフィンの炭素数の合計が6未満の場合、得られるポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形品の耐熱性が劣ることがある。
該炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、直鎖状オレフィンや分岐状オレフィンなどの鎖状オレフィンが挙げられ、直鎖状オレフィンとしては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テトラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ノナデセン、1−エイコセン等が挙げられ、分岐状オレフィンとしては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等が挙げられる。
エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれる少なくとも二種のオレフィンの具体的な組み合わせとしては、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/1−オクテン、エチレン/4−メチル−1−ペンテン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ヘキセン、エチレン/1−ブテン/1−ヘキセン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−オクテン、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン、プロピレン/1−ブテン/1−ヘキセン等が挙げられる。
成分(A)として、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐磨耗性を更に高めるという観点からは、好ましくは、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれた少なくとも2種のオレフィンを共重合して得られる非晶性オレフィン系共重合体であり、更に好ましくは非晶性プロピレン系共重合体である。
非晶性プロピレン系共重合体としては、例えば、プロピレン/1−ブテン共重合体、プロピレン/1−ヘキセン共重合体、プロピレン/1−オクテン共重合体、プロピレン/4−メチル−1−ペンテン共重合体、プロピレン/1−ブテン/1−ヘキセン共重合体等が挙げられる。
成分(A)の非晶性オレフィン系共重合体は、エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンからなる群から選ばれるオレフィン以外の単量体が共重合されていても良く、該単量体としては、例えば、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物、ポリエン化合物等が挙げられる。
上記の環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が例示される。
上記のビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が例示される。
上記のポリエン化合物としては、共役ポリエン化合物や非共役ポリエン化合物等が挙げられる。共役ポリエン化合物としては、直鎖状脂肪族共役ポリエン化合物や分岐状脂肪族共役ポリエン化合物等の脂肪族共役ポリエン化合物や、脂環族共役ポリエン化合物等が挙げられる。
非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。
これらの共役ポリエン化合物または共役ポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していても良い。
非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物、芳香族非共役ポリエン化合物等が挙げられる。
これらの共役ポリエン化合物または共役ポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基等を有していても良い。
上記の脂肪族共役ポリエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−1,3―ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−デカジエン等が例示される。
また、上記の脂環族共役ポリエン化合物としては、例えば、2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−ブタジエン、1−フルオロ−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロヘキサジエン等が例示される。
上記の脂肪族非共役ポリエン化合物のとしては、例えば、1,4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,13−テトラデカジエン、1,5,9−デカトリエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3.3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,4−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジエン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル−1,5−ヘプタジエン、3−メチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエン、4,4−ジメチル−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジエン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1.6−オクタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジエン、9−メチル−1,8−ウンデカジエン、6,10−ジメチル1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジメチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン8−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メチル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,13−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキサデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,11−ペンタデカジエン等が例示される。
また、脂環族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、5−ビニル2−ノルボルネン、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、2,5−ノルボルナジエン、2−メチル−2,5−ノルボルナジエン、2−エチル−2,5−ノルボルナジエン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボルネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロペンタン、1,5−ジビニルシクロオクタン、1−アリル−4−ビニルシクロヘキサン、1,4−ジアリルシクロヘキサン、1−アリル−5−ビニルシクロオクタン、1,5−ジアリルシクロオクタン、1−アリル−4−イソプロペニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−4−ビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−3−ビニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が例示される。
そして、芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が例示される。
そして、芳香族非共役ポリエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベンゼン等が例示される。
非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))に含まれるエチレンに由来する構造体単位の含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性や変形回復性として傷付き回復性をより高くするという観点から、好ましくは70モル%以下であり、より好ましくは50モル%以下であり、更に好ましくは20モル%以下であり、特に好ましくは0モル%である。ただし、非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の全量を100モル%とする。
非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))に含まれるプロピレンに由来する構造体単位の含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性として傷付き回復性をより高くするという観点から、好ましくは50モル%以上であり、より好ましくは60モル%以上であり、更に好ましくは70モル%以上であり、特に好ましくは80モル%以上であり、最も好ましくは90モル%以上である。ただし、非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の全量を100モル%とする。
また、非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))に含まれるプロピレンに由来する構造体単位の含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性や耐磨耗性をより高くするという観点から、好ましくは99.9モル%以下であり、より好ましくは99モル%以下であり、更に好ましくは98.5モル%以下であり、特に好ましくは98モル%以下である。
非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の非晶性としては、柔軟性を高めるという観点から、好ましくは、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃の温度範囲に、結晶融解熱量が1J/g以上の結晶融解ピークおよび結晶化熱量が1J/g以上の結晶化ピークのいずれもが観測されないことである。
非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))に含まれるプロピレンに由来する構造体単位の含有量(x、単位:モル%)と炭素数4〜20のα-オレフィンに由来する構造体単位の含有量(y、単位:モル%)は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性や変形回復性として傷付き回復性をより高くするという観点から、下記式(1)の関係
[y/(x+y)]≧0.3 式(1)
を充足することが好ましい。
より好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.5 式(2)であり、
更に好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.8 式(3)であり、
特に好ましくは、
[y/(x+y)]=1 式(4)である。
ただし、非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の全量を100モル%とする。
[y/(x+y)]≧0.3 式(1)
を充足することが好ましい。
より好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.5 式(2)であり、
更に好ましくは、
[y/(x+y)]≧0.8 式(3)であり、
特に好ましくは、
[y/(x+y)]=1 式(4)である。
ただし、非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の全量を100モル%とする。
非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の極限粘度[η]は0.7〜10dl/gであり、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性として傷付き回復性をより高くするという観点から、好ましくは0.9dl/g以上であり、より好ましくは1.0dl/g以上であり、更に好ましくは1.2dl/g以上である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成型加工における加工性をより高くするという観点から、好ましくは7dl/g以下であり、より好ましくは5dl/g以下であり、更に好ましくは4dl/g以下である。
なお、該極限粘度[η]は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成型加工における加工性をより高くするという観点から、好ましくは7dl/g以下であり、より好ましくは5dl/g以下であり、更に好ましくは4dl/g以下である。
なお、該極限粘度[η]は、135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の分子量分布(Mw/Mn)は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物のべたつきを低減するという観点から、好ましくは5以下であり、より好ましくは4以下であり、更に好ましくは3以下である。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から、算出される数値である。
本発明で用いられる非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))の製造方法としは、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は公知のシングルサイト触媒(例えば、メタロセン系触媒や非メタロセン系触媒等)を用いる製造方法が挙げられ、耐傷付き性や耐熱性をより高くするという観点から、好ましくは、公知のシングルサイト触媒(例えば、メタロセン系触媒や非メタロセン系触媒等)を用いる製造方法である。
上記のメタロセン系触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−130314号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−268307号公報、特開平9−12790号公報、特開平9−87313号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−508055号公報等に記載のメタロセン系触媒が挙げられる。
また、上記の非メタロセン系触媒としては、例えば、特開平10−316710号公報、特開平11−100394号公報、特開平11−80228号公報、特開平11−80227号公報、特表平10−513489号公報、特開平10−338706号公報、特開平11−71420号公報等に記載の非メタロセン系触媒が挙げられる。
シングルサイト触媒としては、入手が容易であるということから、好ましくはメタロセン系触媒であり、より好ましいメタロセン系触媒としては、例えば、シクロペンタジエン形アニオン骨格を少なくとも1個有し、C1対掌構造を有する周期表第3族〜第12族の遷移金属錯体が好ましい。また、メタロセン系触媒を用いた製造方法の例として、欧州特許出願公開第1211287号明細書に記載の方法が例示される。
本発明で用いられるビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物(成分(B))は、動的粘弾性測定装置で測定される−150℃から50℃の動的損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃〜+30℃であるビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物である。
成分(B)の動的粘弾性測定装置で測定した−150℃から50℃の範囲内での動的損失正接(tanδ)のピーク温度としては、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性として傷付き回復性や耐熱性をより高くするという観点から、好ましくは−45℃以上であり、より好ましくは−40℃以上であり、更に好ましくは−35℃以上である。また、該ピーク温度は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐候性、低温特性や柔軟性をより高くするという観点から、好ましくは+20℃以下であり、より好ましくは+10℃以下であり、更に好ましくは0℃以下である。
成分(B)の動的粘弾性測定装置で測定した−150℃から50℃の範囲内での動的損失正接(tanδ)のピーク温度としては、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性として傷付き回復性や耐熱性をより高くするという観点から、好ましくは−45℃以上であり、より好ましくは−40℃以上であり、更に好ましくは−35℃以上である。また、該ピーク温度は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐候性、低温特性や柔軟性をより高くするという観点から、好ましくは+20℃以下であり、より好ましくは+10℃以下であり、更に好ましくは0℃以下である。
ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(B)とからなるブロック共重合体である。
ビニル芳香族化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(A)は、ビニル芳香族化合物に由来する構造体単位を主体として含有し、その他の構造体単位として共役ジエン化合物等に由来する構造体単位を含有しても良い重合体ブロックである。
上記の重合体ブロック(A)に含有されるビニル芳香族化合物に由来する構造体単位の含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性として耐永久歪み特性をより高くするという観点から、好ましくは、60〜100重量%である。
ビニル芳香族化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(A)は、ビニル芳香族化合物に由来する構造体単位を主体として含有し、その他の構造体単位として共役ジエン化合物等に由来する構造体単位を含有しても良い重合体ブロックである。
上記の重合体ブロック(A)に含有されるビニル芳香族化合物に由来する構造体単位の含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性として耐永久歪み特性をより高くするという観点から、好ましくは、60〜100重量%である。
ビニル芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、特に好ましくはスチレンである。また、これらのビニル芳香族化合物は、単独で使用しても良く、少なくとも2種を組み合わせて使用しても良い。
共役ジエン化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(B)は、共役ジエン化合物に由来する構造体単位を主体として含有し、その他の構造体単位としてビニル芳香族化合物等に由来する構造体単位を含有しても良い重合体ブロックである。
上記の重合体ブロック(B)に含有される共役ジエン化合物に由来する構造体単位の含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工性や柔軟性をより高くするという観点から、好ましくは、60〜100重量%である。
上記の重合体ブロック(B)に含有される共役ジエン化合物に由来する構造体単位の含有量は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工性や柔軟性をより高くするという観点から、好ましくは、60〜100重量%である。
共役ジエン化合物としては、例えば、1,3−ブタジエン、置換共役ジエン等が挙げられる。好ましくは置換共役ジエンであり、例えば、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−ネオペンチル−1,3−ブタジエン、2−クロロ−1,3−ブタジエン、2−シアノ−1,3−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換直鎖共役ヘキサジエン等が例示され、より好ましくはイソプレンである。また、これらの共役ジエン化合物は、単独で使用しても良く、少なくとも2種を組み合わせて使用しても良い。
ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体は、具体的には、下記の一般式(5)、式(6)または式(7)で表される。
(A−B)n 式(5)
(A−B)n−A 式(6)
(A−B)n−X 式(7)
(式中、Aは芳香ビニル族化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Bは共役ジエン化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Xはカップリング剤残基を表し、nは1以上の整数である。)
(A−B)n 式(5)
(A−B)n−A 式(6)
(A−B)n−X 式(7)
(式中、Aは芳香ビニル族化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Bは共役ジエン化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロックを表し、Xはカップリング剤残基を表し、nは1以上の整数である。)
ビニル芳香族化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(A)と共役ジエン化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(B)とからなるブロック共重合体に含有されるビニル芳香族化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(A)の含有量と共役ジエン化合物に由来する構造体単位を主体とする重合体ブロック(B)の含有量の比((A)/(B))は、ポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性として耐永久歪み特性、成形加工性や柔軟性をより高くするという観点から、好ましくは2/98〜50/50である。
ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の製造方法としては、例えば、有機溶媒中で、有機リチウム化合物等の重合開始剤を用いて、まず重合体ブロック(A)を重合し、続いて重合体ブロック(B)を重合する方法、または、まず重合体ブロック(B)を重合し、続いて重合体ブロック(A)を重合する方法が挙げられる。
また、これらの操作を繰り返すことによって、
(A−B)n 式(5)
(式中、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体を得ることができる。
また、これらの操作を繰り返すことによって、
(A−B)n 式(5)
(式中、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体を得ることができる。
また、有機溶媒中で、有機リチウム化合物等の重合開始剤を用いて、まず重合体ブロック(A)を重合し、続いて重合体ブロック(B)を重合し、更に重合体ブロック(A)を重合することによって、A−B−Aで表されるブロック共重合体を得ることができる。
さらに、まず重合体ブロック(A)を重合し、続いて重合体ブロック(B)を重合する操作を繰り返した後に、更に重合体ブロック(A)を重合することによって、
(A−B)n−A 式(6)
(式中、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体を得ることができる。
さらに、まず重合体ブロック(A)を重合し、続いて重合体ブロック(B)を重合する操作を繰り返した後に、更に重合体ブロック(A)を重合することによって、
(A−B)n−A 式(6)
(式中、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体を得ることができる。
そして、上記の方法によって得られた
(A−B)n 式(5)
(式中、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体に、カップリング剤を添加することにより、
(A−B)n−X 式(7)
(式中、Xはカップリング剤残基を表し、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体を得ることができる。
(A−B)n 式(5)
(式中、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体に、カップリング剤を添加することにより、
(A−B)n−X 式(7)
(式中、Xはカップリング剤残基を表し、nは1以上の整数である。)
で表されるブロック共重合体を得ることができる。
得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性としての耐永久歪み特性や傷付き回復性を高くするという観点から、好ましくは、
(A−B)n1−A(式中、n1は1以上の整数である。)で表されるブロック共重合体、
(A−B)n2(式中、n2は2以上の整数である。)で表されるブロック共重合体、または、
(A−B)n3−X(式中、Xはカップリング剤残基を表し、n3は1以上の整数である。)で表されるブロック共重合体である。
(A−B)n1−A(式中、n1は1以上の整数である。)で表されるブロック共重合体、
(A−B)n2(式中、n2は2以上の整数である。)で表されるブロック共重合体、または、
(A−B)n3−X(式中、Xはカップリング剤残基を表し、n3は1以上の整数である。)で表されるブロック共重合体である。
上記の式(7)において用いられるカップリング剤としては、例えば、アジピン酸ジエチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロスズ、ブチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロシラン、テトラクロロゲルマニウム、1,2−ジブロモエタン、1,4−クロロメチルベンゼン、ビス(トリクロロシリル)エタン、エポキシ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、1,2,4−ベンゼントリイソシアネート等が挙げられる。
ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物の製造方法としては、例えば、ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体を、不活性溶媒に溶解し、20〜150℃で、0.1〜10MPaGの加圧水素下で、水素化触媒の存在下で水素添加を行う方法等が挙げられる。
ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体に含有される共役ジエン化合物に由来する構造体単位の水素添加率は、要求される耐熱性、耐候性のレベルに応じて決定されるものであり、該水素添加率は、水素化触媒や水素の添加量、又は水素添加反応時における水素圧力や反応時間を変えることにより調節される。該水素添加率としては、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性や耐候性をより高くするという観点から、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上である。
ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物(成分(B))の極限粘度[η]は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性としての耐永久歪み特性や傷付き回復性を高くするという観点から、好ましくは0.1dl/g以上であり、より好ましくは0.3dl/g以上であり、更に好ましくは0.5dl/g以上であり、特に好ましくは0.7dl/g以上である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成型加工における加工性をより高くするという観点から、好ましくは10dl/g以下であり、より好ましくは7dl/g以下であり、更に好ましくは5dl/g以下であり、特に好ましくは4dl/g以下である。なお、該極限粘度[η]は、30℃トルエン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成型加工における加工性をより高くするという観点から、好ましくは10dl/g以下であり、より好ましくは7dl/g以下であり、更に好ましくは5dl/g以下であり、特に好ましくは4dl/g以下である。なお、該極限粘度[η]は、30℃トルエン中でウベローデ粘度計を用いて測定される。
ビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物(成分(B))の分子量分布(Mw/Mn)は、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性としての耐永久歪み特性や傷付き回復性をより高くするという観点から、好ましくは3以下であり、より好ましくは2以下であり、更に好ましくは1.5以下である。なお、該分子量分布は、ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)によって測定される重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)から、算出される数値である。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(成分(C))は、オレフィンに由来する構造体単位を含有するオレフィンの重合体であって、示差走査熱量測定(DSC)によって、−100〜200℃に融解熱量が1J/g以上の結晶の融解ピークが観測される重合体である。ただし、ポリオレフィン系樹脂(成分(C))は、本発明で用いられる非晶性オレフィン系共重合体(成分(A))およびビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物(成分(B))とは異なる樹脂である。
そして、耐熱性の観点から、該結晶の融解ピークの総融解熱量として、好ましくは30J/g以上であり、より好ましくは60J/g以上である。また、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性をより高くするという観点から、該結晶融解ピークの中でピーク温度が最大である結晶融解ピークの温度として、好ましくは120〜170℃であり、より好ましくは125〜165℃である。
そして、耐熱性の観点から、該結晶の融解ピークの総融解熱量として、好ましくは30J/g以上であり、より好ましくは60J/g以上である。また、ポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性をより高くするという観点から、該結晶融解ピークの中でピーク温度が最大である結晶融解ピークの温度として、好ましくは120〜170℃であり、より好ましくは125〜165℃である。
ポリオレフィン系樹脂(成分(C))としては、オレフィンの単独重合体または共重合体が挙げられ、これらのオレフィンの単独重合体または共重合体を単独で使用しても良く、少なくとも2種を使用しても良い。
該オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、非共役ジエン、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸系化合物、(メタ)アクリル酸エステル、飽和カルボン酸のビニルエステル系化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。
該オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、非共役ジエン、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸系化合物、(メタ)アクリル酸エステル、飽和カルボン酸のビニルエステル系化合物、環状オレフィン、ビニル芳香族化合物等が挙げられる。
炭素数4〜20のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等が挙げられる。
非共役ジエンとしては、例えば、1,4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、5−エチリデン−2−ノルボルネン等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、また、これらのモノエステル化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレートやグリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられ、また、メチルアクリレートやエチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。
飽和カルボン酸のビニルエステル系化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、また、これらのアイオノマーが挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系化合物としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、また、これらのモノエステル化合物が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレートやグリシジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられ、また、メチルアクリレートやエチルアクリレート等のアクリル酸エステル等が挙げられる。
飽和カルボン酸のビニルエステル系化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、また、これらのアイオノマーが挙げられる。
環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメチルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボルネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペンタジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノルボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハイドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シアノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセン、シクロへプテン等が挙げられる。
ビニル芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂(成分(C))としては、好ましくは、エチレン、プロピレン、または、α−オレフィンを主体とする単量体の単独重合体または共重合体であり、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、または、ポリプロピレン系樹脂である。
ポリエチレン系樹脂として、好ましくは、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−スチレン共重合樹脂である。ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等である。
ポリエチレン系樹脂として、好ましくは、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−スチレン共重合樹脂である。ポリエチレンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等である。
ポリプロピレン系樹脂として、好ましくは、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレンとのランダム共重合体またはブロック共重合体、プロピレンとエチレンと炭素数4〜20のα−オレフィンとのランダム共重合体またはブロック共重合体である。
該ポリプロピレン系重合体に含有されるプロピレンに由来する構造体単位の含有量は、ランダム重合体の場合は、一般に90重量%以上であり、好ましくは93〜99.5重量%である。ブロック重合体の場合は、一般に60〜90重量%であり、好ましくは75〜99重量%であり、より好ましくは80〜98重量%であり、更に好ましくは85〜97重量%である。ただし、該ポリプロピレン系重合体の全量を100重量%とする。
該ポリプロピレン系重合体に含有されるプロピレンに由来する構造体単位の含有量は、ランダム重合体の場合は、一般に90重量%以上であり、好ましくは93〜99.5重量%である。ブロック重合体の場合は、一般に60〜90重量%であり、好ましくは75〜99重量%であり、より好ましくは80〜98重量%であり、更に好ましくは85〜97重量%である。ただし、該ポリプロピレン系重合体の全量を100重量%とする。
本発明で用いられるポリオレフィン系樹脂(成分(C))の製造方法としては、公知のオレフィン重合用触媒を用いる公知の重合方法が挙げられる。例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、メタロセン系錯体や非メタロセン系錯体等の錯体系触媒を用いて、オレフィンをスラリー重合法、溶液重合法、塊状重合法、気相重合法等で重合する方法や、ラジカル開始剤を用いてオレフィンを塊状重合法、溶液重合法等で重合する方法が挙げられる。また、ポリオレフィン系樹脂(成分(C))として、市販の該当品を用いることも可能である。
ポリオレフィン系樹脂(成分(C))のメルトフローメート(MFR)は、通常0.1〜500g/10分であり、成型加工性の観点から好ましくは0.5〜100g/10分である。なお、該MFRは、JIS K7210に従い、温度230℃、荷重21.18Nで測定される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、成分(A)を1〜98重量部と、成分(B)を1〜98重量部と、成分(C)を1〜98重量部とを含有するものである。ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100重量部とする。
得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐磨耗性、耐候性、柔軟性、変形回復性としての傷付き回復性を高くするという観点から、成分(A)の含有量として、好ましくは2重量部以上であり、より好ましくは5重量部以上であり、さらに好ましくは10重量部以上であり、特に好ましくは20重量部以上である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性としての耐永久歪み特性を高くするという観点から、成分(A)の含有量は、好ましくは93重量部以下であり、より好ましくは80重量部以下であり、さらに好ましくは60重量部以下であり、特に好ましくは35重量部以下である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の変形回復性としての耐永久歪み特性を高くするという観点から、成分(A)の含有量は、好ましくは93重量部以下であり、より好ましくは80重量部以下であり、さらに好ましくは60重量部以下であり、特に好ましくは35重量部以下である。
得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、変形回復性としての耐永久歪み特性を高くするという観点から、成分(B)の含有量は、好ましくは2重量部以上であり、より好ましくは20重量部以上であり、さらに好ましくは40重量部以上であり、特に好ましくは60重量部以上である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工性、耐磨耗性、耐候性、変形回復性としての傷付き回復性を高くするという観点から、成分(B)の含有量は、好ましくは93重量部以下であり、より好ましくは90重量部以下であり、さらに好ましくは80重量部以下であり、特に好ましくは70重量部以下である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の成形加工性、耐磨耗性、耐候性、変形回復性としての傷付き回復性を高くするという観点から、成分(B)の含有量は、好ましくは93重量部以下であり、より好ましくは90重量部以下であり、さらに好ましくは80重量部以下であり、特に好ましくは70重量部以下である。
得られるポリオレフィン系樹脂組成物の耐熱性を高くするという観点から、成分(C)の含有量は、好ましくは5重量部以上であり、より好ましくは10重量部以上である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、変形回復性としての傷付き回復性を高くするという観点から、成分(C)の含有量は、好ましくは93重量部以下であり、より好ましくは60重量部以下であり、さらに好ましくは40重量部以下であり、特に好ましくは25重量部以下である。
また、得られるポリオレフィン系樹脂組成物の柔軟性、変形回復性としての傷付き回復性を高くするという観点から、成分(C)の含有量は、好ましくは93重量部以下であり、より好ましくは60重量部以下であり、さらに好ましくは40重量部以下であり、特に好ましくは25重量部以下である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、必要に応じて、他の樹脂成分やゴム・エラストマー成分、添加剤等を配合してもよい。
上記の他の樹脂成分としては、ポリスチレン系樹脂;ポリエステル系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリフェニレンエーテル系樹脂;ポリアセタール系樹脂;ポリカーボネート系樹脂等が例示される。
ゴム・エラストマー成分としては、天然ゴム、ポリブタジエン、スチレンブタジエンゴム、液状ポリブタジエン、ポリアクリロニトリルゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、部分水添アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、シリコンゴム、ウレタンゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、ハロゲン化イソブチレン−イソプレン共重合体ゴム、エチレン−スチレン共重合ゴム体ゴム、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン系マルチブロック共重合体、スチレン−イソプレン系マルチブロック共重合体、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー、非架橋オレフィン系熱可塑性エラストマー等が例示される。
添加剤として、安定剤;フィラー;難燃剤;発泡剤;高周波加工助剤;滑剤;帯電防止剤;内部剥離剤;着色剤;分散剤;アンチブロッキング剤;防曇剤等が例示される。
安定剤として、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤等が例示される。
安定剤として、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤等が例示される。
フィラーとして、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊維、硫酸バリウム、ガラスフレーク及びフッ素樹脂等が例示され、またナフテン油およびパラフィン系鉱物油のような鉱物油系軟化剤を添加してもよい。
難燃剤として、アンチモン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、グァニジン系難燃剤およびジルコニウム系難燃剤のような無機化合物;ポリりん酸アンモニウム、エチレンビストリス(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブロモフェニル)ホスフェート、及び、トリス(3−ヒドロキシプロピル)ホスフィンオキシドのようなりん酸エステル及びりん化合物;塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン及びパークロロシクロペンタデカンのような塩素系難燃剤;並びに、ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボルナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テトラブロモビスフェノールS、及び、テトラブロモジペンタエリスリトールのような臭素系難燃剤等が例示される。これら難燃剤の少なくとも2種を併用してもよい。
発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム及び炭酸アンモニウムのような無機発泡剤;N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミンのようなニトロソ化合物;アゾカルボナミド及びアゾイソブチロニトリルのようなアゾ化合物;並びに、ベンゼンスルフォニルヒドラジン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒドラジド)、トルエンスルフォニルヒドラジド、及び、トルエンスルフォニルヒドラジド誘導体のようなスルフォニルヒドラジド等が例示される。
発泡剤は発泡助材と組み合わせて用いることができる。発泡助材として、サリチル酸や、尿素および尿素化合物等が例示される。
発泡剤は発泡助材と組み合わせて用いることができる。発泡助材として、サリチル酸や、尿素および尿素化合物等が例示される。
高周波加工助剤として、極性ポリマーを用いることができる。極性ポリマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸およびクロトン酸のようなモノカルボン酸;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸およびシトラコン酸のようなジカルボン酸や該ジカルボン酸のモノエステル;メチルメタクリレート、メチルアクリレート及びエチルアクリレートのようなアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル;並びに、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルのような飽和カルボン酸のビニルエステル及びそのアイオノマー、からなる群から選ばれる少なくとも1つの化合物と、エチレンとの共重合体等が例示される。
滑剤として、ワックス、高級アルコール、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、カルボン酸エステル、リン酸エステル、スルホン酸金属塩、酸エステル金属塩、アクリル系樹脂、フッ素含有樹脂およびシリコーン等が例示される。これらの少なくとも2種類を併用してもよい。
滑剤として用いられるワックスとして、パラフィンワックス及びマイクロクリスタリンワックスのような石油ワックス;ライスワックスのような植物系ワックス;モンタンワックスのような鉱物系ワックス;並びに、ポリエチレンワックス及び低分子量ポリプロピレンのような合成系ワックス等が例示される。
滑剤として用いられる高級アルコールとして、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール、エルシルアルコール及び12ヒドロキシステアリルアルコール等が例示される。
滑剤として用いられる脂肪酸として、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびリシノール酸等が例示される。
滑剤として用いられる脂肪酸金属塩として、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸およびリシノール酸などの脂肪酸と、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、BaおよびPbなどの金属との塩等が例示される。具体的な脂肪酸金属塩として、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛等が例示される。
滑剤として用いられる脂肪酸アミドとして、ラウリル酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド及びステアリルジエタノールアミド等が例示される。
滑剤として用いられるカルボン酸エステルとして、脂肪族カルボン酸(アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、アコニット酸など)、脂肪酸(ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸、エルカ酸、リノール酸、リシノール酸など)、オキシカルボン酸(乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸など)などのカルボン酸と、脂肪族アルコール(ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、12ヒドロキシステアリルアルコールなど)、芳香族アルコール(ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコール、フタリルアルコールなど)、多価アルコール(グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビタン、ソルビトール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなど)などのアルコールとのエステル等が例示される。具体的なカルボン酸エステルとして、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ポリエチレングリコールモノステアレート及びクエン酸ジステアレート等が例示される。
滑剤として用いられるリン酸エステルとして、リン酸と高級アルコールとのモノアルキルエステル、ジアルキルエステル及びトリアルキルエステル等が例示される。具体的なリン酸エステルとして、旭電化工業製の商品名がAX−1なるリン酸エステル等が例示される。
滑剤として用いられるスルホン酸金属塩として、ステアリルスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ステアリルスルホン酸カリウム、ラウリルスルホン酸カリウム、スルホコハク酸ジブチルナトリウム、スルホコハク酸ジ−2−エチルヘキシルナトリウム、スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、及び、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル−2−ナトリウム等が例示される。
滑剤として用いられる酸エステル金属塩として、ラウリル硫酸ナトリウム及びラウリル硫酸カリウムなどの硫酸エステル塩;ラウリルリン酸ナトリウム及びラウリルリン酸カリウムなどのリン酸エステル塩等が例示される。
滑剤として用いられるアクリル系樹脂として、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸−2−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルから誘導される構造単位や、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸−2−エチルヘキシルなどのメタクリル酸エステルから誘導される構造単位を主たる単位とする重合体等が例示される。具体的なアクリル系樹脂として、三菱レーヨン製の商品名がメタブレンなるアクリル系樹脂や、鐘淵化学工業製の商品名がカネエースなるアクリル系樹脂等が例示される。
滑剤として用いられるフッ素含有樹脂類として、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フルオロアルキルエチレン及びパーフルオロアルキルビニルエーテルなどの含フッ素オレフィン;パーフルオロアルキレンアクリレート及びパーフルオロメタアルキレンアクリレートなどの含フッ素アルキルアクリレート;並びに、含フッ素アルキルメタアクリレートなどの含フッ素化合物から誘導される構造単位を主たる単位とする重合体等が例示される。具体的なフッ素含有樹脂類として、ポリテトラフルオロエチレン及びパーフルオロ(ポリオキシプロピレンエチルエーテル)等が例示される。
滑剤として用いられるシリコーンとして、ジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサン及びジフェニルシロキサンのようなシロキサン誘導体から誘導される構造単位を主たる単位とする重合体等が例示される。具体的なシリコーンとして、ポリジメチルシロキサン及びポリメチルフェニルシロキサン等が例示される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物には、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂およびイソプレン系樹脂のような樹脂を添加してもよい。
上記のロジン系樹脂として、天然ロジン、重合ロジン、部分水添ロジン、完全水添ロジン;上記ロジンのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、エチレングリコールエステル及びメチルエステルのようなエステル化物;並びに、上記ロジンを不均化、フマール化、ライム化またはこれら方法を組み合せた方法によって得られるロジン誘導体等が例示される。
上記のポリテルペン系樹脂として、α−ピネン、β−ピネン及びジペンテンのような環状テルペンの単独重合体および共重合体;該環状テルペンとフェノール及びビスフェノールのようなフェノール系化合物との共重合体である、α−ピネン−フェノール樹脂、ジペンテン−フェノール樹脂およびテルペン−ビスフェノール樹脂のようなテルペン−フェノール系樹脂;並びに、該環状テルペンと芳香族モノマーとの共重合体である芳香族変性テルペン樹脂等が例示される。
上記の合成石油樹脂として、ナフサ分解油のC5留分、C6〜C11留分およびその他オレフィン系留分の単独重合体および共重合体;並びに、該単独重合体や共重合体の水添物である、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂および脂肪族−脂環族共重合樹脂等が例示される。また、上記のナフサ分解油の各留分と、上記のテルペンとの共重合体、及び、該共重合体の水添物である共重合系石油樹脂等が例示される。上記のC5留分として、イソプレン;シクロペンタジエン;1,3−ペンタジエン;2−メチル−1−ブテン及び2−メチル−2−ブテンのようなメチルブテン類;1−ペンテン及び2−ペンテンのようなペンテン類;並びに、ジシクロペンタジエンが好ましい。上記のC6〜C11留分として、インデン;スチレン;o−、m−、p−ビニルトルエン;α−、β−メチルスチレンのようなメチルスチレン;メチルインデン;エチルインデン;ビニルキシレン;並びに、プロペニルベンゼンが好ましい。上記のその他オレフィン系留分として、ブテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ブタジエン及びオクタジエンが好ましい。
上記のフェノール系樹脂として、アルキルフェノール樹脂、アルキルフェノールとアセチレンとの縮合によるアルキルフェノール−アセチレン樹脂、及び、これら樹脂の変性物等が例示される。該フェノール系樹脂は、フェノールを酸触媒でメチロール化したノボラック型樹脂、及び、フェノールをアルカリ触媒でメチロール化したレゾール型樹脂のいずれであってもよい。
上記のキシレン系樹脂として、m−キシレンとホルムアルデヒドとの反応によって得られるキシレン−ホルムアルデヒド樹脂、及び、該樹脂に第3成分を添加し反応させて得られる変性樹脂等が例示される。
上記のスチレン系樹脂として、スチレンの低分子量物、α−メチルスチレンとビニルトルエンとの共重合樹脂、及び、スチレンとアクリロニトリルとインデンとの共重合樹脂等が例示される。
上記のイソプレン系樹脂として、イソプレンの二量化物であるC10脂環式化合物と、C10鎖状化合物とを共重合して得られる樹脂等が例示される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、成分(A)、成分(B)、ならびに成分(C)、必要に応じて、その他の成分を、ロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、一軸または二軸押出機などの公知の混練り装置で溶融混練する方法が挙げられる。混練の方法としては、各成分を一括して混練する方法、及び、任意の成分の一部を混練した後、得られる混練物と残部とを混練する多段分割混練法等が例示される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の形状は、移送や輸送の観点からは、ペレットであることが好ましい。ペレットの製造方法として、ポリオレフィン系樹脂組成物を押出機で溶融押出した後、押出された該ポリオレフィン系樹脂組成物を水中あるいは空気中で、ホットカットあるいはストランドカットすることによって球状、円柱状またはレンズ状のペレットを得る方法;ポリオレフィン系樹脂組成物をロールなどでシートに成形し、次いで、該シートをシートペレタイズ機で裁断することによって、四角柱状のペレットを得る方法等が挙げられる。ペレットの最長部分の長さは、ペレットの計量誤差を抑制するという観点から、好ましくは3cm以下である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなるペレットには、ペレットの互着によるブリッジ現象を抑制するという観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、ステアリン酸およびポリオレフィンパウダーからなる群から選ばれる少なくとも1種の粉体をドライブレンドしてもよい。ドライブレンド量は、ペレットのサイズや形状に応じて適宜決定されるものであり、互着防止や経済性の観点から、好ましくは、ポリオレフィン系樹脂組成物からなるペレット100重量部あたり、0.05〜3重量部である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物を種々の成形方法で成形することによって、種々の成形体が得られる。種々の成形方法としては、例えば、押出成形法、異型押出成形法、多色押出成形法、被覆(芯入)押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、発泡成形法、中空成形法、粉末成形法、カレンダー成形法、ブロー成形法、練加工法、インフレーション法等が挙げられる。
上記の粉末成形法としては、スラッシュ成形法、流動浸せき法、静電塗装法、粉末溶射法、粉末回転成形法等が例示される。
上記のカレンダー成形法としては、厚み精度の高い平滑なシートを連続生産し得るシーティング加工法;ピンホールがなく厚み精度の高いシートを連続生産し得るダブリング加工法;布とシートとを貼合せて複合体を連続生産し得るトッピング加工法;接着性向上を目的として、ポリオレフィン系樹脂組成物を布にすり込むフリクション加工法;ロール表面の彫刻模様をシート表面に連続して型付けし得るプロファイリング加工法等が例示される。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体には、更に、曲げ、切断、裁断、切削、打抜、絞り、彫刻、プレス加工、ホットスタンピング、高周波加工、超音波加工、ラミネート、縫製/巻縫/手編、真空成形、圧空成形、接着、溶接、植毛、ライニング加工、スリット加工、塗装、蒸着、印刷、表面コーティング等の処理を行ってもよい。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体に表面コーティングを行う方法としては、表面処理剤を塗布する方法が挙げられる。該表面処理剤としては、変性アクリル系処理剤、アクリル系処理剤、ウレタン系処理剤、オレフィン系処理剤、シリコーン系処理剤等が挙げられ、また、これらの処理剤は単独で用いてもよく、少なくとも2種を併用してもよい。そして、該表面処理剤の塗布量として、好ましくは、固形分量2〜5g/m2である。なお、該表面処理剤の塗布に際しては、本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体の表面をポリウレタン系処理剤、オレフィン系処理剤等のプライマーで処理してもよい。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物が用いられる用途としては、例えば、車両部品、電気・電子機器部品、電線、建築材料、農・水産・園芸用品、化学産業用品、土木資材、産業・工業資材、家具、文房具、日用・雑貨用品、衣服、容器・包装用品、玩具、レジャー用品、医療用品等が挙げられる。
上記の車両部品としては、例えば、インパネ、ドア、ピラー、座席及びエアーバッグカバーなどの自動車内装表皮;オーバーフェンダー、クラウディングパネル、ルーフレール、タイヤ用等の各種カバー類及びサイドモールなどの自動車外装部品;ホース;チューブ;ガスケット;パッキング;ウェザーストリップ;耐油ホース;各種シールスポンジ;ウィンドウォッシャー液配水用チューブ;各種ドレンチューブ;燃料タンク用クッション材;水系ホース;保護フィルム;並びに自転車部品等が例示される。
上記の電気・電子機器部品としては、例えば、電気・機械部品、電子部品、弱電部品、家電部材、冷蔵庫用品、照明器具、ダクトホース、弱電ホース、フレキシブルチューブ、エアコン用チューブ、サクションホース、洗濯機用ホース、シャワーホース、バンパー類、ダイシングフィルム、電気用カバー等が例示される。
上記の電線としては、例えば、プラスチックケーブル、ワイヤーハーネス、絶縁電線及び電線保護材等が例示され、さらには、それらの結束材が例示される。
上記の建築材料としては、例えば、リブ、巾木、パネル、化粧フィルム、保護フィルム、及びターポリンなどの壁・天井材用途;波板、樋および屋根下地材などの屋根材用途;敷居材やタイルなどの床部材用途;目地、目地棒、止水材、遮水シートおよび防水シートなどの防水用途;ダクト、ケーブルダクト、パイプ、プレハブ部材、浄化槽などの設備・装置部品用途;建築用エッジ、建築用ガスケット、カーペット抑え、アングル及びルーバーなどの構造・造作材用途;並びに、ジョイナー及び養生シートなどの工業資材用途等が例示される。
上記の農・水産・園芸用品としては、例えば、農業用ハウス用途、ガーデンホース、散水ホース等が例示される。
上記の産業・工業用資材としては、例えば、機械カバー、機械部品、パッキング、ガスケット、フランジ、レザー帆布、ボルト、ナット、バルブ、継手、金属保護用フィルム、エアーホース、給排水ホース、ベルト類、グレージングガスケット、凹凸付ダクトホース等が例示される。
上記の家具としては、例えば、キャビネット、スツール、ソファー、マット、クッション、カーテン、保冷袋、浄水器ホース、テーブルクロス等が例示される。
上記の文房具としては、例えば、カードケース、筆記具ケース、アクセサリー、キーケース、キャッシュカードケース、ステッカー、ラベル、ブックカバー、ノートカバー、バインダー、手帳、表紙、ファイル、カード、定期類、下敷き、ホルダー、マガジントレー、アルバム、テンプレート、カッティングマット、デスクマット、ペングリップ、筆記具軸等が例示される。
上記の日用・雑貨用品としては、例えば、風呂蓋、すのこ、バケツ、洋服カバー、布団ケース、洋傘、傘カバー、すだれ、裁縫用具、棚板、棚受け、額縁、エプロン、トレー、テープ、紐、ベルト類、鞄、歯ブラシグリップ、吸盤等が例示される。
上記の衣服としては、例えば、レインコート、合羽、雨具シート、子供レザーコート、靴、シューズカバー、履き物、手袋、スキーウエア、帽子、帽子用副資材等が例示される。
上記の容器・包装用品としては、例えば、食品容器、衣料包装品、梱包・包装資材、化粧品瓶、化粧品容器、薬品瓶、食品瓶、理化学瓶、洗剤瓶、コンテナ、キャップ、フードパック、積層フィルム、工業用シュリンクフィルム、ストレッチフィルム、業務用ラップフィルム等が例示される。
上記の医療用品としては、例えば、輸液バック、連続携行式腹膜透析バック、及び、血液バック等が例示される。
以下、実施例、および比較例によって本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性オレフィン系共重合体の単量体組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位の含有量(単位:モル%)と1−ブテン単位の含有量(単位:モル%)の組成比を算出した。
本発明の物性測定は、以下の方法で行った。
(1)非晶性オレフィン系共重合体の単量体組成
核磁気共鳴装置(Bruker社製 商品名AC−250)を用いて、13C−NMRスペクトルの測定結果に基づき算出した。具体的には、13C−NMRスペクトルにおいて、プロピレン単位由来のメチル炭素のスペクトル強度と1−ブテン単位由来のメチル炭素スペクトルとの強度比からプロピレン単位の含有量(単位:モル%)と1−ブテン単位の含有量(単位:モル%)の組成比を算出した。
(2)極限粘度[η](単位:dl/g)
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン系共重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
135℃において、ウベローデ粘度計を用いて行った。テトラリン単位体積あたりの非晶性オレフィン系共重合体の濃度cが、0.6、1.0、1.5mg/mlである非晶性オレフィン系重合体のテトラリン溶液を調整し、135℃における極限粘度を測定した。それぞれの濃度で3回繰り返し測定し、得られた3回の値の平均値をその濃度での比粘度(ηsp)とし、ηsp/cのcをゼロ外挿した値を極限粘度[η]として求めた。
(3)分子量分布
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により、下記の条件で測定を行った。
装置 :Waters社製 150C ALC/GPC
カラム :昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M
2本
温度 :140℃
溶媒 :o−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速:1.0ml/min
試料濃度:1mg/ml
測定注入量:400μl
分子量標準物質:標準ポリスチレン
検出器 :示差屈折
ゲルパーミエイションクロマトグラフ(GPC)法により、下記の条件で測定を行った。
装置 :Waters社製 150C ALC/GPC
カラム :昭和電工社製Shodex Packed ColumnA−80M
2本
温度 :140℃
溶媒 :o−ジクロロベンゼン
溶出溶媒流速:1.0ml/min
試料濃度:1mg/ml
測定注入量:400μl
分子量標準物質:標準ポリスチレン
検出器 :示差屈折
(4)結晶融解ピーク(単位:℃)、結晶融解熱量(単位:J/g)、結晶化ピーク(単位:℃)および結晶化熱量(単位:J/g)
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。この(ii)で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の結晶化ピークの有無を確認した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の融解ピークの有無を確認した。
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220C:入力補償DSC)を用い以下の条件で測定した。
(i)試料約5mgを室温から30℃/分の昇温速度で200℃まで昇温し、昇温完了後、5分間保持した。
(ii)次いで、200℃から10℃/分の降温速度で−100℃まで降温し、降温完了後、5分間、保持した。この(ii)で観察されるピークが結晶化ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の結晶化ピークの有無を確認した。
(iii)次いで、−100℃から10℃/分の昇温速度で200℃まで昇温した。この(iii)で観察されるピークが結晶の融解ピークであり、ピーク面積が1J/g以上の融解ピークの有無を確認した。
(5)損失正接(tanδ)のピーク温度(単位:℃)
長さ40mm、幅8mm、厚さ0.3mmに成形した重合体を試料とし、粘弾性スペクトロメーターEXSTAR(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて、つかみ間長さ20mm、変位±10μm、周波数10Hzの振幅を与え、−150℃から50℃まで、3℃/分の速度で昇温し、1℃ごとに動的貯蔵弾性率(E’)及び動的損失弾性率(E”)を測定し、各温度における動的正接損失(tanδ=E”/E’)を求め、tanδが最大値となる温度を、tanδピーク温度とした。
長さ40mm、幅8mm、厚さ0.3mmに成形した重合体を試料とし、粘弾性スペクトロメーターEXSTAR(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)を用いて、つかみ間長さ20mm、変位±10μm、周波数10Hzの振幅を与え、−150℃から50℃まで、3℃/分の速度で昇温し、1℃ごとに動的貯蔵弾性率(E’)及び動的損失弾性率(E”)を測定し、各温度における動的正接損失(tanδ=E”/E’)を求め、tanδが最大値となる温度を、tanδピーク温度とした。
(6)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
ポリプロピレン系樹脂等のMFRを、JIS−K−7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定を行った。
ポリプロピレン系樹脂等のMFRを、JIS−K−7210に従い、荷重21.18N、温度230℃の条件で測定を行った。
(7)柔軟性
JIS−K−6758に従いプレス成形により厚さ2mmのシートを作成した。該シートのデュロメーター硬さ(Duro−A)を、JIS−K−6253に従い測定した。
JIS−K−6758に従いプレス成形により厚さ2mmのシートを作成した。該シートのデュロメーター硬さ(Duro−A)を、JIS−K−6253に従い測定した。
(8)傷付き回復性(単位:μm)
(i)JIS−K−6758に従いプレス成形により厚さ2mmのシートを作成した。該シートの表面を、新東科学社製の商品名がトライボギアなる表面性測定機の、荷重200gをかけた引掻針で引掻いて傷を付けた。
(ii)傷の深さを、東京精密社製の商品名がサーフコムなる接触式の表面粗さ計で、μmオーダーの尺度で測定した。
(i)JIS−K−6758に従いプレス成形により厚さ2mmのシートを作成した。該シートの表面を、新東科学社製の商品名がトライボギアなる表面性測定機の、荷重200gをかけた引掻針で引掻いて傷を付けた。
(ii)傷の深さを、東京精密社製の商品名がサーフコムなる接触式の表面粗さ計で、μmオーダーの尺度で測定した。
(9)耐永久歪み特性(単位:%)
JIS−K−6301に従い、引張り永久歪みを測定した。測定条件としては、試験片:ダンベル状1号形、厚さ0.5mm、試験温度:23℃、試験時間10分、歪み量:100%、変形速度:200mm/分、変形開放後の測定時間:10分とした。本値が小さいほど、耐永久歪み特性に優れることを示す。
JIS−K−6301に従い、引張り永久歪みを測定した。測定条件としては、試験片:ダンベル状1号形、厚さ0.5mm、試験温度:23℃、試験時間10分、歪み量:100%、変形速度:200mm/分、変形開放後の測定時間:10分とした。本値が小さいほど、耐永久歪み特性に優れることを示す。
製造例1
[1]非晶性オレフィン系共重合体の製造
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性α−オレフィン系重合体にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体の物性評価結果を表1に示した。
概共重合体中のエチレン単位の含有量(モル%)をx、炭素原子数4〜20のα-オレフィン単位の含有量(モル%)をyとすると、x=0、y=4であり、[y/(x+y)]=1となるので、成分(A)の式(4)の関係を満足する。
[1]非晶性オレフィン系共重合体の製造
攪拌機を備えた100LのSUS製重合器中で、プロピレンと1−ブテンとを、分子量調節として水素を用い、以下の方法で連続的に共重合させて、本発明の非晶性α−オレフィン系重合体にあたるプロピレン−1−ブテン共重合体を得た。
重合器の下部から、重合溶媒としてのヘキサンを100L/時間の供給速度で、プロピレンを24.00Kg/時間の供給速度で、1−ブテンを1.81Kg/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
重合器の上部から、重合器中の反応混合物が100Lの量を保持するように、反応混合物を連続的に抜き出した。
重合器の下部から、重合触媒の成分として、ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを0.005g/時間の供給速度で、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートを0.298g/時間の供給速度で、トリイソブチルアルミニウムを2.315g/時間の供給速度で、それぞれ連続的に供給した。
共重合反応は、重合器の外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることによって、45℃で行った。
重合器の上部から連続的に抜き出された反応混合物に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させた後、脱モノマー及び水洗浄し、次いで、大量の水中でスチームによって溶媒を除去することによって、プロピレン−1−ブテン共重合体を得、これを80℃で1昼夜減圧乾燥した。該共重合体の生成速度は7.10Kg/時間であった。
得られたプロピレン−1−ブテン共重合体の物性評価結果を表1に示した。
概共重合体中のエチレン単位の含有量(モル%)をx、炭素原子数4〜20のα-オレフィン単位の含有量(モル%)をyとすると、x=0、y=4であり、[y/(x+y)]=1となるので、成分(A)の式(4)の関係を満足する。
[2]ポリオレフィン系樹脂組成物の製造
実施例1
上記の方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体66.5重量部、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(クラレ社製 ハイブラー7125、スチレン単位含有量20重量%、MFR(230℃)=6g/10分、tanδピーク温度=−3℃)3.5重量部、結晶性プロピレン系重合体(住友化学工業社製 住友ノーブレン S131、MFR(230℃)=1.5g/10分)30重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガノックス1010)0.1重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガフォス168)0.1重量部とを配合し、ブラベンダー社製の商品名がプラスチコーダーPLV151型なる混練機を用い、スクリュー回転数10rpmにて、200℃で2分間混練した後、次いで、更に、100rpmにて5分間混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
実施例1
上記の方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体66.5重量部、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体(クラレ社製 ハイブラー7125、スチレン単位含有量20重量%、MFR(230℃)=6g/10分、tanδピーク温度=−3℃)3.5重量部、結晶性プロピレン系重合体(住友化学工業社製 住友ノーブレン S131、MFR(230℃)=1.5g/10分)30重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガノックス1010)0.1重量部と、芳香族フォスファイト系酸化防止剤(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製 イルガフォス168)0.1重量部とを配合し、ブラベンダー社製の商品名がプラスチコーダーPLV151型なる混練機を用い、スクリュー回転数10rpmにて、200℃で2分間混練した後、次いで、更に、100rpmにて5分間混練し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。
比較例1
ポリオレフィン系樹脂組成物として、上記方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体70重量部、結晶性プロピレン系重合体30重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
ポリオレフィン系樹脂組成物として、上記方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体70重量部、結晶性プロピレン系重合体30重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
比較例2
ポリオレフィン系樹脂組成物として、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体70重量部、結晶性プロピレン系重合体30重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
ポリオレフィン系樹脂組成物として、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体70重量部、結晶性プロピレン系重合体30重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
実施例2
ポリオレフィン系樹脂組成物として、上記方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体25.5重量部、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体59.5、結晶性プロピレン系重合体15重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
ポリオレフィン系樹脂組成物として、上記方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体25.5重量部、水素添加スチレン−イソプレンブロック共重合体59.5、結晶性プロピレン系重合体15重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
比較例3
ポリオレフィン系樹脂組成物として、上記方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体85重量部、結晶性プロピレン系重合体15重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
ポリオレフィン系樹脂組成物として、上記方法により製造した非晶性プロピレン−1−ブテン共重合体85重量部、結晶性プロピレン系重合体15重量部使用したこと以外は、実施例1と同様に行った。
Claims (4)
- 下記成分(A)を1〜98重量部と、成分(B)を1〜98重量部と、成分(C)を1〜98重量部とを含有するポリオレフィン系樹脂組成物。(ただし、成分(A)と成分(B)と成分(C)の合計を100重量部とする。)
成分(A):エチレン、プロピレン及び炭素数4〜20のα-オレフィンからなる群から選ばれ、炭素数の合計が6以上である少なくとも二種のオレフィンを共重合して得られ、135℃テトラリン中で測定される極限粘度[η]が0.7〜10dl/gである非晶性オレフィン系共重合体
成分(B):動的粘弾性測定装置で測定される−150℃〜50℃の動的損失正接(tanδ)のピーク温度が−50℃〜+30℃であるビニル芳香族−共役ジエン系ブロック共重合体の水素添加物
(C):ポリオレフィン系樹脂(ただし、成分(A)および成分(B)を除く。) - 成分(B)がビニル芳香族−置換共役ジエンブロック共重合体の水素添加物である請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 成分(B)の動的粘弾性測定装置で測定される−150℃〜50℃の動的損失正接(tanδ)のピーク温度が−20℃〜0℃である請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
- 成分(A)を2〜93重量部と、成分(B)を2〜93重量部と、成分(C)を5〜25重量部とを含有する請求項1記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007118935A (ja) * | 2005-09-30 | 2007-05-17 | Shin Etsu Polymer Co Ltd | ウェザーストリップ |
JP2007321118A (ja) * | 2006-06-05 | 2007-12-13 | Toyota Motor Corp | ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2007326891A (ja) * | 2006-06-06 | 2007-12-20 | Toyota Motor Corp | カーボンブラック含有ポリプロピレン系樹脂組成物 |
JP2008510031A (ja) * | 2004-08-13 | 2008-04-03 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 高分子組成物、その使用、及びその生産方法 |
DE102009005850A1 (de) | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Yazaki Corp. | Halogenfreie Harzzusammensetzung, damit ummantelter Draht und Kabelstrang mit mindestens einem zuvor genannten ummantelten Draht |
JP2010174232A (ja) * | 2009-02-02 | 2010-08-12 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | タイヤ用ゴム組成物 |
US8334344B2 (en) | 2006-07-10 | 2012-12-18 | Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. | Sliding material, sliding member, and weatherstrip |
-
2004
- 2004-03-08 JP JP2004063704A patent/JP2005248110A/ja active Pending
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DE102009005850A1 (de) | 2008-01-23 | 2009-07-30 | Yazaki Corp. | Halogenfreie Harzzusammensetzung, damit ummantelter Draht und Kabelstrang mit mindestens einem zuvor genannten ummantelten Draht |
JP2009173734A (ja) * | 2008-01-23 | 2009-08-06 | Yazaki Corp | ハロゲンフリー樹脂組成物、被覆電線及びワイヤハーネス |
US7737363B2 (en) | 2008-01-23 | 2010-06-15 | Yazaki Corporation | Halogen-free resin composition, covered wire covered with that and wiring harness with at least one above covered wire |
DE102009005850B4 (de) * | 2008-01-23 | 2016-11-10 | Yazaki Corporation | Halogenfreie Harzzusammensetzung, Verwendung für einen damit ummantelten Draht sowie für einen Kabelstrang mit mindestens einem zuvor genannten ummantelten Draht |
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