JP2001164209A - 基材シート又はフィルム、及び粘着シート又はフィルム - Google Patents

基材シート又はフィルム、及び粘着シート又はフィルム

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JP2001164209A
JP2001164209A JP35140799A JP35140799A JP2001164209A JP 2001164209 A JP2001164209 A JP 2001164209A JP 35140799 A JP35140799 A JP 35140799A JP 35140799 A JP35140799 A JP 35140799A JP 2001164209 A JP2001164209 A JP 2001164209A
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JP
Japan
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olefin
resin composition
polymer
film
multiple regression
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JP35140799A
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Atsuko Ogawa
敦子 小川
Hirobumi Johoji
博文 常法寺
Hidetake Hozumi
英威 穂積
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Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 (修正有) 【課題】 柔軟性と耐熱性と耐候性のバランス、及び表
面性状安定性、透明性、耐応力白化性に優れた熱可塑性
樹脂組成物を提供できる基材シート又はフィルムを提供
する。 【解決手段】 引張切断時強さが2.0MPa以下で
あり、かつ(2)20℃キシレン可溶成分が20重量%
以下のポリプロピレン系樹脂とブレンドした場合に得ら
れる樹脂組成物の引張切断時伸びEB(%)が、下記関
係式(式1)を充足するオレフィン系(共)重合体を含
有する基材シート又はフィルム。 S[2/6]≧−800 (式1) (S[2/6]は、樹脂組成物の引張切断時伸びEB
(%)を縦軸に、樹脂組成物中に含有されるオレフィン
系(共)重合体の含有重量分率Paを横軸にプロットし
て得られる曲線の5次重回帰により求められる重回帰式
のPa=0.20〜0.60(Paは樹脂組成物中に含
有されるオレフィン系(共)重合体の含有重量分率を示
す)の区間領域の重回帰曲線を最少2乗法により近似し
て得られる一次直線(式)の勾配を示す。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、基材シート又はフ
ィルム、及び該基材シート又はフィルムを必須として構
成される粘着シート又はフィルムに関する。詳しくは、
ステンレスやアルミ板、化粧合板、鋼板、樹脂板、ガラ
ス、建築資材、並びに家電製品、精密機械、自動車等の
保管や輸送時の傷付きや汚れの防止、曲げ加工やプレス
加工の二次加工工程時における傷付き防止を目的とした
表面保護フィルム、及び包装梱包時の固定や結束用のテ
ープ等を構成するのに好適に使用可能な基材シート又は
フィルム、更には該基材シート又はフィルムと、粘着剤
層から構成される粘着シート又はフィルムに関するもの
であり、より詳しくは、柔軟性と耐熱性と耐候性のバラ
ンス、及び表面性状安定性、透明性、耐応力白化性に優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供できる特定の重合体を必
須として構成される新規な基材シート又はフィルム、及
びそれを用いた粘着シート又はフィルムに関するもので
ある。
【0002】
【従来の技術】従来、粘着シート又はフィルムは、塩化
ビニル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等を基材フ
ィルムとし、アクリル系、ゴム系等を主成分とする粘着
剤層から構成され、建築資材やステンレス、アルミ板、
家電製品、精密機械、自動車等の保管や輸送時の傷付き
や汚れの防止、曲げ加工やプレス加工等の二次加工工程
時における傷付きを防止するための表面保護フィルム、
及び包装梱包時の固定や結束用のテープとして多用され
ている。しかしながら、塩化ビニル樹脂を基材とする粘
着フィルムは、柔軟性、耐熱性、耐傷付き性、透明性等
の性能に優れているが、近年の環境問題に対する材料要
求の中で、非塩素系材料への転換要求が高まっている。
一方非塩素系材料としては、従来から、ポリエチレンや
ポリプロピレンを基材とする粘着フィルムも一部使用さ
れているものの、例えば、被着体への密接着性や加工時
の延伸性等の高度な柔軟性を要求される用途において
は、十分満足できるものとは言い難かった。一方、かか
る状況を受けて、柔軟性の付与を目的として、柔軟性の
優れたエチレン−α−オレフィン共重合体をポリエチレ
ンやポリプロピレンへ添加する試みもされているが、柔
軟性を上げるために該エチレン−α−オレフィン共重合
体を過剰に添加すると、耐熱性が大きく損なわれたり、
表面べたつきが生じるという問題点が存在する。又、こ
れらの他に、オレフィン系ポリマ−を使った非塩素系材
料の例として、ポリプロピレンにスチレン系ブロック共
重合体をブレンドした材料においては、塩化ビニル樹脂
に比べて、柔軟性が不十分であるほか、また、スチレン
ブロックユニットを大量に含有するため、使用条件すな
わち屋外暴露時の耐候性、とりわけ紫外線安定性が必ず
しも十分ではないため、野外で使用した場合の物性低下
が問題となる場合がある。
【0003】かかる状況において、本発明者らは、ある
特定の新規なオレフィン系(共)重合体及び、該オレフ
ィン系(共)重合体を用いた熱可塑性樹脂組成物を用い
ることにより、これらの課題が解決されされることを見
出し、本発明に至った。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、柔軟性
と耐熱性と耐候性のバランス、及び表面性状安定性、透
明性、耐応力白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供
できる特定の重合体を必須として構成される新規な基材
シート又はフィルム、及びそれを用いた粘着シート又は
フィルムを提供する点に関するものである。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明のうち
第一の発明は、(1)JIS K 6251に準拠して測
定した引張切断時強さが2.0MPa以下であり、かつ
(2)20℃キシレン可溶成分が20重量%以下のポリ
プロピレン系樹脂とブレンドした場合に得られる樹脂組
成物の引張切断時伸びEB(%)が、下記関係式(式
1)を充足するオレフィン系(共)重合体を含有する基
材シート又はフィルムに係るものである。 S[2/6]≧−800 (式1) (S[2/6]は、樹脂組成物の引張切断時伸びEB
(%)(JIS K 6251に準拠)を縦軸に、樹脂組
成物中に含有されるオレフィン系(共)重合体の含有重
量分率Paを横軸にプロットして得られる曲線の5次重
回帰により求められる重回帰式のPa=0.20〜0.
60(Paは樹脂組成物中に含有されるオレフィン系
(共)重合体の含有重量分率を示す)の区間領域の重回
帰曲線を最少2乗法により近似して得られる一次直線
(式)の勾配を示す。なお、上記の重回帰式は、少なく
とも、Pa=0.00、0.20、0.30、0.4
0、0.50、0.60、0.70の7点におけるデー
タを含むことを必須とし、更にそれ以上の場合には、全
Pa値が、相互に0.10以下の一定の間隔であること
を必須とする。) また、本発明のうち第二の発明は、上記の基材シート又
はフィルムをの少なくとも一つの面に粘着剤層を設けて
なる粘着シート又はフィルムに係るものである。
【0006】
【発明の実施の形態】後述の観点から、本発明で使用さ
れるオレフィン系(共)重合体は、JISK 6251
に準拠して測定した引張切断時強さが2.0MPa以下
のオレフィン系(共)重合体であり、好ましくは、1.
8MPa以下、更に好ましくは1.6MPa以下、更に
好ましくは1.4MPa以下、更に好ましくは1.2M
Pa以下、更に好ましくは1.0MPa以下、特に好ま
しくは0.8MPa以下である。該範囲を外れると、得
られるオレフィン系(共)重合体及び、該オレフィン系
(共)重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の基材シート又
はフィルムの柔軟性と耐熱性と耐候性のバランスに劣
る。
【0007】更に、同じく後述の観点からは、式(1)
において、好ましくは、 S[2/6]≧−800 より好ましくは、 S[2/6]≧−200 特に好ましくは、 S[2/6]≧−100 最も好ましくは、 S[2/6]≧−50 である。
【0008】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体が(式1)の関係を充足しない場合、得られるオレ
フィン系(共)重合体及び、該オレフィン系(共)重合
体を含む熱可塑性樹脂組成物の基材シート又はフィルム
の柔軟性と耐熱性と耐候性のバランス、及び表面性状安
定性、透明性、耐応力白化性が劣る。
【0009】なお、樹脂組成物の引張切断時伸びEB
(%)(JIS K 6251に準拠)を縦軸に、樹脂組
成物中に含有されるオレフィン系(共)重合体の含有重
量分率Paを横軸にプロットして得られる曲線の5次重
回帰により求められる重回帰式は、オレフィン系(共)
重合体の含有重量分率Paが0.00、0.20、0.
30、0.40、0.50、0.60、0.70の各ブ
レンド組成点におけるデータを用いて計算されることが
好ましい。
【0010】JIS K 6251に準拠して得られた、
樹脂組成物の引張切断時伸びEB(%)は、たとえば試
験片形状をダンベル状3号型とし、引張速度200mm
/minの引張速度で測定することができる。また試験
片の数は3個とし、相加平均値を測定結果として使用す
ることができる。但し、より精度の高い測定結果を得る
為には、試験片の数は好ましくは5個以上、より好まし
くは7個以上更に好ましくは9個以上であり、得られた
引張切断伸び値を相加平均して結果として用いることが
できる。また、イレギュラーな低伸び切断の結果を割愛
する為には、測定結果の中央値または、中央をはさむ2
個の平均値の80%以下の引張切断伸びを示す結果を割
愛し、残りの測定結果を相加平均して求められる結果を
用いることが好ましい。
【0011】また、オレフィン系(共)重合体と、20
℃キシレン可溶成分が20重量%以下のポリプロピレン
系樹脂とのブレンドは、各成分を、通常の混練り装置、
たとえばラバーミル、ブラベンダーミキサー、バンバリ
ーミキサー、加圧ニーダー、ルーダー、二軸押出機等を
用いて混練すればよい。混練り温度は、混合された成分
のすべてが溶融する温度であり、通常160〜250℃
とされ、好ましくは180〜240℃とされる。得られ
た樹脂組成物は、JIS K 6758に準拠した方法
で、所定の厚さにプレス成形し、引張試験のサンプルと
する。
【0012】なお、上記の5次の重回帰式は、たとえ
ば、「化学者及び化学技術者のための統計的方法(第2
版)」((株)東京化学同人発行)6・3及び6・4に
示される方法で算出することができる。また、最少二乗
法を用いて直線回帰して得られる重相関係数R及び、勾
配Sは、たとえば、「化学者及び化学技術者のための統
計的方法(第2版)」((株)東京化学同人発行)6・
3及び6・4に示される方法で算出することができる。
【0013】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体においては、同じく、樹脂組成物の表面性状安定性
の観点からは、上記の関係に加えて、下記(式2)の関
係を満足することが更に好ましい。 R[3/5]−R[2/6]≧0.15 (式2) (R[3/5]、R[2/6]は、樹脂組成物の引張切断
時伸びEB(%)(JIS K 6251に準拠)を縦軸
に、樹脂組成物中に含有されるオレフィン系(共)重合
体の含有重量分率Paを横軸にプロットして得られる曲
線の5次重回帰により求められる重回帰式のPa=0.
30〜0.50、Pa=0.20〜0.60(Paは樹
脂組成物中に含有されるオレフィン系(共)重合体の含
有重量分率を示す)の区間領域の重回帰曲線を最少2乗
法により近似して得られる一次直線の重相関係数を示
す。なお、上記の重回帰式は、少なくとも、Pa=0.
00、0.20、0.30、0.40、0.50、0.
60、0.70の7点におけるデータを含むことを必須
とし、更にそれ以上の場合には、全Pa値が、相互に
0.10以下の一定の間隔であることを必須とする。)
【0014】かかる関係において、好ましくは、 R[3/5]−R[2/6]≧0.20 より好ましくは、 R[3/5]−R[2/6]≧0.25 更に好ましくは、 R[3/5]−R[2/6]≧0.30 特に好ましくは、 R[3/5]−R[2/6]≧0.35 もっとも好ましくは、 R[3/5]−R[2/6]≧0.40 である。
【0015】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体が、(式1)及び(式2)の関係を充足しない場合
には、得られるオレフィン系(共)重合体及び、該オレ
フィン系(共)重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の基材
シート又はフィルムの表面性状安定性に劣る場合があ
る。
【0016】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体においては、同じく、樹脂組成物の表面性状安定性
の観点からは、上記の関係に加えて、下記(式3)の関
係を満足することが更に好ましい。 S[3/5]−S[2/6]≦−50 (式3) (S[3/5]、S[2/6]は、樹脂組成物の引張切断
時伸びEB(%)(JIS K 6251に準拠)を縦軸
に、樹脂組成物中に含有されるオレフィン系(共)重合
体の含有重量分率Paを横軸にプロットして得られる曲
線の5次重回帰により求められる重回帰式のPa=0.
30〜0.50、Pa=0.20〜0.60(Paは樹
脂組成物中に含有されるオレフィン系(共)重合体の含
有重量分率を示す)の区間領域の重回帰曲線を最少2乗
法により近似して得られる一次直線(式)の勾配を示
す。)
【0017】かかる関係において、好ましくは、 S[3/5]−S[2/6}≦−70 より好ましくは、 S[3/5]−S[2/6}≦−90 特に好ましくは、 S[3/5]−S[2/6}≦−110 最も好ましくは、 S[3/5]−S[2/6}≦−120 である。
【0018】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体が、(式2)及び(式3)の関係を充足しない場合
には、得られるオレフィン系(共)重合体及び、該オレ
フィン系(共)重合体を含む熱可塑性樹脂組成物の基材
シート又はフィルムの表面性状安定性が劣る場合があ
る。
【0019】なお、本発明の(2)に記載されている、
20℃キシレン可溶成分が20重量%以下のポリプロピ
レン系樹脂におけるポリプロピレン系樹脂(X)とは、
後述の(i−4)として詳述されるポリプロピレン系樹
脂から選択され、かつ後述の下記の要件を満たすポリプ
ロピレン系樹脂である。なお、ポリプロピレン系樹脂の
20℃キシレン可溶成分は以下の方法・条件に順じて得
られる数字のことである。すなわち、200mg程度の
ポリプロピレン系樹脂を秤量し、キシレン100mlに
混ぜ、キシレンを沸騰させた状態で50分間溶解させ
る。所定時間後、室温にて20分間放冷した後、0℃の
氷水にてポリプロピレン系樹脂を結晶化させる。その後
20℃の恒温水槽中にて1時間保持しする。次いで、キ
シレン可溶成分とキシレン不溶成分をフィルター分離
し、キシレン不溶成分を真空乾燥機にて恒量になるまで
乾燥し、キシレン不溶成分重量を求め、原試料との重量
差からキシレン可溶成分重量を求めた。キシレン可溶成
分(重量%)はキシレン可溶成分重量の原試料重量に対
する百分率として求められる。
【0020】また、20℃キシレン可溶成分が20重量
%以下のポリプロピレン系樹脂(X)は、合わせて示差
走査熱量計(DSC)を用い測定した結晶化温度Tc
(℃)と結晶化熱△H(mj/mg)が下記関係を満た
すことが好ましい。(なお、DSCの測定は、JIS
K 7121及び、JIS K 7122に準拠し、たと
えば、DSC220C(セイコ−電子工業社製)にを用
い、昇温及び恒温過程のいずれも10℃/minの速度
で測定を行う。) −10≦[△H−(Tc×1.4)−62]≦10 より好ましくは、 −8≦[△H−(Tc×1.4)−62]≦8 更に好ましくは、 −6≦[△H−(Tc×1.4)−62]≦6 である。
【0021】20℃キシレン可溶成分が20重量%以下
のポリプロピレン系樹脂(X)が該範囲を外れると、オ
レフィン系(共)重合体をブレンドして得られる熱可塑
性樹脂組成物の基材シート又はフィルムの表面性状安定
性が劣る場合がある。
【0022】次に、20℃キシレン可溶成分が20重量
%以下であるポリプロピレン系樹脂(X)としては、ア
イソタクチック又はシンジオタクチックシ−クエンス構
造を主として有する結晶性のポリプロピレンで、ホモタ
イプやコモノマーを含むランダムタイプが好ましく、よ
り好ましくはコモノマーを含むランダムタイプのポリプ
ロピレン系樹脂である。なお、該ポリプロピレン系樹脂
は、気相重合法、バルク重合法、溶媒重合法を採用する
ことができ、また、重合体の数平均分子量についても特
に制限はないが、好ましくは10,000〜1,00
0,000に調整される。
【0023】20℃キシレン可溶成分が20重量%以下
であるポリプロピレン系樹脂(X)を製造する方法とし
ては、一般的には、いわゆるチタン含有固体状遷移金属
成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチーグラー・
ナッタ型触媒、又はシクロペンタジエニル骨格を少なく
とも1個有する周期律表第4族〜第6族の遷移金属化合
物及び助触媒成分からなるメタロセン触媒を用いて、ス
ラリー重合、気相重合、バルク重合で、プロピレンの単
独重合体を得たり、又はプロピレンとそれら以外の炭素
数2〜12のオレフィンから選ばれる1種以上のオレフ
ィンとを共重合させることによって共重合体を得たりす
る方法をあげることができる。なお、市販の該当品を用
いることも可能である。
【0024】以上のパラメ−タを充足しない場合、該共
重合体から導かれるの基材シート又はフィルムの耐熱後
の表面性状が悪化し、実用上の問題が発生する場合があ
る。
【0025】次に、本発明の基材シート又はフィルムの
柔軟性の点において、上記の特性に加えて下記特性を充
足することが好ましい。すなわち、本発明で使用される
オレフィン系(共)重合体は JIS K7203に準
拠し測定されたホモポリプロピレン樹脂とブレンドして
得られる熱可塑性樹脂組成物の曲げ弾性率(Ua(MP
a))が下記式の関係を充足することが好ましい。 Ua≦1.5×Sa×(Ta/100)3.3 より好ましくは、 Ua≦1.4×Sa×(Ta/100)3.3 更に好ましくは、 Ua≦1.3×Sa×(Ta/100)3.3 特に好ましくは Ua≦1.2×Sa×(Ta/100)3.3 である。上記範囲を外れると、得られる基材シート又は
フィルムの柔軟性、透明性、耐応力白化性が劣る場合が
ある。なお、上記式において、Uaはブレンドに用いた
ホモポリプロピレン樹脂のJIS K7203に準拠し
測定された曲げ弾性率(MPa)を表し、Taは熱可塑
性樹脂組成物中のホモポリプロピレン樹脂の添加重量部
数(重量%)を表す。
【0026】次に、本発明で使用されるオレフィン系
(共)重合体は、エチレン、炭素数3〜20のα−オレ
フィン、ポリエン化合物、環状オレフィン及びビニル芳
香族化合物から選択される2種類以上のモノマー成分を
共重合して得られる共重合体、又は、これらのモノマ−
を用いた単独重合により得られる重合体が、共重合体に
相当する構造を有する(共)重合体に関するものであ
り、かかるオレフィン系(共)重合体を構成するモノマ
−の具体例としては下記(a)〜(d)のモノマーが例
示される。
【0027】(a)α−オレフィン 本発明で使用される、炭素数3〜20のα−オレフィン
としては、直鎖状及び分岐状のα−オレフィンが含ま
れ、たとえば、直鎖状のα−オレフィンとしては、プロ
ピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−
へプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1
−ウンデセン、1−ドデセン、1−トリデセン、1−テ
トラデセン、1−ペンタデセン、1−ヘキサデセン、1
−ヘプタデセン、1−オクタデセン、1−ナノデセン、
1−エイコセン等が例示され、分岐状のα−オレフィン
としては、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−
ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、2−エチル−1
−ヘキセン、2,2,4−トリメチル−1−ペンテン等
が例示され、好ましくは直鎖状のプロピレン、1−ブテ
ン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−
デセン 等である。
【0028】(b)ポリエン化合物 本発明において好適に使用されるポリエン化合物として
は、二重結合間に単結合を1つ挟んだいわゆる共役ポリ
エン化合物や、それ以外の非共役ポリエン化合物が含ま
れる。共役ポリエン化合物としては、脂肪族共役ポリエ
ン化合物及び脂環族共役ポリエン化合物等があげられ
る。脂肪族共役ポリエン化合物としては直鎖状脂肪族共
役ポリエン化合物及び、分岐状脂肪族共役ポリエン化合
物が含まれる。また、脂肪族共役ポリエン化合物及び脂
環族共役ポリエン化合物は、アルコキシ基、アリール
基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキ
シ基等を含んでいてもよい。脂肪族共役ポリエン化合物
としては、たとえば、1,3−ブタジエン、イソプレ
ン、2−エチル−1,3−ブタジエン、2−プロピル−
1,3―ブタジエン、2−イソプロピル−1,3−ブタ
ジエン、2−ヘキシル−1,3−ブタジエン、2,3−
ジメチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジエチル−
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ペンタジエ
ン、2−メチル−1,3−ヘキサジエン、2−メチル−
1,3−オクタジエン、2−メチル−1,3−デカジエ
ン、2,3−ジメチル−1,3−ペンタジエン、2,3
−ジメチル−1,3−ヘキサジエン、2,3−ジメチル
−1,3−オクタジエン、2,3−ジメチル−1,3−
デカジエン等が例示される。脂環族共役ポリエン化合物
としては、たとえば、2−メチル−1,3−シクロペン
タジエン、2−メチル−1,3−シクロヘキサジエン、
2,3−ジメチル−1,3−シクロペンタジエン、2,
3−ジメチル−1,3−シクロヘキサジエン、2−クロ
ロ−1,3−ブタジエン、2,3−ジクロロ−1,3−
ブタジエン、1−フルオロ−1,3−ブタジエン、2−
クロロ−1,3−ペンタジエン、2−クロロ−1,3−
シクロペンタジエン、2−クロロ−1,3−シクロヘキ
サジエン等が例示される。
【0029】非共役ポリエン化合物としては、脂肪族非
共役ポリエン化合物、脂環族非共役ポリエン化合物及び
芳香族非共役ポリエン化合物等があげられる。脂肪族非
共役ポリエン化合物としては直鎖状脂肪族非共役ポリエ
ン化合物及び分岐状脂肪族非共役ポリエン化合物が含ま
れる。また、脂肪族非共役ポリエン化合物、脂環族非共
役ポリエン化合物及び芳香族非共役ポリエン化合物は、
アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラル
キル基、アラルキルオキシ基等を含んでいてもよい。脂
肪族非共役ポリエン化合物のとしては、たとえば、1,
4−ヘキサジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘ
プタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジ
エン、1,8−ノナジエン、1,9−デカジエン、1,
13−テトラデカジエン、1,5,9−デカトリエン、
3−メチル−1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,
4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエ
ン、4−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−
1,5−ヘキサジエン、3.3−ジメチル−1,4−ヘ
キサジエン、3,4−ジメチル−1,5−ヘキサジエ
ン、5−メチル−1,4−ヘプタジエン、5−エチル−
1,4−ヘプタジエン、5−メチル−1,5−ヘプタジ
エン、6−メチル−1,5−ヘプタジエン、5−エチル
−1,5−ヘプタジエン、3−メチル−1,6−ヘプタ
ジエン、4−メチル−1,6−ヘプタジエン、4,4−
ジメチル−1,6−ヘプタジエン、4−エチル−1,6
−ヘプタジエン、4−メチル−1,4−オクタジエン、
5−メチル−1,4−オクタジエン、4−エチル−1,
4−オクタジエン、5−エチル−1,4−オクタジエ
ン、5−メチル−1,5−オクタジエン、6−メチル−
1,5−オクタジエン、5−エチル−1,5−オクタジ
エン、6−エチル−1,5−オクタジエン、6−メチル
−1,6−オクタジエン、7−メチル−1,6−オクタ
ジエン、6−エチル−1,6−オクタジエン、6−プロ
ピル−1,6−オクタジエン、6−ブチル−1.6−オ
クタジエン、4−メチル−1,4−ノナジエン、5−メ
チル−1,4−ノナジエン、4−エチル−1,4−ノナ
ジエン、5−エチル−1,4−ノナジエン、5−メチル
−1,5−ノナジエン、6−メチル−1,5−ノナジエ
ン、5−エチル−1,5−ノナジエン、6−エチル−
1,5−ノナジエン、6−メチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,6−ノナジエン、6−エチル−
1,6−ノナジエン、7−エチル−1,6−ノナジエ
ン、7−メチル−1,7−ノナジエン、8−メチル−
1,7−ノナジエン、7−エチル−1,7−ノナジエ
ン、5−メチル−1,4−デカジエン、5−エチル−
1,4−デカジエン、5−メチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,5−デカジエン、5−エチル−
1,5−デカジエン、6−エチル−1,5−デカジエ
ン、6−メチル−1,6−デカジエン、6−エチル−
1,6−デカジエン、7−メチル−1,6−デカジエ
ン、7−エチル−1,6−デカジエン、7−メチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,7−デカジエ
ン、7−エチル−1,7−デカジエン、8−エチル−
1,7−デカジエン、8−メチル−1,8−デカジエ
ン、9−メチル−1,8−デカジエン、8−エチル−
1,8−デカジエン、6−メチル−1,6−ウンデカジ
エン、9−メチル−1,8−ウンデカジエン、6,10
−ジメチル1,5,9−ウンデカトリエン、5,9−ジ
メチル−1,4,8−デカトリエン、4−エチリデン8
−メチル−1,7−ノナジエン、13−エチル−9−メ
チル−1,9,12−ペンタデカトリエン、5,9,1
3−トリメチル−1,4,8,12−テトラデカジエ
ン、8,14,16−トリメチル−1,7,14−ヘキ
サデカトリエン、4−エチリデン−12−メチル−1,
11−ペンタデカジエン等が例示される。脂環族非共役
ポリエン化合物としては、たとえば、ビニルシクロヘキ
セン、5−ビニル2−ノルボルネン、5−エチリデン−
2−ノルボルネン、5−メチレン−2−ノルボルネン、
5−イソプロペニル−2−ノルボルネン、シクロヘキサ
ジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、
2,5−ノルボルナジエン、2−メチル−2,5−ノル
ボルナジエン、2−エチル−2,5−ノルボルナジエ
ン、2,3−ジイソプロピリデン−5−ノルボルネン、
2−エチリデン−3−イソプロピリデン−5−ノルボル
ネン、6−クロロメチル−5−イソプロペニル−2−ノ
ルボルネン、1,4−ジビニルシクロヘキサン、1,3
−ジビニルシクロヘキサン、1,3−ジビニルシクロペ
ンタン、1,5−ジビニルシクロオクタン、1−アリル
−4−ビニルシクロヘキサン、1,4−ジアリルシクロ
ヘキサン、1−アリル−5−ビニルシクロオクタン、
1,5−ジアリルシクロオクタン、1−アリル−4−イ
ソプロペニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−4
−ビニルシクロヘキサン、1−イソプロペニル−3−ビ
ニルシクロペンタン、メチルテトラヒドロインデン等が
例示される。芳香族非共役ポリエン化合物としては、た
とえば、ジビニルベンゼン、ビニルイソプロペニルベン
ゼン等があげられる。
【0030】(c)環状オレフィン化合物 本発明で使用されるオレフィン系(共)重合体を構成す
るに使用される,環状オレフィンとしては、たとえば、
ノルボルネン、5−メチルノルボルネン、5−エチルノ
ルボルネン、5−プロピルノルボルネン、5,6−ジメ
チルノルボルネン、1−メチルノルボルネン、7−メチ
ルノルボルネン、5,5,6−トリメチルノルボルネ
ン、5−フェニルノルボルネン、5−ベンジルノルボル
ネン、5−エチリデンノルボルネン、5−ビニルノルボ
ルネン、1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,
4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−メ
チル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2−エチ
ル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,4,4
a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2,3−
ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−ヘキシル−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,3,
4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレン、2
−エチリデン−1,4,5,8−ジメタノ−1,2,
3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタレ
ン、2−フルオロ−1,4,5,8−ジメタノ−1,
2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナフタ
レン、1,5−ジメチル−1,4,5,8−ジメタノ−
1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒドロナ
フタレン、2−シクロへキシル−1,4,5,8−ジメ
タノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オクタヒ
ドロナフタレン、2,3−ジクロロ−1,4,5,8−
ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オク
タヒドロナフタレン、2−イソブチル−1,4,5,8
−ジメタノ−1,2,3,4,4a,5,8,8a−オ
クタヒドロナフタレン、1,2−ジヒドロジシクロペン
タジエン、5−クロロノルボルネン、5,5−ジクロロ
ノルボルネン、5−フルオロノルボルネン、5,5,6
−トリフルオロ−6−トリフルオロメチルノルボルネ
ン、5−クロロメチルノルボルネン、5−メトキシノル
ボルネン、5,6−ジカルボキシルノルボルネンアンハ
イドレート、5−ジメチルアミノノルボルネン、5−シ
アノノルボルネン、シクロペンテン、3−メチルシクロ
ペンテン、4−メチルシクロペンテン、3,4−ジメチ
ルシクロペンテン、3,5−ジメチルシクロペンテン、
3−クロロシクロペンテン、シクロへキセン、3−メチ
ルシクロへキセン、4−メチルシクロヘキセン、3,4
−ジメチルシクロヘキセン、3−クロロシクロヘキセ
ン、シクロへプテン等が例示される。
【0031】(d)ビニル芳香族化合物 本発明で使用されるオレフィン系(共)重合体を構成す
るに使用されうるビニル芳香族化合物としては、たとえ
ばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレ
ン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジクロルス
チレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フル
オロスチレン、p−tert−ブチルスチレン、エチル
スチレン、ビニルナフタレン等が例示される。
【0032】更に本発明においては、本発明の目的のひ
とつである基材シート又はフィルムの柔軟性と耐熱性と
耐候性のバランス、及び表面性状安定性の達成という観
点からは、上記モノマ−の中から選択された特定のモノ
マ−の組み合わせからなる重合体を使用する事が好まし
く、かかる好ましい重合体の例としては下記(ア)〜
(テ)の組み合わせがあげられる。 (ア)エチレン 及び、炭素数3〜20のα−オレフィ
ンを必須とし、任意にポリエン化合物、環状オレフィン
及びビニル芳香族化合物から選択される1種類以上のモ
ノマー成分を共重合して得られるオレフィン系共重合体 (イ)エチレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンを
必須として、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及
びビニル芳香族化合物から選択される1種類以上のモノ
マー成分を共重合して得られるオレフィン系共重合体 (ウ)エチレン、プロピレン、及び炭素数4〜20のα
−オレフィンを必須成分として、任意にポリエン化合
物、環状オレフィン及びビニル芳香族化合物から選択さ
れる1種類以上のモノマー成分を共重合して得られるオ
レフィン系共重合体 (エ)プロピレン、及び炭素数4〜20のα−オレフィ
ンを必須成分として、任意にポリエン化合物、環状オレ
フィン及びビニル芳香族化合物から選択される1種類以
上のモノマー成分を共重合して得られる請求項1記載の
オレフィン系共重合体 (オ)エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィンから
なるオレフィン系共重合体 (カ)エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及び
ポリエン化合物からなるオレフィン系共重合体 (キ)エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及び
環状オレフィン化合物からなるオレフィン系共重合体 (ク)エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及び
ビニル芳香族化合物からなるオレフィン系共重合体 (ケ)エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、ポ
リエン化合物及びビニル芳香族化合物からなるオレフィ
ン系共重合体 (コ)エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オ
レフィンからなるオレフィン系共重合体 (サ)エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オ
レフィン及びポリエン化合物からなるオレフィン系共重
合体 (シ)エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オ
レフィン及び環状オレフィン化合物からなるオレフィン
系共重合体 (ス)エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オ
レフィン及びビニル芳香族化合物からなるオレフィン系
共重合体 (セ)エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オ
レフィン、ポリエン化合物及びビニル芳香族化合物から
なるオレフィン系共重合体 (ソ)プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィンを
共重合して得られるオレフィン系共重合体 (タ)プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及
びポリエン化合物からなるオレフィン系共重合体 (チ)プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及
び環状オレフィン化合物からなるオレフィン系共重合体 (ツ)プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン及
びビニル芳香族化合物からなるオレフィン系共重合体 (テ)プロピレン、炭素数4〜20のα−オレフィン、
ポリエン化合物及びビニル芳香族化合物からなるオレフ
ィン系共重合体
【0033】これらのうち得られるオレフィン系(共)
重合体並びに、それを含んで構成される、熱可塑性樹脂
組成物の基材シート又はフィルムの耐寒性という観点か
らは下記の組み合わせが好ましい。 (イ)エチレン及び炭素数4〜20のα−オレフィンを
必須として、任意にポリエン化合物、環状オレフィン及
びビニル芳香族化合物から選択される1種類以上のモノ
マー成分を共重合して得られるオレフィン系共重合体。
エチレン、プロピレン、及び炭素数4〜20のα−オレ
フィンを必須成分として、任意にポリエン化合物、環状
オレフィン及びビニル芳香族化合物から選択される1種
類以上のモノマー成分を共重合して得られるオレフィン
系共重合体 これらのうち得られるオレフィン系(共)重合体並び
に、それを含んで構成される、熱可塑性樹脂組成物の基
材シート又はフィルムの柔軟性と耐熱性のバランスとい
う観点からは下記の組み合わせが好ましい。 (オ)エチレン、炭素数4〜20のα−オレフィンから
なるオレフィン系共重合体 (コ)エチレン、プロピレン、炭素数4〜20のα−オ
レフィンからなるオレフィン系共重合体
【0034】次に、本発明で使用されるオレフィン系
(共)重合体は、示差走査熱量計(DSC)を用い、J
IS K 7122に準拠して測定した場合に、結晶の融
解に基く1J/g以上のピーク、及び結晶化に基づく1
J/g以上のピークのいずれをも有しないことが好まし
い。この条件を満足しない場合は、得られる基材シート
又はフィルムの柔軟性、透明性、耐応力白化性に劣る場
合がある。示差走査熱量計は、たとえばセイコー電子工
業社製 DSC220Cを用い、昇温及び降温過程のい
ずれも10℃/minの速度で測定を行う。
【0035】更に詳細には、本発明で使用されるオレフ
ィン系(共)重合体のガラス転移温度(Tg)が、好ま
しくは−10℃以下、より好ましくは−20℃以下、特
に好ましくは−25℃以下である。
【0036】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー(G
PC)によって測定した分子量分布(Mw/Mn)が5
以下であることが好ましく、より好ましくは4以下であ
り、更に好ましくは3以下である。分子量分布が広すぎ
る場合には、基材シート又はフィルムの柔軟性に劣る場
合があるほか、低分子量成分のブリードアウトが増加し
経時表面性状の悪化をもたらす可能性が高い。
【0037】分子量分布はゲルパーミエイションクロマ
トグラフ(GPC)法(たとえば、Waters社製、
150C/GPC装置)により行う。溶出温度は140
℃、使用カラムは、たとえば昭和電工社製Sodex
Packed ColumnA−80M、分子量標準物
質はポリスチレン(たとえば、東ソー社製、分子量68
−8,400,000)を用いる。得られたポリスチレ
ン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(M
n)、更にこの比(Mw/Mn)を分子量分布とする。
測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−ジクロ
ロベンゼンに溶解、約1mg/mlの濃度とする。得ら
れたサンプル溶液の400μlをインジェクションし、
溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈折率検出器
にて検出する。
【0038】次に、本発明で使用されるオレフィン系
(共)重合体は、温度135℃におけるテトラリン溶媒
による極限粘度[η]が好ましくは0.1〜10.0d
l/gであり、より好ましくは0.2〜7.0dl/g
であり、更に好ましくは0.3〜5.0dl/gであ
る。該極限粘度が低すぎると、得られる基材シート又は
フィルムの表面性状安定性に劣る場合がある。また、該
極限粘度が高すぎると、得られる基材シート又はフィル
ムの柔軟性が劣る場合がある。
【0039】極限粘度[η]の測定は、135℃テトラ
リン中でウベローデ粘度計を用いて行う。サンプルは3
00mgを100mlテトラリンに溶解し、3mg/m
lの溶液を調製した。更に当該溶液を1/2、1/3、
1/5に希釈し、それぞれを135℃(±0.1℃)の
恒温油槽中で測定する。それぞれの濃度で3回繰り返し
測定し、得られた値を平均して用いる。
【0040】次に、本発明で使用されるオレフィン系
(共)重合体は、公知のチーグラー・ナッタ型触媒又は
公知のシングルサイト触媒(メタロセン系等)を用いて
製造することができるが、得られる重合体の組成分布の
均一性という観点からは、公知のシングルサイト触媒
(メタロセン系等)が好ましく、かかるシングルサイト
触媒の例としては、たとえば特開昭58−19309号
公報、特開昭60−35005号公報、特開昭60−3
5006号公報、特開昭60−35007号公報、特開
昭60−35008号公報、特開昭61−130314
号公報、特開平3−163088号公報、特開平4−2
68307号公報、特開平9−12790号公報、特開
平9−87313号公報、、特開平10−508055
号公報、特開平11−80233号公報、特表平10−
508055号公報、等に記載のメタロセン系触媒、特
開平10−316710号公報、特開平11−1003
94号公報、特開平11−80228号公報、特開平1
1−80227号公報、特表平10−513489号公
報、特開平10−338706号公報、特開表11−7
1420号公報記載の非メタロセン系の錯体触媒を例示
することができるが、これらの中でも、一般的にはメタ
ロセン触媒が使用され、その中でも好適なメタロセン触
媒の例としては、シクロペンタジエン形アニオン骨格を
少なくとも1個有し、かつ得られる重合体の柔軟性とい
う観点からは、C1対称構造を有する周期表第3族〜第
12族の遷移金属錯体が好ましい。更に、 高分子量の
重合体を得るに際してのメタロセン触媒を用いた好適な
製造方法の例として、特願平11−206054の方法
を例示することができる。
【0041】続いて本発明で使用される新規なオレフィ
ン系(共)重合体と熱可塑性樹脂から導かれる、熱可塑
性樹脂組成物について説明する。
【0042】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物
は、(i)熱可塑性樹脂、(ii)本発明で使用される
オレフィン系(共)重合体を必須成分として含んでなる
熱可塑性樹脂組成物である。それぞれの使用量は特に制
限はないが柔軟性と耐応力白化性という観点からは、熱
可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂/オレフィン
系(共)重合体の重量比が5/95〜95/5であるこ
とが好ましく、より好ましくは10/90〜90/1
0、特に好ましくは20/80〜90/10である。
【0043】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物に
用いられる成分(i)は、熱可塑性樹脂である。(i)
は、公知の各種熱可塑性樹脂から広範に選択することが
できるが、たとえば高密度ポリエチレン、中密度ポリエ
チレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレ
ン(LLDPE)等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピ
レン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリ−4−メチル−ペ
ンテン−1系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系
樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール
系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等があげられる。好ま
しくは(i−1)ポリオレフィン系樹脂である。より好
ましくは(i−2)炭素数2以上の脂肪族オレフィンを
主成分とするポリオレフィン系樹脂であり、更に好まし
くは、(i−3)炭素数3以上脂肪族オレフィンを主成
分とするポリオレフィン系樹脂であり、特に好ましく
は、(i−4)ポリプロピレン系樹脂である。
【0044】(i−4)ポリプロピレン系樹脂として
は、アイソタクチック又はシンジオタクチックシ−クエ
ンス構造を主として有する結晶性のポリプロピレンで、
ホモタイプやコモノマーを含むランダムタイプ、又は、
多段重合によるブロックポリプロピレン等広範な構造の
ものが使用可能である。なお、該ポリプロピレン系樹脂
は、気相重合法、バルク重合法、溶媒重合法及び任意に
それらを組み合わせて多段重合を採用することができ、
また、重合体の数平均分子量についても特に制限はない
が、好ましくは10,000〜1,000,000に調
整される。
【0045】(i−4)ポリプロピレン系樹脂の結晶性
の指標としては、たとえば、融点、結晶融解熱量などが
用いられ、融点は80℃〜176℃、結晶融解熱量は3
0J/g〜120J/gの範囲にあることが好ましい。
更には、融点は120℃〜176℃、結晶融解熱量は6
0J/g〜120J/gの範囲にあることが好ましい。
結晶の融点が低すぎる、又は融解熱量が低すぎると、得
られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性が低下する場合があ
るため高温環境下での表面性状が悪化し、実用上の問題
が発生する場合がある。
【0046】(i−4)ポリプロピレン系樹脂を製造す
る方法としては、一般的には、いわゆるチタン含有固体
状遷移金属成分と有機金属成分を組み合わせて用いるチ
ーグラー・ナッタ型触媒、又はシクロペンタジエニル骨
格を少なくとも1個有する周期律表第4族〜第6族の遷
移金属化合物及び助触媒成分からなるメタロセン触媒を
用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重
合等又はこれらを組み合わせた重合法で一段又は多段
で、プロピレンを単独重合することによって単独重合体
を得たり、又はプロピレンとそれら以外の炭素数2〜1
2のオレフィンから選ばれる1種以上のオレフィンとを
一段又は多段で共重合させることによって共重合体を得
たりする方法をあげることができる。なお、市販の該当
品を用いることも可能である。
【0047】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物
は、JIS K7203に準拠し測定された曲げ弾性率
(Ub(MPa))が下記式の関係を充足することが好ま
しい。 Ub≦1.5×Sb×(Tb/100)3.3 より好ましくは、 Ub≦1.4×Sb×(Tb/100)3.3 更に好ましくは、 Ub≦1.3×Sb×(Tb/100)3.3 特に好ましくは Ub≦1.2×Sb×(Tb/100)3.3 である。上記範囲を外れると、得られる基材シート又は
フィルムの柔軟性、透明性、耐応力白化性が劣る場合が
ある。なお、上記式において、Ubは(a)のJIS
K7203に準拠し測定された曲げ弾性率(MPa)を
表し、Tbは熱可塑性樹脂組成物中の(a)の添加重量
部数(%)を表す。
【0048】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体及び、該オレフィン系(共)重合体を含む熱可塑性
樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲におい
て、必要に応じて他の公知の各種樹脂、ゴム、その他の
成分を選択して適宜配合することが可能であり、本発明
で使用される熱可塑性樹脂組成物は、(i)熱可塑性樹
脂、(ii)本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体、(iii)その他のエラストマーを必須成分とし
て含んでなる熱可塑性樹脂組成物として用いる事もでき
る。(iii)は、熱可塑性樹脂としては、各種エチレ
ン系樹脂、各種ポリプロピレン系樹脂、各種ポリブテン
系樹脂、各種ポリメチルペンテン系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、エチレンとアクリル酸系モノマ−との共重合体
樹脂、エチレンと酢酸ビニル系モノマ−との共重合体樹
脂、エチレンとメタクリル酸系モノマ−との共重合体樹
脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカ−ボネ
−ト系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系
樹脂等々から選択して用いることができ、その他のエラ
ストマーとしては、たとえば、エチレン/α−オレフィ
ン系共重合体ゴム、エチレン/αオレフィン/ポリエン
系共重合体ゴム、スチレン系ゴムとしてスチレン−ブタ
ジエン−スチレンブロック共重合体(SBS)、スチレ
ン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SI
S)、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体(SEPS)、水添スチレン−ブタジエン−スチ
レンブロック共重合体(SEBS)等、ジエン系ゴム、
公知の架橋性ゴムが例示され、また必要に応じて,これ
らの組成物にその他の成分を添加することも可能であ
り、かかる添加可能な成分としては、ロジン系樹脂、ポ
リテルペン系樹脂、合成石油樹脂、クロマン系樹脂、フ
ェノール系樹脂、キシレン系樹脂、及びイソプレン系樹
脂等があげられる。
【0049】本発明で使用されるオレフィン系(共)重
合体及び、該オレフィン系(共)重合体を含む熱可塑性
樹脂組成物は、必要に応じて、従来公知の方法により、
イオウ架橋、過酸化物架橋、金属イオン架橋、シラン架
橋、樹脂架橋などの架橋を行うこともできる。架橋剤と
しては、ゴムの加硫に一般的に用いられている架橋剤を
用いることができ、硫黄、フェノール樹脂、金属酸化
物、金属水酸化物、金属塩化物、p−キノンジオキシム
又はビスマレイミド系の架橋剤などを例示することがで
きる。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節
するために、架橋促進剤を併用してもよい。架橋促進剤
としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイドなど
の酸化剤を用いることができる。また分散剤として酸化
亜鉛のような金属酸化物やステアリン酸などを併用して
もよい。金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシ
ウム、酸化鉛、酸化カルシウムなどが用いられ、好まし
くは酸化亜鉛又は酸化マグネシウムである。また、本発
明で使用される熱可塑性樹脂組成物は、架橋剤の存在下
で動的架橋して架橋物を得ることができる。
【0050】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物を
得る方法として、上記で説明した各成分を、通常の混練
り装置、たとえばラバーミル、ブラベンダーミキサー、
バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ルーダー、二軸押
出機等を用いて混練すればよい。混練り装置としては、
密閉式及び開放式のいずれの装置であってもよいが、不
活性ガスによって置換できる密閉式タイプの装置が好ま
しい。混練り温度は、混合された構成成分のすべてが溶
融する温度であり、通常160〜250℃とされ、好ま
しくは180〜240℃とされる。混練り時間は、混合
された構成成分の種類、量及び混練り装置の種類に依存
するため一概に論じられないが、加圧ニーダー、バンバ
リーミキサーなどの混練り装置を使用する場合には、通
常、約3〜10分程度とされる。なお、混練り工程にお
いては、各構成成分を一括して混練りしてもよく、また
一部の構成成分を混練りした後、残部の構成成分を添加
して混練りを継続する多段分割混練り法を採用すること
もできる。
【0051】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物の
付加成分として、老化防止剤、酸化防止剤、オゾン劣化
防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種安定剤を適宜
配合することができる。また、帯電防止剤、スリップ
剤、内部剥離剤、着色剤、分散剤、アンチブロッキング
剤、滑剤、防曇剤などの添加剤を適宜配合することがで
きる。
【0052】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物
は、付加成分として、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、ガラスビーズ、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウ
ム、チタン酸カリウムウィスカー、タルク、アラミド繊
維、硫酸バリウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等の充
填剤、ナフテン油、パラフィン系鉱物油等の鉱物油系軟
化剤等を適宜配合することができる。
【0053】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物
は、付加成分として、難燃剤を適宜配合することができ
る。難燃剤の具体例としては、アンチモン系難燃剤、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ほう酸亜鉛、
グァニジン系難燃剤、ジルコニウム系難燃剤等の無機化
合物、ポリりん酸アンモニウム、エチレンビストリス
(2−シアノエチル)ホスフォニウムクロリド、トリス
(トリブロモフェニル)ホスフェート、トリス(トリブ
ロモフェニル)ホスフェート、トリス(3−ヒドロキシ
プロピル)ホスフィンオキシド等のりん酸エステル及び
りん化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィ
ン、パークロロシクロペンタデカン等の塩素系難燃剤、
ヘキサブロモベンゼン、エチレンビスジブロモノルボル
ナンジカルボキシイミド、エチレンビステトラブロモフ
タルイミド、テトラブロモビスフェノールA誘導体、テ
トラブロモビスフェノールS、テトラブロモジペンタエ
リスリトール等の臭素系難燃剤及びそれらの混合物を例
示することができる。
【0054】本発明で使用される熱可塑性樹脂組成物
は、付加成分として発泡剤を配合することにより,発泡
体として使用することも可能である。かかる発泡に好適
に使用し得る発泡剤の具体例としては、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の幹発泡
剤、N,N’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等
のニトロソ化合物、アゾカルボナミド、アゾイソブチロ
ニトリル等のアゾ化合物、ベンゼンスルフォニルヒドラ
ジン、p,p’−オキシビス(ベンゼンスルフォニルヒ
ドラジド)、トルエンスルフォニルヒドラジド、トルエ
ンスルフォニルヒドラジド誘導体等のスルフォニルヒド
ラジド等が例示できる。また発泡加工には適宜発泡助材
を用いることができる。発泡助材の具体例としては、サ
リチル酸、尿素及びその化合物等を例示することができ
る。
【0055】本発明において、高周波加工が要求される
場合には、任意の極性ポリマーを添加することができ
る。かかる極性ポリマーの具体例としては、エチレンと
アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸
等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等のジカルボン酸やそのモノエステ
ル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸エステ
ル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の飽和カルボン
酸のビニルエステル及びそのアイオノマーから選ばれた
1つ又は、2つ以上のコモノマーとの共重合体又は、多
元共重合体が例示できる。
【0056】本発明の基材シート又はフィルムは、本発
明の基材シート又はフィルムからなる層を含んで構成さ
れる層を少なくとも1層有する、2層以上の多層積層体
として使用することもできる、かかる積層体としては、
各層を構成する材料が相互に同じでも、異なっていても
かまわなく、かかる各層を構成する材料としては、本発
明に使用される熱可塑性樹脂組成物の他の公知の各種樹
脂、エラストマー、その他の成分から選択することが可
能である。かかる材料のうち熱可塑性樹脂としては、各
種エチレン系樹脂、各種ポリプロピレン系樹脂、各種ポ
リブテン系樹脂、各種ポリメチルペンテン系樹脂、ポリ
スチレン系樹脂、エチレンとアクリル酸系モノマ−との
共重合体樹脂、エチレンと酢酸ビニル系モノマ−との共
重合体樹脂、エチレンとメタクリル酸系モノマ−との共
重合体樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ
カ−ボネ−ト系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリビニルアル
コ−ル系樹脂等々から選択して用いることができ、エラ
ストマ−としては、たとえば、エチレン/α−オレフィ
ン系共重合体ゴム、エチレン/α−オレフィン/ポリエ
ン系共重合体ゴム、スチレン系ゴム、水添スチレン系ゴ
ム、ジエン系ゴム、公知の架橋性ゴムが例示され、その
他の成分としては、織布、不織布等から選ばれる材料、
各種安定剤、各種添加剤、充填剤、鉱物油系軟化剤、難
燃剤、高周波加工助材、ロジン系樹脂、ポリテルペン系
樹脂、合成石油樹脂、クロマン系樹脂、フェノール系樹
脂、キシレン系樹脂、及びイソプレン系樹脂等があげら
れ、これらを適宜配合することができる。
【0057】また、本発明は、上記の基材フィルム又は
シートは無色透明であってもよいが、上記原材料を着色
し、又は印刷を施すなどして、種々の用途に供すること
ができる。
【0058】上記基材シート又はフィルムの製法は特に
限定されないが、例えば各成分をドライブレンド又は、
通常の混練装置、たとえばラバーミル、ブラベンダーミ
キサー、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ルーダ
ー、二軸押出機等を用いて混練した後、インフレーショ
ン法やT型ダイスによる押し出し法、1軸延伸法、2軸
延伸法、カレンダ−ロ−ル等によって、単層、積層フィ
ルム、シ−トとして調製することもできる。得られるフ
ィルムの厚さは特に限定されないが、好ましくは0.0
2〜2mm、さらに好ましくは0.03〜0.2mm程
度が好ましい。
【0059】また、本発明は、上記の基材フィルム又は
シートの少なくとも一つの面に粘着剤層を設けてなる粘
着シート又はフィルムを提供する。この粘着剤は特に限
定されず、例えば天然ゴム、エチレン−α−オレフィン
共重合体、アタクチックポリプロピレン、プロピレン−
α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポ
リビニルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリウレタ
ン、スチレン系ブロック共重合体、ポリイソブチレン・
ブチルゴム系、ポリイソプレン系等のゴム系粘着剤、ア
クリル系モノマーを重合させたグラフト重合体や、2−
エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレートを主
モノマーとした共重合体等のアクリル系粘着剤、シリコ
−ン系粘着剤等、これらの溶剤型、無溶剤型、エマルジ
ョン型、水溶性型等の粘着剤が使用できる。粘着剤の厚
さは通常0.001〜0.2mm程度が好ましい。ま
た、軟化剤、光安定剤(紫外線吸収剤、消光剤など)、
酸化防止剤、防錆剤、着色剤、充填剤、老化防止剤、架
橋剤などを添加することができる。粘着剤は塗工機で基
材上にコーティングして粘着剤層を形成することがで
き、昨今の環境問題・作業環境等の観点からは、フィル
ム、シ−ト基材上に粘着剤層をホットメルト塗工して作
製することが好ましい。また、基材と粘着剤層をインフ
レーションフィルム製造装置やTダイフィルム製造装置
などを用いて共押出法、押出コーティング法(押出ラミ
ネート法ともいう。)などの技術を採用することができ
る。
【0060】更に、粘着シ−ト又はフィルムを,特に巻
き物として使用する場合には,引き出し性すなわち自己
剥離性という観点からは、粘着シ−ト又はフィルム自身
の他背面との親和性を低下させることが好ましく、この
為、粘着シート又はフィルムの基材の粘着剤層が設けら
れている反対の面に剥離剤を塗膜したり、または剥離紙
を挟むことも可能である。
【0061】本発明により得られた基材シートまたはフ
ィルムは、粘着シート又はフィルムとして、建築資材や
ステンレス、アルミ板、家電製品、精密機械、自動車等
の保管や輸送時の傷付きや汚れの防止、曲げ加工やプレ
ス加工等の二次加工工程時における傷付きを防止するた
めの表面保護フィルム、及び包装梱包時の固定や結束用
のテープ等に好適に用いられる。
【0062】
【実施例】以下の実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、これらは例示のためのものであり、本発明を
限定するものではない。 [1]オレフィン系(共)重合体の合成 実施例1 拌羽根を備えた100LのSUS製重合器を用いて連続
的にエチレン、プロピレン、1-ブテン、5−エチリデン
−2−ノルボルネン(ENB)の共重合を行った。すな
わち、重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを83L
/時間、エチレン2.0Kg/時間、プロピレン8.3
Kg/時間、1-ブテン12.7Kg/時間、5−エチリ
デン−2−ノルボルネン(ENB)6.3Kg/時間の
速度で連続的に供給する。一方、重合器上部から重合器
中の重合液が100Lとなるように連続的に重合液を抜
き出す。触媒としてジメチルシリル(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチ
ル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライド、トリフ
ェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボ
レート、トリイソブチルアルミニウム(以後TIBAと
略記)をそれぞれ0.092g/時間、2.755g/
時間、5.251g/時間の速度で重合器下部から重合
器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素によ
り行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられた
ジャケットに冷却水を循環させることで50℃で行っ
た。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを
添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、
大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を
取り出し、80℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作によ
り、エチレン−プロピレン−1-ブテン−5−エチリデン
−2−ノルボルネン共重合が2.39Kg/時間の速度
で行われた。 ジメチルシリル(テトラメチルシクロペンタジエニル)
(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキ
シ)チタニウムジクロライド
【0063】[2]オレフィン系(共)重合体の分析 (1)IR測定 実施例1で得られた共重合体をIRで分析したところ、
720cm-1にエチレンのメチレン横ゆれ振動、115
4cm-1にプロピレンのメチル分岐由来のメチル基横ゆ
れ振動、770cm-1に1−ブテンのエチル分岐由来の
メチル基横ゆれ振動が観察され、各モノマー成分が共重
合していることが確認された。 (2)極限粘度[η] 135℃テトラリン中でウベローデ粘度計を用いて行っ
た。サンプルは300mgを100mlテトラリンに溶
解し、3mg/mlの溶液を調整した。更に当該溶液を
1/2、1/3、1/5に希釈し、それぞれを135℃
(±0.1℃)の恒温油槽中で測定した。それぞれの濃
度で3回繰り返し測定し、得られた値を平均して用い
た。 (3)分子量分布測定 分子量分布はゲルパーミエイションクロマトグラフ(G
PC)法(Waters社製、150C/GPC装置)
により行った。溶出温度は140℃、使用カラムは昭和
電工社製Sodex Packed ColumnA−
80M、分子量標準物質はポリスチレン(東ソー社製、
分子量68−8,400,000)を用いた。得られた
ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、数平均分子
量(Mn)、更にこの比(Mw/Mn)を分子量分布と
する。測定サンプルは約5mgの重合体を5mlのo−
ジクロロベンゼンに溶解、約1mg/mlの濃度とす
る。得られたサンプル溶液の400μlをインジェクシ
ョンした。溶出溶媒流速は1.0ml/minとし、屈
折率検出器にて検出した。 (4)示差走査熱量計(DSC)測定 示差走査熱量計(セイコー電子工業社製DSC220
C)を用いて、昇温及び恒温過程のいずれも10℃/分
の速度で測定を行った。 (5)5−エチリデン−2−ノルボルネン(ENB)含
量の測定 オレフィン系(共)重合体を熱プレスして厚み0.5m
mのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、
5−エチリデン−2−ノルボルネン由来の(波数165
0cm-1)ピーク透過度を求め、オレフィン系(共)重
合体中の5−エチリデン−2−ノルボルネン含量を算出
した。
【0064】[3]熱可塑性樹脂組成物の評価 表2、表3に示す配合を、ブラベンダー社製プラスチコ
ーダーPLV151型を用いて、温度200℃、スクリ
ュー回転数10rpmで2分間予備混練を行った後、8
0rpmで10分間混練を行った。該組成物をJIS
K 6758に準拠してプレス成形を行ない、シートを
作成した。実施例に記した熱可塑性樹脂組成物の諸特性
は次の方法により測定した。 引張切断伸びEB(%)は、 イレギュラーな低伸び切
断の結果を割愛する為に、測定結果の中央値の80%以
下の引張切断伸びを示す結果を割愛し、残りの測定結果
を相加平均して求められる数値を用いた。 (2)ヘーズ:JIS K7105 1mm厚プレスシ
ートについて測定を行った。 (3)耐熱試験:試験温度110℃、試験時間100時
間とした以外は、JISK6301「6.老化試験」の
空気加熱老化試験(6.3)に準拠して実施した。試験
片は試験機槽中に吊るして加熱し、この時、吊るされた
試験片は、互いに接触しあったり、試験機槽内の壁のど
の部分にも触れたりしないようにした。硬度:ASTM
D2240 (5)表面性状安定性:(3)耐熱試験前後のサンプル
の表面にべたつきやくもりが発生状態を判定した。 1:べたつきやくもりがある:判定× 2:くもりがある:判定△ 3:べたつきやくもりが発生しない:判定○ (6)耐応力白化性:1mm厚の成形体を1cm×5c
mに切断し、180°に折り曲げたときの白化の程度を
目視によって観察し判定した。 1:白化する:判定× 2:白化が認められない:判定○
【0065】[4]計算 本発明のオレフィン系共重合体とポリプロピレン系樹脂
をブレンドして得られた実施例2〜7の熱可塑性樹脂組
成物及び、実施例8に示すポリプロピレン樹脂の引張切
断時伸びEB(%)と樹脂組成物中のオレフィン系共重
合体の重量分率(Pa)の関係を曲線回帰したところ、
下記の5次回帰式が得られた。寄与率(R2)は0.9
997であった。 EB = 82108×Pa5 - 128621×Pa4 + 78018×Pa3 - 23605×Pa2 + 3754.3×Pa + 539.94 ・・・(式5) (式5)をPa=0.20〜0.60の領域及び、Pa
=0.30〜0.50の領域で最少二乗法を用いて直線
回帰して重相関係数R[2/6]及びR[3/5]、勾
配S[2/6]及び勾配S[3/5]を求めた。なお、
直線回帰には、Paとして、Pa=0.20〜0.60
の場合は0.20と0.60を含む0.01刻みの数値
を(eq5)に代入して得られた41ポイントの関係を
用い、Pa=0.30〜0.50の場合は0.30と
0.50を含む0.01刻みの数値を(式5)に代入し
て得られた21ポイントの関係を用いた。重相関係数R
[2/6]及びR[3/5]は以下の値となり、(式
1)の関係を充足した。 R[2/6]= 0.4804 R[3/5]= 0.8993 R[3/5]−R[2/6]=0.4189 R[3/5]−R[2/6]≧0.15 ・・・ (式1) 勾配S[2/6]及びS[3/5]は以下の値となり、
(式2)、(式3)の関係を充足した。 S[2/6]=54.29 S[2/6]≧−800 ・・・ (式2) S[2/6]=−70.32 S[3/5]−S[2/6}=−124.61 S[3/5]−S[2/6}≦−50 ・・・ (式3)
【0066】結果から次のことがわかる。本発明の新規
な基材シート又はフィルムは、柔軟性と耐熱性と耐候性
のバランス及び表面性状安定性、透明性、耐応力白化性
に優れた基材であることが確認された。
【0067】
【表1】 *1 ENB:5−エチリデン−2−ノルボルネン *2(f):トリイソブチルアルミニウム *3(g):トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフ
ルオロフェニル)ボレート *4(h):ジメチルシリル(テトラメチルシクロペン
タジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2
−フェノキシ)チタニウムジクロライド
【0068】
【表2】 P−2:230℃、2.16kg荷重のMIが0.88
(g/10min)であり、エチレンを4.9重量%含
み、20℃キシレン可溶成分が5.2%であるプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体樹脂
【0069】
【表3】 P−2:230℃、2.16kg荷重のMIが0.88
(g/10min)であり、エチレンを4.9重量%含
み、20℃キシレン可溶成分が5.2%であるプロピレ
ン−エチレンランダム共重合体樹脂
【0070】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明によって、
柔軟性と耐熱性と耐候性のバランス、及び表面性状安定
性、透明性、耐応力白化性に優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供できる特定の重合体を必須として構成される新規
な基材シート又はフィルム、及びそれを用いた粘着シー
ト又はフィルムを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 穂積 英威 千葉県市原市姉崎海岸5の1 住友化学工 業株式会社内 Fターム(参考) 4F071 AA15 AA16 AA17 AA18 AA19 AA20 AA21 AA40 AA44 AA50 AA51 AA54 AA84 AA87 AA88 AA89 AF15 AF15Y AF21 AF21Y AF25 AF30 AF45 AF58 AH03 AH04 BC01 4J002 BB022 BB031 BB121 BB152 BB162 BB181 BC021 CB001 CF001 CG001 CH071 CL001 GG02 GL00 GQ00 4J004 AA04 AA05 AA07 AA10 AA11 AA14 AA15 AA16 AB01 CA04 CC02 CC03 DB02 EA01 FA04 FA05

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (1)JIS K 6251に準拠して測
    定した引張切断時強さが2.0MPa以下であり、かつ
    (2)20℃キシレン可溶成分が20重量%以下のポリ
    プロピレン系樹脂とブレンドした場合に得られる樹脂組
    成物の引張切断時伸びEB(%)が、下記関係式(式
    1)を充足するオレフィン系(共)重合体を含有する基
    材シート又はフィルム。 S[2/6]≧−800 (式1) (S[2/6]は、樹脂組成物の引張切断時伸びEB
    (%)(JIS K 6251に準拠)を縦軸に、樹脂組
    成物中に含有されるオレフィン系(共)重合体の含有重
    量分率Paを横軸にプロットして得られる曲線の5次重
    回帰により求められる重回帰式のPa=0.20〜0.
    60(Paは樹脂組成物中に含有されるオレフィン系
    (共)重合体の含有重量分率を示す)の区間領域の重回
    帰曲線を最少2乗法により近似して得られる一次直線
    (式)の勾配を示す。なお、上記の重回帰式は、少なく
    とも、Pa=0.00、0.20、0.30、0.4
    0、0.50、0.60、0.70の7点におけるデー
    タを含むことを必須とし、更にそれ以上の場合には、全
    Pa値が、相互に0.10以下の一定の間隔であること
    を必須とする。)
  2. 【請求項2】 (2)20℃キシレン可溶成分が20重
    量%以下のポリプロピレン系樹脂とブレンドした場合に
    得られる樹脂組成物の引張切断時伸びEB(%)が、下
    記関係式(式2)を充足するオレフィン系(共)重合体
    を含有する請求項1記載の基材シート又はフィルム。 R[3/5]−R[2/6]≧0.15 (式2) (R[3/5]、R[2/6]は、樹脂組成物の引張切断
    時伸びEB(%)(JIS K 6251に準拠)を縦軸
    に、樹脂組成物中に含有されるオレフィン系(共)重合
    体の含有重量分率Paを横軸にプロットして得られる曲
    線の5次重回帰により求められる重回帰式のPa=0.
    30〜0.50、Pa=0.20〜0.60(Paは樹
    脂組成物中に含有されるオレフィン系(共)重合体の含
    有重量分率を示す)の区間領域の重回帰曲線を最少2乗
    法により近似して得られる一次直線の重相関係数を示
    す。なお、上記の重回帰式は、少なくとも、Pa=0.
    00、0.20、0.30、0.40、0.50、0.
    60、0.70の7点におけるデータを含むことを必須
    とし、更にそれ以上の場合には、全Pa値が、相互に
    0.10以下の一定の間隔であることを必須とする。)
  3. 【請求項3】 (i)熱可塑性樹脂及び(ii)請求項1記載
    のオレフィン系(共)重合体を含有する熱可塑性樹脂組
    成物からなる基材シート又はフィルム。
  4. 【請求項4】 請求項1〜3記載のうちの一の基材シー
    ト又はフィルムの少なくとも一つの面に粘着剤層を設け
    てなる粘着シート又はフィルム。
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