JP2006213768A - 化粧シート用樹脂材料及び化粧シート - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)又は(B)からなる化粧シート。(A)プロピレン−エチレン共重合体(1)トリアッド連鎖分率が0.1モル%以下、(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積が0.5以上、(3)分子量分布が3.5以下、(4)融解エンタルピー(ΔH)が50〜105J/g、(5)融点が125℃以上、(6)エチレン含量が10モル%以下、(B)ΔHが80J/g以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び/又はブテン−1からなるポリプロピレン系樹脂80〜30質量%と、プロピレン−エチレン共重合体(1)トリアッド連鎖分率が0.1モル%以下、(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積が0.5以上、(3)分子量分布が3.5以下、(4)ΔHが50J/g以下、(5)エチレン含量が10モル%以下20〜70質量%。
【選択図】 なし
Description
この欠点の改良として、柔軟化する方向でポリプロピレン/スチレン系エラストマー添加系等が開発されているが、モルフォロジー的にゴム部の界面に変形時の応力が集中するため、耐白化性と剛性、耐熱性等のバランスが不良である点やコスト的に高くなり工業的には問題が多い。
上記問題点を改良するため、立体規則性の異なるポリプロピレンを組み合わせたTPO(ポリオレフィン系熱可塑性樹脂)を用いたものも開発されているが(例えば、特許文献1)、耐白化性−耐熱性のバランスは改良されるものの、耐白化性と剛性のバランスは未だ不充分であった。
また、TPOが低結晶性であるため、経時変化が大きく、特にフィルム面同士が互着し、剥離白化等による外観不良の問題点もあった。
更に、上記ポリプロピレン系材料を厚くした場合、透明性が大きく低下するため積層した際の意匠性が低下する等の問題もあった。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
1.次の(A)又は(B)からなる化粧シート用樹脂材料。
(A)下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体(a)を含む樹脂組成物、
(1)〔EEE〕のトリアッド連鎖分率(fEEE)が0.1モル%以下、
(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積(Re・Rp)が0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、
(4)融解エンタルピー(ΔH)が50〜105J/g、
(5)融点(Tm)が125℃以上、
(6)エチレン含量が10モル%以下
(B)ΔHが80J/g以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び/又はブテン−1からなるポリプロピレン系樹脂(b−1)80〜30質量%と、下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体(b−2)20〜70質量%との組み合わせを含む樹脂組成物、
(1)〔EEE〕のトリアッド連鎖分率(fEEE)が0.1モル%以下、
(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積(Re・Rp)が0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、
(4)融解エンタルピー(ΔH)が50J/g以下、
(5)エチレン含量が10モル%以下
2.表層又は着色シートのいずれかが上記1に記載の化粧シート用樹脂材料からなり、印刷絵柄層を積層してなる化粧シート
を提供するものである。
(A)下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体(a)を含む樹脂組成物、
(1)〔EEE〕のトリアッド連鎖分率(fEEE)が0.1モル%以下、
(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積(Re・Rp)が0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、
(4)融解エンタルピー(ΔH)が50〜105J/g、
(5)融点(Tm)が125℃以上、
(6)エチレン含量が10モル%以下
上記プロピレン−エチレン共重合体(a)について述べる。
尚、これらの測定法については、後述する。
fEEEは、好ましくは0.08モル%以下であり、更に好ましくは0.05モル%以下である。
0.1モル%を超えると、透明性が悪化することがある。
fEEEは、Mg/Ti系触媒を用いると大きくなるから、0.1モル%以下にするには、後述する本願発明の触媒系を用いることが好ましい。
Re・Rpは、好ましくは1.0以上であり、更に好ましくは1.1以上である。
0.5以上を満たさないと、耐熱性が不十分となることがある。
尚、Re・Rpは、ホモ重合量とランダム共重合量との割合により制御することができる。
即ち、Re・Rpを0.5以上にするには、例えば、ホモ重合量を5質量%以上とすればよい。
Mw/Mnは、好ましくは3.3以下であり、更に好ましくは3.0以下である。
3.5以下を満たさないと、低分子量成分の影響により透明性が経時変化したり、高分子量成分の影響により白化することがある。
ΔHは、好ましくは60〜90J/gであり、更に好ましくは65〜85J/gである。
ΔH50J/g未満であると、剛性(耐傷付き性)が不良であり、105J/gを超えると、耐白化性が不良となる。
Tmは、好ましくは135℃以上であり、更に好ましくは145℃以上である。
125℃以上を満たさないと、例えば、他の材料と接着する際に温度を上げたり、又は粘着剤を塗布する際に高温とすると、しわが発生したり、外観が変化することがある。
エチレン含量は、好ましくは1〜7モル%であり、更に好ましくは2〜6モル%である。
1モル%未満であると、低温衝撃性が悪化することがあり、7モル%を超えると耐熱性が不良となることがある。
(B)ΔHが80J/g以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び/又はブテン−1からなるポリプロピレン系樹脂(b−1)80〜30質量%と、下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体(b−2)20〜70質量%との組み合わせを含む樹脂組成物、
(1)〔EEE〕のトリアッド連鎖分率(fEEE)が0.1モル%以下、
(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積(Re・Rp)が0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、
(4)融解エンタルピー(ΔH)が50J/g以下、
(5)エチレン含量が10モル%以下
本発明の(B)化粧シート用樹脂材料において、好ましくはポリプロピレン系樹脂(b−1)75〜30質量%とプロピレン−エチレン共重合体(b−2)25〜70質量%、更に好ましくはポリプロピレン70〜30質量%とプロピレン−エチレン共重合体(b−2)30〜70質量%との組合せを含む。
次に、(B)の化粧シート用樹脂材料に用いられるプロピレン−エチレン共重合体(b−2)について述べる。
ΔHは、好ましくは45J/g以下であり、更に好ましくは40J/g以下である。
50J/g以下を満たさないと、耐白化性について十分な性能が得られないことがある。
尚、fEEE、Re・Rp、Mw/Mnは、プロピレン−エチレン共重合体(a)と同一である。
本発明のプロピレン(P)−エチレン(E)共重合体において、以下の三連鎖は、A.Zambelliらにより「Macromolecules,8,687(1975)」で提案された13C−NMRのピークの帰属に従い、次式で計算することができる。
EPE=I8
PPE=I9+(I10/2)+I11
EEE=(EEE/2)+(PEE/4)=(I12/2)+(I13/4)
PPP=I14+(I10/2)
PEE=I15
PEP=I16+(I17+I18)/4
ここで、I8=33.3ppmの強度、I9=31.1ppmの強度、I10=31.2ppmの強度、I11=34.1ppmの強度、I12=30.0ppmの強度、I13=30.4ppmの強度、I14=29.2ppmの強度、I15=27.3ppmの強度、I16=24.7ppmの強度、I17=34.9ppmの強度,I18=34.6ppmの強度である。
T=EPE+PPE+EEE+PPP+PEE+PEPとおくと
各トリアッド連鎖分率(モル%)は次式で計算できる。
fEPE=(EPE/T)×100
fPPE=(PPE/T)×100
fEEE=(EEE/T)×100
fPPP=(PPP/T)×100
fPEE=(PEE/T)×100
fPEP=(PEP/T)×100
fPP=fPPP+〔fPPE/2〕
fPE=fEPE+fPEP+〔(fPPE+fPEE)/2〕
fEE=fEEE+〔fPEE/2〕
Re・Rp(プロピレンとエチレンの反応性比の積)は、ジアド連鎖分率から次式で計算できる。
Re・Rp=(4fEE・fPP)/(fEP・fEP)
更に、エチレン含量(モル%)は、次式で計算することができる。
エチレン含量(モル%)=fEE+(fPE/2)
[13C−NMRの測定]
試料220mgを10mm径NMR試料管に採取し、1,2,4−トリクロロベンゼン/重ベンゼン(90/10容量%)混合溶媒3mLを添加する。
アルミブロックヒーターを用いて、140℃で均一に溶解後、13CNMRスペクトルを測定する。
NMR測定条件は、次の通り。
NMR装置 日本電子製 EX400(400MHzNMR装置)
パルス幅 7.5μs(45度パルス)
パルス繰り返し時間 4秒
積算回数 1,000回
測定温度 130℃
(GPC測定装置)
カラム:TOSO GMHHR−H(S)HT
検出器:液体クロマトグラム用RI検出器 WATERS 150C
測定条件
溶媒:1,2,4−トリクロロベンゼン
測定温度:145℃
流速:1.0ミリリットル/分
試料濃度:2.2mg/ミリリットル
注入量:160マイクロリットル
検量線:Universal Calibration
解析プログラム:HT−GPC(Ver.1.0)
示差走査型熱量計(パーキン・エルマー社製、DSC−7)を用い、試料10mgを窒素雰囲気下230℃で3分間溶融した後、1℃/分で0℃まで降温後、更に、0℃で3分間保持した後、10℃/分で昇温させることにより得られる融解エンタルピーをΔHとした。
また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点(Tm)とした。
更に、230℃にて3分間ホールドした後、10℃/分で0℃まで降温する。
このときに得られる結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップを結晶化温度(Tc)とした。
(1)高結晶性ポリプロピレンを与えるメタロセン触媒としては、単架橋メタロセン触媒が挙げられる。
単架橋メタロセン触媒としては、一般式(I)
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
R1〜R6の炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、特に炭素数1〜12のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、R1、R3、R4のうちの2個又はR2、R5、R6のうちの2個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数1〜12のものが好ましく挙げられる。
E1としては、(1)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(2)シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(3)ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基[低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基(好ましくは低級アルコキシ基)等]、具体的には(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
M1は、周期律表4〜6族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
X1及びY1は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基等)又は炭素数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基等)、炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物(例えば、BF4,B(C6H5)4)を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このX1及びY1は互いに同一であっても異なっていてもよい。
(a)メチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,メチレンビス(インデニル)チタニウムクロロヒドリド,エチレンビス(インデニル)メチルチタニウムクリド,エチレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニウム,エチレンビス(インデニル)チタニウムジエトキシド,エチレンビス(インデニル)ジメチルチタニウム,エチレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラメチルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−5、6−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−i−プロピルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2−メチル−4−トルイルインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリルインデニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,エチレンビス(2−メチルベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、エチレンビス(ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド等のアルキレン基で架橋した共役五員環配位子を2個有する遷移金属化合物,
(b)ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(インデニル)メチルチタニウムクリド,ジメチルシリレンビス(インデニル)メトキシクロロチタニウム,ジメチルシリレンビス(インデニル)チタニウムジエトキシド,ジメチルシリレンビス(インデニル)ジメチルチタニウム,ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4,7−トリメチルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4、5−ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4,5,6,7−テトラメチルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−5,6−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−i−プロピルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−トルイルインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−トリメチルシリルインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2,4−ジメチル−5,6,7−トリヒドロインデニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレン(2,3,5−トリメチルシクロペンタジエニル)(2’,4’,5’−トリメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2−メチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(インデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデンビス(2,4−ジメチルインデニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2,4−ジメチルシクロペンタジエニル)(3’,5’−ジメチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,イソプロピリデン(2−メチル−4−t−ブチルシクロペンタジエニル)(3’−t−ブチル−5’−メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロリド,ジメチルシリレンビス(2−メチルベンゾインデニル)チタニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス(ベンゾインデニル)チタニウムジクロリド等のシリレン基架橋共役五員環配位子を2個有する遷移金属化合物、
更には、上記(a)〜(b)の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等に置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
二架橋メタロセン触媒としては、一般式(II)又は一般式(III)
で表わされる遷移金属化合物が挙げられる。
R7〜R20の炭化水素基としては、炭素数1〜20のものが好ましく、特に炭素数1〜12のものが好ましい。
この炭化水素基は一価の基として、共役五員環基であるシクロペンタジエニル基と結合していてもよく、又、これが複数個存在する場合には、一般式(II)式においては、R7とR9が、又はR8とR10が結合していてもよく、一般式(III)においては、R11〜R14、R20が、又はR15〜R19のうちの2個が結合していてもよい。
該共役五員環としては、置換又は非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基及びフルオレニル基である。
ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素原子が挙げられ、アルコキシ基としては、炭素数1〜12のものが好ましく挙げられる。
このE2及びE3としては、(1)メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基、シクロアルキレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(2)シリレン基、ジメチルシリレン基、メチルフェニレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、オリゴシリレン基又はその側鎖低級アルキル若しくはフェニル置換体、(3)ゲルマニウム、リン、窒素、硼素又はアルミニウムを含む炭化水素基[低級アルキル基、フェニル基、ヒドロカルビルオキシ基(好ましくは低級アルコキシ基)等]、具体的には、(CH3)2Ge基、(C6H5)2Ge基、(CH3)P基、(C6H5)P基、(C4H9)N基、(C6H5)N基、(CH3)B基、(C4H9)B基、(C6H5)B基、(C6H5)Al基、(CH3O)Al基等が挙げられる。
これらの中で、アルキレン基、シリレン基が好ましい。
E2及びE3は互いに同じでも異なっていてもよい。
M2は、周期律表4〜6族の遷移金属を示し、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タングステン等を挙げることができるが、これらの中でチタニウム、ジルコニウム及びハフニウムが好ましく、特にジルコニウムが好適である。
X2及びY2は、それぞれ共有結合性の配位子であり、具体的には、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20、好ましくは1〜10の炭化水素基、炭素数1〜20、好ましくは1〜10のアルコキシ基、アミノ基、炭素数1〜20、好ましくは1〜12のリン含有炭化水素基(例えば、ジフェニルホスフィン基等)又は炭素数1〜20、好ましくは1〜12の珪素含有炭化水素基(例えば、トリメチルシリル基等)、炭素数1〜20、好ましくは1〜12の炭化水素基又はハロゲン含有硼素化合物(例えば、BF4,B(C6H5)4)を示す。
これらの中で、ハロゲン原子及び炭化水素基が好ましい。
このX2及びY2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
上記の記載の化合物において、これらの化合物の塩素原子を臭素原子、ヨウ素原子、メチル原子、フェニル原子等の置き換えたもの、又、上記遷移金属化合物の中心金属のチタニウムをジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、タングステン等に置き換えたものを挙げることができる。
この範囲であると、十分な軟質性を有するプロピレン−エチレン共重合体(a)及び(b−2)を得ることができる。
(〔L1−R21〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(IV)
(〔L2〕k+)a(〔Z〕-)b ・・・(V)
(但し、L2は、M3、R22R23M4、R24 3C又はR25M5である。)
〔(IV),(V)式中、L1はルイス塩基、〔Z〕-は、非配位性アニオン〔Z1〕-及び〔Z2〕-、ここで〔Z1〕-は複数の基が元素に結合したアニオン、即ち〔M3G1G2・・・Gf〕-(ここで、M3は周期律表第5〜15族元素、好ましくは周期律表第13〜15族元素を示す。G1〜Gfはそれぞれ水素原子,ハロゲン原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数2〜40のジアルキルアミノ基,炭素数1〜20のアルコキシ基,炭素数6〜20のアリール基,炭素数6〜20のアリールオキシ基,炭素数7〜40のアルキルアリール基,炭素数7〜40のアリールアルキル基,炭素数1〜20のハロゲン置換炭化水素基,炭素数1〜20のアシルオキシ基,有機メタロイド基、又は炭素数2〜20のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。G1〜Gfのうち2つ以上が環を形成していてもよい。fは〔(中心金属M3の原子価)+1〕の整数を示す。)、
〔Z2〕-は、酸解離定数の逆数の対数(pKa)が−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、又は一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。
また、R21は、水素原子,炭素数1〜20のアルキル基,炭素数6〜20のアリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、R22及びR23はそれぞれシクロペンタジエニル基,置換シクロペンタジエニル基,インデニル基又はフルオレニル基、R24は炭素数1〜20のアルキル基,アリール基,アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。
R25は、テトラフェニルポルフィリン,フタロシアニン等の大環状配位子を示す。
kは、〔L1−R21〕,〔L2〕のイオン価数で1〜3の整数、aは1以上の整数、b=(k×a)である。
M4は、周期律表第1〜3、11〜13、17族元素を含むものであり、M5は、周期律表第7〜12族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
ここで、L1の具体例としては、アンモニア,メチルアミン,アニリン,ジメチルアミン,ジエチルアミン,N−メチルアニリン,ジフェニルアミン,N,N−ジメチルアニリン,トリメチルアミン,トリエチルアミン,トリ−n−ブチルアミン,メチルジフェニルアミン,ピリジン,p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン,p−ニトロ−N,N−ジメチルアニリン等のアミン類、トリエチルホスフィン,トリフェニルホスフィン,ジフェニルホスフィン等のホスフィン類、テトラヒドロチオフェン等のチオエーテル類、安息香酸エチル等のエステル類、アセトニトリル,ベンゾニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。
R21の具体例としては水素,メチル基,エチル基,ベンジル基,トリチル基等を挙げることができ、R22,R23の具体例としては、シクロペンタジエニル基,メチルシクロペンタジエニル基,エチルシクロペンタジエニル基,ペンタメチルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。
R24の具体例としては、フェニル基,p−トリル基,p−メトキシフェニル基等を挙げることができ、R25の具体例としてはテトラフェニルポルフィン,フタロシアニン,アリル,メタリル等を挙げることができる。
また、M4の具体例としては、Li,Na,K,Ag,Cu,Br,I,I3等を挙げることができ、M5の具体例としては、Mn,Fe,Co,Ni,Zn等を挙げることができる。
また、〔Z1〕-、即ち〔M3G1G2・・・Gf〕において、M3の具体例としてはB,Al,Si,P,As,Sb等、好ましくはB及びAlが挙げられる。
また、G1,G2〜Gfの具体例としては、ジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基,ジエチルアミノ基等、アルコキシ基又はアリールオキシ基としてメトキシ基,エトキシ基,n−ブトキシ基,フェノキシ基等、炭化水素基としてメチル基,エチル基,n−プロピル基,イソプロピル基,n−ブチル基,イソブチル基,n−オクチル基,n−エイコシル基,フェニル基,p−トリル基,ベンジル基,4−t−ブチルフェニル基,3,5−ジメチルフェニル基等、ハロゲン原子としてフッ素,塩素,臭素,ヨウ素,ヘテロ原子含有炭化水素基としてp−フルオロフェニル基,3,5−ジフルオロフェニル基,ペンタクロロフェニル基,3,4,5−トリフルオロフェニル基,ペンタフルオロフェニル基,3,5−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基,ビス(トリメチルシリル)メチル基等、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基,トリメチルゲルミル基,ジフェニルアルシン基,ジシクロヘキシルアンチモン基,ジフェニル硼素等が挙げられる。
また、非配位性のアニオン、即ちpKaが−10以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Z2〕-の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン(CF3SO3)-,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)メチルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ベンジルアニオン,ビス(トリフルオロメタンスルホニル)アミド,過塩素酸アニオン(ClO4)-,トリフルオロ酢酸アニオン(CF3CO2)-,ヘキサフルオロアンチモンアニオン(SbF6)-,フルオロスルホン酸アニオン(FSO3)-,クロロスルホン酸アニオン(ClSO3)-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化アンチモン(FSO3/SbF5 )-,フルオロスルホン酸アニオン/5−フッ化砒素(FSO3/AsF5)-,トリフルオロメタンスルホン酸/5−フッ化アンチモン(CF3SO3/SbF5)-等を挙げることができる。
(3−1)触媒成分は一種用いてもよく、又二種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、各R26は同じでも異なっていてもよい。)
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式(VII)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水等の縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。
例えば、(1)有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、(2)重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、(3)金属塩等に含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、(4)テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、更に水を反応させる方法等がある。
尚、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)触媒成分と(2)触媒成分の合計量と(3)触媒成分との使用割合は、(3)触媒成分として(3−1)触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは10:1〜1:100、より好ましくは2:1〜1:10の範囲が望ましく、上記範囲内であると、単位質量ポリマー当りの触媒コストが安価で、実用的である。
また、(3−2)触媒成分化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは1:1〜1:1000000、より好ましくは1:10〜1:10000の範囲が望ましい。
この範囲内であると、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが安価で、実用的である。
また、(3)触媒成分としては(3−1)触媒成分,(3−2)触媒成分を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
ここで、(4)触媒成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VIII)
R27 vAlJ3-v ・・・(VIII)
〔式中、R27は炭素数1〜10のアルキル基、Jは水素原子、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数6〜20のアリール基又はハロゲン原子を示し、vは1〜3の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式(VIII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリイソプロピルアルミニウム,トリイソブチルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロリド,ジエチルアルミニウムクロリド,メチルアルミニウムジクロリド,エチルアルミニウムジクロリド,ジメチルアルミニウムフルオリド,ジイソブチルアルミニウムヒドリド,ジエチルアルミニウムヒドリド,エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
プロピレン−エチレン共重合体(a)及び(b−2)の製造方法においては、上述した(1)触媒成分+(2)触媒成分、(3)触媒成分及び(4)触媒成分を用いて予備接触を行なうこともできる。
予備接触は、(1)触媒成分+(2)触媒成分に、例えば、(3)触媒成分を接触させることにより行なうことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である(3)触媒成分の使用割合の低減等、触媒コストの低減に効果的である。
また、予備接触温度は、通常−20℃〜200℃、好ましくは−10℃〜150℃、より好ましくは、0℃〜80℃である。
予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
前記(1)触媒成分と(2)触媒成分の合計量と(4)触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは1:1〜1:10000、より好ましくは1:5〜1:2000、更に好ましくは1:10〜1:1000の範囲が望ましい。
該(4)触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になると共に、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
これらの中では、特にSiO2,Al2O3が好ましい。
尚、上記多孔質担体は、少量の炭酸塩,硝酸塩,硫酸塩等を含有してもよい。
一方、上記以外の担体として、MgCl2,Mg(OC2H5)2等で代表される一般式MgR28 xX1 yで表されるマグネシウム化合物やその錯塩等を挙げることができる。
ここで、R28は炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基又は炭素数6〜20のアリール基、X1はハロゲン原子又は炭素数1〜20のアルキル基を示し、xは0〜2、yは0〜2でり、かつx+y=2である。
各R28及び各X1はそれぞれ同一でもよく、又、異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン,スチレン−ジビニルベンゼン共重合体,ポリエチレン,ポリ1−ブテン,置換ポリスチレン,ポリアリレート等の重合体やスターチ,カーボン等を挙げることができる。
プロピレン−エチレン共重合体(a)及び(b−2)の製造に用いられる触媒の担体としては、MgCl2,MgCl(OC2H5),Mg(OC2H5)2等も好ましい。
また、担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常1〜300μm、好ましくは10〜200μm、より好ましくは20〜100μmである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常1〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/g、細孔容積は通常0.1〜5cm3/g、好ましくは0.3〜3cm3/gである。
比表面積又は細孔容積が上記範囲であると、触媒活性が上昇する。
尚、比表面積及び細孔容積は、例えば、BET法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
更に、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常150〜1000℃、好ましくは200〜800℃で焼成して用いることが望ましい。
該担体に、(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば(a)(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、(b)担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理した後、不活性溶媒中で(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方と混合する方法、(c)担体と(1)触媒成分+(2)触媒成分、及び/又は(3)触媒成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、(d)(1)触媒成分+(2)触媒成分又は(3)触媒成分を担体に担持させた後、(3)触媒成分又は(1)触媒成分+(2)触媒成分と混合する方法、(e)(1)触媒成分+(2)触媒成分と(3)触媒成分との接触反応物を担体と混合する方法、(f)(1)触媒成分+(2)触媒成分と(3)触媒成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法等を用いることができる。
尚、上記(d)、(e)及び(f)の方法において、(4)触媒成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。
具体的には、周波数が1〜1000kHzの超音波、好ましくは10〜500kHzの超音波が挙げられる。
このようにして得られた触媒は、一旦、溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、プロピレン−エチレン共重合体の製造においては、(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。
例えば、(1)触媒成分+(2)触媒成分及び(3)触媒成分の少なくとも一方と担体と更に必要により前記(4)触媒成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレン等のオレフィンを常圧〜2MPa加えて、−20〜200℃で1分〜2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
このプロピレン−エチレン共重合体(a)及び(b−2)の製造に用いられる触媒における(3−1)触媒成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましく、(3−2)成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは1:0.5〜1:1000、より好ましくは1:1〜1:50とするのが望ましい。
(3)触媒成分として二種以上を混合して用いる場合は、各(3)触媒成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。
また、(1)触媒成分+(2)触媒成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは1:5〜1:10000、より好ましくは1:10〜1:500とするのが望ましい。
(3)触媒成分〔(3−1)触媒成分又は(3−2)触媒成分〕と担体との使用割合、又は(1)触媒成分+(2)触媒成分と担体との使用割合が上記範囲内であると、活性が上昇したり、パウダーモルホロジーも向上する。
このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常2〜200μm、好ましくは10〜150μm、特に好ましくは20〜100μmであり、比表面積は、通常20〜1000m2/g、好ましくは50〜500m2/gである。
平均粒径が2μm以上であると重合体中の微粉が減少し、200μm以下であると重合体中の粗大粒子が減少する。
比表面積が20m2/g以上であると活性が上昇し、1000m2/g以下であると重合体の嵩密度が上昇する。
また、プロピレン−エチレン共重合体(a)及び(b−2)の製造に用いられる触媒において、担体100g中の遷移金属量は、通常0.05〜10g、特に0.1〜2gであることが好ましい。
遷移金属量が上記範囲内であると、活性が上昇する。
第二工程のプロピレンとエチレンの共重合は、スラリー、塊状、気相重合より選択することができる。
第一工程及び第二工程は、多段重合にすることもできる。
プロピレン単独重合における重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜8MPa、好ましくは0.2〜5MPa、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは、30〜100℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、5分〜20時間、好ましくは、10分〜10時間程度である。
共重合部の重合条件としては、その重合圧は、特に制限はなく、通常、大気圧〜8MPa、好ましくは0.2〜5MPa、重合温度は、通常、0〜200℃、好ましくは、20〜100℃の範囲で適宜選ばれる。
重合時間は、通常、1分〜20時間、好ましくは、1分〜10時間程度である。
供給するプロピレンとエチレンの比率はモル比で、0.01〜9、好ましくは0.05〜2.3である。
プロピレン単独重合部及び共重合部における重合体の分子量は、連鎖移動剤の添加、好ましくは水素の添加を行うことで調節することができる。
また、窒素等の不活性ガスを存在させてもよい。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン,トルエン,キシレン,エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、シクロペンタン,シクロヘキサン,メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ペンタン,ヘキサン,ヘプタン,オクタン等の脂肪族炭化水素、クロロホルム,ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を用いることができる。
これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。
尚、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。
予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えば、エチレン、炭素数3〜20のα−オレフィン、又はこれらの混合物等を挙げることができるが、該重合において用いるエチレン又はプロピレンを用いることが有利である。
また、予備重合温度は、通常−20〜200℃、好ましくは−10〜130℃、より好ましくは0〜80℃である。
予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素,芳香族炭化水素等を用いることができる。
これらの中で、特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。
また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕(135℃デカリン中で測定)が0.2dl/g以上、特に0.5dl/g以上、触媒中の遷移金属成分1ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が1〜10000g、特に10〜1000gとなるように条件を調整することが望ましい。
また、メタロセン触媒を用いると内部ヘイズを55%未満に制御することができる。
本発明におけるポリプロピレン系樹脂(b−1)は、Mg/Ti系触媒、メタロセン系触媒等の触媒系にかかわらず、常法により製造することができ、好ましくはTmが135℃以上、引張弾性率が800MPa以上である。
また、マスターバッチを用いてもよい。
所望に応じて用いられる各種添加剤としては、各種安定剤、軟化剤、無機フィラー、有機フィラー、顔料、発泡剤、難燃剤、その他造核剤等が挙げられる。
上記、各種安定剤としては酸化劣化、熱劣化等に対する安定剤の使用が最も一般的であり、例えば、フェノール系安定剤、有機ホスファイト系安定剤、チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを用いることができる。
更に、有機チオエーテル系安定剤としては、ジアルキルチオジプロピオネート及びアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルを用いることが好ましい。
ここで使用されるジアルキルチオジプロピオネートとしては、炭素数6〜20のアルキル基を有するジアルキルチオジプロピオネートが好ましく、またアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、炭素数4〜20のアルキル基を有するアルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルが好ましい。
この場合に多価アルコールエステルを構成する多価アルコールの例としては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートなどを挙げることができる。
一方、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステルとしては、例えば、グリセリントリブチルチオプロピオネート、グリセリントリオクチルチオプロピオネート、グリセリントリラウリルチオプロピオネート、グリセリントリステアリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリブチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリオクチルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリラウリルチオプロピオネート、トリメチロールエタントリステアリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラブチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラオクチルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラステアリルチオプロピオネートなどを挙げることができる。
これらの中では、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトララウリルチオプロピオネートが好適である。
プロセスオイルとしては鉱油、合成油を問わず適用でき、鉱油の具体例としては、パラフィン基系原油、中間基系原油あるいはナフテン基系原油を常圧蒸溜して得られる留出油、該常圧蒸溜残渣油の減圧蒸溜で得られる留出分の精製油とか深脱ロウ油等を挙げることができる。
合成油としてはアルキルベンゼン、ポリブテン、ポリ(α−オレフィン)等が例示できる。
本発明に適用できるプロセスオイルに要求される特性としては、特に限定されるものではないが、40℃における動粘度が100〜10000mm2/secのもの、特に200〜7000mm2/secのものが好ましく使用される。
一方、有機フィラーとしては、例えば木粉や木綿粉などの木質粒子,モミ殻粉末,架橋ゴム粉末,プラスチック粉末,コラーゲン粉末などが挙げられる。
難燃剤としては、例えば水和アルミニウム,水和石膏,ホウ酸亜鉛,ホウ酸バリウム,ホウ砂,カオリン,クレー,炭酸カルシウム,明ばん石,塩基性炭酸マグネシウム,水酸化カルシウム,水酸化マグネシウムなどが挙げられる。
尚、これらの添加剤のうち、透明性に悪影響するものは、表面層ではなく、基材にもっぱら充填される。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ3−メチルペンテン−1、ポリ3−メチルブテン−1、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、p−t−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
また、具体的には、新日本理化(製)のゲルオールMDやゲルオールMD−R(商品名)等も挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業(製)のパインクリスタルKM1600、パインクリスタルKM1500、パインクリスタルKM1300(商品名)等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の化粧シート用樹脂材料としては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び/又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。
この化粧シート用樹脂材料は食品向けの用途に好適である。
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブNA−11やアデカスタブNA−21〔旭電化株式会社(製)〕が挙げられる。
更に、本発明の化粧シート用樹脂材料において、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。
また、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。
更には、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れるので好ましい。
本発明の化粧シート用樹脂材料は、成形性に優れ、べたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れるものである。
このようにして得られたフィルムやシートは、接着性,印刷性などを向上させるために、コロナ処理,オゾン処理,プラズマ処理などの表面処理を施すのが望ましい。
また、このフィルムやシートを基材に用いる場合は、成形時に顔料を添加することにより、隠蔽効果を付与させてもよい。
本発明の化粧シート(フィルムやシート)は、表面層,接着剤層,絵柄層,接着剤層及び基材からなる積層構造を有するもの、いわゆるダブリングフィルムであってもよく、あるいは表面層,接着剤層及び絵柄層からなる積層構造を有するもの、いわゆるバックプリントフィルム(表面層に直接印刷し、基材をもたないもの)であってもよい。
ここで、変性ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン,ポリプロピレン,エチレン−α−オレフィン共重合体,エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン化合物共重合体(例えば、EPDMなど),エチレン−芳香族モノビニル化合物−共役ジエン化合物共重合ゴムなどのポリオレフィンを、アクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸などの不飽和カルボン酸,無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の無水物、アクリル酸メチル,マレイン酸モノメチルなどの不飽和カルボン酸のエステル、アクリル酸アミド,マレイン酸モノアミドなどの不飽和カルボン酸のアミド、マレイミド,N−ブチルマレイミドなどの不飽和カルボン酸のイミドなどを用いて化学変性したものが挙げられる。
また、接着剤層が二層ある場合、一層目の接着剤層と二層目の接着剤層は同一の材料からなるものであってもよく、異なる材料からなるものであってもよい。
一方、絵柄層には、例えば、木目,石目,天然皮革の表面柄,布目,抽象柄などを表現する印刷が付されており、これらの絵柄模様を設けるインキのバインダーとしては、特に制限はなく、例えば、ポリウレタン系樹脂,塩化ビニル系樹脂,塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂,塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体樹脂/アクリル系樹脂,塩素化ポリプロピレン系樹脂,アクリル系樹脂,ポリエステル系樹脂,ポリアミド系樹脂,ブチラール系樹脂,ポリスチレン系樹脂,ニトロセルロース系樹脂,アセチルセルロース系樹脂などの中から任意のものが用いられる。
また、該インキには、顔料,染料などの着色剤,体質顔料,溶剤などが適宜混合されている。この絵柄模様層の厚さは、通常1〜5μm程度である。
この隠蔽層の形成に用いられるインキとしては、バインダーに顔料,染料などの着色剤,体質顔料,溶剤,安定剤,可塑剤,触媒,硬化剤などを適宜混合したものが使用される。
該バインダーとしては、上記絵柄模様層を設けるのに用いられるインキのバインダーとして例示したものと同じものを挙げることができる。
この隠蔽層としては、厚さ1〜20μm程度のベタ印刷層が好適である。
この隠蔽層は絵柄模様層の下層として設けられる。
更に、本発明の化粧シート(フィルムやシート)においては、耐摩耗性,耐候性,エンボス加工性,耐傷付性,耐汚染性などを改良する目的で表面層上に所望により、アクリル系樹脂やポリウレタン系樹脂などからなる厚さ1〜20μm程度のトップコート層を形成してもよい。
また表面層には、所望によりエンボス加工を施したり、その凹部にワイピングインキなどを充填してもよい。
先ず、第一の方法としては、基材上に接着剤層,絵柄層及び接着剤層をグラビア印刷,スクリーン印刷,オフセット印刷,フレキソ印刷などの一般的な印刷方法により順次積層した後、接着剤層上に、(1)表面層となるフィルムやシートを熱ラミネーションなどにより貼り合せる方法、(2)表面層となるフィルムやシートをドライラミネーション又はウェットラミネーションなどにより貼り合せる方法、(3)表面層となるフィルムやシート上に、グラビア印刷,スクリーン印刷,オフセット印刷,フレキソ印刷などの一般的な印刷方法、又はロールコートなどのコーティング方法により同じ組成の接着剤層を設け、接着剤層同士を重ねて熱ラミネーションなどにより貼り合せる方法、(4)表面層となる樹脂を押出ラミネーションにより表面層を形成する方法、などが用いられる。
この化粧材料の基材に用いられるものとしては、例えば、木材,合板,集成材,あるいはパーチクルボード,ハードボードなどの木質基材や、例えば、鋼板,ステンレス鋼板,アルミニウム板などの金属基材や、例えば石膏ボードのような無機系の基材が挙げられる。
化粧材料を製造するには、上記基材に、接着剤を用いて、該化粧シート(フィルムやシート)をその基材又は絵柄層が対面するようにラミネートすればよい。
この際、使用する接着剤としては、特に制限はなく、従来公知の接着剤の中から適宜選び用いることができる。
製造例1(重合体1)
(触媒の調整)
シリカ担持メチルメチルアルミノキサン(担持MAO、Al担持量:14質量%)にジメチルシリレンビス(2−メチル−ベンゾ[e]インデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド(錯体A)及び(1,2’−ジメチルシリレン)(2,1’−ジメチルシリレン)ビス(3−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウム(IV)ジクロリド(錯体B)を、担持MAO中のAlに対して、モル比で錯体A中のZrが0.001、錯体B中のZrが0.001になるように担持した触媒を用い、30℃、プロピレン圧0.13MPaで1時間予備重合を行った。
(重合体1:プロピレンブロック共重合体の製造)
350Lのオートクレーブに液体プロピレン100Lを仕込み、トリイソブチルアルミニウム100ミリモルを投入した後、55℃で上記触媒をジルコニウムで200マイクロモル投入して重合を開始した。
重合開始より30分後にエチレンを分圧で0.1MPa投入し、エチレン分圧が一定となるように連続的にエチレンを投入し、60分間重合を行った。
重合終了後、プロピレンをフラッシュさせた後、80℃窒素気流下で2時間乾燥した。
得られた重合体はエチレン含量は3.2モル%、極限粘度〔η〕は1.8dl/gであった。
この重合体に、酸化防止剤として、イルガノックス1010〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕500ppm、イルガホス168〔チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製〕1000ppm、中和剤として、ステアリン酸カルシウム300ppm、過酸化物として、Px14〔化薬アクゾ(株)製〕を300ppm添加し、押出機での溶融混練時にメルトフローレート(MFR:230℃、荷重21.18N)を4〜5g/10分に調整した重合体1を得た。
得られた重合体1の物性を表1に示す。
(株)離合社製VMR−053型自動粘度計を用い、デカリン溶媒中、温度135℃において測定した。
〔引張弾性率の測定〕
引張弾性率は、試料をプレス成形して試験片を作成し、JIS K−7113に準拠し、測定した。
試験片(2号ダンベル)厚み:1mm
クロスヘッド速度:50mm/min
ロードセル:100kg
エチレン分圧を0.2MPaとした他は、重合体1と同様にして、重合体2を得た。
得られた重合体2について、製造例1と同様にして物性を測定した。
その結果を表1に示す。
錯体A/錯体Bを4/3(モル比)、初期重合温度を40℃、エチレン分圧を0.15MPa、共重合時の温度を50℃まで昇温した他は、重合体1と同様にして、重合体3を得た。
得られた重合体3について、製造例1と同様にして物性を測定した。
その結果を表1に示す。
錯体A/錯体Bを2/3(モル比)、エチレン分圧を0.2MPaとした他は、重合体3と同様にして、重合体4を得た。
得られた重合体4について、製造例1と同様にして物性を測定した。
その結果を表1に示す。
錯体A/錯体B2を2/3(モル比)、初期重合温度を35℃、エチレン分圧を0.3MPa、共重合温度を45℃とした他は、重合体3と同様にして、重合体5を得た。
得られた重合体5について、製造例1と同様にして物性を測定した。
その結果を表1に示す。
重合体1を40mmΦキャスト成形機を用い、ダイス出口樹脂温度240℃で押出し成形し、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、下記の測定を行なった。
その結果を表2に示す。
得られたフィルムを2cm×8cmの短冊状にし、中央部に長さ方向に対し垂直に折り目を入れ、チャック間2cm、引張速度200m/minで100%伸長した際の延伸部分の白化度合いを観察した
◎:外観変化なし。○:一部白化あり(うすく白っぽい)。△:一部白化あり。×:白化した。××:著しく白化又は破断した。
〔内部ヘイズの測定〕
ヘーズメーターを用い測定した。
〔低温特性〕
固体粘弾性を測定し、tanδのピークを測定した。
〔経時変化(耐剥離白化性)の測定〕
得られたフィルムをA4版サイズに切削し、30枚を重ね、30℃のオーブンで30日間保存した後取り出し、1枚づつ剥がし、その外観を観察した。
◎:外観変化なし。○:白化は殆どなく、外観がやや変化した。△:白化部が斑に点在。×:著しく白化し、剥離時にフィルムが伸びた。
〔メルトフローレート(MFR)の測定〕
JIS K 7210に準拠し、230℃、荷重21.18Nで測定した。
重合体2を用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
重合体3を用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
重合体5とプロピレン単独重合体(ホモPP)〔出光興産社製ポリプロピレンF−704NP、ΔH102J/g、メルトフローレート(MFR)7g/10分、引張弾性率1100MPa〕を25/75の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
重合体5とプロピレン単独重合体(ホモPP)〔出光興産社製ポリプロピレンF−704NP、ΔH102J/g、メルトフローレート(MFR)7g/10分、引張弾性率1100MPa〕を50/50の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
重合体5とプロピレンランダム共重合体(ランダムPP)〔出光興産社製ポリプロピレンF−724NP、ΔH88J/g、メルトフローレート(MFR)7g/10分、引張弾性率1000MPa〕を50/50の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
重合体4とプロピレン単独重合体(ホモPP)〔出光興産社製ポリプロピレンF−704NP、ΔH102J/g、メルトフローレート(MFR)7g/10分、引張弾性率1100MPa〕を60/40の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
プロピレン単独重合体(ホモPP)〔出光興産社製ポリプロピレンF−704NP、ΔH102J/g、メルトフローレート(MFR)7g/10分、引張弾性率1100MPa〕を用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
プロピレン単独重合体(ホモPP)〔出光興産社製ポリプロピレンF−704NP、ΔH102J/g、メルトフローレート(MFR)7g/10分、引張弾性率1100MPa〕とスチレン系エラストマー(JSR社製、ダイナロン1320P)を80/20の質量比でブレンドしたものを用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
低立体規則性ポリプロピレン(出光TPO)〔F−3700、立体規則性指数72モル%、メルトフローレート(MFR)5g/10分、引張弾性率250MPa〕を用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得た。
得られたフィルムについて、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
重合体5を用いた他は、実施例1と同様にしてペレットを得た後、100μm及び300μmのフィルムを得、物性を測定した。
その結果を表2に示す。
従って、本発明の化粧シート(フィルムやシート)は上記の優れた特徴を有することから、例えば、家具用部材,冷蔵庫やテレビなどのキャビネット,建築用内装材などに好適に用いることができる。
Claims (2)
- 次の(A)又は(B)からなる化粧シート用樹脂材料。
(A)下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体(a)を含む樹脂組成物、
(1)〔EEE〕のトリアッド連鎖分率(fEEE)が0.1モル%以下、
(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積(Re・Rp)が0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、
(4)融解エンタルピー(ΔH)が50〜105J/g、
(5)融点(Tm)が125℃以上、
(6)エチレン含量が10モル%以下
(B)ΔHが80J/g以上のプロピレン単独重合体又はプロピレンとエチレン及び/又はブテン−1からなるポリプロピレン系樹脂(b−1)80〜30質量%と、下記要件を満たすプロピレン−エチレン共重合体(b−2)20〜70質量%との組み合わせを含む樹脂組成物、
(1)〔EEE〕のトリアッド連鎖分率(fEEE)が0.1モル%以下、
(2)エチレンとプロピレンの反応性比の積(Re・Rp)が0.5以上、
(3)分子量分布(Mw/Mn)が3.5以下、
(4)融解エンタルピー(ΔH)が50J/g以下、
(5)エチレン含量が10モル%以下 - 表層又は着色シートのいずれかが請求項1に記載の化粧シート用樹脂材料からなり、印刷絵柄層を積層してなる化粧シート。
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