JPH09110934A - プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品 - Google Patents
プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品Info
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- JPH09110934A JPH09110934A JP27242895A JP27242895A JPH09110934A JP H09110934 A JPH09110934 A JP H09110934A JP 27242895 A JP27242895 A JP 27242895A JP 27242895 A JP27242895 A JP 27242895A JP H09110934 A JPH09110934 A JP H09110934A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐熱性に優れた成形品、低温ヒートシール性
と剛性とが両立したフィルムの得られるプロピレン−エ
チレン共重合体およびその製造方法、ならびに成形品を
提供する。 【解決手段】 エチレン単位を０.０１〜１５mol％含有
するプロピレン−エチレン共重合体であって、核磁気共
鳴スペクトルによる連鎖構造において、トリアッド分率
(ＰＥＰ)、トリアッド分率(ＥＥＥ)およびα,β−メチ
レン炭素数比率(Ｎαβ）が特定範囲にあり、重量平均
分子量が５０,０００〜１,５００,０００、かつ分子量
分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.２〜３.８であることを特徴とす
るプロピレン−エチレン共重合体。この共重合体は、特
定のキラルな遷移金属化合物(メタロセン)とアルミノキ
サンとを組み合わせた触媒の存在下に、エチレンとプロ
ピレンとを共重合させることにより製造することができ
る。
と剛性とが両立したフィルムの得られるプロピレン−エ
チレン共重合体およびその製造方法、ならびに成形品を
提供する。 【解決手段】 エチレン単位を０.０１〜１５mol％含有
するプロピレン−エチレン共重合体であって、核磁気共
鳴スペクトルによる連鎖構造において、トリアッド分率
(ＰＥＰ)、トリアッド分率(ＥＥＥ)およびα,β−メチ
レン炭素数比率(Ｎαβ）が特定範囲にあり、重量平均
分子量が５０,０００〜１,５００,０００、かつ分子量
分布(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.２〜３.８であることを特徴とす
るプロピレン−エチレン共重合体。この共重合体は、特
定のキラルな遷移金属化合物(メタロセン)とアルミノキ
サンとを組み合わせた触媒の存在下に、エチレンとプロ
ピレンとを共重合させることにより製造することができ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロピレン−エチ
レン共重合体に関し、さらに詳しくは、特徴的なエチレ
ン単位の連鎖を有し、プロピレン単位の異種結合量の極
めて少ない、かつ分子量分布の狭いプロピレン−エチレ
ン共重合体およびその製造方法に関する。また、このプ
ロピレン−エチレン共重合体を成形した成形品に関す
る。
レン共重合体に関し、さらに詳しくは、特徴的なエチレ
ン単位の連鎖を有し、プロピレン単位の異種結合量の極
めて少ない、かつ分子量分布の狭いプロピレン−エチレ
ン共重合体およびその製造方法に関する。また、このプ
ロピレン−エチレン共重合体を成形した成形品に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】従来のプロピレン−エチレン共重合体
は、線状の結晶性ポリプロピレン単独重合体に比較して
低結晶性であり低いガラス転移点を有する特徴を生かし
てフィルム等の分野に広く採用されているが、その他の
応用分野では制約を受けており、これらの分野に応用す
るために各種特性の向上が要求されている。
は、線状の結晶性ポリプロピレン単独重合体に比較して
低結晶性であり低いガラス転移点を有する特徴を生かし
てフィルム等の分野に広く採用されているが、その他の
応用分野では制約を受けており、これらの分野に応用す
るために各種特性の向上が要求されている。
【０００３】たとえば、最も広く使用されているフィル
ム分野においてさえ、省エネルギーの観点から低温ヒー
トシール性が要求され、従来の技術においてはフィルム
の剛性を犠牲にしてまで共重合体の融点を低下させる方
法が採用されており、相反する性質である剛性と低温ヒ
ートシール性を両立させることが強く要望されている。
ム分野においてさえ、省エネルギーの観点から低温ヒー
トシール性が要求され、従来の技術においてはフィルム
の剛性を犠牲にしてまで共重合体の融点を低下させる方
法が採用されており、相反する性質である剛性と低温ヒ
ートシール性を両立させることが強く要望されている。
【０００４】これらの従来のプロピレン−エチレン共重
合体は、通常、チタン触媒を用いてエチレンとプロピレ
ンとを共重合させて製造されるが、これらの共重合方法
で得られるプロピレン−エチレン共重合体の諸特性の向
上はほぼ限界に達しているとみられており、近年では、
触媒系の異なるメタロセンとアルミノキサンを組み合わ
せた触媒を用いてオレフィンを(共)重合するオレフィン
(共)重合体の製造方法が種々検討されている。
合体は、通常、チタン触媒を用いてエチレンとプロピレ
ンとを共重合させて製造されるが、これらの共重合方法
で得られるプロピレン−エチレン共重合体の諸特性の向
上はほぼ限界に達しているとみられており、近年では、
触媒系の異なるメタロセンとアルミノキサンを組み合わ
せた触媒を用いてオレフィンを(共)重合するオレフィン
(共)重合体の製造方法が種々検討されている。
【０００５】たとえば、特定の構造を有するケイ素架橋
型メタロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプ
ロピレンを重合して得た高立体規則性ポリプロピレン
が、分子量分布が狭く、高融点を有し、さらに高剛性を
有することが、特開平3−12406号公報、特開平3−12407
号公報、ケミストリーレターズ(CHEMISTRY LETTERS, pp
1853-1856, 1989)に開示されているが、プロピレン−エ
チレン共重合体についての具体的技術は開示されていな
い。
型メタロセンとアルミノキサンからなる触媒を用いてプ
ロピレンを重合して得た高立体規則性ポリプロピレン
が、分子量分布が狭く、高融点を有し、さらに高剛性を
有することが、特開平3−12406号公報、特開平3−12407
号公報、ケミストリーレターズ(CHEMISTRY LETTERS, pp
1853-1856, 1989)に開示されているが、プロピレン−エ
チレン共重合体についての具体的技術は開示されていな
い。
【０００６】また、筒井らはエチレンビス(１−インデ
ニル)シルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサ
ンとからなる触媒系を用いて、プロピレンとエチレンを
共重合して得られたプロピレン−エチレン共重合体につ
いて、２個のプロピレン単位のメソ連鎖単位(mm；ダイ
アッド)で規定された立体規則性が、従来のチタン系触
媒成分から得られる共重合体のものと同じであっても、
このメタロセン−アルミノキサン系触媒から得られたプ
ロピレン−エチレン共重合体の融点はチタン系触媒成分
から得られる共重合体に比較して低いこと、そしてその
原因がメタロセン−アルミノキサン系触媒から得られた
プロピレン−エチレン共重合体中におけるプロピレン単
位の異種結合の多さに起因していると考察している（T.
Tsutsui et al.POLYMER, 30, 1350 (1989)）。このプロ
ピレン単位の異種結合の多さは、チタン系触媒を用いた
プロピレンの重合では、ほとんど１,２挿入反応によっ
て重合が進行するのに対して、これらの公知のメタロセ
ン触媒を用いるプロピレンの重合反応では、一定比率で
２,１挿入反応および１,３挿入反応が進行していること
に起因している。
ニル)シルコニウムジクロライドとメチルアルミノキサ
ンとからなる触媒系を用いて、プロピレンとエチレンを
共重合して得られたプロピレン−エチレン共重合体につ
いて、２個のプロピレン単位のメソ連鎖単位(mm；ダイ
アッド)で規定された立体規則性が、従来のチタン系触
媒成分から得られる共重合体のものと同じであっても、
このメタロセン−アルミノキサン系触媒から得られたプ
ロピレン−エチレン共重合体の融点はチタン系触媒成分
から得られる共重合体に比較して低いこと、そしてその
原因がメタロセン−アルミノキサン系触媒から得られた
プロピレン−エチレン共重合体中におけるプロピレン単
位の異種結合の多さに起因していると考察している（T.
Tsutsui et al.POLYMER, 30, 1350 (1989)）。このプロ
ピレン単位の異種結合の多さは、チタン系触媒を用いた
プロピレンの重合では、ほとんど１,２挿入反応によっ
て重合が進行するのに対して、これらの公知のメタロセ
ン触媒を用いるプロピレンの重合反応では、一定比率で
２,１挿入反応および１,３挿入反応が進行していること
に起因している。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来技術によるプロピ
レン−エチレン共重合体では、それを成形材料、たとえ
ばフィルムに用いた場合、良好な剛性と低温ヒートシー
ル性とを両立させることが極めて難しい。
レン−エチレン共重合体では、それを成形材料、たとえ
ばフィルムに用いた場合、良好な剛性と低温ヒートシー
ル性とを両立させることが極めて難しい。
【０００８】本発明は、良好な剛性と低温ヒートシール
が両立したプロピレン−エチレン共重合体およびその製
造方法、ならびにこの共重合体の成形品を提供すること
を、その目的とする。
が両立したプロピレン−エチレン共重合体およびその製
造方法、ならびにこの共重合体の成形品を提供すること
を、その目的とする。
【０００９】本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意
研究した結果、エチレン単位の特徴的連鎖、極めて少な
いプロピレン単位の異種結合量、そして狭い分子量分布
を有するプロピレン−エチレン共重合体を製造すること
に成功し、またこの製造方法で得られた特定構造を有す
るプロピレン−エチレン共重合体が、良好な剛性と低温
ヒートシール性を併有するフィルムやより耐熱性の優れ
た射出成形品の製造が可能なばかりか成形性も良好なこ
とを見出し、本発明を完成した。
研究した結果、エチレン単位の特徴的連鎖、極めて少な
いプロピレン単位の異種結合量、そして狭い分子量分布
を有するプロピレン−エチレン共重合体を製造すること
に成功し、またこの製造方法で得られた特定構造を有す
るプロピレン−エチレン共重合体が、良好な剛性と低温
ヒートシール性を併有するフィルムやより耐熱性の優れ
た射出成形品の製造が可能なばかりか成形性も良好なこ
とを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本第１発明は、エチレン
単位０.０１〜１５mol％およびプロピレン単位９９.９
９〜８５molからなるプロピレン−エチレン共重合体で
あって、 ａ) 核磁気共鳴スペクトルによる連鎖構造が、 a-1) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、プロピレン単位−エチレン単位
−プロピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)と全エチレン
単位含有率(Ｃ２)との間に、式(Ｉ) 0.0070×C2−0.0020≦PEP≦0.0070×C2＋0.0130 (Ｉ) の関係、および a-2) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、エチレン単位が３個連鎖する分
率(ＥＥＥ)と全エチレン単位含有率(Ｃ２)との間に、式
(II) 0≦EEE≦0.00033×C2＋0.0010 (II) の関係を有し、かつ a-3) 全プロピレン単位に対する全α,β−メチレン炭
素数の比率(Ｎαβ）が０〜１.２mol％の範囲であり、 ｂ) 重量平均分子量(Ｍｗ)が５０,０００〜１,５００,
０００であり、かつ ｃ) 重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子量(Ｍｎ)の比
(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.２〜３.８である、ことを特徴とする
プロピレン−エチレン共重合体である。
単位０.０１〜１５mol％およびプロピレン単位９９.９
９〜８５molからなるプロピレン−エチレン共重合体で
あって、 ａ) 核磁気共鳴スペクトルによる連鎖構造が、 a-1) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、プロピレン単位−エチレン単位
−プロピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)と全エチレン
単位含有率(Ｃ２)との間に、式(Ｉ) 0.0070×C2−0.0020≦PEP≦0.0070×C2＋0.0130 (Ｉ) の関係、および a-2) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、エチレン単位が３個連鎖する分
率(ＥＥＥ)と全エチレン単位含有率(Ｃ２)との間に、式
(II) 0≦EEE≦0.00033×C2＋0.0010 (II) の関係を有し、かつ a-3) 全プロピレン単位に対する全α,β−メチレン炭
素数の比率(Ｎαβ）が０〜１.２mol％の範囲であり、 ｂ) 重量平均分子量(Ｍｗ)が５０,０００〜１,５００,
０００であり、かつ ｃ) 重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子量(Ｍｎ)の比
(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.２〜３.８である、ことを特徴とする
プロピレン−エチレン共重合体である。
【００１１】本第２発明は、一般式(１)
【化２】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよ
りなる群から選択される遷移金属原子、ＸおよびＹは同
一または相異なる水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基であり、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)は、
Ｒ1およびＲ2が同一または相異なる炭素数１〜２０の炭
化水素基、これらはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して１以上の炭化水素環を形成していて
もよくさらに炭化水素基で置換されていてもよい、また
はケイ素含有炭化水素基であり、ｍおよびｎが１〜３の
整数である置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｑは炭
化水素基、非置換シリレン基および炭化水素置換シリレ
ン基よりなる群より選択される(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および
(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)を架橋可能な２価の基である）で表され
るキラルな遷移金属化合物およびアルミノキサンからな
る触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合す
ることを特徴とする本第１発明のプロピレン−エチレン
共重合体の製造方法である。
りなる群から選択される遷移金属原子、ＸおよびＹは同
一または相異なる水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基であり、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)は、
Ｒ1およびＲ2が同一または相異なる炭素数１〜２０の炭
化水素基、これらはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して１以上の炭化水素環を形成していて
もよくさらに炭化水素基で置換されていてもよい、また
はケイ素含有炭化水素基であり、ｍおよびｎが１〜３の
整数である置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｑは炭
化水素基、非置換シリレン基および炭化水素置換シリレ
ン基よりなる群より選択される(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および
(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)を架橋可能な２価の基である）で表され
るキラルな遷移金属化合物およびアルミノキサンからな
る触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合す
ることを特徴とする本第１発明のプロピレン−エチレン
共重合体の製造方法である。
【００１２】また、本第３発明は、本第１発明のプロピ
レン−エチレン共重合体を成形材料として成形したこと
を特徴とする成形品である。
レン−エチレン共重合体を成形材料として成形したこと
を特徴とする成形品である。
【００１３】
【発明の実施の形態】本第１発明のプロピレン−エチレ
ン共重合体において、共重合体の連鎖構造、すなわち全
エチレン単位含有率(Ｃ２)、モノマーの連鎖単位分率
(ＰＥＰ)および(ＥＥＥ)ならびに全α,β−メチレン炭
素数は、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼ
ン／重化臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い
た13Ｃ核磁気共鳴スペクトルによる６７.２０MHz、１３
０℃における測定結果に基づき算出した値である。測定
装置として、たとえばJEOL-GX270NMR測定装置（日本電
子(株)製）を使用することができる。
ン共重合体において、共重合体の連鎖構造、すなわち全
エチレン単位含有率(Ｃ２)、モノマーの連鎖単位分率
(ＰＥＰ)および(ＥＥＥ)ならびに全α,β−メチレン炭
素数は、ポリマー濃度２０重量％のｏ−ジクロロベンゼ
ン／重化臭化ベンゼン＝８／２重量比の混合溶液を用い
た13Ｃ核磁気共鳴スペクトルによる６７.２０MHz、１３
０℃における測定結果に基づき算出した値である。測定
装置として、たとえばJEOL-GX270NMR測定装置（日本電
子(株)製）を使用することができる。
【００１４】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体は、エチレン単位を０.０１〜１５mol％、好ましくは
０.０５〜１２mol％、特に好ましくは０.０５〜１０mol
％の含有する共重合体である。全エチレン単位含有率が
０.０１mol％未満であると共重合体としての本来の特性
が失われ、また１５mol％を超えると共重合体の結晶性
が低下することにより耐熱性も低下する。
体は、エチレン単位を０.０１〜１５mol％、好ましくは
０.０５〜１２mol％、特に好ましくは０.０５〜１０mol
％の含有する共重合体である。全エチレン単位含有率が
０.０１mol％未満であると共重合体としての本来の特性
が失われ、また１５mol％を超えると共重合体の結晶性
が低下することにより耐熱性も低下する。
【００１５】本明細書中で用いる、プロピレン−エチレ
ン共重合体主鎖中の３個のモノマー連鎖単位(トリアッ
ド)における、「プロピレン単位→エチレン単位→プロ
ピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)」、および「エチレ
ン単位が３個連鎖する分率(ＥＥＥ)」の用語は、角五
(M.Kakugo)等によって提案された（Macromolecules 15,
1150 (1982)）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定さ
れるプロピレン−エチレン共重合体主鎖中のトリアッド
単位での、プロピレンおよびエチレンの連鎖がそれぞ
れ、「プロピレン単位→エチレン単位→プロピレン単位
と連鎖する場合の分率(ＰＥＰ)」、および「エチレン単
位→エチレン単位→エチレン単位とエチレン単位が３個
連続する場合の分率(ＥＥＥ)」を意味し、本第１発明に
おいて、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのピークの帰属決定
についても角五らの上記提案に基づいた。
ン共重合体主鎖中の３個のモノマー連鎖単位(トリアッ
ド)における、「プロピレン単位→エチレン単位→プロ
ピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)」、および「エチレ
ン単位が３個連鎖する分率(ＥＥＥ)」の用語は、角五
(M.Kakugo)等によって提案された（Macromolecules 15,
1150 (1982)）13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定さ
れるプロピレン−エチレン共重合体主鎖中のトリアッド
単位での、プロピレンおよびエチレンの連鎖がそれぞ
れ、「プロピレン単位→エチレン単位→プロピレン単位
と連鎖する場合の分率(ＰＥＰ)」、および「エチレン単
位→エチレン単位→エチレン単位とエチレン単位が３個
連続する場合の分率(ＥＥＥ)」を意味し、本第１発明に
おいて、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルのピークの帰属決定
についても角五らの上記提案に基づいた。
【００１６】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体において、プロピレン単位→エチレン単位→プロピレ
ン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)は、共重合体主鎖中の全
プロピレンおよびエチレン単位において、３個連続した
単量体の連鎖単位（トリアッド）を考慮した場合、プロ
ピレン単位→エチレン単位→プロピレン単位と連鎖する
連鎖単位の、全トリアッド連鎖単位に対する存在比率で
あり、トリアッド分率(ＰＥＰ)が高いほどプロピレン単
位に挟まれた、孤立エチレン単位の比率、すなわちラン
ダムネスが高いことを示す。
体において、プロピレン単位→エチレン単位→プロピレ
ン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)は、共重合体主鎖中の全
プロピレンおよびエチレン単位において、３個連続した
単量体の連鎖単位（トリアッド）を考慮した場合、プロ
ピレン単位→エチレン単位→プロピレン単位と連鎖する
連鎖単位の、全トリアッド連鎖単位に対する存在比率で
あり、トリアッド分率(ＰＥＰ)が高いほどプロピレン単
位に挟まれた、孤立エチレン単位の比率、すなわちラン
ダムネスが高いことを示す。
【００１７】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体においては、プロピレン単位→エチレン単位→プロピ
レン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)が、共重合体中の全エ
チレン単位含有率(Ｃ２、単位：mol％)との間に、式
(Ｉ) 0.0070×C2−0.0020≦PEP≦0.0070×C2＋0.0130 (Ｉ) の関係を有し、好ましくは式(Ｉ′) 0.0070×C2≦PEP≦0.0070×C2＋0.011 (Ｉ′) の関係、特に好ましくは式(Ｉ″) 0.0070×C2≦PEP≦0.0070×C2＋0.0090 (Ｉ″) の関係を有する。
体においては、プロピレン単位→エチレン単位→プロピ
レン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)が、共重合体中の全エ
チレン単位含有率(Ｃ２、単位：mol％)との間に、式
(Ｉ) 0.0070×C2−0.0020≦PEP≦0.0070×C2＋0.0130 (Ｉ) の関係を有し、好ましくは式(Ｉ′) 0.0070×C2≦PEP≦0.0070×C2＋0.011 (Ｉ′) の関係、特に好ましくは式(Ｉ″) 0.0070×C2≦PEP≦0.0070×C2＋0.0090 (Ｉ″) の関係を有する。
【００１８】プロピレン単位→エチレン単位→プロピレ
ン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)が、上記式(Ｉ)よりも過
大なプロピレン−エチレン共重合体は、本発明の技術範
囲においては未だ見出されていない。一方、(ＰＥＰ)分
率が過小な場合には、共重合体から得られたフィルムの
低温ヒートシール性が悪化する。
ン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)が、上記式(Ｉ)よりも過
大なプロピレン−エチレン共重合体は、本発明の技術範
囲においては未だ見出されていない。一方、(ＰＥＰ)分
率が過小な場合には、共重合体から得られたフィルムの
低温ヒートシール性が悪化する。
【００１９】一方、エチレン単位が３個連鎖する分率
(ＥＥＥ)は、共重合体主鎖中の全プロピレンおよびエチ
レン単位において、３個連続した単量体の連鎖単位（ト
リアッド）を考慮した場合、エチレン単位→エチレン単
位→エチレン単位とエチレン単位が３個連鎖する連鎖単
位の、全トリアッド連鎖単位に対する存在比率であり、
トリアッド分率(ＥＥＥ)が高いほどエチレン単位は共重
合体中においてブロック的に存在する比率が高くなる。
(ＥＥＥ)は、共重合体主鎖中の全プロピレンおよびエチ
レン単位において、３個連続した単量体の連鎖単位（ト
リアッド）を考慮した場合、エチレン単位→エチレン単
位→エチレン単位とエチレン単位が３個連鎖する連鎖単
位の、全トリアッド連鎖単位に対する存在比率であり、
トリアッド分率(ＥＥＥ)が高いほどエチレン単位は共重
合体中においてブロック的に存在する比率が高くなる。
【００２０】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体においては、エチレン単位→エチレン単位→エチレン
単位と連鎖する分率(ＥＥＥ)が、共重合体中の全エチレ
ン単位含有率(Ｃ２、単位：mol％)との間に、式(II) 0≦EEE≦0.00033×C2＋0.0010 (II) の関係を有し、好ましくは式(II′) 0.00033×C2−0.0028≦EEE≦0.00033×C2＋0.0005 (II′) の関係を、特に好ましくは式(II″) 0.00033×C2−0.0022≦EEE≦0.00033×C2 (II″) の関係を有する。
体においては、エチレン単位→エチレン単位→エチレン
単位と連鎖する分率(ＥＥＥ)が、共重合体中の全エチレ
ン単位含有率(Ｃ２、単位：mol％)との間に、式(II) 0≦EEE≦0.00033×C2＋0.0010 (II) の関係を有し、好ましくは式(II′) 0.00033×C2−0.0028≦EEE≦0.00033×C2＋0.0005 (II′) の関係を、特に好ましくは式(II″) 0.00033×C2−0.0022≦EEE≦0.00033×C2 (II″) の関係を有する。
【００２１】エチレン単位→エチレン単位→エチレン単
位と連鎖する分率(ＥＥＥ)が、上記式(II)の範囲よりも
過大な場合には、共重合体から得られたフィルムの低温
ヒートシール性が悪化する。一方、(ＥＥＥ)分率が過小
な場合は、本発明の技術範囲においては未だ見出されて
いない。
位と連鎖する分率(ＥＥＥ)が、上記式(II)の範囲よりも
過大な場合には、共重合体から得られたフィルムの低温
ヒートシール性が悪化する。一方、(ＥＥＥ)分率が過小
な場合は、本発明の技術範囲においては未だ見出されて
いない。
【００２２】本明細書中において、全α,β−メチレン
炭素数の全プロピレン単位含有量(Ｃ３)に対する割合
(Ｎαβ)は、筒井(T.Tsutsui)等によって提案（POLYME
R, 30, 1350 (1989)）された方法に基づき13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルにより測定されるプロピレン−エチレン共
重合体主鎖鎖中における、全α,β−メチレン炭素数の
全プロピレン単位含有量(Ｃ３)に対する存在比率(Ｎα
β、単位：mol％)であり、同文献中にＮαβと定義され
ている数値の１００倍の数値である。この値は、プロピ
レンの２,１−挿入反応に引き続いておきる、プロピレ
ンの１,２−挿入反応およびエチレンの挿入反応に起因
するα,β−メチレン炭素のスペクトルに基ずいてお
り、共重合体中におけるプロピレンの２,１−挿入反応
に起因する異種結合量を反映する。
炭素数の全プロピレン単位含有量(Ｃ３)に対する割合
(Ｎαβ)は、筒井(T.Tsutsui)等によって提案（POLYME
R, 30, 1350 (1989)）された方法に基づき13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルにより測定されるプロピレン−エチレン共
重合体主鎖鎖中における、全α,β−メチレン炭素数の
全プロピレン単位含有量(Ｃ３)に対する存在比率(Ｎα
β、単位：mol％)であり、同文献中にＮαβと定義され
ている数値の１００倍の数値である。この値は、プロピ
レンの２,１−挿入反応に引き続いておきる、プロピレ
ンの１,２−挿入反応およびエチレンの挿入反応に起因
するα,β−メチレン炭素のスペクトルに基ずいてお
り、共重合体中におけるプロピレンの２,１−挿入反応
に起因する異種結合量を反映する。
【００２３】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体において、共重合体主鎖中における全プロピレン単位
含有量(Ｃ３、単位：mol)に対する全α,β−メチレン炭
素数(単位：mol)の比率(Ｎαβ)は０〜１.２mol％の範
囲であり、好ましくは０〜０.５mol％、特に好ましくは
０〜０.２mol％である。共重合体主鎖中における全プロ
ピレン単位含有量(Ｃ３、単位：mol)に対する全α,β−
メチレン炭素数(単位：mol)の比率(Ｎαβ)が大きすぎ
ると、共重合体の成形体の剛性および耐熱性が低下す
る。
体において、共重合体主鎖中における全プロピレン単位
含有量(Ｃ３、単位：mol)に対する全α,β−メチレン炭
素数(単位：mol)の比率(Ｎαβ)は０〜１.２mol％の範
囲であり、好ましくは０〜０.５mol％、特に好ましくは
０〜０.２mol％である。共重合体主鎖中における全プロ
ピレン単位含有量(Ｃ３、単位：mol)に対する全α,β−
メチレン炭素数(単位：mol)の比率(Ｎαβ)が大きすぎ
ると、共重合体の成形体の剛性および耐熱性が低下す
る。
【００２４】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体は、プロピレンの異種結合が殆ど存在せず、エチレン
単位がよりランダム的に共重合体中に結合された共重合
体主鎖の連鎖構造を有する。
体は、プロピレンの異種結合が殆ど存在せず、エチレン
単位がよりランダム的に共重合体中に結合された共重合
体主鎖の連鎖構造を有する。
【００２５】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体の重量平均分子量(Ｍｗ)および数平均分子量(Ｍｎ)
は、ポリマー濃度０.０５重量％のｏ−ジクロロベンゼ
ン溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(ＧＰＣ)によりカラムとして混合ポリスチレンゲルカ
ラム(たとえば東ソー(株)製PSKgel GMH6-HT)を使用し、
１３５℃における測定結果に基づく。測定装置として
は、たとえばGPC-150C（ウォーターズ社製）を使用する
ことができる。
体の重量平均分子量(Ｍｗ)および数平均分子量(Ｍｎ)
は、ポリマー濃度０.０５重量％のｏ−ジクロロベンゼ
ン溶液を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(ＧＰＣ)によりカラムとして混合ポリスチレンゲルカ
ラム(たとえば東ソー(株)製PSKgel GMH6-HT)を使用し、
１３５℃における測定結果に基づく。測定装置として
は、たとえばGPC-150C（ウォーターズ社製）を使用する
ことができる。
【００２６】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体は、重量平均分子量(Ｍｗ)が５０,０００〜１,５０
０,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,００
０の範囲である。重量平均分子量(Ｍｗ)が過大な場合、
共重合体の溶融流動性が低下するので成形性が低下し、
また過小な場合には成形体の強度が低下する。
体は、重量平均分子量(Ｍｗ)が５０,０００〜１,５０
０,０００、好ましくは１００,０００〜１,０００,００
０の範囲である。重量平均分子量(Ｍｗ)が過大な場合、
共重合体の溶融流動性が低下するので成形性が低下し、
また過小な場合には成形体の強度が低下する。
【００２７】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体の重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子量(Ｍｎ)に対す
る比(Ｍｗ／Ｍｎ)は１.２〜３.８、好ましくは１.５〜
３.５である。この重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子
量(Ｍｎ)に対する比(Ｍｗ／Ｍｎ)は分子量分布の尺度で
あり、この比(Ｍｗ／Ｍｎ)が大き過ぎると分子量分布が
広くなりすぎ、共重合体を成形して得られるフィルムの
低温ヒートシール性が悪化する。一方、(Ｍｗ／Ｍｎ)比
が１.２未満のプロピレン−エチレン共重合体は、本発
明の技術範囲においては未だ見出されていない。
体の重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子量(Ｍｎ)に対す
る比(Ｍｗ／Ｍｎ)は１.２〜３.８、好ましくは１.５〜
３.５である。この重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子
量(Ｍｎ)に対する比(Ｍｗ／Ｍｎ)は分子量分布の尺度で
あり、この比(Ｍｗ／Ｍｎ)が大き過ぎると分子量分布が
広くなりすぎ、共重合体を成形して得られるフィルムの
低温ヒートシール性が悪化する。一方、(Ｍｗ／Ｍｎ)比
が１.２未満のプロピレン−エチレン共重合体は、本発
明の技術範囲においては未だ見出されていない。
【００２８】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体は、これらの構造上の特徴を有することに起因して、
プロピレン−エチレン共重合体の融点(Ｔｍ)は、共重合
体中の全エチレン単位含有量(Ｃ２、単位：mol％)との
間に式(III)、 −8.1×C2＋156.0≦Tm≦−4.4×C2＋165.0 (III) の関係を有し、構造条件によっては式(III′) −7.2×C2＋156.0≦Tm≦−4.9×C2＋165.0 (III′) の関係、更には式(III″) −6.3×C2＋156.0≦Tm≦−5.4×C2＋165.0 (III″) の関係を有する。
体は、これらの構造上の特徴を有することに起因して、
プロピレン−エチレン共重合体の融点(Ｔｍ)は、共重合
体中の全エチレン単位含有量(Ｃ２、単位：mol％)との
間に式(III)、 −8.1×C2＋156.0≦Tm≦−4.4×C2＋165.0 (III) の関係を有し、構造条件によっては式(III′) −7.2×C2＋156.0≦Tm≦−4.9×C2＋165.0 (III′) の関係、更には式(III″) −6.3×C2＋156.0≦Tm≦−5.4×C2＋165.0 (III″) の関係を有する。
【００２９】この融点は、DSC7型示差走査熱量分析計
(パーキン・エルマー社製)を用いて、プロピレン−エチ
レン共重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０
℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／
分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持し
た後、２０℃／分の昇温条件下で融解時の最大の吸熱量
を示したピーク温度の値である。
(パーキン・エルマー社製)を用いて、プロピレン−エチ
レン共重合体を室温から３０℃／分の昇温条件下２３０
℃まで昇温し、同温度にて１０分間保持後、−２０℃／
分にて−２０℃まで降温し、同温度にて１０分間保持し
た後、２０℃／分の昇温条件下で融解時の最大の吸熱量
を示したピーク温度の値である。
【００３０】本第１発明のプロピレン−エチレン共重合
体の製造方法は、得られるプロピレン−エチレン共重合
体が前記各要件を満足する方法であれば特に制限はない
が、本第２発明の特定のメタロセン触媒を用いる製造方
法が好適である。
体の製造方法は、得られるプロピレン−エチレン共重合
体が前記各要件を満足する方法であれば特に制限はない
が、本第２発明の特定のメタロセン触媒を用いる製造方
法が好適である。
【００３１】本第２発明において、特定のメタロセンと
してのキラルな遷移金属化合物およびアルミノキサンを
組み合わせて触媒として使用する。
してのキラルな遷移金属化合物およびアルミノキサンを
組み合わせて触媒として使用する。
【００３２】メタロセンとして使用可能なものは、一般
式(１)
式(１)
【化３】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよ
りなる群から選択される遷移金属原子、ＸおよびＹは同
一または相異なる水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基であり、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)は、
Ｒ1およびＲ2が同一または相異なる炭素数１〜２０の炭
化水素基、これらはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して１以上の炭化水素環を形成していて
もよくさらに炭化水素基で置換されていてもよい、また
はケイ素含有炭化水素基であり、ｍおよびｎが１〜３の
整数である置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｑは炭
化水素基、非置換シリレン基および炭化水素置換シリレ
ン基よりなる群より選択される(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および
(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)を架橋可能な２価の基である）で表され
るキラルな遷移金属化合物である。
りなる群から選択される遷移金属原子、ＸおよびＹは同
一または相異なる水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基であり、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)は、
Ｒ1およびＲ2が同一または相異なる炭素数１〜２０の炭
化水素基、これらはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して１以上の炭化水素環を形成していて
もよくさらに炭化水素基で置換されていてもよい、また
はケイ素含有炭化水素基であり、ｍおよびｎが１〜３の
整数である置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｑは炭
化水素基、非置換シリレン基および炭化水素置換シリレ
ン基よりなる群より選択される(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および
(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)を架橋可能な２価の基である）で表され
るキラルな遷移金属化合物である。
【００３３】好ましくは、一般式(１)において、Ｍがジ
ルコニウムまたはハフニウム原子、Ｒ1およびＲ2が同一
または相異なる炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘおよび
Ｙが同一または相異なるハロゲン原子または炭化水素
基、Ｑがジアルキルシリレン基であるキラルな遷移金属
化合物である。
ルコニウムまたはハフニウム原子、Ｒ1およびＲ2が同一
または相異なる炭素数１〜２０のアルキル基、Ｘおよび
Ｙが同一または相異なるハロゲン原子または炭化水素
基、Ｑがジアルキルシリレン基であるキラルな遷移金属
化合物である。
【００３４】一般式(１)で表されるキラルな遷移金属化
合物の具体例として、rac−ジメチルシリレンビス(２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジメチル、rac−エチレンビス(２−メチル−４,
５,６,７−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロ
ライド、rac−ジメチルシリレンビス(２−メチル−４−
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、rac−
ジメチルシリレンビス(２−メチル−４−フェニルイン
デニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレン
ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ハフニウム
ジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(２−メチル
−４−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、rac−ジメチルシリレンビス(２−メチル−４−ナフ
チルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチル
シリレンビス(２−メチル−４−ナフチルインデニル)ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,４−ジメ
チルシクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチル
シリレン(２,４−ジメチルシクロペンタジエニル)
(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,４−ジメチル
シクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン(２,４−ジメチルシクロペンタジエニル)(３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン(２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン(２,３,５−ト
リメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)
(２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(２,３,５−ト
リメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリ
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジメチルが挙げられる。
合物の具体例として、rac−ジメチルシリレンビス(２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(２−
メチル−４,５,６,７−テトラヒドロインデニル)ジルコ
ニウムジメチル、rac−エチレンビス(２−メチル−４,
５,６,７−テトラヒドロインデニル)ハフニウムジクロ
ライド、rac−ジメチルシリレンビス(２−メチル−４−
フェニルインデニル)ジルコニウムジクロライド、rac−
ジメチルシリレンビス(２−メチル−４−フェニルイン
デニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチルシリレン
ビス(２−メチル−４−フェニルインデニル)ハフニウム
ジクロライド、rac−ジメチルシリレンビス(２−メチル
−４−ナフチルインデニル)ジルコニウムジクロライ
ド、rac−ジメチルシリレンビス(２−メチル−４−ナフ
チルインデニル)ジルコニウムジメチル、rac−ジメチル
シリレンビス(２−メチル−４−ナフチルインデニル)ハ
フニウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,４−ジメ
チルシクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメチルシク
ロペンタジエニル)チタニウムジクロライド、ジメチル
シリレン(２,４−ジメチルシクロペンタジエニル)
(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,４−ジメチル
シクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレ
ン(２,４−ジメチルシクロペンタジエニル)(３′,５′
−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロラ
イド、ジメチルシリレン(２,４−ジメチルシクロペンタ
ジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル)
ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン(２,３,５−ト
リメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリ
メチルシクロペンタジエニル)チタニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリ
レン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)
(２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレン(２,３,５−ト
リメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリ
メチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロライ
ド、ジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペ
ンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペン
タジエニル)ハフニウムジメチルが挙げられる。
【００３５】これらの遷移金属化合物のうち特に好まし
いのは、ジメチルシリレン(２,４−ジメチルシクロペン
タジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレン(２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,４−ジメチル
シクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,
４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,３,５−トリ
メチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,
３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
メチルである。
いのは、ジメチルシリレン(２,４−ジメチルシクロペン
タジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,
４−ジメチルシクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレン(２,４−ジメチルシクロペンタジエニ
ル)(３′,５′−ジメチルシクロペンタジエニル)ハフニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,４−ジメチル
シクロペンタジエニル)(３′,５′−ジメチルシクロペ
ンタジエニル)ハフニウムジメチル、ジメチルシリレン
(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,
４′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,３,５−トリ
メチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメ
チルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル、ジ
メチルシリレン(２,３,５−トリメチルシクロペンタジ
エニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロペンタジエ
ニル)ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン(２,
３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,
５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジ
メチルである。
【００３６】これらのキラルなメタロセンの合成時には
非キラルな構造のメソ体メタロセンが副生する場合があ
るが、実際の使用に当たっては全てがキラルなメタロセ
ンである必要はなくメソ体が混合していても差し支えな
い。ただし、メソ体との混合物を使用する際には、メソ
体の混合量およびプロピレン−エチレン共重合活性にも
よるが、メソ体から重合するアタクチックポリマーを例
えば溶媒抽出等の公知の方法により除去して、得られる
プロピレン−エチレン共重合が本第１発明の要件を満た
すようにする場合もある。
非キラルな構造のメソ体メタロセンが副生する場合があ
るが、実際の使用に当たっては全てがキラルなメタロセ
ンである必要はなくメソ体が混合していても差し支えな
い。ただし、メソ体との混合物を使用する際には、メソ
体の混合量およびプロピレン−エチレン共重合活性にも
よるが、メソ体から重合するアタクチックポリマーを例
えば溶媒抽出等の公知の方法により除去して、得られる
プロピレン−エチレン共重合が本第１発明の要件を満た
すようにする場合もある。
【００３７】これらのキラルなメタロセンはそのまま、
アルミノキサンと組み合わせて触媒としてもよいが、微
粒子状担体に担時させて用いてもよい。このような微粒
子状担体としては、無機あるいは有機化合物であって、
粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ
の顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。
アルミノキサンと組み合わせて触媒としてもよいが、微
粒子状担体に担時させて用いてもよい。このような微粒
子状担体としては、無機あるいは有機化合物であって、
粒子径が５〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ
の顆粒状ないしは球状の微粒子固体が使用される。
【００３８】担体に使用する無機化合物としては、Ｓｉ
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等およびこれ
らの混合物または複合化合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａ
ｌ2Ｏ 3、ＳｉＯ2−ＭｇO、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、
ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好まし
い。
Ｏ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＺｎＯ等およびこれ
らの混合物または複合化合物、たとえば、ＳｉＯ2−Ａ
ｌ2Ｏ 3、ＳｉＯ2−ＭｇO、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2
−Ａｌ2Ｏ3−ＭｇＯ等が挙げられる。これらの中では、
ＳｉＯ2またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好まし
い。
【００３９】また、担体に使用する有機化合物として
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重
合体または共重合体、スチレン重合体または共重合体が
挙げられる。
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−
１−ペンテン等の炭素数２〜１２のα−オレフィンの重
合体または共重合体、スチレン重合体または共重合体が
挙げられる。
【００４０】本第２発明のプロピレン−エチレン共重合
体の製造方法において、触媒成分としてキラルな遷移金
属化合物と組み合わせるアルミノキサンは、一般式(２)
または(３)で表される有機アルミニウム化合物である。
体の製造方法において、触媒成分としてキラルな遷移金
属化合物と組み合わせるアルミノキサンは、一般式(２)
または(３)で表される有機アルミニウム化合物である。
【００４１】
【化４】
【００４２】式中、Ｒ3は炭素数が１〜６、好ましくは
１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチ
ルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メ
チル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびア
リール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい
のはアルキル基であり、各Ｒ3は同一でも異なっていて
もよい。ｐは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３
０、特に好ましくは８〜３０である。
１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基等のアルキル基、アリル基、２−メチ
ルアリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メ
チル−１−プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル
基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチ
ル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基およびア
リール基等が挙げられる。これらのうち、特に好ましい
のはアルキル基であり、各Ｒ3は同一でも異なっていて
もよい。ｐは４〜３０の整数であり、好ましくは６〜３
０、特に好ましくは８〜３０である。
【００４３】これらのアルミノキサンは１種のみでな
く、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライド等のアルキルア
ルミニウム化合物と併用することもできる。
く、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジメチルアルミニウムクロライド等のアルキルア
ルミニウム化合物と併用することもできる。
【００４４】アルミノキサンは公知の様々な条件下に調
製することができる。具体的には、以下の方法を例示で
きる。 (１) トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル
等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 (２) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反
応させる方法。 (３) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分と反応させる方法。 (４) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使
用して直接水と反応させる方法。 (５) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 (６) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウム
を更に反応させる方法。
製することができる。具体的には、以下の方法を例示で
きる。 (１) トリアルキルアルミニウムをトルエン、エーテル
等の有機溶剤を使用して直接水と反応させる方法。 (２) トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する塩
類、例えば硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物と反
応させる方法。 (３) トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に含浸
させた水分と反応させる方法。 (４) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、トルエン、エーテル等の有機溶剤を使
用して直接水と反応させる方法。 (５) トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩類、例えば硫酸銅水
和物、硫酸アルミニウム水和物と反応させる方法。 (６) シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブチル
アルミニウムを反応させた後、トリメチルアルミニウム
を更に反応させる方法。
【００４５】本第２発明のプロピレン−エチレン共重合
体の製造方法において、前記メタロセンとアルミノキサ
ンとを組み合わせて触媒として使用するが、それぞれの
触媒成分の使用量は、メタロセン中の遷移金属原子1モ
ルに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子が１０
〜１００,０００モル、好ましくは５０〜５０,０００モ
ル、特に好ましくは１００〜３０,０００モルの範囲で
ある。
体の製造方法において、前記メタロセンとアルミノキサ
ンとを組み合わせて触媒として使用するが、それぞれの
触媒成分の使用量は、メタロセン中の遷移金属原子1モ
ルに対してアルミノキサン中のアルミニウム原子が１０
〜１００,０００モル、好ましくは５０〜５０,０００モ
ル、特に好ましくは１００〜３０,０００モルの範囲で
ある。
【００４６】本第２発明において、上記の組み合わせか
らなる触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを共重合
することにより本第１発明のプロピレン−エチレン共重
合体を製造することができるが、重合方法としては公知
のプロピレン(共)重合プロセスを使用でき、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、さらに、ガソ
リン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でプ
ロピレンとエチレンを重合するスラリー共重合法、プロ
ピレン自身を溶媒として用いるバルク共重合、そしてプ
ロピレンとエチレンの共重合を気相中で実施する気相共
重合法をのいずれをも採用することができる。また、共
重合は連続式、回分式また半回分式のいずれの様式にお
いても実施することができる。
らなる触媒の存在下に、プロピレンとエチレンを共重合
することにより本第１発明のプロピレン−エチレン共重
合体を製造することができるが、重合方法としては公知
のプロピレン(共)重合プロセスを使用でき、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族
炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン等の脂環族炭化水素、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、さらに、ガソ
リン留分や水素化ジーゼル油留分等の不活性溶媒中でプ
ロピレンとエチレンを重合するスラリー共重合法、プロ
ピレン自身を溶媒として用いるバルク共重合、そしてプ
ロピレンとエチレンの共重合を気相中で実施する気相共
重合法をのいずれをも採用することができる。また、共
重合は連続式、回分式また半回分式のいずれの様式にお
いても実施することができる。
【００４７】プロピレンとエチレンの共重合に際して、
既述の触媒は、メタロセンおよびアルミノキサンの両成
分を予め不活性溶媒中で混合したものを共重合反応系に
供給してもよく、また共重合反応系にメタロセンおよび
アルミノキサンをそれぞれ別々に供給してもよい。更に
また、プロピレンとエチレンの本共重合に先だって、メ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせた触媒に不活性
溶媒中で少量のα-オレフィン、具体的にはメタロセン
中の遷移金属１モル当たり、α−オレフィンを０.００
１〜１０kg程度重合反応させて触媒を予備活性化した
後、プロピレンとエチレンの本共重合を実施すること
も、最終のプロピレン−エチレン共重合体を良好な粒子
形状で得ることに対して効果的である。
既述の触媒は、メタロセンおよびアルミノキサンの両成
分を予め不活性溶媒中で混合したものを共重合反応系に
供給してもよく、また共重合反応系にメタロセンおよび
アルミノキサンをそれぞれ別々に供給してもよい。更に
また、プロピレンとエチレンの本共重合に先だって、メ
タロセンとアルミノキサンを組み合わせた触媒に不活性
溶媒中で少量のα-オレフィン、具体的にはメタロセン
中の遷移金属１モル当たり、α−オレフィンを０.００
１〜１０kg程度重合反応させて触媒を予備活性化した
後、プロピレンとエチレンの本共重合を実施すること
も、最終のプロピレン−エチレン共重合体を良好な粒子
形状で得ることに対して効果的である。
【００４８】予備活性化に使用可能なα−オレフィンと
しては、炭素数２〜１２のα−オレフィン、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、特
にエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンが
好ましく用いられる。
しては、炭素数２〜１２のα−オレフィン、具体的には
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、
オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられ、特
にエチレン、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンが
好ましく用いられる。
【００４９】本第２発明において、前記触媒、もしくは
予備活性化された触媒の存在下に、前記重合法によって
プロピレンとエチレンとの共重合を行うが、共重合条件
は通常公知のチーグラー系触媒によるプロピレン重合と
同様な重合条件が採用される。すなわち、重合温度：−
５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、重合圧
力：大気圧〜７MPa、好ましくは０.２〜５MPaで、プロ
ピレンおよびエチレンを重合器内内に供給し、通常１分
〜２０時間程度共重合反応が実施される。なお、共重合
に際して、従来の共重合方法と同様に分子量制御のため
の適量の水素を添加することができる。
予備活性化された触媒の存在下に、前記重合法によって
プロピレンとエチレンとの共重合を行うが、共重合条件
は通常公知のチーグラー系触媒によるプロピレン重合と
同様な重合条件が採用される。すなわち、重合温度：−
５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜１００℃、重合圧
力：大気圧〜７MPa、好ましくは０.２〜５MPaで、プロ
ピレンおよびエチレンを重合器内内に供給し、通常１分
〜２０時間程度共重合反応が実施される。なお、共重合
に際して、従来の共重合方法と同様に分子量制御のため
の適量の水素を添加することができる。
【００５０】プロピレンとエチレンの共重合終了後は、
必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工
程、乾燥工程等の後処理工程を経て、本第１発明のプロ
ピレン−エチレン共重合体が得られる。
必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工
程、乾燥工程等の後処理工程を経て、本第１発明のプロ
ピレン−エチレン共重合体が得られる。
【００５１】本第２発明のプロピレン−エチレン共重合
体の製造方法においては、前記メタロセンおよびアルミ
ノキサンを組み合わせた触媒の存在下に、エチレンとプ
ロピレンとを共重合することにより、プロピレンの挿入
反応においては１,２−挿入反応に制御されて異種結合
をほとんど生成せず、一方、エチレンの挿入反応におい
てはエチレンの連続的な挿入反応が抑制されてエチレン
単位がよりランダム的に共重合体中に結合する。
体の製造方法においては、前記メタロセンおよびアルミ
ノキサンを組み合わせた触媒の存在下に、エチレンとプ
ロピレンとを共重合することにより、プロピレンの挿入
反応においては１,２−挿入反応に制御されて異種結合
をほとんど生成せず、一方、エチレンの挿入反応におい
てはエチレンの連続的な挿入反応が抑制されてエチレン
単位がよりランダム的に共重合体中に結合する。
【００５２】その結果、本第２発明のプロピレン−エチ
レン共重合体の製造方法においては、エチレン単位のよ
りランダム的な結合を支持する単量体連鎖、極めて少な
いプロピレン単位の異種結合量および狭い分子量分布を
有する、本第１発明のプロピレン−エチレン共重合体が
得られる。
レン共重合体の製造方法においては、エチレン単位のよ
りランダム的な結合を支持する単量体連鎖、極めて少な
いプロピレン単位の異種結合量および狭い分子量分布を
有する、本第１発明のプロピレン−エチレン共重合体が
得られる。
【００５３】本第３発明の成形品においては、本第１発
明のプロピレン−エチレン共重合体に、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、
難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または
有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂
を配合し、パウダー状態のまま、或いは、溶融混練機を
用いて１９０〜３５０℃の温度において２０秒〜３０分
間程度加熱溶融混練後、さらに粒状に切断してペレット
状態にし、成形材料として供する。
明のプロピレン−エチレン共重合体に、必要に応じて酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、造核剤、滑剤、
難燃剤、アンチブロッキング剤、着色剤、無機質または
有機質の充填剤等の各種添加剤、更には種々の合成樹脂
を配合し、パウダー状態のまま、或いは、溶融混練機を
用いて１９０〜３５０℃の温度において２０秒〜３０分
間程度加熱溶融混練後、さらに粒状に切断してペレット
状態にし、成形材料として供する。
【００５４】成形法としては、各種公知のポリプロピレ
ンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成
形、中空成形等を採用することができ、またこれらの方
法により、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸
フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シー
ト、パイプ、繊維等の各種成形品を得ることができる。
ンの成形法、例えば射出成形、押し出し成形、発泡成
形、中空成形等を採用することができ、またこれらの方
法により、各種工業用射出成形部品、各種容器、無延伸
フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、シー
ト、パイプ、繊維等の各種成形品を得ることができる。
【００５５】
【実施例】本発明を実施例および比較例により、さらに
詳細に説明する。 １） プロピレン−エチレン共重合体の製造 実施例１ 傾斜羽根を備えた内容積１００dm3の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内にｎ−
ヘキサン５０dm3、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液(東ソーアクゾ社製、商品名：MMAO、濃度：２mol／dm
3)をＡｌ原子換算で２.０mol、およびメタロセンとして
キラルなジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロライド０.０９mmolと
メソ体であるジメチルシリレン(２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル)(２′,３′,５′−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド０.０１mm
olとの混合物をトルエン０.５dm3と共に２０℃の温度で
投入した。
詳細に説明する。 １） プロピレン−エチレン共重合体の製造 実施例１ 傾斜羽根を備えた内容積１００dm3の撹拌機付きステン
レス製重合器を窒素ガスで置換した後、重合器内にｎ−
ヘキサン５０dm3、メチルアルミノキサンのトルエン溶
液(東ソーアクゾ社製、商品名：MMAO、濃度：２mol／dm
3)をＡｌ原子換算で２.０mol、およびメタロセンとして
キラルなジメチルシリレン(２,３,５−トリメチルシク
ロペンタジエニル)(２′,４′,５′−トリメチルシクロ
ペンタジエニル)ハフニウムジクロライド０.０９mmolと
メソ体であるジメチルシリレン(２,３,５−トリメチル
シクロペンタジエニル)(２′,３′,５′−トリメチルシ
クロペンタジエニル)ハフニウムジクロライド０.０１mm
olとの混合物をトルエン０.５dm3と共に２０℃の温度で
投入した。
【００５６】続いて、重合器内を４５℃に昇温した後、
プロピレン９３.９mol％、エチレン６.０mol％および水
素０.１mol％からなる混合気体を８dm3／分の供給速度
で連続的に重合器内に供給すると共に、重合器内の温度
を４５℃に保持し、圧力を０.４MPaに保つように重合器
内の気相部に存在する混合気体の一部を重合器内の気相
部に別途取り付けられた弁から重合器外に連続的に排出
しつつ、プロピレンとエチレンの共重合を４時間行っ
た。
プロピレン９３.９mol％、エチレン６.０mol％および水
素０.１mol％からなる混合気体を８dm3／分の供給速度
で連続的に重合器内に供給すると共に、重合器内の温度
を４５℃に保持し、圧力を０.４MPaに保つように重合器
内の気相部に存在する混合気体の一部を重合器内の気相
部に別途取り付けられた弁から重合器外に連続的に排出
しつつ、プロピレンとエチレンの共重合を４時間行っ
た。
【００５７】重合反応終了後、未反応のプロピレン、エ
チレンおよび水素を重合器内から放出し、２−プロパノ
ール３dm3を重合器内に投入し、３０℃において１０分
間撹拌して触媒を失活させた。引き続いて塩化水素水溶
液(濃度：１２mol／dm3)０.２dm3およびメタノール８dm
3を添加し、６０℃において３０分間処理した。処理終
了後、撹拌を止めて重合器下部から水相部分を除き、同
量の塩化水素水溶液とメタノールを添加し同様な操作を
繰り返した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液(濃度：
５mol／dm3)０.０２dm3、水２dm3およびメタノール２dm
3添加し、３０℃において１０分間撹拌処理した。処理
後に撹拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、
さらに水８dm3を加え３０℃において１０分間撹拌処理
し、水相部分を除去する操作を２回繰り返した後、重合
体スラリーを重合器から抜き出し、濾過、乾燥して得ら
れたプロピレン−エチレン共重合体２.４kgを、実施例
１の評価試料とした。
チレンおよび水素を重合器内から放出し、２−プロパノ
ール３dm3を重合器内に投入し、３０℃において１０分
間撹拌して触媒を失活させた。引き続いて塩化水素水溶
液(濃度：１２mol／dm3)０.２dm3およびメタノール８dm
3を添加し、６０℃において３０分間処理した。処理終
了後、撹拌を止めて重合器下部から水相部分を除き、同
量の塩化水素水溶液とメタノールを添加し同様な操作を
繰り返した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液(濃度：
５mol／dm3)０.０２dm3、水２dm3およびメタノール２dm
3添加し、３０℃において１０分間撹拌処理した。処理
後に撹拌を止めて重合器下部から水相部分を除いた後、
さらに水８dm3を加え３０℃において１０分間撹拌処理
し、水相部分を除去する操作を２回繰り返した後、重合
体スラリーを重合器から抜き出し、濾過、乾燥して得ら
れたプロピレン−エチレン共重合体２.４kgを、実施例
１の評価試料とした。
【００５８】実施例２ 重合溶媒として実施例１で用いたｎ−ヘキサンの代わり
にトルエン５０dm3を用い、重合器内に供給する混合気
体の組成をプロピレン９０.５mol％、エチレン９.５mol
％および水素０とし、かつ重合温度を３０℃とした以外
は実施例１と同一の条件でプロピレン−エチレン共重合
体を製造し、実施例２の評価試料を得た。
にトルエン５０dm3を用い、重合器内に供給する混合気
体の組成をプロピレン９０.５mol％、エチレン９.５mol
％および水素０とし、かつ重合温度を３０℃とした以外
は実施例１と同一の条件でプロピレン−エチレン共重合
体を製造し、実施例２の評価試料を得た。
【００５９】実施例３ 重合器内に供給する混合気体の組成をプロピレン９６.
８mol％、エチレン３.２mol％、水素０とし、かつ重合
温度を５０℃とした以外は実施例１と同一の条件でプロ
ピレン−エチレン共重合体を製造し、実施例３の評価試
料を得た。
８mol％、エチレン３.２mol％、水素０とし、かつ重合
温度を５０℃とした以外は実施例１と同一の条件でプロ
ピレン−エチレン共重合体を製造し、実施例３の評価試
料を得た。
【００６０】実施例４ 重合溶媒として実施例１で用いたｎ−ヘキサンの代わり
にトルエン５０dm3を用い、かつ重合器内に供給する混
合気体の組成をプロピレン８４.８mol％、エチレン１
５.１mol％および水素０.１mol％とした以外は実施例１
と同一の条件でプロピレン−エチレン共重合体を製造
し、実施例４の評価試料を得た。
にトルエン５０dm3を用い、かつ重合器内に供給する混
合気体の組成をプロピレン８４.８mol％、エチレン１
５.１mol％および水素０.１mol％とした以外は実施例１
と同一の条件でプロピレン−エチレン共重合体を製造
し、実施例４の評価試料を得た。
【００６１】実施例５ メタロセンとしてキラルなジメチルシリレン(２,３,５
−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド０.０９mmolとメソ体であるジメチルシリレン
(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,
３′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド０.０１mmolの混合物を用い、かつ重
合器内に供給する混合気体の組成をプロピレン９１.１m
ol％、エチレン８.８mol％および水素０.１mol％とした
以外は実施例４と同一の条件でプロピレン−エチレンの
共重合および共重合体の精製を実施した後、共重合体を
含有した溶媒部を重合器から抜き出した。
−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,４′,５′−
トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロ
ライド０.０９mmolとメソ体であるジメチルシリレン
(２,３,５−トリメチルシクロペンタジエニル)(２′,
３′,５′−トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロライド０.０１mmolの混合物を用い、かつ重
合器内に供給する混合気体の組成をプロピレン９１.１m
ol％、エチレン８.８mol％および水素０.１mol％とした
以外は実施例４と同一の条件でプロピレン−エチレンの
共重合および共重合体の精製を実施した後、共重合体を
含有した溶媒部を重合器から抜き出した。
【００６２】抜き出した溶媒中に共重合体全量が溶解し
ていたので、この溶液を溶媒減圧留去装置に仕込み、減
圧下、７０℃においてトルエンの９５％を留去し後、２
５℃に冷却してメタノール２０dm3を投入して共重合体
を析出させ、濾過および乾燥を行い、プロピレン−エチ
レン共重合体を製造し、実施例５の評価試料を得た。
ていたので、この溶液を溶媒減圧留去装置に仕込み、減
圧下、７０℃においてトルエンの９５％を留去し後、２
５℃に冷却してメタノール２０dm3を投入して共重合体
を析出させ、濾過および乾燥を行い、プロピレン−エチ
レン共重合体を製造し、実施例５の評価試料を得た。
【００６３】比較例１ 実施例１で用いた触媒（メタロセンとメチルアルミノキ
サン）の代わりに、塩化マグネシウム担時型チタン触媒
成分をＴｉ換算で０.２８mmol、トリエチルアルミニウ
ムを８０mmolおよび触媒の第三成分としてジイソプロピ
ルジメトキシシラン８mmolを組み合わせた触媒を用い、
重合器にプロピレンとエチレンの混合気体を供給する前
に水素０.５molを重合器に仕込み、引き続いて未反応混
合気体を重合器外に排出することなく、重合圧力を０.
６９MPaに保持できる供給速度で、プロピレン９３.４mo
l％およびエチレン６.６mol％の組成からなる混合気体
を２時間重合器に供給し、かつ重合温度を６０℃とした
以外は実施例１と同様に処理して、プロピレン−エチレ
ン共重合体を製造し、比較例１の評価試料を得た。
サン）の代わりに、塩化マグネシウム担時型チタン触媒
成分をＴｉ換算で０.２８mmol、トリエチルアルミニウ
ムを８０mmolおよび触媒の第三成分としてジイソプロピ
ルジメトキシシラン８mmolを組み合わせた触媒を用い、
重合器にプロピレンとエチレンの混合気体を供給する前
に水素０.５molを重合器に仕込み、引き続いて未反応混
合気体を重合器外に排出することなく、重合圧力を０.
６９MPaに保持できる供給速度で、プロピレン９３.４mo
l％およびエチレン６.６mol％の組成からなる混合気体
を２時間重合器に供給し、かつ重合温度を６０℃とした
以外は実施例１と同様に処理して、プロピレン−エチレ
ン共重合体を製造し、比較例１の評価試料を得た。
【００６４】比較例２ メタロセンとしてキラルなrac−エチレンビス(インデニ
ル)ハフニウムジクロライド０.０９mmolとメソ体である
meso−エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライ
ド０.０１mmolの混合物を用いた以外は、実施例１と同
一の条件でプロピレンとエチレンの共重合および共重合
体の精製工程を実施した。共重合体を含有した溶媒部を
重合器から抜き出したところ、共重合体全量が溶媒中に
溶解していたので、以後は実施例５と同様に溶媒の減圧
留去、メタノール投入による共重合体の析出、濾過、乾
燥を行い、プロピレン−エチレン共重合体を得、比較例
２の評価試料とした。
ル)ハフニウムジクロライド０.０９mmolとメソ体である
meso−エチレンビス(インデニル)ハフニウムジクロライ
ド０.０１mmolの混合物を用いた以外は、実施例１と同
一の条件でプロピレンとエチレンの共重合および共重合
体の精製工程を実施した。共重合体を含有した溶媒部を
重合器から抜き出したところ、共重合体全量が溶媒中に
溶解していたので、以後は実施例５と同様に溶媒の減圧
留去、メタノール投入による共重合体の析出、濾過、乾
燥を行い、プロピレン−エチレン共重合体を得、比較例
２の評価試料とした。
【００６５】２） プロピレン−エチレン共重合体の物
性評価 実施例１〜５ならびに比較例１および２で得られた各評
価試料について、下記の物性を測定した。評価結果を表
１に示す。
性評価 実施例１〜５ならびに比較例１および２で得られた各評
価試料について、下記の物性を測定した。評価結果を表
１に示す。
【００６６】ａ) 全エチレン単位含有率：13Ｃ核磁気共
鳴スペクトルにより測定。(単位：mol％) ｂ) トリアッド分率(ＰＥＰ)：共重合体主鎖中の３個の
モノマー連鎖単位（トリアッド）が、「プロピレン単位
→エチレン単位→プロピレン単位」の連鎖である分率、
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定。 ｃ) トリアッド分率(ＥＥＥ)：共重合体主鎖中の３個の
モノマー連鎖単位（トリアッド）が、「エチレン単位→
エチレン単位→エチレン単位」の連鎖である分率、13Ｃ
核磁気共鳴スペクトルにより測定。 ｄ) 全プロピレン単位含有量(Ｃ３)に対する全α,β−
メチレン炭素数の比率(Ｎαβ)：13Ｃ核磁気共鳴スペク
トルにより測定。(単位：mol％) ｅ) 重量平均分子量(Ｍｗ)：ＧＰＣにより測定。 ｆ) 数平均分子量(Ｍｎ) ：ＧＰＣにより測定。 ｇ) 融点(Ｔｍ) ：ＧＰＣにより測定。(単
位：℃)
鳴スペクトルにより測定。(単位：mol％) ｂ) トリアッド分率(ＰＥＰ)：共重合体主鎖中の３個の
モノマー連鎖単位（トリアッド）が、「プロピレン単位
→エチレン単位→プロピレン単位」の連鎖である分率、
13Ｃ核磁気共鳴スペクトルにより測定。 ｃ) トリアッド分率(ＥＥＥ)：共重合体主鎖中の３個の
モノマー連鎖単位（トリアッド）が、「エチレン単位→
エチレン単位→エチレン単位」の連鎖である分率、13Ｃ
核磁気共鳴スペクトルにより測定。 ｄ) 全プロピレン単位含有量(Ｃ３)に対する全α,β−
メチレン炭素数の比率(Ｎαβ)：13Ｃ核磁気共鳴スペク
トルにより測定。(単位：mol％) ｅ) 重量平均分子量(Ｍｗ)：ＧＰＣにより測定。 ｆ) 数平均分子量(Ｍｎ) ：ＧＰＣにより測定。 ｇ) 融点(Ｔｍ) ：ＧＰＣにより測定。(単
位：℃)
【００６７】
【表１】
【００６８】３） プロピレン−エチレン共重合体成形
品の射出成形 実施例６ 実施例１で得られたプロピレン−エチレン共重合体１０
０重量部に、テトラキス[メチレン−３−(３′−５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタン０.１重量部、およびステアリン酸カルシ
ウム０.１重量部を混合した。この混合物を押出温度２
３０℃に設定されたスクリュー径４０mmの単軸押出造粒
機を用いて押出して共重合体ペレットを得た。得られた
ペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温
度５０℃で射出成形してＪＩＳ形のテストピースを作製
した。
品の射出成形 実施例６ 実施例１で得られたプロピレン−エチレン共重合体１０
０重量部に、テトラキス[メチレン−３−(３′−５′−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル)プロピオ
ネート]メタン０.１重量部、およびステアリン酸カルシ
ウム０.１重量部を混合した。この混合物を押出温度２
３０℃に設定されたスクリュー径４０mmの単軸押出造粒
機を用いて押出して共重合体ペレットを得た。得られた
ペレットを射出成形機で溶融樹脂温度２３０℃、金型温
度５０℃で射出成形してＪＩＳ形のテストピースを作製
した。
【００６９】比較例３ 比較例１で得られたプロピレン−エチレン共重合体を用
いた以外は、実施例６と同一の条件で処理してＪＩＳ形
のテストピースを作製した。
いた以外は、実施例６と同一の条件で処理してＪＩＳ形
のテストピースを作製した。
【００７０】４） 成形品の耐熱性評価 実施例６および比較例３で作製したテストピースを、相
対湿度５０％、室温２３℃の室内に７２時間放置した
後、JIS K 7207に準拠して、４５.１Ｎ／cm2の曲げ応力
下でのたわみ温度(ＨＤＴ)(単位：℃)を測定し耐熱性を
評価した。実施例６および比較例３のテストピースのた
わみ温度(ＨＤＴ)は、それぞれ１０１℃および９５℃で
あった。たわみ温度(ＨＤＴ)が高いほど耐熱性が良好な
ことを示している。
対湿度５０％、室温２３℃の室内に７２時間放置した
後、JIS K 7207に準拠して、４５.１Ｎ／cm2の曲げ応力
下でのたわみ温度(ＨＤＴ)(単位：℃)を測定し耐熱性を
評価した。実施例６および比較例３のテストピースのた
わみ温度(ＨＤＴ)は、それぞれ１０１℃および９５℃で
あった。たわみ温度(ＨＤＴ)が高いほど耐熱性が良好な
ことを示している。
【００７１】５） プロピレン−エチレン共重合体フィ
ルムの成形 実施例７ 実施例１で得られたプロピレン−エチレン共重合体１０
０重量部に、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)
フォスファイト０.１重量部、テトラキス[メチレン−３
−(３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート]メタン０.０５重量部、および
ステアリン酸カルシウム０.０８重量部を混合した。こ
の混合物を押出温度２３０℃に設定されたスクリュー径
４０mmの単軸押出造粒機を用いて押出し共重合体ペレッ
トを得た。得られたペレットについて、溶融押し出し温
度２１０℃、冷却ロール温度３０℃、およびライン速度
２０ｍ／分の条件でTダイ法により厚さ２５μｍ、幅３
００mmのフィルムを製膜した。
ルムの成形 実施例７ 実施例１で得られたプロピレン−エチレン共重合体１０
０重量部に、トリス(２,４−ジ−ｔ−ブチルフェニル)
フォスファイト０.１重量部、テトラキス[メチレン−３
−(３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート]メタン０.０５重量部、および
ステアリン酸カルシウム０.０８重量部を混合した。こ
の混合物を押出温度２３０℃に設定されたスクリュー径
４０mmの単軸押出造粒機を用いて押出し共重合体ペレッ
トを得た。得られたペレットについて、溶融押し出し温
度２１０℃、冷却ロール温度３０℃、およびライン速度
２０ｍ／分の条件でTダイ法により厚さ２５μｍ、幅３
００mmのフィルムを製膜した。
【００７２】比較例４ 比較例１で得られたプロピレン−エチレン共重合体を用
いた以外は実施例７と同一の条件で処理し、Ｔダイ法に
より厚さ２５μｍ、幅３００mmのフィルムを製膜した。
いた以外は実施例７と同一の条件で処理し、Ｔダイ法に
より厚さ２５μｍ、幅３００mmのフィルムを製膜した。
【００７３】６） フィルムの評価試験 実施例７および比較例４で製膜したフィルムについて、
下記の方法によりヒートシール温度およびヤング率(縦
方向：ＭＤ、横方向：ＴＤ)を測定した。
下記の方法によりヒートシール温度およびヤング率(縦
方向：ＭＤ、横方向：ＴＤ)を測定した。
【００７４】ａ) ヒートシール温度：フィルムを熱傾斜
式シール温度測定機(東洋精機(株)製)により、シール圧
力０.０９８MPa、シール時間1秒間の条件下でヒートシ
ールを行う。次にヒートシールされたフィルムを幅１５
mmに切断し、ヒートシール部分が中央にくるようにし
て、引張り速度３００mm／分の条件で引張り試験を行
い、破断時の応力をフィルムのヒートシール強度とし、
ヒートシール強度が０.０２７MPa／１５mmとなるのに必
要なヒートシール温度(単位：℃)を測定。
式シール温度測定機(東洋精機(株)製)により、シール圧
力０.０９８MPa、シール時間1秒間の条件下でヒートシ
ールを行う。次にヒートシールされたフィルムを幅１５
mmに切断し、ヒートシール部分が中央にくるようにし
て、引張り速度３００mm／分の条件で引張り試験を行
い、破断時の応力をフィルムのヒートシール強度とし、
ヒートシール強度が０.０２７MPa／１５mmとなるのに必
要なヒートシール温度(単位：℃)を測定。
【００７５】ｂ) ヤング率：ASTM D882に準拠してＭＤ
(縦方向)／ＴＤ(横方向)の引張強度(単位：Ｎ／mm2)を
測定。
(縦方向)／ＴＤ(横方向)の引張強度(単位：Ｎ／mm2)を
測定。
【００７６】実施例７および比較例４で製膜したフィル
ムのヒートシール温度およびヤング率の測定結果は下記
のとおりであった。
ムのヒートシール温度およびヤング率の測定結果は下記
のとおりであった。
【表２】 ヒートシール温度は低い方が、省エネルギーの観点から
工業的生産上、有利であることを、ヤング率は高いほど
剛性が高いことを示す。
工業的生産上、有利であることを、ヤング率は高いほど
剛性が高いことを示す。
【００７７】
【発明の効果】本発明のプロピレン−エチレン共重合体
は、実施例の表１に示すように、プロピレンの挿入反応
による異種結合がほとんど存在せず、エチレン単位がよ
りランダム的に結合した、かつ分子量分布の狭い共重合
体である。その結果、本発明のプロピレン−エチレン共
重合体を成形材料とした成形品は、チタン触媒を使用す
る従来技術で製造された同じ融点を有するプロピレン−
エチレン共重合体の成形品に比較して、射出成形品にお
いては良好な耐熱性を、またフィルムにおいては良好な
剛性と優れた低温ヒートシール性を有しており、従来の
プロピレン−エチレン共重合体では限定されていた用途
分野を広げることが可能である。
は、実施例の表１に示すように、プロピレンの挿入反応
による異種結合がほとんど存在せず、エチレン単位がよ
りランダム的に結合した、かつ分子量分布の狭い共重合
体である。その結果、本発明のプロピレン−エチレン共
重合体を成形材料とした成形品は、チタン触媒を使用す
る従来技術で製造された同じ融点を有するプロピレン−
エチレン共重合体の成形品に比較して、射出成形品にお
いては良好な耐熱性を、またフィルムにおいては良好な
剛性と優れた低温ヒートシール性を有しており、従来の
プロピレン−エチレン共重合体では限定されていた用途
分野を広げることが可能である。
【図１】実施例１で得られた本発明のプロピレン−エチ
レン共重合体の13Ｃ核磁気共鳴スペクトル。
レン共重合体の13Ｃ核磁気共鳴スペクトル。
【図２】本発明のプロピレン−エチレン共重合体の製造
方法のフローシート。
方法のフローシート。
Claims (8)
- 【請求項１】 エチレン単位０.０１〜１５mol％および
プロピレン単位９９.９９〜８５molからなるプロピレン
−エチレン共重合体であって、 ａ) 核磁気共鳴スペクトルによる連鎖構造が、 a-1) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、プロピレン単位−エチレン単位
−プロピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)と全エチレン
単位含有率(Ｃ２)との間に、式(Ｉ) 0.0070×C2−0.0020≦PEP≦0.0070×C2＋0.0130 (Ｉ) の関係、および a-2) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、エチレン単位が３個連鎖する分
率(ＥＥＥ)と全エチレン単位含有率(Ｃ２)との間に、式
(II) ０≦EEE≦0.00033×C2＋0.0010 (II) の関係を有し、かつ a-3) 全プロピレン単位に対する全α,β−メチレン炭
素数の比率(Ｎαβ）が０〜１.２mol％の範囲であり、 ｂ) 重量平均分子量(Ｍｗ)が５０,０００〜１,５００,
０００であり、かつ ｃ) 重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子量(Ｍｎ)の比
(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.２〜３.８であることを特徴とするプ
ロピレン−エチレン共重合体。 - 【請求項２】 共重合体の融点(Ｔｍ)と全エチレン単位
含有率(Ｃ２)との間に、式(III) −8.1×C2＋156.0≦Tm≦−4.4×C2＋165.0 (III) の関係を有する請求項１記載のプロピレン−エチレン共
重合体。 - 【請求項３】 一般式(１) 【化１】 （式中、Ｍはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムよ
りなる群から選択される遷移金属原子、ＸおよびＹは同
一または相異なる水素原子、ハロゲン原子または炭化水
素基であり、(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)は、
Ｒ1およびＲ2が同一または相異なる炭素数１〜２０の炭
化水素基、これらはシクロペンタジエニル環上の２個の
炭素原子と結合して１以上の炭化水素環を形成していて
もよくさらに炭化水素基で置換されていてもよい、また
はケイ素含有炭化水素基であり、ｍおよびｎが１〜３の
整数である置換シクロペンタジエニル基を表し、Ｑは炭
化水素基、非置換シリレン基および炭化水素置換シリレ
ン基よりなる群より選択される(Ｃ5Ｈ4-mＲ1 m)および
(Ｃ5Ｈ4-nＲ2 n)を架橋可能な２価の基である）で表され
るキラルな遷移金属化合物およびアルミノキサンからな
る触媒の存在下に、エチレンとプロピレンとを共重合す
ることを特徴とする、エチレン単位０.０１〜１５mol％
およびプロピレン単位９９.９９〜８５molからなるプロ
ピレン−エチレン共重合体であって、 ａ) 核磁気共鳴スペクトルによる連鎖構造が、 a-1) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、プロピレン単位−エチレン単位
−プロピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)と全エチレン
単位含有率(Ｃ２)との間に、式(Ｉ) 0.0070×C2−0.0020≦PEP≦0.0070×C2＋0.0130 (Ｉ) の関係、および a-2) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、エチレン単位が３個連鎖する分
率(ＥＥＥ)と全エチレン単位含有率(Ｃ２)との間に、式
(II) 0≦EEE≦0.00033×C2＋0.0010 (II) の関係を有し、かつ a-3) 全プロピレン単位に対する全α,β−メチレン炭
素数の比率(Ｎαβ）が０〜１.２mol％の範囲であり、 ｂ) 重量平均分子量(Ｍｗ)が５０,０００〜１,５００,
０００であり、かつ ｃ) 重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子量(Ｍｎ)の比
(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.２〜３.８であるプロピレン−エチレ
ン共重合体の製造方法。 - 【請求項４】 キラルな遷移金属化合物が、一般式(１)
中のＭがジルコニウムまたはハフニウム原子、Ｘおよび
Ｙは同一または相異なるハロゲン原子または炭化水素
基、Ｒ1およびＲ2は同一または相異なる炭素数１〜２０
のアルキル基およびＱがジアルキルシリレン基である請
求項３記載のプロピレン−エチレン共重合体の製造方
法。 - 【請求項５】 エチレン単位０.０１〜１５mol％および
プロピレン単位９９.９９〜８５molからなるプロピレン
−エチレン共重合体であって、 ａ) 核磁気共鳴スペクトルによる連鎖構造が、 a-1) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、プロピレン単位−エチレン単位
−プロピレン単位と連鎖する分率(ＰＥＰ)と全エチレン
単位含有率(Ｃ２)との間に、式(Ｉ) 0.0070×C2−0.0020≦PEP≦0.0070×C2＋0.0130 (Ｉ) の関係、および a-2) 共重合体主鎖中における３個のモノマー連鎖単位
(トリアッド)において、エチレン単位が３個連鎖する分
率(ＥＥＥ)と全エチレン単位含有率(Ｃ２)との間に、式
(II) 0≦EEE≦0.00033×C2＋0.0010 (II) の関係を有し、かつ a-3) 全プロピレン単位に対する全α,β−メチレン炭
素数の比率(Ｎαβ）が０〜１.２mol％の範囲であり、 ｂ) 重量平均分子量(Ｍｗ)が５０,０００〜１,５００,
０００であり、かつ ｃ) 重量平均分子量(Ｍｗ)の数平均分子量(Ｍｎ)の比
(Ｍｗ／Ｍｎ)が１.２〜３.８であるプロピレン−エチレ
ン共重合体を成形材料として成形したことを特徴とする
成形品。 - 【請求項６】 プロピレン−エチレン共重合体を射出成
形した請求項５記載の成形品。 - 【請求項７】 プロピレン−エチレン共重合体を押出し
成形した請求項５記載の成形品。 - 【請求項８】 成形品がフィルムである請求項５記載の
成形品。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27242895A JPH09110934A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品 |
| TW86100102A TW387919B (en) | 1995-10-20 | 1997-01-07 | Propylene-ethylene copolymer, preparation thereof and molding thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27242895A JPH09110934A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09110934A true JPH09110934A (ja) | 1997-04-28 |
Family
ID=17513781
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27242895A Pending JPH09110934A (ja) | 1995-10-20 | 1995-10-20 | プロピレン−エチレン共重合体およびその製造方法ならびにその成形品 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09110934A (ja) |
| TW (1) | TW387919B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999007747A1 (fr) * | 1997-08-12 | 1999-02-18 | Chisso Corporation | Procede de preparation de (co)polymeres d'olefines, copolymeres d'olefines, et utilisation de ceux-ci |
| WO1999009079A1 (fr) * | 1997-08-15 | 1999-02-25 | Chisso Corporation | Copolymere statistique de propylene/ethylene, matiere de moulage et article moule |
| WO1999009076A1 (fr) * | 1997-08-15 | 1999-02-25 | Chisso Corporation | Polypropylene polydisperse et procede de production associe |
| EP0875609A3 (en) * | 1997-04-22 | 1999-03-31 | Chisso Corporation | Fibers and fibrous moldings using the same |
| WO2006082832A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Prime Polymer Co., Ltd. | 化粧シート用樹脂材料及び化粧シート |
| US7402638B2 (en) | 2003-08-22 | 2008-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer particle method of producing the same and use thereof |
| JP2013067813A (ja) * | 2005-09-28 | 2013-04-18 | Dow Global Technologies Llc | 高活性、低分子量オレフィン重合プロセス |
-
1995
- 1995-10-20 JP JP27242895A patent/JPH09110934A/ja active Pending
-
1997
- 1997-01-07 TW TW86100102A patent/TW387919B/zh not_active IP Right Cessation
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5993964A (en) * | 1997-04-22 | 1999-11-30 | Chisso Corporation | Fibers and fibrous moldings using the same |
| CN1090250C (zh) * | 1997-04-22 | 2002-09-04 | 智索股份有限公司 | 纤维、无纺布、针织物及其应用 |
| EP0875609A3 (en) * | 1997-04-22 | 1999-03-31 | Chisso Corporation | Fibers and fibrous moldings using the same |
| WO1999007747A1 (fr) * | 1997-08-12 | 1999-02-18 | Chisso Corporation | Procede de preparation de (co)polymeres d'olefines, copolymeres d'olefines, et utilisation de ceux-ci |
| US6441111B1 (en) | 1997-08-15 | 2002-08-27 | Chisso Corporation | Polydisperse propylene polymer and process for producing the same |
| US6365689B1 (en) | 1997-08-15 | 2002-04-02 | Chisso Corporation | Propylene/ethylene random copolymer, molding material, and molded article |
| WO1999009076A1 (fr) * | 1997-08-15 | 1999-02-25 | Chisso Corporation | Polypropylene polydisperse et procede de production associe |
| WO1999009079A1 (fr) * | 1997-08-15 | 1999-02-25 | Chisso Corporation | Copolymere statistique de propylene/ethylene, matiere de moulage et article moule |
| US7402638B2 (en) | 2003-08-22 | 2008-07-22 | Mitsui Chemicals, Inc. | Propylene polymer particle method of producing the same and use thereof |
| WO2006082832A1 (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-10 | Prime Polymer Co., Ltd. | 化粧シート用樹脂材料及び化粧シート |
| JP2006213768A (ja) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Prime Polymer:Kk | 化粧シート用樹脂材料及び化粧シート |
| KR101311906B1 (ko) * | 2005-02-01 | 2013-09-26 | 가부시키가이샤 프라임 폴리머 | 화장 시트용 수지 재료 및 화장 시트 |
| JP2013067813A (ja) * | 2005-09-28 | 2013-04-18 | Dow Global Technologies Llc | 高活性、低分子量オレフィン重合プロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW387919B (en) | 2000-04-21 |
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