JP2000212342A - ポリエチレン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱
性、成形加工性、光学特性等が良好であるエチレン
（共）重合体を含有し、さらに、機械物性、耐熱性が改
良されたポリエチレン組成物を提供する。 【解決手段】 (Ａ)密度が０.８８〜０.９７ｇ／ｃ
ｍ³、(Ｂ)ＭＦＲが０.０１〜１００ｇ／１０分、(Ｃ)分
子量分布が１．５〜４．０、(Ｄ)定ひずみ速度による伸
長粘度測定の時間―伸長粘度曲線において伸長粘度の立
ち上がり（ひずみ硬化）がおこる、(Ｅ)ＴＲＥＦ測定に
よる高温溶出分が一定量存在するなどの特定の要件を満
足する（Ｉ）エチレン（共）重合体９９〜５重量％と、
（II）他のエチレン（共）重合体１〜９５重量％とを有
するポリエチレン組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、強度、耐衝撃性、
剛性等の機械物性、耐熱性、成形加工性等に優れたポリ
エチレン組成物に関するものであり、射出成形、中空成
形、フィルム・シート成形、ラミネート成形に適し、各
種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シート、包装材、
ラミネート成形体などに使用されるポリエチレン組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、チグラー型触媒で製造されるエチ
レン共重合体である直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤ
ＰＥと称す）は、高圧ラジカル法低密度ポリエチレン
（ＨＰＬＤＰＥと称す）と比較し、強度および靱性が大
きく、フィルム、シート、中空成形体、射出成形体など
の種々の用途に用いられている。しかしながら、成形品
の軽量化の需要が高まり、エチレン共重合体のさらなる
高強度化が要求されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、メタロセン系触
媒により、分子量分布および組成分布が非常に狭い、高
強度のエチレン（共）重合体が開発された。しかしなが
ら、これらの一般的なメタロセン系触媒によるエチレン
（共）重合体には、いくつかの欠点があった。例えば、
組成分布が非常に狭いため、温度に対する剛性および強
度の変化が非常に急激であり、成形加工時の温度や押し
出し条件等の適応範囲が狭く、また、溶融張力が低いこ
とによる成形加工性に難があった。また、成形品として
も耐熱性に劣っていた。

【０００４】このような欠点を改良するものとして、チ
グラー型触媒によって得られた複数種類のポリエチレン
系樹脂とメタロセン系触媒による直鎖状エチレン（共）
重合体とを混合してなるポリエチレン組成物が提案され
ている（例えば、特開平３−２０７７３６号公報、特開
平３−２０７７３７号公報）。しかしながら、このポリ
エチレン組成物は、成形加工性は向上するものの、分子
量分布が広いため、強度の向上は期待できず、かつ低融
点成分および低分子量成分によって諸特性が低下すると
いう欠点があった。また、溶融張力が改良されず、成形
加工性が不十分という欠点があった。これら欠点を改良
するために、さらにＨＰＬＤＰＥをブレンドする方法が
あるが、ＨＰＬＤＰＥをブレンドすると衝撃強度が低下
するという欠点があった。

【０００５】よって、本発明の目的は、強度、耐衝撃
性、剛性等の機械物性、耐熱性、成形加工性、光学特性
等が良好であるエチレン（共）重合体を含有し、さら
に、機械物性、耐熱性が改良されたポリエチレン組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
に沿って鋭意検討を重ねた結果、分子量分布は狭く、Ｔ
ＲＥＦ測定による高温溶出分が一定量存在し、定ひずみ
速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線において
伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）がおこる新規なエ
チレン（共）重合体と、他のエチレン（共）重合体との
ブレンドによるポリエチレン組成物を得て、これにより
上記目的を達成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明のポリエチレン組成物
は、（Ｉ）エチレンを単独重合、またはエチレンと炭素
数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させることによ
り得られ、下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足するエチレ
ン（共）重合体９９〜５重量％と、 （II）他のエチレ
ン（共）重合体１〜９５重量％とを有することを特徴と
する。 （Ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０ （Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘
度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）
がおこること （Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以
上の成分の面積をＳ₉₀、全ピークの面積をＳ_{to tal} とし
たときのＳ＝１００×Ｓ₉₀／Ｓ_total と密度ｄ（ｇ／ｃ
ｍ³ ）が下記式の関係を満たすこと ｄ＜０．９１０のとき Ｓ≧０．５ ｄ≧０．９１０のとき ４２０×ｄ−３８１．７≦Ｓ

【０００８】また、前記（Ｉ）エチレン（共）重合体
は、さらに下記（Ｆ）の要件を満足することが望まし
い。 （Ｆ）メルトフローレート測定において、荷重を２．１
６ｋｇとしたときの値と、荷重を１０ｋｇとしたときの
値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］／
２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］）が８以下 また、前記（Ｉ）エチレン（共）重合体は、さらに下記
（Ｇ）の要件を満足することが望ましい。 （Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するこ
と また、前記（Ｉ）エチレン（共）重合体は、さらに下記
（Ｈ）の要件を満足することが望ましい。 （Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点
ピークが複数個存在すること

【０００９】また、前記（Ｉ）エチレン（共）重合体
は、下記（ｉ）〜（ｖ）の組合せによる触媒の存在下に
エチレンを単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０
のα−オレフィンとを共重合させることにより得られた
ものであることが望ましい。 （ｉ）一般式Ｍ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-q で表される化
合物（式中、Ｒ¹、Ｒ²は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨ
ｆを示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
４、０≦ｐ＋ｑ≦４である） （ii）一般式Ｍ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）_nＸ² _z-m-n で表される化
合物（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は個別に炭素数１〜２４の炭化水
素基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍ² は周期律表第Ｉ〜III
族元素、ｚはＭ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ
０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚであ
る） (iii）下記に示す（ａ）から選択される少なくとも１
種、および（ｂ）から選択される少なくとも１種の化合
物 （ａ）一般式Ｃ₅Ｒ⁵ ₅ で表されるシクロペンタジエンお
よび／または置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
⁵ は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
素基を形成することができる） （ｂ）下記（ｂ１）および／または（ｂ２）の化合物 （ｂ１）一般式Ｃ₅Ｈ_nＲ⁶ _5-nで表される置換シクロペン
タジエン化合物（式中、Ｒ⁶ は個別に水素またはメチ
ル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３を示
す） （ｂ２）一般式Ｃ₅Ｒ⁷ ₅ で表される２個のシクロペンタ
ジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
⁷ は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
素基を形成することができる）が、アルキレン基（炭素
数１〜８）、アルキリデン基（炭素数２〜８）、シリレ
ン基またはアルキルシリレン基で架橋された化合物 （iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウム化合
物 （ｖ）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［（Ｉ）エチレン（共）重合体］本発明における（Ｉ）
エチレン（共）重合体は、エチレンの単独重合体、また
はエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンより選ば
れた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０
のα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２
のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテ
ン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。ま
た、これらのα−オレフインの含有量は、合計で通常３
０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択
されることが望ましい。

【００１１】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体の（Ａ）密度は、０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、好
ましくは０．８９〜０．９５ｇ／ｃｍ³ である。さらに
好ましくは、０．８９〜０．９４０ｇ／ｃｍ³ である。
密度が０．８８ｇ／ｃｍ³ 未満ではポリエチレン組成物
の剛性、耐熱性が劣り、０．９７ｇ／ｃｍ³ を超えると
ポリエチレン組成物の透明性、耐衝撃性が十分でない。

【００１２】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体の（Ｂ）メルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ６９２２−
２ 附属書 ポリエチレン試験法に準拠、以下、ＭＦＲ
と称す）は０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは
０．０５〜５０ｇ／１０分の範囲にある。ＭＦＲが０．
０１ｇ／１０分未満ではポリエチレン組成物の成形加工
性が不良となり、１００ｇ／１０分を超えるとポリエチ
レン組成物の耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下す
る。

【００１３】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体の（Ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．５〜４．０であ
り、好ましくは１．８〜３．５の範囲にある。Ｍｗ／Ｍ
ｎが１．５未満ではポリエチレン組成物の成形加工性が
劣り、４．０以上ではポリエチレン組成物の耐衝撃性が
劣ったり、透明性が不十分になる。ここで、分子量分布
Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）により重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）を求め、これらの比Ｍｗ／Ｍｎを算出する
ことによって求めることができる。

【００１４】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体は、（Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―
伸長粘度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ
硬化）が見られる。ここで、伸長粘度の立ち上がり（ひ
ずみ硬化）とは、図１に示すように、時間−伸長粘度曲
線の緩やかな勾配が、伸長ひずみがおよそ１〜２に到達
した時点で急勾配に変わる現象のことである。このひず
み硬化は伸長粘度測定の時間―伸長粘度曲線により測定
される。また、図２に示すように、伸長粘度の立ち上が
り(ひずみ硬化)がないエチレン（共）重合体を用いたポ
リエチレン組成物は、溶融張 力が低いため成形加工性
に劣る。

【００１５】本発明において、エチレン（共）重合体の
伸長粘度の立ち上がり(ひずみ硬化)は、以下のようにし
て測定する。試料をプレス成形で幅５〜１０ｍｍ、長さ
５５〜７０ｍｍ、厚さ１〜３ｍｍのシートとし、このシ
ートを測定試料として用いて伸長粘度計により時間―伸
長粘度曲線を測定する。測定温度は、試料が溶融する温
度、通常は１３０℃（試料によっては１５０℃）とし、
ひずみ速度（ｓｅｃ^-1）は０．１から１の間とし、ひず
み７まで伸長する。その時の時間−伸長粘度曲線におい
て伸長ひずみがおよそ１〜２に到達した時点から伸長粘
度の立ち上がり(ひずみ硬化)が存在することを確認す
る。

【００１６】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体は、（Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３
０℃以上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９
０℃以上の成分の面積をＳ₉₀、全ピークの面積をＳ
_total としたときのＳ＝１００×Ｓ₉₀／Ｓ_total と密度
ｄ（ｇ／ｃｍ³ ）が、ｄ＜０．９１０のときは、Ｓ≧
０．５であり、ｄ≧０．９１０のときは、４２０×ｄ−
３８１．７≦Ｓであることが必要である。Ｓがこの範囲
に有ることで、融点が高くなり、成形体の耐熱性、剛性
が向上する。ここで、溶出温度−溶出量曲線における面
積（Ｓ₉₀、Ｓ_total ）とは、図３に示すように、特定の
温度範囲内（例えば、９０℃以上）で溶出温度−溶出量
曲線を積分して得られる面積のことである。

【００１７】本発明に関わるＴＲＥＦの測定方法は下記
の通りである。耐熱安定剤を加えた試料をオルソジクロ
ロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５重量％と
なるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍ
ｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、
０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガ
ラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤ
ＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／hr
の一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な
試料を順次溶出させる。この際、溶剤中の試料濃度は、
赤外検出器でメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５
ｃｍ^-1に対する吸収を測定することによって、連続的に
検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得
ることができる。ＴＲＥＦ分析は、極少量の試料で温度
変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるた
め、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出
が可能である。

【００１８】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体は、さらに（Ｆ）メルトフローレート測定において、
荷重を２．１６ｋｇとしたときの値と荷重を１０ｋｇと
したときの値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷重時の値［ｇ／
１０分］／２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］）が
８以下であることが望ましい。このＦＲの値が８を超え
ると、ポリエチレン組成物の機械的強度が劣る。ここ
で、２．１６ｋｇ荷重時のメルトフローレートおよび１
０ｋｇ荷重時のメルトフローレートは、ＪＩＳＫ６９２
２−２ 附属書 ポリエチレン試験法に準拠して測定さ
れる。

【００１９】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体は、さらに下記（Ｇ）の要件を満足することが望まし
い。 （Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
上の溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するこ
と このピークが複数個存在することで、（Ｉ）エチレン
（共）重合体の融点が高くなり、また結晶化度が上昇す
るので、ポリエチレン組成物の耐熱性および剛性が向上
する。

【００２０】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体は、さらに下記（Ｈ）の要件を満足することが望まし
い。 （Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点
ピークが複数個存在すること このピークが複数存在し、好ましくは、少なくとも１１
０℃以上にピークもしくはショルダーが存在することに
より、ポリエチレン組成物の耐熱性と透明性のバランス
が良くなる。ここで、融点ピークは、示差走査型熱量計
（ＤＳＣ）を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰め、
１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持し、１０
℃／分で２０℃まで降温して１分間保持した後、１０℃
／分で昇温した際の吸熱曲線より求めることができる。

【００２１】以下、本発明における（Ｉ）エチレン
（共）重合体の製造に用いられるオレフィン重合用触媒
（以下、触媒と称す）について具体的に説明する。本発
明における（Ｉ）エチレン（共）重合体は、前記特定の
要件を満足すれば、触媒、製造方法等は特に限定される
ものではないが、特に、以下に示す触媒が、優れた強
度、耐衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性を有し、成形
加工性、光学特性等が良好なエチレン(共)重合体を得る
ために好適に用いられる。本発明における（Ｉ）エチレ
ン（共）重合体の製造に好適に用いられる触媒は、前述
のとおり（ｉ）一般式Ｍ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-q で表
される化合物（以下、成分（ｉ）と称す）、（ii）一般
式Ｍ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）_nＸ² _z-m-n で表される化合物（以
下、成分（ii）と称す）、(iii）（ａ）シクロペンタジ
エンおよび／または特定の置換シクロペンタジエン化合
物から選択される化合物および（ｂ）特定の置換シクロ
ペンタジエン化合物および／または架橋されたシクロペ
ンタジエンから選択される化合物（以下、成分(iii）と
称す）、（iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニ
ウム化合物（以下、成分（iv）と称す）、（ｖ）無機物
担体および／または粒子状ポリマー担体（以下、成分
（ｖ）と称す）を相互に接触させることにより得られ
る。

【００２２】上記成分（ｉ）は、一般式Ｍ¹Ｒ¹ _p（Ｏ
Ｒ²）_qＸ¹ _4-p-q で表される化合物である。式中におい
て、Ｒ¹ およびＲ² は炭素数１〜２４、好ましくは１〜
１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基を示すもの
である。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、
イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オク
チル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのア
ルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシ
チル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；
ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、
ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェニルプロピ
ル基、ネオフィル基などのアラルキル基などが挙げられ
る。これらは分岐があってもよい。Ｘ¹ はフッ素、ヨウ
素、塩素および臭素のハロゲン原子、Ｍ¹ はＺｒ、Ｔｉ
またはＨｆを示し、好ましくはＺｒである。ｐ及びｑは
それぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｐ＋ｑ≦４であ
り、好ましくは０＜ｐ＋ｑ≦４である。

【００２３】上記一般式で表される化合物としては、テ
トラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、
テトラベンジルジルコニウム、テトラエトキシジルコニ
ウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシ
ジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシ
ハフニウムが好ましい。特に好ましくはテトラエトキシ
ジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラ
ブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）₄ 化合物であ
る。これらの化合物は２種以上混合して用いることも可
能である。

【００２４】上記成分（ii）は一般式Ｍ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）
_nＸ² _z-m-n で表される化合物である。式中、Ｍ² は周期
律表第Ｉ〜III 族元素のいずれかを示し、これにはリチ
ウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどが包含される。Ｒ
³ 、Ｒ⁴ は炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２、さら
に好ましくは１〜８の炭化水素基を示し、これにはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペ
ンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基などのアルキル基；ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリ
ル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのア
リール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、ス
チリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、フェ
ニルプロピル基、ネオフィル基などのアラルキル基など
が包含される。これらは分岐があってもよい。Ｘ² はフ
ッ素、ヨウ素、塩素又は臭素などのハロゲンを示す。ｚ
はＭ² の価数を示す。ｍは０＜ｍ≦ｚ、ｎは０≦ｎ≦ｚ
で、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚである。

【００２５】成分（ii）としては、具体的には、トリエ
チルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ト
リデシルアルミニウムが好ましい。これらの化合物は２
種以上混合して用いることも可能である。

【００２６】上記成分(iii）は（ａ）一般式Ｃ₅Ｒ⁵ ₅ で
表されるシクロペンタジエンおよび／または置換シクロ
ペンタジエン化合物（以下、成分（ａ）と称す）から選
択される少なくとも１種、および（ｂ）下記（ｂ１）お
よび／または（ｂ２）の化合物から選択される少なくと
も１種の化合物（以下、成分（ｂ）と称す）である。 （ｂ１）一般式Ｃ₅Ｈ_nＲ⁶ _5-nで表される置換シクロペン
タジエン化合物（以下、成分（ｂ１）と称す） （ｂ２）一般式Ｃ₅Ｒ⁷ ₅ で表される２個のシクロペンタ
ジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物が、アルキ
レン基、アルキリデン基、シリレン基またはアルキルシ
リレン基で架橋された化合物（以下、成分（ｂ２）と称
す）

【００２７】上記成分（ａ）の式中、Ｒ⁵ は個別に水素
または炭素数１〜２４、好ましく１〜１２、さらに好ま
しくは１〜８の炭化水素基を示し、その炭化水素基の任
意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することがで
きる。Ｒ⁵ としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル基、イソペン
チル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル
基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などの
アルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；
フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、イン
デニル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、
フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニ
ルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基などの
アラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があって
もよい。

【００２８】具体的には、シクロペンタジエン、メチル
シクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロ
ピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジ
エン、ブチルシクロペンタジエン、ｔ−ブチルシクロペ
ンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、ｓｅｃ−
ブチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピル
シクロペンタジエン、１−プロピル−３−メチルシクロ
ペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジ
エン、２−エチル−５−イソプロピルシクロペンタジエ
ン、ヘキシルシクロペンタジエン、オクチルシクロペン
タジエン、ペンタメチルシクロペンタジエンなどの置換
シクロペンタジエン、インデン、２−メチルインデン、
４−メチルインデン、４，７−ジメチルインデン、４，
５，６，７−テトラハイドロインデンなどの置換インデ
ンなどが挙げられる。この中で好ましい化合物としては
シクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、インデンな
どが挙げられる。これらの化合物は２種以上混合して用
いることも可能である。

【００２９】上記成分（ｂ１）の式中、Ｒ⁶ は個別に水
素またはメチル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦
ｎ≦３を示す。具体的には、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエ
ン、２−メチル−４−エチルシクロペンタジエン、１−
メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、２−メチル
−４−フェニルシクロペンタジエン、１−エチル−３−
フェニルシクロペンタジエン、２−エチル−４−フェニ
ルシクロペンタジエン、１，２，３−トリメチルシクロ
ペンタジエン、１，２，４−トリメチルシクロペンタジ
エン、１，２，３−トリエチルシクロペンタジエン、
１，２，４−トリエチルシクロペンタジエン、１，５−
ジメチル−４−エチルシクロペンタジエン、２，５−ジ
メチル−３−エチルシクロペンタジエンなどが挙げられ
る。これらの化合物の中で１，３−ジメチルシクロペン
タジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエ
ン、１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエン、
１，２，４−トリメチルシクロペンタジエンが特に好ま
しい。これらの化合物は２種以上混合して用いることも
可能である。

【００３０】上記成分（ｂ２）の式中、Ｒ⁷ は個別に水
素または炭素数１〜２４、好ましく１〜１２、さらに好
ましくは１〜８の炭化水素基を示し、その炭化水素基の
任意の２つは共同して環状炭化水素基を形成することが
できる。具体的に、Ｒ⁷ はメチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシ
ル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基など
のアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル
基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、
インデニル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル
基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フ
ェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィル基な
どのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があ
ってもよい。また炭化水素基の隣接する２つは共同して
環状炭化水素基を形成することができる。

【００３１】架橋部のアルキレン基は、通常、炭素数１
〜８、好ましくは１〜３であり、具体的にはメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、デシル基などが挙げられる。特に、メチレン基、
エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基が好まし
い。また、同じく架橋部のアルキリデン基としては、通
常、炭素数２〜８、好ましくは２〜３であり、エチリデ
ン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基などが挙げ
られる。また、架橋部のシリレン基およびアルキルシリ
レン基とは、一般式Ｒ⁸Ｒ⁹Ｓｉで示される基である。こ
こでＲ⁸、Ｒ⁹は個別に水素または炭素数１〜２４、好ま
しくは１〜１２、さらに好ましく１〜８のアルキル基、
アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素
基を示す。かかる炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチ
ル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、
シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアル
キル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニ
ル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリ
チル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル
基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基、ネオフィ
ル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分
岐があってもよい。

【００３２】成分（ｂ２）としては、具体的には、エチ
レンビスシクロペンタジエン、エチレンビスプロピルシ
クロペンタジエン、エチレンビスブチルシクロペンタジ
エン、イソプロピリデンビスシクロペンタジエン、エチ
レンビスインデン、イソプロピリデンビスインデン、イ
ソプロピリデンビスプロピルシクロペンタジエン、イソ
プロピリデンビスブチルシクロペンタジエン、ビスイン
デニルエタン、ビス（４，５，６，７−テトラハイドロ
−１−インデニル）エタン、１，３−プロパンジエニル
ビスインデン、１，３−プロパンジエニルビス（４，
５，６，７−テトラハイドロ）インデン、プロピレンビ
ス（１−インデン）、イソプロピリデン（１−インデニ
ル）シクロペンタジエン、ジフェニルメチレン（９−フ
ルオレニル）シクロペンタジエン、イソプロピリデンシ
クロペンタジエニル−１−フルオレン、ジメチルシリレ
ンビスシクロペンタジエン、ジメチルシリレンビスイン
デン、ジメチルシリレンビスプロピルシクロペンタジエ
ン、ジメチルシリレンビスブチルシクロペンタジエン、
ジフェニルシリレンビスシクロペンタジエン、ジフェニ
ルシリレンビスインデン、ジフェニルシリレンビスプロ
ピルシクロペンタジエン、ジフェニルシリレンビスブチ
ルシクロペンタジエンなどが挙げられる。好ましくは、
エチレンビスシクロペンタジエン、エチレンビスブチル
シクロペンタジエン、イソプロピリデンビスシクロペン
タジエン、エチレンビスインデン、イソプロピリデンビ
スインデン、ジメチルシリレンビスシクロペンタジエ
ン、ジメチルシリレンビスインデンが挙げられる。これ
らの化合物は２種以上混合して用いることも可能であ
る。

【００３３】上記成分（iv）の有機アルミニウム化合物
は、分子中にＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含むものであり、そ
の結合数は、通常１〜１００、好ましくは１〜５０個で
あることが望ましい。このような有機アルミニウム化合
物は、通常有機アルミニウム化合物と水との反応するこ
とにより得られる生成物（変性有機アルミニウム化合
物）である。

【００３４】変性有機アルミニウム化合物の調製に用い
る有機アルミニウム化合物は、一般式Ｒ¹⁰ _cＡｌＸ³ _3-c
（式中、Ｒ¹⁰は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
等の炭化水素基、Ｘ³ は水素原子またはハロゲン原子を
示し、ｃは０＜ｃ≦３を示す）で表される化合物がいず
れも使用可能であるが、好ましくは、トリアルキルアル
ミニウムが使用される。トリアルキルアルミニウムのア
ルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれ
でも差し支えないが、メチル基であることが特に好まし
い。

【００３５】有機アルミニウムと水との反応は、通常、
不活性炭化水素中で行われる。不活性炭化水素としては
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が
使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を
使用することが好ましい。水と有機アルミニウム化合物
との反応比（水／Ａｌモル比）は、０．２５／１〜１．
２／１、特に、０．５／１〜１／１であることが好まし
く、反応温度は通常−７０〜１００℃、好ましくは−２
０〜２０℃の範囲である。反応時間は通常、５〜２４時
間、好ましくは１０〜５時間の範囲で選ばれる。反応に
要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、
硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中
に水が生成しうる成分も利用することもできる。ここ
で、上記変性有機アルミニウム化合物のうち、アルキル
アルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通
常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサ
ン（もしくはメチルアルミノキサンから実質的になるも
の）は、本発明における触媒の成分（iv）として好適で
ある。

【００３６】もちろん、本発明に係る触媒の成分（iv）
として、上記変性有機アルミニウム化合物の２種以上を
組み合わせて使用することもでき、また上記変性有機ア
ルミニウム化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶解さ
せた溶液、または分散させた分散液としたものを用いて
も良い。

【００３７】上記成分（ｖ）は、無機物担体および／ま
たは粒子状ポリマー担体である。成分（ｖ）の無機物担
体は、本発明における触媒を調製する段階において、本
来の形状を保持している限り、粉末状、粒状、フレーク
状、箔状、繊維状などいずれの形状であっても差し支え
ないが、いずれの形状であっても、最大長は通常５〜２
００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲のものが
適している。また、無機物担体は多孔性であることが好
ましく、通常、その表面積は５０〜１０００ｍ² ／ｇ、
細孔容積は０．０５〜３ｃｍ³ ／ｇの範囲である。本発
明に係る触媒の無機物担体としては、炭素質物、金属、
金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混
合物が使用可能であり、これらは通常２００〜９００℃
で空気中または窒素、アルゴンなどの不活性ガス中で焼
成して用いられる。

【００３８】該無機物担体に用いることができる好適な
金属としては、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げ
られる。また、金属酸化物としては周期律表Ｉ〜VIII族
の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、具体的には
ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ
₂ 、ＺｒＯ₂ 、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ 、Ａｌ ₂
Ｏ₃−ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−
ＣａＯ、Ａｌ₂Ｏ₃−ＭｇＯ−ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｃｕ
Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃−Ｆｅ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃−ＮｉＯ、ＳｉＯ₂
−ＭｇＯ などが挙げられる。ここで、酸化物で表示し
た上記式は分子式ではなく、組成のみを示すものであ
る。つまり、本発明において用いられる複酸化物の構造
および成分比率は、特に限定されるものではない。ま
た、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を
吸着していても差し支えなく、少量の不純物を含有して
いても差し支えない。

【００３９】金属塩化物としては、例えば、アルカリ金
属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的には
ＭｇＣｌ₂ 、ＣａＣｌ₂ などが特に好適である。金属炭
酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸
塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。炭素質物質
としてはたとえばカーボンブラック、活性炭などが挙げ
られる。以上の無機担体は、いずれも本発明に好適に用
いられることができるが、特に金属酸化物のシリカ、ア
ルミナなどの使用が好ましい。

【００４０】一方、成分（ｖ）の粒子状ポリマー担体と
しては、触媒調製時および重合反応時において、溶融な
どせずに固体状を保つものである限り、熱可塑性樹脂、
熱硬化性樹脂のいずれもが使用でき、その粒径は通常５
〜２０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍの範囲の
ものが望ましい。これらの粒子状ポリマー担体の分子量
は、当該ポリマーが触媒調製時および重合反応時におい
て固体状物質として存在できる程度であれば、特に限定
されることはなく、低分子量のものから超高分子量のも
のまで任意に使用可能である。具体的には、粒子状のエ
チレン重合体、エチレン（共）重合体、プロピレン重合
体または共重合体、ポリブテン−１などで代表される各
種のポリオレフィン（α−オレフィンの炭素数は好まし
くは２〜１２）、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化
ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレ
ン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの
混合物等が挙げられる。

【００４１】上記無機物担体および／または粒子状ポリ
マー担体は、このまま使用することもできるが、好まし
くは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化
合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
化合物などに接触処理させた後に成分（ｖ）として用い
ることもできる。

【００４２】本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、
前述の通り、成分（ｉ）〜成分（ｖ）を相互に接触する
ことにより得られるが、これらの成分の接触順序は特に
限定されない。例えば、以下の１）〜１８）ような方法
で各成分を接触させて本発明に係る触媒を得ることがで
きる。 １）成分（ｉ）、（ii）、(iii）、（iv）、（ｖ）を同
時に加える方法。 ２）成分（ｉ）、（ii）、(iii）、（iv）を同時に接触
させ、次いで成分（ｖ）を接触させる方法。（以下、同
時に接触させる場合を｛｝で、順次接触させる場合を→
で表す。例えば、２）の場合は｛（ｉ）（ii）(iii）
（iv）｝→（ｖ）となる） ３）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→（iv）→（ｖ） ４）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→（ｖ）→（iv） ５）｛（ｉ）（ii）(iii）｝→｛（iv）（ｖ）｝ ６）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→（ii）→（ｖ） ７）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→（ｖ）→（ii） ８）｛（ｉ）(iii）（iv）｝→｛（ii）（ｖ）｝ ９）｛（ｉ）（ｖ）｝→｛（ii）(iii）｝→（iv） １０）｛（ｉ）(iii）｝→（ii）→（iv）→（ｖ） １１）｛（ｉ）(iii）｝→（iv）→（ii）→（ｖ） １２）｛（ｉ）(iii）｝→｛（ii）（iv）｝→（ｖ） １３）｛（ｉ）（ii）｝→(iii）→（iv）→（ｖ） １４）｛（ｉ）（ii）｝→（iv）→(iii）→（ｖ） １５）｛（ｉ）（ii）｝→｛（iv）(iii）｝→（ｖ） １６）｛（ｉ）（iv）｝→（ii）→(iii）→（ｖ） １７）｛（ｉ）（iv）｝→(iii）→（ii）→（ｖ） １８）｛（ｉ）（iv）｝→｛（ii）(iii）｝→（ｖ） これらの接触方法の中でも、３）、４）、５）、１０）
の方法が好ましく用いられる。なお、上記成分(iii）の
成分（ａ）および成分（ｂ）は、他の成分と同時に接触
させてもよいし、逐次接触させてもよい。

【００４３】成分（ｉ）〜（ｖ）を接触させる方法とし
ては、通常、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気
中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどの芳香族炭化水素、ヘプタン、ヘキサン、デカ
ン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族、あるいは
脂環族炭化水素等の液状不活性炭化水素の存在下、攪拌
下または非攪拌下に、成分（ｉ）〜（ｖ）を接触させる
方法が用いられる。特に、成分（ｉ）〜（iv）が可溶な
溶媒、すなわちベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素中で行うことが好まし
い。この接触は、通常、−１００〜２００℃、好ましく
は−５０〜１５０℃の温度にて、５分〜２５０時間、好
ましくは３０分〜２４時間行うことが望ましい。

【００４４】成分（ｉ）〜（ｖ）の接触に際しては、上
記した通り、ある種の成分が可溶な芳香族炭化水素溶媒
と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂
環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能であるが，特
に、成分（ｉ）〜（iv）が可溶な芳香族炭化水素を溶媒
として使用することが望ましい。そして、各成分同士の
接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた
可溶性の芳香族炭化水素溶媒を何等除去することなく、
これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。
また、可溶性の芳香族炭化水素溶媒を使用した前段の接
触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活
性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ド
デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭
化水素）を添加して、所望生成物を固形物として取り出
した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記し
た不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施するこ
ともできる。本発明では各成分の接触反応を複数回行う
ことを妨げない。

【００４５】成分（ｉ）〜（ｖ）の使用割合は、成分
（ｉ）１モルに対して、成分（ii）を０．０１〜１００
０モル、好ましくは０．１〜１００モル、さらに好まし
くは０．５〜５０モルの割合で、成分(iii）を通常０．
０１〜１０００モル、好ましくは０．１〜１００モル、
さらに好ましくは０．５〜５０モルの割合で、成分（i
v）を１〜１０，０００モル、好ましくは５〜１０００
モル、さらに好ましくは１０〜５００モルの割合で調製
することが望ましい。また、成分（ｖ）の使用割合は、
成分（ｖ）１ｇに対し、成分（ｉ）が０．０００１〜５
ミリモル、好ましくは０．００１〜０．５ミリモルさら
に好ましくは０．０１〜０．１ミリモルの割合とするの
が望ましい。成分(iii）の（ａ）成分と（ｂ）成分のモ
ル比（（ａ）成分／（ｂ）成分）は、０．１〜１０、好
ましくは０．２〜５、さらに好ましくは０．３〜３とす
ることが望ましい。

【００４６】本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合
体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造
され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるもの
ではないが、物性と経済性等のバランスの点から気相法
で製造されることが望ましい。

【００４７】［（II）他のエチレン（共）重合体］本発
明における（II）他のエチレン（共）重合体（以下、
（II）エチレン共重合体と称す）とは、前記（Ｉ）エチ
レン（共）重合体以外のエチレン（共）重合体であっ
て、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度
ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を包含するものである。これ
らポリエチレンは、一般的には、チーグラー型、フィリ
ップスまたはメタロセン系等の触媒を用いて、低・中・
高圧法で製造される。

【００４８】本発明における（II）エチレン（共）重合
体は、エチレンの単独重合体、またはエチレンと炭素数
３〜２０のα−オレフィンより選ばれた一種以上との共
重合体である。この炭素数３〜２０のα−オレフィンと
しては、好ましくは３〜１２のものであり、具体的には
プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセ
ンなどが挙げられる。また、これらのα−オレフインの
含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０
モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。

【００４９】本発明における（II）エチレン（共）重合
体の密度は、特に限定はされないが、好ましくは０．８
８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ 、より好ましくは０．８９〜
０．９６ｇ／ｃｍ³ 、さらに好ましくは０．９０〜０．
９５ｇ／ｃｍ³ の範囲である。密度が０．８８ｇ／ｃｍ
³ 未満では、ポリエチレン組成物の剛性、耐熱性が劣
り、０．９７ｇ／ｃｍ³ を超えると、ポリエチレン組成
物の透明性、耐衝撃性が十分ではない。

【００５０】本発明における（II）エチレン（共）重合
体のＭＦＲは、特に限定はされないが、好ましくは０．
０１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．０５〜５
０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０
分未満では、ポリエチレン組成物の成形加工性が不良と
なり、１００ｇ／１０分を超えるとポリエチレン組成物
の耐衝撃性、引張強度等の機械強度が低下する。

【００５１】本発明における（II）エチレン（共）重合
体の製造方法は、気相法、スラリー法、溶液法等で製造
され、一段重合法、多段重合法など特に限定されるもの
ではない。また、重合の触媒系としては、通常のチーグ
ラー型触媒、メタロセン触媒などが挙げられるが、特に
限定されるものではない。

【００５２】［ポリエチレン組成物］本発明のポリエチ
レン組成物における、前記（Ｉ）エチレン（共）重合体
と（II）エチレン（共）重合体との配合割合は、（Ｉ）
エチレン（共）重合体が９９〜５重量％、（II）エチレ
ン（共）重合体が１〜９５重量％である。好ましくは、
（Ｉ）エチレン（共）重合体が９５〜２０重量％、（I
I）エチレン（共）重合体が５〜８０重量％、より好ま
しくは、（Ｉ）エチレン（共）重合体が９５〜５０重量
％、（II）エチレン（共）重合体が５〜５０重量％であ
る。上記配合割合で（II）エチレン（共）重合体を
（Ｉ）エチレン（共）重合体に配合することによって、
機械的強度などの機械物性や耐熱性が向上する。

【００５３】本発明のポリエチレン組成物を得る場合
は、各重合体を種々の公知の方法、たとえばヘンシェル
ミキサー、Ｖブレンダー、リボンブレンダー、タンブラ
ーミキサーなどで混合する方法、あるいは混合後、一軸
押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーな
どで溶融混練後、造粒あるいは粉砕する方法を取り得
る。

【００５４】本発明のポリエチレン組成物は、強度、耐
衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、成形加工性、光学
特性、脂成分の低溶出性、ヒートシール性、ホットタッ
ク性等が良好であり、特に、機械物性、耐熱性に優れ
る。また、触媒の選択により、本発明のポリエチレン組
成物は、ハロゲンを少なくすることも可能である。そし
て、フイルム、シート、ラミネート成形体、パイプ、中
空成形体、射出成形体として用いられる際に有効なもの
である。

【００５５】本発明のポリエチレン組成物には、本発明
の特性を本質的に損なわない範囲において、必要に応じ
て酸化防止剤はもちろんのこと、造核剤、滑剤、帯電防
止剤、顔料、防曇剤、紫外線吸収剤、難燃剤、分散剤等
の公知の添加剤を添加することができる。さらに、本発
明の特性を本質的に損なわない範囲において、他の熱可
塑性樹脂、例えば高密度ポリエチレン、低密度ポリエチ
レン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレンなど
のポリオレフィンとブレンドして使用することもでき
る。

【００５６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。

【００５７】［物性試験法］本実施例にて行った試験法
を以下に示す。 （密度）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２ 附属書 ポリエチレ
ン試験法に準拠した。 （ＭＦＲ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−２ 附属書 ポリエチ
レン試験法に準拠した。 （Ｍｗ／Ｍｎ）ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）
を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カ
ラムには東ソーのＧＭＨHR−Ｈ（Ｓ）を使用し、検出器
には示差屈折計を使用した。

【００５８】（ひずみ硬化）エチレン（共）重合体をプ
レス成形で幅５〜１０ｍｍ、長さ５５〜７０ｍｍ、厚さ
１〜３ｍｍのシートとし、このシートを測定試料として
用いてRheometricScientific社製のＲＭＥ伸長粘度計に
より時間−伸長粘度曲線を測定した。測定温度は、試料
が溶融する温度（１３０℃）とし、ひずみ速度（ｓｅｃ
^-1）は０．１から１の間とし、ひずみ７まで伸長した。
その時の時間−伸長粘度曲線において伸長後期に伸長粘
度の立ち上がり(ひずみ硬化)が存在するかどうかを確認
した。

【００５９】（ＴＲＥＦ）耐熱安定剤（ＢＨＴ）を加え
たエチレン（共）重合体を１３５℃のＯＤＣＢに溶解し
て、０．０５重量％の試料を得た。カラムを１４０℃に
保って試料５ｍｌを注入して０．１℃／分で２５℃まで
冷却し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カ
ラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー
濃度を赤外検出器で検出した。 溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃
／ｈｒ、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ^-1）、
カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充
填） （ＤＳＣによる融点ピークの測定）パーキンエルマー社
製のＤＳＣ−７を用い、試料約５ｍｇをアルミパンに詰
め、１０℃／分で２００℃まで昇温して５分間保持し、
１０℃／分で２０℃まで降温して１分間保持した後、１
０℃／分で昇温した際の吸熱曲線より求めた。

【００６０】（常温ＯＤＣＢ可溶分量）２５℃における
ＯＤＣＢ可溶分量は、エチレン（共）重合体に含まれる
高分岐度成分および低分子量成分の割合を示すものであ
り、耐熱性の低下や成形品表面のベタツキの原因となる
ため、少ないことが好ましい。この２５℃におけるＯＤ
ＣＢ可溶分量は、下記の方法により測定した。すなわ
ち、試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢに加え、１３５
℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃ま
で冷却した。この溶液を２５℃で一週間放置後、テフロ
ン製フィルターでろ過してろ液を採取した。赤外分光器
により、試料溶液であるろ液におけるメチレンの非対称
伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^-1付近の吸収ピーク強度を
測定し、あらかじめ作成した検量線により、ろ液中の試
料濃度を算出した。この値より、２５℃におけるＯＤＣ
Ｂ可溶分量を求め、以下の基準で評価した。 ○：ＯＤＣＢ可溶分量少ない、×：ＯＤＣＢ可溶分量多
い

【００６１】（インフレーション成形安定性、フィルム
の腰）ポリエチレン組成物を空冷式インフレーション成
形法により以下の条件でフィルムとしたときのインフレ
ーション成形安定性、フィルムの腰を以下の基準で評価
した。 ＜インフレーション成形安定性＞ ◎：バブル安定性良好、○：成形可能、×：成形不良
（メルトフラクチャー等が発生） ＜フィルムの腰＞ ◎：強い（１０〜７）、○：やや強い（６〜４）、×：
柔らかい（３〜１） ＜成形条件＞プラコー製押出機：スクリュー径５５ｍｍ
φ、ダイス：１００ｍｍφ、成形温度：１４０〜１８０
℃、フィルム幅：３１４ｍｍ、ブロー比：２．０、厚
み：３０μｍ

【００６２】［エチレン共重合体ＰＥ１］ （固体触媒成分の調製）３００ｍｌの三ツ口フラスコ
に、精製したトルエン１００ｍｌ、ジルコニウムテトラ
プロポキシド（Ｚｒ（ＯＰｒ）₄ ）０．６５ｇ、インデ
ン１．８ｇ、１，３−ジメチルシクロペンタジエン１．
５ｇを加えて９０℃に加熱した。ここに１ｍｍｏｌ／ｍ
ｌのトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液１６ｍ
ｌを６０分かけて加え、添加後、同温度で１時間攪拌を
続けた。その後、室温に冷却し、メチルアルモキサンの
トルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を８０ｍｌ
添加し、室温で２時間攪拌した。この溶液のＺｒ濃度は
０．０１ｍｍｏｌ／ｍｌであった。別の３００ｍｌの三
ツ口フラスコにシリカ（デビソン＃９５２、表面積３０
０ｍ² ／ｇ）１０ｇを入れ、１５０℃で２時間減圧乾燥
した後、精製したトルエン１００ｍｌおよび上記溶液４
０ｍｌを加え、次いで室温で２時間攪拌した後、窒素ブ
ローにて乾燥し、流動性のある触媒粉末を得た。

【００６３】（エチレン共重合体の合成）気相重合装置
として、攪はん機を備えたステンレス製オートクレーブ
を用い、これにブロワー、流量調節器および乾式サイク
ロンで形成されたループを取り付けた。オートクレーブ
の温度は、ジャケットに温水を流すことによって調節し
た。８５℃に調節したオートクレーブに上記固体触媒成
分およびトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．
１ｍｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ３００ｍｇ／ｈｒおよび
３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、また、オートクレーブ気
相中の１−ブテン／エチレンモル比を０．０７に、ま
た、水素／エチレンモル比０．０００２になるように調
製しながら各々のガスを供給し、全圧を８ｋｇ／ｃｍ²
Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガスを循環させ、
生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら２４時間の連続
重合を行った。得られたエチレン共重合体（ＰＥ１）
は、ＭＦＲ１．７ｇ／１０分、密度０．９２４ｇ／ｃｍ
³ であった。エチレン共重合体（ＰＥ１）の物性を表１
に示した。

【００６４】［エチレン共重合体ＰＥ２］重合温度を８
０℃とし、１−ブテンの代わりに１−ヘキセンを用い、
１−ヘキセン／エチレンモル比を０．０３に、また水素
／エチレンモル比を０．０００２にした以外は、実施例
１と同様に気相重合を行った。得られたエチレン共重合
体（ＰＥ２）は、ＭＦＲ２．０ｇ／１０分、密度０．９
２３ｇ／ｃｍ³ であった。エチレン共重合体（ＰＥ２）
の物性を表１に示した。

【００６５】［エチレン共重合体ＰＥ３］ （固体触媒成分の調製）３００ｍｌの三ツ口フラスコ
に、精製したトルエン１５０ｍｌと、ビスインデニルジ
ルコニウムジクロリドのトルエン溶液（濃度１ｍｍｏｌ
／ｍｌ）２．０ｍｌとメチルアルミノキサンのトルエン
溶液（濃度１ｍｍｏｌ／ｍｌ）２００ｍｌを加え、室温
で１時間反応させた。次に窒素下で撹拌機付き１．５Ｌ
三ツ口フラスコにあらかじめ４００℃で５時間焼成した
シリカ（デビソン＃９５２、表面積３００ｍ² ／ｇ）５
０ｇを加え、前記溶液の全量を添加し室温で２時間撹拌
した。ついで窒素ブローにて溶媒を除去して流動性のよ
い固体触媒を得た。

【００６６】（エチレン共重合体の合成）実施例１と同
様の気相重合装置を用い、７５℃に調節したオートクレ
ーブに上記固体触媒成分およびトリエチルアルミニウム
のヘキサン溶液（０．１ｍｍｏｌ／ｍｌ）をそれぞれ３
００ｍｇ／ｈｒおよび３ｍｌ／ｈｒの速度で供給し、ま
たオートクレーブ気相中の１−ブテン／エチレンモル比
を０．０９に、また水素／エチレンモル比０．０００３
になるように調製しながら各々のガスを供給し、全圧を
８ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ちながらブロワーにより系内のガ
スを循環させ、生成ポリマーを間欠的に抜き出しながら
２４時間の連続重合を行った。得られたエチレン共重合
体（ＰＥ３）は、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分、密度０．９
１５ｇ／ｃｍ³ であった。エチレン共重合体（ＰＥ３）
の物性を表１に示した。

【００６７】［エチレン共重合体ＰＥ４］市販のチーグ
ラー触媒によるＬＬＤＰＥ（ＰＥ４と称す、コモノマ
ー：１−ブテン、ＭＦＲ２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度
０．９２３ｇ／ｃｍ³ ）の物性を表１に示した。

【００６８】［エチレン共重合体ＰＥ５］AFFINITY FM1
570 （ダウ・ケミカル社製）を用いた。エチレン共重合
体（ＰＥ５）の物性を表１に示した。

【００６９】

【表１】

【００７０】［（II）エチレン（共）重合体］エチレン
と１−ヘキセンをチーグラー系触媒により重合し、以下
に示す物性のエチレン共重合体（ＰＥ６、ＰＥ７）を得
た。 ・エチレン共重合体（ＰＥ６）：密度０．９２６ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲ０．７０ｇ／１０分 ・エチレン共重合体（ＰＥ７）：密度０．９５０ｇ／ｃ
ｍ³ 、ＭＦＲ０．９０ｇ／１０分

【００７１】［実施例１］エチレン共重合体（ＰＥ１）
９５重量％と、エチレン共重合体（ＰＥ６）５重量％と
をタンブラミキサーを用いてドライブレンドし、インフ
レーション成形を行った。ポリエチレン組成物のＤＳＣ
による融点を測定し、得られたフィルムについて、イン
フレ成形安定性、フィルムの腰を評価した。結果を表２
に示す。

【００７２】［実施例２〜４］エチレン共重合体の種類
と配合割合、および高圧ラジカル法ポリエチレンの種類
と配合割合を表２に示すように変更した以外は、実施例
１と同様に行った。結果を表２に示す。

【００７３】［比較例１］エチレン共重合体（ＰＥ３）
のみを用いた以外は、実施例１と同様に行った。結果を
表２に示す。

【００７４】［比較例２〜３］エチレン共重合体の種類
を変更した以外は、比較例１と同様に行った。結果を表
２に示す。

【００７５】

【表２】

【００７６】表２に示した結果から、実施例１〜４のポ
リエチレン組成物は、通常のメタロセン触媒によって得
られたエチレン共重合体ＰＥ３（比較例１）よりもイン
フレーション成形安定性、耐熱性に優れ、フィルムに腰
があり、機械的強度に優れていた。また、通常のチーグ
ラー型触媒によって得られたエチレン共重合体ＰＥ４
（比較例２）よりもインフレーション成形安定性に優
れ、ＯＤＣＢ可溶分量も少なかった。また、通常のメタ
ロセン触媒によって得られた長鎖分岐系のエチレン共重
合体ＰＥ５（比較例３）よりも耐熱性に優れ、フィルム
に腰があり、機械的強度に優れていた。特に、（II）エ
チレン（共）重合体のブレンド比を高めた実施例３のポ
リエチレン組成物は、成形加工性が若干下がるものの、
耐熱性に優れ、フィルムに腰があり、機械的強度がかな
り向上した。

【００７７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明のポリエチ
レン組成物は、（Ｉ）前記（Ａ）〜（Ｅ）の特定の要
件、特に、分子量分布が狭く、ＴＲＥＦ測定による高温
溶出分が一定量存在し、定ひずみ速度による伸長粘度測
定の時間―伸長粘度曲線において伸長粘度の立ち上がり
（ひずみ硬化）がおこるという要件を満たしているエチ
レン（共）重合体９９〜５重量％と、（II）他のエチレ
ン（共）重合体１〜９５重量％を有するので、強度、耐
衝撃性、剛性等の機械物性、耐熱性、成形加工性、光学
特性等が良好で、特に、強度、耐衝撃性、剛性等の機械
物性、耐熱性に優れる。また、触媒の選択により、本発
明のポリエチレン組成物は、ハロゲンを少なくすること
も可能である。このようなポリエチレン組成物は、射出
成形、中空成形、フィルム・シート成形、ラミネート成
形に適し、各種容器、蓋、瓶、パイプ、フィルム、シー
ト、包装材、ラミネート成形体などに好適に用いられ
る。

【００７８】また、前記（Ｉ）エチレン（共）重合体
が、さらに前記（Ｆ）の要件を満足する場合、機械的強
度がさらに向上する。また、前記（Ｉ）エチレン（共）
重合体が、さらに前記（Ｇ）〜（Ｈ）の要件を満足する
場合、耐熱性および剛性が向上し、耐熱性と透明性のバ
ランスが良くなる。また、前記（ｉ）〜（ｖ）の組合せ
による触媒の存在下にエチレンを単独重合、またはエチ
レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させ
ることにより得られた（Ｉ）エチレン（共）重合体を用
いることによって、強度、耐衝撃性、剛性等の機械物
性、耐熱性、成形加工性、光学特性等が良好なポリエチ
レン組成物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 ひずみ硬化のあるエチレン（共）重合体の時
間−伸長粘度曲線の一例を示すグラフである。

【図２】 ひずみ硬化のないエチレン（共）重合体の時
間−伸長粘度曲線の一例を示すグラフである。

【図３】 本発明における（Ｉ）エチレン（共）重合体
のＴＲＥＦによる溶出温度−溶出量曲線の一例を示すグ
ラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 江頭 俊昭 神奈川県川崎市川崎区夜光二丁目３番２号 日本ポリオレフィン株式会社川崎研究所 内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03W BB03X BB05W BB05X BB15W BB15X GF00 GG01 GG02 GL00 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC04A AC05A AC06A AC07A AC09A AC24A AC25A AC27A BA01A BA01B BB01A BB01B BC01A BC03A BC08A BC11A BC14A BC15A BC25A BC26A CA03A CA14A CA16A CA25A CA26A CA27A CA28A CA29A CA30A CA38A CB03A CB08A CB09A CB15A EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 GA06 GA07 GA08 GA19 GA26

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）エチレンを単独重合、またはエチ
   レンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合させ
   ることにより得られ、下記（Ａ）〜（Ｅ）の要件を満足
   するエチレン（共）重合体９９〜５重量％と、（II）他
   のエチレン（共）重合体１〜９５重量％とを有すること
   を特徴とするポリエチレン組成物。 （Ａ）密度が０．８８〜０．９７ｇ／ｃｍ³ （Ｂ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０１〜１０
   ０ｇ／１０分 （Ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．０ （Ｄ）定ひずみ速度による伸長粘度測定の時間―伸長粘
   度曲線において、伸長粘度の立ち上がり（ひずみ硬化）
   がおこること （Ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
   上の溶出温度−溶出量曲線において、溶出温度９０℃以
   上の成分の面積をＳ₉₀、全ピークの面積をＳ_{to tal} とし
   たときのＳ＝１００×Ｓ₉₀／Ｓ_total と密度ｄ（ｇ／ｃ
   ｍ³ ）が下記式の関係を満たすこと ｄ＜０．９１０のとき Ｓ≧０．５ ｄ≧０．９１０のとき ４２０×ｄ−３８１．７≦Ｓ
2. 【請求項２】 前記（Ｉ）エチレン（共）重合体が、さ
   らに下記（Ｆ）の要件を満足することを特徴とする請求
   項１記載のポリエチレン組成物。 （Ｆ）メルトフローレート測定において、荷重を２．１
   ６ｋｇとしたときの値と、荷重を１０ｋｇとしたときの
   値との比（ＦＲ＝１０ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］／
   ２．１６ｋｇ荷重時の値［ｇ／１０分］）が８以下
3. 【請求項３】 前記（Ｉ）エチレン（共）重合体が、さ
   らに下記（Ｇ）の要件を満足することを特徴とする請求
   項１または請求項２記載のポリエチレン組成物。 （Ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による３０℃以
   上の溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在するこ
   と
4. 【請求項４】 前記（Ｉ）エチレン（共）重合体が、さ
   らに下記（Ｈ）の要件を満足することを特徴とする請求
   項１ないし３いずれか一項に記載のポリエチレン組成
   物。 （Ｈ）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点
   ピークが複数個存在すること
5. 【請求項５】 前記（Ｉ）エチレン（共）重合体が、下
   記（ｉ）〜（ｖ）の組合せによる触媒の存在下にエチレ
   ンを単独重合、またはエチレンと炭素数３〜２０のα−
   オレフィンとを共重合させることにより得られたもので
   あることを特徴とする請求項１ないし４いずれか一項に
   記載のポリエチレン組成物。 （ｉ）一般式Ｍ¹Ｒ¹ _p（ＯＲ²）_qＸ¹ _4-p-q で表される化
   合物（式中、Ｒ¹、Ｒ²は個別に炭素数１〜２４の炭化水
   素基、Ｘ¹ はハロゲン原子、Ｍ¹ はＺｒ、ＴｉまたはＨ
   ｆを示し、ｐおよびｑはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦
   ４、０≦ｐ＋ｑ≦４である） （ii）一般式Ｍ²Ｒ³ _m（ＯＲ⁴）_nＸ² _z-m-n で表される化
   合物（式中、Ｒ³、Ｒ⁴は個別に炭素数１〜２４の炭化水
   素基、Ｘ² はハロゲン原子、Ｍ² は周期律表第Ｉ〜III
   族元素、ｚはＭ² の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ
   ０＜ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚで、しかも０＜ｍ＋ｎ≦ｚであ
   る） (iii）下記に示す（ａ）から選択される少なくとも１
   種、および（ｂ）から選択される少なくとも１種の化合
   物 （ａ）一般式Ｃ₅Ｒ⁵ ₅ で表されるシクロペンタジエンお
   よび／または置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
   ⁵ は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
   し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
   素基を形成することができる） （ｂ）下記（ｂ１）および／または（ｂ２）の化合物 （ｂ１）一般式Ｃ₅Ｈ_nＲ⁶ _5-nで表される置換シクロペン
   タジエン化合物（式中、Ｒ⁶ は個別に水素またはメチ
   ル、エチル、フェニル基を示し、ｎは１≦ｎ≦３を示
   す） （ｂ２）一般式Ｃ₅Ｒ⁷ ₅ で表される２個のシクロペンタ
   ジエンまたは置換シクロペンタジエン化合物（式中、Ｒ
   ⁷ は個別に水素または炭素数１〜２４の炭化水素基を示
   し、その炭化水素基の任意の２つは共同して環状炭化水
   素基を形成することができる）が、アルキレン基（炭素
   数１〜８）、アルキリデン基（炭素数２〜８）、シリレ
   ン基またはアルキルシリレン基で架橋された化合物 （iv）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウム化合
   物 （ｖ）無機物担体および／または粒子状ポリマー担体