JP4714223B2 - キャップおよび密閉具 - Google Patents

Description

本発明は、ビモダル（bimodal）な高密度ポリエチレンで作られた炭酸飲料用のキャップおよび密閉具（栓、closures)に関するものである。

炭酸飲料用のキャップおよび密閉具は一般にチーグラー−ナッタ（ZN）触媒系を用いたポリエチレンで作られている。この樹脂は合理的な高さの耐応力クラック性を有しているが、それでも改良が必要である。そうした樹脂としては例えばBasell 社から市販のHostalen（登録商標）GD4755やInovene社から市販のEltex（登録商標）B4020Nがある。

この分野で、狭いモノモダルな多分散性指数を有するメタロセン触媒を用いて作った樹脂もテストされたが、耐応力クラック性が上がらないため理想的な機械特性は得られない。
従って、炭酸飲料用のキャップおよび密閉具の製造で使用可能な樹脂に対するニーズがある。

本発明の目的は、耐環境応力クラック性に優れた炭酸飲料用キャップおよび密閉具を製造することにある。
本発明の他の目的は、射出成形または圧縮成形によって簡単に製造可能な樹脂で炭酸飲料用キャップまたは密閉具を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、優れた剛性を有する炭酸飲料用キャップまたは密閉具を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、密閉性に優れた炭酸飲料用キャップまたは密閉具を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、寸法安定性に優れた炭酸飲料用キャップまたは密閉具を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐クリープ性に優れた炭酸飲料用キャップまたは密閉具を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、簡単に開くことができる炭酸飲料用キャップまたは密閉具を製造することにある。
本発明のさらに他の目的は、揮発性有機化合物（VOC）の含有量が少なく、従って、感覚受容性（organoleptical）および食品接触性に優れた炭酸飲料用キャップまたは密閉具を製造することにある。

本発明は、射出成形または圧縮成形によって成形されたビモダルな高密度ポリエチレン（HDPE）樹脂から成る炭酸飲料用のキャップおよび密閉具に関するものである。

上記のビモダルＨＤＰＥ樹脂は物理的混合または化学的混合で調製できる。化学的混合は例えば単一の触媒系を用い、ダブルループ反応装置を異なるポリマー化条件下で運転するか、少なくとも２つの触媒系をシングルループまたはダブルループの反応装置で用いて実行できる。ダブルループ反応装置を使用する場合には下記のような種々のモードで運転できる：
（１）一つの反応装置で低分子量成分を製造し、他の反応装置では多分散度が高くなるように各反応装置の水素濃度を変える水素スプリット；
（２）一つの反応装置を低コモノマ濃度にし、他の反応装置は高コモノマ濃度にして、各反応装置のコモノマ濃度を変えるコモノマースプリット；
（３）一つの反応装置を高分子量かつ高コモノマー濃度にし、他の反応装置は低分子量かつ低いコモノマー濃度にするコモノマー／水素スプリット。直接配置（direct configuration）では第１の反応装置で高コモノマー濃度にするか、その逆にし、逆配置（inverse configuration）では第１の反応装置で低コモノマー濃度にする。

本発明では最初のモードで直接配置にするのが好ましい。
ビモダルHDPE樹脂はブリッジしたビスインデニル触媒成分をベースにした触媒系を用いて製造するのが好ましい。触媒成分は下記一般式（I）を有する：
Ｒ''（Ind）₂ＭＱ₂ （Ｉ）
（ここで、(Ind)は置換または未置換のインデニル基または水素化インデニル基を表し、Ｒ''は立体剛性（stereorigidity）を与える２つのインデニル基の間の置換または未置換でブリッジ構造で、C1-C4アルキレン基、ジアルキルゲルマニウムまたはシリコンまたはシロキサン、または、アルキルフォスフィンまたはアミン基であり、Ｑは１〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基またはハロゲン、Ｍは周期律表の第４族の遷移金属またはバナジウムである）

各インデニル化合物または水素化インデニル化合物はシクロペンタジエニル環またはシクロヘキセニル環およびブリッジ構造の一つまたは複数の位置が同様にまたは互い異なる状態で置換されていてもよい。
インデニル上の各置換基は式ＸＲｖで表されるものから選択できる。ここで、Ｘは周期律表の第１４族、酸素および窒素の中から選択でき、各Ｒは水素または１〜20の炭素原子を有するヒドロカルビル基から選択され、互いに同一でも異なっていてもよく、ｖ＋１にＸの結合価である。シクロペンタジエニル環が置換されている場合、置換基はオレフィンモノマーの金属Ｍへの配位に影響を及ぼすようなバルキーなものであってはならない。シクロペンタジエニル環上の置換基は水素またはCH₃としてのＲを有するのが好ましい。好ましくは、少なくとも1つ、最も好ましくは両方のシクロペンタジエニル環は未置換である。

本発明の一つの好ましい実施例では、両方のインデニル基が未置換であり、最も好ましくは未置換の水素化されたインデニルである。最も好ましくはイソプロピレデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドである。

エチレンを重合するのに使用される活性触媒系は上記の触媒成分と、イオン化作用を有する適切な活性化剤とから成る。適切な活性化剤は周知で、アルミニウムアルキル・アルミノキサンまたは硼素−ベースの化合物から成る。
触媒成分は必要に応じて担体で支持できる。

この触媒系は液体充填式のダブルループ反応装置で用いるのが好ましい。このダブルループ反応装置では各ループを異なる条件下に運転してビモダルな樹脂を製造する。ダブルループ反応装置は、高コモノマー濃度のコポリマーを最初の反応装置で製造する直接配置か、低コモノマー濃度のホモポリマーを最初の反応装置で製造する逆配置で運転できる。

本発明のビモダル樹脂の密度は0.940〜0.965g/cm³、好ましくは0.945〜0.955g/cm³、より好ましくは、約0.950g/cm³である。また、メルトインデックスＭＩ２は1〜50dg/分、好ましくは１〜10dg/分、より好ましくは1.5〜8dg/分、最も好ましくは1.5〜4dg/分である。多分散性指数は少なくとも３、好ましくは3.0〜4.0、最も好ましくは3.1〜3.6である。分子量はGPC-DRIで求める。

溶液中では長-分枝ポリマーは直鎖よりコンパクトな形態を取り、分子量は予想値よりわずかに低くなる。密度はASTM 1505規格の方法に従って23℃の温度で測定する。溶融流動指数MI2およびHLMIはASTM D 1238規格に従って190℃の温度でそれぞれ2.16および21.6kg下で測定する。多分散指数Dは数平均分子量Mnに対する重量平均分子量の比Mw/Mnとして定義される。分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（GPC）で求める。

本発明のキャップおよび密閉具は射出成形または圧縮成形によって製造される。射出成形のサイクルは充填、保持および冷却の３段階に分けることができる。充填時には溶融したポリマーを冷たいキャビティーに射出する。キャビティーの充填後、追加の材料をキャビティーにパックし、高圧下に保持して冷却時に増加する密度を補償する。ポリマーの凝固によってキャビティーゲートが密封されると冷却段階が開始する。冷却段階では更なる温度の低下とポリマーの結晶化が起こる。充填階段の典型的な温度は160〜280℃、好ましくは230〜260℃である。圧縮成形も類似した条件下で実行される。

射出成形法の樹脂の加工性を評価するための新しいアプローチが開発されている。充填時のランナー中および金型キャビティー中の流れをテストするための第１のアプローチは高剪断速度かつ等温条件下に粘性を測定することである。この高剪断速度下の粘性は金型充填に影響する最も重要な物性である。適当な歪速度は樹脂、射出圧力および金型の幾何形状に依存するが、一般的な歪速度は1500〜2500秒^-1以上である。また、中心温度は、周囲温度より高いという金型内部の温度差に起因する粘性の違いを考慮することもに重要である。

第２のアプローチには射出成形法をシミュレーションする非等温テストが含まれる。このテストではポリマーの技術的、結晶性および熱的性質を考慮に入れる。このテストは物性値は得られないが、加工性を純粋に経験的、器具依存的に求めることができる。スパイラルフロー試験では標準金型中に標準充填条件下で射出した溶融ポリマーがフリーズアップする前の螺旋流れの長さを測定する。
本発明のキャップおよび密閉具の特徴は揮発性有機化合物の含有量が著しく低下することにある。

複数の樹脂を炭酸飲料用キャップおよび密閉具の生産でテストした。下記の樹脂を選択した：
樹脂R1：イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いて製造したモノモダルな高密度ポリエチレン（HDPE）樹脂
樹脂R3〜R5：イソプロピリデン-ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（THI）を用いてダブルループ反応装置中で逆配置、すなわち最初の反応装置でホモポリマーを製造したビモダルＨＤＰＥ樹脂。
樹脂R2、R6、R9：イソプロピリデン−ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド（THI）を用いてダブルループ反応装置中で直接配置すなわち最初の反応装置中でコポリマーを製造したビモダルなＨＤＰＥ樹脂。
樹脂R7、R8：チーグラー−ナッタ触媒を使用した市販の従来のＨＤＰＥ樹脂。
各樹脂の特性を［表１］にまとめて示す。

［図1］は全ての樹脂の分子量分布を表すグラフである。予想通り、チーグラー‐ナッタ触媒系を用いて製造した樹脂は全てメタロセン触媒系を用いて製造した全ての樹脂よりも分子量分布が大幅よ広く、さらに、高分子成分が10⁶ダルトン以上ということで特徴付けられるように、非常に長い鎖を含む。これはモノモダルでもビモダルでもあまり長い鎖を含まない全てのメタロセン-樹脂とは違っている。

また、樹脂の分子構造を調べ、短鎖分枝と長鎖分岐の量を各樹脂で評価した。全てのサンプルは極めて結晶質だった。短鎖分岐の含有量はNMRで測定した。［表２］は全ての樹脂の結果と短鎖の特性とを示す。
長鎖分岐の含有量は長鎖分岐指数（LCBI）試験法で決定した。この方法は下記文献に記載されている。
Schroff R.N. and Mavridis H. in Macromolecules, 32, 8454 (1999）

この方法では下記実験式が得られる：
ＬＣＢＩ＝η₀ ^0.288／1.88＊［η］−１
（ここで、η₀はゼロ剪断粘度（Pa.sで表示）、［η］は溶液の固有粘度（g/モルで表示）である）
この方法は普通のDow Rheological Index（DRI）やNMR方法より敏感で、多分散性とは独立したものである。この方法は例えば一般にメタロセン触媒で得られる線形ポリエチレンのために開発されたもので、必要なことは重合体を希釈した溶液の固有粘度とゼロ剪断粘度とを測定することだけである。直鎖の場合の値はゼロに等しく、長鎖分岐が存在するとゼロからズレる。固有粘度値は直鎖用に開発されたMark-Houwink関係式から計算されるが、この方法は長鎖分岐の含有量が小さい樹脂にのみ適用できるという点に注意しなければならない。ゼロ剪断粘度はCarreau-Yasada取付具で得た。［表２］に示す結果はチーグラー‐ナッタ触媒系を用いて製造した樹脂は長鎖分岐を有しないこと、そして、ビモダルなメタロセン−樹脂は長鎖分岐を最も高レベルに有することを示している。

［図２］は角振動数(angular frequency)を関数とした複合粘度（complex viscosity）曲線を示す。プレート-プレートレオメータのデータを使用したのはそれらがより明確かつ信頼できる値であるためである。長鎖分岐が存在したり、分子量分布が広いと、剪断低粘稠化（シンニング、thinning）または擬塑性挙動が影響を受けるということは知られている。［図２］から分かるように、THIを用いて製造したビモダルな樹脂は長鎖分岐の存在とかなり広い分子量分布とが重なった効果のために最も強調された擬塑性挙動を示す。

粘度の温度依存性は下記の式で記載できる：
η（T）＝a_T *η(To)＊（T＊ρ/To＊ρo）
（ここで、a_Tはタイムシフトファクタ、Tは温度、ρおよびρoはそれぞれ温度TおよびToでの密度である）

本発明のポリエチレンのようにガラス遷移温度から遠く離れた場合、流れ活性化エネルギーＥ３を下記Arrhenius関係式から求めることができる：
a_T＝exp（Ea/R＊（1/T−1/To））
計算値は［表３］に示す。THIを用いて製造した全ての樹脂の活性化エネルギーは、チーグラー‐ナッタ触媒系を用いて製造した樹脂で得られるものよりはるかに高い活性化エネルギー値を有することが分る。これは長鎖分岐の存在による。

加工性は標準テストで行った。溶融したポリマーは長い流路を含む単純な螺旋幾何形状を有する標準金型に射出した。加工性指数は流れ長さで定義され、これは標準充填条件下でフリーズアップする前までの金型を満たした長さを意味する。射出圧力と温度を変えた。［図３］は210℃の温度で射出圧力を関数とした複数の樹脂の流れ長さ（FL）を示している。樹脂R6のスパイラル流れ長さ（SFL）を210℃の温度で射出圧力をそれぞれ500、800および1000バールにして測定した。その結果はそれぞれ131、182および231mmであった。ビモダルな樹脂は高いFL値を示し、これは本土の結果と一致している。THIを用いて製造したビモダル樹脂は大きな剪断シンニング挙動の結果として高剪断速度では低粘度を有する。

これらの樹脂を用いてキャップおよび密閉具を製造するための射出試験を何度か実行した。射出成形条件は以下の通り：
（１）直径Dが55mmで、長さ/直径比L／Dが24のバレルスクリューを備えたエンゲル(Engel) ES250 6340装置；
（２）最大液圧172バール；
（３）48のキャビティーを有する金型；
（４）直径28mm、重量2.8gのキャップおよび密閉具

射出実験条件は以下の通り：
（５）サイクル時間＝約6秒；
（６）スクリューへの材料の滞在時間は約２ショット、１ショットは２つのサイクルの間の平均値；
（７）スクリュー回転速度＝400回転数／分；
（８）温度プロフィル：25/240/245/250/255/260℃；
（９）保持圧＝60バール；
（10）型締力＝2400N
結果は［表４］に要約した。

この表で「Pinj」は最高射出圧力（バール）、「dem-com」は離型に関するコメントであり、「dem-index」は離型指数で、離型が容易の場合の指数１から離型が困難な場合の指数５までを付けてある。本発明に従って製造されたキャップの離型が容易なのは、用いたメタロセン樹脂の寸法安定性が優れている結果である。

結論として、全てのビモダルメタロセン樹脂（mPE）の加工性は市販の従来のZNPEグレードのそれと同等であった。ビモダルmPEの場合の最高射出圧は対照の従来ZNPEよりはわずかに高かったが、サイクル時間は従来脂と同様であり、離型はより容易であった。最高射出圧力は粘度および螺旋流れの観察で一致した。

固体物性の特徴付けは下記の２つのタイプのテストサンプルで行った：
A) 規格ISO 178に従った曲げテストによる剛性評価用テストサンプルは圧縮成形で作った。
B) 下記の評価は射出成形したキャップで行なった：
a) 各圧力試験での耐応力クラック性；
b) マイクロメータでの寸法安定性；
c) 高圧試験での堅牢性

全てのキャップは熱−機械効果およびキャップのデザイン効果を最小にするために同じ射出条件および同じ機械で成形した。炭酸飲料用ボトルは内部圧力によってキャップおよび密閉具が過度に変形することがある。従って、そうした変形を避けるためには剛性は重大なパラメータである。曲げモジュラスはテスト規格ISO 178に従って測定した。結果は［表５］に示してある。全ての樹脂で曲げモジュラス値は非常に類似している。

キャップおよび密閉具の応力亀裂はキャップ頂部の圧力クラックか、キャップを閉める時のキャッピングトルククラックの２つの可能性で生じる。
圧力試験は社内で開発した方法を用いて実行した。この方法はプレフォーム／ボトルにねじ込んだキャップに圧力を加えて行う。５つのキャップを1.8N.mのトルクで５つのボトルにはめ込んだ。このキャップ／ボトル系を45℃の温度で６バールの一定空気圧力下に置いた。テスト期間中、圧力は連続的に測定し、一日に一度、マクロクラックを外観で視覚検査した。クラックの存在を原因としビン内部の圧力が大気圧に低下した時にテストを止めた。結果は［表５］に示してある。この結果はビモダルmPE樹脂は従来の対照樹脂R7より優れていることを示している。

分子量および短鎖分岐（SCB）が増えるとタイ分子が増え、タイ分子の絡み合いおよび結晶ラメラへの投錨がより効果的になるため耐応力クラック性が改善するということは知られている。また、コモノマーを入れるとタイ分子の含有量が増え、絡み合い効率が増えるということも知られている。本発明のメタロセン触媒で製造したポリエチレンは長鎖であり、SCBレベルが高く、長鎖に沿ってSCBが最適に分配されているという特徴を有する。その結果、耐応力クラック性が改善する。
射出成形後、約24時間、キャップの高さとリップをマイクロメートルで正確に測定した。全ては仕様書内にあったが、mPE樹脂は他の樹脂よりも収縮率がわずかに低かった。
本発明に従って製造した全てのキャップのタフネス（堅固さ）もテストした。テストでは10バールの圧力に1分間曝した。全てがこのテストをパスした。

この表で「Efl」は曲げモジュラス（MPs）を表し、「F50a」は社内法で求めた平均破断時間（日）を表す。
さらに、開口トルクおよび味覚テストの結果は全ての樹脂で同じ挙動を示した。

メタロセン触媒を用いて製造した樹脂の揮発性有機化合物（VOC）の濃度はチーグラー−ナッタ樹脂よりもはるかに低くかった。ポリマーサンプルをAutomated Thermal Desorption（ATD）/Gasクロマトグラフィ（GC）法で分析し、Flame Induction Decay（FID）法で定量した。この方法はポリマーに含まれている揮発性有機化合物を150℃の温度に加熱して脱着させる。有機化合物をヘリウム流に随伴させ、-40℃の温度に冷却した吸着剤TENAX（登録商標）にトラップする。次いで、トラップを240℃の温度まで加熱して揮発分をクロマトグラフ分離カラムに注入する。外部較正ラインを使用して定量化し、同定は保持時間を基にして行った。［表５］のVOC結果から、チーグラー−ナッタグレードは本発明の全てのメタロセン触媒を用いた樹脂よりはるかに高い揮発性有機化合物濃度を有することを示している。

揮発性成分の含有量が低い結果、本発明樹脂は感覚刺激性（味覚および臭気）に優れている。この感覚刺激性は以下の手順で測定した：25gのペレットを60℃の温度で1Lの水と48時間接触させ、次いで、同じ水に20℃の温度で48時間接触させる。8人の味見テスター（試験者）がその水を下記の希釈度に従って希釈したものをテストした：
テスト水％ ステージ
50 A2
33 A3
20 A5
14.3 A7
A5またはA7のステージでも味覚または臭気が知覚された時はサンプル水はテストでネガティブと宣言される。
ビモダルなメタロセン触媒を用いたポリエチレンは対照のチーグラー−ナッタ樹脂に比べてはるかに魅惑的な代替品となる。すなわち、対照樹脂に比べて耐応力クラック性およびVOCが改良され、加工性、剛性、開口トルクおよび味覚は従来の樹脂と同じレベルを保つ。

本発明のビモダルなHDPEは例えば下記のような種々の用途で使用できる：
− 飲物、化粧品または食品を含む用途用の射出または圧縮成形によるキャップ密閉具、
− ブロー成形した牛乳瓶、
− 押出成形したラフィア(raffia)
− ケーブルジャケット。

テストした樹脂の分子量分布を表す図。 複数の樹脂の振動数（rad/秒）を関数とする複合粘性（Pas）を表す図。 射出圧力（バール）を関数とした流れ長さFL（mm）を表す図。

Claims (8)

1. ビスインデニル−ベースの触媒成分を有する触媒系を用いて製造したビモダルな高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）樹脂で作られ、
   ビモダルなＨＤＰＥ樹脂は、23℃の温度で規格ASTM 1505の方法に従って測定した密度が0.945〜0.955g／cm ³ で、190℃、2.16kgの荷重下で規格ASTM D 1238の方法に従って測定したメルトインデックスＭＩ２が１〜10dg/分で、数平均分子量Ｍｎに対する重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｗ／Ｍｎである多分散性指数Ｄで定義される分子量分布が３〜４であることを特徴とする炭酸飲料用のキャップおよび密閉具。
2. ビスインデニル−ベースの触媒成分が未置換のビステトラヒドロインデニル成分をベースにしたものである請求項１に記載のキャップおよび密閉具。
3. ビスインデニル−ベースの触媒成分がイソプロピリデンビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライドである請求項２に記載のキャップおよび密閉具。
4. ＨＤＰＥ樹脂が直接配置（direct configuration）または逆配置（inverse configuration）のダブルループ反応装置中でビスインデニル−ベースの触媒系を用いて製造したものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のキャップおよび密閉具。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のキャップおよび密閉具を射出成形または圧縮成形で成形することを特徴とする方法。
6. 高分子量で、短鎖分枝のレベルが高く、短鎖分岐が均一に分布した請求項１〜４のいずれか一項に記載のビモダルな高密度ポリエチレンの、寸法安定性および耐応力クラック性に優れた炭酸飲料のキャップおよび密閉具の製造での使用。
7. ビモダルHDPEが物理的ブレンディングで調製されたものである請求項６に記載の使用。
8. ビモダルHDPEが化学的混合で調製されたものである請求項６に記載の使用。

Images