KR20070097421A - 뚜껑 및 마개 - Google Patents

뚜껑 및 마개 Download PDF

Info

Publication number
KR20070097421A
KR20070097421A KR1020077011617A KR20077011617A KR20070097421A KR 20070097421 A KR20070097421 A KR 20070097421A KR 1020077011617 A KR1020077011617 A KR 1020077011617A KR 20077011617 A KR20077011617 A KR 20077011617A KR 20070097421 A KR20070097421 A KR 20070097421A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bimodal
lid
molecular weight
resins
resin
Prior art date
Application number
KR1020077011617A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101275543B1 (ko
Inventor
빈센트 스테판
에릭 마지르스
올리비에 미세르끄
마틴 슬라빈스키
Original Assignee
토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이 filed Critical 토탈 페트로케미칼스 리서치 펠루이
Publication of KR20070097421A publication Critical patent/KR20070097421A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101275543B1 publication Critical patent/KR101275543B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65B—MACHINES, APPARATUS OR DEVICES FOR, OR METHODS OF, PACKAGING ARTICLES OR MATERIALS; UNPACKING
    • B65B51/00—Devices for, or methods of, sealing or securing package folds or closures; Devices for gathering or twisting wrappers, or necks of bags
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D41/00—Caps, e.g. crown caps or crown seals, i.e. members having parts arranged for engagement with the external periphery of a neck or wall defining a pouring opening or discharge aperture; Protective cap-like covers for closure members, e.g. decorative covers of metal foil or paper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D81/00—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents
    • B65D81/18—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient
    • B65D81/20—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas
    • B65D81/2046—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas under superatmospheric pressure
    • B65D81/2053—Containers, packaging elements, or packages, for contents presenting particular transport or storage problems, or adapted to be used for non-packaging purposes after removal of contents providing specific environment for contents, e.g. temperature above or below ambient under vacuum or superatmospheric pressure, or in a special atmosphere, e.g. of inert gas under superatmospheric pressure in an least partially rigid container
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2314/00—Polymer mixtures characterised by way of preparation
    • C08L2314/06—Metallocene or single site catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Measuring Or Testing Involving Enzymes Or Micro-Organisms (AREA)
  • Closures For Containers (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)

Abstract

본 발명은 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지로 사출 성형 또는 압축 성형하여 제조한 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 기재한다.

Description

뚜껑 및 마개 {CAPS AND CLOSURES}
본 발명은 바이모달 (bimodal) 고밀도 폴리에틸렌 수지로 제조된 탄산 및 탄산이 없는 음료용 뚜껑 및 마개에 관한 것이다.
지글러-나타 (Ziegler-Natta: ZN) 촉매계로 제조된 폴리에틸렌 수지는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개의 제조를 위해 일반적으로 사용된다. 상기 수지는 합리적으로 높은 내응력균열성을 갖고 있으나, 이들은 개선의 여지가 있다. 이러한 수지는 예를 들어, Basell 의 Hostalen® GD4755, 또는 Inovene 의 Eltex® B4020N 으로 시판된다.
좁은 모노모달 다분산 지수를 갖는 메탈로센-제조된 수지는 또한 당업계에서 시험되었지만, 제한된 내응력균열성 때문에 이상적인 기계적 성질을 제공할 수 없다.
그러므로, 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하기 위해 사용될 수 있는 수지를 제조해야 할 필요가 있다.
본 발명의 목적은 높은 환경 내응력균열성을 갖는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 제조하기 쉬운 수지의 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 강도를 갖는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 견고성을 갖는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 치수 안정성을 갖는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 양호한 내크리프성을 갖는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 열기 쉬운 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 매우 적은 함량의 휘발성 유기 화합물 (VOC) 을 갖기 때문에 양호한 기호성 및 식품 접촉성을 갖는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 제조하는 것이다.
따라서, 본 발명은 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지로의 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 제조되는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개를 기재한다.
바이모달 HDPE 수지는 물리적 혼화 또는 화학적 혼화로부터 제조될 수 있다. 화학적 혼화는 예를 들어 루프가 상이한 중합 조건 하에서 작동되는 이중 루프 반응기 내에서 사용되는 단일 촉매계 또는 단일 또는 이중 루프 반응기 내에서 사용되는 2 개 이상의 촉매계로부터 유래할 수 있다.
이중 루프 반응기가 사용되는 경우, 이것은 다양한 방식하에서 작동될 수 있다:
- 한 반응기에서 저분자량 분획을 제조하기 위해 상이한 반응기에 상이한 농도의 수소가 사용되고, 다른 반응기에서 다분산성이 확장된 수소 분할;
- 한 반응기에서 저농도 공단량체 및 다른 반응기에서 고농도 공단량체를 제조하기 위해 상이한 반응기에 상이한 공단량체 농도가 사용되는 공단량체 분할;
- 한 반응기에서 고분자량 및 고농도 공단량체가 제조되고, 두번째 반응기에서 저분자량, 저농도 공단량체가 제조되는 공단량체/수소 분할. 직행 배향으로, 첫번째 반응기에서 고농도 공단량체가 제조되고, 반대로 역행 배향으로, 첫번째 반응기에서 저농도 공단량체가 제조된다.
직행 배향인, 첫번째 방식이 본 발명에서 바람직하다.
바람직하게는, 바이모달 HDPE 수지는 가교된 비스인데닐 촉매 성분 기재 촉매계로 제조된다. 촉매 성분은 하기 화학식 I 의 것이다:
R" (lnd)2 MQ2 (I)
[식 중, (Ind) 는 치환 또는 미치환된 인데닐 또는 수소화 인데닐이고, R" 는 입체강성 (stereorigidity) 을 부여하기 위한, C1-C4 알킬렌 라디칼, 디알킬 게르마늄 또는 규소 또는 실록산, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼을 포함하는 2 개의 인데닐 사이의 구조적 가교이고, 가교는 치환 또는 미치환되고; Q 는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌 라디칼 또는 할로겐이고, M 은 주기율표 4 족의 전이금속 또는 바나듐임].
각 인데닐 또는 수소화 인데닐 화합물은 시클로펜타디에닐 고리 또는 시클로헥세닐 고리 및 가교에서 하나 이상의 위치에서 동일한 방식으로 또는 서로 다르게 치환될 수 있다.
인데닐 상의 각 치환기는 화학식 XRv (식 중 X 는 주기율표 14 족, 산소 및 질소로부터 선택되고, 각 R 은 동일 또는 상이하고, 수소 또는 탄소수 1 내지 20 의 히드로카르빌로부터 선택되고, v+1 은 X 의 원자가임) 의 것들로부터 독립적으로 선택될 수 있다. X 는 바람직하게는 C 이다. 시클로펜타디에닐 고리가 치환되는 경우, 그의 치환기 군은 올레핀 단량체의 금속 M 에 대한 배위결합을 수행하도록 너무 부피가 크면 안된다. 시클로펜타디에닐 고리 상의 치환기는 바람직하게는 수소 또는 CH3 으로서 R 을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 하나 이상, 가장 바람직하게는 시클로펜타디에닐 고리 둘 다가 미치환된다.
특히 바람직한 구현예에서, 인데닐 둘 다가 미치환되고, 가장 바람직하게는 이들은 미치환 수소화 인데닐이다. 가장 바람직하게는, 이것은 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
에틸렌을 중합하기 위해 사용되는 활성 촉매계는 상기 기재한 촉매 성분 및 이온화 작용을 갖는 적합한 활성제를 포함한다.
적합한 활성제는 당업계에 잘 공지된다: 여기에는 알루미늄 알킬 알루미녹산 또는 보론계 화합물이 포함된다.
임의로, 촉매 성분은 지지체 상에 지지될 수 있다.
상기 촉매계는 바람직하게는 바이모달 수지를 제조하기 위해 루프가 상이한 조건 하에서 작동되는 액체 완전 이중 루프 반응기 내에서 사용된다. 이중 루프 반응기는 첫번째 반응기에서 고농도 공단량체 공중합체가 제조되는 직행 배향으로, 또는 첫번째 반응기에서 저농도 공단량체 단일중합체가 제조되는 역행 배향으로 작동될 수 있다.
본 발명의 바이모달 수지의 밀도는 0.940 내지 0.965 g/cm3, 바람직하게는 0.945 내지 0.955 g/cm3, 더욱 바람직하게는 약 0.950 g/cm3 이다. 이들의 용융 지수 MI2 는 1 내지 50 dg/분, 바람직하게는 1 내지 10 dg/분, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8 dg/분, 가장 바람직하게는 1.5 내지 4 dg/분이다. 이들의 다분산 지수는 바람직하게는 3 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 4.0, 가장 바람직하게는 3.1 내지 3.6 이다. 분자량은 GPC-DRI 에 의해 측정된다. 용액에서, 긴-분지 중합체는 선형 사슬보다 좀 더 조밀한 배향인 것으로 추정되고, 그러므로 분자량은 약간 낮게 추정할 수 있다. 밀도는 23℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법을 따라 측정한다. 용융 흐름 지수 MI2 및 HLMI 는 190℃ 의 온도에서 각각 2.16 및 21.6 kg 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법을 따라 측정된다. 다분산 지수 D 는 중량 평균 분자량 Mw ÷ 수평균 분자량 Mn 의 Mw/Mn 비로서 정의되고, 분자량은 겔투과 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된다.
본 발명의 뚜껑 및 마개는 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 제조된다. 사출 성형 사이클은 충전, 압축-보압 및 냉각의 3 단계로 분석될 수 있다. 충전 동안, 중합체 용융물을 빈 냉각 공동 내에 밀어 넣고; 일단 공동이 충전되면, 냉각 동안 밀도 증가를 위한 보정을 위해 나머지 물질을 공동 내에 압축하고, 고압하에서 보압한다. 냉각 단계는 중합체 결정화에 의해 공동 입구가 봉해질 때 시작된다; 냉각 단계 동안 추가 온도 감소 및 중합체 결정화가 일어난다. 충전 단계를 위한 전형적인 온도는 160 내지 280℃, 바람직하게는 230 내지 260℃ 이다. 압축 성형은 유사한 조건 하에서 수행된다.
사출 성형 공정에서 수지 가공성을 향상시키기 위해 상이한 접근법이 개발되어 왔다.
충전 동안, 러너 (runner) 및 몰드 공동에서의 유동을 시험하기 위한 첫번째 접근법은 높은 전단율에서 및 등온 조건에서 점도를 측정하는 것이다. 높은 전단율에서의 점도는 몰드 충전에 영향을 주는 가장 중요한 물성이다. 적합한 변형율은 수지, 사출 압력 및 몰드 기하학에 따라 다르지만, 전형적인 변형율은 1500 - 2500 s-1 초과이다. 또한 중심 온도가 주변 온도보다 더 높은 몰드 내부의 온도 차이에 의해 유발되는 점도 차이를 고려하는 것이 중요하다.
두번째 접근에는 사출 성형 공정을 촉진하는 비-등온 시험이 포함된다. 상기 시험에서, 중합체의 유동학, 결정화 및 열성을 고려한다. 그러나 시험은 물성의 값을 산출하지는 않지만, 가공성의 순수하게 경험적인, 장비-의존적 측정을 제공한다. 나선형 흐름 시험은 표준 충전 조건하에서 표준 몰드 내로 사출된 용융된 중합체의 결빙 전에 나선형 흐름 길이를 측정하는 것으로 이루어지는 것이다.
본 발명에 따른 뚜껑 및 마개는 현저하게 낮은 함량의 휘발성 유기 화합물을 특징으로 한다.
도 1 은 시험된 수지의 분자량 분포를 나타낸다.
도 2 는 각종 수지에 대한 rad/s 로 표현되는 진동수의 함수로서의 Pas 로 표현되는 복합 점도를 나타낸다.
도 3 은 bars 로 표현되는 사출 압력의 함수로서의 mm 로 표현되는 흐름 길이 FL 을 나타낸다.
각종 수지를 탄산 음료용 뚜껑 및 마개의 제조에서 시험하였다.
이들은 하기로부터 선택되었다.
수지 R1 은 이소프로필리덴-비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드로 제조된 모노모달 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지이다.
수지 R3 내지 R5 는 역행 배향으로, 즉 첫번째 반응기에서 단일중합체가 제조되는, 이중 루프 반응기 내에서 이소프로필리덴-비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (THI) 로 제조된 바이모달 HDPE 수지이다.
수지 R2, R6 및 R9 는 직행 배향으로, 즉 첫번째 반응기에서 공중합체가 제 조되는, 이중 루프 반응기 내에서 이소프로필리덴-비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드 (THI) 로 제조된 바이모달 HDPE 수지이다.
수지 R7 및 R8 은 통상의, 시판되는 지글러-나타 HDPE 수지이다.
이들의 특성은 표 I 에 요약된다.
표 I.
Figure 112007037488157-PCT00001
모든 수지에 대한 분자량 분포를 나타내는 곡선은 도 1 에 나타난다. 예상한 바와 같이, 지글러-나타 촉매계로 제조된 모든 수지의 분자량 분포는 모든 메탈로센-제조된 수지의 것보다 뚜렷하게 더 넓다. 또한, 여기에는 모든 메탈로센-제조된 수지, 매우 긴 사슬을 함유하지 않는 모노모달 및 바이모달 둘 다와 일치하지 않는, 106 달톤 초과의 고분자량 분획을 특징으로 하는 매우 긴 사슬이 포함된다.
또한 수지의 분자 구조를 조사하고, 짧은 사슬 분지 및 긴 사슬 분지의 양을 각 수지에 대해 평가하였다. 모든 시료는 매우 결정성이었다.
짧은 사슬 분지 함량은 NMR 로 측정되었다. 모든 수지에 대한 결과는 표 II 에, 짧은 분지의 성질과 함께 나타낸다.
긴 사슬 분지 함량은 긴 사슬 분지 지수 (LCBI) 법에 의해 결정하였다. 상기 방법은 [Schroff R.N. and Mavridis H. in Macromolecules, 32, 8454 (1999)] 에 기재되어 있고, LCBI 는 하기 수식으로 제시된다:
Figure 112007037488157-PCT00002
[식 중, η0 는 Pa.s 로 표현되는 제로 전단 점도이고, [η] 는 g/mol 로 표현되는 용액 중의 고유 점도임]. 상기 방법은 통상의 Dow Rheological Index (DRI) 또는 NMR 방법보다 더욱 민감하고, 다분산성과는 무관하다. 이것은 전형적으로 메탈로센 촉매 작용으로 수득되는 것과 같은 실질적 선형 폴리에틸렌에 대해 개발되었고, 이것은 단지 희석 중합체 용액의 고유 점도 및 제로 전단 점도의 측정만을 필요로 한다. 선형 사슬에 대해서는 0 이고, 긴 사슬 분지가 존재하는 경우 0 에서 벗어난다. 고유 점도 값은 선형 사슬에 대해 개발된 Mark-Houwink 관계로부터 계산되었고, 상기 방법은 단지 소량의 긴 사슬 분지를 갖는 수지에만 적용하는 것으로 주의해야만 한다. 제로 전단 점도는 Carreau-Yasada 피팅 (fitting) 에 의해 수득되었다. 결과를 표 II 에 나타내고, 지글러-나타 촉매계로 제조된 수지가 긴 사슬 분지를 가지지 않고, 바이모달 메탈로센-제조된 수지가 최고 수준의 긴 사슬 분지를 갖는다는 것을 나타낸다.
표 II .
Figure 112007037488157-PCT00003
각진동수의 함수로서의 복합 점도 곡선을 도 2 에 제시한다. 플레이트-플레이트 유량계 데이터를 이들이 좀더 정확하고 좀더 신뢰성이 있기 때문에 사용하였다. 전단 박화 또는 유사-플라스틱 거동은 긴 사슬 분지의 존재 또는 분자량 분포의 확장에 의해 영향을 받는다는 것이 당업계에 공지된다. 도 2 에서 볼 수 있듯이, THI 로 제조된 바이모달 수지는 긴 사슬 분지의 존재 및 꽤 넓은 분자량 분포의 조합 효과로 인한 가장 명백한 유사-플라스틱 거동을 갖는다.
점도의 온도 의존성을 하기 식에 의해 나타낼 수 있다:
Figure 112007037488157-PCT00004
[식 중, aT 는 시간 이동 인자이고, T 는 온도이고 ρ 및 ρ0 는 각각 온도 T 및 T0 에서의 밀도임]. 유리 전이 온도로부터 멀어지면, 본 발명의 폴리에틸렌에 대한 경우와 같이, 흐름 활성화 에너지 Ea 는 Arrhenius 관계로부터 유도될 수 있다:
Figure 112007037488157-PCT00005
계산된 값은 표 III 에 보고된다. THI 로 제조된 모든 수지의 활성화 에너지가 지글러-나타 촉매계로 제조된 수지에 대해 수득된 것보다 훨씬 더 높은 값의 활성화 에너지를 갖는다는 것이 관찰되었다: 이것은 긴 사슬 분지의 존재 때문이다.
표 III .
Figure 112007037488157-PCT00006
표준 성형성 (mouldability) 시험을 수행하였다. 용융된 중합체를 긴 흐름 패치를 포함하는 단순 나선형 기하학을 갖는 표준 몰드 내로 사출하였다. 성형성 지수는 표준 충전 조건하에서 동결 전 충전된 몰드의 길이를 의미하는 흐름 길이로서 정의된다. 사출 압력 및 온도는 다양하였다. 각종 수지에 대한 흐름 길이 (FL) 는 도 3 에서 210℃ 의 온도에서 증가하는 사출 압력의 함수로서 보고되었다. 수지 R6 에 대해, 나선형 흐름 길이 (SFL) 를 210℃ 의 온도 및 각각 500, 800 및 1000 bars 의 사출 압력 하에서 측정하였다: 이들은 각각 131, 182 및 231 mm 였다. 바이모달 수지는 점도 결과와 일치하게 높은 FL 값으로 존재한다. 바이모달 THI 수지는 명백한 전단 박화 거동의 결과로서, 높은 전단율에서 낮은 점도를 갖는다.
상기 수지로 뚜껑 및 마개를 제조하기 위해 여러 사출 시도를 수행하였다. 사출 기계는 하기 특성을 가졌다:
- 직경 D 55 mm 및 직경에 대한 길이 비 L/D 24 의 배리어 스크루 (barrier screw) 가 장착된 Engel ES250 6340 장치;
- 최대 수압 172 bars;
- 48 공동의 몰드;
- 직경 28 mm 및 중량 2.8 g 의 뚜껑 및 마개
실험 사출 조건은 하기와 같았다:
- 사이클 시간, 약 6 초;
- 스크루 내의 물질의 체류 시간, 약 2 샷 (샷은 2 사이클 사이의 평균 시간임);
- 스크루 회전 속도, 400 rpm;
- 온도 프로파일: 25/240/245/250/255/260℃;
- 보압 온도, 60 bars;
- 형체력 (clamping force), 2400 N.
결과는 표 IV 에 요약한다.
표 IV .
Figure 112007037488157-PCT00007
(여기서 Pinj 는 bars 로 표현되는 최대 사출 압력이고, dem-com 은 탈-주형 설명이고, dem-지수는 용이한 탈-주형 1 부터 어려운 탈주형 5 까지 등급을 매기는 탈-주형 지수이다). 본 발명에 따라 제조된 뚜껑의 용이한 탈-주형은 메탈로센 제조된 수지의 뛰어난 치수 안정성의 결과이다.
결론적으로, 모든 바이모달 mPE 의 가공성은 종래의 시판 ZNPE 등급의 것에 필적하였다. 최대 사출은 참조의 통상 ZNPE 에 대한 것보다 바이모달 mPE 에 대한 것이 약간 높았으나, 사이클 시간은 종래 수지의 것과 유사하였고 탈-주형은 용이하였다. 최대 사출 압력은 점도 및 나선형 흐름 관찰과 일치하였다.
고체 상태 성질의 특성화를 2 가지 유형의 시편에 하기와 같이 수행하였다:
A) 표준 시험 ISO 178 의 방법을 따른 굴곡 시험에 의한 강도의 평가를 위해 압축-성형된 시편.
B) 하기 평가를 위한 사출 뚜껑:
a) 특정 압력 시험에 의한 내응력균열성;
b) 마이크로미터로의 치수 안정성;
c) 고압 시험에 의한 견고성.
모든 뚜껑은 열-기계 및 뚜껑 디자인 영향을 최소화하기 위해 동일한 사출 조건으로, 동일한 기계 상에서 제조하였다.
탄산 음료 병 내의 압력은 뚜껑 및 마개의 과도한 변형을 야기할 수 있다. 그러므로 이러한 변형을 피하기 위해 강도는 중요한 파라미터이다. 굴곡률은 표준 시험 ISO 178 의 방법을 따라 측정하였다. 결과는 표 V 에 제시된다. 굴곡률 값은 모든 수지에 대해 매우 유사하다.
뚜껑 및 마개에서의 응력 균열은 2 가지 가능한 방식으로 일어난다: 뚜껑 상부에서의 압력 균열 또는 뚜껑 외곽에서의 덮개 토크 균열.
압력 시험은 상용 개발된 방법을 사용하여 수행하였다. 이것은 미리 형성된/병에 뒤틀어 고정된 뚜껑에 압력을 적용하는 것으로 이루어진다.
5 개의 뚜껑을 1.8 N.m 의 토크로 5 개 병에 각각 뒤틀어 고정시켰다. 뚜껑/병 시스템을 45℃ 의 온도에서 6 bars 의 일정한 공기 상대압 하에 위치시켰다. 시험 동안, 압력은 연속해서 측정하였고, 마크로-균열의 외양을 1 일 1 회 시각적으로 확인하였다. 병 내의 압력이 균열의 존재로 인해 대기압으로 감소되었을 때 시험을 중단하였다.
결과는 표 V 에 제시된다. 이들은 종래의 참조 수지 R7 에 대한 바이모달 mPE 수지의 우월성을 나타낸다.
더 많은 연결 분자 및 더 효과적인 연결 분자 얽힘이 있고, 결정성 박층에 고정되기 때문에 분자량의 증가 및 단쇄 분지 (SCB) 가 내응력균열성을 향상시킨다는 것이 당업계에 공지된다. 공단량체의 혼입은 또한 연결 분자의 함량 및 얽힘의 효율을 증가시키는 것으로 공지된다. 본 발명의 메탈로센-제조된 폴리에틸렌 수지는 긴 사슬, 높은 수준의 SCB 및 긴 사슬을 따른 SCB 의 적정화된 분포를 특징으로 한다. 결과로서, 이들은 개선된 내응력균열성을 갖는다.
뚜껑의 높이 및 가장자리는 마이크로미터로 사출 후 약 24 시간에 측정하였다. 이들은 모두 명세 내에 있으나, mPE 수지는 기타 수지보다 약간 낮은 수축을 나타내었다.
본 발명에 따라 제조된 모든 뚜껑은 또한 견고성에 대해 시험하였다: 이들은 1 분 동안 10 bars 의 압력을 받았다. 이들은 모두 시험을 통과했다.
표 V.
Figure 112007037488157-PCT00008
상기 표에서, Efl 은 Mpa 로 표현되는 굴곡률이고, F50a 는 상용 방법에 의해 측정된 바와 같이 일로 표현되는 평균 실패 시간이다.
개봉 토크 결과에 더해, 미각 결과는 시험된 모든 수지에 대해 동일한 거동을 나타내고 있다.
휘발성 유기 화합물 (VOC) 은 지글러-나타 수지에 대한 것보다 메탈로센-제조된 수지에 대해 훨씬 더 적은 농도를 갖는다. 중합체 샘플을 Flame Induction Decay (FID) 법에 의한 정량 분석으로 Automated Thermal Desorption (ATD)/Gas 크로마토그래피 (GC) 법에 의해 분석하였다. 상기 기술은 150℃ 의 온도에서, 중합체 내에 함유된 휘발성 유기 화합물의 열 탈착으로 이루어졌다. 유기 화합물은 헬륨 스트림을 따라 이동되고, -40℃ 의 온도로 냉각된 흡착제 TENAX® 에 의해 내쏘아졌다. 그 다음 휘발성 화합물은 240℃ 의 온도로 트랩을 가열하여 크로마토그래피 분리 컬럼으로 사출하였다. 외부 검정선을 사용하여 정량화를 수행하였고, 체류 시간에 근거해서 확인을 수행하였다. 표 V 로부터의 VOC 결과는 지글러-나타 등급이 본 발명에 따른 모든 메탈로센-제조된 수지보다 훨씬 더 높은 농도의 휘발성 유기 화합물을 갖는다는 것을 나타낸다. 그의 저 함량의 휘발성의 결과로서, 본 발명에 따른 수지의 기호성 (미각 및 냄새) 이 뛰어났었다. 이들을 하기 기재되는 절차에 의해 측정하였다. 펠렛 25 g 을 60℃ 의 온도에서 1 L 의 물과 48 시간 동안 접촉시킨 후, 20℃ 의 온도에서 동일한 물과 48 시간 동안 접촉시켰다. 그 다음 상기 물의 여러 가지 희석액을 하기 희석 계획에 따라 8 명의 맛-감별자 패널에 의해 맛을 보게 하였다.
% 시험 물 단계
50 A2
33 A3
20 A5
14.3 A7
시험은 음성이었고, 샘플 물은 미각 또는 악취가 단계 A5 또는 A7 에서 감지되지 않는다면 순응하지 않는 것으로 선언한다.
그러므로 바이모달 메탈로센-제조된 폴리에틸렌 수지의 사용은 참조 지글러-나타 수지에 대해 매우 매력적인 대안이다. 참조 수지와 관련하여 이들은 개선된 내응력균열성 및 VOC 를 제공하는 반면, 종래 수지와 동일한 수준의 가공성, 강도, 개봉 토크 및 미각을 제공하였다.
본 발명의 바이모달 HDPE 는 예를 들어 하기와 같은 다양한 적용에서 사용할 수 있다:
- 음료, 화장품 또는 식품에 사용되는 뚜껑 마개를 위한 사출 또는 압축 성형;
- 우유병을 위한 블로우 성형;
- 라피아 (raffia) 를 위한 압출;
- 케이블 피복.

Claims (9)

  1. 비스인데닐-계 촉매 성분을 포함하는 촉매계로 제조된 바이모달 (bimodal) 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 수지로 제조된 탄산 음료용 뚜껑 및 마개.
  2. 제 1 항에 있어서, 비스인데닐-계 촉매 성분이 미치환 비스테트라히드로인데닐 성분 기재의 것인 뚜껑 및 마개.
  3. 제 2 항에 있어서, 비스인데닐-계 촉매 성분이 이소프로필리덴비스(테트라히드로인데닐) 지르코늄 디클로라이드인 뚜껑 및 마개.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, HDPE 수지가 직행 또는 역행 배향으로 이중 루프 반응기 내에서 비스인데닐-계 촉매계로 제조되는 뚜껑 및 마개.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 바이모달 HDPE 수지의, 23℃ 의 온도에서 표준 시험 ASTM 1505 의 방법을 따라 측정된 밀도가 0.945 내지 0.955 g/cm3 이고, 190℃ 의 온도에서 2.16 kg 의 하중 하에 표준 시험 ASTM D 1238 의 방법을 따라, 측정된 용융 지수 MI2 가 1 내지 10 dg/분이고, 중량 평균 분자량 Mw ÷ 수평균 분자량 Mn 의 Mw/Mn 비인 다분산 지수 D 에 의해 정의된 분자량 분포가 3 내지 4 인 뚜껑 및 마개.
  6. 사출 성형 또는 압축 성형에 의한 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 뚜껑 및 마개의 제조 방법.
  7. 개선된 치수 안정성 및 내응력균열성을 갖는 탄산 음료용 뚜껑 및 마개의 제조를 위한, 고분자량, 높은 수준의 짧은 사슬 분지 및 짧은 사슬 분지의 균질한 분포를 갖는 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 바이모달 고밀도 폴리에틸렌 수지의 용도.
  8. 제 7 항에 있어서, 바이모달 HDPE 를 물리적 혼화에 의해 제조하는 용도.
  9. 제 7 항에 있어서, 바이모달 HDPE 를 화학적 혼화에 의해 제조하는 용도.
KR1020077011617A 2004-12-22 2005-12-21 뚜껑 및 마개 KR101275543B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04106829.7 2004-12-22
EP04106829A EP1674523A1 (en) 2004-12-22 2004-12-22 Caps and closures
PCT/EP2005/057021 WO2006067179A1 (en) 2004-12-22 2005-12-21 Caps and closures

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070097421A true KR20070097421A (ko) 2007-10-04
KR101275543B1 KR101275543B1 (ko) 2013-06-25

Family

ID=34930113

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077011617A KR101275543B1 (ko) 2004-12-22 2005-12-21 뚜껑 및 마개

Country Status (13)

Country Link
US (1) US7868106B2 (ko)
EP (3) EP1674523A1 (ko)
JP (1) JP4714223B2 (ko)
KR (1) KR101275543B1 (ko)
CN (1) CN101090938B (ko)
AT (1) ATE461971T1 (ko)
DE (1) DE602005020188D1 (ko)
DK (2) DK1833908T3 (ko)
EA (1) EA013246B1 (ko)
ES (1) ES2341019T3 (ko)
PL (2) PL1833908T3 (ko)
SI (1) SI1833908T1 (ko)
WO (1) WO2006067179A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150100851A (ko) * 2012-12-27 2015-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물
KR20160063889A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 롯데케미칼 주식회사 식품 용기의 제조 방법

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2623750C (en) 2006-05-02 2014-08-05 Dow Global Technologies Inc. High-density polyethylene compositions, method of making the same, articles made therefrom, and method of making such articles
US7592395B2 (en) 2006-08-01 2009-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multimodal polyethylene for use in single piece beverage bottle caps and closures
EP2216367A1 (en) * 2009-02-09 2010-08-11 Total Petrochemicals Research Feluy High impact resistance polyethylene
WO2011004032A1 (en) * 2009-07-10 2011-01-13 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP2360192A1 (en) 2010-02-15 2011-08-24 Total Petrochemicals Research Feluy Caps and closures
EP2316864A1 (en) * 2009-10-29 2011-05-04 Total Petrochemicals Research Feluy Polyethylene prepared with supported late transition metal catalyst system.
KR101645062B1 (ko) * 2010-04-06 2016-08-02 닛폰포리에치렌가부시키가이샤 용기 덮개용 폴리에틸렌계 수지 성형 재료
US8476394B2 (en) 2010-09-03 2013-07-02 Chevron Philips Chemical Company Lp Polymer resins having improved barrier properties and methods of making same
JP5560161B2 (ja) * 2010-10-28 2014-07-23 日本ポリエチレン株式会社 容器蓋用ポリエチレン樹脂組成物
CA2752407C (en) 2011-09-19 2018-12-04 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions and closures for bottles
US9371442B2 (en) 2011-09-19 2016-06-21 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions and closures made from them
CA2798854C (en) 2012-12-14 2020-02-18 Nova Chemicals Corporation Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9783663B2 (en) 2012-12-14 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
US9475927B2 (en) 2012-12-14 2016-10-25 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions having high dimensional stability and excellent processability for caps and closures
CA2843864C (en) * 2013-03-14 2020-09-08 Nova Chemicals Corporation Hinge polymer
JP6500463B2 (ja) * 2015-02-03 2019-04-17 東ソー株式会社 ポリエチレン製キャップ
US9758653B2 (en) 2015-08-19 2017-09-12 Nova Chemicals (International) S.A. Polyethylene compositions, process and closures
SG11201804314PA (en) * 2015-12-02 2018-06-28 Abu Dhabi Polymers Company Ltd Borouge L L C Hdpe
KR102064990B1 (ko) * 2016-03-11 2020-03-02 주식회사 엘지화학 에틸렌 슬러리 중합용 혼성 담지 촉매 시스템 및 이를 이용한 에틸렌 중합체의 제조 방법
US9783664B1 (en) 2016-06-01 2017-10-10 Nova Chemicals (International) S.A. Hinged component comprising polyethylene composition
CN108884193B (zh) 2016-11-15 2024-05-07 Lg化学株式会社 具有优异的抗环境应力开裂性的乙烯/α-烯烃共聚物
KR102609043B1 (ko) * 2017-11-17 2023-12-04 토탈에너지스 원테크 벨지움 폴리에틸렌 수지 및 이로부터 제조된 캡 또는 마개
CA3028148A1 (en) 2018-12-20 2020-06-20 Nova Chemicals Corporation Polyethylene copolymer compositions and articles with barrier properties
US20220363787A1 (en) 2019-07-04 2022-11-17 Sabic Global Technologies B.V. Multimodal polyethylene
US20220289953A1 (en) 2019-07-25 2022-09-15 Nova Chemicals (International) S.A. Rotomolded parts prepared from bimodal polyethylene

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5858491A (en) * 1994-11-02 1999-01-12 Dow Belgium Hollow molded articles and process for manufacturing them
JP3660067B2 (ja) * 1996-09-02 2005-06-15 新日本石油化学株式会社 ポリエチレン組成物
EP0881237A1 (en) * 1997-05-26 1998-12-02 Fina Research S.A. Process to produce bimodal polyolefins with metallocene catalysts using two reaction zones
JP2000080117A (ja) * 1998-09-04 2000-03-21 Mitsubishi Chemicals Corp オレフィン重合用触媒成分の製造方法
EP0989141A1 (en) * 1998-09-25 2000-03-29 Fina Research S.A. Production of multimodal polyethelene
KR20010034211A (ko) * 1998-11-18 2001-04-25 간디 지오프레이 에이치. 올레핀-중합-촉매로서 비스(테트라히드로-인데닐)메탈로센
JP2000212342A (ja) * 1999-01-25 2000-08-02 Nippon Polyolefin Kk ポリエチレン組成物
GB9911934D0 (en) * 1999-05-21 1999-07-21 Borealis As Polymer
EP1138702A1 (en) * 2000-03-30 2001-10-04 Fina Research S.A. Metallocene-produced polyethylene for glossy plastic containers
EP1146077B1 (en) * 2000-04-13 2006-06-07 Borealis Technology Oy HDPE polymer composition
JP2002249150A (ja) * 2001-02-21 2002-09-03 Tosoh Corp 樹脂キャップ
EP1300240A1 (en) * 2001-10-02 2003-04-09 Atofina Research S.A. High ESCR glossy plastic containers
EP1357151A1 (en) * 2002-04-26 2003-10-29 ATOFINA Research Improved processing of bimodal polymers
EP1405866A1 (en) * 2002-09-27 2004-04-07 ATOFINA Research Polyolefin production
EP1469104A1 (en) * 2003-04-16 2004-10-20 ATOFINA Research Société Anonyme Metallocene produced polyethylene for fibres applications
GB0317012D0 (en) 2003-07-21 2003-08-27 Borealis Tech Oy Injection moulding polymer
CN1950445A (zh) * 2004-05-06 2007-04-18 陶氏环球技术公司 聚合物模塑组合物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150100851A (ko) * 2012-12-27 2015-09-02 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물
KR20160063889A (ko) * 2014-11-27 2016-06-07 롯데케미칼 주식회사 식품 용기의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
ES2341019T3 (es) 2010-06-14
EA013246B1 (ru) 2010-04-30
DK1833908T3 (da) 2010-06-21
EP2184302B1 (en) 2012-11-28
EP2184302A1 (en) 2010-05-12
WO2006067179A1 (en) 2006-06-29
KR101275543B1 (ko) 2013-06-25
US7868106B2 (en) 2011-01-11
PL2184302T3 (pl) 2013-05-31
CN101090938B (zh) 2010-12-08
EP1833908A1 (en) 2007-09-19
DE602005020188D1 (de) 2010-05-06
ATE461971T1 (de) 2010-04-15
PL1833908T3 (pl) 2010-08-31
US20080257854A1 (en) 2008-10-23
EP1833908B1 (en) 2010-03-24
EP1674523A1 (en) 2006-06-28
EA200701319A1 (ru) 2008-02-28
CN101090938A (zh) 2007-12-19
DK2184302T3 (da) 2013-01-07
SI1833908T1 (sl) 2010-10-29
JP4714223B2 (ja) 2011-06-29
JP2008525275A (ja) 2008-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101275543B1 (ko) 뚜껑 및 마개
RU2674695C2 (ru) Полиэтилен высокой плотности
US8674024B2 (en) Moulding composition
KR102250023B1 (ko) 뚜껑 및 마개용 중합체 조성물
US20070010626A1 (en) Polyethylene compositions
BRPI0612837B1 (pt) composição de moldagem de polietileno, processo para a preparação da mesma, uso de uma composição de moldagem de polietileno, e, peça acabada moldada por injeção
CA2511358A1 (en) Polyethylene blow moulding composition for producing jerry cans
JP2009242804A (ja) 射出成形によって寸法安定性にすぐれた成形製品を製造するためのポリエチレンの使用
WO2007060007A1 (en) Screw cap comprising hdpe
KR101769163B1 (ko) 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 마감 제품
JP3980256B2 (ja) 容器用ポリエチレン樹脂
EP3994185B1 (en) Multimodal polyethylene

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160603

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170602

Year of fee payment: 5