JP6500463B2 - ポリエチレン製キャップ - Google Patents
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Description
本発明は、成形性、成形品外観、強度、剛性、耐環境応力き裂性（以下、ＥＳＣＲと言う。）、食品安全性、リサイクル性に優れ、かつガスバリア性に優れたポリエチレン製キャップに関する。さらに詳しくは、酸素や炭酸ガスなどの気体の透過防止性に優れるため、炭酸飲料のような密封性が要求される容器や内容物の酸化が問題となる容器等に使用する上で特に好適なポリエチレン製キャップに関するものである。
炭酸飲料などの清涼飲料用ＰＥＴボトルには、従来その容器蓋として、アルミニウムなど金属製のものが用いられてきたが、近年ではリサイクルなどの環境保全の観点や経済性などから樹脂化が進んでいる。清涼飲料などの容器用キャップには、容器の密封性、開栓性、食品安全性、耐久性などキャップとしての特性に加えて、成形性、剛性、耐熱性などの物性が要求されるため、樹脂の中でもポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン樹脂が多く用いられている。しかしながら、ポリエチレンやポリプロピレンはガスバリア性が比較的低い材料であるため、内容物の酸化劣化や気密性の低下の観点から、長期保管ができない問題があった。
近年、ポリオレフィン系樹脂キャップの分野において、ポリオレフィン系樹脂にガスバリア性樹脂を積層することでガスバリア性能を向上させる方法（特許文献１参照）、また、ポリオレフィン系樹脂にガスバリア性樹脂を分散させてガスバリア性能を向上させる方法（特許文献２参照）、さらに、ポリオレフィン系樹脂に層状珪酸塩などの層状無機化合物を分散させることでガスバリア性能を向上させる方法（特許文献３〜５参照）が提案されている。
しかしながら、これらの方法はキャップのガスバリア性能は向上させるものの、成形性、成形品外観、成形品強度、リサイクル性などのキャップに要求される他の特性について、必ずしも満足できるものではない。また、ポリオレフィン系樹脂のみで成形したキャップと比較した場合、生産工程が複雑となり、生産性、コストの面からも不利となる。
本発明の目的は、樹脂キャップに要求される成形性、成形品外観、強度、剛性、ＥＳＣＲ、食品安全性、リサイクル性等の特性に加えて、従来のポリオレフィン系樹脂キャップの欠点であるガスバリア性にも優れることで、酸化劣化や気密性の低下が問題となる内容物であっても長期保管が可能となる、ポリエチレン製キャップを提供することにある。
本発明者らは、鋭意検討を行なった結果、高密度ポリエチレンに、特定の物性を有するエチレン系重合体を特定量配合してキャップとすることで、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）９５〜６０重量％と下記特性（ｄ）〜（ｇ）を満足するエチレン系重合体（Ｂ）５〜４０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物からなり、かつ、該樹脂組成物が下記特性（ｈ）〜（ｍ）を満足することを特徴とするポリエチレン製キャップに関するものである。
（ａ）ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分である。
（ｂ）密度が９５５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜２０．０の範囲である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｇ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｈ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｉ）密度が９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）曲げ弾性率が１，０００〜１，７００ＭＰａである。
（ｋ）引張破壊応力が１０ＭＰａ以上である。
（ｌ）ＥＳＣＲが１５時間以上である。
（ｍ）酸素透過度が３．５×１０−１３ｍｏｌ／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下である。
（ａ）ＭＦＲが０．１〜１０．０ｇ／１０分である。
（ｂ）密度が９５５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜２０．０の範囲である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｇ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｈ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｉ）密度が９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）曲げ弾性率が１，０００〜１，７００ＭＰａである。
（ｋ）引張破壊応力が１０ＭＰａ以上である。
（ｌ）ＥＳＣＲが１５時間以上である。
（ｍ）酸素透過度が３．５×１０−１３ｍｏｌ／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下である。
本発明に用いる高密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）の配合割合は、高密度ポリエチレン（Ａ）が９５〜６０重量％、好ましくは９０〜６５重量％、より好ましくは８５〜７０重量％、エチレン系重合体（Ｂ）が５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
高密度ポリエチレン（Ａ）が６０重量％未満の場合（即ち、エチレン系重合体（Ｂ）が４０重量％を超える場合）は、得られたキャップの剛性およびＥＳＣＲが低下するため好ましくない。高密度ポリエチレン（Ａ）が９５重量％を超える場合（即ち、エチレン系重合体（Ｂ）が５重量％未満の場合）は、得られたキャップのガスバリア性が低下するため好ましくない。
以下に、本発明のポリエチレン製キャップに使用する樹脂材料について説明する。
［１］高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられる。これらを１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
［１］高密度ポリエチレン（Ａ）
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられる。これらを１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）が０．１〜１０．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと流動性が低下し、成形加工が難しくなる。また、ＭＦＲが１０．０ｇ／１０分を超える場合は、ＥＳＣＲが低下するため好ましくない。
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９５５〜９７５ｋｇ／ｍ３、好ましくは９６０〜９７０ｋｇ／ｍ３である。密度が９５５ｋｇ／ｍ３未満だと剛性が不足し、９７５ｋｇ／ｍ３を超える場合は、ＥＳＣＲが低下するため好ましくない。
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜２０．０、好ましくは６．０〜１５．０、より好ましくは７．０〜１０．０の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが５．０未満だと成形加工時の流動性が低下すると共に、高分子量成分が不足してＥＳＣＲが低下する。また、Ｍｗ／Ｍｎが２０．０を超える場合は、分子量１×１０６を超える超高分子量成分が原因と考えられるフィッシュアイ（ゲル）が増加し、キャップとしての強度が低下するため好ましくない。
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、前述のようにＭｗ／Ｍｎが５．０〜２０．０の範囲にあれば、単独の重合器を用いて重合した単一のエチレン系重合体でも、分子量や密度が異なる単一のエチレン系重合体を２種以上混合したエチレン系重合体組成物であってもかまわないが、エチレン系重合体を２種以上混合した樹脂組成物の方が、成形加工性とＥＳＣＲのバランスがより一層向上するため好ましい。
その中でも、本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）が、下記特性（ｎ）〜（ｏ）を満足するエチレン系重合体（ｉ）５５〜４５重量％と下記特性（ｐ）〜（ｑ）を満足するエチレン系重合体（ｉｉ）４５〜５５重量％（（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物から成り、かつ、極限粘度が［η］ｉｉ＞［η］ｉ、密度がｄｉ＞ｄｉｉなる関係を満たすエチレン系重合体組成物である場合、成形加工性とＥＳＣＲのバランスが良く、かつ、フィッシュアイ（ゲル）の発生が少なくなるため、特に好ましい。
（ｎ）極限粘度（［η］ｉ）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
（ｏ）密度（ｄｉ）が９６０ｋｇ／ｍ３以上
（ｐ）極限粘度（［η］ｉｉ）が１．０〜６．０ｄｌ／ｇ
（ｑ）密度（ｄｉｉ）が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３
エチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０の範囲にある場合、成形性と機械強度のバランスが良好となる。ここで、極限粘度はオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として１３５℃で測定した値である。また、エチレン系重合体（ｉ）の密度（ｄｉ）は９６０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは９６５ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３にあることが、剛性の高いキャップが得られるため好ましい。
（ｎ）極限粘度（［η］ｉ）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
（ｏ）密度（ｄｉ）が９６０ｋｇ／ｍ３以上
（ｐ）極限粘度（［η］ｉｉ）が１．０〜６．０ｄｌ／ｇ
（ｑ）密度（ｄｉｉ）が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３
エチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．４〜１．０の範囲にある場合、成形性と機械強度のバランスが良好となる。ここで、極限粘度はオルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）を溶媒として１３５℃で測定した値である。また、エチレン系重合体（ｉ）の密度（ｄｉ）は９６０ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは９６５ｋｇ／ｍ３以上、さらに好ましくは９７０ｋｇ／ｍ３にあることが、剛性の高いキャップが得られるため好ましい。
エチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ）が１．０〜６．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある場合、成形加工時の流動性とＥＳＣＲのバランスが良好となる。また、エチレン系重合体（ｉｉ）の密度（ｄｉｉ）は９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３、好ましくは９２５〜９５５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲にあることが、剛性とＥＳＣＲのバランスに優れたキャップが得られるため好ましい。
さらに、エチレン系重合体（ｉ）とエチレン系重合体（ｉｉ）の配合比率 （エチレン系重合体（ｉ）の配合比率／エチレン系重合体（ｉｉ）の配合比率） は、５５／４５〜４５／５５の範囲にあることが、成形加工時の流動性とＥＳＣＲのバランスに優れ、かつ、フィッシュアイ（ゲル）の発生が少ないキャップが得られるため好ましい。
一般に、エチレン系重合体（ｉ）の配合比率を少なくすると、極限粘度の高い（分子量の大きい） エチレン系重合体（ｉｉ）の比率が高まるため、流動性が低下する傾向にある。また、エチレン系重合体（ｉ）の配合比率を高めると、エチレン系重合体（ｉｉ）の比率が少なくなり、ＥＳＣＲが低下する。さらに、エチレン系重合体（ｉ）の配合比率を高め、かつ、エチレン系重合体（ｉ）とエチレン系重合体（ｉｉ）を含む組成物のＭＦＲの増大を抑えようとすると、エチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ）を高くする（分子量を大きくする）必要があり、エチレン系重合体（ｉｉ）に由来する高分子量鎖の分散不良が生じてフィッシュアイ（ゲル）が増加する傾向がある。
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、例えば、特公昭５２−１５１１０号、特公昭６２−５８３６７号、特開昭６０−２６２８０２号、特開平７−４１５１３号の各公報に記載の金属マグネシウム、アルコール、チタンアルコキサイドから得られる均一溶液およびハロゲン化有機アルミニウムを原料として調製されたチーグラー・ナッタ触媒を用いてスラリー重合法により製造できるが、前記公報に記載された以外のチーグラー・ナッタ触媒、シングルサイト系触媒、フィリップス型クロム系触媒により製造することも可能である。
本発明の高密度ポリエチレン（Ａ）は、単独の重合器を用いて重合した単一のエチレン系重合体であってもよいが、２種以上のエチレン系重合体を混合したエチレン系重合体組成物とする場合は、各エチレン系重合体を混合した後、単軸あるいは多軸の押出機を用いて溶融混練する方法、あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどの公知の混練装置を用いて溶融混練する方法により得ることができる。また、複数の重合器を直列につないで重合する多段式スラリー重合法により、エチレン系重合体を連続的に重合することによっても得ることができる。この場合、各エチレン系重合体の重合順序に関しては特に制限はない。
［２］エチレン系重合体（Ｂ）
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられる。これらを１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
［２］エチレン系重合体（Ｂ）
本発明のエチレン系重合体（Ｂ）は、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体である。ここで、α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン等があげられる。これらを１種あるいは２種以上組み合わせて使用することができる。これらのα−オレフィンのうち、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが特に好ましい。
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、流動性が低下し、成形加工が難しくなる。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合は、ＥＳＣＲが低下するため好ましくない。
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９２５〜９５５ｋｇ／ｍ３、特に好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９２０ｋｇ／ｍ３未満だと剛性が不足し、高密度ポリエチレン（Ａ）に配合した際のガスバリア性向上効果が低下するため好ましくない。密度が９６０ｋｇ／ｍ３を超える場合、ＥＳＣＲが低下すると共に、ガスバリア性向上効果が低下するため好ましくない。
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという。）による分子量測定において２つのピークを示す。ピークトップ分子量（Ｍｐ）はＧＰＣ測定によって得られた分子量分布曲線を後述の方法で２個のピークに分割し、高分子量側のピークと低分子量側のピークのトップ分子量を評価し、その差が１００，０００以上である場合を２つのＭｐを有するとした。１００，０００未満である場合は、実測された分子量分布曲線のトップ分子量を１つのＭｐとした。
分子量分布曲線の分割方法は以下のとおりに行った。ＧＰＣ測定によって得られた、分子量の対数であるＬｏｇＭに対して重量割合がプロットされた分子量分布曲線のＬｏｇＭに対して、標準偏差が０．３０であり、任意の平均値（ピークトップ位置の分子量）を有する２つの対数分布曲線を任意の割合で足し合わせることによって、合成曲線を作成する。さらに、実測された分子量分布曲線と合成曲線との同一分子量（Ｍ）値に対する重量割合の偏差平方和が最小値になるように、平均値と割合を求める。偏差平方和の最小値は、各ピークの割合がすべて０の場合の偏差平方和に対して０．５％以下にした。偏差平方和の最小値を与える平均値と割合が得られた時に、２つの対数正規分布曲線に分割して得られるそれぞれの対数分布曲線のピークトップの分子量をＭｐとした。
ＧＰＣによる分子量測定においてピークが１つのエチレン系重合体は、本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）に配合しても、２つのピークを有するエチレン系重合体（Ｂ）を配合した場合のようにキャップのガスバリア性向上効果は得られない。
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０、好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０である。Ｍｗ／Ｍｎが２．０未満の場合は、成形加工時の押出負荷が大きいばかりでなく、高密度ポリエチレン（Ａ）に配合した際のガスバリア性向上効果が低下するため好ましくない。Ｍｗ／Ｍｎが７．０を超えると、得られたキャップの強度が低下するため好ましくない。
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、ＧＰＣにより測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは１５，０００〜１００，０００、特に１５，０００〜５０，０００が好ましい。Ｍｎが１５，０００以上である場合、得られたキャップの強度が高くなる。
本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上である。Ｍｎが１０万以上のフラクションの長鎖分岐数が主鎖１０００炭素数あたり０．１５個未満である場合、本発明に関わる高密度ポリエチレン（Ａ）に特定量配合しても、顕著なガスバリア性の向上効果は得られない。
また、本発明に関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることが好ましい。分子量分別で得られたＭｎが１０万以上のフラクションの割合が、エチレン系重合体（Ｂ）全体の４０％未満である場合、成形加工時の押出負荷が小さく、成形性が良好である。
以上、高密度ポリエチレン（Ａ）にエチレン系重合体（Ｂ）を配合することにより、成形性、成形品外観、強度、剛性、耐ストレスクラック性、食品安全性、リサイクル性に加えて、ガスバリア性に優れたポリエチレン製キャップを得ることが可能となる。さらには、高密度ポリエチレン（Ａ）にエチレン系重合体（Ｂ）を配合して成形した場合、エチレン系重合体（Ｂ）を配合しない場合に比べて成形収縮率が低下し、キャップの寸法精度が改善されることが判明した。
本発明のポリエチレン製キャップに関わるエチレン系重合体（Ｂ）は、例えば、特開２０１２−１２６８６２号公報、特開２０１２−１２６８６３号公報、特開２０１２−１５８６５４号公報、特開２０１２−１５８６５６号公報、特開２０１３−２８７０３号公報等に記載の方法により得ることができる。
［３］樹脂組成物
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、高密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
［３］樹脂組成物
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、高密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）を、従来公知の方法、例えばヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合する方法、あるいはこのような方法で得られた混合物をさらに一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練した後、造粒することによって得ることができる。
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠し、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定したＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分、好ましくは０．５〜１０．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜５．０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満だと、流動性が低下し、成形加工が難しくなる。また、ＭＦＲが１５．０ｇ／１０分を超える場合は、ＥＳＣＲが低下し、容器に装着したキャップが保管時に破壊する恐れがある。
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠した密度が９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３の範囲であり、好ましくは９５５〜９６０ｋｇ／ｍ３の範囲である。密度が９５０ｋｇ／ｍ３未満だと剛性が不足し、容器装着時にキャップが変形し易いため好ましくない。また、密度が９６５ｋｇ／ｍ３を超える場合は、ＥＳＣＲが低下し、容器に装着したキャップが保管時に破壊する恐れがある。
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した曲げ弾性率が１，０００〜１，７００ＭＰａの範囲である。曲げ弾性率が１，０００ＭＰａ未満だとキャップの剛性が不足し、容器装着時にキャップが変形し易くなるため好ましくない。また、曲げ弾性率が１，７００ＭＰａを超える場合、キャップの剛性としては特に問題ないが、ＥＳＣＲ等、他の物性要件が満たせなくなるため現実性がない。
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した引張破壊応力が１０ＭＰａ以上である。引張破壊応力が１０ＭＰａ未満だと、キャップの強度が低下し、容器への装着時（巻締め時）にキャップが破壊する恐れがある。
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠したＥＳＣＲが１５時間以上である。ＥＳＣＲが１５時間未満だと、容器に装着したキャップが保管時に破壊する恐れがある。
本発明のポリエチレン製キャップの製造に用いる樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ７１２６−１に準拠した酸素透過度が３．５×１０−１３ｍｏｌ／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下である。酸素透過度が３．５×１０−１３ｍｏｌ／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）を超える場合は、キャップを装着した容器の気密性が不十分となり、内容物の長期保存が難しくなる。
本発明のポリエチレン製キャップを製造するための樹脂組成物には、本発明の効果を著しく損なわない範囲において、通常用いられる公知の添加剤、例えば酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、有機系あるいは無機系の顔料、紫外線吸収剤、分散剤、結晶核剤等を適宜必要に応じて配合することができる。また、ガスバリア性を有する層状珪酸塩などの層状無機化合物を配合することも可能である。
本発明に関わる樹脂組成物に前記の添加剤を配合する方法は特に制限されるものではないが、例えば、重合後のペレット造粒工程で直接添加する方法、また、予め高濃度のマスターバッチを作製し、これを成形時にドライブレンドする方法等が挙げられる。
また、本発明のポリエチレン製キャップを製造するための樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない程度の範囲内で、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、ポリ−１−ブテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、不飽和カルボン酸等をグラフトした変性ポリオレフィン等の他の熱可塑性樹脂を配合して用いることもできる。
［４］キャップ
本発明のポリエチレン製キャップは、高密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）を含む組成物を、射出成形あるいは圧縮成形することで得ることができる。射出成形する場合は、射出成形機を用いて、前記樹脂の溶融物を樹脂キャップ用金型に圧入し、冷却固化してキャップとする。また、圧縮成形する場合は、単軸押出機を用いて前記樹脂の溶融物をダイヘッドからストランド状に押出し、ストランドカッターにより一定重量の溶融物をペレット状にカットして、成形金型の中心に落下させた後、加圧冷却してキャップとする。
［４］キャップ
本発明のポリエチレン製キャップは、高密度ポリエチレン（Ａ）とエチレン系重合体（Ｂ）を含む組成物を、射出成形あるいは圧縮成形することで得ることができる。射出成形する場合は、射出成形機を用いて、前記樹脂の溶融物を樹脂キャップ用金型に圧入し、冷却固化してキャップとする。また、圧縮成形する場合は、単軸押出機を用いて前記樹脂の溶融物をダイヘッドからストランド状に押出し、ストランドカッターにより一定重量の溶融物をペレット状にカットして、成形金型の中心に落下させた後、加圧冷却してキャップとする。
本発明のポリエチレン製キャップの用途としては、包装容器全般に使用でき、例えば、清涼飲料（炭酸飲料、果汁飲料、スポーツ飲料等）、アルコール飲料、コーヒー飲料、茶飲料、ミネラルウォーター、ドレッシング、焼き肉等用タレ、調味用ソース、マヨネーズ、サラダ油、ゴマ油等の飲料用及び食品用のキャップが挙げられる。
本発明のポリエチレン製キャップは、成形性、成形品外観、強度、剛性、耐ストレスクラック性、食品安全性、リサイクル性に優れ、さらにガスバリア性にも優れるため、炭酸飲料のような密封性が要求される容器や内容物の酸化が問題となる容器に好適に用いることができる。
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
Ａ．樹脂
実施例、比較例に用いた樹脂の諸性質は下記の方法により評価した。
＜分子量、分子量分布＞
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）およびピークトップ分子量（Ｍｐ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製（商品名）ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ）およびカラム（東ソー（株）製（商品名）ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴ）を用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
＜分子量分別＞
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
分子量分別は、カラムとしてガラスビーズ充填カラム（直径：２１ｍｍ、長さ：６０ｃｍ）を用い、カラム温度を１３０℃に設定して、サンプル１ｇをキシレン３０ｍＬに溶解させたものを注入する。次に、キシレン／２−エトキシエタノールの比率が５／５のものを展開溶媒として用い、留出物を除去する。その後、キシレンを展開溶媒として用い、カラム中に残った成分を留出させ、ポリマー溶液を得る。得られたポリマー溶液に５倍量のメタノールを添加しポリマー分を沈殿させ、ろ過および乾燥することにより、Ｍｎが１０万以上である成分を回収した。
＜極限粘度＞
極限粘度は、以下の条件で測定した。
装置：柴山科学器械製作所製 毛細管粘度自動測定装置 ＳＳ ２０１−Ｈ２Ｔ
粘度管：ウベローデ改良型
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１％入り）
測定温度：１３５±０．２℃
計算方法：Ｍｅａｄ＆Ｆｕｏｓｓの式（１点法）、ｎ＝２の平均値
＜長鎖分岐数＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
極限粘度は、以下の条件で測定した。
装置：柴山科学器械製作所製 毛細管粘度自動測定装置 ＳＳ ２０１−Ｈ２Ｔ
粘度管：ウベローデ改良型
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＢＨＴ０．１％入り）
測定温度：１３５±０．２℃
計算方法：Ｍｅａｄ＆Ｆｕｏｓｓの式（１点法）、ｎ＝２の平均値
＜長鎖分岐数＞
長鎖分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによってヘキシル基以上の分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１，０００個当たりの個数として、α−炭素（３４．６ｐｐｍ）およびβ−炭素（２７．３ｐｐｍ）のピークの平均値から求めた。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定を行った。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定を行った。
実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂を用いた。
（１）高密度ポリエチレン（Ａ）
（Ａ）−１
［重合触媒の調製］
攪拌装置を備えた１リットルのガラス製フラスコに、金属マグネシウム粉末１０．０ｇ（０．４１２モル）およびチタンテトラブトキシド５６．０ｇ（０．１６５モル）を入れ、ヨウ素０．５ｇを溶解したｎ−ブタノール３３．５ｇ（０．４５モル）とｉ−プロパノール２７．２ｇ（０．４５モル）を８０から９０℃の温度範囲で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下１２０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン７００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
（１）高密度ポリエチレン（Ａ）
（Ａ）−１
［重合触媒の調製］
攪拌装置を備えた１リットルのガラス製フラスコに、金属マグネシウム粉末１０．０ｇ（０．４１２モル）およびチタンテトラブトキシド５６．０ｇ（０．１６５モル）を入れ、ヨウ素０．５ｇを溶解したｎ−ブタノール３３．５ｇ（０．４５モル）とｉ−プロパノール２７．２ｇ（０．４５モル）を８０から９０℃の温度範囲で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下１２０℃で２時間撹拌した。次いで、ヘキサン７００ｍｌを加えて、均一溶液を得た。
この均一溶液１００ｇ（マグネシウムとして０．０７モル相当を含有）を別途用意した５００ｍｌのガラス製フラスコに入れ、ジエチルアルミニウムクロライドの３０％ヘキサン溶液０．１４モルを１時間かけて加え、さらに６０℃で１時間撹拌した。次にメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度が約３０センチストークス）８．４ｇ（ケイ素０．１４グラム原子）を加え、６８〜７０℃で１時間撹拌した。４５℃に冷却後、ｉ−ブチルアルミニウムジクロライドの５０％ヘキサン溶液０．１４モルを２時間かけて加えた。すべてを加えた後、７０℃で１時間撹拌を行い固体触媒成分（Ａ）を得た。得られた固体触媒成分（Ａ）はヘキサンを用いて残存する未反応物および副生成物を除去した後、ヘキサンスラリーとしてエチレンの重合に用いた。
［（Ａ）−１の製造］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）７．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を０．５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．２ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで２１８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３であった。基本特性の評価結果を表１に示す。
［（Ａ）−１の製造］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）７．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を０．５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．２ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで２１８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９６１ｋｇ／ｍ３であった。基本特性の評価結果を表１に示す。
（Ａ）−２
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−２の製造］
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｌを仕込み、内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．２ｇ（６．０ミリモル）および前記固体触媒成分（Ａ）３５ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を２．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．７ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算しながら１．５時間第一段階の重合を行った。第一段階の重合終了後、冷却して未反応ガスを追い出した後、オートクレーブ下部より少量のサンプルを採取した。（第一段階におけるエチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）は０．４６ｄｌ／ｇ、密度（ｄｉ）は９７６ｋｇ／ｍ３であった。）引き続き、内温を８０℃とし、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、１−ブテンを２８ｇ、水素を０．２５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が０．７５ＭＰａＧになるように連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算して第一段階の重合と同じエチレン流量となるまで第２段階の重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで１３４１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３であった。（第二段階におけるエチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ＝２．１２ｄｌ／ｇ）および密度（ｄｉｉ＝９４４ｋｇ／ｍ３）は、最終的に得られたポリマーと第一段階で得られたエチレン系重合体（ｉ）の物性および生成比率から加成則に基づき推算した。）基本特性の評価結果を表１に示す。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−２の製造］
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｌを仕込み、内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．２ｇ（６．０ミリモル）および前記固体触媒成分（Ａ）３５ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を２．４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．７ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算しながら１．５時間第一段階の重合を行った。第一段階の重合終了後、冷却して未反応ガスを追い出した後、オートクレーブ下部より少量のサンプルを採取した。（第一段階におけるエチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）は０．４６ｄｌ／ｇ、密度（ｄｉ）は９７６ｋｇ／ｍ３であった。）引き続き、内温を８０℃とし、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、１−ブテンを２８ｇ、水素を０．２５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が０．７５ＭＰａＧになるように連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算して第一段階の重合と同じエチレン流量となるまで第２段階の重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで１３４１ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３であった。（第二段階におけるエチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ＝２．１２ｄｌ／ｇ）および密度（ｄｉｉ＝９４４ｋｇ／ｍ３）は、最終的に得られたポリマーと第一段階で得られたエチレン系重合体（ｉ）の物性および生成比率から加成則に基づき推算した。）基本特性の評価結果を表１に示す。
（Ａ）−３
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−３の製造］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を０．６５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．３ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで２２５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３であった。基本特性の評価結果を表１に示す。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−３の製造］
内容積２ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン１．２ｌを仕込み、内温を８０℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２３ｇ（１．２ミリモル）および前記で得た固体触媒成分（Ａ）８．０ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を０．６５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が１．３ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加えながら１．５時間重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで２２５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝５．０ｇ／１０分、密度９６４ｋｇ／ｍ３であった。基本特性の評価結果を表１に示す。
（Ａ）−４
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−４の製造］
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｌを仕込み、内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．２ｇ（６．０ミリモル）および前記固体触媒成分（Ａ）３５ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を１．６５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．０ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算しながら１．５時間第一段階の重合を行った。第一段階の重合終了後、冷却して未反応ガスを追い出した後、オートクレーブ下部より少量のサンプルを採取した。（第一段階におけるエチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）は０．４６ｄｌ／ｇ、密度（ｄｉ）は９７６ｋｇ／ｍ３であった。）引き続き、内温を８０℃とし、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、１−ブテンを９ｇ、水素を０．０３ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａＧになるように連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算して第一段階の重合と同じエチレン流量となるまで第２段階の重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで１５６５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝０．１５ｇ／１０分、密度９５７ｋｇ／ｍ３であった。（第二段階におけるエチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ＝４．０７ｄｌ／ｇ）および密度（ｄｉｉ＝９３３ｋｇ／ｍ３）は、最終的に得られたポリマーと第一段階で得られたエチレン系重合体（ｉ）の物性および生成比率から加成則に基づき推算した。）基本特性の評価結果を表１に示す。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−４の製造］
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｌを仕込み、内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．２ｇ（６．０ミリモル）および前記固体触媒成分（Ａ）３５ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を１．６５ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．０ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算しながら１．５時間第一段階の重合を行った。第一段階の重合終了後、冷却して未反応ガスを追い出した後、オートクレーブ下部より少量のサンプルを採取した。（第一段階におけるエチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）は０．４６ｄｌ／ｇ、密度（ｄｉ）は９７６ｋｇ／ｍ３であった。）引き続き、内温を８０℃とし、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、１−ブテンを９ｇ、水素を０．０３ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａＧになるように連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算して第一段階の重合と同じエチレン流量となるまで第２段階の重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで１５６５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝０．１５ｇ／１０分、密度９５７ｋｇ／ｍ３であった。（第二段階におけるエチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ＝４．０７ｄｌ／ｇ）および密度（ｄｉｉ＝９３３ｋｇ／ｍ３）は、最終的に得られたポリマーと第一段階で得られたエチレン系重合体（ｉ）の物性および生成比率から加成則に基づき推算した。）基本特性の評価結果を表１に示す。
（Ａ）−５
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−５の製造］
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｌを仕込み、内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．２ｇ（６．０ミリモル）および前記固体触媒成分（Ａ）３５ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を１．７ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．０ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算しながら１．５時間第一段階の重合を行った。第一段階の重合終了後、冷却して未反応ガスを追い出した後、オートクレーブ下部より少量のサンプルを採取した。（第一段階におけるエチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）は０．６５ｄｌ／ｇ、密度（ｄｉ）は９７１ｋｇ／ｍ３であった。）引き続き、内温を７５℃とし、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、１−ブテンを３５ｇ、水素を０．０４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧになるように連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算して第一段階の重合と同じエチレン流量となるまで第２段階の重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで１６０５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝０．０７ｇ／１０分、密度９５６ｋｇ／ｍ３であった。（第二段階におけるエチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ＝４．７０ｄｌ／ｇ）および密度（ｄｉｉ＝９３５ｋｇ／ｍ３）は、最終的に得られたポリマーと第一段階で得られたエチレン系重合体（ｉ）の物性および生成比率から加成則に基づき推算した。）基本特性の評価結果を表１に示す。
（２）エチレン系重合体（Ｂ）
（Ｂ）−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｂ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
［重合触媒の調製］
（Ａ）−１と同様の方法により重合触媒を調製した。
［（Ａ）−５の製造］
内容積１０ｌのステンレススチール製電磁撹拌式オートクレーブ内を十分窒素で置換し、ヘキサン６ｌを仕込み、内温を８５℃に調節した。その後、触媒成分（Ｂ）としてトリ−ｉ−ブチルアルミニウム１．２ｇ（６．０ミリモル）および前記固体触媒成分（Ａ）３５ｍｇを含有するスラリーを順次添加した。オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、水素を１．７ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が２．０ＭＰａＧになるように、連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算しながら１．５時間第一段階の重合を行った。第一段階の重合終了後、冷却して未反応ガスを追い出した後、オートクレーブ下部より少量のサンプルを採取した。（第一段階におけるエチレン系重合体（ｉ）の極限粘度（［η］ｉ）は０．６５ｄｌ／ｇ、密度（ｄｉ）は９７１ｋｇ／ｍ３であった。）引き続き、内温を７５℃とし、オートクレーブ内圧を０．１ＭＰａＧに調節した後、１−ブテンを３５ｇ、水素を０．０４ＭＰａ加え、次いでオートクレーブ内圧が０．４ＭＰａＧになるように連続的にエチレンを加え、エチレン流量を積算して第一段階の重合と同じエチレン流量となるまで第２段階の重合を行った。重合終了後冷却し、未反応ガスを追い出して乾燥することで１６０５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーはＭＦＲ＝０．０７ｇ／１０分、密度９５６ｋｇ／ｍ３であった。（第二段階におけるエチレン系重合体（ｉｉ）の極限粘度（［η］ｉｉ＝４．７０ｄｌ／ｇ）および密度（ｄｉｉ＝９３５ｋｇ／ｍ３）は、最終的に得られたポリマーと第一段階で得られたエチレン系重合体（ｉ）の物性および生成比率から加成則に基づき推算した。）基本特性の評価結果を表１に示す。
（２）エチレン系重合体（Ｂ）
（Ｂ）−１
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１７．５ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４９．４ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１３２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．４重量％）。
［（Ｂ）−１の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を５２ｍｇ（固形分６．４ｍｇ相当）加え、７０℃に昇温後、１−ブテンを１７．６ｇ加え、分圧が０．８０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５９０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．８ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１．６ｇ／１０分、密度は９３０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は８６，７００であり、分子量３０，５００および１５５，３００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．２７個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２０．１重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
（Ｂ）−２
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）
［（Ｂ）−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１８．８ｇ及びジメチルヘキサコシルアミン（Ｍｅ２Ｎ（Ｃ２６Ｈ５３）、常法によって合成）４９．１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１４μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２、４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．０重量％）
［（Ｂ）−２の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７５ｍｇ（固形分９．０ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを８．３ｇ加え、分圧が０．８５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：８５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは４．０ｇ／１０分、密度は９４１ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，２００、重量平均分子量は７４，０００であり、分子量４１，５００および２１７，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．１８個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの１４．８重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
（Ｂ）−３
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５８，４００であり、分子量２８，２００および１８１，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−３の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７０ｍｇ（固形分８．４ｍｇ相当）加え、８０℃に昇温後、１−ブテンを２．４ｇ加え、分圧が０．９０ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：７２０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６３．０ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは１１．５ｇ／１０分、密度は９５４ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１６，２００、重量平均分子量は５８，４００であり、分子量２８，２００および１８１，０００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．１６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの６．８重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
（Ｂ）−４
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．２重量％）。
［（Ｂ）−４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は９２８ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は９９，３００であり、分子量２８，１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸２０．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）５６．５ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１４５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．２重量％）。
［（Ｂ）−４の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を７４ｍｇ（固形分８．３ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５７０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５１．５ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．８ｇ／１０分、密度は９２８ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は９９，３００であり、分子量２８，１００および２２９，１００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．２６個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの２５．４重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
（Ｂ）−５
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，９００、重量平均分子量は１２７，０００であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリドを０．４４０６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．５重量％）。
［（Ｂ）−５の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を９０ｍｇ（固形分１０．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：５５０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６１．４ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは０．０８ｇ／１０分、密度は９２６ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２１，９００、重量平均分子量は１２７，０００であり、分子量３１，３００および２４７，８００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．３２個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３６．９重量％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
（Ｂ）−６
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１０．９ｗｔ％）
［（Ｂ）−６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は８２，３００であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
［変性粘土の調製］
１Ｌのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍＬ及び蒸留水３００ｍＬを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍＬで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２２ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
［重合触媒の調製］
温度計と還流管が装着された３００ｍＬのフラスコを窒素置換した後に［変性粘土の調製］で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍＬ入れ、次いでジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド／０．５４４７ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍＬを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍＬのヘキサンにて５回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た。（固形重量分：１０．９ｗｔ％）
［（Ｂ）−６の製造］
２Ｌのオートクレーブにヘキサンを１．２Ｌ、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍＬ、［重合触媒の調製］で得られた触媒懸濁液を８６ｍｇ（固形分９．４ｍｇ相当）加え、６５℃に昇温後、１−ブテンを１７．５ｇ加え、分圧が０．７５ＭＰａになるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に供給した（エチレン／水素混合ガス中の水素の濃度：６１０ｐｐｍ）。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１７．９ｇのポリマーを得た。得られたポリマーのＭＦＲは５．０ｇ／１０分、密度は９１０ｋｇ／ｍ３であった。また、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は８２，３００であり、分子量４２，５００および２６０，９００の位置にピークが観測された。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクション中に含まれる長鎖分岐数は、主鎖１，０００炭素数あたり０．４０個であった。また、分子量分別した際のＭｎ１０万以上のフラクションの割合は、全ポリマーの３９．８ｗｔ％であった。基本特性の評価結果を表２に示す。
（Ｓ）−１
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン ２１９（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９３４ｋｇ／ｍ３）（Ｓ）−１の基本特性評価結果を表２に示す。
東ソー（株）製、（商品名）ペトロセン ２１９（ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、密度＝９３４ｋｇ／ｍ３）（Ｓ）−１の基本特性評価結果を表２に示す。
（Ｓ）−２
日本ポリオレフィン（株）製、（商品名）ＲＳ１０００（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度＝９５３ｋｇ／ｍ３）（Ｓ）−２の基本特性評価結果を表２に示す。
日本ポリオレフィン（株）製、（商品名）ＲＳ１０００（ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０分、密度＝９５３ｋｇ／ｍ３）（Ｓ）−２の基本特性評価結果を表２に示す。
実施例、比較例に用いた樹脂組成物およびキャップは下記の方法により評価した。
＜ＭＦＲ＞
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して測定を行った。
＜密度＞
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定を行った。
密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１に準拠して密度勾配管法で測定を行った。
＜曲げ弾性率＞
曲げ弾性率は、射出成形体により、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定を行った。
曲げ弾性率は、射出成形体により、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定を行った。
＜引張破壊応力＞
引張破壊応力は、射出成形体により、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定を行った。
引張破壊応力は、射出成形体により、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定を行った。
＜ＥＳＣＲ＞
ＥＳＣＲは、圧縮成形体により、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定を行った。
ＥＳＣＲは、圧縮成形体により、ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠して測定を行った。
＜酸素透過度＞
酸素透過度は、圧縮成形シート（寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠して測定を行った。尚、測定条件は、雰囲気温度２３±２℃、試験圧力１００ｋＰａ、使用セル１０ｃｃ、測定直径７０ｍｍとした。
酸素透過度は、圧縮成形シート（寸法１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．５ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２６ Ａ法（差圧法）に準拠して測定を行った。尚、測定条件は、雰囲気温度２３±２℃、試験圧力１００ｋＰａ、使用セル１０ｃｃ、測定直径７０ｍｍとした。
＜キャップの成形方法＞
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ１５０ＥＮ−９Ｙ」と２８ｍｍ口径樹脂キャップ用金型を用い、シリンダー温度１８０℃、金型温度４０℃にて射出成形した。
東芝機械（株）製射出成形機「ＩＳ１５０ＥＮ−９Ｙ」と２８ｍｍ口径樹脂キャップ用金型を用い、シリンダー温度１８０℃、金型温度４０℃にて射出成形した。
＜樹脂キャップの成形性＞
上記方法により成形したキャップのうち、形状が良好であったキャップの割合を目視にて評価した。形状が良好であったキャップの割合が９８％以上の場合を成形性が良いとした。
上記方法により成形したキャップのうち、形状が良好であったキャップの割合を目視にて評価した。形状が良好であったキャップの割合が９８％以上の場合を成形性が良いとした。
実施例１
高密度ポリエチレン［（Ａ）−１］９０重量％とエチレン系重合体［（Ｂ）−１］１０重量％を単軸押出機により溶融混練してペレット状の樹脂組成物を作製した。次いで、この樹脂組成物を圧縮成形機、射出成形機によりシートおよびキャップ形状に成形して、物性およびキャップ成形性を評価した。結果を表３に示す。
高密度ポリエチレン［（Ａ）−１］９０重量％とエチレン系重合体［（Ｂ）−１］１０重量％を単軸押出機により溶融混練してペレット状の樹脂組成物を作製した。次いで、この樹脂組成物を圧縮成形機、射出成形機によりシートおよびキャップ形状に成形して、物性およびキャップ成形性を評価した。結果を表３に示す。
実施例２〜５、比較例１〜９
樹脂を表３および表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシートおよびキャップを作製し、評価を行った。結果を表３および表４に示す。
樹脂を表３および表４に示すように変更した以外は、実施例１と同様にしてシートおよびキャップを作製し、評価を行った。結果を表３および表４に示す。
Claims (5)
- 下記特性（ａ）〜（ｃ）を満足する高密度ポリエチレン（Ａ）９５〜６０重量％と下記特性（ｄ）〜（ｇ）を満足する、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）５〜４０重量％（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量％）を含む樹脂組成物からなり、かつ、該樹脂組成物が下記特性（ｈ）〜（ｍ）を満足することを特徴とするポリエチレン製キャップ。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１０．０ｇ／１０分である。
（ｂ）密度が９５５〜９７５ｋｇ／ｍ３である。
（ｃ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定から得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５．０〜２０．０の範囲である。
（ｄ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｅ）密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３である。
（ｆ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによる分子量測定において２つのピークを示し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０〜７．０の範囲である。
（ｇ）分子量分別した際のＭｎが１０万以上のフラクション中に長鎖分岐を主鎖１０００炭素数あたり０．１５個以上有する。
（ｈ）ＭＦＲが０．１〜１５．０ｇ／１０分である。
（ｉ）密度が９５０〜９６５ｋｇ／ｍ３である。
（ｊ）曲げ弾性率が１，０００〜１，７００ＭＰａである。
（ｋ）引張破壊応力が１０ＭＰａ以上である。
（ｌ）耐環境応力き裂性（ＥＳＣＲ）が１５時間以上である。
（ｍ）酸素透過度が３．５×１０−１３ｍｏｌ／（ｍ２×ｓ×Ｐａ）以下である。 - エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが３．０〜６．０の範囲であり、Ｍｎが１５，０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエチレン製キャップ。
- エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）の分子量分別した際のＭｎが１０万以上である成分の割合が、エチレンの単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体（Ｂ）全体の４０％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエチレン製キャップ。
- 高密度ポリエチレン（Ａ）が、下記特性（ｎ）〜（ｏ）を満足するエチレン系重合体（ｉ）５５〜４５重量％と下記特性（ｐ）〜（ｑ）を満足するエチレン系重合体（ｉｉ）４５〜５５重量％（（ｉ）と（ｉｉ）の合計は１００重量％）を含み、かつ、極限粘度が［η］ｉｉ＞［η］ｉ、密度がｄｉ＞ｄｉｉなる関係を満たすエチレン系重合体組成物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン製キャップ。
（ｎ）極限粘度（［η］ｉ）が０．３〜２．０ｄｌ／ｇ
（ｏ）密度（ｄｉ）が９６０ｋｇ／ｍ３以上
（ｐ）極限粘度（［η］ｉｉ）が１．０〜６．０ｄｌ／ｇ
（ｑ）密度（ｄｉｉ）が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３ - 請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物を射出成形または圧縮成形によりキャップ状に成形されてなることを特徴とする樹脂キャップ。
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| JP2015019194A JP6500463B2 (ja) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | ポリエチレン製キャップ |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015019194A JP6500463B2 (ja) | 2015-02-03 | 2015-02-03 | ポリエチレン製キャップ |
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