JP2013112797A - 耐ブロッキング性に優れたフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】
高圧法低密度ポリエチレンを混合することなく安定してフィルム成形が可能であり、アンチブロッキング剤を添加することなく耐ブロッキング性に優れるフィルムを提供する。
【解決手段】
下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足するエチレン系重合体からなり、下記要件（Ｉ）〜（Ｊ）を満たすことを特徴とするフィルムを使用する。
（Ａ）密度が９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３（Ｂ）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分（Ｃ）末端ビニルが、炭素数１，０００個あたり０．２個以下（Ｄ）１６０℃における溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］が４０〜１５０（Ｅ）ＭＳ１６０と１９０℃における溶融張力ＭＳ１９０が ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８（Ｆ）流動の活性化エネルギーが３０以上５０ｋＪ／ｍｏｌ未満（Ｇ）温度上昇溶離分別により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在する（Ｈ）（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９より大きい（Ｉ）ヘーズが２０％以上
（Ｊ）シリカ、タルク、ゼオライト、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを含まない
【選択図】 なし
高圧法低密度ポリエチレンを混合することなく安定してフィルム成形が可能であり、アンチブロッキング剤を添加することなく耐ブロッキング性に優れるフィルムを提供する。
【解決手段】
下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足するエチレン系重合体からなり、下記要件（Ｉ）〜（Ｊ）を満たすことを特徴とするフィルムを使用する。
（Ａ）密度が９１０〜９４０ｋｇ／ｍ３（Ｂ）ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分（Ｃ）末端ビニルが、炭素数１，０００個あたり０．２個以下（Ｄ）１６０℃における溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］が４０〜１５０（Ｅ）ＭＳ１６０と１９０℃における溶融張力ＭＳ１９０が ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８（Ｆ）流動の活性化エネルギーが３０以上５０ｋＪ／ｍｏｌ未満（Ｇ）温度上昇溶離分別により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在する（Ｈ）（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９より大きい（Ｉ）ヘーズが２０％以上
（Ｊ）シリカ、タルク、ゼオライト、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを含まない
【選択図】 なし
Description
本発明は、高圧法廷密度ポリエチレン、およびアンチブロッキング剤を添加することなく、安定した製膜が可能であり、さらに耐ブロッキング性に優れたフィルムを提供するものである。
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂などからなる、ポリオレフィン系のフィルムは、各種の包装材料として広く用いられている。
一般に、高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す）は、溶融張力（以下、ＭＳと記す）が高く、フィルムを製膜する際の製膜安定性に優れることが知られている。しかし、ＬＤＰＥは流動の活性化エネルギー（以下、Ｅａと記す）が大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、実際のフィルム成形において、特定の成形加工温度範囲においてのみ高いＭＳを有することから、重合体に適した加工機を選定することが必要であった。また、機械強度、耐熱性、耐候性に劣り、その改善が求められていた。
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す。）と呼ばれるエチレン・α−オレフィン共重合体は、チーグラー型触媒またはメタロセン触媒で製造され、ＬＤＰＥと比較し、強度および靭性が大きく、フィルム分野でも広く用いられているが、Ｅａが小さく、広い温度範囲で溶融張力は安定しているものの、溶融張力の絶対値が小さいために、フィルム成形時の成形安定性に欠けるという課題を有している。
成形加工性を改良したエチレン系重合体として、例えば、特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で得られた長鎖分岐を有するエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献１参照。）、特定のメタロセン触媒で得られた、Ｅａが６０ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献２参照）、がある。
また、特許文献３には、特定のメタロセン触媒で得られた、Ｅａが３５ｋＪ／ｍｏｌ以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されている。
特定のメタロセン触媒を用い、特定の重合条件下で得られた、分子量分布が１．５〜４．５と狭いにもかかわらず、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出曲線において、低温側にブロードなピークを有し、かつ、８５℃から１００℃の間にも一つのピークを有するような組成分布をもつエチレン−α−オレフィン共重合体（例えば特許文献３参照。）、等が提案されている。また、Ｅａが低く、組成分布の広く、かつＭＳが高いことから幅広い成形加工温度範囲で安定した加工性を有するエチレン系重合体として、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン重合体が知られている。
しかし、特許文献１，２に提案されたエチレン系共重合体は、ＬＤＰＥと同様にＥａが大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、成形加工において、温度を厳密にコントロールする必要がある。また、組成分布が非常にシャープであるため、同じ密度で比較した場合ヒートシール温度が、相対的に低融点成分を多く含む組成分布の広いＬＤＰＥより高めとなり、かつ、耐熱性に劣る、という課題を有していた。
また、特許文献３に提案されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、ＬＤＰＥと同様にＥａが大きく、溶融粘度の温度依存性が大きいため、成形加工において、温度を厳密にコントロールする必要がある。また、フィルムのヘーズが小さく表面が平滑であるため、フィルムを重ねた際にブロッキングしやすいという問題があった。
また、特許文献４に提案されたエチレン−α−オレフィン共重合体は、分子量分布が１．５〜４．５と狭く、組成分布を拡大しても低温での融着特性（シール強度）が不十分である、という課題を有していた。さらに、Ｃｒ系触媒を用いて製造されたエチレン重合体においては、我々の検討において、エチレン重合体中に末端ビニル基が１，０００個の炭素原子当たり０．３個以上存在するため溶融加工時の黄変等の熱安定性に課題がある。
ブロッキング対策として、シリカやゼオライトなどの無機化合物からなるアンチブロッキング剤や、脂肪酸アミドなどからなるスリップ剤を添加することが知られている。しかし、アンチブロッキング剤やスリップを添加することは、フィルムのクリーン性を損なうという課題がある。
このように、従来知られていた技術では、安定してフィルム成形が可能であり、さらにアンチブロッキング剤を添加することなく耐ブロッキング性に優れるフィルムを得ることができなかった。
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、高圧法低密度ポリエチレンを混合することなく安定してフィルム成形が可能であり、アンチブロッキング剤を添加することなく耐ブロッキング性に優れるフィルムを提供することを目的とするものである。
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレン系重合体をもちいることで課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり下記（Ａ）〜（Ｈ）の要件を満足するエチレン系重合体からなり、下記要件（Ｉ）〜（Ｊ）を満たすことを特徴とするフィルムに関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分
（Ｃ）末端ビニルが、炭素数１，０００個あたり０．２個以下
（Ｄ）毛管粘度計で測定した１６０℃における溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］が４０以上１５０以下
（Ｅ）毛管粘度計で測定した１６０℃における溶融張力ＭＳ１６０と１９０℃における溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］が下式（１）を満たす
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （１）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］が３０以上５０未満
（Ｇ）温度上昇溶離分別により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在する
（Ｈ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた、ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）の比と重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９より大きい
（Ｉ）ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して測定したヘーズ［Ｈｚ（％）］が２０％以上
（Ｊ）シリカ、タルク、ゼオライト、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを含まない
さらに、下記用件（Ｋ）〜（Ｍ）を満たす条件で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のフィルムに関するものである。
（Ｋ）空冷インフレーション成形法により作成される
（Ｌ）フィルム厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下
（Ｍ）溶融樹脂がダイから押出される際のせん断速度が３０ｓ−１以上１，５００ｓ−１以下
さらに、当該フィルムを最外層として含む多層フィルムに関するものである。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分
（Ｃ）末端ビニルが、炭素数１，０００個あたり０．２個以下
（Ｄ）毛管粘度計で測定した１６０℃における溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］が４０以上１５０以下
（Ｅ）毛管粘度計で測定した１６０℃における溶融張力ＭＳ１６０と１９０℃における溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］が下式（１）を満たす
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （１）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］が３０以上５０未満
（Ｇ）温度上昇溶離分別により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在する
（Ｈ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた、ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）の比と重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９より大きい
（Ｉ）ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して測定したヘーズ［Ｈｚ（％）］が２０％以上
（Ｊ）シリカ、タルク、ゼオライト、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを含まない
さらに、下記用件（Ｋ）〜（Ｍ）を満たす条件で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のフィルムに関するものである。
（Ｋ）空冷インフレーション成形法により作成される
（Ｌ）フィルム厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下
（Ｍ）溶融樹脂がダイから押出される際のせん断速度が３０ｓ−１以上１，５００ｓ−１以下
さらに、当該フィルムを最外層として含む多層フィルムに関するものである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体に用いる炭素数３〜８のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンもしくはビニルシクロアルカン等のα−オレフィン、ブタジエンもしくは１，４−ヘキサジエン等のジエンを例示することができる。また、これらのオレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度は、９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下である。密度が９１０ｋｇ／ｍ３よりも低くなると、フィルムの柔軟性は向上するが、剛性が不足し二次加工の作業性が低下する恐れがある。また、密度が９４０ｋｇ／ｍ３よりも高いと、エチレン・α−オレフィン共重合体の結晶が融解しにくく、成形加工速度を低下させねばならないため生産性に劣り好ましくない。さらに、密度がこの範囲よりも高くなるとフィルムの剛性は上昇するものの、反面柔軟性が低下してしまうため好ましくない。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体のＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定されたメルトマスフローレート（以下ＭＦＲと記す）は、０．１〜２０ｇ／１０分の範囲であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜７ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると、エチレン・α−オレフィン共重合体を押出す際の押出負荷が高くなるため、生産性を低下させる必要があるため好ましくない。また、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を超えると、溶融張力が低くなり、フィルム製膜時の安定性に劣るとともにフィルムの強度が低下するため好ましくない。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、炭素数６以上の長鎖分岐を炭素数１０００個あたり０．０１〜０．２個有するものであると、製膜安定性と高速での製膜性を両立できるため好ましい。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個以下であり、特に０．１個以下であることが好ましい。ここで、末端ビニル数が１，０００炭素原子当たり０．２個を越えるエチレン系重合体は、成形加工時の熱劣化、とくに黄変の問題が生じるものとなる。
なお、本発明でいう末端ビニル数は、例えばフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを試料とし、４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定した結果により、下式を用い算出することができる。
１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。）
ａの吸光光度係数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。）
ａの吸光光度係数は、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めることができる。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１，０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、１６０℃で測定した溶融張力（以下、ＭＳ１６０と記す。）が、４０ｍＮ以上１５０ｍＮ以下である。ＭＳ１６０が４０ｍＮ未満であると、フィルム製膜時の安定性に劣るため好ましくない。また、ＭＳ１６０が１５０ｍＮを超えると、延伸性が不足し、高速での製膜性に劣る。
なお、本発明でいうＭＳ１６０は、長さが８ｍｍ，直径が２．０９５ｍｍであるオリフィスを用い、流入角９０°で、せん断速度１０．８ｓ−１、延伸比が４７の条件で、測定温度１６０℃で測定することができる。ただし、最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比で測定した値をＭＳ１６０とした。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、１９０℃で測定した溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］（以下、ＭＳ１９０と記す。）とＭＳ１６０の関係が、下記式（１）を満足するものであり、特に下記式（１’）を満足するものであることが好ましい。ここで、ＭＳ１６０／ＭＳ１９０が１．８以上のエチレン系重合体である場合、成形加工温度による溶融張力が大きく変化するために、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなり、成形加工性に劣るエチレン系樹脂となる。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （１）
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７ （１’）
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］（以下、Ｅａと記す。）が３０以上５０未満である。Ｅａが３０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、フィルム製膜時に供した際の加工性に問題が生じる。一方Ｅａが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であると、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．７ （１’）
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］（以下、Ｅａと記す。）が３０以上５０未満である。Ｅａが３０ｋＪ／ｍｏｌ未満であると、フィルム製膜時に供した際の加工性に問題が生じる。一方Ｅａが５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であると、溶融粘度の温度依存性が大きく、成形加工温度の厳密な調節が必要となり、ひいては成形可能範囲が狭くなるという問題が生じる。
なお、本発明でいうＥａは、例えば１６０℃〜２３０℃の動的粘弾性測定によって得られるシフトファクターをアレニウス式に代入して求めることができる。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、連続昇温溶出分別法（以下、ＴＲＥＦと記す。）により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在するものであり、特に融点が高く、結晶化度が上昇することから成形体とした際の耐熱性および剛性が向上することから、高温側のピークが８５℃から１００℃の間に存在することが好ましい。また、成形体とした際の低温ヒートシール特性に優れることから低温側のピークは６５℃から８０℃の間に存在することが好ましい。本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は組成分布が広いために溶出温度−溶出量曲線が２つのピークを有しており、従来のメタロセン触媒により得られるエチレン・α−オレフィン共重合体とは異なったものである。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、５０℃におけるｎ−ヘプタン抽出量が０．２重量％未満であると、フィルムが低温ヒートシール性に優れるため好ましい。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、特に機械強度に優れる成形品を得ることが可能となることから、重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）と数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．５以上７．５以下であることが好ましく、特に５．０以上７．０以下であることが好ましい。なお、本発明でいうＭｗ及びＭｎは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）によって測定した溶出曲線より標準ポリエチレン換算値として算出することが可能である。
また、本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体は、ＧＰＣにより測定したｚ平均分子量（以下Ｍｚと記す）とＭｗの比Ｍｚ／ＭｗとＭｗ／Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９より大きい。（Ｍｗ／Ｍｎ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９以下であると、分子量が非常に高い成分の割合が多くなるため、フィルム成形時の溶融粘度が高くなり、高速生産性が低下するため好ましくない。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体を製造する方法に制限はなく、チーグラー触媒を用いる方法、フィリップス触媒を用いる方法、メタロセン触媒を用いる方法などで製造可能であるが、メタロセン触媒を用いる方法で製造することが好ましい。
メタロセン触媒を用いて、エチレン系重合体を製造する場合、用いるメタロセン触媒は、メタロセン錯体、活性化助触媒、および必要に応じて有機アルミニウム化合物を構成成分として有し、特定のメタロセン触媒によりマクロモノマーを合成し、マクロモノマーの合成と同時に、特定のメタロセン触媒により、マクロモノマーとエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合とエチレンと炭素数３〜６のオレフィンの共重合を行うことが好ましい。ここでマクロモノマーとは、末端にビニル基を有するオレフィン重合体であり、エチレンと炭素数３〜６のオレフィンを共重合することによって得られる末端にビニル基を有するエチレン共重合体である。
マクロモノマーの直鎖状ポリエチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、２，０００以上であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００以上であり、最も好ましくは１，００００以上である。直鎖状ポリエチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００以上であり、好ましくは１０，０００以上であり、さらに好ましくは１５，０００より大きい。マクロモノマーの分子量を大きくすることでエチレン系重合体に導入される長鎖分岐の長さが長くなり、溶融張力が向上する。
マクロモノマーを合成する特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、非架橋型ビス（インデニル）ジルコニウム錯体、非架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、架橋型ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム錯体、もしくは架橋型（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｊ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
成分（ｊ）の具体例として、例えばビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、１，１−ジメチル−１−シラエタン−１，２−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、プロパン−１，３−ジイル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，４，７−トリメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができるが、これらに限定されるこのではない。
また、マクロモノマーの合成と同時に、マクロモノマーの共重合を行う特定のメタロセン触媒は、メタロセン錯体に、架橋型（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体もしくは架橋型（インデニル）（フルオレニル）ジルコニウム錯体（以下、成分（ｋ）と記す。）を用いた触媒であることが好ましい。
成分（ｋ）の具体例として、例えばジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−トリメチルシリル−１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（２−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド等のジクロライドおよび上記遷移金属化合物のジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体を例示することができる。また上記遷移金属化合物のジルコニウム原子をチタン原子またはハフニウム原子に置換した化合物も例示することもできるが、これらに限定されるものではない。
成分（ｊ）に対する成分（ｋ）の量は、特に制限はなく、０．０００１〜１００倍モルであることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜１０倍モルである。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
メタロセン触媒の構成成分として用いる活性化助触媒は、メタロセン錯体、またはメタロセン錯体と有機アルミニウム化合物の反応物を、オレフィンの重合が可能な活性種に変換する役割を果たす化合物を示し、メタロセン錯体からカチオン性化合物を生成させる化合物であることが好ましく、生成したカチオン性化合物は、オレフィンを重合することが可能な重合活性種として作用する。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成したカチオン性化合物に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
活性化助触媒の具体的な例として、メチルアルミノキサンなどのアルキルアルミノキサン、シリカゲル担持アルキルアルミノキサン、トリス（ペンタフルオエオフェニル）ホウ素などのトリス（フッ素化アリール）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などのテトラキス（フッ素化アリール）ホウ素塩などのホウ素化合物、これらのシリカゲル担持物、および粘土鉱物、有機化合物で処理した粘土鉱物などを挙げることができるが、これら活性化助触媒の中で有機化合物で処理した粘土鉱物を用いることが好ましい。
活性化助触媒として、有機化合物で処理した粘土鉱物を用いる場合、用いる粘土鉱物は、スメクタイト群に属する粘土鉱物が好ましく、具体例としてモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライトなどを挙げることができる。また、これら粘土鉱物を複数混合して用いることも可能である。
なお、有機化合物処理とは、粘土鉱物層間に有機イオンを導入し、イオン複合体を形成することを示す。有機化合物処理で用いられる有機化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−オクタデシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−エイコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｎ−ドコシルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−オクタデシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ビス（ｎ−エイコシル）アミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジオレイルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−ジベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン塩酸塩などのアルキルアンモニウム塩を例示することができる。
メタロセン触媒は、成分（ｊ）と成分（ｋ）の混合物を活性化助触媒と反応させる方法、成分（ｊ）と活性化助触媒を反応させた後、成分（ｋ）を反応させる方法、成分（ｊ）と成分（ｋ）を別々に反応させる方法などで調製されるが、メタロセン触媒の調製方法に特に制限はない。
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
なお、メタロセン触媒は、触媒の調製時、メタロセン錯体の活性化や溶媒中の不純物の除去など、必要に応じてトリエチルアルミニウムやトリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムを用いてもよい。
本発明押出のフィルムを構成するエチレン系重合体を製造する際には、重合温度−１００〜１２０℃で行うことが好ましく、特に生産性を考慮すると２０〜１２０℃が好ましく、さらには６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。また、重合時間は１０秒〜２０時間の範囲が好ましく、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。重合性単量体としては、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンであり、エチレンと炭素数３〜６のα−オレフィンの供給割合として、エチレン／炭素数３〜６のα−オレフィン（モル比）が、１〜２００、好ましくは３〜１００、さらに好ましくは５〜５０の供給割合を用いることができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段階以上に分けて行うことも可能である。また、エチレン系共重合体は、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。重合はスラリー状態、溶液状態または気相状態で実施することができ、特に、重合をスラリー状態で行う場合にはパウダー粒子形状の整ったエチレン系共重合体を効率よく、安定的に生産することができる。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体の長鎖分岐数は、マクロモノマーの末端ビニル数を増加させることによって増加できる。マクロモノマーの末端ビニル数は、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって増加させることができる。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは、マクロモノマーのＭｎを減少させることによって増加できる。マクロモノマーのＭｎは、マクロモノマー合成用のメタロセン化合物の選択により制御することができる。例えば、非架橋型メタロセン化合物を架橋型メタロセン化合物に変更することによって減少させることができる。
本発明のフィルムを製造する方法は、空冷インフレーション成形法である。この成形法で製造することで、得られるフィルムは生産性と耐ブロッキング性に優れるものになる。成形法が水冷インフレーションフィルム成形法、Ｔダイより押出して成形するキャストフィルム成形法であると、空冷インフレーション成形法よりも生産性、耐ブロッキング性とともに劣るため好ましくない。
本発明のフィルムは、透明性に優れる容器、袋としての転用が可能となることから、厚み１０μｍ〜３００μｍ、好ましくは特に１５μｍ〜３００μｍ、さらに好ましくは１５〜２００μｍであることが好ましい。
空冷インフレーション成形法では、溶融樹脂は円形のダイより押出され、フィルムを形成する。本発明のフィルムを製造する際においては、溶融樹脂が円形のダイより押出されるせん断速度は３０ｓ−１以上１，５００ｓ−１であると、耐ブロッキング性、生産性、製膜安定性に優れるため好ましい。
本発明のフィルムは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業（株）製 ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）により測定したヘーズ（Ｈｚ）が２０％以上である。ここで、ヘーズが２０％未満であると、得られるフィルムは透明性が高く表面が平滑であり、フィルムを重ねた場合にブロッキングしやすくなるため好ましくない。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体には、シリカ、タルク、ゼオライト、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど、一般にアンチブロッキング剤として使用される無機粒子を含まない。これらの無機粒子は、エチレン系樹脂と相溶しないため、フィルム表面から脱離しやすく内容物に混入するおそれがあること、フィルムを包装材料として使用した場合に無機粒子が内容物を傷つけるおそれがあることから好ましくない。
本発明のフィルムを構成するエチレン系重合体には、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、顔料、金属ステアレート等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加しても良い。これらの添加剤を添加する場合は、公知な種々の方法、例えば、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーブレンダー等で混合後、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練し、造粒あるいは粉砕する方法、事前に溶融混練せずにドライブレンド又はオートフィーダーによるブレンド方法等を用いることができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合して用いることもできる。
また、本発明のフィルムを最外層として含む多層フィルムとすることで、耐ブロッキング性と、バリア性などの機能を併せ持ったフィルムが得られるため好ましい。
また、本発明のフィルムを含む多層フィルムとすることで、耐ブロッキング性と、バリア性や強靭性などの機能を併せ持ったフィルムが得られるため好ましい。ここで、多層フィルムとは、外層／内層からなる２層フィルム、外層／中間層／内層からなる３層フィルム、外層／中外層／中間層／中内層／内層からなる５層フィルムなどを例示することができる。多層フィルムを作成する方法としては、生産コストに優れることから共押出成形法が好ましい。共押出成形法としては、ダイに流入する前に溶融樹脂を積層するフィードポートブロック方式、ダイ内部で溶融樹脂を積層するダイ内接着方式、ダイから溶融樹脂を押出した後に積層するダイ外接着方式が挙げられる。本発明のフィルムを外層に用いることで、フィルムを重ねた際の耐ブロッキング性を得ることができる。また、本発明のフィルムを内層に用いることで、インフレーションフィルムの内面同士の耐ブロッキング性に優れるフィルムを得ることができる。
本発明のフィルムの用途としては、例えば食品、医薬品、工業薬品、工業部品、電子部品、飲料等の包装袋や容器等として好適に用いることができる。さらに詳しくは、規格袋、重袋、米袋、ラップフィルム、マスキングフィルム、クリーニング袋、繊維包装袋、工業部品包装袋、電子部品包装袋、ファッションバッグ、ラミ原反、砂糖袋、油物包装袋、水物包装袋、食品包装用等の包装用フィルム、延伸テープ、バッグインボックス、輸液バッグ、血液バッグ、医療器具容器、工業薬品容器、農業用資材等に利用することができる。
本発明のフィルムを用いることにより、高圧法低密度ポリエチレンを混合することなく安定してフィルム成形が可能であり、アンチブロッキング剤を添加することなく耐ブロッキング性に優れるフィルムを得ることができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下に、物性、加工性の評価方法を示す。
（１）メルトマスフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。
（２）密度
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）に準拠し、測定した。
（３）末端ビニル
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
（４）溶融張力
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製、商品名ＳＰＥＣＴＲＵＭ ＯＮＥ）を用いて、エチレン系重合体を熱プレスした後、氷冷して調製したフィルムを４０００ｃｍ−１〜４００ｃｍ−１の範囲で測定し、下式を用い算出した。
１０００炭素原子当たりの末端ビニル数（個／１０００Ｃ）＝ａ×Ａ／Ｌ／ｄ
（式中、ａは吸光光度係数、Ａは末端ビニルに帰属される９０９ｃｍ−１の吸光度、Ｌはフィルムの厚み、ｄは密度を示す。なお、ａは、１Ｈ−ＮＭＲ測定より、１０００炭素原子当たりの末端ビニル数を確認したサンプルを用いて作成した検量線から求めた。１Ｈ−ＮＭＲ測定は、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、商品名ＧＳＸ４００）を用い、重水素化ベンゼンとｏ−ジクロロベンゼンの混合溶媒中、１３０℃において実施した。１０００炭素原子当たりの末端ビニル数は、メチレンに帰属されるピークと末端ビニルに帰属されるピークの積分比から算出した。各ピークは、テトラメチルシランを基準（０ｐｐｍ）として、化学シフトが１．３ｐｐｍのピークをメチレン、４．８−５．０ｐｐｍのピークを末端ビニルと帰属した。）
（４）溶融張力
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
溶融張力は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さが８ｍｍ、直径が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイスを装着した。温度を１３０℃に設定し、ピストン降下速度を１０ｍｍ／分、延伸比を４７に設定し、引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。最大延伸比が４７未満の場合、破断しない最高の延伸比での引き取りに必要な荷重（ｍＮ）を溶融張力とした。なお、測定は２３℃に設定した恒温室内で行った。
（５）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
エチレン系重合体に、耐熱安定剤（チバスペシャリティケミカルズ社製、イルガノックス１０１０ＴＭ；１，５００ｐｐｍ、イルガフォス１６８ＴＭ；１，５００ｐｐｍ）を添加したものを、インターナルミキサー（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル）を用いて、窒素気流下、１９０℃、回転数３０ｒｐｍで３０分間混練したもの測定用試料として調整した。
Ｅａは、円板−円板レオメーター（アントンパール社製、商品名ＭＣＲ−３００）を用い、１５０℃、１７０℃、１９０℃の各温度で角速度０．１〜１００ｒａｄ／ｓの範囲のせん断貯蔵弾性率Ｇ’、せん断損失弾性率Ｇ”を求め、基準温度１５０℃での横軸のシフトファクターを求め、以下のアレニウス型の式により計算した。
粘度（ηｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。なお、縦軸の移動は行っていない。
粘度（ηｏ）＝Ａｅｘｐ（Ｅａ／ＲＴ）
式中、Ｒは気体定数である。なお、縦軸の移動は行っていない。
（６）温度上昇溶離分別
試料に耐熱安定性を加え、ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｂｅｎｚｅｎｅ（以下ＯＤＣＢと記す）に試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時の一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。
試料に耐熱安定性を加え、ｏ−ｄｉｃｈｌｏｒｂｅｎｚｅｎｅ（以下ＯＤＣＢと記す）に試料濃度０．０５重量％となるように１３５℃で加熱溶解する。この加熱溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入した後、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着する。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時の一定速度で昇温し、各温度において溶液に溶解可能な試料を準備溶出させる。
この際、溶剤中の試料濃度はメチレンの非対象伸縮振動の波数２９２５ｃｍ−１に対する吸収を赤外検出器で連続的に検出される。この濃度から、溶出温度−溶出量曲線を得ることができる。ＴＲＥＦ分析は極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析できるため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。
（７）重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製 商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム（東ソー（株）製 商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを装着）にて、カラム温度１４０℃、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置（東ソー（株）製 商品名ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム（東ソー（株）製 商品名ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを装着）にて、カラム温度１４０℃、溶離液１，２，４−トリクロロベンゼンを用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されている。なお、ＭｗおよびＭｎは直鎖状ポリエチレン換算の値として求めた。
（８）製膜安定性
空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式ＬＬ−５０）により厚さ４０μｍの空冷インフレーションフィルムを作製することにより、フィルム成形性の評価を行った。その際の条件は、押出機シリンダー温度：１８０℃、押出樹脂温度：１８０℃、サーキュラーダイ（リップクリアランス２．０ｍｍ）、ブロー比２．０、引取速度１６ｍ／分である。フィルムを成形する際のフィルムの幅変動を計測し、１分間に変動が５ｍｍ未満の場合を○、５ｍｍ以上の場合を×とした。
空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式ＬＬ−５０）により厚さ４０μｍの空冷インフレーションフィルムを作製することにより、フィルム成形性の評価を行った。その際の条件は、押出機シリンダー温度：１８０℃、押出樹脂温度：１８０℃、サーキュラーダイ（リップクリアランス２．０ｍｍ）、ブロー比２．０、引取速度１６ｍ／分である。フィルムを成形する際のフィルムの幅変動を計測し、１分間に変動が５ｍｍ未満の場合を○、５ｍｍ以上の場合を×とした。
（９）フィルムの透明性（ヘーズ）
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業（株）製 ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）により測定した。
（１０）耐ブロッキング性
前記フィルムを２枚重ね合わせ、ヒートシールテスター（テスター産業製）を用いて６０℃、圧力０．０２ＭＰａで５秒間加圧させた後、１５ｍｍ幅に切り出し、剥離強度を測定した。剥離強度が０．２Ｎ未満の場合を○、それ以上の場合を×とした。なお、シールバーは上下とも加熱した。
ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して、日本電色工業（株）製 ヘーズメーター（型番 ３００Ａ）により測定した。
（１０）耐ブロッキング性
前記フィルムを２枚重ね合わせ、ヒートシールテスター（テスター産業製）を用いて６０℃、圧力０．０２ＭＰａで５秒間加圧させた後、１５ｍｍ幅に切り出し、剥離強度を測定した。剥離強度が０．２Ｎ未満の場合を○、それ以上の場合を×とした。なお、シールバーは上下とも加熱した。
合成例１
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［変性ヘクトライトの調製］
水３リットルにエタノール３リットルと３７％濃塩酸１００ミリリットルを加えた後、得られた溶液にＮ，Ｎ−ジメチル−オクタデシルアミン３３０ｇ（１．１ｍｏｌ）を添加し、６０℃に加熱することによって、塩酸塩溶液を調製した。この溶液にヘクトライト１ｋｇを加えた。この懸濁液を６０℃で、３時間撹拌し、上澄液を除去した後、６０℃の水５０Ｌで洗浄した。その後、６０℃、１０−３ｔｏｒｒで２４時間乾燥し、ジェットミルで粉砕することによって、平均粒径５．２μｍの変性ヘクトライトを得た。
［重合触媒（ｐ）の調製］
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
上記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド５．８５ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して１５ｍｏｌ％のジフェニル（１−シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド２．３６ｇ（３．５３ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［重合触媒（ｑ）の調製］
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
前記変性ヘクトライト５００ｇをヘキサン１．７リットルに懸濁させ、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド６．６３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．７１４Ｍ）２．８リットル（２ｍｏｌ）の混合液を添加し、６０℃で３時間攪拌した後、プロパン―１，３−ジイルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドに対して５ｍｏｌ％のジフェニルメチレン（１−シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド０．５８ｇ（１．０５ｍｍｏｌ）を添加して室温で６時間撹拌した。静置して上澄み液を除去、さらにトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（０．１５Ｍ）を添加して最終的に１００ｇ／Ｌの触媒スラリーを得た。
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体の粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体のペレットを得た。得られたエチレン系重合体のペレットの密度は９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体の粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体のペレットを得た。得られたエチレン系重合体のペレットの密度は９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは４ｇ／１０分であった。
合成例２
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体の粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体のペレットを得た。得られたエチレン系重合体のペレットの密度は９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３ｇ／１０分であった。
［エチレン系重合体の製造］
内容積５４０リットルの重合器に、ヘキサン３００リットルおよび１−ブテン６．１リットルを導入し、オートクレーブの内温を８０℃に昇温した。このオートクレーブに重合触媒（ｑ）２５０ミリリットルを添加し、エチレン／水素混合ガス（水素：２０００ｐｐｍ含）を分圧が０．９ＭＰａになるまで導入して重合を開始した。重合中、分圧が０．９ＭＰａに保たれるようにエチレン／水素混合ガスを連続的に導入した。また、重合温度を８０℃に制御した。重合開始９０分後に重合器の内圧を脱圧した後、内容物をろ過し、乾燥して５３ｋｇのエチレン系重合体粉末を得た。エチレン系重合体の粉末を２００℃に設定した５０ｍｍ径の単軸押出機を使用して溶融混練、ペレタイズすることでエチレン系共重合体のペレットを得た。得られたエチレン系重合体のペレットの密度は９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲは３ｇ／１０分であった。
実施例１
合成例１で得られたエチレン系重合体のペレットを、径７５ｍｍφのサーキュラーダイを有する空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式ＬＬ−５０）へ供給し、押出機シリンダー温度：１８０℃、押出樹脂温度：１８０℃、リップクリアランス２．０ｍｍ、ブロー比２．０、引取速度１６ｍ／分の条件で厚さ４０μｍの空冷インフレーションフィルムを作製し、製膜安定性を評価した。また、このフィルムを用いてヘーズ、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
合成例１で得られたエチレン系重合体のペレットを、径７５ｍｍφのサーキュラーダイを有する空冷インフレーション成形機（株式会社プラコー製、型式ＬＬ−５０）へ供給し、押出機シリンダー温度：１８０℃、押出樹脂温度：１８０℃、リップクリアランス２．０ｍｍ、ブロー比２．０、引取速度１６ｍ／分の条件で厚さ４０μｍの空冷インフレーションフィルムを作製し、製膜安定性を評価した。また、このフィルムを用いてヘーズ、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
実施例２
引取速度を２４ｍ／分、厚みを２０μｍとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
引取速度を２４ｍ／分、厚みを２０μｍとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
実施例３
引取速度を８ｍ／分、厚みを８０μｍとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
引取速度を８ｍ／分、厚みを８０μｍとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
実施例４
リップクリアランスを２．０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
リップクリアランスを２．０ｍｍとした以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
実施例５
合成例２で得られたエチレン系重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
合成例２で得られたエチレン系重合体を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表１に記す。
比較例１
エチレン系重合体として、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロン−Ｌ Ｆ１５Ｒ、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度＝９２５ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、製膜安定性、耐ブロッキング性に劣っていた。
エチレン系重合体として、市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ニポロン−Ｌ Ｆ１５Ｒ、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝０．８ｇ／１０分、密度＝９２５ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、製膜安定性、耐ブロッキング性に劣っていた。
比較例２
エチレン系重合体として、市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン１８０Ｒ、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、耐ブロッキング性に劣っていた。
エチレン系重合体として、市販の低密度ポリエチレン（ペトロセン１８０Ｒ、東ソー（株）製、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０分、密度＝９２２ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、耐ブロッキング性に劣っていた。
比較例３
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産（株）製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、製膜安定性に劣り、安定してフィルムを得ることができなかった。
市販の直鎖状低密度ポリエチレン（ユメリット４５４０Ｆ、宇部興産（株）製、ＭＦＲ＝３．９ｇ／１０分、密度＝９４４ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、製膜安定性に劣り、安定してフィルムを得ることができなかった。
比較例４
市販のメタロセンポリエチレン（ハーモレックス ＮＨ７４５Ｓ、日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、製膜安定性に劣り、安定してフィルムを得ることができなかった。
市販のメタロセンポリエチレン（ハーモレックス ＮＨ７４５Ｓ、日本ポリエチレン（株）製、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０分、密度＝９１２ｋｇ／ｍ３）を用いた以外は実施例１と同様の方法でフィルムを作成し、製膜安定性、ヘーズ、ブロッキング性を評価した。結果を表２に記すが、製膜安定性に劣り、安定してフィルムを得ることができなかった。
本発明のフィルムは、アンチブロッキング剤を添加することなく耐ブロッキング性に優れる。そのため、耐ブロッキング性を有し、クリーン性に優れたフィルムとして食品、医薬品、工業薬品の包装体として利用できる。
Claims (3)
- エチレンから導かれる繰り返し単位、又は、エチレンから導かれる繰り返し単位及び炭素数３〜８のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位からなり下記要件（Ａ）〜（Ｈ）を満足するエチレン系重合体からなり、下記要件（Ｉ）〜（Ｊ）を満たすことを特徴とするフィルム。
（Ａ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定された密度が９１０ｋｇ／ｍ３以上９４０ｋｇ／ｍ３以下
（Ｂ）ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９８年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜２０ｇ／１０分
（Ｃ）末端ビニルが、炭素数１，０００個あたり０．２個以下
（Ｄ）毛管粘度計で測定した１６０℃における溶融張力［ＭＳ１６０（ｍＮ）］が４０以上１５０以下
（Ｅ）毛管粘度計で測定した１６０℃における溶融張力ＭＳ１６０と１９０℃における溶融張力［ＭＳ１９０（ｍＮ）］が下式（１）を満たす
ＭＳ１６０／ＭＳ１９０＜１．８ （１）
（Ｆ）流動の活性化エネルギー［Ｅａ（ｋＪ／ｍｏｌ）］が３０以上５０未満
（Ｇ）温度上昇溶離分別により求めた溶出温度−溶出量曲線においてピークが複数個存在する
（Ｈ）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた、ｚ平均分子量と重量平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）の比と重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｚ／Ｍｗ）／（Ｍｗ／Ｍｎ）が０．９より大きい
（Ｉ）ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）に準拠して測定したヘーズ［Ｈｚ（％）］が２０％以上
（Ｊ）シリカ、タルク、ゼオライト、マイカ、カーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムを含まない - 下記要件（Ｋ）〜（Ｍ）を満たす条件で製造されたことを特徴とする、請求項１に記載のフィルム。
（Ｋ）空冷インフレーション成形法により作成される
（Ｌ）フィルム厚みが１０μｍ以上３００μｍ以下
（Ｍ）溶融樹脂がダイから押出される際のせん断速度が３０ｓ−１以上１，５００ｓ−１以下 - 請求項１又は２の記載のフィルムを最外層として含む多層フィルム。
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|---|---|---|---|---|
| WO2023127480A1 (ja) | 2021-12-28 | 2023-07-06 | 株式会社プライムポリマー | エチレン・α－オレフィン共重合体からなるフィルム |
Citations (6)
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| JPH1086218A (ja) * | 1996-09-20 | 1998-04-07 | Nippon Petrochem Co Ltd | インフレーションフィルムおよび該フィルムの製造方法 |
| JP2000290815A (ja) * | 1999-04-08 | 2000-10-17 | Nippon Polyolefin Kk | 手 袋 |
| JP2007169339A (ja) * | 2005-12-19 | 2007-07-05 | Tosoh Corp | エチレン系重合体 |
| JP2009040894A (ja) * | 2007-08-09 | 2009-02-26 | Tosoh Corp | エチレン系重合体およびそれよりなるフィルム |
| JP2010150526A (ja) * | 2008-11-19 | 2010-07-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | 重包装用フィルム用エチレン系樹脂および重包装用フィルム |
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-
2011
- 2011-11-30 JP JP2011262581A patent/JP5919768B2/ja active Active
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