JP2009517509A - フィルムを製造するのに好適なポリエチレン組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
特にフィルムを製造するために好適なポリエチレン組成物、及びその製造方法を記載する。本発明のポリエチレン組成物は、50〜89重量%の、異なる分子量及びコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含み、該複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも1つがシングルサイト触媒を用いることによって製造される少なくとも1種類の多峰性ポリエチレンを含む第1のポリエチレン成分;及び50〜11重量%の、低又は中密度ポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分;を含む。
Description
本発明は、新規なポリエチレン組成物、その製造方法、並びにかかるポリエチレン組成物を含むフィルムに関する。
ポリエチレンフィルム製造の分野、特に中密度(MDPE)及び高密度(HDPE)フィルムの分野においては、同時に複数の機械及び物理特性、特に、通常は互いに対立する適度な機械強度、加工性、及び透明性を有するフィルムを提供することの以前からの切実な必要性が存在する。
本明細書及び特許請求の範囲において、「中密度フィルム」という表現は、0.930g/cm3を超え0.940g/cm3までの範囲の密度を有するフィルムを指すように用いられ、一方、「高密度フィルム」という表現は、0.940g/cm3を超える密度を有するフィルムを指すように用いられる。
ポリエチレンフィルム用途においては、上記記載の特性を評価する可能な方法は、本明細書及び特許請求の範囲において以下に示されるように定義及び測定される以下のパラメーターによって行うことができる。
ポリエチレンフィルムの機械強度は、例えば、衝撃負荷下でのフィルムの穿刺抵抗の指標を与えるダートドロップ衝撃を用いて有効に評価することができる。本明細書及び特許請求の範囲において、ダートドロップは、ASTM D1709、方法Aによって測定されるものを指す。
ポリエチレンフィルムがベースとする組成物の加工性は、190℃の温度及び21.6kgの荷重下において行われる測定に対応する標準規格ISO 1133、条件Gにしたがって、MFRで測定することができる。
ポリエチレンフィルムの透明性は、曇り度、光沢度、及び/又は透明度で表すことができる。本明細書及び特許請求の範囲において、曇り度は、ASTM D1003−00によって、少なくとも5片の10×10cmのフィルムについてBYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで測定されるものを指し、光沢度は、ISO 2813によって測定されるものを指し、透明度は、ASTM D1746−03によって、少なくとも5片の10×10cmのフィルムについて、較正セル77.5によって較正したBYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで測定されるものを指す。
フィルムの分野においては、上記記載の機械的及び光学的パラメーターは、例えば、透明性を可能な限り高くしなければならない衛生フィルム及び食品包装用の積層フィルムの製造において包装産業によって定められる要求を満足する範囲でなければならない。
従来技術
その特性が実質的に、フィルムがベースとする組成物の性質に加えて、フィルムを製造する方法、及び特にそれを製造するのに用いるプロセスの種類に依存する幾つかのポリエチレンフィルムが知られている。プロセスを行うのに用いる異なる工程の中で、重要な役割は、エチレン及び場合によっては1種類のコモノマー若しくはそれ以上のコモノマーから出発してポリエチレンを得るために行われる1つ又は複数の(共)重合工程において選択される触媒系によって果たされる。
その特性が実質的に、フィルムがベースとする組成物の性質に加えて、フィルムを製造する方法、及び特にそれを製造するのに用いるプロセスの種類に依存する幾つかのポリエチレンフィルムが知られている。プロセスを行うのに用いる異なる工程の中で、重要な役割は、エチレン及び場合によっては1種類のコモノマー若しくはそれ以上のコモノマーから出発してポリエチレンを得るために行われる1つ又は複数の(共)重合工程において選択される触媒系によって果たされる。
したがって、本明細書及び特許請求の範囲において、「ポリマー」という用語は、ホモポリマー、即ち同種のモノマーから誘導される繰り返しモノマー単位を含むポリマー、及びコポリマー、即ち少なくとも2種類の異なる種のモノマーから誘導される繰り返しモノマー単位を含むポリマー(この場合、用いる異なる種のモノマーの数に応じて二元コポリマー、ターポリマー等と称される)の両方を指すように用いられる。
従来技術の中密度ポリエチレンフィルムの中で、クロム触媒を用いて製造されるフィルムが公知である。クロム触媒をベースとするポリエチレンフィルムは、この目的には実質的に好適であるが、不十分な機械強度及び極めて劣った透明性を有する。一例として、クロム触媒を用いて製造される公知のポリエチレンフィルムは、150〜200gの範囲のダートドロップ衝撃値、10〜15g/10分の範囲のMFR(190/21.6)、70〜80%の範囲の曇り度、及び8〜15%の範囲の透明度を有し、かかる値は実質的にフィルム厚さの関数である。
かかる値の機械強度及び透明性は、特に食品包装用途においては許容できないと考えられる。透明性を改良する試みにおいては、透明であることで知られている高圧重合によって製造される低密度ポリエチレン(LDPE)を、クロム触媒を用いて製造される中密度ポリエチレンに加えている。本明細書及び特許請求の範囲において、LDPEという用語は、0.910〜0.930g/cm3の密度を有するポリエチレンを指すように用いられる。
例えば、0.930g/cm3の密度及び1g/10分のMFR(190/2.16)を有するLDPEフィルムは、50μmの厚さにおいて99%を超える透明度を有する。
MDPE及びLDPEで形成される組成物は、例えば、50μmの厚さにおいて約13%の初期値(MDPE単独)から56%の最終値(MDPEにLDPEを添加)へ透明度がある程度上昇するという点で増加した透明性を示すが、これらの組成物の1番目の欠点は、かかる透明性の増加が食品産業におけるフィルム用途のためには未だ不十分であるということである。2番目の欠点は、かかる透明性の相対的な増加が、機械強度を犠牲にして得られるということである。特に、例えば180gのダートドロップ衝撃値を有するMDPEフィルムは、LDPEを添加すると、MDPEに加えたLDPEの量に応じて130〜165gの範囲のダートドロップ衝撃値を有するであろう。かかる混合物の機械特性の悪化は、LDPEの固有の劣った機械的ダートドロップ衝撃値によるものであると考えられる。
MDPE及びLDPEで形成される組成物は、例えば、50μmの厚さにおいて約13%の初期値(MDPE単独)から56%の最終値(MDPEにLDPEを添加)へ透明度がある程度上昇するという点で増加した透明性を示すが、これらの組成物の1番目の欠点は、かかる透明性の増加が食品産業におけるフィルム用途のためには未だ不十分であるということである。2番目の欠点は、かかる透明性の相対的な増加が、機械強度を犠牲にして得られるということである。特に、例えば180gのダートドロップ衝撃値を有するMDPEフィルムは、LDPEを添加すると、MDPEに加えたLDPEの量に応じて130〜165gの範囲のダートドロップ衝撃値を有するであろう。かかる混合物の機械特性の悪化は、LDPEの固有の劣った機械的ダートドロップ衝撃値によるものであると考えられる。
而して、クロム触媒を用いて製造されるMDPEにLDPEを添加することによっては透明性の大きな改良は得られず、透明性の相対的な改良は、必然的にフィルムの機械特性の許容できない悪化をもたらす。
また、例えば特許US6,114,456に記載されているように、メタロセン接触中密度ポリエチレン(mMDPE)と低密度ポリエチレン(LDPE)及び/又は線状低密度ポリエチレン(LLDPE)とのブレンドを用いてブローフィルムを製造することも公知である。かかる種類の組成物は、十分な加工性を有し、これを用いてある程度LDPEの良好な光学特性及びmMDPEの良好な機械特性を有するブローフィルムが製造される。しかしながら、かかる組成物は、密度が上昇するとダートドロップ衝撃値が目立って低下するとうい大きな欠点を有する。
特許出願WO 01/62847においては、シングルサイト触媒の存在下における逐次重合段階の多段階重合シーケンスでエチレンを(共)重合することによって製造されるポリエチレンの二峰性押出組成物が開示されている。WO 01/62847によれば、ポリエチレンの二峰性組成物に、少量、即ち10重量%以下の高圧LDPEを加えて、ブレンドによるか又は共押出によって押出すことができる。しかしながら、かかる二峰性組成物にLDPEを加えても、適度な光学特性を有するフィルム生成物を得ることはできない。
高圧重合プロセスによって製造される高密度ポリエチレン(HDPE)及び低密度ポリエチレン(LDPE)の組成物から製造されるポリエチレンフィルムもまた公知であり、その透明性を利用して現在まで包装材料として用いられている。しかしながら、ポリエチレンフィルムの機械強度は未だ不十分である。したがって、その耐衝撃性を向上させる試みが存在する。耐衝撃性を向上させるために、例えば、US6,426,384においては、メタロセンをベースとする触媒を用いて製造される線状低密度ポリエチレン、及びチーグラー・ナッタタイプの触媒を用いて製造される高密度ポリエチレンを含むポリエチレン樹脂組成物から出発して包装用のポリエチレンフィルムを製造することが教示されている。しかしながら、耐衝撃性の向上は未だ不十分である。
EP−A1−1470185においては、約20重量%〜約80重量%の、多峰性分子量分布を有する高分子量で中密度のポリエチレンと、約20重量%〜約80重量%の線状低密度ポリエチレンとのブレンドが開示されている。中密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を用いることによって製造される。ブレンドは、場合によっては、好ましくは全ブレンドの50重量%未満の量の、例えば低密度ポリエチレンのような第3のポリマーを含んでいてもよい。しかしながら、かかるブレンドから出発して製造されるフィルムのダートドロップ衝撃値及び引裂強さは不十分である。
上記を考慮して、本出願人は、従来技術とは際立って対照的に、中〜高の密度範囲であってよい密度を有するが、低い加工温度を用いることを可能にする良好な程度の加工性を保持しながら、高いダートドロップ衝撃値及び高い透明性を有するポリエチレン組成物、並びに、その製造方法及びかかるポリエチレン組成物を含むフィルムを提供する必要性を認識した。
言い換えれば、本発明の基礎をなす技術的課題は、特に耐衝撃性及び透明性の点で機械特性及び光学特性の両方の間の改良されたバランスを同時に達成しながら、好適な加工性を有するポリエチレン組成物を提供することである。かかる課題は、上記で議論したように、中〜高密度範囲のフィルム用途において特に切実である。
本発明の第1の態様によれば、上記記載の技術的課題は、
(a)50〜89重量%の、異なる分子量及びコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含み、該複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも1つがシングルサイト触媒を用いることによって製造される少なくとも1種類の多峰性エチレンポリマーを含む第1のポリエチレン成分;及び
(b)50〜11重量%の、低又は中密度ポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分;
を含むポリエチレン組成物によって解決される。
(a)50〜89重量%の、異なる分子量及びコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含み、該複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも1つがシングルサイト触媒を用いることによって製造される少なくとも1種類の多峰性エチレンポリマーを含む第1のポリエチレン成分;及び
(b)50〜11重量%の、低又は中密度ポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分;
を含むポリエチレン組成物によって解決される。
本明細書及び特許請求の範囲において、「シングルサイト触媒」という表現は、例えばシクロペンタジエニル誘導体、フェノキシイミン誘導体、並びに、2又は3個の配位窒素原子を有する中性若しくは荷電の二座若しくは三座窒素リガンドの群において選択される化合物のような少なくとも1種類のリガンドを含む任意の遷移金属配位化合物を指すように用いられる。
本明細書及び特許請求の範囲において、「低又は中密度ポリエチレン」という表現は、0.910〜0.940g/cm3の範囲の密度を有する任意のポリエチレンを指すように用いられる。
本明細書及び特許請求の範囲の目的のために、他に示さない限りにおいて、量、分量、割合などを表す全ての数値は、全ての場合において用語「約」によって修飾されるものと理解すべきである。また、全ての範囲は、具体的に示されていても示されていなくてもよい、開示されている最大点及び最小点の任意の組み合わせを包含し、その中の任意の中間範囲を包含する。
第1のポリエチレン成分が異なる分子量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含むために、即ち第1のポリエチレン組成物が多峰性であるために、本発明の組成物は、一面において、幅広い分子量分布を有し、これにより組成物の加工性を有利に向上させることが可能になる。更に、本発明の多峰性の第1のポリエチレン成分が異なるコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含むために、本発明の組成物は、他の面において、相対的により高い分子量のフラクション内に相対的により多量のコモノマー、及び相対的により低い分子量のフラクション内に相対的により少量のコモノマーを選択的に含むように調整することができ、これにより、組成物の機械特性、特にそれから製造されるフィルム生成物の穿刺抵抗性並びに引張り強さ及び引裂強さを有利に向上させることが可能になる。
更に、低及び中密度範囲の密度を有するポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分の存在のために、本発明の組成物は、上記記載の好適な加工性及び機械特性に加えて、特に透明性及び光沢の点で改良された光学特性も有する。
驚くべきことに、かかる光学特性の改良は、本発明の組成物の機械特性及び加工性に実質的に影響を与えない。したがって、本発明により、有利なことに、通常は互いに対立する光学特性と機械特性との間のバランスを得ることが可能になる。
第2のポリエチレン成分が11%よりも低い量で存在すると、ポリエチレン組成物の透明性は不適当であり、一方、第2のポリエチレン成分が50%より高い量で存在すると、機械特性の許容できない悪化が観察される。
好ましくは、ポリエチレン組成物は、55〜85重量%の該第1のポリエチレン成分及び45〜15重量%の該第2のポリエチレン成分を含む。より好ましくは、ポリエチレン組成物は、60〜85重量%の該第1のポリエチレン成分及び40〜15重量%の該第2のポリエチレン成分を含む。更に好ましくは、ポリエチレン組成物は、60〜80重量%の該第1のポリエチレン成分及び40〜20重量%の該第2のポリエチレン成分を含む。
かかる好ましい組成範囲内においては、有利なことに、更に改良された光学特性と機械特性との組み合わせを有し、同時により容易に加工できるフィルムを製造することが可能である。
機械特性と光学特性との特に有利な組み合わせを有するフィルムを得るために、本発明の組成物の好ましい態様は、70〜80重量%の該第1のポリエチレン成分及び30〜20重量%の該第2のポリエチレン成分を含むポリエチレン組成物を提供する。
第1のポリエチレン成分は、好ましくは、0.920〜0.970g/cm3、より好ましくは0.920〜0.960g/cm3、更に好ましくは0.930〜0.950g/cm3、特に0.932〜0.945g/cm3の密度を有する。
改良された加工性、機械的抵抗性、及び光学特性の点での本発明の上記記載の有利な効果は、多峰性の第1のポリエチレン成分の密度が、中〜高密度範囲、例えば0.932〜0.945g/cm3の範囲である場合に特に示される。
好ましくは、ポリエチレン組成物は、0.915〜0.965g/cm3、より好ましくは0.915〜0.960g/cm3、更に好ましくは0.915〜0.955g/cm3、特に好ましくは0.915〜0.945g/cm3の密度を有する。本発明の更に好ましい態様によれば、ポリエチレン組成物は、好ましくは、0.920〜0.955g/cm3、より好ましくは0.930〜0.950g/cm3、更に好ましくは0.935〜0.940g/cm3の密度を有する。機械特性に実質的に影響を与えず且つ剛性を上昇させることなく光学特性を更に改良することは、密度がこれらの好ましい範囲内に含まれる場合に有利に達成される。言い換えれば、光学特性と機械特性との間の改良されたバランスが有利に得られる。
好ましくは、第1のポリエチレン成分の上記記載の複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも1つのフラクションは、少なくとも1種類の1−オレフィンを含むコモノマーを含むエチレンコポリマーを含む。
好ましくは、かかる少なくとも1種類の1−オレフィンは、式:R1CH=CH2(ここで、R1は、水素、又は1〜12個の炭素原子を有するアルキル基であり、より好ましくはR1は1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を有する。
上記記載のエチレンコポリマーにおいては、エチレンに加えて、3〜12個、好ましくは3〜10個の炭素原子を有する任意の1−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、及び1−デセンを用いることができる。より特別には、エチレンコポリマーは、好ましくは、コモノマー単位として共重合形態で、4〜8個の炭素原子を有する1−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン、又は1−オクテンを含む。1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群から選択される1−オレフィンが特に好ましい。
上記記載のコモノマーは、個別か、又は互いとの混合物で存在することができる。
本発明のポリエチレン組成物の好ましい態様によれば、第1のポリエチレン成分は、より低い分子量のエチレンポリマーが、好ましくはホモポリマーであるか、或いは1重量%未満、より好ましくは0.5%未満の1種類又は複数のコモノマーを含むコポリマーであり、一方、より高い分子量のエチレンポリマーが、好ましくは、好ましくは1重量%より多い所定量の1種類又は複数のコモノマーを含むコポリマーである多峰性ポリエチレンを含む。好ましくは、コポリマーの1種類又は複数のコモノマーのかかる所定の量は、より高い分子量のエチレンポリマーの分子量の関数として増加するか、或いは同等のままであり、最も高い分子量のエチレンポリマーの1種類又は複数のコモノマーの量は、コポリマーを基準として2〜10重量%である。
本発明のポリエチレン組成物の好ましい態様によれば、第1のポリエチレン成分は、より低い分子量のエチレンポリマーが、好ましくはホモポリマーであるか、或いは1重量%未満、より好ましくは0.5%未満の1種類又は複数のコモノマーを含むコポリマーであり、一方、より高い分子量のエチレンポリマーが、好ましくは、好ましくは1重量%より多い所定量の1種類又は複数のコモノマーを含むコポリマーである多峰性ポリエチレンを含む。好ましくは、コポリマーの1種類又は複数のコモノマーのかかる所定の量は、より高い分子量のエチレンポリマーの分子量の関数として増加するか、或いは同等のままであり、最も高い分子量のエチレンポリマーの1種類又は複数のコモノマーの量は、コポリマーを基準として2〜10重量%である。
好ましくは、第1のポリエチレン成分は、相対的に低分子量のエチレンポリマー及び相対的に高分子量のエチレンポリマーを含む二峰性ポリエチレンを含む。好ましくは、二峰性ポリエチレンは、0.932〜0.945g/cm3、より好ましくは0.930〜0.940g/cm3の範囲の密度を有する。
好ましくは、二峰性の第1のポリエチレン組成物の相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分は、EN ISO 1628−3:2003にしたがって測定してそれぞれ0.6〜1.2dL/g及び2.5〜5dL/gの、135℃におけるデカリン中での固有粘度を有する。
このように、本発明のポリエチレン組成物の光学特性と機械特性との間のバランスが更に改良される。
より好ましくは、本発明の組成物は、第1のポリエチレン成分として、5g/10分より高く100g/10分までのMFR(190/21.6)を有する相対的に低分子量の成分、及び、5〜15g/10分でいかなる場合においても相対的に低分子量の成分のMFR(190/21.6)よりも低いMFR(190/21.6)を有する相対的に高分子量の成分を含む二峰性ポリエチレン成分を含む。
より好ましくは、本発明の組成物は、第1のポリエチレン成分として、5g/10分より高く100g/10分までのMFR(190/21.6)を有する相対的に低分子量の成分、及び、5〜15g/10分でいかなる場合においても相対的に低分子量の成分のMFR(190/21.6)よりも低いMFR(190/21.6)を有する相対的に高分子量の成分を含む二峰性ポリエチレン成分を含む。
本発明のポリエチレン組成物の好ましい態様によれば、第1のポリエチレン成分は、かかる相対的に低分子量のエチレンポリマーが、好ましくはホモポリマーであるか、或いは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満のコモノマーを含むコポリマーであり、かかる相対的に高分子量のエチレンポリマーが、好ましくは、好ましくは1重量%より高く、例えば1重量%〜10重量%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは2.5〜5重量%、更に好ましくは3〜4重量%の範囲の所定量のコモノマーを含むコポリマーである、二峰性ポリエチレンを含む。
このように、そして特に第1のポリエチレンの相対的に低分子量のフラクション中においてコモノマーが存在しないため、或いは最大でも、上記に記載のように好ましくは1%より高くなく、より好ましくは0.5%より高くないコモノマーの限定された含量のために、本発明の組成物は、特に容易に加工することができ、これにより、有利なことに例えば180〜250℃の範囲のより低い加工温度を用いることが可能になる。
好ましくは、相対的に高分子量のエチレンコポリマーは、1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%、より好ましくは2.5〜5重量%、更に好ましくは3〜4重量%のコモノマーを含み、これは好ましくは、上記記載のコモノマーの少なくとも1種類、特にプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、及び1−デセンの群から選択されるコモノマーを包含する。
本発明の好ましい態様によれば、少なくとも、最も低い分子量を有する第1のポリエチレン成分の多峰性(例えば二峰性)ポリエチレンのエチレンポリマーフラクションは、上記記載のシングルサイト触媒を用いて製造される。
好ましくは、第1のポリエチレン成分の多峰性ポリエチレンの少なくとも1つのエチレンポリマーフラクションを製造するのに用いる上記記載のシングルサイト触媒は、メタロセンである。
したがって、例えば、第1のポリエチレン成分が、異なる分子量及びコモノマー含量を有する2種類のエチレンポリマーフラクション、即ち、好ましくは1重量%より多い所定量のコモノマーを含むコポリマーを含む相対的に高分子量のエチレンポリマーフラクション、及び、ホモポリマー、或いは1重量%未満、より好ましくは0.5重量%未満のコモノマーを含むコポリマーを含む相対的に低分子量のエチレンポリマーフラクションを含む二峰性ポリエチレンを含む好ましい態様においては、相対的に高分子量のエチレンポリマーフラクションは、好ましくは上記記載のシングルサイト触媒を用いて、例えばメタロセンを用いて得られる。
本発明の好ましい態様によれば、混合タイプの触媒、即ちそれぞれが複数の異なる種類の活性種を含む粒子を含み、少なくとも1つの活性種がシングルサイト触媒である触媒を用いることができる。
少なくとも2種類の活性種を含む混合タイプの触媒の場合には同一の触媒系内で少なくとも2種類の異なる重合触媒が与えられるために、一側面では第1のポリエチレン化合物は多峰性であり、他側面では有利には単一の反応器内で行う重合プロセスを用いて第1のポリエチレン成分を製造することが可能である。
混合タイプの触媒が二つの活性種しか含まない場合には、例えば、組成物の二峰性の第1のポリエチレン成分を有利に得ることができ、このために、一側面では幅広い分子量分布の組成物を製造することが可能になり、他側面では一つの単一の反応器内において並行して、即ち実質的に同時に相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分の両方を重合することが可能になる。
実例として、混合触媒は、少なくとも1種類のメタロセン(例としてはハフノセン又はジルコノセンが挙げられるがこれらに限定されない)成分及び1種類の鉄成分を含んでいてよい。特に、混合触媒は、1種類のメタロセン(例えばハフノセン又はジルコノセン)成分及び1種類の鉄成分を含んでいてよい。
しかしながら、それぞれ、好ましくは少なくとも1%のコモノマーを含む相対的に高分子量の成分及び好ましくは1%より低い量のコモノマーを含む相対的に低分子量の成分を得るようにエチレンを重合することのできる任意の他の活性種の組み合わせを、本発明の目的のために受け入れることができる。
好ましくは、触媒が1種類のメタロセン、例えばハフノセン又はジルコノセン成分、及び1種類の鉄成分を含む好ましい態様においては、鉄成分は、好ましくは、本出願人のWO2005/103095(参照として本明細書中に包含する)において開示されている式(B)によって示されるような、それぞれが1つ又は複数のオルト位にハロゲン又はアルキル置換基を有する少なくとも2つのアリール基を有する三座リガンドを有する。
混合触媒は、例えば、活性種として、少なくとも1種類の第1の成分及び少なくとも1種類の第2の成分、並びに第1及び第2の成分の重合活性を有利に向上させる少なくとも1種類の活性化化合物を含んでいてよい。触媒の少なくとも1種類の第1の成分及び少なくとも第2の成分の活性化は、同じ活性化化合物か又は異なる活性化化合物を用いて行うことができる。活性化化合物に対する第1の成分のモル比及び活性化化合物に対する第2の成分のモル比は、それぞれ第1及び第2の所定の範囲であってよく、これは、1種類のメタロセン成分及び1種類の鉄成分を含む触媒の代表例に関しては好ましくは以下の通りである。活性化化合物に対するメタロセン成分のモル比は、1:0.1〜1:10000、好ましくは1:1〜1:2000の範囲であってよい。また、活性化化合物に対する鉄成分のモル比は、通常、1:0.1〜1:10000、好ましくは1:1〜1:2000の範囲である。
混合触媒の成分の一つ、例えばハフノセン成分又は鉄成分と反応してこれを触媒的に活性か又はより活性の化合物に転化させることのできる好適な活性化化合物は、例えば、アルミノキサン、非荷電の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、或いはカチオンとしてブレンステッド酸を含むイオン性化合物のような化合物である。
触媒は、更に、少なくとも1種類の担体を含んでいてよい。本発明による好ましい触媒組成物は、有機であっても無機であってもよい1種類の担体又は複数の担体を含む。触媒の第1の成分及び/又は第2の成分並びに場合によって用いる活性化化合物は、特に、例えば異なる担体上か或いは共通の担体上に一緒に担持させることができる。
好ましくは、例えばシリカ、ハイドロタルサイト、塩化マグネシウム、タルク、モンモリロナイト、マイカ、或いは無機酸化物又は微粉砕ポリマー粉末(例えば、ポリオレフィン又は極性官能機を有するポリマー)のような微粉砕の有機又は無機固体担体を用いる。
触媒系は、更に、好ましくは周期律表第1、2、又は13族の金属であって、好ましくは上記記載の活性化成分とは異なる金属化合物を含んでいてよく、これは、例えば担体を含む触媒固体を製造するためにオレフィンの重合又は共重合のための触媒の成分として用いられ、及び/又は重合中か又はその直前に加えられる。
また、触媒系をまずα−オレフィン、好ましくは線状のC2〜C10−1−アルケン、特にエチレン又はプロピレンを用いて予備重合することも可能である。得られる予備重合触媒固体は、次に実際の重合工程に供することができる。
更に、少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレン、又はフェニルジメチルビニルシランを、触媒の調製中又は調製後に添加剤として加えることができる。また、例えばワックス又はオイルのような他の添加剤を、触媒の調製中又は調製後に加えることもできる。
好ましくは、ポリエチレン組成物の第1のポリエチレン成分は、5〜30のモル質量分布幅Mw/Mnを有する。好ましくは、第1のポリエチレン成分は、50,000g/モル〜500,000g/モルの重量平均モル質量Mwを有する。好ましくは、第1のポリエチレン成分は、1Mio.g/モル未満のz平均分子量Mzを有する。
好ましくは、ポリエチレン組成物の第1のポリエチレン成分は、6〜20、より好ましくは7〜15の範囲のモル質量分布幅Mw/Mnを有する。
好ましくは、ポリエチレン組成物の第1のポリエチレン成分の重量平均モル質量Mwは、100,000g/モル〜300,000g/モル、より好ましくは120,000g/モル〜250,000g/モルの範囲である。
好ましくは、ポリエチレン組成物の第1のポリエチレン成分の重量平均モル質量Mwは、100,000g/モル〜300,000g/モル、より好ましくは120,000g/モル〜250,000g/モルの範囲である。
ポリエチレン組成物の第1のポリエチレン成分のz平均モル質量Mzは、好ましくは250,000g/モル〜700,000g/モル、より好ましくは300,000g/モル〜500,000g/モルの範囲である。本明細書では、z平均モル質量Mzの定義は、High Polymers vol.XX, Raff及びDoak, Interscience Publishers, John Wiley & Sons, 1965, p.443において与えられている定義にしたがって用いる。
本発明の特に好ましい態様によれば、第1のポリエチレン成分は以下の好ましい特性を有する。
−5〜30のモル質量分布幅Mw/Mn;
−50000g/モル〜500,000g/モルの重量平均モル質量Mw;及び
−1Mio.g/モル未満のz平均分子量Mz。
−5〜30のモル質量分布幅Mw/Mn;
−50000g/モル〜500,000g/モルの重量平均モル質量Mw;及び
−1Mio.g/モル未満のz平均分子量Mz。
かかる好ましい特性の組み合わせにより、有利なことに、第1のポリエチレン成分が改良されバランスのとれた加工性及び機械特性を有するポリエチレン組成物を提供することが可能になり、更に、有利なことに、適度に大きな量、例えば35〜50重量%の範囲の第2のポリエチレン成分を添加することが可能になり、加工性及び機械特性を実質的に変化させることなく透明性を有利に増加させることができる。
ポリエチレン組成物の第1のポリエチレン成分は、好ましくは5〜100g/10分の範囲、より好ましくは7〜60g/10分、更に好ましくは9〜50g/10分の範囲のMFR(190/21.6)を有する。
本明細書及び特許請求の範囲において、MFR(190/21.6)は、ISO 1133、条件Gにしたがって、即ち190℃及び21.6kgの負荷下で測定されるメルトフローレートである。
第1のポリエチレン成分は、好ましくは、1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、140℃において、標準規格DIN 55672にしたがう分子量分布の標準測定法でゲル透過クロマトグラフィー(GPC)によって測定して1Mio.g/モルを下回るモル質量を有するフラクションを含む。より好ましくは、かかるフラクションは、第1のポリエチレン成分の少なくとも95.5重量%に達する。
第1のポリエチレン成分は、好ましくは、0.95より低いη(vis)/η(GPC)を有し、ここで、η(vis)は、ISO 1628−1及び−3にしたがって測定される固有粘度であり、η(GPC)は、1,2,4−トリクロロベンゼンを用い、140℃において、DIN 55672にしたがい、GPCによって測定される粘度である。
本発明の組成物の好ましい態様によれば、第2のポリエチレン成分は、0.910〜0.940g/cm3、好ましくは0.910〜0.933g/cm3、より好ましくは0.915〜0.933g/cm3、更に好ましくは0.925〜0.930g/cm3の密度を有する。
好ましくは、第2のポリエチレン成分は、第1のポリエチレン成分の密度よりも低い密度を有する。
本発明の組成物の第2のポリエチレン成分は、好ましくは、0.2〜50g/10分、より好ましくは0.3〜10g/10分、更に好ましくは0.3〜5g/10分のMFR(190/21.6)を有する。
本発明の組成物の第2のポリエチレン成分は、好ましくは、0.2〜50g/10分、より好ましくは0.3〜10g/10分、更に好ましくは0.3〜5g/10分のMFR(190/21.6)を有する。
その第2の態様によれば、本発明は、
(a)(a1)少なくとも1種類のシングルサイト触媒を準備し;
(a2)エチレンを場合によっては少なくとも1種類のコモノマーと共に、該少なくとも1種類のシングルサイト触媒の存在下で、それぞれの複数のエチレンポリマーフラクションを得るように意図された複数の重合段階にかけ;
(a3)該複数のエチレンポリマーフラクションを、分子量及びコモノマー含量に基づいて互いに区別(distinguish)する:
ことによって多峰性の第1のポリエチレン成分を製造し;
(b)低又は中密度ポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分を製造し;
(c)50〜89重量%の第1のポリエチレン成分及び50〜11重量%の第2のポリエチレン成分を含む組成物を得るように、該第2のポリエチレン成分を、かくして製造された該多峰性の第1のポリエチレン成分に加える;
工程を含む、ポリエチレン組成物の製造方法に関する。
(a)(a1)少なくとも1種類のシングルサイト触媒を準備し;
(a2)エチレンを場合によっては少なくとも1種類のコモノマーと共に、該少なくとも1種類のシングルサイト触媒の存在下で、それぞれの複数のエチレンポリマーフラクションを得るように意図された複数の重合段階にかけ;
(a3)該複数のエチレンポリマーフラクションを、分子量及びコモノマー含量に基づいて互いに区別(distinguish)する:
ことによって多峰性の第1のポリエチレン成分を製造し;
(b)低又は中密度ポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分を製造し;
(c)50〜89重量%の第1のポリエチレン成分及び50〜11重量%の第2のポリエチレン成分を含む組成物を得るように、該第2のポリエチレン成分を、かくして製造された該多峰性の第1のポリエチレン成分に加える;
工程を含む、ポリエチレン組成物の製造方法に関する。
第1のポリエチレン成分が多峰性タイプであり、第2のポリエチレン成分が低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含むことにより、有利なことに、容易に加工することができ、改良された光学特性を有するポリエチレン組成物を得ることができる。LDPE又はMDPEを含む上記記載の所定量の第2のポリエチレン成分を、上記に定義する多峰性の第1のポリエチレン成分に加えることにより、有利なことに、特にダートドロップ衝撃値の点での機械特性を実質的に損なうことなく、特に曇り度、透明度、及び光沢度の点での光学特性、並びに組成物の加工性が同時に改良されたポリエチレン組成物を製造することが可能になる。したがって、対立する特性の間の改良されたバランスが達成され、この改良は、多峰性の第1のポリエチレン成分の密度が中〜高密度範囲である場合に特に示される。
少なくとも1種類のシングルサイト触媒を準備する工程は、好ましくは、本発明の組成物に関して上記に記載した好ましい態様の任意の一つにしたがう触媒が得られるような方法で行うことができる。したがって、例えば、触媒が混合タイプの触媒である場合には、有利なことに、単一の反応器内で行う重合プロセスを用いて多峰性の第1のポリエチレン成分を製造することが可能である。
多峰性の第1のポリエチレン成分を製造するかかる工程は、0.920〜0.955g/cm3、より好ましくは0.930〜0.950g/cm3、更に好ましくは0.932〜0.945g/cm3の密度を有する第1のポリエチレン成分が得られるような方法で行う。
エチレンを、少なくとも1種類のコモノマー、及び場合によっては好ましくは、好ましいモル質量調整剤として水素と共に、かかる少なくとも1種類のシングルサイト触媒の存在下で、複数の重合段階、好ましくは相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分を好都合に得るように2つの重合段階にかける。
好ましくは、このプロセスは、EN ISO 1628−3:2003にしたがって測定してそれぞれ0.6〜1.2dL/g及び2.5〜5dL/gの、デカリン中135℃における固有粘度を有する、相対的に低分子量の成分及び相対的に高分子量の成分が得られるように行う。
このようにして、組成物の加工性が更に改良される。
好ましくは、このプロセスは、5g/10分を超え100g/10分までのMFR(190/21.6)を有する相対的に低分子量の成分、及び5〜15g/10分であり、いかなる場合においても相対的に低分子量の成分のMFR(190/21.6)よりも低いMFR(190/21.6)を有する相対的に高分子量の成分を含む二峰性の第1のポリエチレン成分が得られるように行う。
好ましくは、このプロセスは、5g/10分を超え100g/10分までのMFR(190/21.6)を有する相対的に低分子量の成分、及び5〜15g/10分であり、いかなる場合においても相対的に低分子量の成分のMFR(190/21.6)よりも低いMFR(190/21.6)を有する相対的に高分子量の成分を含む二峰性の第1のポリエチレン成分が得られるように行う。
本発明方法の好ましい態様によれば、エチレンを、例えば本発明の組成物の好ましい態様に関して上記に記載した1種類以上の1−オレフィンのような少なくとも1種類の1−オレフィンと共に共重合することができる。したがって、例えば、エチレンを、好ましくは、式:R1CH=CH2(ここで、R1は、水素、又は1〜12個、より好ましくは1〜10個の炭素原子を有するアルキル基である)を有する少なくとも1種類の1−オレフィンと共に共重合にかける。コモノマーとしては、3〜12個の炭素原子を有する任意の1−オレフィン、例えばプロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、及び1−デセンを用いることができる。コモノマーは、好ましくは、コモノマー単位として共重合形態の、4〜8個の炭素原子を有する1−オレフィン、例えば1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチルペンテン、又は1−オクテンを含む。1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群から選択される1−オレフィンが特に好ましい。
上記記載のコモノマーは、個々か、或いは互いとの混合物で存在させることができる。
好ましくは、エチレンを(共)重合する温度は、20〜200℃である。好ましくは、エチレンを(共)重合する圧力は、0.05〜1MPaである。
好ましくは、エチレンを(共)重合する温度は、20〜200℃である。好ましくは、エチレンを(共)重合する圧力は、0.05〜1MPaである。
多峰性の第1のポリエチレンを製造する工程は、好ましくは、
−5〜30のモル質量分布幅Mw/Mn;
−50000g/モル〜500,000g/モルの重量平均モル質量Mw;及び
−1Mio.g/モル未満のz平均分子量Mz;
を有する第1のポリエチレン成分が得られるような方法で行う。
−5〜30のモル質量分布幅Mw/Mn;
−50000g/モル〜500,000g/モルの重量平均モル質量Mw;及び
−1Mio.g/モル未満のz平均分子量Mz;
を有する第1のポリエチレン成分が得られるような方法で行う。
好ましくは、分子量に基づいて複数のエチレンポリマーフラクションを互いに区別する工程は、少なくとも2種類の活性触媒種を用いることによって行う。
より好ましくは、少なくとも1つがシングルサイトタイプのものであるかかる少なくとも2種類の活性触媒種を、同一の触媒粒子内に含ませる。かかる好ましい態様においては、対応する複数の重合段階は、有利には、並行モードで実質的に同時に行い、かかる複数の実質的に同時の重合段階の結果、多峰性のポリエチレン組成物が得られる。これらの好ましい特徴のために、有利なことに、単一の反応器内での単一工程重合プロセスを用いて第1のポリエチレン成分を製造し、それにより、複数の反応器内で行うプロセスに対してプラントコスト及びエネルギー消費の両方を有利に減少させることが可能である。
より好ましくは、少なくとも1つがシングルサイトタイプのものであるかかる少なくとも2種類の活性触媒種を、同一の触媒粒子内に含ませる。かかる好ましい態様においては、対応する複数の重合段階は、有利には、並行モードで実質的に同時に行い、かかる複数の実質的に同時の重合段階の結果、多峰性のポリエチレン組成物が得られる。これらの好ましい特徴のために、有利なことに、単一の反応器内での単一工程重合プロセスを用いて第1のポリエチレン成分を製造し、それにより、複数の反応器内で行うプロセスに対してプラントコスト及びエネルギー消費の両方を有利に減少させることが可能である。
或いは、上記記載の少なくとも2種類の活性触媒種を、異なる触媒粒子内に含ませる。この場合においても、少なくとも2種類の粒子状触媒の混合物を提供することによって、有利なことに対応する複数の重合段階が並行モードで実質的に同時に行われ、異なる実質的に同時の重合段階の結果、多峰性のポリエチレン組成物が得られる。
複数のエチレンポリマーフラクションを分子量に基づいて互いに区別する工程は、また、互いに直列に配置したそれぞれの複数の反応器内でエチレンを重合することによっても行うことができる。この場合においては、有利には、対応する複数の重合段階が連続モードで行われ、異なる順次重合段階の結果、多峰性のポリエチレン組成物が得られる。これらの好ましい工程により、有利には、重合段階が互いに連続する多段階重合プロセスを用いて第1のポリエチレン成分を製造することができる。
用いる反応器の数とは独立して、これらの3種類の別々の方法のそれぞれによれば、ポリエチレンの良好な混合が有利に達成され、種々のポリマーの分子量フラクション及び分子量分布の制御は好都合なことに簡単である。
分子量に基づいて複数のエチレンポリマーフラクションを互いに区別するための更なる可能な他の方法は、それぞれが個別の触媒を用いることによって得られる複数のポリマーフラクションをブレンドすることによるものである。この場合においては、かかる複数のポリマーフラクションをブレンドすることによって、有利なことに、それぞれの重合段階において個別の触媒を用いることにより互いに同時か又は順次別々に製造したポリマーフラクションをブレンドする結果として、多峰性のポリエチレン組成物を並行モードで得ることが可能である。
上記記載の添加工程は、好ましくは、50〜89重量%の該第1のポリエチレン成分及び50〜11重量%の該第2のポリエチレン成分、より好ましくは55〜85重量%の該第1のポリエチレン成分及び45〜15重量%の該第2のポリエチレン成分を含む組成物が得られるように行い、更に好ましくはポリエチレン組成物は、特に60〜85重量%の該第1のポリエチレン成分及び40〜15重量%の該第2のポリエチレン成分を含む。
かかる好ましい組成範囲内においては、有利なことに、更に改良された透明性を有するフィルムを製造することが可能である。
機械特性と光学特性との特に有利な組み合わせを有するフィルムを得るために、本発明方法の好ましい態様は、65〜80重量%の該第1のポリエチレン成分及び35〜20重量%の該第2のポリエチレン成分、より好ましくは70〜80重量%の該第1のポリエチレン成分及び30〜20重量%の該第2のポリエチレン成分を含むポリエチレン組成物が製造されるように行う更なる工程を提供する。
機械特性と光学特性との特に有利な組み合わせを有するフィルムを得るために、本発明方法の好ましい態様は、65〜80重量%の該第1のポリエチレン成分及び35〜20重量%の該第2のポリエチレン成分、より好ましくは70〜80重量%の該第1のポリエチレン成分及び30〜20重量%の該第2のポリエチレン成分を含むポリエチレン組成物が製造されるように行う更なる工程を提供する。
本発明方法の好ましい態様によれば、第1のポリエチレン成分に第2のポリエチレン成分を加える上記記載の工程は、ブレンドによって行う。
このようにして、第1のポリエチレン成分及び第2のポリエチレン成分の良好な混合が有利に達成される。
このようにして、第1のポリエチレン成分及び第2のポリエチレン成分の良好な混合が有利に達成される。
或いは、第1のポリエチレン成分に第2のポリエチレン成分を加える工程は、配合又は共押出によって行う。
第1のポリエチレン成分を製造するためのエチレンの重合は、全ての工業的に公知の重合方法を用いて、60℃〜350℃、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは25〜150℃の範囲の温度、及び0.5〜4000bar、好ましくは1〜100bar、特に好ましくは3〜40barの圧力下で行うことができる。第1のポリエチレン成分を製造するために行う重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中において、オレフィンの重合に用いられる通常の反応器内で行うことができる。これは、バッチ式か、或いはより好ましくは、1段階(例えば上記に記載のように混合触媒を用いる場合)又はそれ以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、及び気相流動床法が全て可能である。第2のポリエチレン成分は、好ましくは、管状反応器又はオートクレーブ内での通常の高圧重合プロセスによって製造する。
第1のポリエチレン成分を製造するためのエチレンの重合は、全ての工業的に公知の重合方法を用いて、60℃〜350℃、好ましくは0〜200℃、特に好ましくは25〜150℃の範囲の温度、及び0.5〜4000bar、好ましくは1〜100bar、特に好ましくは3〜40barの圧力下で行うことができる。第1のポリエチレン成分を製造するために行う重合は、公知の方法で、バルク、懸濁液中、気相中、又は超臨界媒体中において、オレフィンの重合に用いられる通常の反応器内で行うことができる。これは、バッチ式か、或いはより好ましくは、1段階(例えば上記に記載のように混合触媒を用いる場合)又はそれ以上の段階で連続的に行うことができる。溶液法、懸濁法、撹拌気相法、及び気相流動床法が全て可能である。第2のポリエチレン成分は、好ましくは、管状反応器又はオートクレーブ内での通常の高圧重合プロセスによって製造する。
平均滞留時間は、好ましくは0.5〜5時間である。重合を行うために有利な圧力及び温度の範囲は、通常、重合法に依存する。
例えば懸濁重合の場合には、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくはイソブタンのような不活性炭化水素、又は炭化水素の混合物、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は一般に−20℃〜115℃の範囲であり、圧力は一般に1〜100barの範囲である。懸濁液の固形分含量は一般に10%〜80%の範囲である。重合は、バッチ式又は連続的のいずれかで、例えば撹拌オートクレーブ内、例えばループ反応器のような管状反応器内で行うことができる。US−A−3,242,150及びUS−A−3,248,179に記載されているフィリップスPF法を用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に、1〜50barの圧力において、30〜125℃の範囲で行う。
例えば懸濁重合の場合には、重合は、通常、懸濁媒体、好ましくはイソブタンのような不活性炭化水素、又は炭化水素の混合物、或いはモノマーそれ自体の中で行う。重合温度は一般に−20℃〜115℃の範囲であり、圧力は一般に1〜100barの範囲である。懸濁液の固形分含量は一般に10%〜80%の範囲である。重合は、バッチ式又は連続的のいずれかで、例えば撹拌オートクレーブ内、例えばループ反応器のような管状反応器内で行うことができる。US−A−3,242,150及びUS−A−3,248,179に記載されているフィリップスPF法を用いることが特に好ましい。気相重合は、一般に、1〜50barの圧力において、30〜125℃の範囲で行う。
通常1000〜4000bar、特に2000〜3500barの圧力で行う高圧重合プロセスの場合においては、一般に、同様に高い重合温度を設定する。これらの高圧重合プロセスのために有利な温度範囲は、200℃〜320℃、特に220℃〜290℃である。低圧重合プロセスの場合においては、ポリマーの軟化点の少なくとも数度下の温度を定めることが通常である。特に、これらの重合プロセスにおいては、好ましくは、140℃〜310℃の温度が定められる。
第1のポリエチレン成分を製造するために用いる上記記載の重合プロセスの中で、特に気相流動床反応器内での気相重合、例えばループ反応器及び撹拌タンク反応器内での溶液重合及び懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、また、循環ガスの一部を露点より低く冷却して二相混合物として反応器に再循環する凝縮又は超凝縮モードで行うこともできる。更に、少なくとも2つの相互に接続された重合領域が与えられている多領域反応器を用いて、ポリマーをこれらの少なくとも2つの領域に所定回数交互に通すようにすることもできる。また、この少なくとも2つの領域を異なる重合条件にかけることもできる。かかる多領域反応器は、例えばWO 97/04015に記載されている。また所望の場合には、上記で説明したような異なるか又は同一の重合段階を、連続的に、即ち重合カスケードが形成されるように互いに直列に配列した複数の反応器内で行うこともできる。また、2つ以上の同一か又は異なるプロセスを用いる並行の反応器配列も可能である。更に、例えば水素のようなモル質量調節剤、又は例えば静電防止剤のような通常の添加剤を、重合において用いることもできる。水素を加え温度を上昇させると、より低いz平均モル質量が有利に達成される。
重合は、好ましくは、単一の反応器、特に気相反応器内で行う。かくして得られるポリエチレン粉末は、有利なことに、複数の重合段階を互いに直列に配列された複数の反応器内で順次に行うカスケードプロセスの結果として得られるポリエチレンに対してより均一であり、そのため、カスケードプロセスを用いて得られる粉末とは異なり、好都合なことに、均一な生成物を得るために見込まれるその後の押出は必要ない。
本発明の組成物は、また、上記に定義したような第1のポリエチレン成分と第2のポリエチレン成分を、好ましくは個々の成分を密に混合することによって、例えば押出機又は混練機内での溶融押出(例えば"Polymer Blends", Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 1998, 電子出版に記載されている)によってブレンドすることによっても製造することができる。
その更なる態様によれば、本発明は、フィルムを製造するための上記に定義のポリエチレン組成物の使用に関する。
更に、本発明は、上記に定義のポリエチレン組成物を含むフィルム、並びに伸縮フィルム、衛生フィルム、事務用フィルム、封止層、自動包装フィルム、複合及び積層フィルムの群から選択される特に好ましいフィルムに関する。
更に、本発明は、上記に定義のポリエチレン組成物を含むフィルム、並びに伸縮フィルム、衛生フィルム、事務用フィルム、封止層、自動包装フィルム、複合及び積層フィルムの群から選択される特に好ましいフィルムに関する。
本発明のポリエチレンが重要な構成要素として存在するフィルムは、製造のために用いられる全ポリマー材料を基準として50〜100重量%、好ましくは60〜90重量%の本発明のポリエチレンを含むものである。特に、層の少なくとも1つが50〜100重量%の本発明のポリエチレンを含む複数の層を含むフィルムもまた包含される。
一般に、フィルムは、好ましくは、190〜230℃の範囲の溶融温度において本発明のポリエチレン組成物を可塑化し、可塑化したポリエチレンを環状ダイに強制的に通し、冷却することによって製造される。フィルムは、更に、0〜30重量%、好ましくは0.1〜3重量%の、それ自体公知の助剤及び/又は添加剤、例えば加工安定剤、光及び熱の影響に対する安定剤、通常の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、抗ブロッキング剤、及び静電防止剤、並びに適当な場合には染料を含んでいてもよい。
本発明のポリエチレン組成物を用いて、5μm〜2.5mmの厚さを有するフィルムを製造することができる。フィルムは、例えば、ブローフィルム押出によって5μm〜250μmの厚さで、或いはキャストフィルム押出のような平坦フィルム押出によって10μm〜2.5mmの厚さで製造することができる。ブローフィルム押出中においては、ポリエチレン溶融体を環状ダイに強制的に通す。形成されたバブルを空気によって膨張させ、ダイの出口速度よりも高い速度で引き出す。空気流によってバブルを激しく冷却して、フロストラインにおける温度を結晶の溶融温度よりも低くする。次に、バブルを破壊し、必要な場合には整え、好適な巻き取り装置を用いて巻き取る。本発明のポリエチレン組成物は、ポリエチレンの密度に応じて、当該技術において公知の二つの二者択一形態のいずれかにしたがって、即ち「長ストーク」形態にしたがうか或いは「通常の」形態にしたがって押出すことができる。高密度ポリエチレンをブロ成形ーするために通常好適な「長ストーク」形態においては、フィルムにブロー成形されたポリマーのバブルは、低密度ポリエチレンをブロー成形するのに好適な「通常の」形態に対して明確でより長いネック高さを有する。
例えば冷却ロールライン又は熱成形フィルムラインでフィルムを得ることができる。更に、被覆及び積層ラインで実質的に本発明のポリエチレン組成物をベースとする複合フィルムを製造することができる。紙、アルミニウム、又は布帛基材が複合構造体中に含まれている複合フィルムが特に好ましい。フィルムは、それぞれ共押出によって得られる単一の層又は複数の層を有することができる。
本発明のポリエチレン組成物は、ブローフィルム及びキャストフィルムプラントにおいて高い生産量でフィルムを製造するのに好適である。フィルムは、改良された光学特性、特に透明性及び光沢と共に、改良された機械特性、特に、以下により良く記載するように高い引張強さ及び引裂強さを示す。本発明の組成物は、特に、例えば熱封止フィルムのような包装フィルムを製造するため、及び頑丈な袋、特に食品産業において用いるように意図したフィルムのために好適である。
本発明のフィルムは、高品質印刷を可能にする手提袋のような高い透明度及び光沢を必要とする用途、本発明のフィルムはまた極めて低い臭気及び味質レベルを有しているので食品用途、並びにフィルムは高速ラインで加工することができるので自動包装フィルムにおいて特に好適である。
50μmのオーダーの厚さを有する本発明のフィルムは、有利なことに、ASTM D1003−00により、BYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで、10×10cmの寸法の少なくとも5片のフィルムについて測定して22%を下回る曇り度を有する。有利なことに、50μmのオーダーの厚さを有するフィルムの、ASTM D1709、方法Aによって測定したダートドロップ衝撃値は、140gを超える。有利なことに、50μmのオーダーの厚さを有するフィルムの、ASTM D−1746−03により、少なくとも5片の10×10cmのフィルムについて、較正セル77.5で較正したBYK Gardener Haze Guard Plus Deviceで測定した透明度は、少なくとも86%である。有利なことに、50μmのオーダーの厚さを有するフィルムの、ASTM D2457−03によって、フィルムを固定するための真空プレートを有する20°光沢度計で、少なくとも5片のフィルムについて測定した20°光沢度は、少なくとも15である。
これらのフィルムの製造中に得られるスクラップは、好都合に再生利用することができる。第1の押出機によってフィルムを製造する場合には、フィルムの屑片を成形又は粉砕して第2の押出機に供給し、そこで溶融して主押出機に戻す準備を施し、このようにして好都合に再生利用することができる。フィルムの屑片は、バージンポリエチレンと一緒に第1の押出機の供給セクション中に供給することのできる寸法を有する粒子に再粉砕しなければならない。かかる再生利用材料を含むフィルムは、再生利用材料を含まないフィルムと比較して特性のいかなる大きな低下も示さない。
また、本発明のポリエチレン組成物を用いて、例えばブロー成形、射出成形、回転成形、及び圧縮成形のような多数の技術により物品を製造することができる。
好ましい態様の詳細な説明:
以下の好ましい態様を用いて発明の範囲を限定することなく本発明を更に説明する。
好ましい態様の詳細な説明:
以下の好ましい態様を用いて発明の範囲を限定することなく本発明を更に説明する。
実施例1(本発明):
(a)個々の成分の調製:
0.90kgの2,6−ジアセチルピリジン(99%)、2.56kgの五酸化リン(P2O5)、及び2.14kgの2,4−ジクロロ−6−メチルアニリン(100%)の溶液を、20Lのテトラヒドロフラン中で可溶化した。混合物を15分間撹拌し、次に還流下、70℃において18時間加熱した。反応が完了したら、得られた懸濁液を20℃に冷却し、30分間撹拌し、次に濾過し、6Lのテトラヒドロフランで洗浄した。26Lの容積を有する濾液を、真空下(250mmHg、55℃)で濃縮した。回転蒸発によって、容積を3.5Lの最終濃縮液に減少させた。20Lのメタノールを加えて結晶化を行った。得られた懸濁液(23.5L)を濾過し、6Lのメタノールで洗浄して、27Lの容積を得た。濾過から得られた湿った生成物(1.38kg)を、自由空気中において、乾燥条件下に一晩配置した。これにより、1.36kgの2,6−ビス[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの第1フラクションが51%の収率で得られた。上記に記載のようにして、濾液(27L)を2.5kgの最終濃縮液に濃縮した。4Lのメタノールを加えた。得られた懸濁液を、室温において1時間撹拌し、0.4Lのメタノールで洗浄した。このようにして50gの第2フラクションが得られた。かくして、合計で1400gの2,6−ビス[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンが収率53%で得られた。QianらのOrganometallics 2003, 22, 4312-4321に記載されているようにして、二塩化鉄(II)との反応を行った。
(a)個々の成分の調製:
0.90kgの2,6−ジアセチルピリジン(99%)、2.56kgの五酸化リン(P2O5)、及び2.14kgの2,4−ジクロロ−6−メチルアニリン(100%)の溶液を、20Lのテトラヒドロフラン中で可溶化した。混合物を15分間撹拌し、次に還流下、70℃において18時間加熱した。反応が完了したら、得られた懸濁液を20℃に冷却し、30分間撹拌し、次に濾過し、6Lのテトラヒドロフランで洗浄した。26Lの容積を有する濾液を、真空下(250mmHg、55℃)で濃縮した。回転蒸発によって、容積を3.5Lの最終濃縮液に減少させた。20Lのメタノールを加えて結晶化を行った。得られた懸濁液(23.5L)を濾過し、6Lのメタノールで洗浄して、27Lの容積を得た。濾過から得られた湿った生成物(1.38kg)を、自由空気中において、乾燥条件下に一晩配置した。これにより、1.36kgの2,6−ビス[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンの第1フラクションが51%の収率で得られた。上記に記載のようにして、濾液(27L)を2.5kgの最終濃縮液に濃縮した。4Lのメタノールを加えた。得られた懸濁液を、室温において1時間撹拌し、0.4Lのメタノールで洗浄した。このようにして50gの第2フラクションが得られた。かくして、合計で1400gの2,6−ビス[1−(2,4,6−トリメチルフェニルイミノ)エチル]ピリジンが収率53%で得られた。QianらのOrganometallics 2003, 22, 4312-4321に記載されているようにして、二塩化鉄(II)との反応を行った。
(b)担体の予備処理:
Graceからの噴霧乾燥シリカゲルである140kgのSylopol 2107を、600℃において6時間か焼した。
Graceからの噴霧乾燥シリカゲルである140kgのSylopol 2107を、600℃において6時間か焼した。
(c)混合触媒系の調製:
上記記載の手順(a)にしたがって調製された509g(0.84モル)の2,6−ビス[1−(2,4−ジクロロ−6−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)ジクロリド、Cromptonから商業的に入手することのできる4131g(8.4モル)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、及び195LのMAO(トルエン中4.75M、926モル)の混合物を、20℃において2時間撹拌し、続いて、0℃に冷却した後、撹拌しながら140kgの予備処理した担体材料(b)に加えた。溶液を、100kg/時より低い流速で加えた。得られた生成物を、更に30分間撹拌し、40℃に加熱した。固体を、減圧下において自由流動するまで乾燥した。篩別の後、320kgの触媒が得られた(残留溶媒:41%)。
上記記載の手順(a)にしたがって調製された509g(0.84モル)の2,6−ビス[1−(2,4−ジクロロ−6−メチルフェニルイミノ)エチル]ピリジン鉄(II)ジクロリド、Cromptonから商業的に入手することのできる4131g(8.4モル)のビス(n−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド、及び195LのMAO(トルエン中4.75M、926モル)の混合物を、20℃において2時間撹拌し、続いて、0℃に冷却した後、撹拌しながら140kgの予備処理した担体材料(b)に加えた。溶液を、100kg/時より低い流速で加えた。得られた生成物を、更に30分間撹拌し、40℃に加熱した。固体を、減圧下において自由流動するまで乾燥した。篩別の後、320kgの触媒が得られた(残留溶媒:41%)。
(d)重合:
3.7mの直径を有する流動床反応器内において、上記記載の混合触媒の存在下で重合を行った。反応温度は105℃であり、反応器内の圧力は25barであり、反応ガスは次の組成:エチレン49容量%;ヘキサン5.1容量%;ヘキセン0.6容量%;窒素45容量%;トリヘキシルアルミニウム1.5kg/時(ヘキサン中2重量%);を有していた。生産量は5.5t/時であった。
3.7mの直径を有する流動床反応器内において、上記記載の混合触媒の存在下で重合を行った。反応温度は105℃であり、反応器内の圧力は25barであり、反応ガスは次の組成:エチレン49容量%;ヘキサン5.1容量%;ヘキセン0.6容量%;窒素45容量%;トリヘキシルアルミニウム1.5kg/時(ヘキサン中2重量%);を有していた。生産量は5.5t/時であった。
かくして得られたMDPEポリエチレンは、0.939g/cm3の密度、及び28g/10分のMFR(190/21.6)を有していた。このMDPEに、700ppmの通常の加工添加剤、即ちPolybatch AMF705(A. Schulmanから入手できる)を適切に添加し、これを第1のポリエチレン成分として用いた。その主な特性を下表1に示す。一方、Basell Polyolefine GmbHから商業的に入手できる、0.930g/cm3の密度及び0.9g/10分のMFR(190/2.16)を有するLDPEであるLupolen 3220Fを、第2のポリエチレン成分として11重量%の量で用いた。
実施例2〜4(本発明):
実施例2〜4においては、LDPEの量をそれぞれ20重量%、30重量%、及び40重量%に定めた他は、実施例1に記載されているような第1及び第2のポリエチレン成分を用いた。
実施例2〜4においては、LDPEの量をそれぞれ20重量%、30重量%、及び40重量%に定めた他は、実施例1に記載されているような第1及び第2のポリエチレン成分を用いた。
ここで、
密度はポリマーの密度であり;
MFR(190/21.6)は、標準規格ISO 1133、条件Gにしたがうメルトフローレートであり;
η(vis)は、ISO 1628−1にしたがって測定された固有粘度であり;
η(GPC)は、1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて140℃において、DIN 55672にしたがってGPCにより測定された粘度であり;
Mwは、重量平均モル質量であり;
Mnは、数平均モル質量であり;
Mzは、z平均モル質量であり;
モル質量1MioにおけるGPC%は、ゲル透過クロマトグラフィーによる、1Mio.g/モルのモル質量よりも低い重量%であり;
−HC=CH2は、ビニル基の量であり;
全−CH3は、末端基を含む1000CあたりのCH3−基の量である。
密度はポリマーの密度であり;
MFR(190/21.6)は、標準規格ISO 1133、条件Gにしたがうメルトフローレートであり;
η(vis)は、ISO 1628−1にしたがって測定された固有粘度であり;
η(GPC)は、1,2,4−トリクロロベンゼンを用いて140℃において、DIN 55672にしたがってGPCにより測定された粘度であり;
Mwは、重量平均モル質量であり;
Mnは、数平均モル質量であり;
Mzは、z平均モル質量であり;
モル質量1MioにおけるGPC%は、ゲル透過クロマトグラフィーによる、1Mio.g/モルのモル質量よりも低い重量%であり;
−HC=CH2は、ビニル基の量であり;
全−CH3は、末端基を含む1000CあたりのCH3−基の量である。
実施例5〜8(比較例):
BPから商業的に入手することのできる、チーグラー・ナッタ触媒を用いることによって製造された通常のLLDPEであるInnovex LL6910AA(密度=0.936g/cm3、MFR(190/2.16)=1.0g/10分)に、700ppmのPolybatch AMF705を適切に添加し、第1のポリエチレン成分として用いた。その特性を表2に示す。一方、Lupolen 3220Fを、第2のポリエチレン成分としてそれぞれ11重量%、20重量%、30重量%、及び40重量%の量で用いた。
BPから商業的に入手することのできる、チーグラー・ナッタ触媒を用いることによって製造された通常のLLDPEであるInnovex LL6910AA(密度=0.936g/cm3、MFR(190/2.16)=1.0g/10分)に、700ppmのPolybatch AMF705を適切に添加し、第1のポリエチレン成分として用いた。その特性を表2に示す。一方、Lupolen 3220Fを、第2のポリエチレン成分としてそれぞれ11重量%、20重量%、30重量%、及び40重量%の量で用いた。
ここで、
MFR(190/2.16)は、標準規格ISO 1133、条件Dにしたがうメルトフローレートである。
MFR(190/2.16)は、標準規格ISO 1133、条件Dにしたがうメルトフローレートである。
実施例9〜12(比較例):
Basellから商業的に入手することのできる、クロム触媒を用いることによって製造されたMDPEであるLupolen 3721C(密度=0.937g/cm3、MFR(190/21.6)=12.5g/10分)を第1のポリエチレン成分として用いた。その特性を表3に示す。一方、Lupolen 3220Fを第2のポリエチレン成分として用いた。
Basellから商業的に入手することのできる、クロム触媒を用いることによって製造されたMDPEであるLupolen 3721C(密度=0.937g/cm3、MFR(190/21.6)=12.5g/10分)を第1のポリエチレン成分として用いた。その特性を表3に示す。一方、Lupolen 3220Fを第2のポリエチレン成分として用いた。
造粒及びフィルム押出:
実施例1〜12のポリエチレン組成物を、8Aのスクリュー組合せを備えたZSK 30(Werner Pfleiderer)でホモジナイズ及び造粒した。処理温度は220℃であり、スクリュー速度は250/分であり、生産量は20kg/時であった。
実施例1〜12のポリエチレン組成物を、8Aのスクリュー組合せを備えたZSK 30(Werner Pfleiderer)でホモジナイズ及び造粒した。処理温度は220℃であり、スクリュー速度は250/分であり、生産量は20kg/時であった。
木製フラットボードを有する座屈装置を備えたWeberフィルム押出機でのブローフィルム押出によって、上記実施例のそれぞれのポリエチレン組成物をフィルムに押出した。
環状ダイの直径は50mmであり、ギャップ幅は2/50であり、それに沿って冷却空気を押出フィルム上に吹き付ける角度は45°であった。フィルターは用いなかった。30mmのスクリュー直径、及び1分あたり50回転のスクリュー速度を有する25D押出機によって、5.1kg/時の生産量を与えた。ブローアップ比は1:2であり、引き出し速度は4.9m/10分であった。フロストラインの高さは160mmであった。50μmのオーダーの厚さを有するフィルムが得られた。それぞれのフィルムの比厚、並びに異なるフィルムの加工特性並びに光学及び機械特性を、表4及び5に要約する。
環状ダイの直径は50mmであり、ギャップ幅は2/50であり、それに沿って冷却空気を押出フィルム上に吹き付ける角度は45°であった。フィルターは用いなかった。30mmのスクリュー直径、及び1分あたり50回転のスクリュー速度を有する25D押出機によって、5.1kg/時の生産量を与えた。ブローアップ比は1:2であり、引き出し速度は4.9m/10分であった。フロストラインの高さは160mmであった。50μmのオーダーの厚さを有するフィルムが得られた。それぞれのフィルムの比厚、並びに異なるフィルムの加工特性並びに光学及び機械特性を、表4及び5に要約する。
明細書及び表において示す値は、以下の方法で測定した。
NMR試料は、不活性ガス下でチューブ内に配置し、適当な場合には溶融した。1H−及び13C−NMRスペクトルにおける内部標準として機能する溶媒信号及びそれらの化学シフトを、TMSに対する値に変換した。
NMR試料は、不活性ガス下でチューブ内に配置し、適当な場合には溶融した。1H−及び13C−NMRスペクトルにおける内部標準として機能する溶媒信号及びそれらの化学シフトを、TMSに対する値に変換した。
個々のポリマーフラクションにおける分岐度は、13C−NMRと組み合わせたHoltrup(W. Holtrup, Makromol. Chem. 178, 2335 (1977))の方法によって測定した。
密度[g/cm3]は、ISO1183にしたがって測定した。
密度[g/cm3]は、ISO1183にしたがって測定した。
Mn、Mw、Mzの値、及びそれから誘導されるモル質量分布Mw/Mnの測定は、WATERS 150C上での高温ゲル透過クロマトグラフィーにより、DIN 55672に基づく方法を用い、直列に接続した以下のカラム:3×SHODEX AT 806MS、1×SHODEX UT 807、及び1×SHODEX AT-Gを用い、以下の条件:溶媒=1,2,4−トリクロロベンゼン(0.025重量%の2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールによって安定化);流量=1mL/分;注入容積=500μL、温度=140℃;の下で行った。カラムは、100〜107g/モルのモル質量を有するポリエチレン標準試料を用いて較正した。評価は、Fa. HS-Entwicklungsgesellschaft fur wissenschaftliche Hard- und Software mbH, Ober-HilbersheimのソフトウェアWin-GPCを用いることによって行った。
本発明の目的のために、「高負荷メルトフローレート」としても知られているMFR(190/21.6)は、ISO 1133、条件Gにしたがって、190℃において、21.6kgの負荷下で測定した。
本発明の目的のために、MFR(190/2.16)は、ISO 1133、条件Dにしたがって、190℃において、2.16kgの負荷下で測定した。
フィルムの反射特性を測定するために、50μmの厚さを有する少なくとも5片のフィルムについて、ISO 2813にしたがって反射率計で、20°及び60°の衝突角度において光沢度測定を行った。
フィルムの反射特性を測定するために、50μmの厚さを有する少なくとも5片のフィルムについて、ISO 2813にしたがって反射率計で、20°及び60°の衝突角度において光沢度測定を行った。
曇り度は、ASTM D1003−00にしたがって、BYK Gardener Haze Plus Device上で、50μmの厚さを有する少なくとも5片の10×10cmのフィルムについて測定した。
透明度は、ASTM D1746−03にしたがって、較正セル77.5で較正したBYK Gardener Haze Plus Device上で、50μmの厚さを有する少なくとも5片の10×10cmのフィルムについて測定した。
衝撃負荷下でのフィルムの穿刺抵抗性を測定するために、ASTM D1709、方法Aにしたがい、50μmの厚さを有する10片のフィルム試料についてダートドロップを測定した。
動的負荷下でのフィルムの強度を測定するために、DIN 53373にしたがって動的試験を行い、最初の引裂までの破壊エネルギーWs、及び貫通のための全破壊エネルギーWtotを得た。
引張り強さ試験は、ISO 527にしたがい、機械方向(MD)、及び横方向(TD)としても知られている機械方向に対して直角の方向の両方において行った。
Elmendorf法としても知られている引裂伝搬試験は、ISO 6383/2にしたがって行った。
Elmendorf法としても知られている引裂伝搬試験は、ISO 6383/2にしたがって行った。
Claims (10)
- (a)50〜89重量%の、異なる分子量及びコモノマー含量を有する複数のエチレンポリマーフラクションを含み、該複数のエチレンポリマーフラクションの少なくとも1つがシングルサイト触媒を用いることによって製造される多峰性ポリエチレンを含む第1のポリエチレン成分;
(b)50〜11重量%の、低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分;
を含むポリエチレン組成物。 - ポリエチレン組成物が0.915〜0.955g/cm3の密度を有する、請求項1に記載のポリエチレン組成物。
- 該第1のポリエチレン成分が0.920〜0.940g/cm3の密度を有する、請求項1又は2に記載のポリエチレン組成物。
- 第1のポリエチレン成分が、低分子量エチレンホモポリマー及び高分子量エチレンコポリマーを含む二峰性ポリエチレンを含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
- 該高分子量エチレンコポリマーが、プロペン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテン、及び1−デセンの群から選択される1〜10重量%のコモノマーを含む、請求項4に記載のポリエチレン組成物。
- 該第2の成分が0.910〜0.940g/cm3の密度を有する、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエチレン組成物。
- (a)(a1)少なくとも1種類のシングルサイト触媒を準備し;
(a2)エチレンを場合によっては1種類又は複数のコモノマーと共に、それぞれの複数のエチレンポリマーフラクションを得るように意図された複数の重合段階にかけて、ここで複数の重合段階の少なくとも1つを該少なくとも1種類のシングルサイト触媒の存在下で行い;
(a3)該複数のエチレンポリマーフラクションを、分子量及びコモノマー含量に基づいて互いに区別する:
ことによって多峰性の第1のポリエチレン成分を製造し;
(b)低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンを含む第2のポリエチレン成分を製造し;
(c)50〜89重量%の第1のポリエチレン成分及び50〜11重量%の第2のポリエチレン成分を含む組成物を得るように、該第2のポリエチレン成分を、製造された該多峰性の第1のポリエチレン成分に加える;
工程を含む、ポリエチレン組成物の製造方法。 - 第2のポリエチレン成分を第1のポリエチレン成分に加える工程をブレンドによって行う、請求項7に記載の方法。
- フィルムを製造するための請求項1〜6のいずれかに記載のポリエチレン組成物の使用。
- 請求項1〜6のいずれかに記載のポリエチレン組成物を含むフィルム。
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