JP2020526418A

JP2020526418A - 低温多層収縮フィルム、およびその作製方法

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Publication number: JP2020526418A
Application number: JP2020500203A
Authority: JP
Inventors: グプテ、カウストゥブ; エル．リー、エドワード; ジウンティーニデオリヴェイラ、マルロス; エム．パテル、ラジェン; エー．ライモンディ、ギジェルモ; シャー、プラジャワル; ザネッティ、マクシミリアン
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズエルエルシー; ピービービーポリシャーエス．アール．エル．
Priority date: 2017-07-06
Filing date: 2018-06-29
Publication date: 2020-08-31
Anticipated expiration: 2038-06-29
Also published as: JP7189194B2; WO2019010071A1; CN110891779A; EP3648969B1; BR112020000057A2; ES2874564T3; MX2020000026A; US11312120B2; CA3068960A1; EP3648969A1; US20200171809A1; CN110891779B; AR111768A1

Abstract

第１のスキン層と第２のスキン層との間に配置された少なくとも１つのコア層を含む多層収縮フィルムであって、エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物および低密度ポリエチレンを含む、多層収縮フィルム。
【選択図】図１

Description

本開示の実施形態は、一般に、ポリエチレン系収縮フィルムに関し、より詳細には、低温で改善された収縮を有するポリエチレン系収縮フィルム、およびその作製方法に関する。

収縮包装は、一般に、物品を収縮フィルムで包んで包装を形成し、次いで、それを収縮およびフィルムと物品との間の密接な接触を引き起こすのに十分な熱にさらすことによりフィルムを熱収縮させることを伴う。熱は、加熱空気などの従来の熱源によって提供することができる。従来の収縮フィルムは、１４０℃で収縮を示す。しかしながら、そのような収縮温度を実現するには、収縮トンネルを高温で動作する必要がある。特定の用途、例えば、医薬品用途では、高温が熱に敏感な製品に悪影響を与える可能性がある。さらに、収縮トンネル温度が高いと、ヘッドスペースでＰＥＴボトルが変形する可能性がある。

したがって、より低い温度で改善された収縮を有する代替のポリエチレン系収縮フィルムが望ましい。

本明細書の実施形態では、多層収縮フィルムが開示される。一実施形態では、多層収縮フィルムは、第１のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含む第１のスキン層と、少なくとも１つのコア層の総ポリマー重量に基づいて、１５〜８５重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含む、少なくとも１つのコア層と、第２のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含む第２のスキン層と、を含み、少なくとも１つのコア層が、第１のスキン層と第２のスキン層との間に配置され、第１のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、コア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、第２のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、コア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、多層収縮フィルムが、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、２５重量％〜７５重量％のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物を含み、多層収縮フィルムが、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、３０〜５５重量％の、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度および０．１〜１０ｇ／１０分のＩ_２を有する低密度ポリエチレンポリマーをさらに含む。

本明細書における実施形態では、多層フィルムを作製する方法も開示される。別の実施形態では、方法は、第１のスキン層組成物、第２のスキン層組成物、および少なくとも１つのコア層組成物を押出機で同時押出して、第１のスキン層組成物から形成された第１のスキン層、第２のスキン層組成物から形成された第２のスキン層、および少なくとも１つのコア層組成物から形成された少なくとも１つのコア層を有する管を形成することと、管を冷却して多層収縮フィルムを形成することと、を含み、第１のスキン層組成物が、第１のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含み、第２のスキン層組成物が、第２のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含み、少なくとも１つのコア層組成物が、少なくとも１つのコア層の総ポリマー重量に基づいて、１５〜８５重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含み、少なくとも１つのコア層が、第１のスキン層と第２のスキン層との間に配置され、第１のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、コア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、第２のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、コア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、多層収縮フィルムが、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、２５重量％〜７５重量％のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物を含み、前記多層収縮フィルムが、前記多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、３０〜５５重量％の、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度および０．１〜１０ｇ／１０分のＩ_２を有する低密度ポリエチレンポリマーをさらに含む。

実施形態では、第１のスキン層、少なくとも１つのコア層、および第２のスキン層に存在するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物が、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物に存在する１０００個の炭素原子あたり０．１５ビニル未満のビニル不飽和、および２〜２０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態では、第１のスキン層、少なくとも１つのコア層、および第２のスキン層に存在するエチレン／α−オレフィンインターポリマーオレフィンインターポリマーが、６〜１２のＩ_１０／Ｉ_２を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態では、第１のスキン層および第２のスキン層が、独立して、多層収縮フィルムの全厚の５〜３５パーセントの厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態では、少なくとも１つのコア層が、多層収縮フィルムの全厚の３０〜９０パーセントである厚さを有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態では、フィルムが、２０〜１００ミクロンの範囲の全厚を有する、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態では、フィルムが、ＡＳＴＭＤ２７３２に従って、１２０℃で４％超のＣＤ収縮を示す、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態では、フィルムが、ＡＳＴＭＤ２７３２に従って、１２０℃で６％超のＣＤ収縮を示す、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態では、フィルムが、ブロッキング防止剤、加工助剤、スリップ剤、染料または顔料、および充填剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、先行する実施形態のいずれかに記載の多層収縮フィルム。

実施形態の追加の特徴および利点は、以下の発明を実施するための形態に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかになるか、または発明を実施するための形態および特許請求の範囲を含む本明細書に記載の実施形態を実践することによって認識される。前述および以下の説明の両方が様々な実施形態を説明し、特許請求された主題の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを提供することを意図していることを理解されたい。

不飽和の領域を図表によって示す図である。本明細書に記載の１つ以上の実施形態によるエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の反応器ストリーム供給データフローのフロー図を図式的に示す図である。

ここで、多層収縮フィルムの実施形態、およびその方法について詳細に言及する。多層収縮フィルムは、複数の物品の包装に使用され得る。しかしながら、これは、本明細書に開示された実施形態の例示的な実装形態に過ぎないことに留意されたい。実施形態は、上述したものと同様の問題の影響を受けやすい他の技術にも適用可能である。例えば、本明細書に記載される多層収縮フィルムは、丈夫な輸送袋、ライナー、袋、スタンドアップパウチ、洗剤パウチ、小袋等などの他の可撓性包装用途で使用され得、これらのすべては、本実施形態の範囲内である。

本明細書に記載される多層収縮フィルムは、ポリエチレン系またはエチレン系である。「ポリエチレン系」または「エチレン系」という用語は、本明細書では互換的に使用され、フィルムが、フィルムに存在する総ポリマー重量に基づいて、５０重量％超、少なくとも６０重量％、少なくとも７０重量％、少なくとも７５重量％、少なくとも８０重量％、少なくとも８５重量％、少なくとも９０重量％、少なくとも９５重量％、少なくとも９９重量％、少なくとも１００重量％のポリエチレンポリマーを含有することを意味する。

本明細書の実施形態では、多層収縮フィルムは、第１のスキン層、少なくとも１つのコア層、および第２のスキン層を含む。少なくとも１つのコア層は、第１のスキン層と第２のスキン層との間に配置される。第１および第２のスキン層は、同じでも異なっていてもよく、Ａが、第１および第２のスキン層が組成において同じであることを示すＡＢＡフィルム構造、またはＡおよびＣが、第１のスキン層および第２のスキン層が組成において異なることを示したＡＢＣフィルム構造を有し得る。いずれの構成（ＡＢＡまたはＡＢＣ）でも、第１のスキン層および第２のスキン層は、等しい厚さを有してもよく、あるいは等しくない厚さを有してもよい。

本明細書に記載される多層収縮フィルムは、２０〜１００ミクロンのフィルム厚を有し得る。すべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、本明細書に記載の多層フィルムは、２０〜９５ミクロン、２０〜９０ミクロン、２０〜８５ミクロン、２０〜８０ミクロン、２０〜７５ミクロン、２０〜７２ミクロン、２５〜７２ミクロン、２５〜７０ミクロン、または３０〜７０ミクロンの範囲のフィルム厚を有し得る。

第１のスキン層および第２のスキン層は、独立して、多層収縮フィルムの全厚の５〜３５パーセントである厚さを有し得る。いくつかの実施形態では、第１のスキン層および第２のスキン層は、独立して、多層収縮フィルムの全厚の１０〜３５パーセント、１０〜３０パーセント、１５〜２５パーセント、または２０〜２５パーセントの厚さを有し得る。少なくとも１つのコア層は、多層収縮フィルムの全厚の３０〜９０パーセントの厚さを有する。いくつかの実施形態では、少なくとも１つのコア層は、多層収縮フィルムの全厚の４０〜９０パーセント、５０〜９０パーセント、５０〜８５パーセント、５０〜８０パーセント、５０〜７５パーセント、５０〜７０パーセント、または５０〜６５の厚さを有する。他の実施形態では、少なくとも１つのコア層は、多層収縮フィルムの全厚の５５〜９０パーセント、６０〜９０パーセント、６５〜９０パーセント、７０〜９０パーセント、または７５〜９０パーセントの厚さを有する。

第１のスキン層および第２のスキン層と少なくとも１つのコア層との厚さ比は、収縮フィルムの光学的および機械的特性を維持するのに適した任意の比であり得る。いくつかの実施形態では、第１のスキン層および第２のスキン層と少なくとも１つのコア層との厚さ比は、１：５〜１：１、１：４〜１：１、１：３〜１：１、１：２〜１：１、または１：１．５〜１：１であり得る。

第１のスキン層は、第１のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含む。上記のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、第１のスキン層は、２５〜５５重量％、３０〜５５重量％、３５〜５５重量％、または４０〜５５重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含み得る。他の実施形態では、第１のスキン層は、２５〜５０重量％、２５〜４５重量％、または２５〜４０重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含み得る。

第２のスキン層は、第２のスキン層中の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含む。上記のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、第２のスキン層は、２５〜５５重量％、３０〜５５重量％、３５〜５５重量％、または４０〜５５重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含み得る。他の実施形態では、第２のスキン層は、２５〜５０重量％、２５〜４５重量％、または２５〜４０重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含み得る。本明細書で前述したように、第１のスキン層および第２のスキン層は、同じ組成物を有してもよく、または同じもしくは異なる量のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含む異なる組成物を有してもよい。

少なくとも１つのコア層は、少なくとも１つのコア層の総ポリマー重量に基づいて、１５〜８５重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含む。上記のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、少なくとも１つのコア層は、２５〜８５重量％、３０〜８５重量％、３５〜８５重量％、４０〜８５重量％、または４５〜８５重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含み得る。他の実施形態では、少なくとも１つのコア層は、２５〜７５重量％、２５〜６５重量％、または２５〜５０重量％のエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を含み得る。

第１のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量は、少なくとも１つのコア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なる。また、第２のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量は、少なくとも１つのコア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なる。多層収縮フィルムは、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、２５重量％〜７５重量％のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物を含む。上記のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、多層収縮フィルムは、多層収縮フィルムに存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物のポリマーの総重量に基づいて、３０重量％〜７５重量％、３５重量％〜７５重量％、または４０重量％〜７５重量％のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物を含む。多層収縮フィルムは、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、３０〜５５重量％の低密度ポリエチレンポリマーをさらに含む。上記のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、多層収縮フィルムは、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、３５〜５５重量％の低密度ポリエチレンポリマーをさらに含む。

エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物
エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、（ａ）１００重量パーセント以下、例えば、少なくとも７０重量パーセント、少なくとも７５重量パーセント、少なくとも８０重量パーセント、少なくとも８５重量パーセント、少なくとも９０重量パーセント、または少なくとも９２重量パーセントのエチレンから誘導される単位、および（ｂ）３０重量パーセント未満、例えば、２５重量パーセント未満、２０重量パーセント未満、１５重量パーセント未満、１０重量パーセント未満、または８重量パーセント未満の１つ以上のα−オレフィンコモノマーから誘導される単位を含む。「エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物」という用語は、５０モルパーセント超の重合エチレンモノマー（重合性モノマーの総量に基づいて）を含有し、任意に、少なくとも１つのコモノマーを含有し得るポリマーを指す。コモノマー含有量は、核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術等の任意の好適な技術を使用して、および例えば、本明細書に参照により組み込まれる米国特許第７，４９８，２８２号で記載される１３ＣＮＭＲ分析により測定され得る。

α−オレフィンコモノマーは、２０個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、３〜１０個の炭素原子、または３〜８個の炭素原子を有し得る。例示的なα−オレフィンコモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、および４−メチル−１−ペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。１つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンからなる群から選択され得るか、または代替的に１−ヘキセンおよび１−オクテンからなる群から選択され得る。

本明細書の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有する。０．８９０〜０．９１５ｇ／ｃｃのすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、０．８９０、０．８９５、または０．９００ｇ／ｃｃの下限から０．９１５、０．９１２、０．９１０、０．９０８、または０．９０５ｇ／ｃｃの上限の密度を有する。

密度に加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。０．１〜５ｇ／１０分のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、０．１、０．２、０．５、または０．８ｇ／１０分の下限から１．２、１．５、１．８、２．０、２．２、２．５、３．０、４．０、４．５、または５．０ｇ／１０分の上限の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）を有する。

密度およびメルトインデックス（Ｉ２）に加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。１．８〜３．５のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、１．８、２、２．１、または２．２の下限から２．５、２．７、２．９、３．２、または３．５の上限の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）を有する。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、および分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）に加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を有する。９５〜２００のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、９５〜１７５、９５〜１５０、または９５〜１２５のＣＤＣを有する。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、およびＣＤＣに加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物に存在する１０００個の炭素原子あたり０．１５ビニル未満のビニル不飽和を有し得る。密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、ＣＤＣ、およびビニル不飽和に加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、２〜２０、例えば２〜１０、２〜６、または２．５〜４の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有し得る。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、ＣＤＣ、ビニル不飽和、およびＺＳＶＲに加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、６〜１２のメルトインデックス比、Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。すべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、６〜１１、６．５〜１１、７〜１１、７〜１０、または７．５〜１０のメルトインデックス比、Ｉ１０／Ｉ２を有し得る。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、ＣＤＣ、ビニル不飽和、ＺＳＶＲ、およびメルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）に加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成は、５０，０００〜２５０，０００ｇ／モルの範囲の分子量（Ｍｗ）を有し得る。例えば、分子量（Ｍｗ）は、５０，０００、６０，０００、７０，０００ｇ／モルの下限から１５０，０００、１８０，０００、２００，０００、または２５０，０００ｇ／モルの上限であり得る。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、ＣＤＣ、ビニル不飽和、ＺＳＶＲ、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、およびＭｗに加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成は、４未満、３．７５未満、３．５未満、３．２５未満、３未満、または１．８〜３．８、１．８〜３．５、１．８〜３．３、１．８〜３．０、２．０〜３．０、または２．０〜２．８の範囲の分子量分布（Ｍｚ／Ｍｗ）を有し得る。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、ＣＤＣ、ビニル不飽和、ＺＳＶＲ、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、Ｍｗ、およびＭｚ／Ｍｗに加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、９８℃未満のビカット軟化点（℃）を有し得る。９８℃未満のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、９７℃未満、９６℃未満、または９５．５℃未満のビカット軟化点（℃）を有し得る。他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、７０℃〜９８℃未満、７０℃〜９７℃、または７０℃〜９６℃の範囲のビカット軟化点（℃）を有し得る。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、ＣＤＣ、ビニル不飽和、ＺＳＶＲ、メルトインデックス比（Ｉ１０／Ｉ２）、Ｍｗ、Ｍｚ／Ｍｗ、およびビカット軟化点に加えて、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、１２３℃未満のピーク融点温度（℃）を有し得る。１２３℃未満のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、１２０℃未満、１１５℃未満、１１０℃未満、または１０５℃未満のピーク融点温度（℃）を有し得る。他の実施形態では、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物は、９０℃〜１２０℃未満、９０℃〜１１５℃、または９０℃〜１１０℃の範囲のピーク融点温度（℃）を有し得る。

任意の従来のエチレン（共）重合反応プロセスは、エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物を生成するために用いられ得る。そのような従来のエチレン（共）重合反応プロセスには、１つ以上の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、並行、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせのバッチ反応器を使用して、気相重合プロセス、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、およびそれらの組み合わせが含まれるが、これらに限定されない。適切な重合プロセスの例は、米国特許第６，９８２、３１１号、米国特許第６，４８６，２８４号、米国特許第８，８２９，１１５号、または米国特許第８，３２７，９３１号に記載されており、これらは参照により本明細書に組み込まれる。

低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
低密度ポリエチレンは、０．９１０ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。すべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．９１２ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１５ｇ／ｃｃ〜０．９２７ｇ／ｃｃ、０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９３０ｇ／ｃｃ、０．９１７ｇ／ｃｃ〜０．９２７ｇ／ｃｃ、または０．９１９ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃの密度を有し得る。密度に加えて、低密度ポリエチレンは、０．１ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のメルトインデックス、すなわちＩ２を有する。すべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、低密度ポリエチレンは、０．１〜７ｇ／１０分、０．１〜５ｇ／１０分、０．１〜４ｇ／１０分、０．１〜３．５ｇ／１０分、０．１〜３ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２．５ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜２ｇ／１０分、０．１ｇ／１０分〜１．５ｇ／１０分のメルトインデックスを有し得る。他の実施形態では、ＬＤＰＥは、０．１ｇ／１０分〜１．１ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。さらなる実施形態では、ＬＤＰＥは、０．１〜０．９ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。

密度およびメルトインデックス（Ｉ２）に加えて、低密度ポリエチレンは、１０ｃＮ〜３５ｃＮの溶融強度を有し得る。すべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、低密度ポリエチレンは、１０ｃＮ〜３０ｃＮ、１０ｃＮ〜２８ｃＮ、１０ｃＮ〜２５ｃＮ、１０ｃＮ〜２０ｃＮ、または１０ｃＮ〜１８ｃＮの溶融強度を有し得る。他の実施形態では、低密度ポリエチレンは、１２ｃＮ〜３０ｃＮ、１５ｃＮ〜３０ｃＮ、１８ｃＮ〜３０ｃＮ、２０ｃＮ〜３０ｃＮ、または２２ｃＮ〜３０ｃＮの溶融強度を有し得る。さらなる実施形態では、低密度ポリエチレンは、１２ｃＮ〜２８ｃＮ、１２ｃＮ〜２５ｃＮ、１５ｃＮ〜２５ｃＮ、１５ｃＮ〜２３ｃＮ、または１７ｃＮ〜２３ｃＮの溶融強度を有し得る。

密度、メルトインデックス（Ｉ２）、および溶融強度に加えて、低密度ポリエチレンは、５〜２０の分子量分布（ＭＷＤまたはＭｗ／Ｍｎ）を有し得る。すべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、低密度ポリエチレンは、５〜１８、５〜１５、５〜１２、５〜１０、または５〜８のＭＷＤを有し得る。他の実施形態では、低密度ポリエチレンは、８〜２０、１０〜２０、１２〜２０、１５〜２０、または１７〜２０のＭＷＤを有し得る。さらなる実施形態では、低密度ポリエチレンは、８〜１８、８〜１５、１０〜１８、または１０〜１５のＭＷＤを有し得る。ＭＷＤは、以下に概説するトリプル検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）試験方法に従って測定され得る。

ＬＤＰＥは、過酸化物などのフリーラジカル開始剤を使用して、１４，５００ｐｓｉ（１００ＭＰａ）を超える圧力で、当該技術分野で既知の任意の種類の反応器または反応器構成を使用して、オートクレーブおよび／もしくは管状反応器、またはそれらの任意の組み合わせにおいて、部分的もしくは完全に単独重合または共重合される分岐ポリマーを含み得る（例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許第４，５９９，３９２号を参照されたい）。いくつかの実施形態では、ＬＤＰＥは、その開示が本明細書に組み込まれるＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００５／０２３９１２号に説明されているように、高レベルの長鎖分岐を付与するように設計された単相条件下でのオートクレーブプロセスにおいて作製され得る。好適なＬＤＰＥの例には、エチレンホモポリマー、および、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸、メタクリル酸、一酸化炭素、またはそれらの組み合わせを用いて共重合されたエチレンを含む高圧コポリマーが含まれ得るが、これらに限定されない。エチレンはまた、アルファ−オレフィンコモノマー、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、およびそれらの混合物などの、少なくとも１つのＣ３〜Ｃ２０アルファ−オレフィンと共重合され得る。例示的なＬＤＰＥ樹脂には、ＬＤＰＥ１３２Ｉ樹脂、ＬＤＰＥ６２１Ｉ樹脂、ＬＤＰＥ６６２Ｉ樹脂、またはＡＧＩＬＩＴＹ（商標）１０００および２００１樹脂などのＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙより販売されている樹脂、ＥＦ４１２、ＥＦ６０２、ＥＦ４０３、またはＥＦ６０１などのＷｅｓｔｌａｋｅＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）により販売されている樹脂、ＰＥＴＲＯＴＨＥＮＥ（商標）Ｍ２５２０またはＮＡ９４０などのＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）により販売されている樹脂、ならびにＬＤＰＥＬＤ０５１．ＬＱまたはＮＥＸＸＳＴＡＲ（商標）ＬＤＰＥ−００３２８などのＴｈｅＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｈｏｕｓｔｏｎ、ＴＸ）により販売されている樹脂が含まれ得るが、これらに限定されない。他の例示的なＬＤＰＥ樹脂は、参照により本明細書に組み込まれるＷＯ２０１４／０５１６８２およびＷＯ２０１１／０１９５６３に説明されている。

多層収縮フィルム
本明細書に記載の多層収縮フィルムの第１のスキン層、第２のスキン層、および／または少なくとも１つのコア層は、任意のポリマーおよび添加剤をさらに組み込み得る。例示的な任意のポリマーには、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。いくつかの実施形態では、多層収縮フィルムの第１のスキン層、第２のスキン層、および／または少なくとも１つのコア層は、ポリマー組成物の０．５〜３０重量％のＭＤＰＥを含み得る。０．５〜３０％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、多層収縮フィルムの第１のスキン層、第２のスキン層、および／または少なくとも１つのコア層は、ポリマー組成物の１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％のＭＤＰＥを含み得る。さらなる実施形態では、多層収縮フィルムの第１のスキン層、第２のスキン層、および／または少なくとも１つのコア層は、ポリマー組成物の５〜１０重量％のＭＤＰＥをさらに含み得る。

いくつかの実施形態では、多層収縮フィルムの第１のスキン層、第２のスキン層、および／または少なくとも１つのコア層は、ポリマー組成物の０．５〜３０重量％のＨＤＰＥを含み得る。０．５〜３０％のすべての個々の値および部分範囲が、本明細書に含まれ、開示される。例えば、いくつかの実施形態では、多層収縮フィルムの第１のスキン層、第２のスキン層、および／または少なくとも１つのコア層は、ポリマー組成物の１〜３０重量％、１〜２０重量％、１〜１５重量％、１〜１０重量％のＨＤＰＥを含み得る。さらなる実施形態では、多層収縮フィルムの第１のスキン層、第２のスキン層、および／または少なくとも１つのコア層は、ポリマー組成物の５〜１０重量％のＨＤＰＥをさらに含み得る。

例示的な添加剤としては、帯電防止剤、カラーエンハンサ、染料、潤滑剤、ＴｉＯ２またはＣａＣＯ３などの充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、ブロッキング防止剤、スリップ剤、粘着付与剤、難燃剤、抗菌剤、臭気低減剤、抗真菌剤、およびそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限定されない。多層収縮フィルムは、多層収縮フィルムに存在する材料の総重量に基づいて、約０．１〜約１０パーセントのそのような添加剤の合計重量を含有し得る。いくつかの実施形態では、本明細書に記載の多層収縮フィルムは、粘着防止剤、加工助剤、スリップ剤、染料または顔料、および充填剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載の多層収縮フィルムは、ＡＳＴＭＤ２７３２に従って１２０℃で４％超のＣＤ収縮、またはＡＳＴＭＤ２７３２に従って１２０℃で６％超のＣＤ収縮を示し得る。

本明細書に記載される多層フィルムは、インフレートフィルム技術等の様々な技術によって作製され得る。多層インフレートフィルムを作製するための方法は、米国特許第６，５２１，３３８号（Ｍａｋａ）に記載され、その全体は、本明細書に参照により組み込まれる。例えば、いくつかの実施形態では、多層収縮フィルムは、第１のスキン層組成物、第２のスキン層組成物、および少なくとも１つのコア層組成物を押出機で同時押出して、第１のスキン層組成物から形成された第１のスキン層、第２のスキン層組成物から形成された第２のスキン層、および少なくとも１つのコア層組成物から形成された少なくとも１つのコア層を有する管を形成することと、管を冷却して多層収縮フィルムを形成することと、によって作製することができる。

第１のスキン層組成物は、第２のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含み、第２のスキン層組成物は、第２のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含み、少なくとも１つのコア層組成物は、少なくとも１つのコア層の総ポリマー重量に基づいて、１５〜８５重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含み、少なくとも１つのコア層が、第１のスキン層と第２のスキン層との間に配置され、第１のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、コア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、第２のスキン層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、コア層に存在するエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、多層収縮フィルムが、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、２５重量％〜７５重量％のエチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物を含み、多層収縮フィルムが、多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、３０〜５５重量％の、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度および０．１〜１０ｇ／１０分のＩ_２を有する低密度ポリエチレンポリマーをさらに含む。

試験方法
特に明記しない限り、以下の試験方法が使用される。

密度
密度は、ＡＳＴＭＤ−７９２に従って測定され得る。

メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ_２）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／２．１６ｋｇ）に従って測定することができる。メルトインデックス（Ｉ_１０）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８、手順Ｂ（条件１９０℃／１０．０ｋｇ）に従って測定することができる。

ビカット軟化点
ビカット軟化点は、ＡＳＴＭＤ−１５２５に従って測定され得る。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフからなっていた。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、３本のＡｇｉｌｅｎｔ「ＭｉｘｅｄＢ」３０ｃｍ１０ミクロンの線形混合床カラムおよび１０ｕｍのプレカラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入体積は２００マイクロリットルであり、流量は１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、個々の分子量の間に少なくとも一桁の間隔を有する６つの「カクテル」混合物中に配列された、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いて行った。標準は、ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラムで、また１，０００，０００未満の分子量については５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準を調製した。ポリスチレン標準を穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で３０分間溶解させた。ポリスチレン標準ピーク分子量を、（ＷｉｌｌｉａｍｓａｎｄＷａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載のように）式１を使用してポリエチレン分子量に変換した。：
Ｍ_{ポリエチレン}＝Ａ×（Ｍ_{ポリスチレン}）^Ｂ（式１）
式中、Ｍは分子量であり、Ａは０．４３１５の値を有し、Ｂは１．０に等しい。

第５次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン同等較正点にあてはめた。ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍｗ）で得られるように、カラム分解能およびバンドの広がり効果を補正するために、Ａに対してわずかな調整（約０．４１５〜０．４４）を行った。

ＧＰＣカラムセットの総プレート計数を、（５０ミリリットルのＴＣＢ中０．０４ｇで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解した）エイコサンで行う。プレート計数（式２）および対称性（式３）を、以下の式に従って２００マイクロリットル注入で測定した：
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大高さであり、１／２高さはピーク最大値の１／２の高さである。
式中、ＲＶはミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅はミリリットルであり、ピーク最大値はピークの最大位置であり、１／１０の高さはピーク最大値の１／１０の高さであり、後部ピークはピーク最大値より後の保持体積でのピークテールを表し、前部ピークはピーク最大値よりも早い保持体積でのピーク前部を表す。クロマトグラフシステムのプレートカウントは２４，０００超となるべきであり、対称性は０．９８〜１．２２の間となるなるべきである。

試料はＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔＣｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動で調製された：２ｍｇ／ｍｌを試料の標的重量とし、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、予め窒素をスパージしたセプタキャップ付バイアルに溶媒（２００ｐｐｍのＢＨＴを含有）を添加した。試料を、「低速」振とうしながら摂氏１６０度で２時間溶解した。

Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）を使用し、式４〜６に従い、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェア、それぞれの等間隔のデータ回収点（ｉ）でベースラインを差し引いたＩＲクロマトグラム、および式１からの点（ｉ）の狭い標準較正曲線から得られるポリエチレン等価分子量を使用したＧＰＣ結果に基づいた。

経時的な偏差を監視するために、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に流量マーカー（デカン）を導入した。この流量マーカーは、試料中のそれぞれのデカンピークを狭い標準較正内のデカンピークと整合することによって各試料の流量を直線的に較正するために使用された。こうして、デカンマーカーピークの時間におけるいかなる変化も、流量およびクロマトグラフィー勾配の両方における線形シフトに関連すると推測される。流量マーカーピークのＲＶ測定の最高精度を促進するために、最小二乗フィッティングルーチンを使用して、流量マーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次に、二次方程式の一次導関数を使用して、真のピーク位置を求める。流量マーカーのピークに基づいてシステムを較正した後、（較正スロープの測定値としての）有効流量は式７のように計算される。流量マーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアにより行われた。

コモノマー分布定数（ＣＤＣ）法
コモノマー分布定数（ＣＤＣ）は、ＣＥＦによってコモノマー分布プロファイルから計算される。ＣＤＣは、以下の式に示されるように、コモノマー分布指数を１００倍したコモノマー分布形状因子で割ったものとして定義される：
コモノマー分布指数を、３５．０〜１１９．０℃で０．５のコモノマー含有量中央値（Ｃ_中央値）〜１．５のＣ_中央値の範囲のコモノマー含有量を有するポリマー鎖の総重量分率で表す。コモノマー分布形状因子を、コモノマー分布プロフィールの半値幅をピーク温度（Ｔ_ｐ）からのコモノマー分布プロフィールの標準偏差で割った比として定義する。

ＣＤＣを、以下の工程に従って計算する。

（Ａ）以下の式に従って、ＣＥＦからの０．２００℃の温度ステップ上昇で、３５．０℃〜１１９．０℃の各温度（Ｔ）での重量分率（ｗ_Ｔ（Ｔ））を得る工程、

（Ｂ）以下の式に従って、累積重量分率０．５００での温度中央値（Ｔ_中央値）を計算する工程：

（Ｃ）以下の式に従って、コモノマー含有量較正曲線を用いて、温度中央値（Ｔ_中央値）でのモル％での対応するコモノマー含有量中央値（Ｃ_中央値）を計算する工程：

（Ｄ）既知量のコモノマー含有量を有する一連の参照材料、すなわち狭いコモノマー分布（３５．０〜１１９．０℃のＣＥＦ中の単峰性コモノマー分布）を有する１１の参照材料を用いてコモノマー含有量較正曲線を作成し、０．０モル％〜７．０モル％の範囲のコモノマー含有量で（従来のＧＰＣによって測定される）３５，０００〜１１５，０００の重量平均Ｍ_ｗを、ＣＥＦ実験の項に明記されているのと同じ実験条件でＣＥＦによって分析する工程、

（Ｅ）各参照材料のピーク温度（Ｔ_ｐ）、およびそのコモノマー含有量を用いて、コモノマー含有量の較正を計算する工程、較正は、以下の式に従って、各参照材料から計算する：
式中、Ｒ^２は相関定数である。

（Ｆ）０．５×Ｃ_中央値〜１．５×Ｃ_中央値の範囲のコモノマー含有量を有する総重量分率からコモノマー分布指数を計算し、Ｔ_中央値が９８．０℃より高い場合、コモノマー分布指数が０．９５と定義される工程、

（Ｇ）３５．０℃〜１１９．０℃での最も高いピークについて各データ点を検索することによって、ＣＥＦコモノマー分布プロファイルから最大ピーク高さを得て（２つのピークが同一である場合、その時にはより低い温度のピークが選択される）、半値幅が、最大ピーク高さの半分での前面温度と背面温度との間の温度差として定義され、最大ピークの半分での前面温度が、３５．０℃から前方に検索され、一方最大ピークの半分での背面温度が、１１９．０℃から後方に検索され、ピーク温度の差が各ピークの半値幅の合計の１．１倍以上である、明確な二峰性分布の場合、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半値幅が、各ピークの半値幅の算術平均として計算される工程、

（Ｈ）以下の式に従って温度の標準偏差（Ｓｔｄｅｖ）を計算する工程：

コモノマー分布プロファイルの例は、参照により本明細書に組み込まれるＥＰ２５７１６９０の図２３に示される。

示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して、広範囲の温度にわたるポリマーの溶融および結晶化挙動を測定する。例えば、ＲＣＳ（冷蔵冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓＱ１０００ＤＳＣを使用して、この分析を行う。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガスフローを使用する。各試料は、約１７５℃で薄フィルムに溶融押圧され、次いで、溶融された試料は、室温（約２５℃）まで空冷される。フィルム試料は、「０．１〜０．２グラム」の試料を１７５℃、１，５００ｐｓｉで３０秒間押圧して、「０．１〜０．２ミル厚」のフィルムを形成することによって形成される。３〜１０ｍｇ、６ｍｍの直径の試料は、冷却されたポリマーから抽出され、秤量され、軽量アルミニウムパン（約５０ｍｇ）内に載置され、圧着閉鎖される。次いで、その熱的特性を決定するために分析を行う。試料の熱挙動は、試料温度に上下の勾配を付けて熱流量対温度プロファイルを作成することにより決定する。その熱履歴を除去するために、まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温保持した。次に、試料を１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは「第２の加熱」勾配である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。冷却曲線を、ベースライン終点を結晶化の開始から−２０℃まで設定することにより分析する。加熱曲線を、ベースライン終点を−２０℃から融解の終了まで設定することにより分析する。決定される値は、ピーク溶解温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（ジュール／グラム）、および結晶化度％＝（（Ｈｆ）／（２９２Ｊ／ｇ））×１００を使用するポリエチレン試料についての算出された結晶化度％である。融解熱（Ｈｆ）およびピーク融解温度を、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度を、冷却曲線から決定する。

溶融強度
溶融強度は、長さ３０ｍｍおよび直径２．０ｍｍの平らな入射角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリレオメータで溶融供給したＧｏｅｔｔｆｅｒｔＲｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（ＧｏｅｔｔｆｅｒｔＩｎｃ．；ＲｏｃｋＨｉｌｌ、ＳＣ）を使用して１９０℃で測定され得る。ペレット（２０〜３０グラムのペレット）をバレル（長さ＝３００ｍｍ、直径＝１２ｍｍ）に供給し、圧縮して１０分間溶融させた後、所与のダイ直径で３８．２ｓ^−１の壁剪断速度に対応する０．２６５ｍｍ／ｓの一定のピストン速度で押出す。押出物は、ダイ出口の１００ｍｍ下に位置するＲｈｅｏｔｅｎｓのホイールを通過し、２．４ｍｍ／ｓ^２の加速速度でホイールにより下方へ引っ張られる。ホイールに加えられた力（ｃＮ）をホイールの速度（ｍｍ／ｓ）の関数として記録する。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー力（ｃＮ）として報告される。

クリープゼロ剪断粘度測定法
ゼロ剪断粘度は、１９０℃で直径２５ｍｍの平行板を使用したＡＲ−Ｇ２応力制御レオメーター（ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮｅｗＣａｓｔｌｅ、Ｄｅｌ．）で行ったクリープ試験によって得る。取付け器具をゼロにする前に、レオメーターオーブンを少なくとも３０分間試験温度に設定する。その試験温度で、圧縮成形された試料ディスクをプレート間に挿入し、５分かけて平衡させる。次いで、上側プレートを所望の試験間隙（１．５ｍｍ）より５０μｍ上に下げる。余分な材料をトリミングして除去し、上側プレートを所望の間隙まで下げる。測定は、５Ｌ／分の流速での窒素パージ下で行う。デフォルトのクリープ時間は２時間に設定する。

定常状態の剪断速度がニュートン領域になる十分な低さを確実にするために、試料のすべてに２０Ｐａの一定の低剪断応力を加える。得られた定常状態の剪断速度は、この試験におけるサンプルについては１０^−３〜１０^−４ｓ^−１の範囲内にある。定常状態は、ｌｏｇ（Ｊ（ｔ））対ｌｏｇ（ｔ）（式中、Ｊ（ｔ）はクリープコンプライアンスであり、ｔはクリープ時間である）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウ内のすべてのデータについて線形回帰を取ることによって決定される。線形回帰の傾きが０．９７より大きい場合、定常状態に達したと見なし、次いでクリープ試験を停止する。この試験におけるすべての場合において、傾きは２時間以内に基準を満たす。定常状態の剪断速度は、ε対ｔ（εは歪みである）のプロットの最後の１０％の時間ウィンドウにおけるデータのすべての線形回帰の傾きから決定される。ゼロ剪断粘度は、加えられた応力の定常状態の剪断速度に対する比から決定される。

クリープ試験中にサンプルが劣化しているかどうかを決定するために、０．１〜１００ｒａｄ／秒の同じ試料についてクリープ試験の前後に小振幅振動剪断試験を行う。２つの試験の複素粘度値を比較する。０．１ｒａｄ／秒における粘度値の差が５％より大きい場合、クリープ試験中に試料が劣化したとみなし、結果を廃棄する。

ゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）は、以下の式に従って等価重量平均分子量（Ｍｗ−ｇｐｃ）における分岐ポリエチレン材料のゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の線状ポリエチレン材料のＺＳＶに対する比として定義される。

ＺＳＶ値は、上述した方法により１９０℃でのクリープ試験から得た。Ｍｗ−ｇｐｃ値を従来のＧＰＣ法によって決定した。線状ポリエチレンのＺＳＶとそのＭｗ−ｇｐｃとの間の相関を、一連の線状ポリエチレン参照材料に基づいて確立した。ＺＳＶ−Ｍｗの関係についての説明は、ＡＮＴＥＣ会報において見られ得る：Ｋａｒｊａｌａ，ＴｅｒｅｓａＰ．；Ｓａｍｍｌｅｒ，ＲｏｂｅｒｔＬ．；Ｍａｎｇｎｕｓ，ＭａｒｃＡ．；Ｈａｚｌｉｔｔ，ＬｏｎｎｉｅＧ．；Ｊｏｈｎｓｏｎ，ＭａｒｋＳ．；Ｈａｇｅｎ，ＣｈａｒｌｅｓＭ．，Ｊｒ．；Ｈｕａｎｇ，ＪｏｅＷ．Ｌ．；Ｒｅｉｃｈｅｋ，ＫｅｎｎｅｔｈＮ．ポリオレフィン中の低レベルの長鎖分岐の決定。ＡｎｎｕａｌＴｅｃｈｎｉｃａｌＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅ−ＳｏｃｉｅｔｙｏｆＰｌａｓｔｉｃｓＥｎｇｉｎｅｅｒｓ（２００８），６６ｔｈ８８７−８９１に見い出すことができる。

^１ＨＮＭＲ法
３．２６ｇの原液を１０ｍｍのＮＭＲ管内の０．１３３ｇのポリオレフィンサンプルに添加する。原液は、テトラクロロエタン−ｄ_２（ＴＣＥ）およびペルクロロエチレン（５０：５０、ｗ：ｗ）と０．００１ＭのＣｒ^３＋との混合物である。管内の溶液を５分間Ｎ_２でパージして酸素量を減少させる。蓋をした試料管を室温で一晩放置して、ポリマー試料を膨潤させた。試料を振とうしながら１１５℃で溶解する。試料は、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミドなどの滑剤を含まない。

^１ＨＮＭＲを、ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計で１２０℃において１０ｍｍのクライオプローブを用いて実行する。２つの実験、すなわち対照実験および二重前飽和実験を実行して不飽和を得る。

対照実験について、データを指数窓関数、ＬＢ＝１Ｈｚで処理し、ベースラインを７〜−２ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留^１Ｈからの信号を１００に設定し、対照実験においてポリマー全体からの信号として−０．５〜３ｐｐｍの積分値Ｉ_合計を使用する。ポリマー中のＣＨ_２基、ＮＣＨ_２の数を以下のように計算した：

ＮＣＨ_２＝Ｉ_合計／２
二重前飽和実験について、データを指数窓関数、ＬＢ＝１Ｈｚで処理し、ベースラインを６．６〜４．５ｐｐｍに補正した。ＴＣＥの残留_１Ｈからの信号を１００に設定し、不飽和についての対応する積分（Ｉ_ビニレン、Ｉ_トリ置換、Ｉ_ビニル、およびＩ_{ビニリデン}）を図１に示す領域に基づいて積分した。

ビニレン、三置換体、ビニル、およびビニリデンの不飽和単位の数を計算する。
Ｎ_ビニレン＝Ｉ_ビニレン／２
Ｎ_三置換＝Ｉ_三置換
Ｎ_ビニル＝Ｉ_ビニル／２
Ｎ_{ビニリデン}＝Ｉ_{ビニリデン}／２

不飽和単位／１，０００，０００個の炭素を以下のように計算する：
Ｎ_ビニレン／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニレン／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００
Ｎ_三置換／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_三置換／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００
Ｎ_ビニル／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_ビニル／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００
Ｎ_{ビニリデン}／１，０００，０００Ｃ＝（Ｎ_{ビニリデン}／ＮＣＨ_２）＊１，０００，０００

不飽和ＮＭＲ分析の要件は、以下を含む：定量レベルは、３．９重量％の試料（Ｖｄ２構造については、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．３８，６９８８、２００５を参照されたい）、１０ｍｍの高温クライオプローブを用いて、２００回の走査（対照実験を実行するための時間を含む、１時間未満のデータ収集）でＶｄ２について０．４７±０．０２／１，０００，０００炭素である。定量レベルを信号対雑音比１０として定義する。

ＴＣＴ−ｄ２からの残留プロトンからの^１Ｈ信号について化学シフト基準を６．０ｐｐｍに設定する。対照を、ＺＧパルス、ＴＤ３２７６８、ＮＳ４、ＤＳ１２、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１１４秒で実行する。二重前飽和実験を、修正されたパルスシーケンス、Ｏ１Ｐ１．３５４ｐｐｍ、Ｏ２Ｐ０．９６０ｐｐｍ、ＰＬ９５７ｄｂ、ＰＬ２１７０ｄｂ、ＴＤ３２７６８、ＮＳ２００、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４ｓ、Ｄ１１ｓ、Ｄ１３１３ｓで実行する。ＢｒｕｋｅｒＡＶＡＮＣＥ４００ＭＨｚ分光計での不飽和のための修正されたパルスシーケンスを以下に示す：
；ｌｃ１ｐｒｆ２＿ｚｚ
ｐｒｏｓｏｌｒｅｌａｔｉｏｎｓ＝＜ｌｃｎｍｒ＞
＃ｉｎｃｌｕｄｅ＜Ａｖａｎｃｅ．ｉｎｃｌ＞
“ｄ１２＝２０ｕ”
“ｄ１１＝４ｕ”
１ｚｅ
ｄ１２ｐｌ２１：ｆ２
２３０ｍ
ｄ１３
ｄ１２ｐｌ９：ｆ１
ｄ１ｃｗ：ｆ１ｐｈ２９ｃｗ：ｆ２ｐｈ２９
ｄ１１ｄｏ：ｆ１ｄｏ：ｆ２
ｄ１２ｐｌ１：ｆ１
ｐ１ｐｈ１
ｇｏ＝２ｐｈ３１
３０ｍｍｃ＃０〜２Ｆ０（ｚｄ）
出口
ｐｈ１＝０２２０１３３１
ｐｈ２９＝０
ｐｈ３１＝０２２０１３３１

引張特性
降伏引張強さ、ヤング率、２％割線弾性率、極限引張強さ、および極限伸びを含む引張特性は、ＩｎｓｔｒｏｎＵｎｉｖｅｒｓａｌＴｅｓｔｅｒを使用してＡＳＴＭＤ８８２に従って機械方向および横断方向で決定される。

引裂き強さ
引裂き強さは、ＡＳＴＭＤ−１９２２に従って測定される。

１２０℃および１３０℃での収縮
１２０℃および１３０℃での収縮は、ＡＳＴＭＤ−２７３２に従って機械方向および横断方向で測定される。

フィルムに使用される樹脂を以下の表１に示す。使用される添加剤には、ポリマー加工助剤（「ＰＰＡ」）、ＡＭＰＡＣＥＴ（商標）１０２８２３ＢＡ、スリップ剤（「スリップ」）、ＡＭＰＡＣＥＴ（商標）９０１０２１ＢＸ、およびアンチブロッキング剤（「ＡＢ」）、ＡＭＰＡＣＥＴ（商標）９０１３００ＢＸが含まれる。

発明の樹脂１を除くすべての樹脂は、ＴｈｅＤｏｗＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されている。

発明の樹脂１を以下のように作製し得る：反応環境に導入する前に、すべての原材料（モノマーおよびコモノマー）ならびにプロセス溶媒（狭い沸点範囲の高純度イソパラフィン溶媒、Ｉｓｏｐａｒ−Ｅ）をモレキュラーシーブで精製する。水素は、高純度グレードとして加圧されて供給され、それ以上精製されない。反応器モノマー供給流を、機械的圧縮機を介して反応圧力よりも高い圧力まで加圧する。溶媒およびコモノマー供給物を、ポンプを介して反応圧力よりも高い圧力まで加圧する。個々の触媒成分を、精製された溶媒によって手動でバッチ希釈し、反応圧力より高い圧力まで加圧した。すべての反応供給流を質量流量計で測定し、コンピュータ自動弁制御システムで独立して制御する。

２つの反応器システムを直列構成で使用し得る。各連続溶液重合反応器は、熱を除去する連続撹拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）を再現する、液体が充填された非断熱、等温循環ループ反応器からなる。すべての新鮮な溶媒、モノマー、コモノマー、水素、および触媒構成成分供給物の独立した制御が可能である。各反応器（溶媒、モノマー、コモノマー、および水素）への全新鮮供給ストリームは、供給ストリームを熱交換器に通過させることによって単一溶液相を維持するように温度制御する。各重合反応器への全新鮮供給物を、各注入場所の間でほぼ等しい反応器体積で、２つの場所で反応器に注入する。新鮮供給物を制御し、各インジェクターは、全新鮮供給物質量流量の半分を受容した。触媒成分は、特別に設計された注入ストリンガーを通して各重合反応器に注入する。主要な触媒成分供給物は、特定の目標で各反応器のモノマー転化を維持するためにコンピュータ制御する。助触媒成分は、主触媒成分に対する、計算された指定されたモル比に基づいて供給される。各反応器供給物の注入の位置の直後に、供給流が、循環重合反応器の内容物と、静的混合要素を用いて混合される。各反応器の内容物を反応熱の大部分を除去する役割を果たす熱交換器に通して、および特定温度で等温反応環境を維持する役割を果たす冷却剤側の温度で連続的に循環させる。各反応器ループの周りの循環は、ポンプによって提供される。

第１の重合反応器からの（溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒成分、およびポリマーを含有する）流出物は、第１の反応器ループを出て、第２の反応器ループに添加される。

最終的な反応器流出物（二重直列構成の場合の第２の反応器流出物）は、適切な試薬（水）の添加および反応により失活させるゾーンに入る。この同じ反応器出口位置に、ポリマーの安定化のために他の添加剤を添加する（例えば、押出およびインフレーション加工中の安定化に適した酸化防止剤）。

触媒の不活性化および添加剤の添加に続いて、反応器流出液は、ポリマーが非ポリマーストリームから除去される脱揮発システムに入る。単離されたポリマー溶融物をペレット化して収集する。非ポリマーストリームは、システムから除去されたエチレンの大部分を分離する様々な機器を通過する。溶媒および未反応モノマーの大部分は、精製システムを通過した後、反応器に再循環される。少量の溶媒およびモノマーをプロセスからパージする。

発明の樹脂１を生成するために使用し得る表２の値に対応する反応器ストリーム供給データフローを、図２で図表によって記載する。データは、溶媒再循環システムの複雑さが考慮され、反応システムが貫流フローダイアグラムとしてより簡単に処理できるように表示される。

フィルムプロセス
比較フィルム１：３層フィルムは、Ｒｅｉｆｅｎｈａｕｓｅｒ、３層、３つの押出機ブローフィルムラインで生成する。フィルム構造を表４に概説する。インフレーションフィルムラインのパラメータを表５Ａに示す。

比較フィルム２〜５および発明のフィルム１〜６：ジュンダイラボ５層、５ライン押出機ブローフィルムラインで３層インフレーションフィルムを生成する。３層フィルムを生成するために、同じ配合物が３つのコア層にある。層分布は、Ａ／Ｂ／Ｂ／Ｂ／Ａ（２５％／１５％／２０％／１５％／２５％）であり、上記の表４に概説するようなフィルム構造を有する。インフレーションフィルムラインのパラメータを表５Ｂに示す。

フィルムの特性を測定し、以下の表６Ａおよび６Ｂに示す。

結果は、発明のフィルム１〜６が、比較フィルムと比較して、低温で改善された収縮を有することを示す。また、結果は、比較フィルムと比較して、発明のフィルム１〜６の匹敵するまたは改善された引張特性を示す。

Claims

多層収縮フィルムであって、
第１のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含む第１のスキン層と、
少なくとも１つのコア層の総ポリマー重量に基づいて、１５〜８５重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含む、少なくとも１つのコア層と、
第２のスキン層の総ポリマー重量に基づいて、２５〜６０重量％の、０．８９０ｇ／ｃｃ〜０．９１５ｇ／ｃｃの範囲の密度を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物、０．１〜５ｇ／１０分の範囲のメルトインデックス（Ｉ_２）、１．８〜３．５の範囲の分子量分布（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）、および９５〜２００の範囲のコモノマー分布定数（ＣＤＣ）を含む第２のスキン層と、
を含み、前記少なくとも１つのコア層が、前記第１のスキン層と前記第２のスキン層との間に配置され、
前記第１のスキン層に存在する前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、前記コア層に存在する前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、前記第２のスキン層に存在する前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量が、前記コア層に存在する前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物の重量％量とは異なり、
前記多層収縮フィルムが、前記多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、２５重量％〜７５重量％の前記エチレン／アルファ−オレフィンインターポリマー組成物を含み、
前記多層収縮フィルムが、前記多層収縮フィルムに存在するポリマーの総重量に基づいて、３０〜５５重量％の、０．９１０〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度および０．１〜１０ｇ／１０分のＩ_２を有する低密度ポリエチレンポリマーをさらに含む、多層収縮フィルム。
前記第１のスキン層、前記少なくとも１つのコア層、および前記第２のスキン層に存在する前記エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物が、前記エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成物に存在する１０００個の炭素原子あたり０．１５ビニル未満のビニル不飽和、および２〜２０の範囲のゼロ剪断粘度比（ＺＳＶＲ）を有する、請求項１に記載の多層収縮フィルム。
前記第１のスキン層、前記少なくとも１つのコア層、および前記第２のスキン層に存在する前記エチレン／α−オレフィンインターポリマーが、６〜１２のＩ_１０／Ｉ_２を有する、請求項１または２に記載の多層収縮フィルム。
前記第１のスキン層および前記第２のスキン層が、独立して、前記多層収縮フィルムの全厚の５〜３５パーセントである厚さを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多層収縮フィルム。
前記少なくとも１つのコア層が、前記多層収縮フィルムの全厚の３０〜９０パーセントである厚さを有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多層収縮フィルム。
前記フィルムが、２０〜１００ミクロンの範囲の全厚を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多層収縮フィルム。
前記フィルムが、ＡＳＴＭＤ２７３２に従って、１２０℃で４％超のＣＤ収縮を示す、請求項１〜６のいずれか一項に記載の多層収縮フィルム。
前記フィルムが、ＡＳＴＭＤ２７３２に従って、１２０℃で６％超のＣＤ収縮を示す、請求項１〜７のいずれか一項に記載の多層収縮フィルム。
前記フィルムが、粘着防止剤、加工助剤、スリップ剤、染料または顔料、および充填剤からなる群から選択される１つ以上の添加剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の多層収縮フィルム。