JP2016522759A - 伸縮性スリーブフィルム - Google Patents

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Abstract

本発明は、少なくとも1つの内層(3、4、5)と、少なくとも1つの内層(3、4、5)を包囲する2つの外層(2、6)とを含むフィルム(1)であって、少なくとも1つの内層(3、4、5)が、内層(3、4、5)の総重量に対して70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーAを含有し、外層(2、6)がポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBが低密度ポリエチレンからなる群から選択され、該フィルム(1)が30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55の厚さ、及び55%の伸びにおいて95%を超える弾性復元能力を有する、特に興味深い特性を特徴とする、フィルムに関する。また、本発明は、フィルムを生成するための方法及びその豊富な用途にも関する。伸縮性スリーブアップフィルム及び物品として、本発明の油、包装用品等を提供する。本開示は、伸縮性スリーブフィルム、及び伸縮性スリーブフィルムを備える物品を対象とする。伸縮性スリーブフィルムは、2つの表面簿層及び1つのコア層を備える少なくとも3つの層を備える。コア層は少なくとも75重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含有し、このエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、(i)0.890g/cc〜0.920g/ccの密度、(ii)2.0〜4.0のMw/Mn、(iii)6.0未満のZSVR、及び(iv)85〜150のCDCを特徴とする。少なくとも1つの表面薄層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択されるポリマー材料を含有する。伸縮性スリーブフィルムは、55%の伸縮性において少なくとも95%の弾性回復を有する。【選択図】図1

Description

本発明は、伸縮性スリーブフィルム(またはフォイル)、及びその生成方法、ならびに伸縮性スリーブフィルム、特に包装用品材料とともに提供される物品に関する。
今日、製品及び食品用包装用品材料等の物品に、ポリマー材料のフィルムを提供することは日常的に行われている。これは、技術的な理由、例えば、環境要因に対する包装の内容物を流用すること以外に、設計の理由、または、情報を包装内容物及び包装用品に適用する理由からも行われる。この理由から、フィルムにはまず、所望の情報及び/または所望の設計、好ましくは印刷による設計が提供される。これに続いて、フィルムは、従来の手順により包装用品に適用される。
ボトルまたは類似する包装用品の場合、フィルムは管状物体に成形され、包装の外側に折り重なることが多く、次いで、所要の形状に形作られる。いわゆる収縮スリーブ技術の場合、管成形フィルムが使用されるが、このフィルムは、物品、例えば、フィルムが適用される包装用品よりも大きな内径を示す。フィルムを塗布した後、エネルギーを供給することによってフィルムを所望の直径に収縮しなければならない。いわゆる伸縮性スリーブ技術の場合、管成形フィルム材料が使用されるが、このフィルム材料は、内径が物品、例えば、このフィルム材料が適用される包装用品より小さい。その用途では、伸張デバイスを用いてフィルムを伸張させなければならない。伸張状態では、フィルムは、包装用品等の物品(例えば、ボトル)を覆う。機械的に伸張させることを止めた後、フィルムは、その固有の復元能力のために、物品、例えば、ボトルの包装等の外側表面上に緊密に適合する。エネルギーの供給はもはや必要ではない。
伸縮性スリーブフィルムは様々な必須要件を満たさなければならない。一方、それらのフィルムは、優れたシール強度、優れた視覚的外観、及び任意に、優れた遮断性ならびに印刷適性を有する必要がある。一方、フィルムは、伸張可能かつ、それらのもとの寸法に本質的に戻ることが可能であることが必要なため、上述の様式で物品に適用可能である。一方、フィルムは適切な剛性/硬直性を示す必要がある。
難しい外形、例えば、複数の直径が圧入された不均一に成形されたボトル、場合によっては溝等を有する包装用品材料では特に、市場で入手可能なフィルムも最適ではない。フィルムをそのような形状の包装用品材料に塗布するために、ホース形状のフィルム材料を内径まで伸張する必要があり、その内径は、フィルムが最小の外径を有する包装用品部分上で最終状態にて付着する必要がある内径よりも50%を大幅に超えて大きい場合がある。伸張性(引張強度)、弾性回復、及び剛性のためのこの必須要件プロファイルを最適に満たすフィルムを、長らく得ることができていない。
本発明の目的は、改善された特性を持つ伸縮性スリーブフィルムを調製することである。
本発明によると、上述の問題点はさらに、少なくとも1つの内層、及び少なくとも1つの内層を包囲する2つの外層を備えるフィルムであって、該少なくとも1つの内層が、内層の総重量に対して、70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーを含有し、該ポリマーが、ポリマーA及びポリマーCからなる群から選択され、該ポリマーAが、25μmの厚さを有するフィルムの形態で、30mPaを超える、好ましくは40mPaを超える長手方向の引張破断強度と、300%を超える、好ましくは350%を超える、特に好ましくは380%を超える長手方向の引張破断伸びと、及び80mPaを超える、好ましくは85mPaを超える1%の引張での長手方向の割線弾性率とを示すフィルムによって、少なくとも部分的に解決された。該ポリマーCは、酢酸ビニルポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマーである。さらに、外層はポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBは、低密度ポリエチレンからなる群から選択され、フィルムは、30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55μmの厚さと、55%の伸びで少なくとも80%の弾性復元能力と、を有する。
本発明によると、上述の問題点は、少なくとも1つの内層、及び内層を包囲する2つの外層を備えるフィルムであって、少なくとも1つの内層が、内層の総重量に対して、70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーAを含有し、ポリマーAが、25μmの厚さ有するフィルムの形態で、30mPaを超える、好ましくは40mPaを超える長手方向の引張破断強度と、300%を超える、好ましくは350%を超える、特に好ましくは380%を超える長手方向の引張破断伸びと、80mPaを超える、好ましくは5mPaを超える1%の引張での長手方向の割線弾性率と、を示し、外層がポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBが低密度ポリエチレンからなる群から選択され、フィルムが30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55μmの厚さと、55%の伸びで95%を超える弾性復元能力と、を有するフィルムによって、少なくとも部分的に解決された。
本発明によると、上述の問題点はさらに、少なくとも1つの内層及び、該少なくも1つの内層を包囲する2つの外層を備えるフォイルであって、少なくとも1つの内層が、内層の総重量に対して、70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーCを含有し、該ポリマーCが、酢酸ビニルポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマーであるフォイルによって少なくとも部分的に解決された。外層はポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBは、低密度ポリエチレンからなる群から選択され、フィルムは、30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55μmの厚さと、55%の伸びで少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%の弾性復元能力と、を有する。本発明によると、本明細書中で特定される層構造を有する多層フィルムは、伸縮性スリーブフィルムとして非常によく適していることが見出された。本発明によるフィルムは、少なくとも1つの内層の存在を特徴とし、この内層は、非常に高い引張特性ならびに非常に高い弾性復元能力を有するポリマーA、及び酢酸ビニルポリマー、好ましくはウチレン酢酸ビニルコポリマーからなる群からのポリマーCからなる群から選択されたポリマーから構成される。ポリマーAまたはポリマーCから排他的に製造されたフィルムは、伸縮性スリーブフィルムとして不適切であることが見出されているが、これは、そのようなフィルムは、必要な強度/剛性及びシール強度を欠くことがあるためである。少なくとも1つの内層を包囲する2つの外層を特別な組成と組み合わせたときだけ、フィルムを生成して本発明による問題点を解決することができた。
本発明のフィルムは、30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55μmの低厚を特徴とする。本発明は、伸縮性スリーブフィルムの所定の特性を有する非常に薄いフィルムを調製し得る可能性があるため、材料コストの大幅な節約を実現することができる。特に、本発明の好ましい変形例によると、フィルムは50μmの総厚を有する。フィルムの厚さは、23℃及び50%のRHにおけるDIN52370によって決定する。
本発明のフィルムは極めて優れた弾性を特徴とするが、この極めて優れた弾性は、フィルムが55%の伸びにおいて少なくとも80%の弾性復元能力を示すという事実に起因する。
本発明によると、フィルムは、特に好ましくは、最大60〜65%の伸びにおいても、さらに、≧90%の弾性復元能力を有する。該少なくとも1つの内層が、内層の総重量に対して70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーAを含有する場合、特に好ましい復元能力は、本発明のフィルムによって呈される。本実施形態によると、55%の伸びで95%を超える弾性復元能力を得ることができる。好ましくは、本実施形態によると、フィルムはまた、60〜65%の伸びでの90%を超える弾性復元能力も呈する。該少なくとも1つの内層が、内層の総重量に対して、70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーCを含有し、該ポリマーCが酢酸ビニルポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマーである本発明の代替の実施形態によると、フィルムはさらに、55%の伸びで少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%の非常に優れた弾性復元能力を呈する。
本発明によると、弾性復元能力はパーセントの量として定義され、そのパーセントの量によって、フィルムは、伸びが生じた後に、そのもとの寸法に近接する。本発明によるフィルムが、55%伸張して緩和すると、それに続いて本発明によるフィルムは、もとの寸法を超えて5%未満拡張された状態を保持する(すわなち、5%未満の残留伸びを有する)、すなわち、適用された伸びは90%を超えて復元する。弾性復元能力はISO527−3に従って決定する。
本発明のフィルムは、好ましくは、長手及び横断方向において、30Nを超える引裂強度(23℃及び50%のRHにおけるISO527−3に従って決定する)を有し、透明フィルムの場合は、20Nを超える引裂強度を有する。本発明のフィルムは、好ましくは、長手及び横断方向において、それぞれ550%(長手)及び650%(横断)を超える引裂強度(23℃及び50%のRHにおけるISO527−3に従って決定する)を有し、透明フィルムの場合は、500%を超える(長手、及び600%を超える(横断)引裂強度を有する。本発明のフィルムは、好ましくは、10N/15を超える縫目強度(23℃及び50%のRHにおけるISO527−3に従って決定する)を有する。本発明のフィルムは、好ましくは、0.1〜0.2を超える滑走摩擦(23℃及び50%のRHにおけるISO53375に従って決定する)を有する。
該少なくとも1つの内層が、内層の総重量に対して、70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーCを含有する本発明のフィルムの好ましい実施形態によると、本発明のフィルムは、長手及び横断方向において、それぞれ400%未満(長手)ならびに650%を超える(横断)、好ましくは、それぞれ300〜380%(長手)ならびに650%を超える(横断)引裂強度(23℃及び50%のRHにおけるISO527−3に従って決定する)を呈する。ポリマーCを該少なくとも1つの内層の必須の構成要素として有する本発明のフィルムの該実施形態は、特に好ましい引裂強度挙動を呈する、すなわち、長手方向の低引裂強度及び横断方向の高引裂強度を呈することが見出されている。
本発明のフィルムは特に、低厚及び高い弾性復元能力の組み合わせを特徴とする。
本発明のフィルムは、少なくとも1つの内層を有する。しかしながら、必須要件及び用途に応じて、2つ以上の内層が存在してもよい。本発明によると、フィルムは、好ましくは、1つの内層(3層フィルム)または3つの内層(5層フィルム)を有する。
本発明の一実施形態によると、存在する全内層は、内層の総重量に対して、70〜100重量%、好ましくは88〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーAまたはポリマーCを含有する。本発明の実施形態によると、全内層は、好ましくは、同一の化学組成を示す。内層は、それらの組成に応じて、同じ厚さまたはわずかに相互に異なる厚さを有することができ、その場合、各内層は、5〜8μm、好ましくは6〜7μmの範囲の厚さを有する。
本発明の別の実施形態によると、いくつかの内層を有するフィルムの場合、全ての該内層が同様に構成されるわけではない。好ましくは、本実施形態では、外層に隣接する内層は、内層の総重量に対して、70〜100重量%、好ましくは88〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーAまたはポリマーCを含有するのに対して、他の内層によって包囲された内層は、内層の総重量に対して、40〜80重量%、好ましくは50〜70重量%、特に好ましくは55〜60重量%の量のポリマーAまたはポリマーCを含有する。本実施形態では、他の内層によって包囲された内層は、ポリマーAまたはポリマーCに加えて、別のポリマーを含有してもよい。好ましくは、該他のポリマーは、内層の総重量に対して10〜50重量%、好ましくは15〜45重量%、特に好ましくは20〜40重量%の量のポリマーBである。
ポリマーAまたはポリマーC以外に、少なくとも1つの内層または全内層はさらに、通常はフィルム生成中に用いられる添加剤、例えば、潤滑剤、充填剤、及び着色剤を有してもよい。本発明による添加剤は、内層の総重量に対して、好ましくは30〜0重量%、好ましくは20〜1重量%、特に好ましくは10〜1重量%の量で含有される。
本発明によって使用されるポリマーAは、以下の物理的パラメーターを本質的に特徴とする:25μm厚さのフィルムの形態で、フィルムは30MPaを超える、好ましくは40MPaを超える長手方向の引張破断強度と、300%を超える、好ましくは350%を超える、特に好ましくは380%を超える長手方向の引張破断伸びと、80MPaを超える、好ましくは85MPaを超える1%引張での長手方向の割線弾性率と、を示す。
引張破断強度は、ASTM D882またはISO527−3に従って決定する。本発明によると、測定は、流れ方向(MD)とも称される長手方向で実施される。
引張破断伸びは、ASTM D882またはISO527−3に従って決定する。本発明によると、測定は、流れ方向(MD)とも称される長手方向で実施される。
割線弾性率は、引張伸びダイアグラムの曲線上の任意の点での引張対伸び比として定義される。割線弾性率は、引張伸び曲線上の始まりから任意の点までの曲線の傾きに対応する。本発明によると、測定は、ASTM D882、及び各DIN EN ISO527、604、ならびに178に従って、流れ方向(MD)とも称される長手方向において1%の引張で行われる。
また、本発明によると、ポリマーAは、厚さ25μmのフィルムの形態で、長手方向において、50J/cmを超える、好ましくは60J/cmを超える強度を示すことが好ましい。強度(靭性)は、ASTM D882に従って、発明ごとに決定する。本発明によると、測定は、流れ方向(MD)とも称さる長手方向で実施される。
本発明によると、多数のプラストマーは少なくとも1つの内層での使用に好適である。好ましくは、上述の対応する物理的特性を有するポリエチレンコポリマーが使用される。本明細中で、実施例として、エチレン及びα−オレフィンのコポリマーを指定することができる。好ましくは、それは、エチレン及びC4〜C20の鎖長、例えば、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、または1−ノネン等を有する長鎖α−オレフィンのコポリマーを含むであろう。本発明によると、ポリマーAは、好ましくは、エチレン及び1−オクテンのコポリマーである。
そのようなコポリマー及びそれらの生成は周知である。ポリエチレン、及びエチレンならびにα−オレフィンのコポリマーは、好適な重合触媒の存在下で触媒的に調製されることが多い。実施例では、Ziegler−Natta触媒、メタロセン触媒、またはポスト−メタロセン触媒といった当業者に知られているもの等について述べることができる。ポスト−メタロセン触媒の実施例は、欧州特許第0 416 815号A2(テント形状の重合触媒、例えば、CBI(ジメチルシリル(テトラメチル−シクロペンタジエニル)−t−ブチルジメチルアミド−チタニウム(IV)ジクロライド)等のアミド−シクロペンタジエニル配位子に架橋された触媒)に記載されている。それら周知の触媒を用いることによって、エチレン及びα−オレフィンのコポリマーを、寸法的に適合した構造及び所望の特性で調製することができる。特に、ポリマー内に組み込まれたα−オレフィンの量、分子量分布、及びポリマー構造を正確に調整することができる。
本発明によると、例えば、Elite(登録商標)シリーズのコポリマーは、好ましくは、Dow Chemical CoのElite(登録商標)ATシリーズである。例えば、Dow Chemical Coによる、Elite AT6101のコポリマーについて述べることができる。
本発明によって使用されるポリマーCは、酢酸ビニルポリマーである。酢酸ビニルポリマーは当業者に知られている。本発明によると、用語「酢酸ビニルポリマー」は、モノマー酢酸ビニルからのホモポリマーと、酢酸ビニルからのコポリマーと、酢酸ビニルと共重合可能な少なくともさらに1つのモノマーと、を包含する。好ましくは、酢酸ビニルと共重合可能な該さらなるモノマーは、少なくとも1つの炭素−炭素多重結合、好ましくは炭素−炭素二重結合を含む化学結合であり、好ましくは酢酸ビニルとラジカル共重合することができる。
好ましい実施形態によると、該ポリマーCは、酢酸ビニル及びアルケンからの酢酸ビニルコポリマーである。本発明によると、特に好ましくは、ポリマーCはエチレン酢酸ビニルコポリマーである。エチレン酢酸ビニルコポリマーは既知であり、商業的に入手可能である。実施例として、Polymeri Europeからのエチレン酢酸ビニルコポリマーGreenflex(登録商標)FF35について述べることができる。該生成物は、9重量%の量の酢酸ビニルを含有する。
本発明によるフィルムの別の必須の構成要素は、少なくとも1つの内層を包囲する外層である。外層は、本発明のフィルムに、内層に対する追加の特性を与え、これによって、フィルムには最終的に、伸縮性スリーブフィルムとして使用されるのに有利な特性がもたらされる。
外層は、好ましくは、フィルム全体の50%を超える、好ましくは50〜70%の総厚を構成する。各外層は、好ましくは、10〜30μm、好ましくは10〜25μm、特に好ましくは12〜18μmの厚さを有する。
本発明によると、各外層は,ポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBは、低密度ポリエチレン(LDPE)からなる群から選択される。
本発明によると、いずれの外層も、好ましくは同じ化学組成を有し、また、特に好ましくは、同じ厚さも有する。
低密度ポリエチレン(LDPE)は当業者に周知である。それらはエチレンの熱可塑性ホモポリマーである。本発明によると、LDPEは、約0.919〜0.932g/cmの範囲の密度を特徴とする。本発明によると、フィルム生成において一般に使用されるLDPEを採用することができる。例えば、Lyndell−Basell Co.による商業製品Lupolen3220F、ならびにLupolen3020F、及びPolymeri Europa Co.によるRiblene FF34について述べることができる。
所望の特性プロファイルに応じて、ポリマーA及びBeを外層で広範な比率にて互いに混合することができる。本発明によると、ポリマーA対ポリマーB比は、80:20〜20:80の範囲内であり得る。本発明による外層におけるポリマーA及びポリマーBの総量は、外層の総重量に対して、好ましくは70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%である。
また、外層は、フィルム生成で一般に使用される添加剤、例えば、潤滑剤、充填剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、及び顔料を呈することもできる。本発明による添加剤は、外層の総重量に対して、好ましくは、30〜0重量%、好ましくは20〜1重量%、特に好ましくは10〜1重量%の量で含有される。
本発明のフィルムを既知の方法によって調製することができる。実施例かつ好ましい変形例として、ブロー押出について述べることができる。基本的に、当業者に周知されるブロー押出方法では、対応する初期材料が押出機内に提供されて押出機内で融解し、狭い間隙を介して垂直パイプ(管)内に供給される。管内では、融解した材料は引き離されて、圧縮空気によって押出機外にフィルムとして移動させられる。ブロー押出方法を用いて、対応する層を同時に押し出して、それらの層を押出機ノズル内で組み合わせて単一のフィルムを形成することによって、いくつかの層からなるフィルムを調整することができる。
本発明によるフィルムは、伸縮性スリーブフィルムとして使用するのに特に好適であるが、他の用途でも使用可能である。
伸縮性スリーブ方法についてはイントロダクションで既に記載されている。伸縮性スリーブフィルムを、包装用品等のそれを必要とする物品、特にボトルならびに機械等に適用することは、最先端であるとして知られている。例えば、欧州特許第−2 316 738号A2及び欧州特許第−2 287 080号A2を参照することができる。本発明のフィルムは、好ましくはエンドレスロール上で、特にホースの形態で調整され、切断されて所望の長さのフィルム部分を形成し、必要な場合は(既にそのように提供されていない場合は)、ホース状の形状に成形される。また、代替として、対応する穿孔を備えるエンドレスストリップからフィルムを生成することができ、その穿孔上で、フィルムを所望の長さに引裂することができる。引張デバイスを使用して、管またはホースとして成形されたフィルムを、所要の程度まで伸張させ、かつそのフィルムで、包装用品等の物品、例えば、ボトルを覆うことができる。フィルムはそれ自体で緩和して、物品の外側表面上で適合する。
したがって、本発明はまた、フィルムを包装用品等の物品に適用するための方法にも関し、
− 上述のフィルムを、好ましくはエンドレスロール上に、ホース形状(管状)構造として提供するステップと、
− フィルムを特定の大きさで切り取るまたは引き剥がすステップと、
− 必要な場合、切断されたフィルムを成形してホース形状構造を形成するステップと、
− そのように形成されたフィルムを寸法、好ましくは物品の最大外側寸法、好ましくは物品の最大外径よりも大きい内径まで伸張させるステップと、
− フィルムを物品の外側表面に適用するステップと、
− 適用されたフィルム上の引張を開放するステップと、
を含む。
この分野の従来の印刷方法を用いて、本発明のフィルム上に確実に印刷することができる。これを目的とするフレキソ印刷方法について述べることができる。
本発明のフィルムの有利な特性に起因して、本方法によって、難しい形状を有する包装用品等の物品を提供することができる。例えば、直径が異なる溝を備えるボトルについて述べることができる。
したがって、本発明はまた、物品、例えば上述のフィルムを、少なくともその外側表面の一部に備え、好ましくは上述の方法によって製造される包装用品にも関する。
本方法をボトルに適用することが好ましい。直径が異なる部分を備える外側表面を有することが特に好ましい。
実施形態の好ましい実施例及び図面を参照して、本発明を以下でより詳細に説明する。図面の説明を以下に示す。
図1は、本発明によるフィルムの一変形例の概略構造である。 図2は、本発明のフィルムが提供されたボトルの代表図である。 図3は、図2によるボトル上の溝の改善された代表図である。 図4は、不飽和を判定するために分析された樹脂を示すNMRスペクトルグラフである。
追加の背景概要
伸縮性スリーブは、複雑に成形された容器を装飾するための費用効果の高い方法を提供する。また、伸縮性スリーブによって、プラスチック容器の壁の厚さが減少し、着色された容器の必要性が排除されて、新しい種類のプロモーションの機会が提供可能となる。伸縮性スリーブは、それらの利点を、容器の形状に緊密に適合するスリーブを介して実現することができる。それらの多くの利点によって、伸縮性スリーブは、近年最も成長が早い標識技術の1つとなっている。
しかしながら、従来の伸縮性スリーブは、大きな曲線を有するボトル及び容器に適合する伸張性を欠いている。そのために、曲線の度合いがますます大きくなる容器の需要を満たす伸張性及び弾性等の特性が改善された伸縮性スリーブフィルムが必要とされる。
本開示は、伸縮性スリーブフィルムを対象とする。実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、2つの表面簿層及び1つのコア層を備える少なくとも3つの層を備える。コア層は、少なくとも75重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含有し、このエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、
(i)0.890g/cc〜0.920g/ccの密度、
(ii)2.0〜4.0のMw/Mn、
(iii)6.0未満のZSVR、及び
(iv)85〜150のCDC、
を特徴とする。
少なくとも1つの表面薄層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択されるポリマー材料を含有する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、55%の伸縮性で少なくとも95%の弾性回復を有する。
本開示は物品を対象とする。実施形態では、物品は、容器と、容器の外側表面を囲む伸縮性スリーブフィルムと、を備える。伸縮性スリーブフィルムは、2つの表面簿層及び1つのコア層を備える少なくとも3つの層を備える。コア層は少なくとも75重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含有し、このエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、
(i)0.890g/cc〜0.920g/ccの密度、
(ii)2.0〜4.0のMw/Mn、
(iii)6.0未満のZSVR、及び
(iv)85〜150のCDC、
を特徴とする。
少なくとも1つの表面薄層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択されたポリマー材料を含有する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、55%の伸縮性で少なくとも95%の弾性回復を有する。
本開示は伸縮性スリーブフィルムを対象とする。実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、2つの表面薄層及び1つのコア層を備える少なくとも3つの層を備える。コア層は、少なくとも75重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含有し、このエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、
(i)0.890g/cc〜0.920g/ccの密度、
(ii)2.0〜4.0のMw/Mn、
(iii)6.0未満のZSVR、及び
(iv)85〜150のCDC、
を特徴とする。
少なくとも1つの表面薄層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択されたポリマー材料を含有する。
1.伸縮性スリーブフィルム
本開示は伸縮性スリーブフィルムを提供する。本明細書中で使用する「伸縮性スリーブフィルム」は、管状(または閉ループ)一体成形フィルムであり、物体の外側表面の所定位置で伸縮性スリーブを圧縮して保持するのに十分な弾性回復を有する。フィルム材料の本来備わっている「記憶能力」(弾性回復)は、圧縮摩擦適合によって定位置で伸縮性スリーブを保持するのに十分である。伸縮性スリーブは、例えば容器等の物体の外側表面上の定位置に留まるのに接着剤を必要としない。
伸縮性スリーブは、収縮スリーブまたは収縮ラップとは相違し、かつ異なるが、これは、伸縮性スリーブが、弾性回復または収縮を誘発するために、(例えば、ヒートトンネル等によって)熱に暴露される必要がないためである。
伸縮性スリーブフィルムは構成において管状であり、適用されたとき、伸縮性スリーブフィルムは、物体(容器など)の外周(または円周)周辺に延在して、対象物体の少なくとも1つの断面(平面)外周を囲む。
典型的には、伸縮性スリーブフィルムは、機構を標識する伸縮性スリーブを備える物体(容器等)に適用される。伸縮性スリーブは、定位置にあるとき、物体周辺で半径方向に内側に向けて圧縮し(すなわち、縮小し)、物体の外側表面と接する。伸縮性スリーブは、伸縮性スリーブを物体に接着させるのに十分な半径方向に内側に向けた圧縮力を、物体の外側表面に適用する。
また、伸縮性スリーブフィルムは、物体とともに拡大または縮小することもできる。伸縮性スリーブフィルムは、容器(ポリマー、ガラス、及び金属)、スクイーズボトル、炭酸飲料容器、ホットフィル容器、及びコールドフィル容器用の標識として有利に適用されるものと見出されており、これによって、典型的には、容器を拡大及び縮小することが呈される。
2.エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)
本伸縮性スリーブフィルムは、2つの表面簿層及び1つのコア層を備える少なくとも3つの層を備える。コア層は、少なくとも75重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含有する。エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)はエチレン系ポリマーである。用語「エチレン系ポリマー」は、50モルパーセントを超える重合エチレンモノマー(重合可能なモノマーの総量に基づく)を含有するポリマーであり、少なくとも1つのコモノマーを含有する。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、(a)100重量パーセント未満、例えば、少なくとも70重量パーセント、または少なくとも80重量パーセント、もしくは少なくとも90パーセントのエチレン由来のユニットと、(b)30重量パーセント未満、例えば、25重量パーセント未満、または20重量パーセント未満、もしくは10重量パーセント未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマー由来のユニットと、を含む。用語「エチレン/α−オレフィンコポリマー」は、50モルパーセントを超える重合エチレンモノマー(重合可能なモノマーの総量に基づく)を含むポリマーを指し、任意に、少なくとも1つのコモノマーを含有することができる。
α−オレフィンコモノマーは典型的には、20個以下の炭素原子を含有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは好ましくは、3〜10個の炭素原子、より好ましくは3〜8個の炭素原子を含有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、及び4−メチル−1−ペンテンを含むが、それらに限定されない。1つ以上のα−オレフィンコモノマーは、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテンからなる群から選択されてよく、または代替では、1−ヘキセン及び1−オクテンからなる群から選択されてよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、45〜400を超える、例えば、75〜300、または75〜200、もしくは85〜150、あるいは85〜130の範囲のコモノマー分布定数(CDC)を有することを特徴とする。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、2〜20、例えば、2〜10、または2〜6、もしくは2.5〜4の範囲のゼロせん断粘度比(ZSVR)を有することを特徴とする。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、0.890〜0.930g/ccの範囲の密度を有する。例えば、密度は、下限0.890、または0.895、もしくは0.900、0.901、0.902、0.903、あるいは0.904g/cc〜上限0.910、または0.920、もしくは0.925、あるいは0.930g/ccであってよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、1.8〜3.5の範囲の分子量分布(Mw/Mn)を有する。例えば、分子量分布(M/M)は、下限1.8、2、2.1、または2.2〜上限2.5、2.6、2.7、2.9、3.2、または3.5であってよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、0.1〜5g/10分の範囲のメルトインデックス(I)を有する。例えば、メルトインデックス(I)は、下限0.1、0.2、0.5、または0.8g/10分〜上限1.2、1.5、1.8、2.0、2.2、2.5、3.0、4.0、4.5または5.0g/10分であってよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、50,000〜250,000ダルトンの範囲の分子量(M)を有する。例えば、分子量(M)は、下限50,000、60,000、70,000ダルトン〜上限150,000、180,000、200,000または250,000ダルトンであってよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、4未満、例えば3未満、または2〜2.8の範囲の分子量分布(M/M)を有する。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、エチレン系ポリマー組成物の主鎖内に存在する1,000個の炭素原子につき0.15ビニル未満のビニル不飽和を有する。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、1000個の炭素(1000C)につき0.02〜3長鎖分岐(LCB)の範囲の長鎖分岐頻度を有する。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、100重量部以下、例えば、10重量部未満、8重量部未満、5重量部未満、4重量部未満、1重量部未満、0.5重量部未満、または0.1重量部未満の金属錯体残基を含有し、その金属錯体残基は、100万部のエチレン系ポリマー組成物につき、多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含有する触媒系から残存している。エチレン系ポリマー組成物内の多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含有する触媒系から残存する金属錯体残基は、蛍光X線(XRF)によって測定することができ、この蛍光X線は参照標準に調整される。好ましい方法でX線測定を行うために、ポリマー樹脂顆粒を、約3/8インチの厚さを有するプラーク内に高温で圧縮成形することができる。金属錯体の極めて低い濃度、0.1ppm以下の濃度等では、ICP−AESが、エチレン系ポリマー組成物内に存在する金属錯体残基を判定する好適な方法となるであろう。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、1つ以上の他のポリマー及び/または1つ以上の添加剤等の追加の構成要素をさらに含むことができる。そのような添加剤は、帯電防止剤、カラーエンハンサー、染料、潤滑剤TiOまたはCaCO等の充填剤、乳白剤、核剤、加工助剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、UV安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着剤、防火剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、そのような添加剤を含むエチレン/α−オレフィンコポリマーの重量に基づいて、約0.1〜約10総重量パーセントのそのような添加剤を含有することができる。
一実施形態では、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、35℃〜120℃の温度範囲の単一モード分布または2モード分布を含み、パージを除いたコモノマー分布プロファイルを有する。
任意の従来のエチレン(共)重合反応方法を採用して、エチレン系ポリマー組成物を生成することができる。そのような従来のエチレン(共)重合反応方法は、気相重合方法、スラリー相重合方法、溶液相重合方法、及びそれらの組み合わせを含むがそれらに限定されず、1つ以上の従来の反応器、例えば、流動床気相反応器、ループ反応器、撹拌タンク反応器、バッチ反応器、及び/またはそれらの任意の組み合わせを同時に連続して使用する。
実施形態では、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、(a)エチレンと任意に1つ以上のα−オレフィンとを第1の触媒の存在下で重合させて、半結晶性エチレン系ポリマーを第1の反応器またはマルチパート反応器の第1部分で形成するステップと、(b)新たに供給されたエチレンと任意に1つ以上のα−オレフィンとを、有機金属触媒を含む第2の触媒の存在下で反応させることによって、エチレン/α−オレフィンインターポリマー組成物を少なくとも1つの他の反応器またはマルチパート反応器の後部に形成するステップと、を含む方法によって調整され、ステップ(a)または(b)における触媒系のうちの少なくとも1つが、式:
に対応する多価アリールオキシエーテルの金属錯体を含有し、式中、MはTi、HfまたはZr、好ましくはZrである。
Arは、それぞれの発現時、独立して、置換C9−20アリール基であり、式中、置換基は、それぞれの発現時、アルキル、シクロアルキル、及びアリール基、ハロ−、トリヒドロカルビルシリル−、ならびにハロヒドロカルビル−置換、かつそれらの誘導体からなる群から独立して選択されるが、ただし、これは少なくとも1つの置換基が、結合するアリール基との共平面性を欠くことを条件とする。
は、それぞれの発現時、独立して、C2−20アルキレン、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレン基、もしくはその不活性置換誘導体であり、R21は、それぞれの発現時、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキシ、または水素を数えない最大50個の原子のジ(ヒドロカルビル)アミノ基である。
は、それぞれの発現時、独立して、水素、ハロ、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、アルコキ、または水素を数えない最大50個の原子のアミノである、もしくは、同じアリーレン環上にともに存在する2つのR基、あるいは同じまたは異なるアリーレン環上にともに存在するR及びR21基は、アリーレン基に結合する二価の配位子基を2つの位置で形成する、もしくは、2つの異なるアリーレン環をともに結合する。
及びRは、それぞれの発現時、独立して、水素を数えない最大20個の原子を有するハロ、またはヒドロカルビル、もしくはトリヒドロカルビルシリル基であり、あるいは2つのR基はともに、ヒドロカルビレン、ヒドロカルバジイル、ジエン、またはポリ(ヒドロカルビル)シリレン基である。
実施形態では、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、多価アリールオキシエーテル(以下、多価アリールオキシエーテル−触媒HDPE)によって生成されるが、この多価アリールオキシエーテルは、[2,2’’’−[1,3−プロパンジイルビス(オキシ−κO)]ビス[3’’,5,5’’−トリス(1,1−ジメチルエチル)−5’−メチル[1,1’:3’,1’’−テルフェニル]−2’−オラト−κO]]ジメチル−,(OC−6−33)−ジルコニウムであり、以下の構造(I)によって表される。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を、以下の例示的な方法による溶液重合を用いて生成することができる。
全ての原料(エチレン、1−オクテン)及び方法溶媒(狭範な沸点範囲で高純度のイソパラフィン溶媒であって、ExxonMobil Corporationから商業的に入手可能なIsopar Eという商品名のもの)を、反応環境に導入する前に分子篩で精製する。水素を、加圧されたシリンダー内に高純度等級のものとして供給して、それ以上精製しない。反応器モノマー供給物質(エチレン)ストリームを、機械的圧縮機を介して、反応圧力を上回る圧力、およそ750psigまで加圧する。溶媒及びコモノマー(1−オクテン)供給物質を、機械的容積式ポンプを介して、反応圧力を上回る圧力、およそ750psigまで加圧する。個別の触媒構成要素は、精製された溶媒(Isopar E)を用いて特定の構成要素の濃度まで希釈され、かつ、反応圧力を上回る圧力、およそ750psigまで加圧された手動バッチである。コンピュータ自動バルブ制御システムで制御された質量流量計を用いて全反応供給物質流を測定する。
連続的溶液重合反応器システムは、2つの液体で満たされた、非断熱、等温、循環、及び独立制御ループからなり得、このループは直列配置で動作する。各反応器は、新たな溶媒、モノマー、コモノマー、水素、及び触媒構成要素供給物質の全てにおいて独立制御を有する。溶媒、モノマー、コモノマー、及び水素供給物質の組み合わせは各反応器に供給され、供給流が熱交換器を通過することによって、独立して、5℃〜50℃の範囲で、典型的には40℃まで温度制御される。重合反応器に供給された新たなコモノマー供給物質を手動で整列させて、第1の反応器、第2の反応器、または共通溶媒の3つのうちから選択したもの1つにコモノマーを添加し、かつ溶媒供給物質の分割に応じる反応器間で分割させることができる。各重合反応器に供給された新たな供給物質全てを、各注入位置との間でほぼ等しい反応器体積を有する反応器ごとの2つの位置において、他の反応器内に注入する。典型的には、各注入器が新たな全供給物質質量流量の半分を受けることによって、新たな供給物質が制御される。触媒構成要素は、特別に設計された注入針を介して重合反応器内に注入され、それぞれが、反応器に注入される前に接触することなく、反応器内の同じ相対位置に別個に注入される。一次触媒構成要素供給物質はコンピュータ制御されて、特定の対象において反応器のモノマー濃度を維持する。一次触媒構成要素に対して算出された特定のモル比に基づいて、2つの共触媒構成要素が供給される。それぞれの新たな注入位置に直ちに従って、静的混合構成要素を用いて、(全供給物質または触媒)、供給流を、循環する重合反応器の内容物と混合する。反応の熱をほぼ除去することに関与する熱交換器を介し、かつ特定の温度における等温の反応環境を維持することに関与する冷却剤側の温度を用いることで、各反応器の内容物は連続的に循環する。反応器ループ周辺を循環することは、スクリューポンプによって実現する。第1の重合反応器からの廃液(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒構成要素、及び溶解ポリマーを含有する)は、第1の反応器ループから流出して対象のバルブ(特定の対象において第1の反応器の圧力を維持することに関与する)を通過し、設計が類似する第2の重合反応器内に注入される。ストリームが反応器から流出するとき、ストリームは、失活剤、例えば、水と接触して、反応を停止させる。さらに、この時点で、抗酸化物質等の様々な添加剤を添加することができる。次いで、ストリームは、別の一組の静的混合構成要素を通過して、触媒失活剤及び添加剤を均等に分散させる。
添加剤の添加に続いて、廃液(溶媒、モノマー、コモノマー、水素、触媒構成要素、及び溶解ポリマーを含有する)は熱交換器を通過して、ポリマーを他のより低い沸点の反応構成要素から分離させるために調製する際のストリーム温度を上昇させる。次いでストリームは、2段階分離液化システムに入り、そこでポリマーが、溶媒、水素、及び未反応モノマーならびにコモノマーから除去される。再度反応器に入る前に、リサイクルストリームが精製される。分離されて液化されたポリマー溶融体を、水中ペレット化用に特別設計されたダイを介してポンプで汲み上げて、均一な固体ペレットに切断して乾燥させ、ホッパー内に輸送する。
実施形態では、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、以下の特性:
(i)0.890g/cc〜0.920g/ccの密度、
(ii)2.0〜4.0のMw/Mn、
(iii)6.0未満のZSVR及び
(iv)85〜150のCDC、
のうちの1つ、いくつか、または全てを有する。
実施形態では、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)はエチレン/オクテンコポリマーであり、以下の特性:
(i)0.900g/cc〜0.91g/ccの密度、
(ii)2.0〜3.0のMw/Mn、
(iii)2.0〜4.0のZSVR、
(iv)100〜130のCDC、
(v)0.5g/10分〜1.5g/10分のI
(vi)7.5〜8.5のI10/I
(vii)1000個の炭素原子につき、0.15ビニル未満のビニル不飽和、
(viii)97℃〜103℃のTm、及び
(ix)100J/g〜110J/gの融解熱、
のうちの1つ、いくつか、または全てを有する。
本エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)は、本明細書中に開示される2つ以上の実施形態を含み得る。
3.表面薄層
本伸縮性スリーブフィルムは2つの表面薄層を含む。本明細書中で使用される「表面薄層」は、フィルムの最外層である。表面薄層は同じであってよい、または異なっていてもよい。
表面薄層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)(上述)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択されたポリマー材料から構成される。
実施形態では、表面薄層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)(上述)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ポリオレフィンプラストマー、少ない5重量%酢酸ビニル(VA)のエチレン酢酸ビニルコポリマー(EVA)、及びそれらの組み合わせから選択されるポリマー材料から構成される。
「低密度エチレン系ポリマー」(すなわち「LDPE」)は、エチレンホモポリマーであり、0.915g/cc〜0.930g/ccの密度を有し、高圧フリーラジカル重合によって、管状突起内、または加圧滅菌器の突起内、もしくはそれらの合成物内に生成される。LDPEは直鎖低密度ポリエチレンを除外し、高密度ポリエチレン(すなわち、0.94g/ccを超える密度を有するエチレン系ポリマー)を除外し、かつエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を除外する。
LDPEは、5.0を超えるまたは6.0を超えるM/Mを有する。実施形態では、LDPEは、下限6.0、または7.0、もしくは8.0〜上限10.0、または11.0、もしくは12.0、あるいは13.0、または14.0、もしくは15.0を有するM/Mを有する。
LDPEは、0.1g/10分〜30g/10分、または0.2g/10分〜15g/10分、もしくは0.5g/10分〜5.0g/10分のIを有する。実施形態では、LDPEは1.0g/10分〜5.0g/10分のIを有する。
実施形態では、LDPEは0.915g/cc〜0.925g/ccの密度、及び0.5g/10分〜5.0g/10分のメルトインデックスを有する。
実施形態では、LDPEは高圧管状反応器内で生成される(「HP−LDPE」)。HP−LDPEは、0.915g/cc、または0.920g/cc〜0.93g/ccの密度を有する。HP−LDPEは0.5g/10分、または1.0g/10分、もしくは2.0g/10分、あるいは3.0g/10分、または4.0g/10分、もしくは5.0g/10分のIを有する。
実施形態では、LDPEは、以下の特性:
− 0.915g/cc〜0.930g/ccの密度、
− 5.0〜7.0のM/M、及び、
− 0.5g/10分〜5.0g/10分のI
のうちの1つ、いくつか、または全てを有するHP−LDPE(管状)である。
本明細書中で使用される「中密度ポリエチレン」(すなわち「MDPE」)はエチレン系ポリマーであり、0.926g/cc〜未満0.940g/cc未満の範囲の密度を有する。MDPEは、クロム/シリカ触媒、Ziegler−Natta触媒、束縛構造触媒、またはメタロセン触媒によって生成することができる。MDPEはLDPEを除外し、HDPEを除外し、かつエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を除外する。
MDPEは、(a)100重量パーセント以下、例えば、少なくとも70重量パーセント、または少なくとも80重量パーセント、もしくは少なくとも90重量パーセントのエチレン由来のユニットと、(b)30重量パーセント未満、例えば、25重量パーセント未満、または20重量パーセント未満、もしくは10重量パーセント未満の1つ以上のα−オレフィンコモノマー由来のユニットと、を含む。
典型的には、α−オレフィンコモノマーは20個以下の炭素原子を有する。例えば、α−オレフィンコモノマーは、3〜10個の炭素原子、または3〜8個の炭素原子を有することができる。例示的なα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、及び4−メチル−1−ペンテンを含むが、それらに限定されない。実施形態では、例えば、1つ以上のα−オレフィンコモノマーは、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、及び1−オクテン、ならびにそれらの組み合わせから選択され得る。さらなる実施形態では、1つ以上のα−オレフィンコモノマーは、1−ヘキセン、1−オクテン、及びそれらの組み合わせから選択される。
MDPEは、15,000〜150,000ダルトンの範囲の重量平均分子量(M)を有する。例えば、分子量(M)は、下限15,000、20,000、または30,000ダルトン〜上限100,000、120,000、または150,000ダルトンであってよい。
MDPEは、0.5g/10分(分)〜5.0g/10分の範囲のメルトインデックス(MIすなわちI)を有する。例えば、メルトインデックス(I)は、下限0.5、または1.0、もしくは1.5、あるいは2.0、または2.5g/10分〜上限3.5または4.0、もしくは4.5、あるいは5.0g/10分であってよい。
エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、MDPE、及びLDPEはそれぞれ、1つ以上の添加剤等の追加の任意的な構成要素をさらに含むことができる。そのような添加剤は、帯電防止剤、カラーエンハンサー、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次酸化防止剤、二次酸化防止剤、加工助剤、UV安定剤、粘着防止剤、スリップ剤、粘着剤、防火剤、抗微生物剤、臭気低減剤、抗真菌剤、及びそれらの組み合わせを含むが、それらに限定されない。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムのコア層は、75重量%〜100重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)と、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択された25重量%〜0重量%を超える、または0重量%のポリマー材料と、を含む。重量パーセントはコア層の総重量に基づく。
実施形態では、コア層は、75重量%〜99重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)と、25重量%〜1重量%のLDPEと、を含む。
実施形態では、コア層は、100重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含む。重量パーセントはコア層の総重量に基づく。
実施形態では、各表面薄層は、同じポリマー材料(複数可)から構成される。表面薄層用のポリマー材料は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択される。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは三層フィルムであり、2つの表面薄層及び1つのコア層(表面簿/コア/表面薄)からなる。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、少なくとも1つの内層を備える。内層は、コア層と表面薄層との間に位置する。内層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせ選択された1つ以上のポリマー材料から構成される。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、2つの内層を備える。各内層は、コア層と表面薄層との間に位置する。内層は同じであってもよい、または異なっていてもよい。各内層は、エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせから選択された1つ以上のポリマー材料から構成される。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは三層フィルムであり、以下の構造:A/B/Cを有する。さらなる実施形態では、表面薄層(A及びC)は、同じ材料から構成される。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは五層フィルムであり、以下の構造:A/B/C/D/Eを有する。さらなる実施形態では、表面薄層(A及びE)は同じ材料から構成される。さらなる実施形態では、内層(B/C/D)は同じ材料から構成される。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは七層フィルムであり、以下の構造:A/B/C/D/E/F/Gを有する。さらなる実施形態では、表面薄層(A及びG)は同じ材料から構成される。さらなる実施形態では、内層(B/C/D/E/F)は、同じ材料から構成される。
実施形態では、各表面薄層は、伸縮性スリーブフィルムの全厚の5%〜15%の厚さを有する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、25ミクロン、または30ミクロン、もしくは40ミクロン〜60ミクロン、または70ミクロン、もしくは75ミクロンの厚さを有する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは50ミクロンの厚さを有する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは共押出ブローフィルムである。
本伸縮性スリーブフィルムを、ブローフィルム押出または共押出方法を用いて生成することができる。ブローフィルム押出方法は、ダイまでは通常の押出方法と本質的に同じである。ブローフィルム押出方法でのダイは一般に、直立シリンダーであり、パイプダイに類似する円形開口を有する。直径は、数センチメートル〜幅3メートルを超えるものであってよい。融解プラスチックは、ダイ上の一対のニップロール(所要の冷却に応じて、4メートル〜20メートル、またはダイを上回るそれ以上)によって、ダイから上方に引き上げられる。それらのニップローラーの速度を変化させることによって、フィルムの標準厚(壁厚)が変化するであろう。ダイ周辺には空冷間が存在する。空冷環は上方に移動することでフィルムを冷却する。ダイの中心には空気出口が存在し、そこから圧縮空気を押出円形プロファイル内に押し込んで、気泡を発生させることができる。これによって、ある比率(ダイの直径の倍数)で押出円形横断面が拡大する。この比率は「ブローアップ比」または「BUR」と称され、もとの直径のわずか数パーセント〜200パーセントを超えるものであってよい。ニップロールによって、気泡はフィルムの二重層内で平坦になるが、このフィルムの幅(「レイフラット」と称される)は気泡の円周の1/2に等しい。このフィルムを巻き取ることができ、またはこのフィルム上に印刷することができ、このフィルムを形状に切断することができ、かつ、このシールをバッグまたは他アイテム内にヒートシールするこができる。
いくつかの例では、所望の数を超える層を生成することができるブローフィルムラインを使用することができる。例えば、5層ラインを使用して、3層伸縮性スリーブフィルムを生成することができる。そのような場合では、1つ以上の伸縮性スリーブフィルム層は2つ以上の副層を備え、各副層は同一の組成を有する。
本伸縮性スリーブフィルムは、55%の伸縮性で少なくとも95%の弾性回復を有する。さらなる実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、60%の伸縮性で少なくとも95%の弾性回復を有する。特定の理論に制限されずに、出願人は、少なくとも75重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)がコア層に存在することにより、弾性回復が改善することを見出した。また、本伸縮性スリーブフィルムは、効果的なスリーブ動作に好適なフィルム剛性、好適なスリーブシール強度、及び印刷適性に好適な視覚的特性も呈する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、25MPa〜40MPaの引張強度を有する。さらなる実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、30MPaを超える引張強度、または30MPa〜40MPaを超える引張強度を有する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、75MPa〜200MPaの弾性率を有する。さらなる実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、少なくとも95MPa〜150MPaの弾性率を有する。
4.物品
本開示は物品を提供する。実施形態では、物品は容器を含み、本伸縮性スリーブフィルムは容器の外周を囲む。伸縮性スリーブフィルムは、本明細書中の以上で考察される任意の伸縮性スリーブフィルムであってよい。
容器は、金属、木、ガラス、またはポリマー材料(HDPEもしくはPET等)で形成可能である。実施形態では、容器はボトルである。好適なボトルの非限定実施例は、スクイーズボトル、炭酸飲料ボトル、ホットフィルボトル、及びコールドフィルボトルを含む。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは圧縮されて、5%〜60%の伸びで4MPa〜10MPaの引張強度として表される保持力で、容器外側表面に係合する。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは印刷(例えば、ブランディング等)を含む。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、着色剤を含む。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは、容器からの伸縮性スリーブフィルムの除去を容易にする際の弱点を含む。
実施形態では、伸縮性スリーブフィルムは曲線が大きな伸縮性スリーブフィルムである。本明細書中で使用される「曲線が大きな伸縮性スリーブフィルム」は伸縮性スリーブフィルムであり、その伸縮性スリーブフィルムの伸張直径(スリーブは半径方向に外側へ伸張されたもの、つまり「伸張直径」である)は、非伸張スリーブ(スリーブは半径方向に伸張されないもの、つまり「非伸張直径」である)よりも少なくとも50%大きい。さらなる実施形態では、曲線が大きな伸縮性スリーブフィルムは、非伸張直径より少なくとも50%、または55%、もしくは60%、あるいは65%大きい伸長直径を有する。
本伸縮性スリーブフィルムは、適用物を加熱するまたは接着させる必要なく、成形された容器、成形されたボトル、またはジャーの曲線をかたどる。本伸縮性スリーブフィルム及び曲線が大きな本伸縮性スリーブフィルムは特に、曲線が大きな容器の曲線をかたどるのに好適である。本明細書中で使用される「曲線が大きな容器」は、スリーブに覆われた容器またはボトルの高さに沿った最大直径と最小直径との差が50%を超える容器またはボトルである。実施形態では、曲線が大きな容器は、0.5ミリメートル(mm)、または1mm、もしくは2mm、あるいは3mm、または4mm、もしくは5mm〜6、mm、あるいは7mm、または8mm、もしくは9mm、あるいは10mm分離された半径方向リブを含む。
好適な物品の非限定実施例は、食品用製品(乳製品用容器、ジュース用容器、栄養ドリンク用ボトル、炭酸飲料用ボトル、非炭酸飲料用ボトル、アルコール飲料用ボトル)、及び調味料用容器を含む。
定義
用語「含む(comprising)」、「含む(including)」、「含む(having)」、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成要素または手順の存在を除外しない。用語「本質的に〜からなる」は任意の他の構成要素または手順を除外するが、実現に必須であるものは除外しない。用語「〜からなる」は、特に記載されていない任意の構成要素または手順を除外する。
用語「ポリマー」は、同じまたは異なる種類のモノマーを重合させることによって調製された高分子化合物である。「ポリマー」は、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマー等を含む。用語「インターポリマー」は、少なくとも2種類のモノマーまたはコモノマーを重合させることによって調製されたポリマーを意味する。インターポリマーは、コポリマー(2種類の異なるモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指すことが多い、ターポリマー(3種類の異なるモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指すことが多い)、テトラポリマー(4種類の異なるモノマーまたはコモノマーから調製されたポリマーを指すことが多い)等を含むが、それらに限定されない。
試験方法
密度
試料の密度を測定して、ASTM D−1928に従って調製する。ASTM D−792、方法Bを用いて試料を押圧して、1時間以内で測定を行う。
弾性回復及び弾性率は、ASTM D5459−95(Reapproved2012)、StandaRD Test Method for Machine Direction Elastic Recovery and Permanent Deformation and Stress Retention of Stretch Wrap Filmに従って測定するが、その伸縮性標識は以下の通りに修正された。
標本幅:15mm
間隙距離:150mm
所望の伸びまでの試験速度:500mm/分(分)
伸びでの保持時間:3秒
戻速度:500mm/分
0%の伸びでの保持時間:6秒
0.1N/15mmの最小力を得る速度:100mm/分
引張強度は、ISO527−3:1995、Plastics−−Determination of tensile propertiesに従って、以下の条件を使用して測定する:
標本:種類2
試験速度:5mm/分
グリップ:凸面
グリップ距離:100mm
保持力(引張強度として表される)は、ISO527−3:1995、Plastics−Determination of tensile propertiesに従って、以下の条件を用いて決定する:
標本:種類1
試験速度:5mm/分
グリップ:凸面
グリップ距離:100mm
メルトインデックス
メルトインデックス(MI)、すなわちIを、ASTM−D1238、Condition190℃/2.16kgに従って測定し、その溶出のグラム数を10分ごと報告する。I10をASTM−D1238、Condition190℃/10kgに従って測定し、その溶出のグラム数を10分ごとに報告する。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムは、示差屈折率計(RI)を内蔵するWaters(Milford,Mass)150℃の高温クロマトグラフ(他の好適な高温GPC機器は、Polymer Laboratories(Shropshire,UK)Model210and Model220を含む)からなる(他の好適な濃度検出器は、Polymer ChAR(Valencia,Spain)からのIR4赤外線検出器を含むことができる)。Viscotek TriSEC software,Version3、及び4−channel Viscotek Data Manager DM400を用いてデータ収集を行う。このシステムを、Polymer Laboratories(Shropshire,United Kingdom)からのオンライン溶媒脱気デバイスに取り付ける。
30cmの長さの4つのShodex HT803 13ミクロンカラム、または、20−ミクロン混合細孔径包装の30cmの4つのPolymer Labsカラム(MixA LS,Polymer Labs)等の好適な高温GPCカラムを使用することができる。試料の回転区画は140℃で動作し、カラム区画は150℃で動作する。試料は、50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマー濃度で調製する。クロマトグラフ溶媒及び試料調製溶媒は、200ppmのトリクロロベンゼン(TCB)を含有する。いずれの溶媒も窒素でスパージングする。ポリエチレン試料は、160℃で4時間かけて徐々に撹拌する。注入体積は200マイクロリットルである。GPCを介した流率は1ml/分で設定する。
設定されたGPCカラムは、21個の狭範な分子量分布のポリスチレン標準物を流入させることによって較正する。その標準物の分子量(M)は、580〜8,400,000の範囲であり、その標準物を、6つの「カクテル」混合物に含有させる。各標準混合物は、個別の分子量間で、少なくとも1桁の分離をもたらす。標準混合物はPolymer Laboratoriesから購入する。ポリスチレン標準物は、1,000,000以上の分子量については50mLの溶媒中0.025gで調製し、1,000,000未満の分子量については50mLの溶媒中0.05gで調製する。このポリスチレン標準物を30分間穏やかに撹拌しながら80℃で溶解させる。まず狭範な標準混合物を、分子量成分が高い順に流入させて、劣化を最小限に抑える。ポリスチレン標準物ピーク分子を、以下の式(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Letters,6,621(1968)に記載)を用いてポリエチレン分子量に変換し、
ポリエチレン=Ax(Mポリスチレン
式中、Mは、ポリエチレンまたはポリスチレンの分子量であり(記録されている)、Bは1.0に等しい。Aは、約0.38〜約0.44の範囲であり得、広範なポリエチレン基準を用いて較正するのと同時に決定することが当業者に知られている。このポリエチレン較正方法を用いて、分子量分布(MDまたはM/M)等の分子量値、及び関連する統計(一般に従来のGPCまたはcc−GPC結果を指すことが多い)を得ることは、本明細書中では、Williams and Wardの修正方法として定義される。
分子量分布、M(数平均分子量)、M(重量平均分子量)、及びM(z平均分子量)の積率は以下のデータから計算し、式中、Wは分子量Mを有する種の重量分率である。
示差走査熱量測定
測定は、RCS(冷凍冷却システム)及び自動サンプラーに装備されているTA機器Q1000DSCを用いて行う。まず、各試料は薄いフィルム内に175℃で融解圧縮し、次いで、その融解された試料を室温まで空冷する。その冷却されたポリマーから3〜10mg、6mmの直径の標本を抽出し、その重量を測定して軽アルミニウムパン(ca50mg)内に配置し、かつ、それを圧着させる。試料の熱挙動は、試料温度を上昇かつ低下させて、温度プロファイルと対比した熱流を発生させることによって決定する。試験中、50ml/分の窒素パージ気流を使用する。まず、試料を180℃まで急速に加熱して3分等温を持続させ、その熱履歴を除去させる。次いで、その試料は−40℃まで10℃/分の冷却速度で冷却し、等温を−40℃で3分間持続させる。その後、試料を、10℃/分の加熱速度で150℃まで加熱する(第2熱スキャン)。冷却及び加熱(第2スキャン)曲線を記録する。冷却曲線は、結晶化の開始から−20℃までの基準値終点を設定することによって分析する。加熱曲線は、−20℃から融解終了までの基準値終点を設定することによって分析する。決定された値は、ピーク融解温度(Tm)、ピーク結晶化温度(Tc)、融解熱(Hf)(in J/g)、及び結晶化熱(Hc)(in J/g)である。
結晶化溶出分別(CEF)方法:コモノマー分布分析は、結晶化溶出分別(CEF)(PolymerChar in Spain)(B Monrabal et al,Macromol Symp.257,71−79(2007))を用いて行う。600ppmの抗酸化物質ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)を含有するオルトジクロロベンゼン(ODCB)は溶媒として使用する。試料調製は、(別途特定されない限り)自動サンプラーを用いて160℃で4mg/ml下で振動させながら2時間行う。注入体積は300μlである。CEFの温度プロファイルは:110℃〜30℃での3℃/分の結晶化、30℃で5分間の熱平衡、及び30℃〜140℃での3℃/分の溶出である。結晶化中の流率は0.052ml/分である。溶出中の流率は0.50ml/分である。データは、1データ点/秒で収集する。CEFカラムは、Dow Chemical Companyが1/8インチのステンレス管で125μm±6%(MO−SCI Specialty Products)のガラスビーズを用いて充填する。グラスビーズは、Dow Chemical Companyの要求により、MO−SCI Specialtyにより酸洗浄する。カラムの体積は2.06mlである。カラム温度較正は、ODCB中のNIST Standard Reference Material Linear polyethylene1475a(1.0mg/ml)とEicosane(2mg/ml)との混合物を使用して行う。溶出加熱速度を調整することにより、NIST直鎖ポリエチレン1475aが101.0℃のピーク温度を有し、かつEicosaneが30.0℃のピーク温度を有することによって、温度を較正する。CEFカラム溶解は、NIST直鎖ポリエチレン1475a(1.0mg/ml)とヘキサコンタン(Fluka,purum,≧97.0%,1mg/ml)との混合物を用いて計算する。ヘキサコンタン及びNISTポリエチレン1475aの基準値の分類を実現する。ヘキサコンタンの領域(35.0〜67.0℃)対67.0〜110.0℃のNIST1475aの領域は50対50であり、35.0℃未満の可溶分率量は、<1.8重量%である。CEFカラム溶解は以下の式中で定義され、
式中、カラム溶解は6.0である。
コモノマー分布定数(CDC)方法:コモノマー分布定数(CDC)は、CEFによるコモノマー分布プロファイルから計算する。CDCは、以下の式に示すように、コモノマー分布形状係数で除算して100倍したコモノマー分布インデックスとして定義される。
コモノマー分布インデックスは、35.0〜119.0℃の0.5のコモノマー内容物の中央値(C中央値)及び1.5のC中央値の範囲のコモノマー内容物を含有するポリマー鎖の総重量分率を表す。コモノマー分布形状係数は、ピーク温度(T)からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差によって除算された半幅コモノマー分布プロファイルの比率として定義される。
CDCはCEFによるコモノマー分布プロファイルから計算し、CDCは、以下の式に示されるように、コモノマー分布形状係数によって除算され、100倍したコモノマー分布インデックスとして定義され、
式中、コモノマー分布インデックスは、35.0〜119.0℃の0.5のコモノマー内容物の中央値(C中央値)及び1.5のC中央値の範囲のモノマー内容物を含有するポリマー鎖の総重量分率を表し、式中、コモノマー分布形状係数は、ピーク温度(T)からのコモノマー分布プロファイルの標準偏差によって除算された半幅コモノマー分布プロファイルの比率として定義される。
CDCは以下のステップに従って計算する:
(A)35.0℃〜119.0℃の各温度(T)(wT(T))で重量分率を得て、温度ステップは、以下の式に従ってCEFから0.200℃上昇する、
(B)中央値温度(T中央値)を、累積重量分率0.500
で、以下の式に従って計算する、
(C)モル%(C中央値)における対応するコモノマー内容物の中央値を、
で計算し、以下の式によるコモノマー内容物較正曲線を用いて中央値温度(T中央値)を計算する、
(D)コモノマー内容物較正曲線を、既知の量のコモノマー内容物を含有する一連の標準物質を用いて構成する、すなわち、0.0モル%〜7.0モル%のコモノマー内容物において狭範なコモノマー分布(35.0〜119.0℃のCEF内の単一モードコモノマー分布)を有し、35,000〜115,000(従来のGPCを用いて測定された)の重量平均Mを有する11個の標準物質を、CEF実験セクションで特定された同じ実験条件でCEFを用いて分析する、
(E)コモノマー内容物の較正を、各標準物質及びそのコモノマー内容物のピーク温度
(T)を用いて計算し、較正を以下の式に従って、各標準物質から計算する、
式中、Rは相関定数である:
(F)コモノマー分布インデックスを、0.5*C中央値〜1.5*C中央値の範囲のコモノマー内容物を用いて総重量分率から計算し、T中央値が98.0℃を超える場合、コモノマー分布インデックスは0.95として定義される、
(G)各データ点の35.0℃〜119.0℃の最高ピークを調査することによって、CEFコモノマー分布プロファイルから最大ピーク高を得る(2つのピークが同一である場合は、より低い温度ピークを選択する)、最大ピーク高の半分における前面温度と後面温度との間の温度差として半幅を定義し、最大ピークの半分における前面温度を35.0℃から順方向調査し、一方、最大ピークの半分における後面温度を119.0℃から逆方向調査し、ピーク温度の差が、各ピークの半幅の合計の1.1倍以上である明確に定義された2モード分布では、本発明のエチレン系ポリマー組成物の半幅を、各ピークの幅の相加平均として計算する、及び
(H)温度の標準偏差(Stdev)を、以下の式に従って計算する。
クリープゼロせん断粘度測定方法
ゼロせん断粘度は、190℃の直径25mmの平行プレートを使用してAR−G2応力制御レオメーター(TA Instruments;New Castle,Del)上で実施されるクリープ試験によって得る。レオメーターオーブンは、ゼロ点調整の少なくとも30分前には試験温度に設定する。温度を試験する際、圧縮成形された試料ディスクはプレート間に挿入して、5分間平衡状態にする。次いで、上部プレートは、所望の試験の間隙を上回る50μmまで縮小させる(1.5mm)。任意の余分な材料は切り取って、上部プレートを所望の間隙まで縮小させる。測定は窒素パージ下で5L/分の流率で行う。初期設定クリープ時間は2時間で設定する。
20Paの一定の低せん断応力は全試料に適用して、定常状態せん断速度がニュートン領域内に存在するほど十分に低くなること確実にする。生じた定常状態せん断速度は、本研究の試料の10−3〜10−4−1の範囲である。定常状態は、ログ(t)と対比したログ(J(t))プロットの時間窓の最新の10%における全データの直線回帰をとることによって決定し、式中、J(t)はクリープコンプライアンス、かつクリープ時間である。直線回帰の傾きが0.97を超える場合、定常状態に到達したとみなされ、クリープ試験を中断する。本研究のいかなる場合においても、2時間以内に傾きの基準が満たされる。定常状態せん断速度は、tと対比したεのプロットの時間窓の最新の10%における全データ点の直線回帰の傾きから決定し、式中、εはひずみである。ゼロせん断粘度は、適用した応力対定常状態せん断速度比から決定する。
試料がクリープ試験中に劣化したか否かを判定するために、クリープ試験の前後に、0.1〜100rad/秒の同じ標本上で小振幅振動せん断試験を実施する。2つの試料の複素粘度値を比較する。0.1rad/秒の粘度値の差が5%を超える場合、試料はクリープ試験中に劣化したとみなされ、結果は放棄される。
ゼロせん断粘度比(ZSVR)は、以下の式による当量平均分子量(Mw−gpc)での分岐ポリエチレン材料のゼロせん断粘度(ZSV)対直鎖ポリエチレン材料のZSV比と定義される。
ZSV値は、上述の方法による190℃でのクリープ試験から得る。Mw−gpc値は従来のGPC方法によって決定する。直鎖ポリエチレンのZSVとそのMw−gpcとの間の相関は、一連の直鎖ポリエチレン標準物質に基づいて確立する。ZSV−Mの関連性に関する記載は、ANTEC proceeding:Karjala,Teresa P.,Sammler,Robert L.,Mangnus,Marc A.,Hazlitt,Lonnie G.,Johnson,Mark S.,Hagen,Charles M.,Jr.,Huang,Joe W.L.,Reichek,Kenneth N.Detection of low levels of long−chain branching in polyolefins.Annual Technical Conference−Society of Plastics Engineers(2008),66th 887−891で見出すことができる。
H NMR方法
保存溶液3.26gは10mmのNMR管内の0.133gのポリオレフィン試料に添加する。保存溶液は、テトラクロルエタン−d(TCE)とペルクロロエチレン(50:50,w:w)とを0.001MのCr3+で混合したものである。管内の溶液は、Nで5分間パージして、酸素の量を低減させる。キャップされた試料管は室温で終夜放置して、ポリマー試料を膨潤させる。この試料は振動させながら、110℃で溶解する。この試料には、不飽和の一因となり得る添加剤、例えばエルカミド等のスリップ剤が存在しない。
このH NMRは、10mmの冷凍器を用いて、120℃でBruker AVANCE400MHz分光計上で流入させる。
2つの実験:対照及び二重予備飽和実験を実行して不飽和を得る。対照実験では、データはLB=1Hzを有する指数窓関数を用いて処理して、基準値を7〜−2ppmに修正する。TCEの残留Hからの信号は100に設定し、−0.5〜3ppmの全体I合計は、対照実験における全ポリマーの信号として使用する。CH基の数である、ポリマー中のNCHは以下のように計算される。
NCH=I合計/2
二重予備飽和実験では、データはLB=1Hzを有する指数窓関数を用いて処理し、基準値を6.6〜4.5ppmに修正する。TCEの残留Hからの信号は100に設定して、不飽和の全対応(Iビニレン、I三置換、Iビニル、及びIビニリデン)は、図4に示される領域に基づいて統合する。
ビニレン、三置換、ビニル、及びビニリデンの不飽和ユニットの数を算出する:
ビニレン=Iビニレン/2
三置換=I三置換
ビニル=Iビニル/2
ビニリデン=Iビニリデン/2
不飽和ユニット/1,000,000個の炭素を以下の通りに算出する:
ビニレン/1,000,000C=(Nビニレン/NCH)*1,000,000
三置換/1,000,000C=(N三置換/NCH)*1,000,000
ビニル/1,000,000C=(Nビニル/NCH)*1,000,000
ビニリデン/1,000,000C=(Nビニリデン/NCH)*1,000,000
不飽和NMR分析の必須要件には、3.9重量%の試料の200個のスキャンを有するVd2の定量のレベルが0.47±0.02/1,000,000個の炭素(対照実験を実行する時間を含む1時間未満のデータ取得)であることと(Vd2構造では、Macromolecules,vol.38,6988,2005参照)、10mmの高温冷凍器とを含む。定量のレベルは、信号対雑音比が10であるものとして定義される。
化学シフト基準は、TCT−d2からの残留プロトンからのHに対して6.0ppmで設定する。対照実験は、ZGパルス、TD32768、NS4、DS12、SWH10,000Hz、AQ1.64s、及びD1 14sを用いて実行する。二重予備飽和実験は、拡張パルス配列、O1P1.354ppm、O2P0.960ppm、PL9 57db、PL21 70db、TD32768、NS200、DS4、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D1 1s、及びD13 13sを用いて実行する。Bruker AVANCE400MHz分光計を用いた不飽和の拡張パルス配列は以下に示す。
[表]
二軸スクリュー押出機配合によるブレンドの調整
ブレンドは、30mmの共回転噛合Coperion Werner−Pfleiderer ZSK−30(ZSK−30)二軸スクリュー押出機を用いて調製する。このZSK−30は、全長が960mmかつ長さ対直径比(L/D)が32である10個のバレルセクションを備える。供給ゾーンの温度は80℃である。ゾーン1〜4はそれぞれ、160、180、185、及び190℃に設定する。ダイの温度は230℃である。スクリュー速度を325rpmに設定することによって、およそ18.14kg/時間(40lb/時間)の出力率がもたらされる。
実施例1
図1に示す構造を用いてフィルムを調製する。フィルム1は合計5つの層からなる。3つの内層3、4、及び5は、外層2と6との間に配置する。これらの層は以下の構造を示す。
[表]
層は、従来のブロー押出方法を用いて5層フィルム内に作製した。
このように作製されたフィルムを、伸縮性スリーブ機械を用いてボトル(7)に適用した。図2では、外側表面上に提供された本発明のフィルムを備えるボトル(7)を示す。ボトルは、異なる直径(8、9、及び10)部分を有する曲線を有する。図2に示すように、実施例1による本発明のフィルムは、ボトル(7)の外側表面に最適に粘着する。
図3は、図2におけるボトル(7)の部分(9)の拡大代表図である。複雑な曲線も有する本部分における本発明のフィルムが、ボトル(7)の外側表面上に最適に適合することを認識する。
実施例2
実施例1に記載されているように、フィルムは図1に示す構造を用いて調製する。このフィルム1は合計5つの層からなる。内層3、4、及び5は、外層2と6との間に配置する。これらの層は以下の構造を示す。
[表]
これらの層を、従来のブロー押出方法を用いて、5層フィルムに作製した。このように作製されたフィルムを、従来の伸縮性スリーブ機械を用いてボトル(7)に適用した。結果は、実施例1に記載の結果に対応した。
実施例3
実施例1に記載されているように、図1に記載の構造を用いてフィルムを調製する。フィルム1は合計5つの層からなる。内層3、4、及び5は、外層2と6との間に配置する。これらの層は以下の構造を示す。
[表]
従来のブロー押出方法を用いて、5層フィルム内に層を作製した。このように作製されたフィルムを、従来の伸縮性スリーブ機械を用いてボトル(7)に適用した。結果は、実施例1に記載されている結果に対応した。
実施例4
実施例1に記載されているように、図1に示す構造を用いてフィルムを調製する。フィルム1は合計5つの層からなる。内層3、4、及び5は、外層2と6との間に配置する。それらの層は以下の構造を示す。
[表]
従来のブロー押出方法を用いて5層フィルム内に層を作製した。このように作製されたフィルムを、従来の伸縮性スリーブ機械を用いてボトル(7)に適用した。結果は実施例1に記載の結果に対応した。
実施例3及び4によるフィルムでは、引張破断伸びは、ISO527−3に従って23℃で、かつ長手及び横手方向の50%のRHで測定した。以下の結果を得た(平均3〜6度の測定)。
[表]
内層がポリマーCを主構成要素として含有する実施例4によるフィルムは、長手方向における著しく改善された(より低い)引張破断伸びとともに、横手方向のおける同程度の引張破断伸びを呈する。
実施例5
実施例1に記載されているように、図1に示す構造を用いてフィルムを調製する。フィルム1は合計5つの層からなる。内層3、4、及び5は外層2と6との間に配置する。それらの層は以下の構造を示す。
[表]
従来のブロー押出方法を用いて5層フィルム内で層を作製した。このように作製されたフィルムを、従来の伸縮性スリーブ機械を用いてボトル(7)に適用した。結果は実施例1に記載の結果に対応した。
追加実施例
1.材料
追加実施例及び比較実施例用の材料を以下の表1に列挙する。
ELITE AT6101(すなわち6101)はエチレン/オクテンコポリマーであり、かつエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)の実施形態である。ELITE AT6101の特性を以下の表2に提供する。
比較試料A〜E、及び本発明の実施例1における50ミクロンの総厚を有する伸縮性スリーブフィルムは、標準方法条件下で、7層Collinブローフィルムライン上で生成する。比較試料A〜E及び本発明の実施例1用の伸縮性スリーブフィルムの構造的及び組成的特徴は以下の表3に提供する。
表3の伸縮性スリーブフィルムの特性を以下の表4に提供する。
2.追加実施例の結果の要約
出願人は、好適なブローフィルム構造の少なくともコア層内のELITE(商標)AT6101を有する本伸縮性スリーブフィルムが、弾性回復と保持力との間で予想外の特性バランスを提供することを見出した。本伸縮性スリーブフィルムは、大きな曲線を有するボトル及び大きな曲線を有する容器用の伸縮性スリーブ標識等の適用に好適であり、スリーブ直径の変動は50%を超える。
本開示は、本明細書中に含まれる実施形態及び例示に限定されないが、以下の特許請求の範囲の範囲内である実施形態部分と、異なる実施形態の要素の組み合わせと、を含むそれらの実施形態の修正形態を含むことを特に意図する。

Claims (35)

  1. 少なくとも1つの内層、及び前記少なくとも1つの内層を包囲する2つの外層を備えるフィルムであって、前記少なくとも1つの内層が、前記内層の総重量に対して70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーを含有し、前記ポリマーがポリマーA及びポリマーCからなる群から選択され、前記ポリマーAが、25μmの厚さを有するフィルムの形態で、30mPaを超える、好ましくは40mPaを超える長手方向の引張破断強度と、300%を超える、好ましくは350%を超える、特に好ましくは380%を超える長手方向の引張破断伸びと、80mPaを超える、好ましくは85mPaを超える1%の引張での長手方向の割線弾性率とを示し、前記ポリマーCが酢酸ビニルポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマーであり、前記外層がポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBが、低密度ポリエチレンからなる群から選択され、30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55μmの厚さと、55%の伸びで少なくとも80%の弾性復元能力とを有する、前記フィルム。
  2. 少なくとも1つの内層(3、4、5)、及び少なくとも1つの内層(3、4、5)を包囲する2つの外層(2、6)を備え、
    − 前記少なくとも1つの内層(3、4、5)が、前記内層(3、4、5)の総重量に対して70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量のポリマーAを含有し、
    − 25μmの厚さのフォイルの形態で、30MPaを超える、好ましくは40MPaを超える長手方向の引張破断強度と、300%を超える、好ましくは350%を超える、特に好ましくは380%を超える長手方向の引張破断伸びと、80mPaを超える、好ましくは85mPaを超える1%の引張での長手方向の割線弾性率とを有し、
    − 前記外層(2、6)がポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBが低密度ポリエチレンからなる群から選択され、
    前記フォイル(1)が30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に45〜55μmの厚さと、55%の伸びで95%を超える弾性回復能力とを有する、請求項1に記載のフィルム。
  3. 少なくとも1つの内層、及び前記少なくとも1つの内層を包囲する2つの外層を備え、前記少なくとも1つの内層が、前記内層の総重量に対して70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の量でポリマーCを含有し、前記ポリマーCが酢酸ビニルポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマーであり、前記外層がポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBが、低密度ポリエチレンからなる群から選択され、前記フォイルが30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55μmの厚さと、前記内層の総重量に対して少なくとも80%〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の弾性復元能力と、を有し、前記ポリマーCが酢酸ビニルポリマー、好ましくはエチレン酢酸ビニルコポリマーであり、前記外層が、ポリマーAとポリマーBとの混合物を含有し、ポリマーBが、低密度ポリエチレンからなる群から選択され、前記フォイルが30〜70μm、好ましくは35〜60μm、特に40〜55μmの厚さと、55%の伸びで少なくとも80%、好ましくは少なくとも85%の弾性復元能力とを有する、請求項1に記載のフィルム。
  4. 1つの内層(3、4、5)を有することを特徴とする、請求項1に記載のフィルム。
  5. 3つの内層(3、4、5)を備え、好ましくは各内層が同じ化学組成を含むことを特徴とする、請求項1に記載のフィルム。
  6. 前記少なくとも1つの内層(3、4、5)が、5〜8μm、好ましくは6〜7μmの厚さを有することを特徴とする、請求項1〜3のいずれかに記載のフィルム。
  7. 前記ポリマーAが、エチレンとα−オレフィン、好ましくは、C4〜C20の鎖長を有するα−オレフィン、最も好ましくは1−オクテンとのコポリマーであることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一項に記載のフィルム。
  8. 前記外層(2、6)が、フィルム全体の総厚の50%超、好ましくは50〜70%超に相当することを特徴とする、請求項1〜5のいずれかに記載のフィルム。
  9. 各外層(2、6)が、前記外層(2、6)の前記総重量に対して、ポリマーAとポリマーBの合計量を、70〜100重量%、好ましくは80〜99重量%、特に好ましくは90〜99重量%の範囲で含むことを特徴とする、請求項1〜6のうちの一項に記載のフィルム。
  10. 各外層(2、6)内では、ポリマーA対ポリマーBの比が、80:20〜20:80の範囲内にあることを特徴とする、請求項1〜7のうちの一項に記載のフィルム。
  11. 前記フィルム(1)が、ブローフィルム押出方法によって生成されることを特徴とする、請求項1〜8のうちの一項に記載の前記フィルム(1)を生成するための方法。
  12. 伸縮性スリーブフィルムとしての、請求項1〜8のうちの一項に記載のフィルム(1)の使用。
  13. フィルム(1)を包装用品(7)等の物品に適用するための方法であって、
    − 請求項1〜8のうちの一項に記載のフィルム(1)を、好ましくはエンドレスロールでホース状の構造として提供するステップと、
    − 前記フィルムを特定の大きさに切断するまたは引き剥がすステップと、
    − 任意に、前記切断されたフィルムを成形して管状構造を形成するステップと、
    − そのように形成された前記フィルムを、寸法、好ましくは、前記物品の最大外側寸法、好ましくは最大外径よりも大きい内径まで伸張させるステップと、
    − 前記フィルムを前記物品の外側表面に適用するステップと、
    − 前記適用されたフィルム上の前記引張を開放するステップと、を含む、前記方法。
  14. 外側表面の少なくとも一部上の請求項1〜8のいずれか一項に記載のフィルム(1)を含み、前記フィルムが好ましくは請求項11に記載の方法によって調製されている、物品、例えば包装用品(7)。
  15. ボトルであることを特徴とする、請求項12に記載の物品。
  16. 前記ボトルが、直径(8、9、10)が異なる外側表面を有することを特徴とする、請求項13に記載の物品。
  17. a.2つの表面薄層及び1つのコア層を備える最小の3つの層と、
    b.少なくとも75重量%のエチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含有する前記コア層であって、前記エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)が、
    i.0.890g/cc〜0.920g/ccの密度、
    ii.(ii)2.0〜4.0のM/M
    iii.(iii)6.0未満のZSVR、ならびに、
    iv.(iv)85〜150のCDC、
    を特徴とする前記コア層と、
    c.エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたポリマー材料を含有する少なくとも1つの表面薄層と、を備える、伸縮性スリーブフィルム。
  18. 前記エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)が1000個の炭素原子につき0.15ビニル未満のビニル不飽和を特徴とする、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  19. 前記コア層が、75重量%〜100重量%の前記エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)と、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択された25重量%〜0重量%のポリマー材料とを含有する、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  20. 前記コア層が、75重量%〜99重量%の前記エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、及び25重量%〜1重量%の低密度ポリエチレンを含有する、請求項15に記載のフィルム。
  21. 前記コア層が100重量%の前記エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)を含有する、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  22. 各表面薄層が同じポリマー材料から構成され、前記ポリマー材料が、前記エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  23. 前記伸縮性スリーブフィルムが共押出ブローフィルムである、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  24. 前記コア層と表面薄層との間に位置する少なくとも1つの内層を備え、前記内層が、前記エチレン/α−オレフィンコポリマー(A)、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択されたポリマー材料を含有する、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  25. 前記伸縮性スリーブフィルムが三層フィルムである、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  26. 前記伸縮性スリーブフィルムが少なくとも2つの内層を備え、各内層が、前記コア層と各表面薄層との間に位置する、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  27. 25ミクロン〜75ミクロンの厚さを有する、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  28. 55%の伸縮性において少なくとも95%の弾性回復を有する、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  29. 30MPaを超える引張強度を有する、請求項15に記載の伸縮性スリーブフィルム。
  30. 少なくとも95MPaの弾性率を有する、請求項15に記載のフィルム。
  31. a.容器と、
    b.前記容器の外周を囲む、請求項1に記載の伸縮性スリーブフィルムと、を備える物品。
  32. 前記フィルムが、4MPa〜10MPaの引張強度として表される保持力で、圧縮して前記外側表面に係合する、請求項29に記載の物品。
  33. 前記伸縮性スリーブフィルムが印刷を有する、請求項29に記載の物品。
  34. 前記伸縮性スリーブフィルムが着色剤を有する、請求項29に記載の物品。
  35. 前記伸縮性スリーブフィルムが、前記容器からの前記フィルムの除去を容易にすることにおいて形成された弱点を含む、請求項29に記載の物品。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019534181A (ja) * 2016-10-18 2019-11-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層ストレッチフード組成物および構造
JP2020526418A (ja) * 2017-07-06 2020-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温多層収縮フィルム、およびその作製方法
JP2021534998A (ja) * 2018-08-20 2021-12-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 改良された耐穿刺性能を有する多層熱可塑性フィルム

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2018003650A (es) * 2015-09-29 2018-07-06 Dow Global Technologies Llc Peliculas contraibles y metodos para hacer las mismas.
ES2871043T3 (es) * 2015-09-30 2021-10-28 Dow Global Technologies Llc Estructuras laminadas basadas en poliolefinas con propiedades elásticas
US11659938B2 (en) 2018-08-21 2023-05-30 Dow Global Technologies, Llc Coated open-cell polyurethane foam structures with thermal absorption capabilities
EP3753732B1 (en) * 2019-06-20 2023-02-01 SABIC Global Technologies B.V. Container liner for holding liquids
CN110776689A (zh) * 2019-10-30 2020-02-11 太仓市鸿运包装材料有限公司 用于冷拉伸套膜的组合物及冷拉伸套膜
CN115594909B (zh) * 2021-06-28 2023-12-22 中国石油化工股份有限公司 冷拉伸套管膜用聚乙烯组合物及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000071399A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Fuji Seal Inc ストレッチラベル
JP2001145985A (ja) * 1999-11-17 2001-05-29 Fuji Seal Inc ストレッチシュリンクラベル用積層フィルム及びストレッチシュリンクラベル
JP2006321082A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Asahi Kasei Life & Living Corp 熱収縮性多層フィルム
WO2011159376A1 (en) * 2009-07-01 2011-12-22 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
JP2013528689A (ja) * 2010-06-14 2013-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シュリンクフィルム用途においてブレンド成分として使用するためのエチレン系ポリマー組成物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3986611A (en) * 1973-07-06 1976-10-19 Union Carbide Corporation Cling film overwrap for palletized articles
NZ235032A (en) 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
NZ247178A (en) 1992-03-23 1995-07-26 Viskase Corp Biaxially oriented heat-shrinkable multilayer film having at least two outer layers each comprising an ethylene alpha-olefin plastomer/vldpe blend and a core layer of ethylene alpha-olefin copolymer
EP0664534A3 (en) * 1993-12-27 1995-12-06 Fuji Seal Inc Heat shrink label.
JP3205489B2 (ja) 1995-07-24 2001-09-04 シャープ株式会社 ペン編集情報処理システム
JP4597403B2 (ja) 2000-03-08 2010-12-15 大日本印刷株式会社 ストレッチラベル
JP2001322648A (ja) 2000-03-08 2001-11-20 Dainippon Printing Co Ltd ストレッチラベル
US6440533B1 (en) * 2000-09-22 2002-08-27 Tredegar Film Products Corporation PVC replacement film
JP4748346B2 (ja) 2000-10-17 2011-08-17 大日本印刷株式会社 ストレッチラベル
JP2002275323A (ja) 2001-03-21 2002-09-25 Sumitomo Chem Co Ltd ストレッチラベル用フィルム
JP2004251970A (ja) 2003-02-18 2004-09-09 Dainippon Printing Co Ltd ストレッチラベル
GB0421997D0 (en) * 2004-10-04 2004-11-03 Borealis Tech Oy Film
WO2006037603A1 (en) 2004-10-04 2006-04-13 Borealis Technology Oy Film
US20070298273A1 (en) * 2006-06-27 2007-12-27 Bemis Clysar, Inc. Multilayer shrink films having a core layer of EVA/ionomer blend
US8765874B2 (en) * 2008-01-28 2014-07-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene based polymers and articles made therefrom
US20090269566A1 (en) * 2008-04-23 2009-10-29 Berry Plastics Corporation Pre-stretched multi-layer stretch film
US8715813B2 (en) 2008-10-23 2014-05-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High MIR linear polyethylenes and coextruded films therefrom
DE102009043880A1 (de) 2009-08-21 2011-02-24 Krones Ag Einrichtung und Verfahren zum Etikettieren von Behältern mit unterschiedlichen Etikettentypen
EP2316738A3 (de) 2009-11-02 2011-08-31 Leo Bühler Stretch-Sleeve-Etikettieren
WO2012001182A1 (es) * 2010-07-02 2012-01-05 Dow Global Technologies Llc Enfundados estirables hechos a partir de formulaciones ricas en uldpe

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000071399A (ja) * 1998-08-31 2000-03-07 Fuji Seal Inc ストレッチラベル
JP2001145985A (ja) * 1999-11-17 2001-05-29 Fuji Seal Inc ストレッチシュリンクラベル用積層フィルム及びストレッチシュリンクラベル
JP2006321082A (ja) * 2005-05-18 2006-11-30 Asahi Kasei Life & Living Corp 熱収縮性多層フィルム
WO2011159376A1 (en) * 2009-07-01 2011-12-22 Dow Global Technologies Llc Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
JP2013528689A (ja) * 2010-06-14 2013-07-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シュリンクフィルム用途においてブレンド成分として使用するためのエチレン系ポリマー組成物

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019534181A (ja) * 2016-10-18 2019-11-28 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層ストレッチフード組成物および構造
JP7353175B2 (ja) 2016-10-18 2023-09-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層ストレッチフード組成物および構造
JP2020526418A (ja) * 2017-07-06 2020-08-31 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 低温多層収縮フィルム、およびその作製方法
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