CN116323196A - 具有低密封起始温度的多层膜 - Google Patents

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CN116323196A CN202180069161.4A CN202180069161A CN116323196A CN 116323196 A CN116323196 A CN 116323196A CN 202180069161 A CN202180069161 A CN 202180069161A CN 116323196 A CN116323196 A CN 116323196A
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Abstract

本发明涉及一种多层聚乙烯膜，其依次至少包括外层、芯层和密封层，其中密封层包括：i)相对于密封层的总重量的至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物；和ii)相对于密封层的总重量的至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO1183)的第一塑性体；其中芯层包括：a)相对于芯层的总重量的至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO 1183)的第二塑性体，或b)相对于密封层的总重量的至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；和c)第二多峰聚乙烯三元共聚物。

Description

具有低密封起始温度的多层膜
技术领域
本发明涉及具有有益的热封和热粘性能的包装膜。特别地，本发明涉及一种具有改进性能的多层包装膜，其包含多峰LLDPE三元共聚物。
背景技术
聚合物膜广泛用于包装。这些膜显然必须保护包装内物品免受损坏和环境影响。此外，能够在快速包装机上形成包装是至关重要的。
聚乙烯膜广泛用于包装，通常与PET膜等耐热性相对较高的基材层压以制成柔性包装。由于存在两种化学性质不同的材料，因此这种层压体不容易回收。
为了解决该问题，可以使用纵向拉伸聚乙烯(MDO PE)或双轴拉伸聚乙烯(BOPE)膜来代替PET膜。所得层压体仅包含聚乙烯，因此可完全机械回收。
一旦待包装的材料已经被放置在包装材料内，包装通常被热封。重要的是耐热层(例如MDO PE或BOPE)在热封工艺中不会收缩或变软。这是一个使用垂直或水平填充和密封(FFS)操作的特殊问题。由于聚乙烯的化学性质，增加MDO PE或BOPE膜耐热性能的可能性有限。由于MDO PE和BOPE膜中常用的HDPE的维卡软化温度在125℃左右或更低，因此优选的密封温度应低于60℃或至少低于65℃，以确保层压体的耐热MDO PE或BOPE膜层与密封PE层之间有足够的温度间隙(例如>60℃)，以实现更快的包装。
层压体的另一个重要性能是在低密封温度下的热粘强度。在垂直FFS(VFFS)技术中，此强度越高，包装的内容物越重以及包装速度越快。因此，一种密封起始温度(SIT)低于65℃并在低密封温度下具有高热粘强度的聚乙烯层压膜是解决这一问题的途径。
WO2012/0611681声称在>68℃的密封温度下实现10N/25mm的密封强度。然而，声称的膜不是100％聚乙烯，因为该膜含有丙烯共聚物。
US7842770公开了具有高热粘性的吹膜组合物，其中密封层组合物含有乙烯-辛烯多嵌段共聚物，其在高于或等于105℃的温度下表现出5N/25mm的峰值热粘强度。
EP0575465公开了一种聚乙烯膜结构，其具有含有丙烯-乙烯弹性体和乙烯-辛烯塑性体的密封剂层，其在等于或高于110℃的密封温度下表现出10N/25mm的密封强度。
本发明人已经发现，包含某些精心限定的组分的共挤出多层聚乙烯膜提供了具有低密封起始温度(SIT)但具有高热粘强度的膜。特别地，本发明的膜可以在60℃或更低的极低温度下提供密封性，在66℃或更高的密封温度下具有＞9N/25mm的最大热粘强度。密封时间短，所得膜具有良好的刚度、抗穿刺性和冲击性能。在不降低雾度或光泽度的情况下，实现了改进的密封性能。
发明内容
从一个方面来看，本发明提供
多层聚乙烯膜，其依次至少包括外层、芯层和密封层，其中密封层包括：
i)相对于密封层的总重量的至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物；和
ii)相对于密封层的总重量的至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO1183)的第一塑性体；
其中芯层包括：
a)相对于芯层的总重量的至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO 1183)的第二塑性体，或
b)相对于密封层的总重量的至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；
和
c)第二多峰聚乙烯三元共聚物。
特别地，本发明提供了一种多层聚乙烯膜，其依次至少包括外层、芯层和密封层，其中密封层包括：
i)相对于密封层的总重量的至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物；和
ii)相对于密封层的总重量的至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO1183)的第一塑性体；
其中芯层包括：
a)相对于芯层的总重量的至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO 1183)的第二塑性体，或
b)相对于芯层总重量的至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；和
c)第二多峰聚乙烯三元共聚物；以及
其中外层包括：
I)低密度聚乙烯；
II)多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；和
III)第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物或第二多峰聚乙烯三元共聚物。
从另一个方面来看，本发明提供了一种制备如上所述的多层聚乙烯膜的方法，包括以下步骤：
i)形成包含至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物的第一聚合物组合物；和
ii)至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低的第一塑性体；
形成第二聚合物组合物，其包含：
a)至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低的第二塑性体；或
b)至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；
和
c)第二多峰聚乙烯三元共聚物；
形成第三聚合物组合物；和
(共)挤出第一、第二和第三聚合物组合物以分别形成该密封层、芯层和外层。
具体实施方式
本发明的膜是一种多层聚乙烯膜，其依次至少包括外层、芯层和密封层。本发明的膜具有宽的密封窗口，允许在多种温度下密封。
此外，在一优选的实施方案中，通过将密封层中的具有窄分子量分布的第一多峰LLDPE三元共聚物与低密度塑性体共混，实现了非常低的密封起始温度。
优选地，本发明膜的所有聚合物组分都是聚乙烯聚合物。术语聚乙烯是指包含大于50.0wt％的乙烯单体，优选大于60.0wt％的乙烯单体的聚合物。
密封层
密封层包含至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物；和至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低的第一塑性体。这些组分的重量百分比(wt％)值是相对于密封层的总重量而言的。
优选地，相对于密封层的总重量，密封层的第一多峰LLDPE三元共聚物的存在量为至少35.0wt％，例如至少40.0wt％，优选至少50.0wt％，例如至少60.0wt％。
或者，密封层中存在30.0至80.0wt％，例如30.0至70.0wt％的第一多峰LLDPE三元共聚物。在一些实施方案中，密封层中可具有50.0至80.0wt％的第一多峰LLDPE三元共聚物。
优选地，密封层中存在15.0至45.0wt％，例如20.0至40.0wt％，特别是25.0至40.0wt％的第一塑性体。
密封层中使用的第一多峰LLDPE三元共聚物的密度可为910至930kg/m3，优选为915至925kg/m3。
第一多峰LLDPE三元共聚物的MFR2可为0.1至20g/10min，优选为0.35至5.0g/10min，更优选为0.4至3.0g/10min。
第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物的Mw/Mn可为2.0至7.0，例如2.0至6.0，理想地小于5.0。
密封层中使用的第一多峰LLDPE三元共聚物通常包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分。
密封层中使用的第一多峰LLDPE三元共聚物必须包含两种共聚单体。这些可能存在于HMW组分中，即它是三元共聚物组分，或者共聚单体可能分布在两种组分中。此外，在HMW组分是三元共聚物的情况下，较低分子量(LMW)组分可以是乙烯均聚物。在这种情况下，多峰LLDPE仍然是多峰LLDPE三元共聚物。
因此，本发明的第一多峰LLDPE三元共聚物可以是其中HMW组分包含衍生自乙烯和至少两种其他C4-12α烯烃单体如1-丁烯和一种C6-12α烯烃单体的重复单元的聚合物。乙烯优选形成LMW或HMW组分的大部分。
或者，LMW和HMW组分都是乙烯和至少一种C4-12α烯烃单体的共聚物，使得整个第一多峰LLDPE三元共聚物包含至少两种C4-12α烯烃单体。
按摩尔计，第一多峰LLDPE三元共聚物中的总共聚单体含量可为例如0.5至8.0％，优选0.7至6.5％，更优选1.0至4.5％并且最优选1.5至4.0％。
按摩尔计，1-丁烯可以0.1％至2.5％，例如0.22％至2.0％，更优选为0.25％至1.5％并且最优选为0.25％至1.0％的量存在。
按摩尔计，C6至C12α烯烃可以0.3至5.5％，优选为0.4至4.5％，更优选为0.7至4.0％并且最优选为1.0至3.5％，特别是1.5至3.0％的量存在。
优选地，C6至C12α烯烃是1-己烯。
在一优选的实施方案中，第一多峰LLDPE三元共聚物可包含两种乙烯共聚物，使得存在至少两种C4-12α烯烃共聚单体，例如乙烯-丁烯共聚物(例如作为LMW组分)和乙烯-己烯共聚物(例如作为HMW组分)。也可以将乙烯共聚物组分和乙烯三元共聚物组分组合，使得存在至少两种C4-12α烯烃共聚单体，例如乙烯-丁烯共聚物(例如作为LMW组分)和乙烯-丁烯-己烯三元共聚物(例如作为HMW组分)。
一合适的第一多峰LLDPE三元共聚物优选具有：
(i)作为较低分子量(LMW)组分的乙烯聚合物组分，其MFR2为1.0至10.0g/10min(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg负载下)和
(ii)作为较高分子量(HMW)组分的乙烯聚合物组分，其MFR2为0.2至2.5g/10min(根据ISO 1133，在190℃和2.16kg负载下)，
并且由此乙烯聚合物组分(i)的密度高于乙烯聚合物组分(ii)的密度；乙烯聚合物组分(i)的密度在930至950kg/m3的范围内。
第一多峰LLDPE三元共聚物的HMW组分可以例如具有优选小于1.0g/10min、优选小于0.9g/10min、特别是小于0.8g/10min的MFR2。它的密度可以小于915kg/m3，例如小于910kg/m3，优选小于905kg/m3。
第一多峰LLDPE三元共聚物可以使用单位点催化或齐格勒-纳塔催化剂形成。这两种类型的催化剂在本领域都是众所周知的。
在一个实施方案中，第一多峰LLDPE三元共聚物可包含乙烯均聚物和乙烯-丁烯-己烯共聚物组分，并且理想地通过单位点催化制备，并因此是茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。在进一步的实施方案中，第一多峰LLDPE三元共聚物可包含乙烯丁烯共聚物和乙烯己烯共聚物组分，并且理想地通过单位点催化制备，并因此是茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)。
茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)在本领域中是已知的，因此不是本发明的主题。在这方面参考EP3257895A1的实施例，EP3257895A1的实施例IE1，或WO2020/136166的例如第二第二双峰三元共聚物，或WO 2019/081611的实施例3。
这种茂金属催化的线性低密度聚乙烯(mLLDPE)的一示例是AnteoTM FK1820或FK1828，它们是密度为918kg/m3，MFR2为1.5g/10min的双峰乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，可从博禄(Borouge)商购。
多峰(例如双峰)聚合物通常可以通过机械共混两种或更多种单独制备的聚合物组分或优选地通过在聚合物组分的制备工艺中的多阶段聚合工艺中的原位共混来制备。机械共混和原位共混都是本领域众所周知的。
因此，优选的第一多峰LLDPE三元共聚物是通过在多阶段，即两阶段或更多阶段聚合中原位共混或通过在一个阶段聚合中使用两种或更多种不同的聚合催化剂(包括多位点或双位点催化剂)来制备的。
优选地，第一多峰LLDPE三元共聚物使用相同的催化剂，例如，单位点或齐格勒-纳塔催化剂在至少两阶段聚合中制备。因此，例如可以任何顺序采用两个浆料反应器或两个气相反应器或其任何组合。然而，优选地，多峰聚合物，例如LLDPE是通过在环流反应器中进行浆料聚合，然后在气相反应器中进行气相聚合而制成的。
环流反应器-气相反应器系统由Borealis作为BORSTAR反应器系统销售。因此，存在的任何多峰聚合物，例如LLDPE，优选在包括首先浆料环流聚合然后气相聚合的两阶段工艺中形成。
这种工艺中使用的条件是众所周知的。对于浆料反应器，反应温度通常在60至110℃(例如85-110℃)范围内，反应器压力通常在5至80巴(例如50-65巴)范围内，并且停留时间通常在0.3至5小时(例如0.5至2小时)的范围内。使用的稀释剂通常是沸点在-70至+100℃范围内的脂族烃。在这种反应器中，如果需要，聚合可在超临界条件下进行。浆料聚合也可以在本体中进行，其中反应介质由正在聚合的单体形成。
对于气相反应器，所用的反应温度通常在60至115℃(例如70至110℃)范围内，反应器压力通常在10至25巴范围内，停留时间通常为1至8小时。所使用的气体通常是非反应性气体，例如氮气或低沸点烃，例如丙烷和单体(例如乙烯)。
优选地，较低分子量聚合物部分在连续操作的环流反应器中产生，其中乙烯和任选的共聚单体在如上所述的聚合催化剂和链转移剂如氢气的存在下聚合。稀释剂通常是惰性脂族烃，优选异丁烷或丙烷。
然后可以使用相同的催化剂在气相反应器中形成较高分子量的组分。
如果较高分子量组分在多阶段聚合中排在第二位，则不可能直接测量其性能。然而，本领域技术人员能够使用Kim McAuley方程确定较高分子量组分的密度、MFR2等。因此，密度和MFR2都可以使用K.K.McAuley和J.F.McGregor的“工业聚乙烯反应器中聚合物性能的在线推断”，AIChE期刊，1991年6月，37卷，第6期，825–835页(K.K.McAuley andJ.F.McGregor:On-line Inference of Polymer Properties in an IndustrialPolyethylene Reactor,AIChE Journal,June 1991,Vol.37,No,6,pages 825–835)得出。
密度根据McAuley方程式37计算，其中最终密度和第一反应器后的密度是已知的。
MFR2由McAuley方程式25计算得出，其中计算了最终MFR2和第一反应器后的MFR2。使用这些方程式来计算多峰聚合物中的聚合物特性是很常见的。然而，用于本发明的聚合物是市售材料。
第一塑性体
密封层进一步包括第一塑性体。优选地，存在至少10.0wt％的第一塑性体，例如至少15.0wt％的第一塑性体。优选地，在密封层中存在15.0至45.0wt％，例如20.0至40.0wt％，特别是25.0至40.0wt％的第一塑性体。
第一塑性体可以是乙烯与1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物，其中乙烯构成主要组分。优选第一塑性体是乙烯和1-丁烯或乙烯和1-辛烯的共聚物，更优选是乙烯和1-辛烯的共聚物。塑性体中共聚单体如1-辛烯的含量可为5.0至40.0wt％，例如15.0至30.0wt％。
在一实施方案中，密封层的第一塑性体的密度可以在870和895kg/m3之间，优选地在875和890kg/m3之间，进一步优选在875和885kg/m3之间。
在一实施方案中，密封层的第一塑性体的MFR2可在0.1至5.0g/10min之间，优选在0.5至3.0g/10min之间，进一步优选在0.6至2.0g/10min之间。
合适的乙烯基塑性体的分子量分布Mw/Mn最常低于4，例如为3.8或更低，但至少为1.7。其优选在3.5和1.8之间。
合适的乙烯基第一塑性体可以是乙烯和丙烯或乙烯和1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的具有上述定义性能的任何共聚物，它们是市售的，即来自Borealis的商品名为Queo，来自DOW Chemical Corp(美国)的商品名为Engage或Affinity，或来自Mitsui Chemicals的商品名为Tafmer。
或者，这些乙烯基塑性体可以在本领域技术人员已知的合适的催化剂如钒氧化物催化剂或单位点催化剂，如茂金属或受限几何构型催化剂的存在下，通过已知的方法，包括溶液聚合、浆料聚合、气相聚合或其组合，在一阶段或两阶段聚合工艺中制备。
优选地，这些乙烯基塑性体通过一阶段或两阶段溶液聚合工艺制备，特别是通过在高于100℃的温度下的高温溶液聚合工艺制备。
这种工艺主要基于在液体烃溶剂中聚合单体和合适的共聚单体，其中所得聚合物是可溶的。聚合在高于聚合物熔点的温度下进行，由此获得聚合物溶液。闪蒸该溶液以将聚合物与未反应的单体和溶剂分离。然后回收溶剂并在该工艺中再循环。
优选地，溶液聚合工艺为高温溶液聚合工艺，使用高于100℃的聚合温度。优选聚合温度为至少110℃，更优选至少150℃。聚合温度最高可达250℃。
这种溶液聚合工艺中的压力优选在10至100巴，优选在15至100巴，并且更优选在20至100巴的范围内。
所用的液态烃溶剂优选为C5-12-烃，其可以是未被取代或被C1-4烷基取代的，例如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲基环己烷和氢化石脑油。更优选使用未被取代的C6-10-烃溶剂。
适用于本发明方法的已知溶液技术是BorceedTM技术。
本发明的塑性体理想地使用茂金属型催化剂形成。在本发明中使用的塑性体是市售可得的，可以从聚合物供应商处购买并且有助于要求保护的膜的密封。
密封层的附加聚合物成分
在一个实施方案中，密封层进一步包括如下针对芯层详细定义的多峰LLDPE二元共聚物。
如果存在，多峰LLDPE二元共聚物可形成20.0至40.0wt％的密封层。密封层中第一多峰LLDPE三元共聚物和多峰LLDPE二元共聚物的组合量可以为60.0至80.0wt％。
芯层
本发明的多层膜包括芯层。芯层夹在外层和密封层之间。芯层优选与外层直接接触。芯层优选与密封层直接接触。芯层优选与密封层和外层直接接触。因此理想地，本发明的膜仅包括3层。
芯层包括：
a)至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低的第二塑性体，或
b)至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；
和
c)第二多峰聚乙烯三元共聚物。
这些组分的wt％是相对于芯层的总重量。
芯层的第二塑性体
在一个实施方案中，芯层包含第二塑性体。芯层的第二塑性体可以与密封层的第一塑性体相同或不同。上述对密封层中的第一塑性体提供的限定也适用于芯层的塑性体。同样的优选也适用。优选密封层的第一塑性体与芯层的第二塑性体相同。
基于芯层的重量，芯层可包含至少8.0wt％的第二塑性体，例如至少10.0wt％，优选10.0至40.0wt％，例如12.0至40.0wt％。
多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物
在第二实施方案中，芯层包含至少一种多峰LLDPE二元共聚物。其理想的是乙烯与一种C4-12α烯烃的共聚物(二元共聚物)。其密度优选为910至940kg/m3，优选为915至935kg/m3。
其优选具有0.1至5.0g/10min的MFR2。
聚合物优选为具有一种C4-12α烯烃的多峰LLDPE二元共聚物，其包含较低分子量(LMW)组分和较高分子量(HMW)组分。
在一个实施方案中，多峰LLDPE二元共聚物可以是齐格勒-纳塔催化的LLDPE共聚物。在另一实施方案中，多峰LLDPE二元共聚物可包含两种乙烯丁烯共聚物。
在本发明的另一实施方案中，在芯层中使用的多峰LLDPE二元共聚物中，HMW组分以及较低分子量(LMW)组分是乙烯与一种C4-12α烯烃的乙烯共聚物，优选乙烯与1-丁烯的共聚物。
齐格勒-纳塔催化的线性低密度聚乙烯(znLLDPE)也是本领域已知的，因此不是本发明的主题。它们例如使用如EP 688794、EP 835887、WO 2004/000933、WO 2004/000902或WO 2004/106393中公开的ZN催化剂制备。
齐格勒-纳塔催化的多峰LLDPE二元共聚物(znLLDPE)的一个示例是FB2230，它是一种双峰乙烯/1-丁烯共聚物，密度为923kg/m3，MFR2为0.2g/10min，可从Borealis商购。
存在于多峰LLDPE二元共聚物中的共聚单体的含量优选为0.5至12.0mol％，例如2.0至10.0mol％，特别是4.0至8.0mol％。
适用于芯层的多峰LLDPE二元共聚物可包含作为较低分子量部分的聚乙烯均聚物和作为较高分子量部分的乙烯与一种具有4-10个碳原子的α烯烃共聚单体的共聚物。然而，如果HMW组分以及较低分子量(LMW)组分优选是乙烯与一种C4-10α烯烃的乙烯共聚物，优选乙烯与1-丁烯的共聚物。
芯层可包含至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物，例如至少10.0wt％、优选10.0至40.0wt％、例如20.0至40.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物。
第二多峰三元共聚物
芯层还包含第二多峰三元共聚物。其优选是乙烯与至少两种C4-12α烯烃的三元共聚物。
相对于芯层的总重量，第二多峰三元共聚物优选形成至少50.0wt％，优选至少60.0wt％，例如至少65.0wt％，特别是至少70.0wt％。在一些实施方案中，它构成芯层的65.0至90.0wt％，例如70至90wt％。
第二多峰乙烯三元共聚物可包含至少两种C4-12α-烯烃共聚单体。理想情况下，多峰乙烯三元共聚物仅包含2种共聚单体。共聚单体特别选自1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。存在于多峰乙烯三元共聚物中的共聚单体的量优选为0.5至12.0mol％，例如2.0至10.0mol％，特别是4.0至8.0mol％。
适用于本发明膜的第二多峰乙烯三元共聚物优选包含作为较低分子量部分的聚乙烯均聚物和作为较高分子量部分的乙烯和至少两种具有4-10个碳原子的α烯烃共聚单体的三元共聚物。
因此，优选地，适用于本发明膜芯层的第二多峰乙烯三元共聚物可包括：
(b-1)乙烯的较低分子量均聚物；和
(b-2)乙烯、1-丁烯和C6-C10-α-烯烃的较高分子量三元共聚物。
优选地，较高分子量组分的第二共聚单体是选自1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯和1-癸烯的C6-C10-α-烯烃，特别是1-己烯或1-辛烯的C6-C10-α-烯烃。
第二多峰乙烯三元共聚物优选具有920至940kg/m3的密度。理想情况下，多峰三元共聚物的密度为930至940kg/m3。
第二多峰乙烯三元共聚物的MFR2优选为0.1至3.0g/10min，优选为0.3至2.5g/10min。
芯层的第二多峰聚乙烯三元共聚物可具有10至30、优选10至25的Mw/Mn。
多峰乙烯三元共聚物可通过使用产生多峰(例如双峰)聚合物产物的条件，理想情况下使用齐格勒-纳塔催化剂体系进行聚合来生产。通常，两阶段或更多阶段，即多阶段聚合工艺在不同阶段或区域中使用不同的工艺条件(例如不同的温度、压力、聚合介质、氢气分压等)。优选地，多峰(例如双峰)组合物通过多阶段聚合生产，例如使用一系列反应器，任选的共聚单体优选仅在用于生产较高/最高分子量组分的反应器中添加。多阶段工艺被定义为一种聚合工艺，其中在包含聚合催化剂的前一阶段的反应产物的存在下，通过在单独的反应阶段中生产每个或至少两个聚合物部分来生产包含两个或更多部分的聚合物。每个阶段中使用的聚合反应可能涉及常规的乙烯均聚或共聚反应，例如气相、浆相、液相聚合，使用常规反应器，例如环流反应器、气相反应器、间歇式反应器等(参见例如WO97/44371和WO96/18662)。满足本发明要求的三元共聚物是已知的，并且可以从供应商处购买例如Borealis，例如FX1002。
当芯层的第二多峰乙烯三元共聚物不同于密封层中使用的多峰LLDPE三元共聚物时是优选的。
在一优选实施方案中，密封层的多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物包含较低分子量(LMW)共聚物组分和较高分子量(HMW)共聚物组分；和
芯层的多峰聚乙烯三元共聚物包含较低分子量(LMW)均聚物组分和较高分子量(HMW)三元共聚物组分。
外层
本发明的膜包含外层。外层不同于密封层。外层不同于芯层。为了使膜具有可区分的密封层、芯层和外层，本领域技术人员将理解它们是不同的。
外层优选包含至少一种低密度聚乙烯均聚物(LDPE)。例如LDPE可具有905至930kg/m3的密度。例如LDPE可具有0.1至4.0g/10min的MFR2。
LDPE优选形成外层的至少30.0wt％。优选至少35.0wt％，例如35.0至50.0wt％。这些组分的wt％是相对于外层的总重量而言的。
外层还可包括如上文针对芯层或密封层定义的多峰聚乙烯。因此，它可以包含如针对密封层所定义的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物或如针对芯层所定义的第二多峰聚乙烯三元共聚物。
外层可包括如芯层所定义的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物。它还可以包括此类聚合物的混合物。
优选地，除了LDPE之外，外层还包含如芯层所定义的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物和如芯层所定义的第二多峰聚乙烯三元共聚物或如密封层所定义的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物。
外层可包含至少20.0wt％，例如20.0至45.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物，例如25.0至35.0wt％。
外层可包含至少20.0wt％，例如20.0至45.0wt％的如芯层所定义的第二多峰聚乙烯三元共聚物或如密封层所定义的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物，例如25.0至35.0wt％。
特别地，本发明提供了一种多层聚乙烯膜，其依次至少包括外层、芯层和密封层，其中密封层包括：
i)至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物；和
ii)至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低的第一塑性体；
其中芯层包括：
a)至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低的第二塑性体，或
b)至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；
和
c)至少60.0wt％的第二多峰聚乙烯三元共聚物；和
其中外层包括：
I)至少30.0wt％的低密度聚乙烯；
II)至少20.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；和
III)至少20.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物或第二多峰聚乙烯三元共聚物。
多层膜
本发明的膜可使用本领域公知的吹塑挤出技术制备。可以混合和共挤出每层所需的组分的适当混合物。应当理解，如果需要，本发明的膜的任何层也可以含有标准聚合物添加剂。
本发明的膜可具有20至120μm、优选30至100μm且更优选40至80μm的厚度。本发明的膜优选不在纵向或横向或双轴方向上拉伸。
对于三层结构，密封层和外层以及芯层可以都具有相同的厚度，或者芯层可以比外层和密封层厚。一种实用的膜包括每层形成3层膜最终总厚度的10.0至35.0％，优选15.0至30.0％的外层/密封层，形成剩余厚度的例如3层膜的最终总厚度的30.0至80.0％，优选40.0至70.0％的芯层。
膜的总厚度为100％，因此各个层的总和必须为100％。
本发明的膜结构提供100％聚乙烯吹塑膜的密封性，而无需在低至57℃的极低的温度下进行任何进一步的定向处理步骤，以实现5N/25mm的密封强度，同时具有最小的刚度折衷和良好的抗穿刺性。
本发明膜的密封起始温度可在50至70℃的范围内，优选55至65℃。
密封上限通常约为105至110℃。因此，本发明的膜的密封窗口可为约40至50℃，即粗略的为55至105℃。
热粘温度优选在50至65℃的范围内，优选50至60℃。
热粘强度优选为8.00N/25mm或更高，例如8.50至10N/25mm。
现有技术公开了具有非常低的密封起始温度的膜结构，但那些膜结构不是100％聚乙烯以及最低密封温度>68℃以实现10N/25mm密封强度。
本发明的膜结构还表现出在66℃或更高的低密封温度下具有>9N/25mm的非常高的热粘强度的100％ PE吹塑膜。在如此低的密封温度下具有如此高的热粘强度尚未被要求保护。
本发明的膜在纵向上的拉伸模量可为250至400MPa。本发明的膜在横向方向上可具有300至475MPa的拉伸模量。断裂伸长率值也很高。
本发明的膜能够保持高光泽和低雾度。它们具有良好的飞镖跌落和抗冲击性以及良好的抗穿刺性。
现在将参照以下非限制性实施例和附图来定义本发明。图1描绘本发明膜和对比膜的密封温度与密封强度的关系。图2描绘了本发明膜和对比膜的密封温度与热粘性的关系。
测定方法
根据ISO 1183:1987(E)方法D，使用异丙醇-水作为梯度液体测量材料的密度。当样品结晶时，斑块的冷却速率为15℃/min。调节时间为16小时。
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并以g/10min表示。MFR表示聚合物的熔体粘度。PE的MFR在190℃下测定，PP在230℃下测定。测定熔体流动速率的载荷通常用下标表示，例如MFR2是在2.16kg载荷下测得的，MFR5是在5kg载荷下测得的，或MFR21是在21.6kg载荷下测得的。
分子量，分子量分布，Mn，Mw，MWD
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)通过基于ISO 16014-4：2003的方法测量。使用配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters 150CV plus仪器和来自Waters的3x HT6E styragel柱(苯乙烯-二乙烯基苯)和作为溶剂的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)，温度为140℃，流速为1mL/min。每次分析注入500μL样品溶液。使用通用校准(根据ISO 16014-2:2003)，用1.05kg/mol至11600kg/mol范围内的10种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准物对柱组进行校准。MarkHouwink常数用于聚苯乙烯和聚乙烯(对于PS，K：19x10-3dL/g和a：0.655，对于PE，K：39x10-3dL/g和a：0.725)。通过将0.5-3.5mg聚合物溶解在4mL(在140℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中，并在140℃下保持2小时，并在将样品取样到GPC仪器中前在160℃下再保持2小时并偶尔摇动，来制备所有样品。
共聚单体含量(％wt和％mol)通过使用如WO2020/064534中所述的13C-NMR测定。13C-NMR光谱是在150℃下在Bruker 500MHz光谱仪上记录的。％wt和％mol之间的转换可以通过计算进行。
冲击强度取决于飞镖跌落(g/50％)。使用ISO 7765-1方法“A”测量飞镖跌落。将直径为38mm的半球形头部飞镖从0.66m的高度落到夹在孔上的膜样品上。如果试样失效，则减少飞镖的重量，如果没有失效，则增加重量。至少测试20个试样。计算了导致50％试样失效的重量，这提供了飞镖跌落冲击(DDI)值(g)。然后通过将DDI除以膜厚度来计算相对DDI(g/μm)。
拉伸模量(正割模量，0.05-0.25％)和断裂伸长率是根据ISO 527-3对按照以下所述“膜样品制备”制备的膜样品进行测量。测试速度为200mm/min。测试温度为23℃。膜的宽度为25mm。
热粘性
热粘性根据ASTM F1921-12/方法B在J&B型号4000MB，扁平，
Figure BDA0004167366760000141
涂层的密封条上测量，长度为50mm，密封条宽度：5mm。密封时间1秒，冷却时间0.2s，密封压力：0.15N/mm2。夹具分离速率：200mm/s，样品宽度：25mm，力范围：45N；
能量计算开始：2[％]
能量计算结束：20[％]
光泽度、清晰度和雾度根据ASTM D2457(光泽度)和ASTM D1003(雾度)在厚度为25μm的膜样品上测定。
抗穿刺性是通过使用ISO 7765-2方法从膜样品测量的。
密封起始温度(SIT)；密封结束温度(SET)，密封范围：
该方法确定聚乙烯膜，特别是吹塑膜或流延膜的密封温度范围(密封范围)。密封温度范围是可以根据以下给出的条件密封膜的温度范围。
下限(热封起始温度(SIT))是达到≥5N密封强度时的密封温度。当膜粘在密封装置上时，达到上限(密封结束温度(SET))。
测量是根据略有修改的ASTM F1921-12进行的，其中修改了密封压力、冷却时间和测试速度的测试参数。力/温度曲线的测定一直持续到膜的热失效。
密封范围在J&B通用密封机4000型上测定，吹塑膜厚度为40μm，进一步参数如下：
调节时间：>96h
试样宽度：25mm
密封压力：0.4N/mm2(PE)
密封时间：1秒
延迟时间：30秒
密封爪尺寸：50x5 mm
密封爪形状：扁平
密封爪涂层：Niptef
密封温度：环境温度-240℃
密封温度间隔：5℃
起始温度：50℃
夹具分离速率：42mm/秒
实施例：
使用的材料：
QueoTM 8201LA：乙烯基辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为1.1g/10min，单峰，密度883kg/m3，使用Borealis AG提供的茂金属催化剂在溶液聚合工艺中生产。它含有加工稳定剂。
Queo 0201FX：乙烯基辛烯塑性体，MFR(190/2.16)为1.1g/10min，单峰，密度902kg/m3，使用茂金属催化剂(由Borealis AG提供)在溶液聚合工艺中生产。它含有3000ppm防结块剂和1200ppm防滑剂、加工助剂和稳定剂。
FX1002：是一种由Borealis AG商购的多峰α-烯烃三元共聚物，密度为937kg/m3(根据ISO 1183测定)，熔体流动速率(190℃/2.15kg)为0.4g/10min，熔体流动速率(190℃/21kg)为42g/10min(根据ISO 1133测定)。
FX1001：是一种由Borealis AG商购的多峰α-烯烃三元共聚物，密度为931kg/m3(根据ISO 1183测定)，熔体流动速率(190℃/2.15kg)为0.9g/10min。
AnteoTM FK1828：双峰乙烯/1-丁烯/1-己烯三元共聚物，密度为918kg/m3，MFR2为1.5g/10min，可从Borouge购得。
FB2230：密度为923kg/m3、MFR2为0.2g/10min的双峰乙烯/1-丁烯共聚物，可从Borealis购得。
FT5236：管状技术生产的低密度聚乙烯(由Borealis AG提供)。FT5230的MFR2为0.75g/10min，密度为923kg/m3。
膜制备
在Dr.Colin的三层吹塑膜生产线上生产三层吹塑膜。密封层(A)的熔融温度为180至200℃，芯层(B)的熔融温度为190℃至210℃，外层(C)为200℃。挤出机的总产量为10kg/h。用于各层的组成如表1所示。
吹塑膜生产线的其他参数为：
Figure BDA0004167366760000161
模具间隙：1.5mm
Figure BDA0004167366760000162
模具尺寸：60mm
Figure BDA0004167366760000163
钻孔：1:3
Figure BDA0004167366760000164
霜线高度：120mm
所形成的膜的总厚度为60μm。表1给出了它们的性能：
Figure BDA0004167366760000171
/>
Figure BDA0004167366760000181
数据表明，对于本发明的实施例，密封起始温度降低，而不损失热粘性。事实上，对于所有实施例，热粘性实际上相对于比较例增加。数据还表明，使用本发明的膜不会损害拉伸模量、断裂伸长率、雾度和光泽度。

Claims (15)

1.一种多层聚乙烯膜，其依次至少包括外层、芯层和密封层，其中所述密封层包括：
i)相对于所述密封层的总重量的至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物；和
ii)相对于所述密封层的总重量的至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO1183)的第一塑性体；
其中所述芯层包括：
a)相对于所述芯层的总重量的至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO 1183)的第二塑性体，或
b)相对于所述密封层的总重量的至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；
和
c)第二多峰聚乙烯三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的多层聚乙烯膜，其中，所述密封层的多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物包含较低分子量(LMW)共聚物组分和较高分子量(HMW)共聚物组分；
其中，所述LMW组分是乙烯和一种或多种C4-C12α-烯烃的乙烯共聚物，以及其中所述HMW组分是乙烯和一种或多种C4-C12α-烯烃的乙烯共聚物，使得存在至少两种C4-C12α-烯烃。
3.根据权利要求1所述的多层聚乙烯膜，其中，所述芯层的多峰聚乙烯三元共聚物包括较低分子量(LMW)的均聚物组分和较高分子量(HMW)的乙烯和两种或多种C4-C12α-烯烃的三元共聚物组分。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，所述密封层的第一多峰LLDPE三元共聚物具有910至930kg/m3的密度(ISO1183)。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，所述密封层的第一多峰LLDPE三元共聚物的Mw/Mn为2.0至7.0，例如2.0至6.0，理想地小于5.0(GPC)。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，所述密封层的第一多峰LLDPE三元共聚物或所述芯层的多峰三元共聚物的MFR2为0.1至20g/10min，优选为0.35至5.0g/10min，更优选为0.4至3.0g/10min(ISO1133，190℃，2.16kg)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，相对于所述密封层的总重量，所述密封层的第一多峰LLDPE三元共聚物的存在量为至少35.0wt％，例如至少40.0wt％，优选至少50.0wt％，例如至少60.0wt.％。
8.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，所述芯层的第二多峰聚乙烯三元共聚物具有920至940kg/m3的密度(ISO1183)和/或其中所述芯层的第二多峰聚乙烯三元共聚物的Mw/Mn为10至30，优选为10至25(GPC)。
9.根据前述任一项权利要求所述的多层聚乙烯膜，其中，所述第一塑性体和所述第二塑性体独立地为乙烯和1-辛烯的共聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，相对于所述密封层的总重量，所述第一塑性体的存在量为15.0至45.0wt％，例如20.0至40.0wt％，特别是25.0至40.0wt％。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，相对于所述芯层的总重量，所述第二塑性体或多峰LLDPE二元共聚物的存在量为至少10.0wt％，优选为10.0至40.0wt％，例如12.0至40.0wt％。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，相对于所述芯层的总重量，所述芯层的第二多峰聚乙烯三元共聚物的存在量为至少50.0wt％，优选为至少60.0wt％，例如至少70.0wt％。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其中，所述外层包含多峰聚乙烯和LDPE的共混物，例如LDPE、多峰LLDPE二元共聚物和第一多峰LLDPE三元共聚物或第二多峰聚乙烯三元共聚物的共混物。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层聚乙烯膜，其密封起始温度(在5N/25mm下测量)为70℃或更低，优选为65℃或更低(ASTM F1921-12)；和/或
在65℃或更高的温度下，最大热粘强度大于9N/25mm(ASTM F1921-12/方法B)。
15.一种制备如权利要求1至14中任一项所述的多层聚乙烯膜的方法，包括以下步骤：
i)形成包含至少30.0wt％的第一多峰线性低密度聚乙烯三元共聚物的第一聚合物组合物；和
ii)至少10.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO1183)的第一塑性体；
形成第二聚合物组合物，其包含：
a)至少8.0wt％的密度为910kg/m3或更低(ISO1183)的第二塑性体；或
b)至少8.0wt％的多峰线性低密度聚乙烯(LLDPE)二元共聚物；
和
c)第二多峰聚乙烯三元共聚物；
形成第三聚合物组合物；和
(共)挤出第一、第二和第三聚合物组合物以分别形成密封层、芯层和外层。
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